Дезактивация Zn- и H-MFI цеолитных катализаторов ароматизации пропана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Асаченко, Екатерина Валерьевна

• Асаченко, Екатерина Валерьевна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Асаченко, Екатерина Валерьевна

1. введение.

2. обзор литературы.

2.1. Процесс ароматизации легких алканов.

2.1.1. Процесс Циклар.

2.1.2. Катализаторы ароматизации низших углеводородов и их свойства.

2.1.3. Механизм превращения пропана на цеолитах MFI.

2.2. Дезактивация цеолитных катализаторов превращения углеводородов.

2.2.1. Природа коксовых отложений.

2.2.2. Механизм образования продуктов уплотнения.

2.2.3. Влияние свойств катализатора на процессы коксообразования.

2.2.3.1. Пористая структура.

2.2.3.2. Кислотность цеолита.

2.2.3.3. Модификаторы.

2.2.3.4. Связующее.

2.2.3.5. Предобработка катализатора.

2.2.4. Влияние условий реакции на коксообразование.

2.2.4.1. Время реакции.

2.2.4.2. Температура.

2.2.4.3. Давление и разбавление реагента.

2.3. Методы изучения коксообразования и природы коксовых отложений.

2.3.1. Термогравиметрия (ТГ/ДТГ/ДТА), термопрограммированное окисление (ТПО) и элементный анализ (ЭА).

2.3.2. Методы извлечения продуктов уплотнения из закоксованного катализатора

2.3.3. Адсорбционные измерения.

2.3.4. Спектральные методы.

2.3.4.1. ИК-спектроскопия.

2.3.4.2. Спектроскопия ЯМР.

2.3.4.3. Спектроскопия ЭПР.

3. экспериментальная часть.

3.1. Приготовление катализаторов.

3.2. Методики химического и физико-химического исследования.

3.2.1. Химический анализ.

3.2.2. Низкотемпературная адсорбция азота.

3.2.3. Спектроскопия ЯМР на ядрах 129Хе.

3.2.4. Рентгенофазовый анализ.

3.2.5. Сканирующая электронная микроскопия.

3.2.6. Термопрограммированная десорбция аммиака.

3.2.7. ИК-спектроскопия.

3.2.7.1. Прибор, установка и предобработка образцов.

3.2.7.2. Процедура регистрации и обработки спектров.

3.2.8. Анализ продуктов уплотнения.

3.2.8.1. Определение состава продуктов уплотнения.

3.2.8.2. Элементный анализ продуктов уплотнения.

3.2.8.3. Термогравиметрический анализ закоксованных катализаторов.

3.3. Методики исследования дезактивации катализаторов in situ.

3.3.1. Методика термогравиметрического анализа накопления продуктов уплотнения в ходе реакции.

3.3.2. ИК-спектроскопия.

3.3.3. Спектроскопия ЯМР.

3.4. Методика проведения каталитического эксперимента.

3.4.1. Каталитическая установка.

3.4.2. Хроматографический анализ продуктов реакции.

3.4.3. Обработка экспериментальных данных.

4. результаты и обсуждение.

4.1. Физико-химические свойства исходных и модифицированных цеолитов.

4.2. Особенности дезактивации H-MFI(40) и Zn(2)/H-MFI(40) в ходе ароматизации пропана.

4.2.1. Выбор условий реакции.

4.2.2. Сравнительный анализ дезактивации H-MFI(40) и Zn(2)/H-MFI(40).

4.2.3. Анализ продуктов уплотнения.

4.2.4. Локализация продуктов уплотнения.

4.2.5. Состояние активных центров.

4.3. Кинетика накопления ПУ по данным термогравиметрии in situ.

4.3.1. Накопление ПУ на H-MFI(40).

4.3.2. Накопление ПУ на Zn(2)/H-MFI(40).

4.4. Механизм образования ПУ по данным И К- и ЯМР-спектроскопии in situ

4.4.1. Превращение пропана на H-MFI.

4.4.2. Превращение пропана на Zn/H-MFI.

4.4.3. Характеристики закоксованных катализаторов H-MFI и Zn/H-MFI.

4.4.4. Механизм образования ПУ на H-MFI и Zn/H-MFI.

4.5. Влияние состава катализатора на дезактивацию.

5. вывода.

6. литература.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Дезактивация Zn- и H-MFI цеолитных катализаторов ароматизации пропана»

Цеолиты со структурой MFI являются эффективными катализаторами превращения низших алканов в бензол, толуол и ксилолы. Модифицирование этих цеолитов цинком ведет к увеличению их активности и селективности по ароматическим углеводородам. Этот эффект связывают с появлением сильных апротонных центров, способных к поляризации молекул алканов, с активацией путем диссоциативной адсорбции, с синергетическим действием модификатора и кислотных центров цеолита, а также с увеличением скорости рекомбинации атомов водорода и образования молекулярного водорода. Все эти факторы способствуют уменьшению вклада реакций крекинга, ведущих к побочным продуктам, и возрастанию вклада реакций дегидрирования как исходного алкана, так и промежуточных нафтенов, что обуславливает высокую селективность этих систем в ароматизации.

Основным недостатком Zn-содержащих цеолитных катализаторов является их относительно быстрая дезактивация. Длительность межрегенерационного пробега таких катализаторов составляет не более одного месяца. При этом возникает необходимость в их частой регенерации, что создает экономические и экологические проблемы. Все это обуславливает необходимость усовершенствования Zn-содержащих катализаторов и создания новых высокоэффективных гетерогенных контактов, обладающих повышенным сроком службы. Однако решение этой задачи лимитируется отсутствием детальных сведений о механизме дезактивации и природе активных центров, ответственных за этот процесс. Это обстоятельство определяет актуальность данной работы, направленной на исследование механизма дезактивации Zn-содержащих цеолитных катализаторов.

Одним из наиболее распространенных путей установления механизмов гетерогенно-каталитических процессов является дискриминация предполагаемых наборов элементарных стадий, в которых участвуют реагенты, промежуточные и конечные продукты реакции, а также активные центры катализатора, на основе феноменологической кинетики процесса. Однако сложность происходящих процессов не позволяет только из кинетических данных установить все элементарные стадии и проследить за превращением всех образующихся индивидуальных соединений. Кроме того, кинетический метод, даже в его наиболее корректном варианте, использующем статистический критерий максимального правдоподобия, не всегда дает надежные результаты. Это вызвано тем, что, во-первых, довольно часто альтернативные механизмы процесса оказываются кинетически неразличимыми, а, во-вторых, что не менее важно, стационарное состояние поверхности "работающего" катализатора вследствие воздействия на нее реакционной среды может существенно отличаться от такового для каталитической системы как до, так и после реакции.

Успехи в развитии спектральных методов исследования поверхности открывают совершенно новые перспективы в изучении гетерогенных катализаторов и каталитических процессов. Основной прогресс в этой области связан с возможностью использования этих методов для прямого наблюдения за катализатором, а также реагирующими веществами непосредственно во время каталитического процесса (ш situ). Среди спектральных методов in situ методы ЯМР- и ИК-спектроскопии представляются наиболее информативными.

В задачи настоящей работы входило: установление основных закономерностей дезактивации Zn- и H-MFI цеолитных катализаторов ароматизации пропана; идентификация активных центров процесса и определение их состояния в ходе дезактивации; анализ продуктов уплотнения, образующихся на катализаторах в ходе реакции и изучение кинетики их накопления; определение мест локализации продуктов уплотнения в пористой системе катализаторов; установление механизма образования продуктов уплотнения и роли активных центров в этом процессе; определение основных факторов, определяющих дезактивацию катализаторов ароматизации.

Для решения поставленных задач наряду с традиционными методами исследования дезактивации катализаторов были использованы методы ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР in situ. Кроме того, для исследования кинетики накопления продуктов уплотнения in situ был создан аппаратурный комплекс, включающий термоанализатор, масс-спектрометр и газовый хроматограф, и разработана экспрессная методика для изучения дезактивации катализаторов.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Заключение диссертации по теме «Катализ», Асаченко, Екатерина Валерьевна

5. ВЫВОДЫ

1. Создан аппаратурный комплекс, включающий термоанализатор, масс-спектрометр и газовый хроматограф; разработана экспрессная методика, позволяющая сократить время исследования дезактивации катализаторов ароматизации в несколько раз и получить информацию о природе ПУ и кинетике их накопления непосредственно в ходе реакции (in situ).

2. Показано, что на H-MFI образуются только тяжелые высококонденсированные ПУ, локализующиеся на внешней поверхности кристалла и в устьях пор цеолита и не приводящие к отравлению кислотных центров внутри пор; это обуславливает высокую стабильность работы этих катализаторов во времени.

3. Установлено, что причиной дезактивации Zn/H-MFI является образование алифатических полиеновых углеводородов, которые накапливаются внутри пор цеолита; они приводят к отравлению кислотных и Zn-содержащих центров и вызывают снижение активности катализатора; на более поздних этапах реакции эти соединения превращаются в высококонденсированные ароматические ГГУ, являющиеся причиной резкого падения выхода ароматических углеводородов.

4. Впервые методом ЯМР-спектроскопии in situ экспериментально зафиксировано образование карбанионов алифатических углеводородов на Zn-содержащих цеолитах; показано, что они являются предшественниками легких ГГУ, ответственных за дезактивацию Zn/H-MFI катализаторов.

5. Предложен механизм дезактивации Zn-содержащих катализаторов, включающий последовательное образование цинкалкильных фрагментов, аллильных карбанионов на ионах цинка, алифатических полиеновых структур, моноароматических и полиароматических углеводородов.

6. Показано, что для снижения дезактивации катализаторов ароматизации необходимо сбалансированное количество цинксодержащих и кислотных центров: атомное соотношение Zn/Al должно составлять не менее 0,75.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Асаченко, Екатерина Валерьевна, 2008 год

1. Х.М. Миначев, А.А. Дергачев, Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила 1. Успехи химии, 1990, т.59, с.1522-1554.

2. Н. van Bekkum, Е.М. Flanigen, Р.А. Jacobs, J.C. Jansen, Introduction to the Zeolite science and practice II Stud. Surf. Sci. Catal., 2001, v.137, p.747-819.

3. C. Baerlocher, W.M. Meier, D.H. Olson, Atlas of Zeolite Framework Types. 5th revised edition ed. 2001: Elsevier.

4. P. Баррер, Гидротермальная химия цеолитов. 1985, Москва: Мир.

5. Д. Брек, Цеолитовые молекулярные сита. 1976, Москва: Мир.

6. S.M. Csicsery, Shape-selective catalysis in zeolites II Zeolites, 1984, v.4, p.202-213.

7. Y. Nagamori, M. Kawase, Converting light hydrocarbons containing olefins to aromatics (Alpha Process) II Microporous Mesoporous Mater., 1998, v.21, p.439-445.

8. D. Bhattacharya, S. Sivasanker, Aromatization of n-hexane over H-ZSM-5: Influence ofpromoters and added gases II Appl. Catal., A, 1996, v.141, p.l 05-115.

9. W.J.H. Dehertog, G.F. Fromen, A catalytic route for aromatics production from LPG И Appl. Catal., A, 1999, v.l 89, p.63-75.

10. А.Ф. Ахметов, O.H. Каратун, Модифицированные пентасилсодержащие катализаторы для ароматизации углеводородных газов II Химия и технология топлив и масел, 2001, т.5, с.33-37.

11. A. Hagen, F. Roessner, Ethane to aromatic hydrocarbons: Past, Present, Future II Cat. Rev. Sci. Eng., 2000, v.42, p.403-437.

12. Y. Ono, Transformation of Lower Alkanes into Aromatic Hydrocarbons over ZSM-5 Zeolites И Cat. Rev. Sci. Eng., 1992, v.34, p.179-226.

13. M. Guisnet, N.S. Gnep, F. Alario, Aromatization of short chain alkanes on zeolite catalysts И Appl. Catal., A, 1992, v.89, p.1-30.

14. G.A. Olah, Carbocations and Electrophilic Reactions // Angew. Chem. Int. Ed., 1973, v.12, p. 173-212.

15. H. Kitagawa, Y. Sendoda, Y. Ono, Transformation of propane into aromatic hydrocarbons over ZSM-5 zeolites II J. Catal., 1986, v.101, p.12-18.

16. G. Giannetto, R. Monque, R. Galiasso, Transformation of LPG into Aromatic Hydrocarbons and Hydrogen over Zeolite Catalysts И Cat. Rev. Sci. Eng., 1994, v.36, p.271 -304.

17. Т.Н. Бондаренко, JI.M. Кустов, A.A. Дергачев, А.Ю. Ходаков, В.Б. Казанский, Х.М. Миначев, Каталитическая активность Zn- и Ga-содержощих пентасшов в ароматизации низших парафинов и свойства кислотных центров II Кинетика и катализ, 1990, т.31, с.912-919.

18. Y.G. Kolyagin, V.V. Ordomsky, Y.Z. Khimyak, A.I. Rebrov, F. Fajula, I.I. Ivanova, Initial stages of propane activation over Zn/MFI catalyst studied by in situ NMR and IR spectroscopic techniques II J. Catal., 2006, v.238, p.122-133.

19. V.B. Kazansky, A.I. Serykh, E.A. Pidko, DRIFT study of molecular and dissociative adsorption of light paraffins by HZSM-5 zeolite modified with zinc ions: methane adsorption И J. Catal., 2004, v.225, p.369-373.

20. J. A. Biscardi, E. Iglesia, Structure and function of metal cations in light alkane reactions catalyzed by modified H-ZSM5 И Catal. Today, 1996, v.31, p.207-231.

21. J.A. Biscardi, E. Iglesia, Reaction Pathways and Rate-Determining Steps in Reactions ofAlkanes on H-ZSM5 andZn/H-ZSM5 Catalysts II J. Catal., 1999, v. 182, p.l 17-128.

22. T. Mole, J.R. Anderson, G. Creer, The reaction of propane over ZSM-5-H and ZSM-5-Zn zeolite catalysts И Appl. Catal., 1985, v. 17, p.l41 -154.

23. I.I. Ivanova, E.B. Pomakhina, A.I. Rebrov, E.G. Derouane., C-13 MAS NMR mechanistic study of the initial stages ofpropane activation over H-ZSM-5 zeolite II Top. Catal., 1998, v.8, p.49-59.

24. V.R. Choudhary, A.K. Kinage, T.V. Choudhary, Direct aromatization of natural gas over H-gallosilicate (MFI), H-galloaluminosilicate (MFI) and Ga/H-ZSM-5 zeolites II Appl. Catal., A, 1997, v.162, p.239-248.

25. H.M. Островский, Кинетика дезактивации катализаторов. 2001, М.: "Наука". 209 с.

26. D.M. Bibby, R.F. Howe, G.D. McLellan, Coke formation in high-silica zeolites II Appl. Catal., A, 1992, v.93, p.1-34.

27. M. Guisnet, P. Magnoux, Coking and deactivation of zeolites. Influence of the pore structure //Appl. Catal., A, 1989, v.54, p. 1-27.

28. А.П. Руденко, И.И. Кулакова, С.Я. Курганова, Научные основы каталитической конверсии углеводородов. 1977, Киев: "Наукова Думка". 205 с.

29. Г.В. Ечевский, Закономерности коксообразования на цеолитах в реакциях синтеза и превращения углеводородов. Создание стабильного цеолитного катализатора. Докторская диссертация. 1996, Новосибирск: Институт катализа им. Г.К. Борескова. 338 с.

30. А.П. Руденко, Продукты уплотнения в органическом катализе. Докторская диссертация. 1971, Москва: Химический факультет. Московский государственный университет.

31. К. Hashimoto, Т. Masuda, Т. Mori, Kinetics of combustion of carbonaceous deposits on HZSM-5 zeolites // Chem. Eng. Sci., 1988, v.43, p.2275-2280.

32. P. Gallezot, C. Leclercq, M. Guisnet, P. Magnoux, Coking, aging, and regeneration of zeolites : VII. Electron microscopy and EELS studies of external coke deposits on USHY, H-OFF, andH-ZSM-5 zeolites II J. Catal., 1988, v.l 14, p.100-111.

33. M. Guisnet, N.S. Gnep, Aromatization of propane over GaHMFI catalysts. Reaction scheme, nature of the dehydrogenating species and mode of coke formation II Catal. Today, 1996, v.31, p.275-292.

34. A.K. Jana, M.S. Rao, Selective Aromatization of C3- and C4-Paraffins over Modified Encilite Catalysts. 3. Coking Mechanism and Deactivation Kinetics of n-Butane Aromatization II Ind. Eng. Chem. Res., 1994, v.33, p.600-606.

35. S.M. Holmes, A. Garforth, B. Maunders, J. Dwyer, A solvent extraction method to study the location and concentration of coke formed on zeolite catalysts II Appl. Catal., A, 1997, v.l 51, p.3 55-372.

36. K. Moljord, P. Magnoux, M. Guisnet, Coking, aging and regeneration of zeolites XV. Influence of the composition of HY zeolites on the mode of formation of coke frompropene at 450°C II Appl. Catal., A, 1995, v.122, p.21-32.

37. L.D. Rollmann, Systematics of shape selectivity in common zeolites II J. Catal., 1977, v.47, p.113-121.

38. L.D. Rollmann, D.E. Walsh, Shape selectivity and carbon formation in zeolites II J. Catal., 1979, v.56, p.139-140.

39. M. Guisnet, P. Magnoux, D. Martin, Roles of acidity and pore structure in the deactivation of zeolites by carbonaceous deposits // Stud. Surf. Sci. Catal., 1997, v.lll, p.1-19.

40. P. Magnoux, P. Cartraud, S. Mignard, M. Guisnet, Coking, aging, and regeneration of zeolites III. Comparison of the deactivation modes of H-mordenite, HZSM-5, and HY during n-Heptane cracking И J. Catal., 1987, v. 106, p.242-250.

41. V.R. Choudhary, P. Devadas, S.D. Sansare, М. Guisnet, Temperature Programmed Oxidation of Coked H-Gallosilicate (MFI) Propane Aromatization Catalyst: Influence of Catalyst Composition and Pretreatment Parameters // J. Catal., 1997, v.166, p.236-243.

42. S.K. Sahoo, N. Viswanadham, N. Ray, J.K. Gupta, I.D. Singh, Studies on acidity, activity and coke deactivation of ZSM-5 during n-heptane aromatization II Appl. Catal., A, 2001, v.205, p. 1-10.

43. С. Flego, S. Peratello, С. Perego, L.M.F. Sabatino, G. Bellussi, U. Romano, Reaction and deactivation study of mesoporous silica-alumina (MSA) in propene oligomerization II J. Mol. Catal. A: Chem., 2003, v.204-205, p.581-589.

44. N. Kumar, L.E. Lindfors, R. Byggningsbacka, Synthesis and characterization of H-ZSM-22, Zn-H-ZSM-22 and Ga-H-ZSM-22 zeolite catalysts and their catalytic activity in the aromatization ofn-butane II Appl. Catal., 1996, v.139, p.189-199.

45. C.R. Bayense, J.H.C.v. Hooff, Aromatization of propane over gallium-containing II-ZSM-5 zeolites Influence of the preparation method on the product selectivity and the catalytic stability II Appl. Catal., A, 1991, v.79, p.127-140.

46. C.R. Bayense, A.J.H.P. van der Pol, J.H.C. van Hooff, Aromatization of propane over MFI-gallosilicates II Appl. Catal., 1991, v.72, p.81-98.

47. V.R. Choudhary, P. Devadas, А.К. Kinage, М. Guisnet, Influence of binder on the acidity and performance of H-gallosilicate (MFI) zeolite in propane aromatization II Appl. Catal., A, 1997, v.162, p.223-233.

48. R. Le Van Mao, L.A. Dufresne, J. Yao, Y. Yu, Effects of the nature of coke on the activity and stability of the hybrid catalyst used in the aromatization of ethylene and n-butane II Appl. Catal., 1997, v.164, p.81-89.

49. H. You, Coke Deactivation Kinetics of the Aromatization Reaction // Pet. Sci. Technol., 2006, v.24, p.829-838.

50. Z. Hou, В. Han, J. Zhang, Z. Liu, J. He, X. Zhang, G. Yang, n-Pentane isomerization in different phase regions near the critical temperature II J. Supercrit. Fluids, 2003, v.25, p.81-90.

51. M.R.H. Siddiqui, S. Holmes, H. Hea, W. Smith, E.N. Coker, M.P. Atkins, I.V. Kozhevnikov, Coking and regeneration of palladium-doped H3PW.204t/SiC>2 catalysts II Catal. Lett., 2000, v.66, p.53-57.

52. D.M. Bibby, N.B. Milestone, J.E. Patterson, L.P. Aldridge, Coke formation in zeolite ZSM-5 И J. Catal., 1986, v.97, p.493-502.

53. I.V. Kozhevnikov, S. Holmes, M.R.H. Siddiqui, Coking and regeneration of H3PW1204(/Si02 catalysts И Appl. Catal., A, 2001, v.214, p.47-58.

54. S.K. Sahoo, P.V.C. Rao, D. Rajeshwer, K.R. Krishnamurthy, I.D. Singh, Structural characterization of coke deposits on industrial spent paraffin dehydrogenation catalysts И Appl. Catal., A, 2003, v.244, p.311-321.

55. A.R. Pradhan, T.-S. Lin, W.-H. Chen, S.-J. Jong, J.-F. Wu, K.-J. Chao, S.-B. Liu, EPR and NMR Studies of Coke Induced Selectivation over H-ZSM-5 Zeolite during Ethylbenzene Disproportionate Reaction II J. Catal., 1999, v. 184, p.29-38.

56. A.R. Pradhan, J.F. Wu, S.J. Jong, T.C. Tsai, S.B. Liu, An ex situ methodology for1Яcharacterization of coke by TGA and С CP-MAS NMR spectroscopy II Appl. Catal., A, 1997, v. 165, p.489-497.

57. H. Liu, L. Su, H. Wang, W. Shen, X. Bao, Y. Xu, The chemical nature of carbonaceous deposits and their role in methane dehydro-aromatization on Mo/MCM-22 catalysts И Appl. Catal., A, 2002, v.236, p.263-280.

58. C.L. Li, О. Novaro, E. Mucoz, J.L. Boldu, X. Bokhimi, J.A. Wang, T. Lopez, R. Gomez, Coke deactivation of Pd/H-mordenite catalysts used for СУС^ hydroisomerization II Appl. Catal., A, 2000, v.199, p.211-220.

59. G. Baronetti, H. Thomas, C.A. Querini, Wells-Dawson heteropolyacid supported on silica: isobutane alkylation with C4 olefins II Appl. Catal., A, 2001, v.217, p. 131141.

60. M.C.J. Bradford, M. Те, M. Konduru, D.X. Fuentes, CH4-C2H6-CO2 conversion to aromatics over Mo/Si02/H-ZSM-5 II Appl. Catal., A, 2004, v.266, p.55-66.

61. M.A. Callejas, M.T. Martinez, T. Blasco, E. Sastre, Coke characterisation in aged residue hydrotreating catalysts by solid-state 13C-NMR spectroscopy and temperature-programmed oxidation // Appl. Catal., A, 2001, v.218, p.181-188.

62. F. Bauer, W.-H. Chen, Q. Zhao, A. Freyer, S.-B. Liu, Improvement of coke-induced selectivation of H-ZSM-5 during xylene isomerization II Microporous Mesoporous Mater., 2001, v.47, p.67-77.

63. P. Meriaudeau, S.B. Abdul Hamid, C. Naccache, Propane conversion on Ga-HZSM-5: effect of aging on the dehydrogenating and acid functions using pyridine as an IR probe И J. Catal., 1993, v.139, p.679-682.

64. J. Yolter, J. Саго, M. Bulow, B. Fahlke, J. Harger, M. Hunger, Diffusion, Cracking and Coking on HZSM-5 of Various Morphologies I I Appl. Catal., A, 1988, v.42, p. 15-27.

65. X.-H. Ren, M. Bertmer, S. Stapf, D.E. Demco, B. Blumich, C. Kern, A. Jess, Deactivation and regeneration of a naphtha reforming catalyst // Appl. Catal., A, 2002, v.228, p.39-52.

66. S.K. Sahoo, S.S. Ray, I.D. Singh, Structural characterization of coke on spent hydroprocessing catalysts used for processing of vacuum gas oils // Appl. Catal., A, 2004, v.278, p.83-91.

67. P. Magnoux, H.S. Cerqueira, M. Guisnet, Evolution of coke composition during ageing under nitrogen // Appl. Catal., A, 2002, v.235, p.93-99.

68. A. Hauser, A. Stanislaus, A. Marafi, A. Al-Adwani, Initial coke deposition on hydrotreating catalysts. Part II. Structure elucidation of initial coke on hydrodematallation catalysts II Fuel, 2005, v.84, p.259-269.

69. H. Ernst, D. Freude, M. Hunger, H. Pfeifer, Multinuclear MAS NMR studies on coked zeolites H-ZSM-5II Stud. Surf. Sci. Catal., 1991, v.65, p.397-404.

70. V.R. Choudhary, A.K. Kinage, P. Devadas, C. Sivadinarayana, M. Guisnet, Influence of Low and High Temperature Coking of H-GaMFI Propane Aromatization Catalyst on Its Surface and Catalytic Properties II J. Catal., 1997, v.166, p.380-383.

71. H.G. Karge, Coke formation on zeolites II Stud. Surf. Sci. Catal., 2001, v. 137, p.707-746.

72. P. Magnoux, M. Guisnet, Coking, aging and regeneration of zeolites: VI. Comparison of the Rates of Coke Oxidation of HY, H-Mordenite and HZSM-5 II Appl. Catal., 1988, v.38, p.341-352.

73. M. van Sint Annaland, J.A.M. Kuipers, W.P.M. van Swaaij, A kinetic rate expression for the time-dependent coke formation rate during propane dehydrogenation over a platinum alumina monolithic catalyst II Catal. Today, 2001, v.66, p.427-436.

74. J. Liu, W. Chen, Q. Wang, L. Xu, The carbon depositing behavior and its kinetic research in benzene alkylation process over high silicate ZSM-5 zeolite II J. Therm. Anal. Calorim., 1999, v.58, p.375-381.

75. D. Chen, A. Gronvold, H.P. Rebo, K. Moljord, A. Holmen, Catalyst deactivation studied by conventional and oscillating microbalance reactors // Appl. Catal., A, 1996, v.137, p.Ll-L8.

76. B.E. Langner, Соке Formation and Deactivation of the Catalyst in the Reaction of Propylene on Calcined NaNH4-Y II Ind. Eng. Chem. Process Des, Dev., 1981, v.20, p.326-331.

77. P.B. Venuto, L.A. Hamilton, Reverse Molecular-Size Selectivity And Aging In A Zeolite-Catalyzed Alkylation II Ind. Eng. Chem. Res., 1967, v.6, p.190-192.

78. P. Magnoux, P. Roger, C. Canaff, V. Fouche, N.S. Gnep, M. Guisnet, Catalyst Deactivation // Stud. Surf. Sci. Catal., 1987, v.34, p.317-330.

79. J. Pater, F. Cardona, C. Canaff, N.S. Gnep, G. Szabo, M. Guisnet, Alkylation of Isobutane with 2-Butene over a HFAU Zeolite. Composition of Coke and Deactivating Effect II Ind. Eng. Chem. Res., 1999, v.38, p.3822-3829.

80. D.M. Marcus, W. Song, L.L. Ng, J.F. Haw, Aromatic Hydrocarbon Formation in HSAPO-18 Catalysts: Cage Topology and Acid Site Density II Langmuir, 2002, v. 18, p.8386-8391.

81. J.P.E. Eberly, J.C.N. Kimberlin, W.H. Miller, H.V. Drushel, Coke formation on silica-alumina cracking catalysts II Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 1966, v.5, p.193-198.

82. P. Magnoux, P. Cartraud, S. Mignard, M. Guisnet, Coking, aging, and regeneration of zeolites II. Deactivation of HY zeolite during n-heptane cracking II J. Catal., 1987, v.106, p.235-241.

83. J.-L. Bonardet, J. Fraissard, A. Gedeon, M.-A. Springuel-Huet, Nuclear Magnetic10Q

84. Resonance of Physisorbed Xe Used as a Probe to Investigate Porous Solids II Cat. Rev. Sci. Eng., 1999, v.41, p.l 15-225.

85. J. Fraissard, T. Ito, 129Xe NMR study of adsorbed Xe: A new method for studing zeolites and metal zeolites II Zeolites, 1988, v.8, p.350-361.

86. S.M. Bradley, R.F. Howe, 129Xe nuclear magnetic resonance studies of H-Ga-MFI zeolites II Microporous Mater., 1995, v.4, p.131-139.

87. Q. Chen, M.A. Springuel-Huet, J. Fraissard, M.L. Smith, D.R. Corbin, C. Dybowski, Study of ZSM-5 and ZSM-11 Zeolites by 129Xe NMR: Effect of Si/AI Ratio II J. Phys. Chem., 1992, v.96, p.10914-10917.

88. J.L. Bonardet, M.C. Barrage, J. Fraissard, Use of NMR techniques for studying deactivation of zeolites by coking II J. Mol. Catal. A: Chem., 1995, v.96, p.123-143.

89. T. Ito, J.L. Bonardet, J. Fraissard, J.B. Nagy, C. Andre, Z. Gabelica, E.G. Derouane, About coke deposition on zeolite HY: A l29Xe-NMR study II Appl. Catal., A, 1988, v.43, p.L5-Lll.

90. A.R. Pradhan, J.F. Wu, S.J. Jong, W.H. Chen, T.C. Tsai, S.B. Liu, Influences of zeolite structure on formation and location of соке: A 129Xe and 13С CP-MAS NMR study II Appl. Catal., A, 1997, v. 159, p. 187-209.

91. J.-P. Lange, A. Gutsze, J. Allgeier, Coke Formation through the Reaction of Ethene over Hydrogen Mordenite III. IR and 13C-NMR Studies И Appl. Catal., 1988, v.45, p.345-356.

92. B. Paweewan, P.J. Barrie, L.F. Gladden, Coking and deactivation during n-hexane cracking in ultrastable zeolite YII Appl. Catal., A, 1999, v. 185, p.259-268.

93. N. Martin, M. Viniegra, E. Lima, G. Espinosa, Coke Characterization on Pt/Ah03-e-Zeolite Reforming Catalysts II Ind. Eng. Chem. Res., 2004, v.43, p.1206-1210.

94. T.V. Voskoboinikov, B. Coq, F. Fajula, R. Brown, G. MeDougall, J.L. Couturier, An in situ diffuse reflectance FTIR study of the cyclodimerization of 1,3-butadiene over Си-exchanged zeolites // Microporous Mesoporous Mater., 1998, v.24, p.89-99.

95. Y. He, Y. He, Characterization of coke precursor deposited on the surface of heteropoly acid catalyst in alkylation II Catal. Today, 2002, v.74, p.45-51.

96. H.G. Karge, E. Boldingh, Spectroscopic Investigations On Deactivation Of Zeolite Catalysts During Reactions Of Olefins II Catal. Today, 1988, v.3, p.379-386.

97. S. Bodoardo, R. Chiappetta, F. Fajula, E. Garrone, Ethene adsorption and reaction on some zeolites and pillared clays II Microporous Mater., 1995, v.3, p.613-622.

98. Z. Sarbak, Fourier-transform infrared studies on coke formation oxer alumina silica-alumina and zeolites II React. Kinet. Catal. Lett., 2000, v.69, p. 177-181.

99. I. Kiricsi, H. Forster, G. Tasi, J.B. Nagy, Generation, Characterization, and Transformations of Unsaturated Carbenium Ions in Zeolites И Chem. Rev., 1999, v.99, p.2085-2114.

100. H.G. Karge, E.P. Boldingh, In-situ IR Investigation Of Coke Formation On Dealuminated Mordenite Catalysts I I Catal. Today, 1988, v.3, p.53-63.

101. M. Hunger, Applications of in situ spectroscopy in zeolite catalysis II Microporous Mesoporous Mater., 2005, v.82, p.241-255.

102. F. Zaera, Selectivity in hydrocarbon catalytic reforming: a surface chemistry perspective II Appl. Catal., A, 2002, v.229, p.75-91.

103. J. Novakova, L. Kubelkova, Coke oxidation in H-ZSM-5 zeolites. Intermediates, final products and reformation of OH groups and void volumes И Stud. Surf. Sci. Catal., 1991, v.65, p.405-414.

104. R.H. Meinhold, D.M. Bibby, 13C CP/MAS n.m.r. study of coke formation on HZSM-5 II Zeolites, 1990, v.10, p.121-130.

105. C.E. Snape, В,J. McGhee, J.M. Andresen, R. Hughes, C.L. Koon, G. Hutchings, Characterisation of coke from FCC refinery catalysts by quantitative solid state 13С NMR И Appl. Catal., A, 1995, v.129, p.125-132.

106. C.E. Snape, B.J. McGhee, S.C. Martin, J.M. Andresen, Structural charactefisation of catalytic coke by solid-state I3C-NMR spectroscopy И Catal. Today, 1997, v.37, p.285-293.

107. N.O. Egiebor, M.R. Gray, N. Cyr, 13C-NMR Characterization of Organic Residues on Spent Hydroprocessing, Hydrocracking and Demetallization Catalysts II Appl. Catal., 1989, v.55, p.81-91.

108. E.J. Munson, J.F. Haw, Effects of paramagnetic lanthanides on the study of carbonaceous deposits on zeolite catalysts by carbon-13 solid-state nuclear magnetic resonanace spectroscopy II Anal. Chem., 1990, v.62, p.2532-2536.

109. B.R. Richardson, J.F. Haw, Spin dynamics in the analysis of carbonaceous deposits on zeolite catalysts by carbon-13 nuclear magnetic resonance■ with cross polarization and magic-angle spinning // Anal. Chem., 1989, v.61, p.1821-1825.

110. H.L. Retcofsky, G.P. Thompson, R. Raymond, R.A. Friedel, Studies of e.s.r. linewidths in coals and related materials // Fuel, 1975, v.54, p.126-128.

111. H.D. Lanh, V.A. Tuan, Н. Kosslick, В. Parlitz, R. Fricke, J. Volter, n-Hexane aromatization on synthetic gallosilicates with MFI structure И Appl. Catal., A, 1993, v.103, p.205-222.

112. B.B. Ющенко, Расчет спектров кислотности катализаторов по данным термопрограмированной десорбции аммиака // Журн. физ. химии, 1997, т.71, с.628-632.

113. С.А. Emeis, Determination of Integrated Molar Extinction Coefficients for Infrared Absorption Bands of Pyridine Adsorbed on Solid Acid Catalysts И J. Catal., 1993, v.141, p.347-354.

114. E. Breimaier, W. Voelter, Carbon-13 NMR Spectroscopy: High-Resolution Methods and Applications in Organic and Biochemistry. 1990, New York: VCH. 515 c.

115. P.A. Jacobs, H.K. Beyer, J. Valyon, Properties of the end members in the Pentasil-family of zeolites: characterization as adsorbents // Zeolites, 1981, v.l, p.161-168.

116. E. Loeffler, C. Peuker, H.G. Jerschkewitz, The influence of dealumination on the infrared spectra ofH-ZSM-5 II Catal. Today, 1988, v.3, p.415-420.

117. J. Rouquerol, D. Avnir, C.W. Fairbridge, D.H. Everett, J.M. Haynes, N. Pernicone, J.D.F. Ramsay, K.S.W. Sing, K.K. Unger, Recommendations for the characterization of porous solids (IUPAC Technical Report) II Pure Appl. Chem., 1994, v.66, p.1739-1758.

118. H. Berndt, A. Martin, H. Kosslick, B. Lucke, Comparison of the acidic properties of ZSM-5 zeolites isomorphously substituted by Ga, In, В and Fe II Microporous Mater., 1994, v.2, p.197-204.

119. В.И. Якерсон, Т.В. Васина, Л.И. Лафер, В.П. Ситник, Ж.Л. Дых, А.В. Мохов, О.В. Брагин, Х.М. Миначев, Свойства пентасилов, модифицированных цинком и галлием, катализаторов ароматизации низших алканов II Докл. АН СССР, 1989, т.307, с.923-927.

120. Х.М. Миначев, А.А. Дергачев, М.С. Харсон, Т.Н. Бондаренко, Природа активных центров Zn-содержащих цеолитных катализаторов ароматизации низкомолекулярных алканов // Доклады АН СССР, 1988, т.ЗОО, с. 155-158.

121. V.I. Yakerson, T.V. Vasina, L.I. Lafer, V.P. Sytnik, G.L. Dykh, A.V. Mokhov, ON. Bragin, K.M. Minachev, The properties of zinc and gallium containing pentasils

122. The catalysts for the aromatization of lower alkanes II Catal. Lett., 1989, v.3, p.339-346.

123. G.L. Griffin, G.T. Yates, Coadsorption studies of CO and H2 on ZnO II J. Chem. Phys., 1982, v .77, p.3751-3758.

124. X.M. Миначев, В.Б. Казанский, А.А. Дергачев, JI.M. Кустов, Т.Н. Бондаренко, Роль кислотных центров различной природы в ароматизации низших алканов на Zn- и Ga-содержащих пентасилах II Доклады АН СССР, 1989, с.412-416.

125. О.В. Братин, Т.В. Васина, В.П. Ситник, Н.В. Некрасов, В.И. Якерсон,

126. Исследование свойств пентасилсодержащих катализаторов в реакциях превращения углеводородов. Сообщение 5. Кинетика и механизм ароматизации пропана и пропилена на Ga- и Н-формах пентасилов II Изв. Акад. Наук СССР, 1990, т.6, с. 1250-1257.

127. Хроматограмма ГХ-МС после выделения ЛПУ катализатора H-MFI4306 7.385oil1. Hfi1. ОН,1. С9АрУ1. СН.1. СН,20.09Sу.С 8.15011.6381. Л О R9910.70225.950т~г

128. Q13 24 77/1, 18.4720.421.862 ^^=25 26J2228.1Т1. MUH

129. Спектр MALDI нерастворимых ПУ катализатора H-MFI437487511

130. ВО * ' 400 ' ' 450 * * 500 ' ' 550 * * S00 ' ' 650 * ' 700 ' ' 750 ' ' В00 ' 860 т/г

131. Хроматограмма ГХ-МС после выделения ЛПУ с катализатора Zn/H-MFI-ел,1.А-\1. Атфатические у/в1. ГШ "IX.16