Диагностика технологических параметров синтеза оксидных и цеолитных катализаторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.08, кандидат технических наук Чистофорова, Наталья Васильевна

• Чистофорова, Наталья Васильевна
• кандидат технических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат технических наук Чистофорова, Наталья Васильевна

Перечень условных обозначений.

Введение.

ГЛАВА 1. Анализ современных представлений о катализе и методах исследования катализаторов

1.1. Основные характеристики каталитических процессов и реакторов.

1.2. Факторы, влияющие на активность катализатора.

1.3. Особенности синтеза катализаторов.

1.4. Классификация катализаторов и эксплуатационные требования к ним.

1.5. Методы исследования катализаторов.

1.5.1. Методы определения активности.

1.5.2. Методы исследования структуры.

1.5.3. Методы исследования атомов переходных металлов в оксидах.

1.6. Выводы .:.

ГЛАВА 2. Физико-химические свойства и люминесцентные характеристики носителей и катализаторов

2.1. Оксид алюминия (А1203).

2.2. Диоксид кремния (БЮг).

2.3. Диоксид титана (ТЮ2).

2.4. Оксид магния (МдО) и алюмомагниевая шпинель МдА1204.

2.5. Диоксид циркония (2гОг).

2.6. Цеолиты и влияние на их свойства нанесенных металлов.

2.8. Выводы

ГЛАВА 3. Методика проведения эксперимента и объекты исследования

3.1. Описание экспериментальной установки и особенностей катализаторов и носителей.

3.2. Автоматизация эксперимента.

3.2.1. Аналого-цифровой преобразователь и программа его обработки.

3.2.2. Программа декомпозиции спектров люминесценции.

ГЛАВА 4. Лазерно-люминесцентное исследование оксидных и цеолитных носителей и катализаторов

4.1. Сравнительные характеристики спектров люминесценции оксидов алюминия, титана, циркония, цеолитов).

4.2. Фотолюминесценция платиносодержащих цеолитных катализаторов.

4.3. Каталитические и люминесцентные свойства кобальтсодержащих катализаторов.

4.4. Люминесценция хромсодержащих катализаторов.

4.5. Люминесценция катализаторов паровой конверсии диметилового эфира, синтезированных на основе шпинели, оксидов магния и алюминия.

4.6. Фотолюминесценция висмутсодержащих соединений.

ГЛАВА 5. Математическая обработка результатов исследования

5.1. Декомпозиция спектров платино-, кобальт-, и хромсодержащих катализаторов.

5.2. Статистический анализ люминесцентных и каталитических характеристик.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Диагностика технологических параметров синтеза оксидных и цеолитных катализаторов»

Значение катализаторов и каталитических процессов в нефтепереработке и нефтехимии невозможно переоценить. Ведь именно они являются базой технического прогресса в важнейших областях обеспечения потребностей современного общества. Дело в том, что нефть различных месторождений содержит лишь от 5 до 20% легкокипящих фракций, соответствующих бензину, кроме того, моторные топлива, отогнанные непосредственно из нефти, обычно получаются низкого качества. Применение же каталитического крекинга и риформинга в сочетании с другими современными методами переработки позволяет повысить выход высокооктановых бензинов до 75% от массы нефти. Моторные топлива получают также при каталитическом гидрировании каменного угля с применением металлических катализаторов.

Дальнейшая каталитическая переработка углеводородов на металлических и оксидных катализаторах позволяет получать продукты, необходимые в производстве предметов народного потребления [1]

Большая часть мономеров и полученных из них полимеров являются продуктами каталитических процессов переработки углеводородов и их производных, полученных из нефти, угля, сланца, природного газа [2]. Каталитические процессы играют важную роль в производстве моющих средств, красителей, лекарственных веществ. Основной органический синтез, дающий полупродукты и продукты органической технологии, базируется в основном на каталитических реакциях. [2]

Самыми крупнотоннажными катализаторами являются алюмосиликаты. Их широко применяют в каталитической переработке нефтепродуктов как в качестве собственно катализаторов (крекинг), так и в виде прочных пористых носителей для металлов и оксидов в различных процессах. Модифицированный оксид алюминия -носитель, предназначенный для синтеза алюмоплатиновых катализаторов риформинга и селективного гидрирования непредельных соединений.

Современную нефтепереработку и нефтехимию невозможно представить без использования платиносодержащих катализаторов. Они применяются в таких традиционных процессах нефтепереработки, как риформинг и изомеризация. Особенный интерес вызывает их использование во вторичных процессах переработки нефтяного сырья и различных промышленных фракций, нейтрализации вредных выбросов и т.д. Поэтому их синтез и изучение физико-химических свойств является актуальной задачей гетерогенного катализа.

Вещества, используемые как носители при синтезе катализаторов (оксиды и гидратированные оксиды металлов, цеолиты) применяются в качестве эффективных неорганических сорбентов. За счёт уникальной кристаллической решётки, характеризующейся наличием больших внутренних полостей, развитой внутренней поверхностью и строго определённым размером (для каждого типа цеолитов) входных окон, они являются, по сути, молекулярными ситами, способными избирательно разделять молекулы определённого размера из смесей молекул, как в газовой, так и в жидкой фазе. Основное назначение цеолитов - глубокая осушка, тонкая очистка и разделение газов и жидкостей. Они используются в процессах очистки ароматических и парафиновых углеводородов от непредельных соединений, смолистых и красящих веществ, а также для выделения из сложных смесей индивидуальных компонент, очистки от примесей газов, производственных растворов. Специальные марки цеолитовых сорбентов используются в промышленных холодильных установках с озонобезопасными хладонами для осушки и удаления кислот из рабочей среды. Цеолиты обеспечивают глубокую очистку сточных вод от ионов тяжелых металлов, а также водопроводной воды с целью уменьшения жесткости. С помощью сорбентов обеспечивается эффективная осушка и очистка отработанных трансформаторных масел в процессе их регенерации, они могут быть использованы в медицинских генераторах кислорода, работающих на принципе короткоцикловой безнагревной адсорбции.

Другим интересным применением цеолитов является их использование в ко-бальтсодержащих катализаторах, предназначенных для синтеза нефтепродуктов. Широкое применение подчеркивает важность изучения цеолитов.

Приведенные примеры составляют лишь небольшую часть применяемых в промышленности каталитических реакций. В последние годы свыше 90% вновь вводимых химических производств включают в качестве важнейшего этапа каталитические процессы, поэтому постоянно существует необходимость в синтезе новых, более эффективных катализаторов. В связи с этим ведется работа по изучению физико-химических свойств различных носителей, активаторов с целью увеличения каталитической активности.

Следует отметить, что исследование свойств катализаторов и их испытание осуществляется различными физико-химическими методами, многие из которых трудоемки и длительны, также недостаточно изучены и механизмы каталитической активности. Поэтому целесообразным представляется применение таких методов исследования веществ, которые позволяют получить новые данные о структуре и свойствах катализаторов и способствовать разработке принципиально новых подходов к созданию экспрессных методик оценки их каталитической активности.

Одним из таких методов является люминесцентный метод определения каталитической активности катализаторов при лазерном возбуждении.

Цель работы заключалась в разработке метода экспрессного контроля свойств катализаторов и их носителей в процессе синтеза и эксплуатации на основе люминесцентных характеристик.

Для достижения этой цели поставлены задачи:

- исследование люминесцентных свойств ряда носителей и гетерогенных катализаторов с различными активаторами при лазерном возбуждении;

- выявление корреляционных зависимостей между люминесцентными и каталитическими свойствами катализаторов;

- определение влияния технологических параметров синтеза (температуры прокалки, концентрации активатора, окислительно-восстановительного воздействия) на интенсивность люминесценции для последующей их диагностики по люминесцентным спектрам;

- расшифровка природы центров люминесценции и выяснение механизмов передачи энергии возбуждения в исследованных образцах.

Научная новизна

1. Установлена связь между каталитической активностью и интенсивностью люминесценции в области 350+800 нм для дисперсных катализаторов, синтезированных на основе оксида алюминия (у-и 0-формы) и цеолитах (Р, морденит, ЦВМ), которая обусловлена зависимостью от концентрации нанесенного на носитель металла (И, Со, Сг).

2. Выявлена зависимость каталитической активности и интенсивности люминесценции от температуры прокалки кобальтсодержащих катализаторов, которая объясняется изменением дисперсности образцов и преобразованием центров свечения.

3. Установлена корреляция каталитических, кислотных и люминесцентных характеристик цеолитных катализаторов с нанесенным хромом, обусловленная концентрацией алюминия в решетке.

4. Показана зависимость люминесцентных свойств катализаторов от типа кристаллической решетки носителя (А1гОз, МдО, ЭЮг, ТЮг, цеолит), концентрации примесных ионов металлов (Ре3+, Сг3+) и собственных дефектов решетки, а также способа синтеза катализатора.

Научно-практическая значимость работы заключается в том, что лазерно-люминесцентная методика положена в основу определения каталитической активности катализаторов, синтезированных на различных неорганических носителях, и способна предсказать каталитические свойства на стадии синтеза, что делает ее перспективной для применения в технологических процессах производства катализаторов.

Внедрение результатов работы. Результаты диссертационной работы приняты к использованию на Ангарском заводе катализаторов и органического синтеза. Лабораторная установка, программа декомпозиции спектров люминесценции, результаты проведенных исследований используются в учебном процессе Ангарской государственной технической академии. Акты об использовании приведены в приложении 4.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на международных научно-технических конференциях по радиационной физике и химии неорганических материалов «РФХ-10», «РРС-12» (1999, 2003), г. Томск; «Физико-химические процессы в неорганических материалах» КемГУ (2001), г. Кемерово; на Всероссийских школах-семинарах памяти И.А.Парфиановича «Люминесценция и сопутствующие явления», "Люминесценция и лазерная физика" (1998, 2001, ЛЛФ-2003, ЛЛФ-2004), г. Иркутск; на научно-технической конференции ОАО АНХК «Актуальные вопросы нефтепереработки и нефтехимии» (2003), г. Ангарск; на международных конференциях «Математические методы в технике и технологиях» «ММТТ-2003,», г. Ростов-на-Дону; «ММТТ-2004», г. Кострома; на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (2003), г. Казань; на V Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (2004), г. Омск; на пленарных и секционных конференциях профессорско-преподавательского состава АГТА «Современные технологии и научно-технический прогресс», проводимых в 1997-2004 годах.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 27 печатных работ, в том числе монография «Люминесценция катализаторов при лазерном возбуждении» (2003).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав с выводами, заключения (основных результатов), списка литературы из 205 наименований и четырех приложений. Работа содержит 167 страниц основного текста, 37 страниц приложений, 21 таблицу и 76 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Процессы и аппараты химической технологии», Чистофорова, Наталья Васильевна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан метод диагностики свойств катализаторов и их носителей в процессе синтеза и эксплуатации на основе корреляции люминесцентных и каталитических свойств (технологии приготовления образцов, термической обработки, концентрации нанесенного на носитель металла, каталитической активности).

2. Лазерное возбуждение вызывает приповерхностное (до 100 мкм) свечение катализаторов и их носителей (А120з, Zr02, МдО, ТЮг, цеолиты). Центрами люминесценции в этих соединениях являются собственные дефекты решетки, локализованные экситоны (0*а|, 0*5|, 0*гг) и примеси (Ре, Сг). Интенсивность, ширина и максимум полосы люминесценции служат диагностическими признаками при идентификации катализаторов. Нанесение металла (Р1, Со, Сг) на носитель при синтезе катализаторов трансформирует контур полосы люминесценции, изменяя ее интенсивность, ширину и максимум, что объясняется взаимодействием металла с решеткой носителя.

3. Анализ результатов исследования платиносодержащих катализаторов на основе цеолитов (3, морденит, ЦВМ показал, что увеличение концентрации платины (0,05+0,3%) приводит к снижению активности катализатора и уменьшению интенсивности люминесценции. Это позволило впервые использовать лазерно-люминесцентную методику для оценки каталитической активности. Термическое воздействие на платиносодержащие катализаторы существенно изменяет спектр люминесценции, что обусловлено перестройкой структуры центров свечения и изменением валентности металлов. Прокалка образцов ведет, в большинстве случаев, к "гашению" люминесценции.

4. Для кобальтосодержащих катализаторов, синтезированных на основе оксида алюминия у- и 0-форм, установлено, что люминесцентная методика чувствительна к термической обработке, изменению концентрации кобальта и способу его введения в образцы. Получены эмпирические зависимости, позволяющие оценить влияние температуры прокалки катализатора на интенсивность люминесценции для процентного содержания Со 5 и 15%. Изменение хромофорных характеристик кобальтосодержащих катализаторов объясняется изменением валентности кобальта Со2+—>Со3+ и образованием соответствующих центров окраски.

5. Установлено, что величины каталитической активности, интенсивности свечения и кислотности в хромсодержащих катализаторах имеют экстремальную зависимость от концентрации А^Оз в решетке цеолита. Наблюдается максимум этих величин при концентрации алюминия, близкой к 2,8 %. Получены соответствующие регрессионные зависимости.

6. Большинство изученных катализаторов и носителей не обладают яркой люминесценцией, поэтому ее исследование эффективно только при возбуждении высокоинтенсивным лазерным излучением. Интенсивность свечения носителей выше, чем у катализаторов. Нанесение на носители металла не только сдвигает полосу свечения, но и существенно снижает ее интенсивность, что может объясняться как образованием новых центров свечения, так и изменением энергетических характеристик.

7. Исследование катализаторов, синтезированных на основе оксида магния (МдО), шпинели (МдА^Од) и у-А1г03 с добавкой МоОз и N¡0, а также висмутсодержащих катализаторов показало перспективность лазерно-люминесцентной методики для оценки их каталитической активности, концентрации нанесенного металла и термической обработки.

8. Разработан алгоритм и метод декомпозиции спектров люминесценции на элементарные составляющие. Результаты декомпозиции спектров занесены в базу данных для дальнейших исследований, расшифровки центров люминесценции и выяснения механизма передачи энергии возбуждения в исследуемых образцах. Проведена математическая обработка экспериментальных данных и найдены количественные зависимости активности и интенсивности люминесценции от концентрации металла, температуры прокалки; активности от интенсивности.

9. На основе анализа данных о свойствах каталитических систем впервые разработана обобщенная классификация катализаторов.

10. Результаты диссертационной работы приняты к использованию на Ангарском заводе катализаторов и органического синтеза.

Автор считает своим долгом выразить благодарность научному руководителю д.ф.-м.н., профессору Яровому П.Н., научному консультанту к.т.н., доценту Асламовой B.C., к.т.н., доценту Асламову A.A. за помощь в подготовке экспериментов и плодотворные дискуссии; к.х.н. Целютиной М.И., к.х.н. Овчинниковой О.В., к.х.н. Скорниковой С.А., за предоставление образцов, обсуждение результатов исследований и помощь в работе.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Чистофорова, Наталья Васильевна, 2005 год

1. Марголис Л.Я. Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов. М., Химия, 1967. -363 с.

2. Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов. М.: Мир, 1972. -308с.

3. Боресков Г.К. Механизм действия твердых катализаторов. М.: ГНТИ, 1955.

4. Мухпенов И.П., Авербух А.Я. и др. Общая химическая технология. 3-е изд. Т.1. М.: Высшая школа, 1970. -286 с.

5. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов, пер. с англ. Под. ред. Слинько М.Г. М.: Химия, 1969. -621с.

6. Слинько М.Г. Моделирование химических реакторов. Новосибирск, Наука, 1968.95с.; ТОХТ, 1972, т.6, №6, с. 809

7. G.C. Bond. Catalysis by Metals. London, New York, Acad. Press, 1962. 519p.

8. Трепнел Б. Хемосорбция. M.: ИЛ, 1958. -327с.

9. Боресков Г.К. Пористая структура катализаторов и процессы переноса в гетерогенном катализе. IV Междунар. конгресс по катализу. Симпозиум III. Новосибирск, Наука, 1970, с. 5-15

10. Рогинский С.З. ДАН СССР, 1959, т. 126, №4, с.817-820; 1960,т.130,№1, с.122-125.

11. Боресков Г.К. Количественная характеристика каталитической активности -Кинетика и катализ, 1962, т.З, N 4.

12. Саголович A.B., Клячко-Гуревич А.Л. О сравнении активности катализаторов гетерогенных каталитических реакций. Успехи химии, 1971, т. 15, вып.7.

13. Боресков Г.К. Катализ. 1,2. Труды Института катализа. Вып.2 Новосибирск, Наука, 1971. -267 с.

14. Мухленов И.П., Анохин В.Н.,Проскуряков В.А.и др. Катализ в кипящем слое. 2-е изд. Л., Химия,1977. -229 с.

15. Сокольский Д.В., Друзь В.А.Теория гетерогенного катализа. Алма Ата, Наука, 1968. -390 с.

16. Амелин А.Г. Технология серной кислоты. М., Химия, 1971. 495 е.,

17. Боресков Г.К. Катализ в производстве серной кислоты. М., Госхимиздат, 1954. -348 с.

18. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М., Химия, 1971. -784 с.

19. Атрощенко В.И. Кинетика гетерогенно-каталитических процессов под давлением. Харьков, Вища школа, 1974. -169 с.

20. Технология катализаторов / под. ред. проф. Мухленова. Л.: Химия,1979. -328с.

21. Гетерогенные каталитические процессы во взвешенном и фильтрующем слое.

22. Межвузовский сборник трудов. Л., ЛТИ им. Ленсовета, 1977. -155 с. ^ 22. Иоффе И.И., Письмен Л.М. Инженерная химия гетерогенного катализа. М., v ' Химия, 1972.-462 с.

23. Simon А., Scheibe Н„ Pohl. К. е. a.-Z. anorg. Chem., 1962, 61, № 1/2, S. 61-75.

24. Пинес Б.Я. Успехи физических наук, 1954, т. 52, №4, с. 502-558.

25. Будников П.П., Гинстлинг A.M. Реакции в смесях твёрдых веществ. М., Стройиздат, 1965. -473 с.

26. Ройтер В.А. Избранные труды. Киев, Наукова Думка, 1976. -108 с.

27. Бассоло Ф., Джонсон Р. Химия координационных соединений. Пер. с англ. М., Мир, 1966. -196 с.

28. Крылов О.В. Катализ неметаллами. М., Химия, 1967. -240 с.

29. Казанский В.Б. Кинетика и катализ, 1970, т. 11, №2, с. 455-466.

30. Киселев A.B. В кн.: Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. М., Изд. АН СССР. 1958, с. 47-59.

31. Haring R.E., Greencorn R.A.-Am. Inst. Chem. Eng. J., 1970, v. 16, №3, p. 477 jjf' 32. Томас Дж., Томас У. Гетерогенный катализ. М., Мир, 1969. -454 с.

32. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М., Мир, 1970. -407 с.

33. Лукьянович В.М. Электронная микроскопия в физико-химических исследованиях. М., Изд. АН СССР, 1960. -274 с.

34. Моделирование пористых материалов. Под ред. Карнаухова А.П. Новосибирск, Наука, 1976.-189 с.

35. Dubinin М.М.-Quart. Rev., 1955, v. 9, №2, p. 101-114.

36. Dubinin M.M. In. Industrial Carbon and Craphity Society of Chemical Industry, London, 1958, p. 219-224.

37. Дубинин M.M., Сахаров А.И., Рябиков Г.А. ЖФХ, 1958, т. 32, с. 1404-1406.

38. Дерягин Б.В.-ЖФХ, 1958, № 8, с. 32-37.

39. Альтшулер М.А.- Коллоид, ж, 1961, т. 23, № 6, с. 646-648.

40. Боресков Г. К., Слинько М. Г. — Хим. пром., 1955, № 1. с. 19—26.

41. Баландин А. А. — Вести. МГУ, 1957, № 4, с. 137—167.

42. Андерсон Р. Экспериментальные методы исследования катализа. М., Мир, 1972.-480 с.

43. Ройтер В. Л,- В кн.: Катализ и катализаторы. Вып. 8. Киев, Наукова Думка, 1971, с. 3-7.

44. Стадник В. Я., Корнейчук Г. П. — Укр. хим. ж., 1964, т. 30, № 3, с. 252-256.щ) 46. Киперман С. Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций М.,1. Наука, 1964. -606 с.

45. Боресков Г. К., Буянов Р. П., Иванов А. А. Кинетика и катализ, 1967, т. 8, № 1, с. 153-159.

46. Taylor II. S. Am. Scientist, 1946, v. 34, p. 553-557.

47. Engels 5., Wilde M., T ran-Kim-Thanh. Z. Chem., 1977, № 17, S. 10-14.

48. Pierce C., Ewing B. Ibid., 1964, v. 68, № 9, p. 2562-2568.

49. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М., Мир, 1970. -407 с.

50. Флад Э. Межфазовая граница. Газ твердое тело. М., Мир, 1970.

51. Карнаухов А. Я. — В кн.: Методы исследования катализаторов и каталитических реакций. Т. 4. Новосибирск, Наука, 1971, с. 96-119.

52. Буянова Я. Е., Ибрагимова Я. Б., Карнаухов А. П. — Кинетика и катализ, 1969, т. 10, №2, с. 397-405.

53. Казанский В. Б., Швец В. П., Рудницкий П. А. и др. — В кн.: Методы исследования катализаторов и каталитических реакций. Т. 3. Новосибирск, Наука, 1965, с. 3-18, 145-157.

54. Бутягин Л. Ю., Елович С. Ю. -ЖФХ., 1952, т. 26 № 5, с. 692-700.

55. Лукьянович В. М. Электронная микроскопия в физико-химических исследованиях М., Изд. АН СССР, 1960. -274 с.

56. Лейзеганг 3. Электронная микроскопия. М, ИЛ, 1960. -240 с.

57. Малевский Ю. Б. Электронная микроскопия в промышленности. Киев, Наукова Думка, 1964. -55 с.

58. Леонтьев Е. А., Лукьянович В. М.-В кн.: .Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. М., Изд. АН СССР, 1958. с. 19-36.

59. Добкина Е. И.-Автореф. докт. дисс. Л., ЛТИ им. Ленсовета, 1974.-50 с.

60. Рубинштейн A.M. Успехи химии. 1952.

61. Гуотми А. Катализ. Исследование поверхности катализаторов. М., ИЛ, 1960.

62. Кантингем Р. Катализ. Труды первого международного конгресса. М., ИЛ, 1960.

63. Рубинштейн A.M. Проблемы кинетики и катализа. M.,-Л., 1948.

64. Селвуд П.- В сб.: Катализ. Вопросы теории и методы исследования. Пер. с англ. М., Издатинлит, 1955, с. 391.

65. Селвуд П. Катализ. Труды первого международного конгресса. М., ИЛ.,1960.

66. Крылов О.В., Кисилев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.: Химия, 1981. -270 с.

67. Luth H.-J. Appl. Phys., 1975, v. 8, p. 1.

68. Зигбан К; Нордлинг К., Фильмам. А. и др. Электронная спектроскопия. Пер. с англ. /Под ред. И. Б. Боровского. М., Мир, 1971.71.