Деструкция органических красителей различных классов в водных растворах под действием диафрагменного, торцевого разрядов и озона тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Субботкина, Ирина Николаевна

• Субботкина, Ирина Николаевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Субботкина, Ирина Николаевна

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Введение

1.1. Варианты объединения газового разряда с раствором электролита

1.2. Виды разрядов с электролитным катодом

1.2.1. Тлеющий разряд

1.2.2. Скользящий разряд

1.2.3. Коронный разряд

1.2.4. Барьерный разряд

1.2.5. Диафрагменный разряд

1.2.6. Торцевой разряд

1.3. Химически активные частицы (окислители), генерируемые электрическими разрядами атмосферного давления в растворах электролитов

1.3.1. Гидроксил-радикал и радикал НО!,

1.3.2. Пероксид водорода

1.3.3. Озон

1.4. Окисление фенола и других ароматических соединений в плазменно-растворных системах

1.5. Окисление красителей в водных растворах в плазменно-растворных системах

Заключение. Постановка задач исследований

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ЭКСТПЕРИМЕНТОВ

2.1. Описание экспериментальной установки

2.2. Объекты исследований

2.3. Методы химического анализа

2.3.1. Количественный анализ

2.3.2. Качественный анализ

2.3.3. Физико-химические методы анализа

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

3.1. Водорастворимые красители

3.1.1. Общие закономерности деструкции красителей под действием диафрагменного и торцевого разрядов

3.1.2. Гипотезы механизмов разложения молекул красителей под действием диафрагменного и торцевого разрядов

3.1.3. Действие озона на растворы красителей

3.1.4. Совместное действие разрядов и озона на растворы красителей

3.1.5. Оценка скоростей деструкции красителей

3.1.6. Сравнение диафрагменного и торцевого разрядов

3.1.7. Влияние начальной концентрации красителей на степень их деструкции

3.1.8. Влияние начального значения рН растворов красителей на степень их деструкции

3.1.9. Предварительная активация растворов электролитов

3.1.10. Явление пост-эффекта 8

3.2. Дисперсные красители

3.3. Возможность применения диафрагменного и торцевого разрядов для очистки сточных вод промышленного предприятия

ВЫВОДЫ

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Деструкция органических красителей различных классов в водных растворах под действием диафрагменного, торцевого разрядов и озона»

ВВЕДЕНИЕ

Окислительные процессы, которые инициируются газовыми разрядами, возбуждаемыми в объеме раствора, либо над его поверхностью, представляют большой интерес с точки зрения возможных практических применений. Одним из таких приложений является разрушение органических молекул, которые могут выступать в качестве загрязнителей. Разряды, возбуждаемые в объеме раствора, имеют ряд преимуществ. Такие разряды приводят к генерации активных частиц, УФ-излучения, а также к механической активации раствора, обусловленной кавитационными явлениями. Возникающие в объеме конвективные потоки способствуют быстрому переносу активных частиц и реагентов в жидкой фазе. К разрядам, возбуждаемым в объеме жидкости, относятся, в частности, диафрагменный и торцевой разряды, химическое действие которых на сегодняшний день мало изучено. В связи с этим выяснение физико-химических закономерностей деструкции органических соединений в водных растворах под действием диафрагменного и торцевого разрядов является актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с основными направлениями фундаментальных исследований РАН в рамках планов научных исследований ИХР РАН по теме «Формирование структуры и свойств жидкофазных дисперсных систем и наноматериалов с использованием химических и физических воздействий» (№ гос. Регистрации 01.2.00950829), а также при поддержке индивидуального гранта по программе УМНИК (проект №7644) и гранта РФФИ № 12-03-31297.

Научная новизна. Впервые выявлены кинетические закономерности деструкции красителей метиленового голубого и активного ярко-красного 6С в водных растворах под действием диафрагменного и торцевого разрядов, а также при совместном действии этих разрядов с озоном, генерируемым в коронном разряде. Предложен вероятный механизм окислительной деструкции молекул красителей, инициированной действием газовых разрядов.

Установлено, что явление пост-эффекта газоразрядной обработки обусловлено протеканием окислительных процессов с участием продуктов неполного окисления молекул красителей. Впервые показано, что действие диафрагменного и торцевого разрядов на дисперсные красители вызывает коагуляцию и седиментацию частиц дисперсной фазы.

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы для разработки новых способов очистки сточных вод от красителей. Предлагаемый подход позволяет получить высокую степень очистки модельных растворов. Впервые показано, что действие диафрагменного и торцевого разрядов на сточные воды текстильного предприятия приводит к их очистке; при этом степень деструкции органических загрязняющих веществ достигает 92%.

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Введение

В настоящее время на работающих текстильных предприятиях области широко применяются прочные и яркие красители, синтетические поверхностно-активные вещества и препараты, придающие тканям новые потребительские свойства [1].

Применяемые в производстве красители и синтетические вспомогательные вещества в большинстве являются стойкими соединениями с ограниченной способностью к окислению в процессе биохимической очистки сточных вод. Поступая не полностью разрушенными в водоемы, эти вещества вызывают появление пены, окраски, запахов и привкусов воды [2, 3].

Удаление органических загрязнителей из сточных вод занимает важное место в исследованиях посвященных защите окружающей среды. Тогда как вопрос деколоризации сточных вод является одним из ключевых в очистке текстильных сточных вод, поскольку неспособность солнечного света проникать глубоко через окрашенную воду, приводит к нарушению самоочистительной способности водоемов [4].

Непрерывное увеличение количества сточных вод, несущих биохимически стойкие вещества, увеличивает загрязнение водоемов, что требует повышения степени очистки сточных вод предприятий.

Состав производственных сточных вод определяется технологией производства. Их количественные и качественные характеристики являются основой для решения вопросов очистки, возможности повторного использования, утилизации ценных примесей и выпуска сточных вод в водоемы [5, 6].

Состав сточных вод характеризуется данными анализа по санитарным показателям, к которым относятся: температура (°С), цвет, интенсивность окраски по разведению до бесцветной, запах по «пороговой концентрации», прозрачность в сантиметрах, взвешенные вещества в мг/л и т.д. Кроме того,

определяют специфические загрязнения сточных вод, такие как синтетические поверхностно-активные вещества, соли тяжелых металлов и др. [5].

Цвет воды определяют изменением её оптической плотности на спектрофотометре при различной длине волны проходящего света. Длина волны света, максимально поглощаемого водой, является характеристикой её цвета.

В настоящее время разработано много способов очистки сточных вод, различающихся как природой процессов, которые положены в их основу, так и технологическими параметрами. В основе любого очистного сооружения лежат следующие этапы очистки: механические, физико-химические и биологические.

Механическая очистка

К механическим методам очистки относятся осаждение, флотация и фильтрование.

Осаждение [7] предназначено для удаления из воды крупнодисперсных примесей (песка, взвесей) и может быть организованно двумя способами: под действием силы тяжести (отстойники) или центробежной силы. Часто для очистки стоков прибегают к организации многокаскадных отстойников.

Сущность флотации [8] заключается в переносе загрязняющих веществ на поверхность воды с помощью пузырьков воздуха. Затем всплывшие в виде пенообразований примеси удаляются специальными скребками.

Наиболее распространенным методом очистки воды от грубодисперсных примесей является фильтрование через слой пористого материала или сетки с подходящим размером отверстий [9]. Очистка фильтрованием особенно актуальна в технологических процессах, использующих оборотную воду.

Биологическая очистка

В настоящее время практически все типы сточных вод перед сбросом в водоемы проходят стадию биологической очистки, сущность которой сводится

к тому, что в определенных условиях микроорганизмы могут расщеплять органические вещества до конечных продуктов - воды, углекислого газа, нитрит-, сульфат - ионов и т.д.

Как для любых живых систем, для сооружения биологической очистки существуют концентрации загрязняющих веществ, чье превышение может привести к гибели всей колонии микроорганизмов (предельные концентрации загрязняющих веществ, до которых следует очищать сточные воды перед подачей на биологическую очистку) [10, 11].

Физико-химические методы

Этап физико-химической очистки сточных вод является весьма важным, поскольку от его эффективности, напрямую зависит биологическая очистка.

Стоит отметить, что физико-химическая очистка чаще всего является комплексной, то есть комбинируются уже известные методы физико-химической очистки, поскольку универсального метода не существует [12-16].

Большой интерес представляют собой, так называемые, улучшенные окислительные процессы (УОП) без использования дополнительных химических агентов [17-19], целью которых является минерализация, т.е. разложение исследуемых органических соединений до оксида углерода (IV), воды и неорганических ионов. Однако на практике полная минерализация требуется только для токсичных соединений. В большинстве случаев достаточной является частичная деструкция органических соединений, для того чтобы сделать сточные воды более восприимчивыми к традиционной обработке. В УОП происходит генерация сильных кислородосодержащих окислителей, таких как радикалы ОН', озон, синглетный кислород, пероксид водорода, радикалы. Наибольший интерес вызывают радикалы ОН', поскольку они являются сильнейшими окислительными агентами. В УОП генерация ОН' происходит за счет введения в раствор озона, пероксида водорода, диоксида титана и комбинации ультрафиолетового излучения, электронного излучения и ультразвука. Для очистки воды от различных загрязнений в основном

применяют системы, в которых комбинируются 03/Н202, О3/УФ - излучение, Н202/УФ - излучение [19]. Электрические разряды, горящие в системе, где одним из электродов выступает раствор, можно с уверенностью отнести к УОП, поскольку практически все вышеперечисленные окислители в них образуются. Главным преимуществом плазменно-растворных систем (ПРС) является то, что генерация сильных и короткоживущих окислителей происходит непосредственно в обрабатываемом растворе.

1.1. Варианты объединения газового разряда с раствором электролита

Комбинация газоразрядной плазмы с растворами дает принципиальные возможности решения большого количества технологических и экологических проблем [20, 21], к числу которых следует отнести обработку различных материалов, включая модифицирование природных и синтетических полимеров [22-25], стерилизацию водных растворов и объектов [26, 27], очистку воды [2834].

Газовые разряды, скомбинированные с растворами (электролитов) известны более 100 лет. Имеется большое количество исследований этих систем. Однако до настоящего времени серьезных исследований кинетики и механизма реакций, инициируемых газовыми разрядами в растворах по, существу, не проводилось.

Плазменно-растворные системы имеют все основные черты, присущие неравновесным плазмохимическим системам [21-25]. Это значит, что процессом, определяющим физико-химические эффекты таких систем, является генерация химически активных частиц.

В классической неравновесной плазмохимической системе химическая активация протекает в объеме плазмы и, как правило, существенным образом определяется вкладом процессов с участием свободных электронов [35]. В плазменно-растворных системах следует выделять ситуацию, когда раствор не просто контактирует с плазмой, а становиться одним либо обоими электродами газового разряда. При этом возникает динамическая граница раздела фаз

плазма-раствор, свойства которой практически полностью определяют химизм таких плазменно-растворных систем. Прежде всего, именно в тонком поверхностном слое раствора на границе с плазмой протекают основные процессы физико-химической активации растворов [36, 37].

При любых вариантах комбинации газового разряда с раствором в создаваемой таким образом плазменно-растворной системе образуется несколько границ раздела фаз. В каждой ПРС имеется три различающихся по своим свойствам проводящие среды: металл (М) или другой материал, используемый для изготовления электродов (например, графит), раствор электролита (Р) и газоразрядная плазма (П). Соответственно, появляется три границы раздела фаз: М-Р, М-П, Р-П. Граница металл-раствор есть предмет исследований электрохимии. Её свойства в плазменно-растворных системах ничем не отличаются (вероятно) от таковых в обычных электрохимических ячейках. Аналогично свойства границы раздела металл-плазма достаточно хорошо исследованы в классической физике газоразрядной плазмы [38]. В то же время свойства границы раздела фаз плазма - раствор исследованы меньше. Принципиально для границ раздела фаз между плазмой и любой из указанных проводящих сред - металлом или раствором электролита можно рассматривать случаи, когда через эту границу протекает электрический ток (динамическая граница) и когда ток отсутствует (статическая граница). При несомненном различии свойств этих границ для случаев металла и раствора электролита, механизм их формирования имеет общие черты.

Отсутствие тока через границу означает, что из плазмы на поверхность, как металла, так и раствора попадают одинаковые потоки положительно и отрицательно заряженных частиц. Их перемещение к границе есть процесс амбиполярной (двуполярной) диффузии. Из-за различия подвижностей (и коэффициентов диффузии) положительно и отрицательно заряженных частиц равенство их потоков достигается в результате возникновения (амбиполярного) поля и стеночного скачка потенциала, тормозящих быстрые электроны и ускоряющих более медленные положительные ионы. Величина

скачка потенциала у стенки («плавающий» потенциал) пропорциональна средней энергии электронов в плазме и при реально достижимых в ПРС давлениях (даже при работе с вакуумными системами это давление не менее равновесного давления паров растворителя, что для воды при комнатной температуре составляет около 17 торр) вряд ли существенно превосходит единицы вольт.

1.2. Виды разрядов с электролитными электродами

1.2.1 Тлеющий разряд Простейшим представителем плазменно-растворных систем, отражающим все их основные свойства, является тлеющий разряд, в котором одним из электродов, как правило, катодом, является раствор электролита (рис. 1.1) [37, 39-41].

Рис. 1.1. Ячейка тлеющего разряда: 1,5 -раствор; 2 - зона разряда; 3 - потенциальный электрод; 4 - заземленный электрод.

Как было указано выше, находящийся в газовой фазе потенциальный электрод может быть как анодом, так и катодом. Больший интерес представляет положительный разряд (анод в газовой фазе, электролит - катод). Это связано, прежде всего, с тем, что химическая активация раствора в таком разряде более эффективна. Во-вторых, при атмосферном давлении (а с точки зрения практических приложений использование ПРС при низком давлении

совершенно нерационально) находящийся в газовой фазе катод очень сильно перегревается и быстро разрушается.

В лабораторной ячейке тлеющего разряда может быть использован анод в виде заострённой проволочки диаметром около 1 мм практически из любого металла (разумеется, наиболее чистые условия будут при использовании платины) или в виде заострённого стержня из графита. Условия устойчивого горения разряда зависят от концентрации раствора электролита, используемого в качестве катода. В случае разбавленных растворов (концентрации меньше 0.1М) разряд горит в виде маленького факела, ориентированного нормально поверхности раствора по кратчайшему расстоянию между кончиком анода и раствором (рис. 1.2.А). Этот разряд горит устойчиво при расстоянии между остриём анода и поверхностью раствора, не превышающем -10 мм. Форма факела в некоторых пределах изменяется с изменением условий горения (состав и концентрация раствора, длина факела, ток разряда). Наиболее часто встречающаяся форма - вытянутый конус, опирающийся на поверхность раствора.

1 ц 1 г

/ Уч щ **

Рис 1.2. Внешний вид тлеющего разряда, горящего (А) над разбавленным (0,01М) раствором ЫаС1, (Б) и над концентрированным раствором ЯЬС1.

Переход к концентрированным растворам резко меняет вид тлеющего разряда (рис. 1.2.Б). Разряд становится подвижным, его форма непрерывно меняется, а длина светящейся зоны превышает таковую для случая разбавленного раствора примерно на порядок величины. Визуально могут

наблюдаться одновременно два светящихся шнура, один из которых имеет серо-голубой цвет, а во втором преобладает резонансное излучение атомов металла.

В зависимости от условий горения разряда цвет излучения может быть серо-голубым (излучение радикалов ОН') или же иметь цвет, определяемый резонансным излучением атома, соль которого растворена (например, характерное жёлтое излучение атомов №) [20].

1.2.2 Скользящий разряд

Скользящий разряд по своей природе сходен с тлеющим разрядом, он также горит между поверхностью электролита, который служит одним из электродов, и металлическим электродом, расположенным в газовой фазе. Этот разряд является подвижным, зона плазмы смещается потоком продуваемого воздуха. За счет своеобразной формы электрода, находящегося в газовой фазе, расстояние между ним и поверхностью электролита увеличивается по ходу продува воздуха. На электроды подается постоянное напряжение (до 10 кВ, ток при этом не более 100 мА), в месте наименьшего расстояния между электродами загорается разряд. Далее зона плазмы смещается, продуваемая потоком воздуха в сторону наибольшего расстояния между электродами. При определенном межэлектродном промежутке цепь размыкается, и разряд гаснет, снова загораясь в месте минимального расстояния. Обрабатываемый раствор может выступать в качестве одного из электродов [42], а так же может стекать по двум металлическим электродам расходящейся формы (рис. 1.3) [43].

х-

-ЛЯЙЗЗ

газ

газ

Рис. 1.3. Схема разрядной ячейки скользящего разряда с одним металлическим и одним жидким электрода (А) с двумя жидкими электродами (Б): 1 - раствор; 2 - скользящий разряд; 3,4- электроды.

1.2.3 Коронный разряд

Коронный (или бесшумный) электрический разряд [44-46] возникает при высоких значениях напряжения переменного тока (обычно около 12 кВ) в воздушном зазоре между электродом высокого напряжения и диэлектриком (стеклянным корпусом разрядной камеры) (рис. 1.4). Главной особенностью этого разряда является то, что ионизационные процессы между электронами происходят не по всей длине промежутка, а только в небольшой его части вблизи электрода с малым радиусом кривизны (так называемого коронирующего электрода). Эта зона характеризуется значительно более высокими значениями напряженности поля по сравнению со средними значениями для всего промежутка.

Разряд активирует часть кислорода в воздухе зазора до состояния озона -

Рис. 1.4. Схема разрядной ячейки коронного разряда: 1 - катод, 2 - проволочный анод, 3 - раствор; 4 - вход газа; 5 - выход газа; 6 -вход раствора; 5 - выход раствора.

Основными формами коронного разряда являются: лавинная и стримерная. Названия этих форм обусловлены основными характерными процессами, имеющими место в зоне ионизации соответствующих коронных разрядов. Визуально лавинная корона наблюдается в виде относительно тонкого светящегося слоя на гладких электродах и в виде дискретных светящихся пятен на негладких (шероховатых) электродах. Стримерная корона наблюдается в виде слабо светящихся нитевидных каналов, длина которых в зависимости от конкретных условий может изменяться в широких пределах (от нескольких миллиметров до нескольких сантиметров) [47].

1.2.4 Барьерный разряд

Барьерный разряд существует в газовых промежутках, ограниченных с одной или двух сторон твердым диэлектриком с очень малой активной проводимостью. Диэлектрик в этом случае служит барьером, ограничивающим ток и препятствующим его локализации. Барьерный разряд в водно-воздушной среде существует в виде отдельных микроразрядов, равномерно заполняющих межэлектродный промежуток. Физически барьерный разряд представляет собой лавинно-стримерный процесс, развивающийся на малых расстояниях в

с выходом ~ 20-30 г/м3 ((4.2-6.25)* 10"4 моль/л).

2

электрических полях высокой напряженности, т.е. является резко неравновесным видом электрического разряда с невысокой температурой газа и преимущественным вкладом энергии в активационные механизмы (рис. 1.5)

[31,48].

та |[

ь л

—сг

г

I

насос

\

1

Рис. 1.5. Схема разрядной ячейки барьерного разряда: 1 - диэлектрическая трубка; 2 - внешний электрод; 3 - внутренний электрод; 4 - раствор; 5 - вход газа; 6 - выход газа.

Возбуждение разряда импульсами напряжения длительностью менее 1 мкс и скоростью нарастания порядка 150-200 кВ/мкс позволяет уменьшить потери проводимости и осуществить разряд в газовой фазе вблизи поверхности капель воды. Эффективность генерации озона в водно-воздушной среде ниже, чем в сухом воздухе, что обусловлено существованием альтернативного канала расходования энергии - генерацией гидроксильного радикала, являющегося одним из самых сильных известных окислителей, а также других короткоживущих частиц, способных участвовать в реакциях с примесями в воде. Перевод этих частиц из газовой фазы в жидкую, возможен при создании разряда вблизи поверхности воды, а также путем интенсификации массообменных процессов.

1.2.5 Диафрагменный разряд

Диафрагменный разряд возникает в растворе электролита в плазмохимической ячейке, разделенной на две части диэлектрической перегородкой с малым отверстием - диафрагмой (рис. 1.6).

Рис. 1.6. Ячейка диафрагменного разряда: 1 - раствор; 2 - диэлектрическая ампула, заполненная раствором; 3,4 -электроды; 5 - диафрагма.

Приложение напряжения между электродами, находящимися в разных частях ячейки, вызывает протекание тока электролиза. Плотность тока в области диафрагмы может достигать при этом больших значений, достаточных для локального перегрева раствора и образования парового пузыря, который приводит к размыканию внешней цепи. В результате эдс источника оказывается приложенной между этим электродом и границей пузыря. Если её значение достаточно велико происходит электрический пробой и схлопывание плазменного образования. После этого опять протекает ток электролиза и процесс повторяется. При этом схлопывание плазменного образования после пробоя вызывает потоки раствора в обеих частях ячейки [49]. При возникновении пробоя давление в зоне диафрагмы резко повышается и возникает ударная волна, распространяющаяся в электролите в обоих направлениях от диафрагмы. В результате в электролите возникает квазипериодический (диафрагменный) разряд. При использовании источника

постоянного напряжения частота повторения импульсов разряда зависит от геометрии ячейки, свойств раствора (температура, электропроводность, поверхностное натяжение и т.д.) и свойств внешней цепи. При использовании источника напряжения промышленной частоты наблюдается синхронизация диафрагменного разряда с внешней эдс.

1.2.6 Торцевой разряд

Торцевой разряд (рис. 1.7) можно рассматривать как особый вариант диафрагменного разряда. В раствор вертикально погружается трубка из диэлектрического материала (стекло, кварц, керамика) открытым торцом вниз. В трубке на расстоянии 5-10 мм от открытого конца расположен электрод, практически полностью перекрывающий её сечение. Раствор заполняет трубку вплоть до электрода. Второй электрод находится в основном сосуде. Приложение внешнего напряжения между электродами вызывает, как в предыдущих случаях, обычный ток электролиза.

А

Рис. 1.7. Ячейка торцевого разряда: 1- кварцевый трубка, 2- графитовые электроды, 3- обрабатываемый раствор. 4- зона горения разряда.

В данном случае основным результатом электролиза является накопление газа в трубке в пространстве между электродом и торцом трубки. Если газ не может выходить за пределы узкой трубки, то дальше процесс развивается по

уже известному сценарию диафрагменного разряда, поскольку в этом случае газовый промежуток перекрывает всё проводящее сечение, прерывая ток. Последующий пробой образовавшегося газового промежутка зависит от эдс источника и происходит в тот момент, когда длина газового пузыря достигает такого значения, при котором напряжение пробоя минимально. Естественно, что размер и начальное положение светящейся плазменной зоны могут быть разными. В случае пробоя плазменное образование выбрасывается вниз в область раствора, вызывая (кроме всего прочего) возбуждение в растворе звуковых колебаний [50].

1.3. Химически активные частицы (окислители), генерируемые электрическими разрядами атмосферного давления в растворах электролитов.

Водные растворы, выступающие в роли электродов газового разряда, подвергаются бомбардировке положительными и отрицательными ионами, инжектируемыми из зоны плазмы. Энергия этих ионов может доходить до сотен эВ. Хотя по меркам радиационной химии это очень низкая энергия, можно предполагать, что ионная бомбардировка вызовет эффекты, качественно похожие на радиационно-химические. Согласно [51, 52], взаимодействия ионизирующего излучения с раствором подразделяют на три стадии: физическую, физико-химическую и химическую. На физической стадии происходят только электронные процессы. К моменту времени примерно 10"16 с

после прохождения ионизирующей частицы в воде образуются возбужденные

* ** _)_

(Н20 ) и сверхвозбужденные (Н20 ) молекулы воды, ионы (Н20 ), в том числе возбужденные, вторичные электроны. Последние примерно за 10"15 с теряют свою энергию теряют свою энергию до уровня электронных состояний среды; при этом возникают электроны недовозбуждения (их энергия <7.4 эВ).

Физико-химическая стадия начинается примерно с 10~14с. На этой стадии важную роль играют процессы с участием молекул, приводящие систему к тепловому равновесию. Время колебания молекул воды близко к 10"14 с. За это

время возбужденные молекулы воды диссоциируют, а первичный молекулярный ион реагирует с молекулами воды.

Н20 электрический разряд )Н(у ^Н* +ОН*

Н,0 электрический разряд )Н 0 + ^О-^СТ + ОН*

Распад на радикалы Н * и ОН'претерпевают синглетно-возбуженные молекулы воды, находящиеся в состоянии А1!}] (энергия возбуждения 8.4 эВ). Во второй реакции образуется радикал ОН'и «сухой» ион Н30+.

За время около 10~14 с, по-видимому, появляется также атом кислорода. Вероятный процесс - разложение возбужденных молекул воды: н2о* ->Н2 +о

Источником атомов кислорода является распад синглетно-возбужденных молекул воды в состоянии В1 А] с энергией 10.17 эВ.

1

Электроны недовозбуждения термализуются примерно за 10" с. Такие квазисвободные электроны могут участвовать в реакциях с растворенными

1 Ч

веществами в концентрированных растворах. За время около 4-10" с «сухие электроны» гидратируются.

Таким образом, к концу физико-химической стадии (около 10~12 с) в воде существуют е5о1у, Н \ ОН*, О", Н2, Н5+о1у.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Субботкина, Ирина Николаевна, 2013 год

Список литературы:

1. Карпов В. В., Белов А. Е. Современное состояние производства и потребления красителей // Российский химический журнал. - 2002. - Т. XLYI. - №1. - С. 67

2. Ливчак И.Ф., Воронцов Ю.В., Стрелков Е.Ф. Охрана окружающей среды. Учебное пособие. - М.: Колос.- 1995.-271с.

3. Ксенофонтов Б.С. Проблемы очистки сточных вод. - М.: Знание.-1991.-40с.

4. Дедю И. И. Экологический энциклопедический словарь. - Кишинев: Главная Редакция Молдавской Советской энциклопедии. - 1990. - 406 с.

5. ГОСТ 17.1.1.01-77. "Использование и охрана вод: Основные требования и определения". - М. - 1977.-10с.

6. Справочное пособие к СНИП 2.04.03-85 Проектирования сооружений для очистки сточных вод. -М.: Стройиздат.- 1990.

7. Журавлева A.A. Основные теории и опыт эффективной очистки сточных вод. - Саратов: Аквариус.-2006.-268с.

8. Гетманцев С.В. Очистка промышленных сточных вод коагулянтами и флокулянтами. -М.: И.Ц. АСВ.-2008.-272с.

9. Хенце М. Очистка сточных вод. -М.: Мир.-2006.-480с.

10. Хенце М., Армоэс П. Очистка сточных вод. Биологические и химические процессы. - М.: Мир.-2004.-с.

11. Голубовская Э.К. Биологические основы очистки воды - М.: Высшая школа.-1978.-271с.

12. Воловник Г.И., Коробко М.И. Электрохимическая очистка воды. Учебное пособие. - Хабаровск.: Изд. ДВГУПС.-2002.-с.

13. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. -Л.: Химия.-1983.-295с.

14. Кривобородова Е.Г. Очистка сточных вод от тяжелых металлов с использованием ультразвука: автореф. дисс. ... канд. хим. наук. 05.17.08 М. 2006. 17 с.

15. Кагановский A.M. Адсорбционная технология очистки сточных вод. - Киев: Техника. - 1983. - С. 10.

16. Когановский A.M., Мамченко А.В., Марутовский P.M. Адсорбция в микропорах. - М.: Наука. - 1983. - 250 с.

17. Andreozzi R., Caprio V., Insola A., Marotta R. Advanced oxidation processes (AOP) for water purification and recovery // Catalyst Today. - 1999. -V. 53. -Nl.-P. 51.

18. Chen X., Shen Z., Zhu X., Fan Y., Wang W. Advanced treatment of textile wastewater for reuse using electrochemical oxidation and membrane filtration// Water SA. - 2005. - V.31. - N1. - P. 127.

19. Al-Kdasi A., Idris A., Saed K., Guan Ch.-T. Treatment of textile wastewater by advanced oxidation processes - a review // Global Nest: Int. J. -2004. - V.6. - N3. - P. 222.

20. Кутепов A.M., Захаров А.Г., Максимов А.И. Проблемы и перспективы исследований, активируемых плазмой, технологических процессов в растворах // ДАН. - 1997. - Т. 357. - №6. - С. 782

21. Захаров А.Г., Максимов А.И., Титова Ю.В. Физико-химические свойства плазменно-растворных систем и возможности их технологического применения // Успехи химии .-2007.-T.76.-N.3.-C.260.

22. Максимов А.И., Никифоров А.Ю. Сопоставление возможностей плазменного и плазменно-растворного модифицирования полимерных материалов в жидкой фазе // Химия Высоких Энергий. - 2007. - Т.41. - N 6 -С.513.

23. Голубчиков О. А., Горнухина О. В., Вершинина И. А., Агеева Т. А., Титов В. А. Полипропиленовые материалы медицинского назначения, модифицированные ацетилсалициловой кислотой // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2007. - Т. 50. - Вып. 5. - С. 65.

24., Горнухина О. В., Шикова Т. Г., Агеева Т. А., Титов В.А. Голубчиков О. А. Пост-плазменная прививочная со-полимеризация полипропилена с акриловой кислотой // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2008. - Т. 51. - Вып. 5. - С. 75.

25. Кутепов A.M., Захаров А.Г., Максимов А.И. Вакуумно-плазменное и плазменно-растворное модифицирование полимерных материалов. - М.: Наука, 2004.-496с.

26. Akishev Yu., Grushin M., Karalnik V., Tmshkin N., Kholodenko V., Chugunov V., Kobzev E., Zhirkova N., Irkhina I., Kireev G. Atmospheric pressure, non-thermal plasma sterilization of microorgamisms in liquids and on surfaces // Pure Appl. Chem. - 2008. - V.80. -N.10. - P. 1953.

27. Takai O. Solution plasma processing // Pure Appl. Chem. - 2008. -V.80.-N.10.-P. 2003.

28. Ognier S., Iya-Sou D., Fourmond C., Cavadias S. Analysis of mechanisms at the plasma - liquid interface in a gas - liquid discharge reactor used of treatment of polluted water // Plasma Chem. Plasma Process. - 2010. - V.29. -P. 272.

29. Even-Ezra I., Mizraki A., Gerrity D., Snyder S., Salveson A., Lanav O. Application of a novel plasma - based advanced oxidation process for efficient and cost- effective destruction of refractory organics in tertiary effluents and contaminated groundwater // Desalination and Water Treatment. - 2009. - V. 11.-P. 236.

30. Malik. M.A. Water Purification by Plasmas: Which Reactor are Most Energy Efficient? // Plasma Chem. Plasma Process. - 2010. - V.30. - P.21.

31. Mok Y.S., Jo J.-O., Lee H.-J., Ahn H.T., Kim J.T. Application of Dielectric Barrier Discharge Reactor Immersed in Wastewater to the Oxidative Degradation of Organic Contaminant // Plasma Chem. Plasma Process. - 2007. -V.27.-P. 51.

32. Пластинина Н.А., Гриневич В.И. Плазменно-каталитическая очистка сточных вод от органических соединений // Сборник трудов V Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии. Иваново 2008.- С.63-66.

33. Grinevich V.I., Kvitkova E.Y., Plastinina N.A., Rybkin V.V. Application of Dielectric Barrier Discharge for Waste Water Purification // Plasma Chem. Plasma Process. - 2006. - V.26. - P. 3.

34. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Маслова O.H. Очистка поверхностных сточных вод от органических соединений в плазме барьерного разряда // Журнал прикладной химии. - 2006. - N.1. - С. 944.

35. Браун С. Элементарные процессы в плазме газового разряда. М.: Государственное изд-во литературы в области атомной науки и техники. -1961.-324 с.

36. J. Janca, S. Kuzmin, A. Maximov, J. Titova, A. Czernochowski Investigation of the Chemical Action of the Gliding and "Point" Arcs Between the Metallic Electrode and Aqueous Solution // Plasma Chem. Plasma Process. - 1999. -V. 19.-N1.-P. 53.

37. Рыбкин B.B., Титов B.A., Чумадова E.C., Шикова Т.Г. Образование и гибель активных частиц в жидком катоде под действием разряда атмосферного давления // Изв. ВУЗов. Химия и Химическая Технология. -2008.-Т. 51.-Вып. 11.-С. 29.

38. Капцов Н.А.Электрические явления в газах и вакууме. - М. - Л.: Государственное изд-во технико-теоретической литературы. - 1950. - 836 с.

39. Titov.V.A., Rybkin V.V., Maximov A.I., Choi H.-S. Characteristics of Atmospheric Pressure Air Glow Discharge with Aqueous Electrolyte Cathode // Plasma Chem. Plasma Process.-2005.-V.25.-N.5.-P.503.

40. Cserfalvi Т., Mezei P. Operating mechanism of the electrolyte cathode atmospheric glow discharge // J. Anal. Bioanal. Chem. - 1996. -V. 355. -N 7-8. -P. 813

41. Park Y. S., Ku S. H., Song Hong H., Kim H. J., Piepmeier E. H. Fundamental studies of electrolyte-as-cathode glow discharge atomic emission spectrometry for the determination of trace metals in flowing water // Spectrochimica Acta. Part B. - 1998. - V. 153. - P. 1167

42. Титова Ю.В. Физико-химические закономерности инициирования окислительных процессов в растворах электролитов стационарным и скользящим разрядами: автореф. дисс... канд. хим. наук. 02.00.04. Иваново. 1999. 16 с.

43. Баринов Ю. А., Блинов И. О., Дюжев Г. А., Школьник С. М. Экспериментальное исследование разряда с жидким электродом Физика и техника плазмы. Материалы конференции. Минск. Беларусь. 13-15 сент. 1994, т.1, с.123-126.

44. Gymopre D.R., Shrama А.К., Finney W.C., Locke B.R. The Role of Fenton's reaction in aqueous phase pulsed streamer corona reactors // Chem. Eng. J. - 2001. - V.82. - P. 189.

45. Grabovski L.R., Van Veldhuizen E.M., Pemen A.G.M., Rutgers W.R. Corona Above Water Reactor for Systematic Study of Aqueous Phenol Degradation // Plasma Chem. Plasma Process. - 2006. - V.26. - P. 3.

46. Sunka P., Babicky V., Clupek M., Lukes P., Simek M., Schmidt J., Cernak M. Generation of chemically active species by electrical discharges in water // Plasma Sources Sci. Technol. - 1999. - V.8. - P.258.

47. Райзер Ю.П. Физика газового разряда. - 2-е изд. - М.: Наука. -1992. -.536 с.

48. Самойлович В.Г., Гибалов В.И., Козлов К.В. Физическая химия барьерного разряда. - М: МГУ. - 1989. - 176 с.

49. Стройкова И.К. Химическая активация водных растворов электролитов тлеющим и диафрагменным газовыми разрядами: автореф. дисс... канд. хим. наук. 02.00.04 Иваново. 2001.

50. Maximov A.I. Physics, Chemistry and Applications of AC Diaphragm Discharge and Related Discharges in Electrolyte Solutions // Contrib. Plasma Phys. -2007.-V.47.-P. 111.

51. Пикаев A.K., Кабакчи С.А. Реакционная способность первичных продуктов радиолиза воды. - М.: Энергоатомиздат. - 1982. - 200 с.

52.. Пикаев А.К., Кабакчи С.А., Макаров И.Е. Высокотемпературный радиолиз воды и водных растворов. - М.: Энергоатомиздат. - 1988. - 133 с.

53. Joshi A.A. Locke B.R., Finney W.C. Formation of hydroxyl radicals, hydrogen peroxide and aqueous electrons by pulsed strimer corona discharge in aqueous solution // J. Hazard. Materials. - 1995. - V. 41. - P. 3.

54. Hoeben W.F.L.M. Pulsed Corona - induced degradation of organic materials in water. Ph. D. Thesis. Technische Universiteit Eindhoven. The Netherlands, 2000.

55. Piskarev I. M., Ivanova I. P., Trofimova S. V., Aristova N. A. Formation of active species in spark discharge and their possible use // High Energy Chemistry. - 2012. - V. 46. - N. 5. - P. 343

56. Hickling A., Ingram M.D. Contact Glow Discharge Electrolysis // Trans. Faraday Soc. - 1964. - V. 60. - P. 783.

57. Титова Ю.В., Максимов А.И. Образование пероксида водорода в водных растворах электролитов под действием тлеющего разряда // Текстильная химия. - 2000. - N 1(17). - С. 49.

58. Кузьмичева. Л.А., Титова Ю.В., Максимов А.И., Дыдыкин М.Г. Влияние межэлектродного расстояния на накопление Н202 в растворе под действием тлеющего разряда атмосферного давления // Прикладная физика. -2007.-N6.-С. 25.

59. Кузьмичева Л.А., Куленцан А.Л., Максимов А.И., Титова Ю.В. Влияние добавок к растворам электролитов на выход пероксида водорода в плазменно-растворной системе // Изв. ВУЗов. Химия и Химическая Технология. - 2008. - Т. 51. - N 5. - С. 40.

60. Stara Z., Krcma F. The Study of H202 Generation by DC Diaphragm Discharge in Liquid // Czech. J. Phys. - 2004. - V.54. - P. 1050.

61. Wang L. 4-Chlorophenol Degradation and Hydrogen Peroxide Formation Induced by DC Diaphragm Glow Discharge in an Aqueous Solution // Plasma Chem. Plasma Process. - 2009. - V.29. - P. 241.

62. Кузьмичева. JI.A., Титова Ю.В., Максимов А.И. Генерация химически активных частиц в растворах электролитов под действием тлеющего и диафрагменного разрядов // Химия Высоких Энергий. - 2007. -Т. 43,-N2.-С. 20.

63. Luis О. De В. Benetoli, Bruno М. Cadorin, Cicero da S. Postiglione, Ivan G. de Souza, Nito A. Debacher. Effect of Temperature on Methylene Blue Decolorization in Aqueous Medium in Electrical Discharge Plasma Reactor // J. Braz. Chem. Soc. -2011. - V. 22. -N 9. - P. 1669.

64. Nikiforov A.Yu., Leys Ch. Influence of capillary geometry and applied voltage on hydrogen peroxide and OH radical formation in AC underwater electrical discharges // Plasma Sources Sci. Technol. - 2007. - N 16. - P. 273.

65. De Baerdemeaker F., Simek M., Leys Ch. Efficiency of hydrogen peroxide production by AC capillary discharge in water solution // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2007. - V. 40. - P. 28012809.

66. Пискарев И.М., Рылова A.E., Севастьянова А.И. Образование озона и пероксида водорода в электрическом разряде в системе раствор-газ // Электрохимия. - 1996.-Т. 32,-N7.-С. 895.

67. Королев Ю.Д., Месяц Г.А. Физика импульсного пробоя газов. М.: Наука. - 1991.-71 с.

68. Гриневич В. И. Кинетика образования озона в газовой и жидкой фазах в диэлектрическом барьерном разряде // Теоретические основы химической технологии. - 2004. - Т. 38. - №1. - С. 56.

69. Гриневич В.И., Извекова Т.В., Пластинина Н.А., Шурэнцэцэг X. Очистка природных вод озонированием в диэлектрическом подводном разряде // Изв. ВУЗов. Химия и Химическая Технология. - 2009. - Т. 52. -N.9.-C. 110.

70. Лунин В.В., Попович М.П., Ткаченко С.Н. Физическая химия озона. М.: МГУ.- 1998.-61 с.

71. Pekarek S. DC corona ozone generation enhanced by Ti02 photocatalyst // Eur. Phys. J. D. - 2008. - V. 50. - N 2. - P. 171.

72. Аристова H.A., Пискарев И.М., Ивановский A.B., Селемир В.Д., Спиров Г.М., Шелепкин С.И. Инициирование химических реакций под действием электрического разряда в системе твердый диэлектрик - газ -жидкость // Журнал физической химии. - 2004. - Т. 78. - N7. - С. 1326.

73. Быков Ю.В. Диссоциация кислорода и образование озона в самостоятельном СВЧ - разряде // Химия высоких энергий. - 1984. - Т. 18. -N4.-С. 347.

74. Hoeben W. F. L. М., van Veldhuizen Е. М., Rutgers W. В., Gramers С. А. М. G., Kroesen G. М. W. The degradation of aqueous phenol solutions by positive pulsed corona discharges // Plasma Sourse Sci. Technol. - 2000. - V. 9. -P. 361

75. Hoeben W. F. L. M., van Veldhuizen E. M., Rutgers W. В., Kroesen G. M. W. Gas phase corona discharges for oxidation of phenol in an aqueous solution // J. Phys. D: Appl. Phys. - 1999. - V. 32. - L. 133

76. Gao J., Liu Y., Wu Yang, Pu L., Yu J., Lu Q. Oxidative degradation of phenol in aqueous electrolyte induced by plasma from a direct glow discharge // Plasma Sources Sci. Technol. - 2003. - V. 36. - N 12. - P. 533.

77. Bubnov A.G., Burova E.Yu., Grinevich V.I., Rybkin V.V., Kim J.-K., Choi H.-S. Plasma - Catalytic Decomposition of Phenols in Atmospheric Pressure Dielectric Barrier Discharge // Plasma Chem. Plasma Process. - 2006. - V. 26. - P. 19.

78. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Маслова О.Н., Рыбкин В.В. Применение барьерного разряда для очистки воды от фенола. Тепловые характеристики реактора // Теоретические основы химической технологии. -2007. -Т. 41.-N4. -С. 420.

79. Brisset J.L. Air corona removal of phenols // J. of Appl. Electrochem.-

1997.-V. 27.-N2.-P. 179.

80. Mededovic S., Finney W.C., Locke B.R. Aqueous-phase mineralization of s-Triazine using pulsed electrical discharge // Int. J. Plasma Environ. Sci. Technol. - 2007. - V. 1. - N 1. - P. 82.

81. Кузьмин C.M., Максимов А.И., Сергеева И.Н. Инициирование процесса окисления красителя неравновесной плазмой в условиях вакуума и в плазменно-растворных системах // Текстильная химия. - 1997. - N 2(11). -С. 68.

82. Захаров А. Г., Максимов А. И., Титова Ю. В. Основные закономерности плазмо-инициированного окисления красителя монохлортриазинового синего в водном растворе // Текстильная химия. -

1998.-№1 (13).-С. 20.

83. Dojcinovic В.Р., Roglic G.M., Obradovic В.М., Kostic M.M., Nesic J., Manojiovic D.D. Decolorisation of reactive textile dyes using water falling film dielectric barrier discharge // J. Hazard. Materials. - 2011. - V. 192. - P. 763.

84. Nikiforov A.Yu., Leys Ch., Li L., Nemcova L., Krcma F. Phisical properties and chemical efficiency of an underwater DC discharge generated in He, Ar, N2 and air bubbles // Plasma Sources Sci Technol. - 2011. - V. 20. - P. 034008.

85. Tang Q., Jiang W., Zhang Y., Wei W., Lim Т. M. Degradation of azo dye Acid Red 88 by gas phase dielectric barrier discharges // Plasma Chem. Plasma Process. - 2009. - V. 29. - P. 291.

86. Hlina M., Domlatil J., Brozek V., Hrabovsky M. Azo-dye Orange II degradation in plasma torch with Gerdien arc //High Temperature Material Processes.-2001.-V. 14.-N 1-2.-P. 241.

87. Palma-Goyes R.E., Guzman-Duque F. L., Penuela G., Gonzalez I., Nava J. L., Torres-Palma R. A. Electrochemical degradation of crystal violet with BDD electrodes: Effect of electrochemical parameters and identification of organic byproducts // Chemosphere. - 2010. - V. 81. - P. 26.

88. Grabowski L. R., van Veldhuizen E. M., Pemen A. J. M., Rutgers W. R. Breakdown of Methylene Blue and Methyl Orange by pulsed corona discharge // Plasma Source Sci. Technol. - 2007. - V. 16. - P. 226.

89. Magureanu M., Mandache N.V., Parvulescu V.I. Degradation of organic dyes in water by electrical discharges // Plasma Chem. Plasma Process. - 2007. -V. 27.-P. 589.

90. Сергеева И.Н., Титова Ю.В., Максимов А.И. Исследование действия тлеющего и диафрагменного разрядов атмосферного давления на раствор метиленового синего // Электронная Обработка Материалов. - 2002,-№4. - С. 34.

91. Malik М. A., -ur-Rehman U., Ghaffar A., Ahmed К. Synergestic effect of pulsed corona discharges and ozonation on decolourization of Methylene Blue in water // Plasma Sources Sci. Tech. - 2002. - V. 11. - P. 236.

92. Magureanu M., Bradu C., Piroi D., Mandache N. В., Parvulescu V. Pulsed corona discharge for degradation of Methylene Blue in water // Plasma Chem. Plasma Process.-2013.-V. 33.-P. 51.

93. Magureanu M., Piroi D., Mandache N. В., Parvulescu V. Decomposition of Methylene blue in water using a dielectric barrier discharge: Optimization of the operating parameters // J. Appl. Phys. - 2008. - V. 104. - P. 103306.

94. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. Т. 1. - М.: Мир. -

1979

95. Лурье Ю. Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия. - 1984.-448 с.

96. Хлюстова A.B., Максимов А.И. Катодное падение потенциала в тлеющем разряде с электролитным катодом и эффективный коэффициент эмиссии электронов из раствора // Электронная Обработка Материалов. -2002.-N 5-С. 35.

97. Хлюстова A.B., Максимов А.И. Свойства катодной области низковольтных разрядов атмосферного давления с электролитными электродами // Химия высоких энергий. - 2009. - Т. 43. - №6. - С. 562.

98. Бугаенко JI.T., Кузьмин Н.Г., Полак JI.C. Химия высоких энергий. М.: Химия.- 1988.-368 с.

99. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. - М.: Химия. - 1984. - 592 с.

100. Бородкин В.Ф. Химия красителей. - М: Химия - 1981. - 248 с.

101. Ершов Б.Г., Морозов П.А. Кинетика разложения озона в воде, влияние pH и температуры // Журнал физической химии. - 2009. - Т. 83. -№8.-С. 1457.

102. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. Учебное пособие для вузов. - 3-е изд. испр. и доп. - М., Химия, - 1985. - 592 с.

103. Хлюстова A.B., Манахов A.M., Максимов. А.И., Хорев М.С. Связь электрических и оптических свойств плазменно-растворных систем // Электронная Обработка Материалов. - 2009. - №5. - С. 18.

104. Максимов А.И., Манахов A.M., Хлюстова A.B. Сценарий развития низковольтного подводного разряда // Электронная Обработка Материалов. -2009. - №6. - С. 59.

105. Титова Ю.В., Сергеева И.Н., Максимов А.И., Пост-эффект действия газовых разрядов атмосферного давления на растворы электролитов // Электронная Обработка Материалов. - 2003. - №5. - С. 67.

/