Деструкция лиственной сульфатной целлюлозы кислотами Льюиса тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат химических наук Фролова, Светлана Валерьевна

• Фролова, Светлана Валерьевна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Фролова, Светлана Валерьевна

ВВЕДЕНИЕ.

1 СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ (обзор литературы).

1.1 Общая характеристика целлюлозы.

1.2 Молекулярное строение целлюлозы.

1.3 Надмолекулярная структура целлюлозы.

1.4 Деструкция целлюлозы.

1.5 Структурные особенности микрокристаллической и порошковой целлюлозы.

1.6 Получение и применение порошковой целлюлозы.

1.7 Теория кислот и оснований Льюиса.

1.8 Деструкция целлюлозы кислотами Льюиса.

1.9 Области применения порошковых целлюлоз, полученных деструкцией хлопковой целлюлозы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Деструкция лиственной сульфатной целлюлозы кислотами Льюиса»

Актуальность проблемы. В настоящее время приоритетное направление современной науки и техники связано с нанотехнологиями. Одним из на-ноструктурированных природных материалов является микроцеллюлоза, получаемая путем физико-химических, химических или механических воздействий на природные волокна, из которых удается сформировать гелеобраз-ные дисперсные системы с частицами размером 40-400 нм.

Важнейшим этапом получения микрочастиц является превращение волокон целлюлозы в порошок. Для этого применяют различные методы деструкции целлюлозы, чаще гидролитические и окислительно-гидролитические. Эти методы имеют существенные недостатки, сопряженные, в частности, с необходимостью глубокой очистки сточных вод. Перспективными реагентами для деструкции целлюлозы являются кислоты Льюиса. Некоторые из них ранее были использованы при обработке хлопковой целлюлозы, однако к настоящему времени неизвестны аналогичные работы, выполненные на древесном сырье. Поскольку его стоимость на порядок ниже, чем хлопкового, исследование физш'о-химических закономерностей деструкции древесной целлюлозы под действием кислот Льюиса представляется актуальным как с научной, так и с прикладной стороны.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института химии Коми НЦ УрО РАН по теме: «Структурная организация и физико-химические свойства природных полисахаридов и лигнина - перспективных биополимеров для создания новых материалов растительного происхождения» (№ ГР 0120.0 604258); Проектов фундаментальных исследований, выполняемых по Программам Президиума РАН «Моделирование и структурно-химическая модификация полилгеров и олигомеров растительного происхождения. Создание гибридных композиционных материалов на основе полиэфиров и суб-микро- и нанодисперсных компонентов», «Изучение физико-химических особенностей синтеза новых производных целлюлозы и исследование свойств получаемых материалов».

Цель работы: изучение структуры и физико-химических свойств новых целлюлозных материалов, полученных в результате деструкции лиственной сульфатной целлюлозы кислотами Льюиса.

Задачи исследования:

• Установление взаимосвязи условий обработки целлюлозы кислотами Льюиса (растворы А1С1з и Т1СЦ в органических растворителях ССЦ, СбНн и С2Н5ОН), ее физико-химических свойств и глубины деструкции;

• Изучение функционального состава, структурных особенностей и электроповерхностных свойств получаемых в ходе деструкции целлюлозы материалов;

• Исследование кинетики процесса деструкции целлюлозы тетрахлоридом титана в гексане.

Научная новизна. Впервые установлена взаимосвязь условий обработки целлюлозы кислотами Льюиса - хлоридами алюминия и титана - в растворах ССЦ, С6Н14, С2Н5ОН и глубины ее деструкции, изучены физико-химические свойства полученных материалов. Уточнены кристаллографические характеристики полученных образцов целлюлозы и показано, что при воздействии кислот Льюиса на целлюлозу происходит увеличение областей когерентного рассеяния в направлении, совпадающем с осью микрофибрилл - выпрямление целлюлозного звена, связанное с образованием координационной связи «МХП- целлюлоза». Оценены кинетические параметры процесса деструкции лиственной сульфатной целлюлозы под действием тетрахлорида титана в гексане (КЭф, ЕЭф). Установлено, что в реакции сульфатирования реакционная способность целлюлозы, полученной в результате воздействия на нее растворами Т1СЦ, превышает реакционную способность МКЦ, полученной гидролитическим способом, почти в два раза.

Практическая ценность работы. Впервые предложены способы получения новых тонкодлсперсных порошковых целлюлозных материалов путем воздействия на древесное сырье растворов кислот Льюиса в органических растворителях. На основе порошковой целлюлозы получены высокозамещенные сульфат-производные целлюлозы, представляющие интерес для биохимии и медицины как альтернатива гепариноподобным веществам животного происхождения.

Апробация работы. Результаты работы представлены, обсуждались и получили одобрение на II региональной конференции «Роль инноваций в экономике уральского региона» (Екатеринбург, 2000); IV Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2006); XXV Всероссийском симпозиуме по химической кинетике (Москва, 2007); ИГ Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2007); XI Международной конференции «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение» (Владимир, 2007); Международной конференции по химической технологии (Москва, 2007); Всероссийской конференции «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта» (С-Петербург, 2007); V Всероссийской конференции-школе «Химия и технология растительных веществ» (Уфа, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей (из них 4 - в журналах, рекомендованных ВАК РФ) и тезисы 12 докладов на конференциях различного уровня.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 31 таблицу и 62 рисунка, состоит из введения, обзора литературы, методической и экспериментальной частей, обсуждения результатов и выводов. Список цитируемой литературы содержит 180 наименований.

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины», Фролова, Светлана Валерьевна

выводы

1. Впервые установлены физико-химические закономерности процесса деструкции лиственной сульфатной целлюлозы при воздействии на нее кислот Льюиса (растворы А1С13 и TiCl4) в органических растворителях. Выявлены условия, при которых полученные материалы обладают комплексом специфических физико-химических свойств, причем глубина деструкции целлюлозы обратно пропорциональна доле кристаллической фазы в конечном продукте.

2. Показано, что наибольшей величины глубина деструкции целлюлозы для одной и той же кислоты Льюиса достигает в растворителях с низкими значениями диэлектрической проницаемости (С6Н|4 и СС14).

3. Установлено, что деструктируюгцее действие кислот Льюиса в органических растворителях по отношению к целлюлозе убывает в ряду: А1С13-СС14 > TiCl4-C6H14> TiCl4-CCl4> AICI3-C2H5OH > TiCl4-C2H5OH.

4. Выявлено, что степень полимеризации порошковой целлюлозы, полученной с применением А1С13 и TiCl4 в растворителях СС14 и С6Н14 (при концентрациях кислоты Льюиса 0,01-1,50 %) составляет 80-120 и вдвое ниже значений «предельной» степени полимеризации для микрокристаллической целлюлозы, полученной путем гидролитической деструкции.

5. Показано, что процесс деструкции целлюлозы под действием TiCl4 в гексане характеризуется низкими значениями ЕЭф и протекает значительно быстрее, чем процесс гидролитической деструкции целлюлозы в среде минеральных кислот - HCl и H2S04. Найденные значения Е:)ф составляют 30,7+ 31,8 кДж/моль, кэф. = (2 + 14) х10"4 с"1.

6. Показано, что поверхностный заряд образцов целлюлозы, полученной с применением кислот Льюиса, существенно выше, чем поверхностный заряд микрокристаллической целлюлозы. При этом абсолютная величина поверхностного заряда линейно зависит от степени деструкции целлюлозы и содержания в образцах карбоксильных групп.

131

7. Рентгенографическими исследованиями уточнены кристаллографические характеристики полученных порошковых целлюлоз. Установлено, что обработка целлюлозы кислотами Льюиса (растворы А1С1з и Т1СЦ) приводит к увеличению областей когерентного рассеяния в направлении, совпадающем с осью микрофибрилл, т.е. к выпрямлению целлюлозного звена - увеличению угла связи между глюкозными остатками, что связано с образованием координационной связи типа «МХП- целлюлоза».

8. На основе ПЦ, полученной в результате кратковременного воздействия на целлюлозу Т1С14 в органических растворителях - ССЦ и СбН[4, синтезированы растворимые в воде производные со степенью замещения по сульфатным группам, превышающей в два раза степень замещения сульфат-производных МКЦ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результатом диссертационной работы является установление физико-химической взаимосвязи условий обработки лиственной сульфатной целлюлозы и глубины ее деструкции кислотами Льюиса. Воздействие на целлюлозу хлоридами алюминия и титана в органических растворителях - гексане, тетра-хлорметане и этаноле - дает возможность получать однородные по фракционному составу продукты с низкими значениями «предельной» СП.

Методами химического анализа, вискозиметрии, фотометрии, потенцио-метрии, газовой хроматографии, ИК спектроскопии, рентгенографии, дерива-тографии показано, что воздействие растворов кислот Льюиса на целлюлозу вызывает изменение структуры кристаллической решетки и, как следствие, ее физико-химических свойств, а в жестких условиях обработки (концентрация МХП > 1,0 % в растворителях СбН]4 и СС14) - приводит к разрушению кристаллической структуры целлюлозы. Воздействие на целлюлозу кислот Льюиса приводит к увеличению областей когерентного рассеяния в направлении, совпадающем с осью микрофибрилл, т.е. к выпрямлению целлюлозного звена и увеличению угла связи между глюкозными остатками, что связано с образованием координационной связи типа «МХП - целлюлоза». Деструкция целлюлозы, вероятно, протекает через стадию образования карбокатионов, последующие реакции которых с водой приводят к образованию в целлюлозе новых карбоксильных групп и к повышению величины ее поверхностного заряда. При мягких условиях обработки целлюлозы кислотами Льюиса увеличивается реакционная способность полученных целлюлозных материалов в реакциях сульфатирования (по сравнению с МКЦ, полученной «классическим» гидролитическим способом).

Результаты физико-химических исследований процесса деструкции целлюлозы под действием хлоридов алюминия и титана могут служить основой для создания безводных технологий деструкции целлюлозы за счет применения высокоэффективных реагентов - растворов кислот Льюиса в органических растворителях.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Фролова, Светлана Валерьевна, 2009 год

1. Богомолов, Б. Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений / Б.Д. Богомолов. М.: Лесная промышленность, 1973. - 400 с.

2. Никитин, Н. И. Химия древесины и целлюлозы / Н.И. Никитин. М,- Л.: Изд. АН СССР, 1962. - 630 с.

3. Фенгел, Д. Древесина (Химия, ультраструктура, реакции): пер. с англ. / Д. Фенгел, Г. Вегенер. Под ред. А.А. Леоновича. М.: Лесная промышленность, 1988.-512 с.

4. Роговин, 3. А. Химия целлюлозы и ее спутников / З.А. Роговин, Н.Н. Шорыгина. М.; Л.: ГНТИХЛ, Госхимиздат, 1953. - 680 с.

5. Кленкова, Н. И. Структура и реакционная способность целлюлозы / Н.И. Кленкова. Л.: Наука, 1976. - 376 с.

6. Никитин, В. М. Химия древесины и целлюлозы / В.М. Никитин, А.В. Оболенская, В.П. Щеголев. М.: Лесная промышленность, 1978. - 368 с.

7. Роговин, 3. А. Химия целлюлозы / З.А.Роговин.-М.: Химия, 1972.-519 с.

8. О'Sullivan, A. S. Cellulose: the structure slowly unravels / A.S. O'Sullivan // Cellulose. 1997. - V. 4. - P. 173-207.

9. Meyer, К. H. Postions des atomes dans le nouveau modele spatian de la cellulose / K.H. Meyer, L. Misch // Helvetica Chimica Acta. 1937. - V. 20. - P. 232245.

10. Иоелович, M. Я. Изменения кристаллической структуры целлюлозы в процессе термообработки / М.Я. Иоелович, Р.В. Лукса // Химия древесины. -1990. -№3.- С. 18-20.

11. Алешина, Л. А. Современные представления о строении целлюлоз (Обзор) / Л.А. Алешина, С.В. Глазкова, Л.А. Луговская, М.В. Подойникова, А.Д. Фофанов, Е.В. Силина // Химия растительного сырья. 2001. - № 1. — С. 5-36.

12. Петрова, В. В. Рентгенография целлюлоз / В.В. Петрова; Петрозаводский гос. Университет. Петрозаводск: Издат. Петрозаводского гос. Университета, 1994. - 36 с.

13. Andress, К. R. The X-ray Diagramm of mercerized Cellulose / K.R. Andress // Zeitschrift Physicalische Chemie Abstracts. 1929. - B. 4. - P. 190-206.

14. Петропавловский, Г. A. Микрокристаллическая целлюлоза (обзор) / Г.А. Петропавловский, Н.Е. Котельникова // Химия древесины. 1979. - № 6 . -С. 3-21.

15. Хаувинк, Р. Химия и технология полимеров. В 2 т. Т. 1. Основы химии и физики полимеров: пер. с нем. / Р. Хаувинк, А. Ставерман. Под ред. М.М. Котона. М.; Л.: Химия, 1965. - 676 с.

16. Роговин, 3. А. Химические превращения и модификация целлюлозы / З.А. Роговин, Л.С. Гальбрайх. М.: Химия, 1979. 206 с.

17. Азаров, В. И. Химия древесины и синтетических полимеров: учеб. пособие / В.И. Азаров, А.В. Буров, А.В. Оболенская. СПб.: СПбЛТА, 1999. -628 с.

18. Петропавловский, Г. А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания / Г.А. Петропавловский // Институт высокомолекулярных соединений. Л: Наука, 1988. -298 с.

19. Демин, В. А. Деполимеризация целлюлозы при озонировании / В.А. Демин, Г.Я. Осипова, В.В. Шерешовец, Н.Н. Кабальнова // Журнал прикладной химии. 1993. - Т. 66. - Вып. 11. - С. 2562-2567.

20. Окислительно-гидролитические превращения различных целлюлоз в МКЦ и МТЦ / В.А. Демин, В.В. Шерешовец // Химия древесины и лесохимия: сборник научных трудов, № 129 / Коми научный центр УрО РАН. Сыктывкар, 1993.-С. 78-85.

21. Эринып, П. П. Строение и свойства древесины как многокомпонентной полимерной системы / П.П. Эринып // Химия древесины.- 1977,- № 1.- С. 8-25.

22. Ершов, Б. Г. Радиационная и термическая деструкция / Б.Г. Ершов, В.Б. Комаров, С.Д. Сулайманова // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 1985. - Т. 27. - № 6. - С. 430-433.

23. Дейнеко, И. П. Химические превращения целлюлозы при пиролизе / И.П. Дейнеко // ИВУЗ. Лесной журнал. 2004. - № 4. - С. 96-112.

24. Кузнецов, Б. Н. Новые методы получения химических продуктов из биомассы деревьев сибирских пород / Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова, В.Е. Та-рабанько // Российский химический журнал.-2004.-T. XLVIII.- № З.-С. 4-20.

25. Кислицын, А. Н. Пиролиз древесины: химизм, кинетика, продукты, новые процессы / А.Н. Кислицын. М.: Лесная промышленность, 1990. -312 с.

26. Кочетков, Н. К. Химия углеводов / Н.К. Кочетков, А.Ф. Бочков, Б.А. Дмитриев, А.И. Усов, О.С. Чижов, В.Н. Шибаев. М.: Химия, 1967. - 350 с.

27. Ефремов, А. А. Влияние условий термокаталитической активации древесины осины на состав водорастворимых продуктов / A.A. Ефремов, Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова, И.В. Кротова, В.А. Винк // Химия природных соединений. 1995. - № 6. - С. 887-895.

28. Schurz, J. Enzymatische hydrolyse von regenerierten cellulosefasern mit cellulose aus Trichoderma reesei / J. Schurz, A. Honel // Cell. Chem. and Technology. 1989. - V. 23. - P. 465-476.

29. Марков, А. В. Новый эффективный метод анализа компонентного состава ферментных комплексов Trichoderma reesei / A.B. Марков и др. // Биохимия. 2005. - Т. 70. - №> 6. - С. 796-805.

30. Болобова, А. В. Теоретические основы биотехнологии древесных композитов. В двух кн. Кн. 2: Ферменты, модели, процессы / А.В. Болобова, А.А. Аскадский, В.И. Кондрагценко, M.JI. Рабинович Отв. Ред. Безбородов А.М.. М.: Наука, 2002. - 343 с.

31. Синицын, А. П. Методы исследования и свойства целлюлолитических ферментов / Серия «Биотехнология» (Итоги развития науки и техники АН СССР) / А.В. Синицын, В.М. Черноглазов, А.В. Гусаков. М.: ВИНИТИ. -1990.-№25.- 150 с.

32. Сарыбаева, Р. И. Целлюлоза в форме порошка. Получение, свойства, применение / Р.И. Сарыбаева, Т.В. Василькова, А.С. Султанкулова, Н.И. Трушкина // Аннотированный указатель литературы за 1951-1984 г.г. Фрунзе: Илим, 1987.-337с.

33. Plonca, A. M. Characteristics of microcrystalline and micro fine cellulose / A.M. Plonca// Cellulose Chem. and Technol. 1982. -№ 16. - P. 473-483.

34. Battista, O. A. Microcrystalline Cellulose / O.A. Battista, P.A. Smith // Industrial and Engineering Chemistry. 1962. - Vol. 54. - N 9. - P. 20-24.

35. Батиста, О. A. Микрокристаллическая целлюлоза / O.A. Батиста. Целлюлоза и ее производные: пер. с англ. Под ред. Н. Байклза, JI. Сегала. М.: Лесная промышленность. - 1974. - Т.2. - С. 412-423.

36. Котельникова, H. Е. Взаимодействие микрокристаллической целлюлозы с водой / Н.Е. Котельникова, Г.А. Петропавловский, В.А. Шевелев и др. // Cellul. Chem. And Technol. 1976. - V. 10. - N 4. - P. 391-399.

37. Петропавловский, Г. A. Полярографическое изучение кинетики частичного окисления микрокристаллической целлюлозы надиодной кислотой и свойства диальдегид целлюлозы / Г.А. Петропавловский, З.Д. Чернова, Н.Е.

38. Котельникова // Журнал прикладной химии. 1977. - Т. 50. - Вып. 6. - С. 1348-1352.

39. Иоелович, М. Я. Изучение размеров и дефектности кристаллических областей / М.Я. Иоелович, Г.П. Веверис // Химия древесины. 1985. - № 6. -С. 30-34.

40. Иоелович, М. Я. Определение содержания целлюлозы II рентгенографическим методом внутреннего стандарта / М.Я. Иоелович, Г.П. Веверис // Химия древесины. 1983. - № 2. - С. 10-14.

41. Петропавловский, Г. А. О некоторых эффектах структуры целлюлозы / Г.А. Петропавловский, Н.Е. Котельникова, Г.Г. Васильева, JI.A. Волкова // Cellul. Chem. and Technol.- 1971.-Vol. 2,-N5.-P. 105-116.

42. Жбанков, P. Г. Спектроскопия хлопка / P.Г. Жбанков, H.M. Марупов, H.B. Иванова и др. М.: Наука, 1976. - 248 с.

43. Котельникова, Н. Е. Сравнительное изучение окисления микрокристаллической и хлопковой целлюлозы надиодной кислоты / Н.Е. Котельникова, Г.А. Петропавловский // Cellul. Chem and Tehnol. 1974. - Vol. 3. - N 8. -P. 203-214.

44. Петропавловский, Г. А. Химическое сшивание и получение нерастворимых пленок из водорастворимой Na-карбоксиметилцеллюлозы / Г.А. Петропавловский, М.К. Юрьева, Г.В. Марасанов // Журнал прикладной химии. -1973. Т. 46. - № 7. - С. 1562-1566.

45. Петропавловский, Г. А. Направленное изменение молекулярно-массового распределения при гетеролитической деструкции целлюлозы / Г.А. Петропавловский, Г.Г. Васильева // Химия древесины.-1985.- № 5.- С. 18-22.

46. Базарнова, Н. Г. Химическое модифицирование древесины / Н.Г. Ба-зарнова, И.Б. Катраков, В.И. Маркин // Российский химический журнал. -2004.-Т. XL VIII. № 3. - С. 108-115.

47. Базарнова, Н. Г. Ацетилирование древесины осины уксусным ангидридом в присутствии гидроксида натрия / Н.Г. Базарнова, C.B. Худенко, А.И. Галочкин, Ю.А. Ольхов // Химия и химическая технология. 1998. - Т. 41. -№ 6.-С. 120-124.

48. Микушина, И. В. Структурные и химические превращения древесины в реакции механохимического карбоксиметилирования: дис. . канд. хим. наук: 02.00.04. Барнаул, 2004. - 155 с.

49. Маркин, В. И. Исследование карбоксиметилирования древесины суспензионным способом: дис. . канд. хим. наук: 05.21.03. Красноярск, 1999. -155 с.

50. Базарнова, Н. Г. Химические превращения древесины в реакциях О-алкилирования и этерификации: дис. . д-ра хим. наук: 05.21.03. Красноярск, 1999.-380 с.

51. Иоелович, М. Я. Влияние структурных характеристик целлюлозы на ее реакционную способность / М.Я. Иоелович, В.П. Карливан // Химия древесины. 1986. -№ 1.-С. 18-25.

52. Калюта, Е. В. Молекулярно-массовые характеристики эфиров целлюлозы, полученных при карбоксиметилировании и нитровании древесины: дис. . канд. хим. наук: 05.21.03. Красноярск, 2007. - 141 с.

53. Гальбрайх, JT. С. Целлюлоза и ее производные / Л.С. Гальбрайх // Соросовский образовательный журнал. Химия. 1996. - № 11. - С. 47-53.

54. Филипп, Б. Влияние различных параметров реакции на гетерогенный гидролитический распад целлюлозы при получении микрокристаллического целлюлозного порошка / Б. Филипп, Х.-Х. Штеге // Химия древесины. 1976. - № 2. - С. 3-9.

55. Махкамов, С. М. Основы таблеточного производства. / С.М. Махка-мов. Ташкент: Медицина, 1974. - 153 с.

56. Сарыбаева, Р. И. Для нашего здоровья. Целлюлоза в форме порошка или геля и возможности ее использования отраслями, производящими продукты питания (Обзор) / Р.И. Сарыбаева. Фрунзе: Илим, 1988. - 32 с.

57. Способ получения микрокристаллической целлюлозы: а.с. 897912 СССР: А 1 / Соколов Т.Т., Русев Н.Г., Пенчев Е.В.; заявитель и патентообладатель Институт орг. химии АН Киргизской ССР. 1982, Бюл. № 2.

58. Способ получения порошковой целлюлозы: а.с. 1500647 СССР: А 1 / С 08 В 1/00 / Сарыбаева Р. И., Джумабаева М. С.; заявитель и патентообладатель Институт орг. химии АН Киргизской ССР. заявл. 16.11.87; опубл. 15.08.89, Бюл. № 30.

59. Сарыбаева, Р. И. Возможные области использования порошкообразных целлюлоз, полученных в присутствии кислот Льюиса / Р.И. Сарыбаева, A.C. Султанкулова // Химия древесины. 1992. - № 4-5. - С. 114-115.

60. Vasiliu Oprea, К. Micronized cellulose obtained from viscose silk fibres wastes / K. Vasiliu - Oprea, J. Nicoleanu, A. Constantinescu // Cellulose Chem. and Technol. - 1989. -№ 23. - P. 235-245.

61. Дудкин, M. С. Пищевые волокна (Обзор) / М.С. Дудкин, И.С. Казанская, А.С. Базилевский // Химия древесины. 1984. - № 2. - С. 3-14.

62. Способ получения порошкового целлюлозного материала: а.с. 800267 СССР: А 1 / С 08 / Скороход Г. А. и др.; заявитель и патентообладатель Институт орг. химии АН Кирг. ССР. 1981, Бюл. № 4.

63. Содержащие лигнин целлюлозные сорбенты / В.А. Демин, Б.Ф. Куко-вицкий, А.В. Кучин // Лесохимия и органический синтез: сб. трудов Всероссийской конф. / Коми научный центр УрО РАН. Сыктывкар, 1996. - С. 123 -127.

64. Еремеева, Т. Э. Исследование молекулярно-массовой и химической неоднородности древесных технических целлюлоз / Т. Э. Еремеева, В. С. Громов, В. Ж. Кронберг, Ю. С. Хрол, Т. О. Быкова // Химия древесины. 1984. -№ 5.-С. 34-39.

65. Philipp, В. Zum Einfluss einiger chemischer Faktoren und den thermischen Abbau der Cellulose / B. Philipp, J. Bavdisch und W. Stohr // Cellulose Chem. and Technol. 1982. - N 16. - P. 473-483.

66. Шарков, В. В. Изучение структуры порошковых целлюлоз и композиционных материалов, полученных в лабораторных и промышленных условиях: Отчет по научно-исслед. работе (ВНПОБумпром) / В. В. Шарков, Т. Л. Лу-канина. Л., 1985. - 52 с.

67. Лигнины / Под ред К. В. Сарканена и К. X. Людвига. М.: Лесная промышленность, 1975. - 630 с.

68. Чупка, Э.И. Проблемы теории щелочных способов делигнификации древесины / Э.И. Чупка, А.Д. Сергеев, A.B. Вершаль // Вопросы делигнификации древесины и охраны окружающей среды. Л.: JITA. - 1985. - С. 6-17.

69. Никитин, В. М. Об активации лигнина кислотами / В.М. Никитин // Химия древесины. 1968. - Вып. 2. - С. 61-66.

70. Ершов, Б. Г. Радиационно-химическая деструкция целлюлозы и других полисахаридов / Б.Г. Ершов // Успехи химии. 1998. - Т. 67. - № 4. - С. 353375.

71. Филатова, А. М. Изучение деструкции и кинетики кислотного гидролиза легкогидролизуемых полисахаридов Y-облученных стержней початков кукурузы / A.M. Филатова, Н.Д. Хоменко, A.C. Климентов // Химия древесины. 1984. -№ з. С.38-40.

72. Демин, В. А. Окислительная деструкция лигнина и целлюлозы перок-сиреагентами: дис. . д-ра хим. наук: 02.00.04. Уфа, 1997. - 338 с.

73. Получение целлюлозы делигнификацией древесины перекисью водорода / В.М. Резников // Тез. докл. 4-го Междунар. Симпозиума стран членов СЭВ. - Рига. - 1982. - С. 68-69.

74. Физер, Л. Органическая химия. Углубленный курс. Т.2. 2-е изд. / Л. Физер, М. Физер. М.: Химия, 1970. - 478 с.

75. Гордон, А. Спутник химика / Физико-химические свойства, методики, библиография / А. Гордон, Р. Форд. М.: Мир, 1976. - 542 с.

76. Химическая энциклопедия. В 5 т. Т. 2 / Редкол.: Зефиров Н.С. (гл. ред.) и др. М.: Большая Российская энцикл. - 1990. - 671 с.

77. Султанкулова, А. С. Структура и свойства порошкообразных целлюлоз, модифицированных кислотами Льюиса: дис. . канд. хим. наук: 02.00.06. -Бишкек, 1991.- 125 с.

78. Краснянский, М. Е., Литинский А. О., Шифрович Е. И. // Теоретическая и экспериментальная химия. 1974. - № 10. - 536 с.

79. Сарыбаева, Р. И. Применение кислот Льюиса в химии углеводов / Р.И. Сарыбаева, В.А. Афанасьев, Г.Е. Заиков, Л.С. Щелохова // Успехи химии. -1977. Т. XLVI. - С. 1395-1410.

80. Афанасьев, В. А. Механизмы активации молекул углеводов в условиях кислотно-основного катализа / В.А. Афанасьев. Фрунзе: Илим, 1971. - 138 с.

81. Афанасьев, В. А. Строение и реакционная способность N-гликозидов / В.А. Афанасьев, И.Ф. Стрельцова, Н.И. Трушкина, О.В. Дронов, Ф.В. Пищу-гин. Фрунзе: Илим, 1976. - 126 с.

82. Сарыбаева, Р. И. Реакции целлюлозы в присутствии кислот Льюиса. Реакция деструкции / Р.И. Сарыбаева, Т.В. Василькова, В.А. Афанасьев // Изв. АН Кирг. ССР. 1979. - № 2. - С. 42-48.

83. Сарыбаева, Р. И. Сравнительное исследование кинетики и механизма деструкции целлюлозы под действием хлористого водорода и хлористого алюминия: дис. . канд. хим. наук: 02.00.06. Фрунзе, 1969. - 118 с.

84. Afanasev, V. A. Cellulose sorbents obtained by the action of Lewis acids / V.A. Afanasev, R.I. Sarybaeva, A.S. Sultankulova, T.V. Vasilkova // Pure & Appl. Chem. 1989.-V. 61.-N. 11.- P. 1993-1996.

85. Sultankulova, A. S. Physico-chemical and technological properties of powdery celluloses, obtained by the Lewis acids / A.S. Sultankulova, P.I. Sarybaeva // Cellul. Chem. and Technol. 1993. - V. 27. - N. 3. - P. 259-265.

86. Сарыбаева, P. И. Порошковые целлюлозы, модифицированные кислотами Льюиса. Структурные особенности / Р.И. Сарыбаева, Т.В. Василькова, В.А. Афанасьев, Л.И. Дерновая, Ю.А. Эльтеков // Изв. АН Кирг.ССР. 1981. -№2.-С. 50-54.

87. Сарыбаева, Р. И. Способ получения целлюлозных порошков с высокоразвитой пористой структурой / Р.И. Сарыбаева, Т.В. Василькова, В.А. Афанасьев и др. // Изв. АН Кирг. ССР. 1979. - № 4.

88. Броварова, О. В. Исследование физико-химических свойств сорбентов на основе растительного сырья / О.В. Броварова, Л.С. Кочева, А.П. Карманов, И.И. Шуктомова, Н.Г. Рачкова // ИВУЗ. Лесной журнал. 2004. - № 4. -С. 112-121.

89. Способ получения смешанных сложных эфиров целлюлозы: а.с. 883058 СССР: М. Кл.3 С 08 В 7/00 / Сарыбаева Р.И., Щелохова Л.С.; заявитель и патентообладатель Институт орг. химии АН Кирг. ССР. № 2809618/23-05; заявл. 15.08.79; опубл. 23.11.81, Бюл. № 43.

90. Способ получения ацетатов целлюлозы: а.с. 994463 СССР: М.Кл.3 С 08 В 3/06 / Сарыбаева Р.И., Осмонканова Г.Н.; заявитель и патентообладатель

91. Институт орг. химии АН Кирг. ССР. № 3309753/23-05; заявл. 30.06.81; опубл. 07.02.83, Бюл. № 5.

92. Афанасьев, В. А. Каталитическое воздействие азотсодержащих соединений на изомерные превращения углеводов / В.А. Афанасьев, Н.И. Труш-кина // Кинетика и катализ. 1965. - № 3. - С. 545-547.

93. Щелохова, JI. С. Модификация нитратов целлюлозы хлорангидрида-ми карбоновых кислот в присутствии кислот Льюиса / Л.С. Щелохова, Р.И. Сарыбаева // Журнал прикладной химии. 1983. - № 11. - С. 2560-2564.

94. Позин, М. Е. Перекись и перекисные соединения / М.Е. Позин. Л. -М.: Ленгосхимиздат, 1951. - 476 с.

95. Бусев, А. И. Аналитическая химия серы / А.И. Бусев, Л.Н. Симонова. -М.: Наука, 1975.-272 с.

96. Крешков, А.П., Ярославцев A.A. Курс аналитической химии. Книга 2. Количественный анализ / А.П. Крешков, A.A. Ярославцев. М.: Химия, 1982.-312 с.

97. Карякин, Ю. В. Чистые химические вещества / Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов. М.: Химия, 1974. - 408 с.

98. Храмкина, М. Н. Практикум по органическому синтезу / М.Н. Храм-кина. Л.: Химия, 1988.-312 с.

99. Проскауэр, Р. Органические растворители / Р. Проскауэр. М.: Мир. - 1973.-250 с.

100. Оболенская, А. В. Практические работы по химии древесины и целлюлозы / A.B. Оболенская, В.П. Щеголев, Г.Л. Аким, Э.А. Аким, Л.Н. Коссо-вич. Под ред. Никитина В.М. М.: Лесная промышленность, 1965. - 412 с.

101. Болотникова, Л. С. Метод определения вязкости и степени полимеризации целлюлозы / Л.С. Болотникова, С.Н. Данилов, Т.И. Самсонова // Журнал прикладной химии. 1966. - Т. 39. - № 1. - С. 176-180.

102. Кузнецова, 3. И. Методы исследования целлюлозы / З.И. Кузнецова. Под ред. В.П. Карливана. Рига: Зинатне, 1981. - 258 с.

103. Характеристика электроповерхностных свойств порошковых целлюлоз / В.А. Демин, Г.Я. Осипова, В.Д. Давыдов // Химия древесины и лесохимия: сб. трудов, № 129 / Коми научный центр УрО РАН. Сыктывкар, 1993. -С. 35-39.

104. Фадеева, В. И. Основы аналитической химии: практическое руководство: учеб. пособие / Фадеева В.И., Шеховцова Т.Н., Иванов В.М. и др. Под ред. Ю.А.Золотова. M.: В.Ш., 2001. - 463 с.

105. Элвелл, В. Г. Анализ новых металлов: пер. с англ. / В.Г. Элвелл, Д.Ф. Вуд. М.: Химия, 1970. - 220 с.

106. Segal, L. An impirical method for estimating the of crystallinity of native cellulose using the X-ray diffractiometer / T. Segal, J. Greely, A. Martin, C. Conrad // Text. Res. J. 1959. - V. 29. - №10. - P. 786.

107. Роговин, 3. А. Целлюлоза и ее производные: пер. с англ. / З.А. Роговин. Под ред. Н. Байклза, JI. Сегала. М.: Мир, 1974. - 499 с.

108. Мартынов, М. А. Рентгенография полимеров / М.А. Мартынов, К.А. Вылегжанина. Л.: Химия, 1972. - 30 с.

109. Кондратьев, В. И. Исследование термостойкости целлюлозных материалов методом термогравиметрии / В.И. Кондратьев, А.Н. Заказов, H.A. Красикова, Э.И. Чупка // Химия древесины. 1987. - №5. - С. 90-94.

110. Оболенская, А. В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы.: учеб. для ВУЗов / A.B. Оболенская, З.П. Ельницкая, A.A. Леонович. М.: Экология, 1991. - 320 с.

111. Яковлев, А. Д. Порошковые полимерные материалы и покрытия на их основе / А.Д. Яковлев, В.Ф. Здор, В.И. Каплан. Л.: Химия, 1979. - 254 с.

112. Malhner, С. Synthesis and characterisation of dextran and pullulan Sulphate / C. Malhner, M. Dieter Lechner, E. Nordmeier // Carbohydrate Research. -2001.-V. 331.-P. 203-208.

113. Сарыбаева, P. И. Сравнительные исследования деструктивного распада макромолекул целлюлозы в присутствии хлористого водорода и кислот

114. Льюиса / Р.И. Сарыбаева, Т.В. Василькова, A.C. Султанкулова // Изв. АН Кирг. ССР. 1981,-№ 1.-С. 55-58.

115. Фролова, С. В. Деструкция древесной целлюлозы кислотами Льюиса с целью получения порошковой целлюлозы / C.B. Фролова, В.А. Демин // Журнал прикладной химии. 2008. - Т. 81.-№ 1.-С. 152-156.

116. Москва, В. В. Растворители в органической химии / В.В. Москва // Соросовский образовательный журнал. 1999. - № 4. - С. 44-50.

117. Вайсбергер, А. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки: справ, пособие / А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Тупс. М.: Издатинлит, 1958. - 520 с.

118. Сарыбаева, Р. И. Влияние воды на каталитическую активность кислот Льюиса в реакции деструкции целлюлозы / Р.И. Сарыбаева, A.C. Султанкулова. Фрунзе: ИОХ АН Кирг. ССР, 1986. - 12 с.

119. Лучинский, Г. П. Химия титана / Г.П. Лучинский. М.: Химия, 1971.- 472 с.

120. Силинг, М. И. Соединения титана как катализаторы реакций этери-фикации и переэтерификации / М.И. Силинг, Т.Н. Ларичева // Успехи химии.- 1996. Т. 65. - № 3. - С. 296-304.

121. Wu Guanying. Роль комплексообразования в катионной полимеризации изобутилена в присутствии систем кислота Льюиса эфир / Wu Guanying, Wu Yixian, Rao Guoying, Liu Yuanlin // Высокомолекулярные соединения, серия Б. - 1997. - T. 39. - № 7. - С. 1237-1240.

122. Ашмор, П. Катализ и ингибирование химических реакций / П. Аш-мор. М.: Мир, 1966. - 155 с.

123. Чирков, H. M. Механизм гомогенного кислотного катализа и его связь с гетерогенным кислотным катализом / Н.М. Чирков // Проблемы кинетики и катализа 1949. - Т.4. - С. 255-272.

124. Clark, J. d' A. New reasons about linkage of cellulose / J. d' A. Clark // Tappi J. 1984. - V. 67. - N 12. - P. 82-83.

125. Ола, Г. А. Карбокатионы и электрофильные реакции / Г.А. Ола // Успехи химии. 1975. - Т. 44. - № 5. - С. 793-867.

126. Логосов, Ю. JI. Успехи в области синтеза полисахаридов / Ю.Л. Логосов, З.А. Роговин // Успехи химии. 1961. - Т. 30. - С. 1215-1230.

127. Роговин, 3. А., Логосов Ю. Л. // Научные доклады Высшей школы. Серия хим.- 1959.-№.2.-С. 13-17.

128. Деструкция целлюлозы под действием кислот Льюиса /C.B. Фролова, A.B. Кучин, Л.Н. Шомысова, В.А. Демин // Химия древесины, лесохимия и органический синтез: сб. трудов № 162 / Коми научный центр УрО РАН. -Сыктывкар, 1999.-С. 113-116.

129. Петропавловский, Г. А. Свойства целлюлозы с деструктированной формой волокон (порошкообразной целлюлозы) / Г.А. Петропавловский, Н.Е. Котельникова, Т.Е. Погодина // Химия древесины. 1983. - № 6. - С. 78-82.

130. Чернобережский, Ю. М. О временной зависимости положения точки нулевого заряда порошковой целлюлозы / Ю.М. Чернобережский, А.И. Ки-зим, И.В. Капишова, Д.А. Сухов, Г.Л. Долгин // Коллоидный журнал. 1991. -Т. 53.-Вып. 2.-С. 404-406.

131. Бобыренко, Ю. Я. О потенциометрическом методе определения электроповерхностных свойств дисперсных материалов / Ю.Я. Бобыренко // Коллоидный журнал. 1986. - Т. ХЕШ. - № 4. - С. 649-653.

132. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: пер. с англ. А.П. Карнаухова. 2-е изд. / С. Грег, К. Синг. М.: Мир, 1984. - 306 с.

133. Мелех, Н. В. Рентгенографические исследования структуры целлюлоз и лигнинов различного происхождения: дис. . канд. хим. наук: 01.04.07. -Петрозаводск, 2008. 166 с.

134. Леванова, В. П. Исследование изменений в надмолекулярной структуре целлюлозы при тепловой обработке / В.П. Леванова, Л.Г. Смирнова, В.И. Шарков // Химия древесины. 1976. - № 1. - С. 3-8.

135. Kolpak, F. G., Blackwell J. Determination of the structure of Cellulose II // Macromolecules. 1976. - V. 9. - No.2. - P.273-278.

136. Алешина, Л. А. Исследование структуры целлюлоз и лигнинов различного происхождения / Л.А. Алешина, Н.В. Мелех, А.Д. Фофанов // Химия растительного сырья. 2005. - № 3. - С. 31-59.

137. Mikelsaar, R. Н. Parallel and antiparallel models for crystalline phases of native cellulose / R.H. Mikelsaar, A. Aabloo // Preprint. Tartu: University, 1994. -8 p.

138. Pertsin A. J., Nugmanov O.K., Marchenko G.N., Kitaigorodsky A.I. // Macromolekules. 1991. - V. 24. - P. 771.

139. Фиалков, Ю. Я. Растворитель как средство управления химическим процессом / Ю.Я. Фиалков. Л.: Химия, 1990. - 238 с.

140. Журков, С. Н. Образование субмикроскоспических трещин в полимерах под нагрузкой / С.Н. Журков, B.C. Куксенко, А.И. Слуцкер // Физика твердого тела. 1969. -Т. 11.-№2. -С. 296-307.

141. Бартенев, Г. М. Прочность и механизм разрушения полимеров / Г.М. Бартенев. М.: Химия, 1984. - 279 с.

142. Завадский, А. Е. Анализ возможности использовния ИК спектроскопии для оценки кристалличности целлюлозных волокон различной природы / А.Е. Завадский // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. -1995.-Т. 38,-№6.-С. 106-110.

143. Otto, M. Современные методы аналитической химии: пер. с нем. Под ред. A.B. Гармаша. В 2 т. Т.1 / М. Otto. М.: Техносфера, 2003. 416 с.

144. Карклинь, В. Б. Инфракрасная спектроскопия древесины и ее основных компонентов / В.Б. Карклинь, П.П. Эриньш // Химия древесины. 1971. — №7.-С. 83-93.

145. Трип, Б. Определение кристалличности. В кн.: Целлюлоза и ее производные: пер. с англ. Под ред. Н. Байклза и J1. Сегала. Т.1. / Б. Трип. М.: Мир, 1974.-500 с.

146. Худенко, С. В. Расчет температуры начала интенсивной термической деструкции природных и химически модифицированных полисахаридов /C.B. Худенко, Д.Г. Перменов, В.И. Маркин, Н.Г. Базарнова // Химия растительного сырья. 2001.-№3,-С. 127-128.

147. Аскадский, А. А. Расчетная оценка физических характеристик ряда природных полимеров / A.A. Аскадский, A.B. Болобова, В.И. Кондращенко, В.Д. Щербухин // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2000. - Т. 42. - № 3. - С. 517-529.

148. Сюткин, В. Н. Азотсодержащие производные диальдегидцеллюлозы / В.Н. Сюткин, А.Г. Николаев, С.А. Сажин, В.М. Попов, A.A. Заморянский // Химия растительного сырья. 1999. -№ 2. - С. 91-102.

149. Виноградов, Б. А. Определение параметров лазерной обработки древесины методами ДТА и ТГА / Б.А. Виноградов, М.А. Мельникова, A.A. Остапенко // Вестник АмГУ. 1999. - Вып. 4. - С. 22-24.

150. Thomas, M. Location of sulfate groups on sulfoacetate derivatives of cellulose / M. Thomas, G. Chauvelon et al. // Carbohydrate Research. 2003. - V. 338 -P. 761-770.

151. Эммануэль, Н. М. Курс химической кинетики: 4-е изд. / Н.М. Эммануэль, Д.Г. Кнорре. -М.: Высш. шк., 1984. 463 с.

152. Денисов, Е. Т. Кинетика гомогенных химических реакций: 2-е изд. / Е.Т. Денисов. М.: Высш. шк, 1988. - 391 с.

153. Физическая химия. В 2-х кн. Кн. 2: Электрохимия. Химическая кинетика и катализ: 2-е изд. / Под ред. К.С.Краснова.- М.: Высш. шк., 1995. -343 с.

154. Wang, Q. Synthesis and application of carbohydrate-containing polymers / Q. Wang, J. S. Dordick, R. J. Linhardt // Chem. Mater. 2002. - V. 14. - P. 32323244.

155. Beguin, P. The biological degradation of cellulose / P. Beguin, J-P. Aubert // FEMS Microbiology Reviews. 1994. - V. 13. - P. 25-28.

156. Гусев, А. И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства / А.И. Гусев. Екатеринбург: УрО РАН, 1998. - 198 с.

157. Марков, А. В. Новый эффективный метод анализа компонентного состава ферментных комплексов Trichoderma reesei / А.В. Марков и др. // Биохимия. 2005. - Т. 70. - № 6. - С. 796-805.

158. Торлопов, М. А. Ферментативный гидролиз порошковых целлюлоз, полученных различными методами / М.А. Торлопов, Д.В. Тарабукин, С.В. Фролова, Т.П. Щербакова, В.В. Володин // Химия растительного сырья. -2007. -№3.- С. 63-67.

159. Groth, Т. Anticoagulant potential of regioselective derivatized cellulose / T. Groth, W. Wagenknecht // Biomaterials. 2001. - V. 22. - P. 2719-2729.

160. Matsui, S. Sulfated polysaccarides from red microalgae have antiinflama-tory properties in vitro and in vivo / S. Matsui, N. Muizzudin et all. // Applied biochemistry and biotechnology. 2003. - V. 104. - P. 13-21.

161. Сашина, E. С. Физико-химические свойства растворов природных полимеров и их смесей / Е.С. Сашина, Н.П. Новоселов // Научные основы химической технологии углеводов / Отв. ред. А.Г. Захаров. М.: Издательство ЛКИ, 2008. - Глава л. - С. 111-154.150

162. Торлопов, M. А. Сульфатирование порошковых материалов, полученных деструкцией целлюлозы тетрахлоридом титана / М.А. Торлопов, C.B. Фролова, В.А. Демин // Химия в интересах устойчивого развития. 2007. - Т. 15.-№4.-С. 491-496.

163. Торлопов, М.А. Получение порошковых материалов деструкцией целлюлозы кислотами Льюиса / М.А. Торлопов, C.B. Фролова // Химия растительного сырья. 2007. - № 3. - С. 67-73.

164. Сиггиа, С. Количественный органический анализ по функциональным группам: пер. с англ. / С. Сиггиа, Г. Ханна. М.: Химия, 1983. - 294 с.

165. Malhner, С. Synthesis and characterisation of dextran and pullulan Sulphate / C. Malhner, M. Dieter Lechner, E. Nordmeier // Carbohydrate Research. -2001.-V. 331.-P. 203-208.

166. Петропавловский, Г. А. Сернокислые эфиры целлюлозы (сульфат-целлюлоза) / Г.А. Петропавловский, М.М. Крунчак // Журнал прикладной химии. 1967. - Т. 38. - № 10. - С. 2209-2220.