Диаграммы "состав-количество электричества" в физико-химическом анализе гетерогенных сплавов эвтектического типа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Мажаева, Ольга Александровна

• Мажаева, Ольга Александровна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Мажаева, Ольга Александровна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список условных обозначений

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛОКАЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И ЕГО ВОЗМОЖНОСТИ В ИЗУЧЕНИИ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1 .Вольтамперометрия

1.2.Инверсионная вольтамперометрия

1.3.Абразивная вольтамперометрия

1.4.Локальный электрохимический анализ

1.4.1. Электродные процессы в локальном электрохимическом анализе

1.4.1.1. Анодное растворение металлов

1.4.1.2. Анодное растворение сплавов

1.4.2. Гибридные способы локального электрохимического анализа

1.4.3. Импульсная локальная хронопотенциометрия

2. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1.Конструкция прижимных электролитических ячеек

2.2.Приборы, применяемые в локальном электрохимическом анализе

2.3.Подготовка поверхности и способы введения вещества в сферу электрохимической реакции

2.4.Обработка поляризационных кривых

3. КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ ВАРИАНТ ЛОКАЛЬНОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ СПЛАВОВ

4. КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ ВАРИАНТ ЛОКАЛЬНОЙ ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ СПЛАВОВ

5. КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ ВАРИАНТ ЛОКАЛЬНОЙ ХРОНОАМПЕРОМЕТРИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ СПЛАВОВ

Список условных обозначений

ЭМА - электрохимические методы анализа;

ЛЭА - локальный электрохимический анализ;

ЛВА - локальная вольтамперометрия;

ЛХП - локальная хронопотенциометрия;

ЛХА - локальная хроноамперометрия;

ВДЭ - метод вращающегося дискового электрода;

ВДЭК - метод вращающегося дискового электрода с кольцом;

УПЭЭ - метод угольного пастового электрохимически активного

электрода;

ИВА - инверсионная вольтамперометрия; ВА - вольтамперометрия;

ЦЛВА - циклическая локальная вольтамперометрия; АВ - абразивная вольтамперометрия; АХП - абразивная хронопотенциометрия.

Е - напряжение, В;

- количество электричества, Кл; С; - концентрация твердой фазы в исследуемом объекте, % масс.; / - парциальный ток растворения фазы, А; Яо - омическое сопротивление раствора электролита, Ом; б1- площадь поверхности электрода, см2; I — время, с;

т - переходное время, с; I - максимальный ток, А; г'о - ток обмена, А;

п — число электронов, участвующих в процессе;

а, Р - коэффициенты переноса катодного и анодного процесса;

1спл - максимальный ток растворения металлической системы, А; Гах - максимальный ток растворения фазы, А;

- молярная доля компонента в сплаве; у - плотность фазы, г/см ;

о

Сн - растворимость соли металла, моль/см ;

«л

£> - коэффициент диффузии ионов металла, см /с.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Диаграммы "состав-количество электричества" в физико-химическом анализе гетерогенных сплавов эвтектического типа»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Диаграммы «состав—свойство» являются основным инструментом физико-химического анализа различных систем сплавов. Так, диаграммы «состав-—температура» (диаграммы состояния) используются для изучения процесса кристаллизации сплавов - выявления различных реакций (образования метастабильных и стабильных фаз; полиморфных, эвтектических и эвтектоидных превращений); для установления фазового состава сплавов; для нахождения теплот плавления фаз и компонентов. Поэтому разработка новых способов физико-химического анализа гетерогенных систем до настоящего времени является актуальной задачей.

Весьма перспективным в этом отношении оказался метод локального электрохимического анализа (ЛЭА), в котором в качестве основного источника информации выступают диаграммы «состав-ток». Морфология таких диаграмм позволяет оценить не только фазовый состав, но и кристаллическую структуру эвтектических и эвтектоидных образований; диаграммы могут быть использованы в ускоренных коррозионных испытаниях и в аналитической практике. При этом, для построения диаграмм «состав-ток» используют один из вариантов ЛЭА - локальную вольтамперометрию (ЛВА), где поляризацию поверхности сплава производят в потенциодинамическом режиме (Е = Еп + vt). Гальваностатический (г = const) и потенциостатический (Е = const) режимы поляризации до настоящего времени практически не использовались.

Одновременно установлено, что интегральная характеристика процесса растворения фазы, то есть количество электричества, является не менее информативным параметром.

Цель работы. Разработка кулонометрического варианта ЛЭА гетерогенных сплавов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

разработать кулонометрический вариант локальной вольтамперометрии (ЛВА) гетерогенных сплавов;

разработать кулонометрический вариант локальной хронопотенциометрии (ЛХП) гетерогенных сплавов;

разработать кулонометрический вариант локальной хроноамперометрии (ЛХА) гетерогенных сплавов;

изучить морфологию диаграмм «состав-количество электричества» гетерогенных сплавов в условиях ЛХП;

изучить морфологию диаграмм «состав-количество электричества» гетерогенных сплавов в условиях ЛХА.

Научная новизна. Впервые получены следующие результаты:

установлено аналитическое выражение для количества электричества, пошедшего на процесс растворения фазы из матрицы гетерогенного сплава в условиях ЛВА;

установлено аналитическое выражение для количества электричества, пошедшего на процесс растворения фазы из матрицы гетерогенного сплава в условиях ЛХП;

установлено аналитическое выражение для количества электричества, пошедшего на процесс растворения фазы из матрицы гетерогенного сплава в условиях ЛХА;

изучена взаимосвязь диаграмм «состав-количество электричества» с кристаллической структурой эвтектики гетерогенных сплавов в условиях J1XA;

предложен кулонометрический вариант элементного и фазового анализа гетерогенных сплавов в условиях JIBA.

Научно-практическая значимость работы. Выявленные закономерности анодного растворения гетерогенных сплавов в условиях ЛХП и J1XA вносят заметный вклад в развитие физико-химического анализа металлических систем сплавов. Разработанные приемы могут быть использованы в аналитической практике (кулонометрический вариант ДВА), а предложенный способ сравнительной оценки коррозионной устойчивости гетерогенных сплавов в ускоренных коррозионных испытаниях (ЛХП и ЛХА).

Участие в финансируемых научно-исследовательских работах (НИР):

«Разработка кулонометрического варианта локального электрохимического анализа металлов и тонкопленочных металлических структур» в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» (ГК от 14 сентября 2012 г. № 14.В37.21.1193);

"Исследование физико-химических свойств поверхности нано- и супрамолекулярных систем" в рамках базовой части государственного задания в сфере научной деятельности по Заданию № 2014/199 за 2014 год (№ 1778).

Основные положения, выносимые на защиту:

уравнения концентрационных кривых Qj = f(Cj) для гетерогенных сплавов, полученных в условиях ЛВА, ЛХП и ЛХА;

кулонометрический вариант элементного и фазового анализа гетерогенных сплавов методом JIBA;

способ сравнительной оценки коррозионной устойчивости гетерогенных сплавов методом ЛХП и JIXA.

Апробация результатов диссертации. Результаты работы докладывались на: XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), VIII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «ЭМА-2012» (Уфа, 2012), Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2012), 10-й международной научно-технической конференции «Современные металлические материалы и технологии (СММТ'2013)» (Санкт-Петербург, 2013), II Съезде аналитиков России (Москва, 2013), X Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Самара, 2013).

Личный вклад автора. Вклад автора состоял в проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации результатов исследования, формулировании выводов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ, в числе которых 3 статьи (из перечня ВАК) и 6 тезисов докладов, из них 2 опубликованы в сборниках трудов международных конференций.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и списка условных обозначений. Материалы работы изложены на 113 страницах и включают 35 рисунков, 8 таблиц и список литературы из 139 наименований.

1. ЛОКАЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И ЕГО ВОЗМОЖНОСТИ В ИЗУЧЕНИИ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

Электрохимические методы анализа (ЭМА) занимают важное место в арсенале средств современной физической химии.

Успехи фундаментальных исследований в электрохимии и приборостроении поспособствовали развитию и совершенствованию различных видов ЭМА. Все методы разделяют на три группы:

1) методы, основанные на электродной реакции (вольтамперометрия, потенциометрия, кулонометрия);

2) методы, не связанные с электродной реакцией (диэлектрометрия, кондуктометрия);

3) методы, связанные со структурным изменением двойного электрического слоя (тензамметрия).

При классификации электрохимических методов по способу выполнения различают:

а) прямые (потенциометрия, ионометрия, кулонометрия, вольтамперометрия);

б) косвенные (титриметрия с использованием электрохимических методов индикации точки эквивалентности - амперометрическое, потенциометрическое, кулонометрическое, кондуктометрическое титрование);

в) инверсионные (инверсионная хронопотенциометрия, вольтамперометрия и др.).

Выделяются две группы методов, если брать в основу систематизации количество вещества, участвующего в электродном процессе:

а) в электродном процессе участвует все количество вещества (прямая кулонометрия, электрогравиметрия);

б) незначительная доля вещества подвергается электрохимическому превращению (прямая потенциометрия, вольтамперометрия).

Чаще всего классификационным признаком является измеряемый электрический или электрохимический параметр. В этом случае мы имеем традиционную систему электрохимических методов (вольтамперометрия, потенциометрия, кулонометрия, кондуктометрия) [1—6].

Достижения отечественных исследователей в области развития и применения электрохимических методов анализа широко известны [1—4, 6—10].

Появление новых методов с использованием таких устройств, как вращающийся дисковый электрод (ВДЭ) и дисковый электрод с кольцом (ВДЭК) [11], послужило предвестником обширного исследования электродов из твердых материалов. Дальнейшее применение твердофазных реакций связано с инверсионной вольтамперометрией (ИВА) [12, 13], угольным пастовым электрохимически активным электродом (УПЭЭ) [13—15], абразивной вольтамперометрией (АВ) [16—19] и локальным электрохимическим анализом (ЛЭА) [15, 20—22].

1.1. Вольтамперометрия

Вольтамперометрия (В А) представляет собой электрохимический метод, основанный на изучении зависимости силы тока от потенциала индикаторного электрода, на котором реагирует исследуемое вещество. Регистрируется сила тока в электролитической ячейке [5].

В ячейку, помимо индикаторного, помещают неполяризующийся вспомогательный электрод. Разность потенциалов этих двух электродов (Е) описывается следующим уравнением: Е = и — Ш, где V — поляризующее

напряжение, Я - сопротивление электролита. Кривые зависимости / = $(Е) (вольтамперограммы) регистрируются различными полярографами [23].

Полученные при линейной развертке напряжения вольтамперограммы имеют вид, представленный на рис. 1.1. Образование площадки предельного диффузионного тока связано с ограниченной скоростью переноса электроактивного вещества к поверхности электрода конвективной диффузией или с ограничением скорости образования электроактивного вещества из определяемого компонента. Сила тока (предельного кинетического) пропорциональна концентрации компонента Сн[ 11].

Рис. 1.1. Вольтамперограмма, полученная с использованием вращающегося дискового электрода (ВДЭ) [11].

Для обратимой электрохимической реакции форма волны описывается уравнением:

Е = Ег- — 1п—, (1.1)

2 пр 1а-Г у 7

где Я - газовая постоянная, Ехп- потенциал полуволны, Т - абсолютная температура. Значение Е1П характерно для электроактивного вещества, поэтому используется в целях его идентификации [11].

Если предшественником электрохимической реакции является адсорбция определяемого компонента на поверхности электрода, то на

вольтамперограммах можно наблюдать не волны, а пики. Это явление указывает на экстремальную зависимость адсорбции от потенциала электрода. Если рассматривать вольтамперограммы, полученные при линейной развертке потенциала со стационарным электродом, либо на капле капающего электрода, на них также наблюдаются пики. Нисходящая ветвь пиков является следствием обеднения приэлектродного слоя электроактивным веществом. При этом высота пика является пропорциональной концентрации электроактивного вещества [11].

При использовании вращающегося дискового электрода (ВДЭ) предельный диффузионный ток рассчитывается по уравнению:

1й = 0,62FnC^)2/35a^1/2г;-1/6, (1.2)

2 "2. где б1 - площадь электродной поверхности, см , V - вязкость раствора, см /с, со

- частота вращения (круговая) электрода, рад/с, Г — число Фарадея, Кл/моль

[11].

В методах ВА нижняя граница определяемой концентрации Сн

^ (л 7 Я

составляет 10"—10" М; для снижения границы до 10' —10" М используют усовершенствованные варианты — дифференциальную импульсную и переменно-токовую ВА [13].

В электрохимии ВА применяют для: исследования кинетики и механизма электродных процессов, строения двойного электрического слоя; изучения образования интерметаллических соединений, а также их диссоциации на поверхностях твердых электродов, в ртути и др. [23].

1.2. Инверсионная вольтамперометрия

объеме или на поверхности микроэлектрода. Затем производится регистрация вольтамперограммы, отражающая электрохимическую реакцию продуктов накопления. В ИВА С„ может достигать 10"9—10"11 М. При использовании тонкопленочных ртутных индикаторных электродов (в т. ч. ртутно-графитовых) получают минимальные значения концентрации С„ [12, 13].

В элементном и фазовом анализе твердых тел применяют ИВА с угольными электродами (другое название - минерально-угольные пастовые электроды) [15].

Разработан вариант метода ИВА, дающий возможность определять толщину покрытий из металлов. Для этого используют прижимную ячейку, позволяющую производить регистрацию вольтамперограммы с использованием капли электролита, нанесенного на изучаемую поверхность [12, 13].

1.3. Абразивная вольтампсрометрия

В электроаналитической химии применение твердофазных реакций связано, прежде всего, с абразивной вольтамперометрией (АВ). Данный метод разработан Шольцем с сотрудниками [16, 17].

Метод состоит из двух этапов. Сначала следы анализируемого материала наносятся на рабочий (индикаторный) электрод путем натирания сенсорной его части об исследуемую поверхность. Затем электрод помещают в ячейку с фоновым раствором и осуществляют запись вольтамперограммы. В ходе этого процесса следы исследуемого материала участвуют в электрохимических превращениях [16, 17].

Обычно в качестве рабочего (индикаторного) электрода используют графитовый электрод, пропитанный парафином. При работе с твердыми материалами, для обеспечения абразивности, на кончик электрода наносят

корундовый порошок. После снятия вольтамперограммы поверхность электрода тщательно очищают [18, 19].

По мнению авторов [24], метод имеет ряд существенных недостатков: малое количество исследуемого вещества, переходящего на электрод при натирании, что требует применения высокочувствительных методов измерения (определение металлов возможно только при их содержании в объекте в количестве 1% и более); загрязнение и нарушение структуры поверхности объекта исследования; изменение состава пробы в процессе отбора [4].

1.4. Локальный электрохимический анализ

Локальный электрохимический анализ (ЛЭА) - это новый метод, позволяющий оперативно получать комплексную информацию о твердофазных объектах (распределение фаз, элементный и фазовый состав, коэффициенты диффузии в многослойных и эпитаксиальных структурах и т.п.). Метод ЛЭА применяется в изучении и контроле эвтектических и эвтектоидных образований в кристаллической структуре термических сплавов. Интерес также представляют исследования взаимосвязи анодных свойств сплавов с их электронным строением [9, 15].

В ходе анализа контролируемый участок становится рабочим электродом, а корпус ячейки (либо электрод в нем) - противоэлектродом. Подача поляризующего напряжения (катодного или анодного) либо тока на двухэлектродную систему обеспечивает зондирование (скорость фронта электрохимического растворения при этом постоянна) через контролируемые слои фазы (твердой). Режим поляризации и состав электролита определяют условия, в которых на регистрируемых поляризационных кривых

проявляются максимумы и изломы, по которым можно охарактеризовать толщину и состав твердой фазы [9, 15].

Поляризационные кривые в данном случае служат источником информации. Их получают в гальваностатическом (7 = const), потенциодинамическом (Е = Е„ + vt) и потенциостатическом (Е = const) режимах поляризации рабочего электрода (его поверхности). Фазовый состав и распределение фаз, а также фазовых слоев в матрице объекта определяют вид поляризационных кривых [15, 20—22], уравнения которых представлены в табл. 1.1 [9].

Большое количество разработок на базе ЛЭА реализовано в автоматизированных контрольно-измерительных комплексах,

электрохимических толщиномерах, фазовых анализаторах и других устройствах [9, 10, 22, 25—27]. Использование в анализе прижимных ячеек позволяет добиться локализации электрохимического процесса в любой точке поверхности без нарушения первоначального состояния образца. В результате метод ЛЭА находит применение в самых разных областях (рис. 1.2) [9].

Таблица 1.1.

Уравнения поляризационных кривых в методе ЛЭА [9]

Режим Регистрируемая зависимость Уравнение поляризационной кривой

E = EH+vt I = № / = /0 ехр VnF(yt-mA RT 0 J

Е - const /=т А-о = h ехР

I - const Е = т Е = Еа+ RT In 7 +IR0 PnF /0

Рис. 1.2. Применение локального электрохимического анализа [9].

1.4.1. Электродные процессы в локальном электрохимическом анализе

1.4.1.1. Анодное растворение металлов

Процесс анодного растворения металла во многом обратен катодному выделению металла. Процессы перехода иона металла из кристаллической решетки в раствор представляются очень сложным и многосторонним явлением, во многом еще недостаточно изученным, хотя и очень важным с точки зрения понимания кинетики электродных процессов [28—30]. Представления о том, что процессы растворения и пассивации металлов в водных растворах электролитов обусловлены реакциями в системе: Me - Н20 - Н* — ОН~ не дают возможности полностью объяснить особенности электрохимического и коррозионного поведения металла в таких растворах [30,31].

В 80-е годы Колотыркиным Я.М., Поповым Ю.А., Алексеевым Ю.А. развивалась концепция прямого участия анионов в электрохимических процессах, согласно которой в большинстве случаев анодное растворение в условиях электрохимического перенапряжения есть механизм воздействия анионов на поверхность металла [32].

Принципиальная схема растворения может быть представлена следующими тремя стадиями:

1) хемосорбция иона Az~ и молекул воды: M + pAz' + nH20 ±7(MApnH20)'Zp + " + аё;

2) стадия ионизации комплекса с переходом его в объем:

(MApnH20)~2p + а (MApnH20)'zp + Zm + (Zm - а)е,

где Zm — валентность металла;

3) стадия химического преобразования комплекса в растворе (если имеет место), в частности, его диссоциация:

(MApnH20)':p + Zm Мт + pAz- + пН20.

При быстрой диссоциации происходит регенерация анионов, и затем их повторное участие в элементарном акте. При этом появившиеся ионы металла получают гидратную оболочку [33—35].

Как видно, процесс анодного растворения осуществляется в результате одновременного протекания нескольких электродных реакций, имеющих как электрохимическую, так и химическую природу [36]. Некоторые теоретические представления о вероятном поведении металла в воде можно получить, используя диаграммы Пурбе [37]. В общем случае, скорость электродной реакции и характер зависимости поляризации от плотности тока определяется той стадией, которая является лимитирующей в данных условиях [38, 39].

Скорость процесса в целом зависит от потенциала поляризации и от характера связи между атомами в кристаллической решетке [29, 30]. На анодное растворение металлов также оказывает влияние наличие поверхностно активных анионов и посторонних катионов. Анионы и молекулы электролита, взаимодействуя с поверхностью металла, могут увеличивать или замедлять скорость анодных процессов. Так, Хабером и Гольдшмитом был обнаружен эффект активирующего влияния ионов хлора на скорость коррозии железа в щелочи [40].

Процессы окисления металлов нередко сопровождаются наступлением пассивного состояния. Существует несколько теорий пассивного состояния, одной из первых возникла пленочная теория пассивности. Этому способствовали работы Кистяковского В.А., Изгарышева H.A., Акимова Г.В. и других ученых [38, 40, 41].

Эта теория объясняет пассивное состояние образованием тончайшего защитного окисного либо другого слоя, состоящего из кислородосодержащих

соединений [41]. Однако пленочная теория не объясняет всех явлений, наблюдаемых при пассивации. Существует адсорбционная теория пассивности (разработка Фрумкина А.Н. [38]), согласно которой, защитный механизм металлов заключается в образовании химических связей с атомами кислорода, в результате которого происходит насыщение валентностей атомов, расположенных на поверхности металла. Другой вариант теории (химический) предполагает образование неактивного, связанного с кислородом слоя металла.

По электрохимическому варианту данной теории, развиваемому Колотыркиным Я.М. и другими, пассивационный механизм заключается в том, что атомы кислорода при адсорбции на металле образуют диполи за счет ионизации (частичной) кислородного атома электронами металла. Независимо от причины, вызывающей пассивное состояние, пассивность определяют как «состояние повышенной устойчивости металла или сплава, обусловленной торможением процесса» [38].

Геометрические параметры прижимной ячейки, а также ее двухэлектродная схема задают особенности протекающего на электродах электрохимического процесса. Например, при проведении анодной поляризации маленького участка металлической поверхности в ячейке при линейном характере изменения напряжения (Е = Е„ + V/) можно зарегистрировать вольтамперную кривую, имеющую максимум тока, а также характерные в данном случае участки активного растворения металла и его пассивного состояния. Если сравнивать полученную кривую и классическую [42] потенциодинамическую кривую пассивирующегося металла, то можно отметить сдвиг потенциала пассивации металла в более положительную область, что происходит в электрохимической цепи в результате падения напряжения (омического) (г7?0, где / - ток в цепи; я„ - сопротивление между противоэлектродом и рабочим электродом). Трехэлектродная схема также в

полной мере не дает компенсации составляющей хотя и снижает

погрешность проводимых измерений [9].

Уравнение Батлера-Фольмера используется для определения зависимости плотности тока от перенапряжения (поверхностного) при электрохимической поляризации:

I — 1Г

ехр

(ЗпУ ЯТ

■ ехр

сш/7

Л*

(1.3)

где а и /3 - коэффициенты переноса анодного и катодного процесса; /0 -плотность тока обмена; - перенапряжение электрохимической реакции

[9].

1.4.1.2. Анодное растворение сплавов

Методом ЛЭА исследование сплавов проводят в потенциодинамическом (Е = Еп + м) режиме; в этом случае становится возможным использование парциального тока растворения фаз гетерогенного сплава или максимального тока растворения гомогенного сплава в качестве аналитического сигнала [15, 20—22]. Регистрируются вольтамперные характеристики анодного растворения сплавов системы с разным содержанием компонентов. Затем результаты обрабатываются, и на их основе строятся диаграммы «состав-свойство», в которых в качестве свойства применяется величина анодного тока растворения фазы системы [9].

Величина тока растворения сплава А-В может быть представлена как сумма токов растворения его компонентов [43—50]:

Гомогенными сплавами являются ограниченные и неограниченные твердые растворы, а кроме того - промежуточные фазы с обширной областью гомогенности. В случае идеальных твердых растворов (например, сплавы Au-Ag, 1п-РЬ - с содержанием РЬ 0—20% масс.) для суммарного тока растворения сплава работают следующие выражения:

/,,п + (1.5)

для неограниченных твердых растворов [51],

/ = /шах. N + /тм . N (\ 6)

где 1т1 - суммарный ток растворения сплава (в данном случае анодного); и максимальные токи растворения компонентов сплава в чистом виде;

мл и ~ молярная доля каждого компонента в сплаве; /£ах и I™ —

максимальные токи растворения обеих фаз на границе с гомогенной областью; и Л^ - молярная доля фаз как компонентов фазовой области в

сплаве. При этом средняя относительная погрешность измерений не выше ± 3% отн. [51—53].

В случае твердого раствора с отклонением от идеальности (1п-РЬ с содержанием РЬ 21,5—41,24 и 52—100% масс.) в уравнение (1.6) вводят коэффициент активности фазы на границе с гомогенной областью [52]:

= - а-М*.-/фХ (1-7)

где /ф - коэффициент активности фазы. В этом случае средняя

относительная погрешность расчета становится не выше ± 4% отн. [43].

К гетерогенным системам относятся эвтектические и перитектические сплавы, а также системы с интерметаллическими соединениями и промежуточными фазами. Выведено уравнение для расчета суммарного тока растворения гетерогенного сплава, который является суммой парциальных токов растворения фаз данной гетерогенной системы [9]:

Лл, ='ф, +'Ф, > С1-8)

где /ф - парциальные токи растворения фаз или компонентов сплава, 1ст -

суммарный ток растворения сплава.

Существуют эвтектические структуры (Е) с нормальным (стержневая, пластинчатая, глобулярная) строением (например, А§-Си, Сс1-2п) и аномальным кристаллическим строением [54, 55]. Это накладывает отпечаток на механизмы растворения эвтектических систем. В случае доэвтектических (Фг+Е) сплавов с нормальным кристаллическим строением, в которых матрица состоит из первичных кристаллов фазы Ф2 в окружении эвтектики, растворение фазы Ф] проходит из тонкой кристаллической эвтектической структуры Е(Ф]+Ф2). При этом парциальный ток растворения каждой фазы можно представить следующим уравнением [51]:

являющейся эвтектической. Значение средней относительной погрешности расчета токов растворения для эвтектических сплавов с нормальным строением (8п-2п, 1п-Сс1, А§-Си) составляет не более ± 8% отн. [51,

В случае заэвтектических сплавов (Ф[+Е) матрица состоит из кристаллов (первичных) фазы Ф[ в окружении эвтектики Е. Поэтому основную роль (в отличие от эвтектической структуры) в растворении фазы Ф! из матрицы сплава несут первичные кристаллы [51]. Процесс растворения при этом весьма схож с таковым у прессованных порошкообразных композиций за счет разрыхления поверхности сплава (так как происходит преимущественное растворение первичных кристаллов фазы Ф1) [57]. Парциальный ток растворения фазы Ф] описывается следующим уравнением

(1.9)

где а2 - дисперсия совокупности распределения фазы в структуре Е,

56].

у гпах

где - максимальный ток растворения фазы, металла в чистом виде; Сф -содержание фазы, металла в сплаве, в % масс.; уф_ - плотность фазы; а и в -

параметры распределения фазы в матрице исследуемого сплава.

Данное уравнение (1.10) универсально, поэтому используется для эвтектических систем сплавов, отличающихся повышенной межкристаллитной хрупкостью [58], перитектических структур [52], эвтектических систем с различной (аномальной, разъединенной) эвтектикой [59], а также в описании процессов селективного растворения сплавов (гомогенных) [53]. При теоретических расчетах парциальных токов растворения фаз сплавов Сё^п и А§-Си [51], Си-Бп, 1п-8Ь и 1п-РЬ [52], Си-№ [46], 1п-Сс1 и 8п-гп [56], БЬ-РЬ и Аё~РЪ, В1-С6 и ВьБп [58] средняя относительная погрешность находится в пределах ± 2% отн. Таким образом, уравнение (1.10) описывает всю диаграмму «состав - ток» для гетерогенного сплава [9].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Мажаева, Ольга Александровна, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Волков, В.А., Вонский, Е.В., Кузнецова, Г.И. Выдающиеся химики мира: Биографический справочник / В.А. Волков, Е.В. Вонский, Г.И. Кузнецова. - М.: Высшая школа, 1991. - 655 с. - ISBN 5-06-0015688:80.00.

2. Золотов, Ю.А. Страницы главного редактора / Ю.А. Золотов // Журнал аналитической химии Рос. акад. наук. - 1994. -Т.49, №9. - С. 901.

3. Каргин, Ю.М., Будников, Г.К. Очерки истории электрохимии органических соединений в Казани / Ю.М. Каргин, Г.К. Будников. -Казань: Казанский университет, 2006. - 154 с.

4. Соловьев, Ю.И. История химии в России: Научные центры и основные направления исследований / Ю.И. Соловьев. - М.: Наука, 1985. - 415 с.

5. Гейровский, Я. Основы полярографии / Я. Гейровский; пер. с чеш. - М.: Мир, 1965.- 560 с.

6. Захаров, М.С., Баканов, В.И., Пнев, В.В. Хронопотенциометрия (Методы аналитической химии) / М.С. Захаров, В.И. Баканов, В.В. Пнев. - М.: Химия, 1978.-200 с.

7. Агасян, П.К., Николаева, Е.Р. Основы электрохимических методов анализа: Потенциометрический метод / П.К. Агасян, Е.Р. Николаева. -М.: МГУ, 1986.- 192 с.

8. Золотов, Ю.А. Страницы главного редактора / Ю.А. Золотов // Журнал аналитической химии Рос. акад. наук. - 2002. -Т.57, №10. - С. 1147.

9. Слепушкин, В.В., Рублинецкая, Ю.В. Локальный электрохимический анализ: монография / В.В. Слепушкин, Ю.В. Рублинецкая. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2010.-312 с. - ISBN 978-5-9221-1251-2.

10. Липкин, М.С. Процессы электрохимической интеркаляции в системном анализе металлов и сплавов: автореф. дис. ...докт. техн. наук: 02.00.05 / Липкин Михаил Семенович. - Саратов, 2013. - 37 с.

11. Плесков, Ю.В., Филиновский, В.Ю. Вращающийся дисковый электрод / Ю.В. Плесков, В.Ю. Филиновский. - М.: Наука, 1972. - 344 с.

12. Брайнина, Х.З. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз / Х.З. Брайнина. -М.: Химия, 1972. -284 с.

13. Брайнина, Х.З., Нейман, Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии / Х.З. Брайнина, Е.Я. Нейман. -М.: Химия, 1982.-312 с.

14. Сонгина, O.A. Электрохимические методы анализа материалов / O.A. Сонгина. - М.: Металлургия, 1972. - С. 51—70.

15. Брайнина, Х.З., Нейман, Е.Я., Слепушкин, В.В. Инверсионные электроаналитические методы / Х.З. Брайнина, Е.Я. Нейман, В.В. Слепушкин. - М.: Химия, 1988. - 239 с.

16. Scholz, F., Nutschke, L., Henrion, G. Identification of solid materials with a new electrochemical technique - the abrasive stripping analysis / F. Scholz, L. Nutschke, G. Henrion // Fresenius Z. Anal. Chem. - 1989. - Bd.334, N1. - S. 56—58.

17. Scholz, F., Nutschke, L., Henrion, G. A new procedure for fast electrochemical analysis of solid materials / F. Scholz, L. Nutschke, G. Henrion // Naturwissenschaften. - 1989. - Bd.76, N2. - S. 71—72.

18. Sholz, F., Lange, В. High-performance abrasive stripping voltammeter / F. Sholz, B. Lange // J. Anal. chem. - 1990. - N338. - P. 293—294.

19. Sholz, F., Lange, В. Abrasive strippend voltammetry - an electrochemistry solid state spectroscopy of wide apicatility / F. Sholz, B. Lange // J. Trends Anal. chem. - 1992. - N10. - P. 359—369.

20. Слепушкин, В.В. Электрохимический анализ с прижимными ячейками / В.В. Слепушкин // Журн. аналит. химии. - 1987. - Т.42, №4. - С. 606— 616.

21. Слепушкин, В.В., Стифатов, Б.М., Нейман, Е.Я. Локальный электрохимический анализ / В.В. Слепушкин, Б.М. Стифатов, Е.Я. Нейман // Журн. аналит. химии. - 1994. - Т.49, №9. - С. 911—919.

22. Слепушкин, В.В., Рублинецкая, Ю.В., Стифатов, Б.М. Локальный электрохимический анализ поверхности / В.В. Слепушкин, Ю.В. Рублинецкая, Б.М. Стифатов // Журн. аналит. химии. - 2005. - Т.60, №2. - С. 120—123.

23. Галюс, 3. Теоретические основы электрохимического анализа / 3. Галюс; пер. с польск. - М.: Мир, 1974. - 552 с.

24. Мокроусов, Г.М., Лямина, Г.В. Способ вольтамперометрического анализа фазового и элементного состава объекта и устройство для его осуществления / Г.М. Мокроусов, Г.В. Лямина // Патент № 2278374 RU по заявке № 2004115455, приоритет от 21.05.04, опубл. 20.06.2006.

25. Ерусалимчик, И.Г., Карпов, Ю.А., Муравьева, И.В., Потапчук, Е.А. Исследование возможностей применения электрохимического детектора для идентификации состава цветных, черных металлов и сплавов / И.Г. Ерусалимчик, Ю.А. Карпов, И.В. Муравьева, Е.А. Потапчук // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2006. - Т.72, №7. - С. 8—12.

26. Липкин, М.С., Онышко, Д.А., Липкина, Т.В., Резникова, Т.А., Пожидаева, С.А., Шишка, В.Г. Оптимизация режимов локального электрохимического анализа сплавов системы медь-олово-сурьма / М.С. Липкин и др. // Контроль. Диагностика. - 2004. - Т.8, №6. - С. 32—38.

27. Слепушкин, В.В., Стифатов, Б.М., Рублинецкая, Ю.В. Перспективы использования локального электрохимического анализа в контроле качества наноструктурных функциональных покрытий / В.В. Слепушкин, Б.М. Стифатов, Ю.В. Рублинецкая // Оборудование и технологии

термической обработки металлов и сплавов: сб. науч. тр. ННЦ «ХФТИ» и ИПЦ «Контраст». - 2007. - Т.2. - С. 43—45.

28. Батраков, В.П. Новые представления в области структурной и локальной коррозии металлов и сплавов / В.П. Батраков // Доклад на 14-ом Совещании Международного комитета по электрохимической термодинамике и кинетике. - 1963. - С. 309—323.

29. Хор, Т.П. Анодное растворение металлов и сплавов / Т.П. Хор; под ред. Дж. Бокриса // Новые проблемы современной электрохимии. - 1962. - С. 284.

30. Gerreau par. Michel. Etude du mecanisme de la formation dez ions métalliques á l'interface metal-électrolyte au cours de la dissolution anodique des métaux / Michel Gerreau // Metauz, corrosion, industrie. - w.541, N9. -P. 291—307.

31. Колотыркин, Я.М. Влияние природы анионов на кинетику и механизм растворения (коррозии) металлов в растворах электролитов / Я.М. Колотыркин // Защита металлов. - 1967. - Т.З, №2. - С. 131.

32. Аксельрод, Т.А., Молчанов, А.Д. Растворение твердых тел / Т.А. Аксельрод, А.Д. Молчанов. -М.: Химия, 1977. - С. 40—50.

33. Колотыркин, Я.М., Попов, Ю.А., Алексеев, Ю.В. О механизме влияния анионов раствора на кинетику растворения металлов. Роль взаимодействия / Я.М. Колотыркин, Ю.А. Попов, Ю.В. Алексеев // Электрохимия. - 1973. -Т.9, вып.5. - С. 624—634.

34. Колотыркин, Я.М., Попов, Ю.А., Алексеев, Ю.В. Электрохимическая кинетика в питтинге / Я.М. Колотыркин, Ю.А. Попов, Ю.В. Алексеев // Электрохимия. - 1978. - Т. 14, вып. 10. - С. 1601—1604.

35. Колотыркин, Я.М. К вопросу о механизме пассивирования железного электрода в растворе фосфатов / Я.М. Колотыркин // Электрохимия. -1972.-Т.8, вып. 12. - С. 1608—1613.

36. Могиленко, В.Ф., Ковтун, В.Н. К теории кинетического исследования механизма процесса при анодном растворении металла в области высоких поляризаций / В.Ф. Могиленко, В.Н. Ковтун // Электрохимия. -1978. -Т.14, вып. 10. - С. 1473.

37. Справочник по электрохимии / под ред. А.М. Сухотина. - Л.: Химия, 1981.- 488 с.

38. Дамаскин, Б.Б., Петрий, О.А. Введение в электрохимическую кинетику: учебник / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий. - М.: Высшая школа, 1975. - 415 с.

39. Феттер, К.А. Электрохимическая кинетика / К.А. Феттер. - М.: Химия, 1967.- 807 с.

40. Давыдов, А.Д., Камкин, А.Н. Развитие теории анодной активации пассивных металлов / А.Д. Давыдов, А.Н. Камкин // Электрохимия. -1978—1979. - Т. 14, вып.7.

41. Soto, Michelime. Oxydation anodique delôr / Michelime Soto // Electroanal. Chem.- 1976,- 69, N2. - P. 229—237; 70, N3.-P. 291—315.

42. Фрейман, Л.И., Макаров, В.А., Брыкин, И.Е. Потенциостатические методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите / Л.И. Фрейман, В.А. Макаров, И.Е. Брыкин. - Л.: Химия, 1972. -279 с.

43. Слепушкин, В.В., Рублинецкая, Ю.В., Назмутдинов, А.Г., Муковнина, Г.С. Исследование анодных и коррозионных свойств сплавов кадмий-олово-висмут гибридным способом локального электрохимического анализа / В.В. Слепушкин, Ю.В. Рублинецкая, А.Г. Назмутдинов, Г.С. Муковнина // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2003. - Т.46, №2. -С. 91—93.

44. Muller, W.A. Dérivation of anodic dissolution curve of alloys from those of metallic components / W.A. Muller // Corrosion. - 1962. - V.18, N2. - P. 33—39.

45. Steigerwald, R.F., Greene, N.D. The anodic dissolution of binary alloys / R.F. Steigerwald, N.D. Greene // Journal of the Electrochemical Society. - 1962. -V.109, N11.-P. 1026—1034.

46. Vidal, C., Triche, H. Etude des courbes de polarisation potentiodynamigues et des courbes chronoamperometrigues a potentiel contrôle des alliages bismuth-etain en milieu intrigue / C. Vidal, FI. Triche // Memories Scientifigues Rev. Metallurg. - 1968. - V.65, N12. - P. 897—906.

47. Vidal, C. Etude des courbes de polarisation anodigue des alliages bismuth-cadmium en milieu nitrigue. Etude des compree de la dissolution anodigue des alliages bismuth-cadmium et bismuth-plomb en milieu-nitrigue / C. Vidal // Mémoires Scientifigues Rev. Metallurg. - 1970. - V.67, N12. - P. 809— 819.

48. Маршаков, И.К. Электрохимическое поведение и характер разрушения твердых растворов и интерметаллических соединений / И.К. Маршаков // Коррозия и защита от коррозии. Итоги науки и техники: сб. науч. тр. ВИНИТИ АН СССР. - 1971. - Т. 1. - С. 138—155.

49. Колотыркин, Я.М., Флорианович, Г.М., Ширинов, Т.И. К вопросу о механизме активного растворения сплавов / Я.М. Колотыркин, Г.М. Флорианович, Т.И. Ширинов // Доклады АН СССР. - 1978. - Т.238, №1. -С. 139—142.

50. Слепушкин, В.В., Ганина, С.М., Кузьмина, Н.Н., Ярцев, М.Г. Некоторые закономерности анодного растворения гетерогенных сплавов в условиях вольтамперометрии с прижимной двухэлектродной ячейкой / В.В. Слепушкин, С.М. Ганина, Н.Н. Кузьмина, М.Г. Ярцев // Журн. аналит. Химии. - 1978. - Т.ЗЗ, №8. - С. 1502—1509.

51. Рублинецкая, Ю.В., Слепушкин, В.В., Мощенская, E.IO. Закономерности анодного растворения эвтектических сплавов в условиях локального электрохимического анализа. Эвтектические системы нормального строения с взаимной нерастворимостью компонентов в твердом

состоянии / Ю.В. Рублинецкая, В.В. Слепушкин, ЕЛО. Мощенская // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т.48, №10. - С. 112—116.

52. Рублинецкая, Ю.В., Слепушкин, В.В., Мощенская, Е.Ю. Закономерности анодного растворения сплавов с интерметаллическими соединениями и промежуточными фазами в условиях локального электрохимического анализа / Ю.В. Рублинецкая, В.В. Слепушкин, Е.Ю. Мощенская // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т.48, №10. - С. 122—126.

53. Слепушкин, В.В., Рублинецкая, Ю.В., Мощенская, Е.Ю. Закономерности анодного растворения сплавов с неограниченной взаимной растворимостью компонентов в условиях локального электрохимического анализа /В.В. Слепушкин, Ю.В. Рублинецкая, Е.Ю. Мощенская // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т.48, №10. -С. 110—112.

54. Вайнгард, У. Введение в физику кристаллизации металлов / У. Вайнгард. - М.: Мир, 1967.- 182 с.

55. Лахтин, Ю.М. Металловедение и термическая обработка металлов. 3-е изд. / Ю.М. Лахтин. - М.: Металлургия, 1983. - 360 с.

56. Рублинецкая, Ю.В., Суськина, Е.Л. Закономерности анодного растворения эвтектических сплавов в условиях локального электрохимического анализа. Эвтектические системы нормального строения с ограниченной взаимной растворимостью в твердом состоянии / Ю.В. Рублинецкая, Е.Л. Суськина // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -2005. - Т.48, №10,- С. 117—118.

57. Слепушкин, В.В., Стифатов, Б.М., Кольцов, Л.В. Анодное растворение порошковых композиций и термических сплавов серебро-свинец, серебро-медь, серебро-цинк в условиях локальной вольтамперометрии / В.В. Слепушкин, Б.М. Стифатов, Л.В. Кольцов // Журн. аналит. химии. -1986. -Т.41, №10.-С. 1806—1811.

58. Мощенская, Е.Ю., Рублинецкая, Ю.В. Закономерности анодного растворения эвтектических сплавов в условиях локального электрохимического анализа. Эвтектические системы нормального строения с повышенной межкристаллитной хрупкостью / ЕЛО. Мощенская, Ю.В. Рублинецкая // Изв. вузов. Химия и хим. Технология. -

2005. - Т.48, №10. - С. 119—120.

59. Рублинецкая, Ю.В. Закономерности анодного растворения эвтектических сплавов в условиях локального электрохимического анализа. Эвтектические системы с аномальной и разъединенной эвтектикой / Ю.В. Рублинецкая // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т.48, №10. - С. 120—122.

60. Слепушкин, В.В., Расщепкина, H.A. Прогнозирование анодных свойств сплавов на основе их диаграмм состояния / В.В. Слепушкин, H.A. Расщепкина // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1984. - Т.21, №3. - С. 325—328.

61. Рублинецкая, Ю.В., Слепушкин, В.В., Суськина, Е.Л., Мощенская, ЕЛО. Исследование кристаллической структуры и фазового состава сплавов методом локального электрохимического анализа / Ю.В. Рублинецкая, В.В. Слепушкин, Е.Л. Суськина, ЕЛО. Мощенская // Журнал функциональных материалов. - 2007. - Т.1, №5. - С. 185—187.

62. Рублинецкая, Ю.В. Параметры распределения селективно растворяющейся фазы в матрице сплава / Ю.В. Рублинецкая // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2008. - Т.51, №5. - С. 115— 118.

63. Слепушкин, В.В., Мармусевич, H.A., Брайнина, Х.З. Анализ гомогенных сплавов методом вольтамперометрии с прижимной ячейкой / В.В. Слепушкин, H.A. Мармусевич, Х.З. Брайнина // Журн. аналит. химии. -1985. -Т.40, №3. - С. 414—419.

64. Слепушкин, В.В., Ганина, С.М., Кузьмина, H.H., Ярцев, М.Г. Некоторые закономерности анодного растворения гетерогенных сплавов в условиях вольтамперометрии с прижимной двухэлектродной ячейкой / В.В. Слепушкин, С.М. Ганина, H.H. Кузьмина, М.Г. Ярцев // Журн. аналит. химии. - 1978. - Т.ЗЗ, №8. - С. 1502—1509.

65. Мармусевич, H.A. Электрохимический фазовый анализ сплавов на основе индия, свинца, кадмия и меди: дис. ...канд. хим. наук: 02.00.02 / Мармусевич Наталья Афанасьевна. - Свердловск, 1985. -235 с.

66. Слепушкин, В.В., Расщепкина, H.A., Коврига, Ю.П. Подтверждение прогноза анодных свойств некоторых двухкомпонентных сплавов / В.В. Слепушкин, H.A. Расщепкина, Ю.П. Коврига // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1984. - Т.27, №5. - С. 559—562.

67. Кузьмина, H.H., Слепушкин, В.В. Анодно-полярографический метод определения состава двухкомпонентных сплавов кадмий-олово / H.H. Кузьмина, В.В. Слепушкин // Журн. аналит. химии. - 1973. - Т.28, №4. -С. 653—656.

68. Слепушкин, В.В., Кузьмина, H.H. Сравнение анодного растворения двухкомпонентных гальванических и термических сплавов кадмия и олова при анодно-полярографическом определении их состава / В.В. Слепушкин, H.H. Кузьмина // Журн. аналит. химии. - 1975. -Т.30, №2. -С. 269—272.

69. Слепушкин, В.В., Кузьмина, H.H., Ярцев, М.Г. Анодно-полярографический метод определения состава двухкомпонентных сплавов кадмий-свинец /В.В. Слепушкин, H.H. Кузьмина, М.Г. Ярцев // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1975. - Т. 18, №3. - С. 384—387.

70. Слепушкин, В.В., Кузьмина, H.H., Ярцев, М.Г. Анодно-полярографический метод определения состава двухкомпонентных сплавов кадмий-висмут /В.В. Слепушкин, H.H. Кузьмина, М.Г. Ярцев //

Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1975. - Т. 18, №9. - С. 1391— 1393.

71. Слепушкин, В.В., Кузьмина, H.H., Ярцев, М.Г. Анодно-полярографический метод определения состава сплава олово-свинец / В.В. Слепушкин, H.H. Кузьмина, М.Г. Ярцев // Журн. аналит. химии. -1976. -Т.31, №2.-С. 313—317.

72. Слепушкин, В.В., Кузьмина, H.H., Ярцев, М.Г. Анодно-полярографический метод определения состава двухкомпонентных сплавов кадмий-индий / В.В. Слепушкин, H.H. Кузьмина, М.Г. Ярцев // Журн. аналит. химии. - 1977. - Т.32, №3. - С. 535—538.

73. Кузьмина, H.H., Слепушкин, В.В. Анодно-полярографический метод установления идентичности гальванических и термических сплавов / H.H. Кузьмина, В.В. Слепушкин // Журн. физ. химии. - 1977. - Т.51, №9. - С. 2277—2280.

74. Ганина, С.М., Слепушкин, В.В., Кузьмина, H.H., Ярцев, М.Г. Вольтамперометрический метод определения состава сплавов олово-висмут / С.М. Ганина, В.В. Слепушкин, H.H. Кузьмина, М.Г. Ярцев // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1978. - Т.21, №8. - С. 1171— 1172.

75. Расщепкина, H.A., Слепушкин, В.В., Коврига, Ю.П. Вольтамперометрическое определение состава сплавов свинец-сурьма / H.A. Расщепкина, В.В. Слепушкин, Ю.П. Коврига // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1980. - Т.23, №3. - С. 303—305.

76. Расщепкина, H.A., Слепушкин, В.В., Коврига, Ю.П. Вольтамперометрическое определение состава сплавов индий-сурьма / H.A. Расщепкина, В.В. Слепушкин, Ю.П. Коврига // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1980. - Т.23, №5. - С. 560—564.

77. Слепушкин, В.В. Особенности анодного растворения и определения состава сплавов с промежуточными фазами в методе вольтамперометрии

с прижимной двухэлектродной ячейкой / В.В. Слепушкин // Журн. аналит. химии. - 1980. - Т.35, №2. - С. 249—252.

78. Расщепкина, H.A., Слепушкин, В.В. Вольтамперометрическое определение состава сплавов кадмий-цинк / H.A. Расщепкина, В.В. Слепушкин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1983. - Т.26, №2. -С. 249—250.

79. Слепушкин, В.В., Муковнина, Г.С., Мармусевич, H.A., Брайнина, Х.З. Морфология диаграмм состав-ток и особенности вольтамперометрии сплавов медь-олово / В.В. Слепушкин, Г.С. Муковнина, H.A. Мармусевич, Х.З. Брайнина // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1984. -Т.27, №11.-С. 1322—1325.

80. Слепушкин, В.В., Мармусевич, H.A., Брайнина, Х.З. Особенности морфологии диаграмм состав-ток гомогенных сплавов при селективном растворении компонентов / В.В. Слепушкин, H.A. Мармусевич, Х.З. Брайнина // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1987. - Т.ЗО, №7. -С. 68—71.

81. Мармусевич, H.A., Слепушкин, В.В. Особенности локального электрохимического анализа гомогенных сплавов в условиях селективного растворения компонентов / H.A. Мармусевич, В.В. Слепушкин //Журн. аналит. химии. - 1989. -Т.44, №7. - С. 1310—1313.

82. Слепушкин, В.В., Расщепкина, H.A., Коврига, Ю.П. О связи анодных свойств двухкомпонентных сплавов с диаграммой состояния / В.В. Слепушкин, H.A. Расщепкина, Ю.П. Коврига // Журн. физ. химии. -1979. - Т.53, №9. - С. 2350—2352.

83. Слепушкин, В.В., Рублинецкая, Ю.В., Муковнина, Г.С., Коврига, Ю.П., Назмутдинов, А.Г. Исследование анодных и коррозионных свойств сплавов кадмий-висмут гибридным способом локального электрохимического анализа / В.В. Слепушкин и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2001. -Т.44, №5. - С. 80—82.

84. Рублинецкая, Ю.В., Слепушкин, В.В., Муковнина, Г.С., Коврига, Ю.П., Назмутдинов, А.Г. Исследование анодных свойств сплавов олово-висмут гибридным способом локального электрохимического анализа / Ю.В. Рублинецкая и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2001. - Т.44, №5. - С. 83.

85. Слепушкин, В.В., Стифатов, Б.М., Расщепкина, Н.А, Гибридный способ электрохимического анализа сплавов индий—олово / В.В. Слепушкин, Б.М. Стифатов, H.A. Расщепкина // Изв. вузов. Химия и хим. Технология. - 1994. - Т.37, №1. - С. 32—37.

86. Слепушкин, В.В., Стифатов, Б.М., Рунтов, В.И., Черкасов, E.H. Способ определения качества покрытий и устройство для его осуществления / В.В. Слепушкин, Б.М. Стифатов, В.И. Рунтов, E.H. Черкасов // A.c. 1684651 СССР, МКИ G01N 27/48, №4679925/25; заявл. 18.04.89; опубл. 15.10.91.-Бюл. №38. -4 с.

87. Слепушкин, В.В., Стифатов, Б.М. Гибридный способ локального электрохимического анализа покрытий и тонкопленочных структур / В.В. Слепушкин, Б.М. Стифатов // Журн. аналит. химии. - 1996. - Т.51, №5. - С. 553—556.

88. Слепушкин, В.В., Рублинецкая, Ю.В., Суськина, E.JI. Локальный электрохимический анализ в исследовании поверхности корродирующих металлов и сплавов / В.В. Слепушкин, Ю.В. Рублинецкая, Е.Л. Суськина // ЭМА-2004: Тез. докл. VI Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа. - 2004. - С. 167.

89. Слепушкин, В.В., Рублинецкая, Ю.В. Исследование и анализ оксидных слоев на металлических поверхностях методом локального электрохимического анализа / В.В. Слепушкин, Ю.В. Рублинецкая // Электроаналитика-2005: Тез. докл. Всероссийской научной конференции с международным участием. - 2005. - С. 125.

90. Рублинецкая, Ю.В. Метод локального электрохимического анализа в исследовании анодных и коррозионных свойств металлов и сплавов / Ю.В. Рублинецкая // Известия Самарского научного центра РАН. Спец. выпуск «Химия и химическая технология». - 2004. - С. 40—48.

91. Липкин, М.С., Душейко, В.A. Synthesis of sulfide cathodic materials and study of their physicochemikal properties and electrochemical activity: Синтез сульфидного катодного материала и исследование их физико-химических свойств и электрохимической активности / М.С. Липкин, В.А. Душейко // Journal of Power Sources. - 1995. - Vol.54, №2. - P. 264— 267.

92. Липкин, М.С. Анализ железоуглеродных сплавов. Варианты методик / М.С. Липкин и др. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. -2008. - Спец.вып.: Проблемы электрохимии и экологии. - С. 77—80.

93. Липкин, М.С. Возможности идентификации фазовых составляющих углерода в железоуглеродных сплавах методами электрохимического экспресс-анализа / М.С. Липкин и др. // Контроль. Диагностика. - 2009. -№8 (134). - С. 12—15.

94. Липкин, М.С. Органические растворители как среда процесса экспресс-анализа углеродсодержащих фаз конструкционных сталей / М.С. Липкин и др. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2006. - Прил. к №2. - С. 95—98.

95. Липкин, М.С. Процессы электрохимического анализа сплавов на основе процессов анодной и катодной интеркаляции / М.С. Липкин // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15, №17. - С. 62—66.

97. Липкин, М.С., Седов, A.B. Автоматическая идентификация сплавов по вольтамперограммам инверсионного осаждения с использованием кластерного анализа / М.С. Липкин, A.B. Седов и др. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. -2001. -№1. - С. 5—12.

98. Липкин, М.С. Модели зависимостей потенциал-количество электричества в импульсном инверсионнном электроосаждении металлов / М.С. Липкин и др. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2006. - Прил. к №4. - С. 53—54.

99. Липкин, М.С. Исследование продуктов трения стали 45 методом импульсной инверсионной хронопотенциометрии / М.С. Липкин и др. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2005. - Спец. вып.: Проблемы трибоэлектрохимии. - С. 131—133.

100. Липкин, М.С., Гречко, О.В. Неразрушагащий анализ состава сплавов системы Au-Ag-Cu инверсионными электрохимическими методами / М.С. Липкин, О.В. Гречко и др. // Контроль. Диагностика. - 2003. - №7 (61). - С. 25—29.

101. Липкин, М.С. Возможности адаптивного управления в локальном электрохимическом экспресс-анализе сплавов системы Au-Ag-Cu / М.С. Липкин и др. // Контроль. Диагностика. - 2004. - №10 (76). - С. 43—46.

102. Липкин, М.С. Возможности неразрушающего электрохимического экспресс-анализа сплавов медь-цинк / М.С. Липкин и др. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2006. - Спец. вып.: Актуальные проблемы машиностроения. - С. 35—39.

103. Липкин, М.С. Оптимизация режимов локального электрохимического анализа сплавов системы медь-олово-сурьма / М.С. Липкин и др. // Контроль. Диагностика. -2004. -№6. - С. 32—38.

Липкин и др. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2004. -Спец. вып.: Математическое моделирование и компьютерные технологии. - С. 140—141.

105. Липкин, М.С., Седов, A.B. Математическое моделирование и распознавание процессов электрохимической поляризации в системах экспресс анализа металлических сплавов / М.С. Липкин, A.B. Седов и др. // Известия Самарского научного центра РАН. - 2009. - Т. 11 (27), №5 (2). - С. 428—432.

106. Липкин, М.С., Седов, A.B. Адаптивная система диагностики состава низколегированных молибденсодержащих сплавов электрооборудования на основе трехслойного перцептрона / М.С. Липкин, A.B. Седов и др. // Изв. вузов. Электромеханика. - 2010. - Спец. вып.: Диагностика энергооборудования. - С. 129—131.

107. Липкин, М.С., Онышко, Д.А. Оптимальная дискретизация хронопотенциограмм при анализе и диагностике металлических сплавов в промышленном оборудовании / М.С. Липкин, Д.А. Онышко и др. // Изв. вузов. Электромеханика. - 2010. - Спец.вып.: Диагностика энергооборудования. - С. 127—128.

108. Липкин, М.С., Седов, A.B. Математические модели адаптивных динамических систем экспресс-классификации металлов и сплавов / М.С. Липкин, A.B. Седов и др. // Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета (ЛЭТИ). - 2011. -№7. - С. 61—65.

109. Липкин, М.С., Беспалова, Ж.И. Получение композиционных покрытий на основе электроосажденных из растворов оксидов меди и полимеров / М.С. Липкин, Ж.И. Беспалова и др. // Журн. прикл. химии. - 2006. -Т.79, вып. 7. - С. 1115—1119.

110. Липкин, М.С., Иванов, B.B. Исследование состава титанового анода с электрокаталитическим покрытием на основе оксидов кобальта, марганца и никеля / М.С. Липкин, В.В. Иванов и др. // Журн. прикл. химии. -2010. -Т.83, вып.5. - С. 779—782.

111. Липкин, М.С., Бреславец, В.П. Потенциостатический метод диагностики активного материала оксидно-никелевого электрода никель-кадмиевого аккумулятора / М.С. Липкин, В.П. Бреславец и др. // Электрохимическая энергетика. - 2011. - Т. 11, №3. - С. 158—163.

112. Липкин, М.С., Шишка, В.Г., Пожидаева, С.А. Исследование анодного окисления металлов в щелочной среде методом импульсной хронопотенциометрии / М.С. Липкин, В.Г. Шишка, С.А. Пожидаева // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2011. - Спец. вып.: Актуальные проблемы машиностроения. - С. 25—32.

113. Липкин, М.С., Лысенко, Е.А. Исследование продуктов коррозии легированных и углеродистых сталей в паропроводах теплоэнергетического оборудования / М.С. Липкин, Е.А. Лысенко и др. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2011. - Спец. вып.: Актуальные проблемы машиностроения. - С. 42—48.

114. Липкин, М.С. Электрохимический экспресс-контроль толщины гальванических покрытий / М.С. Липкин и др. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2006. - Прил. к №4. - С. 52.

115. Липкин, М.С., Смирнова, Н.В., Куриганова, А.Б. Изучение возможности катодной интеркаляции щелочных металлов в платину под действием переменного импульсного тока [Электронный ресурс] / М.С. Липкин, Н.В. Смирнова, А.Б. Куриганова // Инженерный вестник Дона. -2012. -№1. - Режим доступа: http://ivdon.ru/magazine/latest/only2012/627.html.

116. Смирнова, Н.В., Липкин, М.С., Куриганова, А.Б. Электрохимическое диспергирование платины - новый путь синтеза Pt/C катализаторов для топливных элементов: монография / Н.В. Смирнова, М.С. Липкин, А.Б. Куриганова. - Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2012. - 84 с.

117. Липкин, М.С. Неразрушающий электролитический экспресс-анализ конструкционных сталей / М.С. Липкин и др. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2006. - Спец. вып.: Актуальные проблемы машиностроения. - С. 31—35.

118. Липкин, М.С. Интеркаляция лития из апротонных электролитов в углеродсодержащие фазы системы железо-углерод / Липкин М.С. и др. // Вестник Саратовского государственного технического университета. -2008. -№3 (34), вып. 1. - С. 48—56.

119. Липкин, М.С. Неразрушающее электрохимическое определение углерода в конструкционных сталях / М.С. Липкин и др. // Контроль. Диагностика. - 2008. - №5. - С. 56—58.

120. Воронова, Л.А., Слепушкин, В.В. Электрохимический фазовый анализатор ЭФА-3 / Л.А. Воронова, В.В. Слепушкин // Технология судостроения. - 1987. - №3. - С. 55—57.

121. Слепушкин, В.В., Чертыковцев, А.И., Панфилов, Г.А., Каретникова, С. А. Многофункциональный анализатор покрытий ЭФА-9 / В.В. Слепушкин, А.И. Чертыковцев, Г.А. Панфилов, С.А. Каретникова // Заводская лаборатория. - 1994. - Т.60, №12. - С. 13—15.

122. Кан, Р. Физическое металловедение / Р. Кан. - М.: Мир, 1967. - 333 с.

123. Бочвар, A.A. Металловедение / A.A. Бочвар. - М.: Металлургиздат, 1956.-421 с.

124. Хансен, М., Андерко, К. Структуры двойных сплавов / М. Хансен, К. Андерко. - М.: Металлургиздат, 1962. - 671 с.

125. Вол, А.Е., Каган, H.K. Строение и свойства двойных металлических систем / А.Е. Вол, Н.К. Каган. - М.: Физматгиз, 1976. - 725 с.

126. Мухина, З.С. Методы анализа металлов и сплавов / З.С. Мухина. - М.: Оборонгиз, 1959.-528 с.

127. Трунов, В.К., Ковба, JIM. Рентгенофазный анализ / В.К. Трунов, JI.M. Ковба. - М.: МГУ, 1978. - 178 с.

128. Миркин, Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л.И. Миркин. - М.: Физматгиз, 1961. - 687 с.

129. Панченко, Е.В., Скаков, Ю.А., Кример, Б.И., Арсентьев, П.П., Попов, К.В., Цвилинг, М.Я. Лаборатория металлографии / Е.В. Панченко и др. -М.: Металлургия, 1965. -478 с.

130. CRC Handbook of Chemistry and Physics / Ed. by D.R. Lide. 84th ed. N.Y. etc: John Wiley D Sons, 2003—2004.

131. Рублинецкая, Ю.В., Ильиных, E.O., Слепушкин, B.B. Безэталонный способ локального электрохимического анализа гетерогенных сплавов / Ю.В. Рублинецкая, Е.О. Ильиных, В.В. Слепушкин // Журн. аналит. химии. - 2009. - Т.64, №5. - С. 1—4.

132. Азовская, Р.Г. Об анодном поведении сплавов цинк-кадмий / Р.Г. Азовская // Естественные науки, химия: сб. науч. тр. Казанского университета. - 1966. - С. 38—57.

133. Маршаков, А.И., Пчельников, А.П., Лосев, В.В. К вопросу об использовании хронопотенциометрического метода для изучения селективного растворения сплавов / А.И. Маршаков, А.П. Пчельников, В.В. Лосев // Электрохимия. - 1982. - Т. 18, №4. - С. 537—540.

134. Колотыркин, Я.М. Механизмы анодного растворения гомогенных и гетерогенных сплавов / Я.М. Колотыркин // Защита металлов. - 1983. -Т.19, №5. - С. 675—685.

135. Годулян, Л.В., Зацепин, В.М. Кинетика избирательного растворения сплавов в гальваностатических условиях / Л.В. Годулян, В.М. Зацепин // Электрохимия. - 1983. -Т.19, №8. - С. 1024—1030.

136. Слепушкин, В.В., Рублинецкая, Ю.В., Муковнина, Г.С., Гаркушин, И.К. Способ сравнительной оценки коррозионной устойчивости сплавов металлической системы / В.В. Слепушкин, Ю.В. Рублинецкая, Г.С. Муковнина, И.К. Гаркушин // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 1999. - Т.42, №6. - С. 151—152.

137. Piotrowski, А., Slimak, А. Zur frage anodischen potentiostatischen phasenauflosung von heterogenen legierungen / A. Piotrowski, A. Slimak // Werkstoffe und Korrosion. - 1974. - Bd.25, N4. - S. 262—265.

138. Маршаков, А.И., Сердюк, T.M., Пчельников, А.П., Лосев, B.B. Применение хроноамперометрического метода к изучению анодного поведения бинарных сплавов / А.И. Маршаков, Т.М. Сердюк, А.П. Пчельников, В.В. Лосев // Электрохимия. - 1982. - Т. 18, №9. - С. 1285— 1288.

139. Маршаков, А.И., Пчельников, А.П., Лосев, В.В. Изучение селективного растворения сплава Cu-Zn (30% ат.) импульсным потенциостатическим методом / А.И. Маршаков, А.П. Пчельников, В.В. Лосев // Электрохимия. - 1983. -Т.19, №3. - С. 356—360.