Дефектообразование и растворение водорода в акцепторно-допированных протонпроводящих оксидах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Путилов, Лев Петрович

• Путилов, Лев Петрович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Путилов, Лев Петрович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие сведения о протонпроводящих оксидах

1.2 Образование водородных дефектов

1.3 Процессы переноса заряда

1.4 Квазихимический подход к описанию дефектообразования и переноса

1.5 Влияние акцепторных примесей на процессы дефектообразования и переноса

1.6 Оксиды на основе ВаЯсОз и У203. Постановка задачи исследования

2 ЭНЕРГЕТИКА ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЯ И РАСТВОРЕНИЯ ВОДОРОДА В У203. РАСЧЕТЫ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТАТИКИ

2.1 Введение

2.2 Молекулярно-статическая модель кристалла У2Оз

2.3 Структура, энтальпия образования и модуль упругости У20з

2.4 Энергии образования дефектов

2.5 Взаимодействие кислородной вакансии с дефектом замещения

2.6 Образование водородных дефектов и взаимодействие (ОН)-центров с дефектами замещения

2.7 Энергетика растворения молекул воды в оксиде

2.8 Выводы к главе

3 СТАТИСТИКО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЯ И РАСТВОРЕНИЯ ВОДОРОДА В СИСТЕМАХ

Вагг,.ЛшхОм И У^Озч}

3.1 Введение

3.2 Модель электронной и дефектной структуры акцепторно-допированных Ва2Ю3и У2Оэ

3.3 Статистико-термодинамическое описание

3.4 Акцепторно-допированный У203

3.4.1 Введение

3.4.2 Модель электронной и дефектной структуры У2Оз

3.4.3 Расчет энергии образования Б-центра

3.4.4 Результаты расчетов концентраций дефектов и их вкладов в проводимость в У2Оз

3.5 Акцепторно-допированный Ва7Ю3

3.5.1 Введение

3.5.2 Модель электронной и дефектной структуры Ва2гОз

3.5.3 Определение параметров модели для Ва2го.9Уо.103_5

3.5.4 Результаты расчетов концентраций дефектов

3.5.5 Результаты расчета вкладов дефектов в проводимость. Сопоставление с экспериментальными данными

3.6 Выводы к главе

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Дефектообразование и растворение водорода в акцепторно-допированных протонпроводящих оксидах»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В последнее время протонпроводящие оксиды привлекают к себе повышенное внимание, что обусловлено перспективами их использования в различных высокотемпературных электрохимических устройствах: топливных элементах, электролизерах, сенсорах и сепараторах водорода [1,2]. В условиях равновесия с водородсодержащей газовой фазой протонпроводящие оксиды растворяют водород, и в них появляется протонная проводимость [1]. Механизмы переноса, дефектообразования и растворения водорода в протонпроводящих оксидах исследуются разнообразными экспериментальными и теоретическими методами. К числу наиболее изученных и перспективных для приложений высокотемпературных протонных проводников относятся акцепторно-допированные оксиды. Введение в оксид акцепторных примесей приводит к образованию кислородных вакансий, необходимых для растворения водорода из молекул воды газовой фазы. Взаимодействие электронных и ионных дефектов с акцепторными примесями может существенным образом влиять как на дефектообразование и растворимость водорода в оксидах, так и на явления переноса [3].

При теоретическом анализе дефектообразования и растворения водорода в протонпроводящих оксидах обычно пользуются либо стандартным феноменологическим квазихимическим подходом [4], либо рассчитывают энергии образования дефектов из первых принципов [5] или методом молекулярной статики [6], которые далее используют в рамках того же стандартного описания равновесия оксид-газ. В рамках квазихимического подхода, как правило, рассматриваются и вклады различных типов носителей в перенос заряда и анализируются экспериментальные данные по проводимости. Роль акцепторной примеси обычно сводится к вкладу в уравнение электронейтральности и влиянию на рассчитываемые энергетические характеристики. Открытой остается проблема соотношения растворимости водорода и дефектообразования с электронной структурой протонпроводящих оксидов. В частности, не исследована роль акцепторных уровней в этих явлениях. Не решен и ряд других проблем, важных

для построения теории дефектообразования и переноса (в частности, не выяснены механизмы переноса электронных носителей и не изучена роль фононной подсистемы).

В диссертации на примере двух классов акцепторно-допированных оксидов - со структурой искаженного флюорита (У203) и перовскита (ВагЮз) -рассмотрен ряд задач, направленных на решение указанных проблем. Для оксида иттрия построена и верифицирована молекулярно-статическая модель кристалла, с помощью которой рассчитаны энергетика дефектообразования и определены преимущественные механизмы внедрения водорода. На основе метода прямого статистико-термодинамического анализа равновесия оксид-газ [7,8], позволяющего учесть специфику электронной структуры соединений, построено описание растворимости водорода и дефектообразования для выбранных семейств оксидов. С использованием предложенных моделей электронной и дефектной структуры, а также механизмов переноса электронных дырок интерпретирован широкий спектр экспериментальных данных по растворимости водорода и переносу заряда в рассматриваемых материалах.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научных исследований Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Работа поддерживалась Российским фондом фундаментальных исследований (гранты № 10-03-00707, 11-03-00842, 12-03-00457) и программой президиума РАН N3 (проект № 12-П-23-2006 «Изотопы водорода в оксидах»).

Цель работы: выявление роли акцепторных примесей и обусловленных ими изменений электронной и дефектной структуры в дефектообразовании и растворении водорода в протонпроводящих оксидах в условиях равновесия с водородсодержащей газовой фазой.

В соответствии с целью работы ставились следующие задачи:

1. Построить молекулярно-статическую модель оксида иттрия, позволяющую воспроизвести макроскопические свойства и структуру кристалла.

2. С помощью построенной модели исследовать энергетику образования собственных и примесных дефектов, а также связанных состояний протонов и кислородных вакансий с ионами акцепторной примеси в У203. Определить энергию образования Р-центров и исследовать их роль в растворимости водорода в оксиде иттрия.

3. Рассчитать энергетику внедрения водорода в акцепторно-допированный оксид иттрия по различным механизмам и определить преимущественные пути образования водородных дефектов.

4. Разработать модели электронной и дефектной структуры для акцепторно-допированных оксидов на основе У203 и Ва2г03, учитывающие электронные и дефектные состояния, существенные для анализа растворения водорода и дефектообразования в условиях равновесия с газовой фазой.

5. С помощью метода прямого статистико-термодинамического моделирования равновесия оксид - газ и предложенных моделей электронной и дефектной структуры проанализировать дефектообразование и растворение водорода в оксиде иттрия и цирконате бария. На основе полученных результатов интерпретировать экспериментальные данные по растворению водорода в этих оксидах.

6. Проанализировать возможные механизмы переноса электронных дырок и интерпретировать экспериментальные данные по их транспорту в условиях равновесия оксид-газ. Предложить описание вкладов различных типов носителей тока (ионных и электронных) в проводимость в зависимости от внешних условий.

При решении поставленных задач использовались следующие методы:

-метод молекулярной статики, а также его комбинация с вариационным

методом квантовой механики (для расчета энергии образования Р-центров);

- метод прямого статистико-термодинамического моделирования

равновесия оксид-газ.

Научная новизна:

1. Впервые исследована энергетика дефектообразования и растворения водорода в акцепторно-допированном оксиде иттрия. Установлены преимущественные механизмы инкорпорирования водорода. Предсказана возможность существенного увеличения растворимости водорода в результате искусственного создания в кристалле долгоживущих антифренкелевских пар дефектов.

2. Впервые исследована роль Б-центров в растворимости водорода в протонпроводящих оксидах. Рассчитана энергия образования Б-центров в оксиде иттрия и показано, что они могут вносить заметный вклад в термодинамику равновесия оксид-газ и влиять на растворимость водорода лишь в сильно восстановительных атмосферах и при высоких температурах.

3. Для акцепторно-допированных оксида иттрия и цирконата бария построено теоретическое описание растворения водорода и дефектообразования в условиях равновесия оксид-газ с учетом специфики электронной структуры соединений. Ранее для протонпроводящих оксидов подобное описание не предлагалось.

4. Впервые показана важная роль акцепторных состояний в растворимости водорода и необходимость корректного учета их вклада при описании дефектообразования и переноса заряда в протонпроводящих оксидах.

5. На основе развитой теории и предложенных механизмов переноса дырок интерпретированы экспериментальные данные по растворимости водорода и зависимости вкладов различных носителей тока (протонов, кислородных вакансий и электронных дырок) в проводимость от внешних условий в цирконате бария и оксиде иттрия.

На защиту выносятся следующие результаты:

1. Результаты расчета дефектообразования и растворения водорода в акцепторно-допированном оксиде иттрия У203.

2. Механизмы растворения водорода в чистом и акцепторно-допированном оксиде иттрия.

3. Теоретическое описание растворения водорода и дефектообразования в акцепторно-допированных оксидах У2Оз и Ва2Ю3 на основе метода, позволяющего учесть специфику электронной структуры соединений, и предложенных моделей электронной и дефектной структуры.

4. Результаты расчетов и интерпретация экспериментальных данных по растворимости водорода, дырочной проводимости и вкладу протонов, кислородных вакансий и электронных дырок в общую проводимость рассматриваемых оксидов.

Теоретическая и практическая значимость работы:

1. Полученные результаты по дефектообразованию и растворению водорода в У20з существенны для понимания природы образования водородных дефектов в оксидах с широкой запрещенной зоной со структурой флюорита. Эти результаты представляют значительный интерес и для приложений, поскольку водородные дефекты влияют на важные для микроэлектроники свойства оксидов.

2. Результаты расчетов для оксида иттрия и цирконата бария показали, что вносимые акцепторные примесями изменения в электронную и дефектную структуру играют определяющую роль в растворении водорода и переносе заряда в подобных протонпроводящих оксидах в условиях равновесия с газовой фазой.

3. Результаты анализа дефектообразования, растворения водорода и переноса заряда в Ва2г03 важны для понимания механизмов этих явлений в цирконате бария и материалах на его основе. Рассмотренные свойства играют одновременно и определяющую роль в возможности использования этих материалов в средне- и высокотемпературных приложениях (топливных элементах, сенсорах и сепараторах водорода, и др.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 6 тезисов докладов на конференциях.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на XV и XVI российской

конференциях «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых

электролитов» (г.Нальчик, 2010 и г.Екатеринбург, 2013); VII международной

конференции «Диффузия в твердых телах и жидкостях», Алгарве, Португалия, th

2011 (7 International Conference on Diffusion in Solids and Liquids, Algarve, Portugal, 2011); международной конференции европейского общества по исследованию материалов, Страсбург, Франция, 2012 (International Conference «Е-MRS Spring Meeting», Strasbourg, France, 2012); всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы», г. Екатеринбург, 2012; VIII Российской конференции по физическим проблемам водородной энергетики, г. Санкт-Петербург, 2012.

Личный вклад автора

Все расчеты, результаты которых представлены в работе, а также разработка алгоритма и программы для моделирования методом молекулярной статики выполнены автором. Разработка теоретических моделей, анализ и обсуждение результатов, написание научных статей проведено автором совместно с научным руководителем, а также с соавторами работ.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы из 150 наименований. Материал изложен на 140 страницах, работа содержит 19 таблиц и 43 рисунка.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Общие сведения о протонпроводящих оксидах

Оксидные материалы, проявляющие высокую протонную проводимость, в последнее время привлекают к себе повышенное внимание, что обусловлено перспективами их использования в различных электрохимических устройствах -газовых водородных сенсорах, сепараторах, водородных насосах, электролизерах, топливных элементах и других устройствах, связанных с решением задач водородной энергетики [1, 2, 9, 10].

Интенсивное исследование высокотемпературных протонпроводящих оксидов началось с работ [11, 12], в которых было показано, что в акцепторно-допированных кристаллах со структурой перовскита АВОз может растворяться значительное количество водорода из водородсодержащей газовой фазы и появляться протонная проводимость. Позже процессы растворения и переноса водорода были также исследованы в бинарных оксидах редкоземельных элементов со структурой типа флюорита Я20з [13-16], в перовскитоподобных протонных проводниках со структурным разупорядочением кислородной подрешетки [17-19] и других оксидах с отличной от перовскита структурой [20, 21]. Согласно экспериментальным данным наиболее высокой проводимостью обладают оксиды со структурой перовскита [1, 22, 23].

Наиболее изученными являются акцепторно-допированные протонпроводящие оксиды. Акцепторная примесь вводится в оксид для создания кислородных вакансий, необходимых для растворения водорода из молекулы воды в газовой фазе. Отметим, что кислородные вакансии могут быть созданы не только за счет примесного разупорядочения. В некоторых кристаллах кислородные вакансии в силу структурных особенностей могут присутствовать и в недопированных оксидах (как, например, в Ва21п205 [24]). Согласно общепринятым представлениям в протонпроводящих оксидах водород локализуется на ионах кислорода, образуя гидроксильные группы (ОН) с прочной О-Н связью [1]. Протон при этом находится в электронном облаке иона кислорода

на небольшом расстоянии от него. Принято считать, что в атмосфере, содержащей пары воды, водородные дефекты в оксиде возникают в результате реакции диссоциативной адсорбции [1]. В обозначениях Крегера-Винка эта реакция записывается в виде

Н20(§) + V" + « 2(ОН)о. (1.1)

где V" - кислородная вакансия; Од - ион кислорода в регулярной позиции;

(ОН) о - гидроксильная группа (ОН)".

Концентрация растворенного водорода для данного акцепторно-допированного оксида задается температурой и давлением паров воды в газовой фазе. В протонпроводящих оксидах реакция (1.1) является экзотермической, поэтому при низких температурах преобладают протоны, а при высоких -кислородные вакансии. Отметим, что акцепторные примеси могут оказывать существенное влияние как на энергетику образования водородных дефектов [25], так и на транспортные свойства оксидов [3].

Зависимости протонной

проводимости от температуры для некоторых акцепторно-допированных протонпроводящих оксидов со структурой перовскита и флюорита приведены на рис. 1.1.

В последнее время большое количество исследований проводится в области получения наиболее химически устойчивых оксидов в газовых средах, содержащих соединения углерода и серы (С02, Н28, 802, БОз), со стабильными во времени

характеристиками, с высокой протонной

1200 800 600 500 400 300 200

(ЮООГГ)/«-1

Рис. 1.1. Зависимости протонной проводимости некоторых оксидов со структурой перовскита и флюорита от температуры [1].

и малой электронной проводимостью [26, 27].

Диссертация посвящена исследованию дефектообразования и растворения водорода в цирконате бария со структурой перовскита (Ва2Ю3) и оксиде иттрия со структурой искаженного флюорита (Уг03). Особенности этих оксидов и причины, по которым они выбраны в качестве объектов исследования, рассмотрены в разделе 1.6.

1.2 Образование водородных дефектов

Методы исследования

Рассмотрим основные методы, использующиеся для определения содержания водорода в материалах [28]. К таким методам относятся рассеяние нейтронов, ядерный магнитный резонанс, инфракрасная и рамановская спектроскопия, анализ ядерных реакций, вторичная ионная масс-спектрометрия, термогравиметрический анализ, анализ химического расширения и другие. Основным методом, с помощью которого получена большая часть результатов по растворимости водорода в протонпроводящих оксидах, является метод термогравиметрии. Его мы рассмотрим отдельно ниже, а здесь остановимся вкратце на остальных перечисленных методах.

Такие методы, как ядерный магнитный резонанс [29,30] и рассеяние нейтронов [31-34] используются как для исследования состояния протонов и их динамики, так и для определения их содержания в образце. В работах [31, 32] с помощью метода квазиупругого рассеяния нейтронов помимо исследования структурных модификаций, вызванных наличием протонов, и их динамики была определена также концентрация протонов в объеме образца.

Вследствие того, что акцепторные примеси оказывают влияние на динамику протонов, метод рассеяния нейтронов может быть использован для определения наличия связанных состояний протонов. Так, например, в работах [33, 34] было показано, что в перовскитах существенное количество водорода находится в связанном состоянии, вблизи акцепторных примесей.

В [35] метод протонного магнитного резонанса использовался для идентификации различных водородсодержащих групп - центров (ОН)-, молекул воды Н20, комплексов Н30+.

Инфракрасная и рамановская спектроскопия используется для анализа частот колебаний, связанных с водородом [36-38]. Оба метода чувствительны к локальной структуре атомов и позволяют идентифицировать различные группы, содержащие протоны. Однако вследствие размытия пиков не всегда возможно точно определить, какому состоянию протонов соответствует данная частота, и

дать количественную оценку содержанию водорода в образце. В большинстве работ (ОН)-группа однозначно идентифицируется по ПК спектрам [37, 38]. В работе [36], в которой проводится обзор данных по ИК спектроскопии, приведены типичные значения колебательных частот водорода в перовскитах. Для большинства перовскитов частота валентных колебаний О-Н лежит в диапазоне 3100-3700 см-1.

Использование ядерного микроанализа позволяет получать концентрацию водорода вблизи поверхности, а также распределение концентрации от глубины образца [39-41]. Так, например, в работе [41] с помощью метода ядерного

2 3

микроанализа, основанного на изучении продуктов ядерной реакции Н(ё,р) Н, определялась концентрация водорода и дейтерия в микропорошках Ва2г1_хУхОз_5.

Метод вторичной ионной масс-спектрометрии использовался для анализа концентрации водорода в объеме и на поверхности исследуемого материала [4244]. Глубина анализа определяется энергией ионного пучка и может достигать нескольких десятых микрометра.

Исследования изотопного эффекта НЛ)/Т в растворимости водорода

Традиционно в системах, содержащих водород, используются изотопные НЮ/Т методы для исследования состояния протонов и процессов с их участием. Основные исследования в протонпроводящих оксидах посвящены изучению изотопных эффектов в проводимости [45].

В работе [46] теоретически рассмотрен изотопный эффект Н/Т)/Т в растворимости (или термодинамический изотопный эффект) водорода, возникающий вследствие разницы в колебательных составляющих химических потенциалов протонов. Показано, что изотопный эффект в растворимости может быть достаточно большим и существенно зависит от внешних условий. Экспериментально эффект был подтвержден в результате исследований методами термогравиметрического анализа [47] и прецизионной дилатометрии [48]. Авторами в [41] был предложен метод разделения изотопов, с помощью которого были получены прямые экспериментальные данные по изотопному эффекту в растворимости водорода на микропорошках Ва2г1_хУх03_5 (см. рис. 1.2).

Термодинамический изотопный эффект может также проявляться и в проводимости как водородных, так и неводородных носителей заряда. В работе [49] экспериментально был выявлен изотопный эффект H/D в дырочной проводимости, являющийся следствием различной растворимости дейтронов и протонов в оксиде.

Рис. 1.2. Зависимость величины изотопного эффекта р0=Сс/Сн от температуры при рн2о=Ро2о для BaZri.xYxO3.5- Кривые соответствуют различным наборам частот протонов [41].

Метод термогравиметрии

Основным методом определения содержания водорода в протонпроводящих оксидах является метод термогравиметрического анализа [1,38,50-54]. Поскольку формирование протонных дефектов и заполнение кислородных вакансий ионами кислорода при растворении молекулы воды сопровождается изменением массы кристалла, концентрация протонных дефектов может быть определена путем измерения массы образца до и после насыщения водородом. Если считать, что концентрация дырок при данных парциальных давлениях паров воды и кислорода не вносит существенного вклада в термодинамику равновесия и условие электронейтральности имеет вид Сн+2Су=х, то изменение массы в расчете на одну формульную единицу равно

500 600 700 800 900 1000 Т (К)

Вертикальный отрезок - эксперимент.

Ат = Сн (тн + 0.5 т0 ),

(1.2)

где тн, т0 - масса атомов водорода и кислорода соответственно.

Таким образом, можно получить зависимость концентрации протонов в оксиде от температуры и параметров газовой фазы. На рис. 1.3(а) представлены типичные зависимости Сц(Т), полученные термогравиметрическим методом при постоянном давлении паров воды.

а)

Ь) 102

101

10°

* Ю"1

10-:

10-;

ю-4

т/°с

900 700 600 500 400

10У: вг

300

ЛН°Мг Б

/ кЛ то1и 1 ^ то1-1К-1 /%

10 3с:вг -119.4 -124.9 9 1.01

10 У: В2 -79.5 -88.9 10 1.16

10 вс!: В2 -66.1 -85.9 9 1.27

10 1п : вг -66.6 -90.2 6 1.01

2 Эс:ЭТ -22.9 -99.5 2

200

400 600 Т/°С

800

1000 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0

1000 (Ти / К"1)

Рис. 1.3. (а) Изобары, полученные для кристаллов Ва2г1.хРхОз.5 (ВТ) и ЭгТ^.эбЗСо.огОз-з (ЭТ) методом термогравиметрического анализа (рНго=2.3 кПа); (Ь) Константы равновесия и термодинамические данные реакций растворения молекулы воды [50].

Реакция растворения молекулы воды

Перейдем к описанию процесса растворения водорода. На основе множества экспериментальных данных по растворению водорода в протонпроводящих оксидах, находящихся во влажной атмосфере, установлено, что при умеренных температурах основным механизмом растворения является диссоциативная адсорбция. Реакция диссоциативной адсорбции молекулы воды, при которой происходит образование двух (ОН)-групп и заполнение вакансии ионом кислорода, может быть записана следующим образом [1]:

Энергия реакции растворения молекулы воды (Ето) рассчитывается по формуле

ЕЩО = 2ЕЯ 3 ~ + ^сИзз » (1 -3)

где Е^, Еу0М* ~ энергии образования гидроксильной группы и кислородной вакансии, рассчитанные относительно ионов, удаленных на бесконечное расстояние от кристалла; Е<ц35 - энергия диссоциации молекулы воды. Ниже

т-1 МБ

представлены квазихимические реакции, которым соответствуют энергии Ьц , Е,0т и ^¡^:

(ОН)-} + (ОН)-0 + О^, (1.4)

О^оУ-'+О^, (1.5)

Н20(ё) + 0^2(ОН)й. (1.6)

Реакция диссоциации молекулы воды (1.6) протекает на поверхности кристалла, поэтому энергия может частично зависеть от структурных и химических свойств материала. Однако в большинстве случаев такой зависимостью пренебрегают и рассчитывают энергию диссоциации из термодинамических данных газообразных веществ [6].

Энергии образования водородных и неводородных дефектов

Расчет энергетики дефектообразования и растворения водорода проводился в ряде работ методами компьютерного моделирования [6, 25, 55-57]. В табл. 1.1 приведены энергии образования (ОН)-групп, кислородных вакансий и энергии растворения молекулы воды (¿¿иго) в кристаллах со структурой перовскита, рассчитанных с помощью метода молекулярной статики. Используемый в большинстве работ метод основан на концепции парных взаимодействий (обычно представляемых в виде комбинации кулоновского и короткодействующего

взаимодействий), а также оболочечной модели (ионы в твердом теле представляются в виде совокупности ядра и оболочки, связанных квазиупругой силой).

Таблица 1.1. Энергии образования (ОН)-групп и кислородных вакансий в оксидах со структурой перовскита (во всех работах Ео|з5=-11.77 эВ)

Кристалл EHMS, эВ EvoMS, эВ EH20. Источник

LaMn03 14.37 17.85 -0.88 Cherry et al [6]

SrTiOs 14.61 18.17 -0.72

SrZr03 15.41 18.85 0.20 Davies et al [25]

ВаСеОз (кубическая фаза) 15.25 18.96 -0.23 Glockner et al [55]

SrCe03 14.77 19.98 -0.80 Mather, Islam [56]

BaZr03 15.11 18.56 -0.12 Stokes, Islam [57]

Расчет энергетики образования водородных и неводородных дефектов в протонпроводящих оксидах также проводился из первых принципов [5, 58-60]. В рассматриваемых работах энергии образования дефектов определяются относительно набора химических потенциалов простых веществ и энергии Ферми. Запишем согласно [5] энергию образования точечных дефектов для кристалла АВ03

= ЕЪй(ЫА,Ыь,Ы0,Ых)-НА\хА -Л^х +№> (1.7)

где Е5С(Ма, N0, А^х) - энергия суперячейки с дефектами, содержащей и Лв ионов А и В, N0 ионов кислорода и АГХ ионов примеси; М-в> Цо> Цх - химические потенциалы элементов; q - суммарный эффективный заряд дефектов; це -химический потенциал электрона (уровень Ферми еР). Исходя из условия термодинамической стабильности для химических потенциалов всех компонентов находятся пределы их изменения.

В табл. 1.2 представлены результаты расчетов энергий образования некоторых собственных дефектов в Ва2Ю3 и У203 [59, 60]. Из [58-60] следует,

что доминирующий тип дефекта зависит от уровня Ферми и внешних условий (химических потенциалов простых веществ, из которых образуется оксид).

Таблица 1.2. Энергии образования точечных дефектов Еа в У2Оэ [59] и BaZxOг [60]. Энергия Ферми была зафиксирована у потолка валентной зоны (е?=Еч). Расчеты проводились для суперячейки размером 2x2x2 (Д/-/г - энтальпия образования)

Дефект эВ

у2о3 Цу =|4

V" -5.21 1.25

у; 14.07 4.37

о- 8.38 1.91

ВаггОз

V" 1.21 1.21

2.13 0.82

4.11 5.42

Термодинамика равновесия

Приведем вывод формулы для концентрации протонных дефектов в кристалле в условиях равновесия с газовой фазой, содержащей пары воды. Все концентрации дефектов выражаются в расчете на одну формульную единицу. Полагаем, что взаимодействия между дефектами отсутствует. Концентрацию электронных дефектов считаем пренебрежимо малой. Запишем условие равновесия оксида с газовой фазой, соответствующее реакции растворения (1.1)

(1.8)

где |Ишо5 М-н, М-у - химические потенциалы паров воды, протона и кислородной вакансии соответственно. Выражения для химических потенциалов имеют вид

цн=£н+т п Сн , (1.9)

о с V Ьи

ц у =ЕУ0+кТ 1п Су , (1.10)

3 Сэд

^2о=Л2о+кТ\п^, (1.11)

Ро

где Ец, Еу0 - энергии образования протона и кислородной вакансии, рассчитанные относительно простых веществ в газовой фазе (т.е. 1/2Н2(ё) и 1/202(ё>); Сн, Су - концентрации протонов и кислородных вакансий; рн20 -давление паров воды; |л°Н2о - стандартный химический потенциал паров воды. Подставляя (1.9)-(1.11) в (1.8) получаем закон действующих масс [1]

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Путилов, Лев Петрович, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kreuer K.D. Proton-conducting oxides / K.D. Kreuer // Annual Review of Materials Research. — 2003. — V. 33. — P. 333-359.

2. Schober T. Applications of oxidic high-temperature proton conductors / T. Schober // Solid State Ionics. — 2003. — V. 162-163. — P. 277-281.

3. Tsidilkovski V.I. The Influence of defects on proton diffusion in perovskites AVVxR^Cb-s: Monte Carlo study / V.I. Tsidilkovski, M.Z. Uritsky, A.N. Varaksin, A.Ya. Fishman // Defect and Diffusion Forum. — 2006. — V. 258260. —P. 124-129.

4. BonanosN. Oxide-based protonic conductors: point defects and transport properties / N. Bonanos // Solid State Ionics. — 2001. — V. 145. — P. 265-274.

5. Bjorketun M.E. Structure and thermodynamic stability of hydrogen interstitials in BaZr03 perovskite oxide from density functional calculations / M.E. Bjorketun, P.G. Sundell, G. Wahnstrom // Faraday Discussions. — 2007. — V. 134. — P. 247-265.

6. Cherry M. Computational studies of protons on perovskite-structures oxides / M. Cherry, M.S. Islam, J.D. Gale, C.R.A. Catlow // The Journal of Physical Chemistry. — 1995. — V. 99. — P. 14614-14618.

7. Tsidilkovski Y.I. High-temperature equilibrium between high-Tc oxide and gas phase / V.I. Tsidilkovski, I.A. Leonidov, A.A. Lakhtin, V.A. Mezrin // Physica Status Solidi B. — 1991. — V. 163. — P. 231-240.

8. Tsidilkovski V.I. The role of the electron-hole system in the thermodynamics of YBa2Cu307-5-gas equilibrium / V.I. Tsidilkovski, I.A. Leonidov, A.A. Lakhtin, V.A. Mezrin // Physica Status Solidi B. — 1991. — V. 168. — P. 233-244.

9. Ishihara T. Perovskite Oxide for solid oxide fuel cells / Ed. by T. Ishihara. — Springer Science, 2009.

10. Fabbri E. Materials challenges toward proton-conducting oxide fuel cells: a critical review / E. Fabbri, D. Pergolesi, E. Traversa // Chemical Society Reviews. — 2010. — V. 39. — P. 4355-4369.

11. Takahashi Т. Solid state ionics: Protonic conduction in perovskite type oxide solid solution / T. Takahashi, H. Iwahara // Rev. Chem. Minerals. — 1980. — V. 17. — P. 243-253.

12. Iwahara H. Proton conduction in sintered oxides and its application to steam electrolysis for hydrogen production / H. Iwahara, T. Esaka, H. Uchida, N. Maeda // Solid State Ionics. — 1981. — V. 3-4. — P. 359-364.

13. barring Y. Protons in rare earth oxides / Y. barring, T. Norby // Solid State Ionics.

— 1995. — V. 77. —P. 147-151.

14. Norby T. Electrical conductivity and defect structure of Y203 as a function of water vapor pressure / T. Norby, P. Kofstad // Journal of the American Ceramic Society. — 1984. — V. 67. — P. 786-792.

15. Norby T. Electrical conductivity of Y2O3 as a function of oxygen partial pressure in wet and dry atmospheres / T. Norby, P. Kofstad // Journal of the American Ceramic Society. — 1986. — V. 69. — P. 784-789.

16. Norby T. Proton and native-ion conductivities in Y2O3 at high temperatures / T. Norby, P. Kofstad // Solid State Ionics. — 1986. — V. 20. — P. 169-184.

17. Colomban P. Double perovskites with oxygen structural vacancies: Raman spectra, conductivity and water uptake / P. Colomban, F. Romain, A. Neiman, I. Animitsa // Solid State Ionics. — 2001. — V. 145. — P. 339-347.

18. АнимицаИ.Е. Высокотемпературные протонные проводники со структурным разупорядочением кислородной подрешетки / И.Е. Анимица // Электрохимия. — 2009. — Т.45. — С. 712-721.

19. Animitsa I. Double perovskites with structure-disordered oxygen sublattice as high-temperature proton conductors. In: Perovskites: Structure, Properties and Uses / I. Animitsa. — New York. Nova Science Publishers Inc. Editor: Maxim Borowski, 2010 — P.501-524.

20. Shimura T. Proton conduction in non-perovskite-type oxides at elevated temperatures / T. Shimura, S. Fujimoto, H. Iwahara // Solid State Ionics. — 2001.

— V. 143. —P. 117-123.

21. Иванов-Шиц А.К. Ионика твердого тела: В 2 т. Том 2. / А.К. Иванов-Шиц, И.В. Мурин. — СПб.: Изд-во С.-Петерб. Ун-та, 2010. — 1000 с.

22. Kreuer K.D. Aspects of the formation and mobility of protonic charge carriers and the stability of perovskite-type oxides / K.D. Kreuer // Solid State Ionics. — 1999.

— V. 125. —P. 285-302.

23. Norby T. Concentration and transport of protons in oxides / T. Norby, Y. barring // Current Opinion in Solid State and Materials Science — 1997. — V. 2. — P. 593599.

24. Zhang G.B. Protonic conduction in Ba2In205 / G.B. Zhang, D.M. Smyth // Solid State Ionics. — 1995. —V. 82.—P. 153-160.

25. Davies R.A. Dopant and proton incorporation in perovskite-type zirconates / R.A. Davies, M.S. Islam, J.D. Gale // Solid State Ionics. — 1999. — V. 126. — P. 323-335.

26. Kreuer K.D. On the development of proton conducting materials for technological applications / K.D. Kreuer // Solid State Ionics. — 1997. — V. 97. — P. 1-15.

27. Norby T. Solid-state protonic conductors: principles, properties, progress and prospects / T. Norby // Solid State Ionics. — 1999. — V. 125. — P. 1-11.

28. ColombanPh. Proton and Protonic Species: The Hidden Face of Solid State Chemistry. How to Measure H-Content in Materials? / Ph. Colomban // Fuel Cells.

— 2013. —V. 13. —P. 6-18.

29. MaekawaH. High temperature 'H NMR study of proton conducting oxide SrCe0.95Y0.05H0.004O3-8 / H. Maekawa, N. Kashii, J. Kawamura, Y. Hinatsu, T. Yamamura // Solid State Ionics. — 1999. — V. 122. — P. 231-236.

30. Maekawa H. High temperature proton NMR study of yttrium doped barium cerates / H. Maekawa, Y. Ukeia, K. Morota, N. Kashii, J. Kawamura, T. Yamamura // Solid State Communications. — 2004. — V. 130. — P. 73-77.

31. SlodczykA. Optimum temperature range for the proton dynamics in H-doped BaZr03:Yb dense ceramics - a neutron scattering study / A. Slodczyk, P. Colomban, D. Lamago, G. Andre, O. Zaafrani, O. Lacroix, A. Sirat, F. Grasset, B. Sala // Journal of Materials Research. — 2012. — V. 27. — P. 1939-1949.

32. Slodczyk A. Bulk protons in anhydrous perovskites—neutron scattering studies / A. Slodczyk, P. Colomban, N. Malikova, O. Zaafrani, S. Longeville, J.M. Zanotti, G. Andre, O. Lacroix, B. Sala // Solid State Ionics. — 2013. — V. 252. — P. 7-11.

33. Karmonic C. Observation of dopant effects on hydrogen modes in SrCeo.95Mo.o5Hx03-5 by neutron vibrational spectroscopy / C. Karmonic, T.J. Udovic, R.L. Paul, J.J. Rush, K. Lind, R. Hempelmann // Solid State Ionics. — 1998. —V. 109. —P. 207-211.

34. KarlssonM. O-H wag vibrations in hydrated BaInxZri-x03_x/2 investigated with inelastic neutron scattering / M. Karlsson, A. Matic, S.F. Parker, I. Ahmed, L. Borjesson, S. Eriksson // Physical Review B. — 2008. — V. 77. — P. 104302104307.

35. АнимицаИ.Е. Высокотемпературные протонные проводники на основе перовскитоподобных сложных оксидов со структурным разупорядочением кислородной подрешетки: дисс. на соискание ученой степени доктора химических наук: 02.00.04 / Анимица Ирина Евгеньевна. — Екатеринбург, 2011. —296 с.

36. Glerup М. Vibrational spectroscopy on protons and deuterons in proton conducting perovskites / M. Glerup, F.W. Poulsen, R.W. Berg // Solid State Ionics. — 2002. — V. 148. —P. 83-92.

37. SataN. O-H stretching vibration in a perovskite-type proton-conducting superlattice / N. Sata, H. Sone, N. Kitamura, T. Hattori, M. Ishigame // Solid State Ionics. — 2000. — V. 136-137. —P. 197-201.

38. KreuerK.D. Defect interactions in proton conducting perovskite-type oxides / K.D. Kreuer, W. Munch, M. Ise, T. He, A. Fuchs, U. Traub, J. Maier // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. — 1997. — V. 101. — P. 1344-1350.

39. GrobB. Proton conducting Ba3Cai.1sNb1.82O8.73/H2O: Sol-gel preparation and pressure/composition isotherms / B. Grob, St. Marion, R. Hempelmann, D. Grambole, P. Herrmann // Solid State Ionics. — 1998. — V. 109. — P. 13-23.

40. Grob B. Dissociative water vapour absorption in BaZro.85Yo.15O2.925/H2O: pressure-compositions isotherms in terms of Fermi-Dirac statistics / B. Grob,

J. Engeldinger, D. Grambole, F. Herrmann, R. Hempelmann // Physical Chemistry Chemical Physics. — 2000. — V. 2. — P. 297-301.

41. Цидильковский В.И. Изотопный эффект H/D в растворимости водорода в допированных перовскитах / В.И. Цидильковский, В.Б. Выходец, Т.Е. Куренных, В.П. Горелов, В.Б. Балакирева // Письма в ЖЭТФ. — 2010. — Т. 92. —С. 854-858.

42. De Souza R.A. A SIMS study of hydrogen in acceptor-doped perovskite oxides / R.A. De Souza, J.A. Kilner, B.C.H. Steele // Solid State Ionics. — 1995. — V. 77.

— P. 180-184.

43. De Souza R.A. The application of secondary ion mass spectrometry (SIMS) to the study of high temperature proton conductors (HTPC) / R.A De Souza, J.A. Kilner, C. Jeynes // Solid State Ionics. — 1997. — V. 97. — P. 409-419.

44. Nivot C. Oxygen diffusion in SrZr03 / C. Nivot, C. Legros, B. Lesage, M. Kilo, C. Argirusis // Solid State Ionics. — 2009. — V. 180. — P. 1040-1044.

45. NowickA.S. Isotope effect and proton hopping in high-temperature protonic conductors / A.S. Nowick, A.V. Vaysleyb // Solid State Ionics. — 1997. — V. 97.

— P. 17-26.

46. Tsidilkovski V.I. Thermodynamic isotope effect H/D/T in proton-conducting oxides / V.I. Tsidilkovski // Solid State Ionics. — 2003. — V. 162-163. — P. 4753.

47. HuijserJ.M. Experimental study of the thermodynamic H/D isotope effect in

th

perovskites / J.M. Huijser, N. Bonanos, F.W. Poulsen // Abstracts of 12 international conference on Solid State Proton Conductors (SSPC-12). — Uppsala, Sweden. — 2004. — P. 57.

48. Кузьмин A.B. Исследования изотопного эффекта в растворимости H/D в протонпроводящих оксидах BaZro.9Yo.i03.5 методом дилатометрии / А.В. Кузьмин, В.И. Цидильковский, В.Б. Балакирева, В.П. Горелов // Сб. трудов 12-го международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». — г. Ростов-на-Дону. — 2009. — Т. 1. — С. 302-305.

49. Антонова Е.П. Особенности электропереноса и изотопные эффекты H/D в протонпроводящем оксиде BaZr0.9Y0.iO3-s / Е.П. Антонова, И.Ю. Ярославцев, Д.И. Бронин, В.Б. Балакирева, В.П. Горелов, В.И. Цидильковский // Электрохимия. — 2010. — Т. 46. — С. 792-799.

50. Kreuer K.D. Proton conducting alkaline earth zirconates and titanates for high drain electrochemical applications / K.D. Kreuer, St. Adams, W. Munch, A. Fuchs, U. Klock, J. Maier // Solid State Ionics. — 2001. — V. 145. — P. 295-306.

51. Schober T. Water vapor solubility and electrochemical characterization of the high temperature proton conductor BaZro.9Yo.1O2.95 / T. Schober, H.G. Bohn // Solid State Ionics. — 2000. — V. 127. —P. 351-360.

52. Yamazaki Y. Defect chemistry of yttrium-doped barium zirconate: A thermodynamic analysis of water uptake / Y. Yamazaki, P. Babilo, S.M. Haile // Chemistry of Materials. — 2008. — V. 20. — P. 6352-6357.

53. Kjolseth C. Determination of the enthalpy of hydration of oxygen vacancies in Y-doped BaZrOs and BaCe03 by TG-DSC / C. Kjolseth, L.Y. Wang, R. Haugsrud, T. Norby//Solid State Ionics. —2010. —V. 181. —P. 1740-1745.

54. IguchiF. Proton concentration in 15 mol% Y-doped BaZr03 proton conductors prepared at various temperatures / F. Iguchi, Y. Nagao, N. Sata, H. Yugami // Solid State Ionics. — 2011. — V. 192. — P. 97-100.

55. GlocknerR. Protons and other defects in BaCe03: a computational study / R. Glockner, M.S. Islam, T. Norby // Solid State Ionics. — 1999. — V. 122. — P. 145-156.

56. Mather G.C. Defect and dopant properties of the SrCe03-based proton conductor / G.C. Mather, M.S. Islam // Chemistry of Materials. — 2005. — V. 17. — P. 17361744.

57. Stokes S.J. Defect chemistry and proton-dopant association in BaZr03 and ВаРЮ3 / S.J. Stokes, M.S. Islam // Journal of Materials Chemistry. — 2010. — V. 20. — P. 6258-6264.

58. KohanA.F. First-principles study of native point defects in ZnO / A.F. Kohan, G Ceder, D. Morgan, C.G. Van de Walle // Physical Review B. — 2000. — V. 61.

— P. 15019-15027.

59. Zheng J.X. Native point defects in yttria and relevance to its use as a high-dielectric-constant gate oxide material: first-principles study / J.X. Zheng, G. Ceder, T. Maxisch, W.K. Chim, W.K. Choi // Physical Review B. — 2006. — V. 73. —P. 104101-104107.

60. Sundell P.G. Thermodynamics of doping and vacancy formation in BaZr03 perovskite oxide from density functional calculations / P.G. Sundell, M.E. Bjorketun, G. Wahnstrom // Physical Review B. — 2006. — V. 73. — P. 104112-104121.

61. Tsidilkovski V.I. Thermoelectric power of proton conducting oxides / V.I. Tsidilkovski, V.P. Gorelov, V.B. Balakireva // Solid State Ionics. — 2003. — V. 162-163. —P. 55-61.

62. Norby T. Proton conduction in solids: bulk and interfaces / T. Norby // MRS Bulletin. — 2009. — V. 34. — P. 923-928.

63. ГурвичЛ.В. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание: В 4-х т. / JI.B. Гурвич, И.В. Вейц, В.А. Медведев и др.

— М.: Наука, 1978. —4 т.

64. Иванов-Шиц А.К. Ионика твердого тела: В 2 т. Том 1. / А.К. Иванов-Шиц, И.В. Мурин. — СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2000. — 616 с.

65. YashiroK. Electrical conductivity and chemical diffusion in Perovskite-type proton conductors in H2-H20 gas mixtures / K. Yashiro, S. Akoshima, T. Kudo, M. Oishi, H. Matsumoto, K. Sato, T. Kawada, J. Mizusaki // Solid State Ionics. — 2011. —V. 192. —P. 76-82.

66. Yeon J.I. Hydration kinetics of proton-conducting zirconates upon a change of temperature in wet atmosphere / J.I. Yeon, H.I. Yoo // Solid State Ionics. — 2010.

— V. 181. —P. 1323-1327.

67. Yu J.H. Water incorporation in oxides: A moving boundary problem / J.H. Yu, J.S.Lee, J. Maier// Solid State Ionics.— 2010.— V. 181. —P. 154-162.

68. Вдовин Г.К. Водородосодержание, межфазный обмен и диффузия водорода в высокотемпературных протонных проводниках на основе цератов стронция и бария / Г.К. Вдовин, Э.Х. Курумчин // Электрохимия. — 2004. — Т. 40. — С. 446-451.

69. Hancke R. Hydrogen surface exchange on proton conducting oxides studied by gas phase analysis with mass spectrometry / R. Hancke, Z. Li, R. Haugsrud // Journal of Membrane Science. — 2013. — V. 439. — P. 68-77.

70. HempelmannR. Hydrogen diffusion mechanism in proton conducting oxides / R. Hempelmann // Physica B. — 1996. — V. 226. — P. 72-77.

71. HempelmannR. Muon diffusion and trapping in proton conducting oxides / R. Hempelmann, M. Soetratmo, O. Hartmann, R. Wappling // Solid State Ionics. — 1998. —V. 107. —P. 269-280.

72. Munch W. A quantum molecular dynamics study of proton conduction phenomena in BaCe03 / W. Munch, G. Seifert, K.D. Kreuer, J. Maier // Solid State Ionics. —

1996. — V. 86-88. — P. 647-652.

73. Munch W. A quantum molecular dynamics study of the cubic phase of BaTi03 and BaZr03 / W. Munch, G. Seifert, K.D. Kreuer, J. Maier // Solid State Ionics. —

1997. —V. 97. —P. 39-44.

74. Munch W. Proton diffusion in perovskites: comparison between ВаСеОз, BaZrC>3, SrTi03 and CaTi03 using quantum molecular dynamics/ W. Munch, K.D. Kreuer, G. Seifert, J. Maier // Solid State Ionics. — 2000. — V. 136-137. — P. 183-189.

75. BorkN. Simple descriptors for proton-conducting perovskites from density functional theory / N. Bork, N. Bonanos, J. Rossmeisl, T. Vegge // Physical Review B. — 2010. — V. 82. — P. 014103-014108.

76. Norby T. Hydrogen in oxides / T. Norby, M. Wideroe, R. Glockner, Y. barring // Dalton Transactions. — 2004. — P. 3012-3018.

77. Shirpour M. Evidence for space charge effects in Y-doped BaZr03 from reduction experiments / M. Shirpour, R. Merkle, J. Maier // Solid State Ionics. — 2012. — V. 216. — P. 1-5.

78. ShirpourM. Space charge depletion in grain boundaries of BaZr03 proton conductors / M. Shirpour, R. Merkle, J. Maier // Solid State Ionics. — 2012. — V. 225. —P. 304-307.

79. Kjolseth C. Space-charge theory applied to the grain boundary impedance of proton conducting BaZro.9Yo.i03-5 / C. Kjolseth, H. Fjeld, O. Prytz, P.I. Dahl, C. Estournes, R. Haugsrud, T. Norby // Solid State Ionics. — 2010. — V. 181. — P. 268-275.

80. Iguchi F. Proton transport properties at the grain boundary of barium zirconate based proton conductors for intermediate temperature operating SOFC / F. Iguchi, N. Sata, H. Yugami // Journal of Materials Chemistry. — 2010. — V. 20. — P. 6265-6270.

81. Lindman A. Theoretical modeling of defect segregation and space-charge formation in the BaZr03 (210)[001] tilt grain boundary / A. Lindman, E.E. Helgee, G. Wahnstrom // Solid state ionics. — 2013. — V. 252. — P. 121-125.

82. De Souza R.A. Defect chemistry of grain boundaries in proton-conducting solid oxides / R.A. De Souza, Z.A. Munir, S. Kim, M. Martin // Solid State Ionics. — 2011. —V. 196.—P. 1-8.

83. Кузьмин A.B. Общая и дырочная проводимости в системе BaZri_xYx03.5 (х=0.02-0.20) в окислительной атмосфере / А.В. Кузьмин, В.Б. Балакирева, С.В. Плаксин, В.П. Горелов // Электрохимия. — 2009. — Т. 45. — С. 14601466.

84. Горелов В.П. Синтез и свойства высокоплотного протонного твердого электролита BaZr!.xYx03.5 / В.П. Горелов, В.Б. Балакирева // Электрохимия. — 2009. —Т. 45. —С. 507-513.

85. Горелов В.П. Ионная, протонная и кислородная проводимости в системе BaZr^YxO^s (х=0.02-0.15) во влажном воздухе / В.П.Горелов, В.Б. Балакирева, А.В. Кузьмин // Электрохимия. — 2010. — Т. 46. — С. 1-6.

86. BohnH.S. Electrical conductivity of the high-temperature proton conductor BaZro.9Yo.1O2.95 / H.S. Bohn, T. Schober // Journal of the American Ceramic Society. — 2000. — V. 83. — P. 768-772.

87. Fabbri E. Does the increase in Y-dopant concentration improve the proton conductivity of BaZri_xYx03-8 fuel cell electrolytes? / E. Fabbri, D. Pergolesi, S. Licoccia, E. Traversa // Solid State Ionics. — 2010. — V. 181. — P. 1043-1051.

88. Imashuku S. Improvement of grain-boundary conductivity of trivalent cation-doped barium zirconate sintered at 1600°C by co-doping scandium and yttrium / S. Imashuku, T. Uda, Y. Nose, K. Kishida, S. Harada, H. Inui, Y. Awakura // Journal of the Electrochemical Society. — 2008. — V. 155. — P. B581-B586.

89. Nomura K. Transport properties of Ba(Zr0.8Yo.2)03-§ perovskite / K. Nomura, H. Kageyama // Solid State Ionics. — 2007. — V. 178. — P. 661-665.

90. Pergolesi D. High proton conduction in grain-boundary-free yttrium-doped barium zirconate films grown by pulsed laser deposition / D. Pergolesi, E. Fabbri, A. D'Epifanio, E. Di. Bartolomeo, A. Tebano, S. Sanna, S. Licoccia, G. Balestrino, E. Traversa // Nature Materials. — 2010. — V. 9. — P. 846-852.

91. Yamazaki Y. High total proton conductivity in large-grained yttrium-doped barium zirconate / Y. Yamazaki, R. Hernandez-Sanchez, S.M. Haile // Chemistry of Materials. — 2009. — V. 21. — P. 2755-2762.

92. Park H.J. Electrical properties of the protonic conductor 1 mol% Y-doped BaZr03.8 / H.J. Park // Journal of Solid State Electrochemistry. — 2011. — V. 15.

— P. 2205-2211.

93. Duval S.B.C. Characterization of BaZr0.9Y0.iO3.5 prepared by three different synthesis methods: study of the sinterability and the conductivity / S.B.C. Duval, P. Holtappels, U.F. Vogt, U. Stimming, T. Graule // Fuel Cells. — 2009. — V. 9.

— P. 613-621.

94. Iguchi F. Microstructures and grain boundary conductivity of BaZri_xYx03.5 (x=0.05, 0.10, 0.15) ceramics / F. Iguchi, N. Sata, T. Tsurui, H. Yugami // Solid State Ionics. — 2007. — V. 178. — P. 691-695.

95. Iguchi F. The relationship between chemical composition distributions and specific grain boundary conductivity in Y-doped BaZr03 proton conductors / F. Iguchi, T. Tsurui, N. Sata, Y. Nagao, H. Yugami // Solid State Ionics. — 2009. — V. 180.

— P. 563-568.

96. Ricote S. Conductivity study of dense BaZro.gYo.iCb-g obtained by spark plasma sintering / S. Ricote, N. Bonanos, H.J. Wang, B.A. Boukamp // Solid State Ionics.

— 2012. — V. 213. — P. 36-41.

97. Babilo P. Enhanced sintering of yttrium-doped barium zirconate by addition of ZnO / P. Babilo, S.M. Haile // Journal of the American Ceramic Society. — 2005.

— V. 88. —P. 2362-2368.

98. Norby T. Direct-current conductivity of Y2O3 as a function of water vapor pressure / T. Norby, P. Kofstad // Journal of the American Ceramic Society. — 1986. — V. 69. —P. 780-783.

99. barring Y. Protonic conductivity in Ca-doped yttria / Y. barring, T. Norby, P. Kofstad // Solid State Ionics. — 1991. — V. 49. — P. 73-77.

100. Горелов В.П. Дефектная структура, электропроводность и содержание водорода в YO1.5, допированном СаО, во влажной атмосфере / В.П. Горелов, В.Б. Балакирева, Ю.М. Байков, Е.К. Шалкова // Электрохимия. — 1997. — Т. 33. —С. 47-51.

101. Вшивкова А.И. Электропроводность поли- и монокристалла оксида иттрия в сухой и влажной атмосферах / А.И. Вшивкова, В.П. Горелов, Б.А.Т. Мелех // Тезисы докладов XVI Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. — г. Екатеринбург.

— 2013. —С. 36-38.

102. Sasaki К. Defect chemistry of oxides in partially frozen-in states: case studies for Zr02 (Y203), SrZr03 (Y203), and SrTi03 / K. Sasaki, J. Claus, J. Maier // Solid State Ionics. — 1999. — V. 121. — P. 51-60.

103. Song S J. Defect chemistry modeling of high-temperature proton-conducting cerates / S.J. Song, E.D. Wachsman, S.E. Dorris, U. Balachandran // Solid State Ionics. — 2002. — V. 149. —P. 1-10.

104. Bonanos N. Considerations of defect equilibria in high temperature proton-conducting cerates / N. Bonanos, F.W. Poulsen // Journal of Materials Chemistry.

— 1999. — V. 9. — P. 431-434.

105. Grob В. Dissociative water vapour absorption in BaZr0.85Y0.15O2.925/H2O: pressure-compositions isotherms in terms of Fermi-Dirac statistics / B. Grob, J. Engeldinger, D. Grambole, F. Herrmann, R. Hempelmann // Physical Chemistry Chemical Physics. — 2000. — V. 2. — P. 297-301.

106. Yamazaki Y. Proton trapping in yttrium-doped barium zirconate / Y. Yamazaki, F. Blanc, Y. Okuyama, L. Buannic, J.C. Lucio-Vega, C.P. Grey, S.M. Haile // Nature Materials. — 2013. — V. 12. — P. 647-651.

107. TauerT. A theoretical study of the influence of dopant concentration on the hydration properties of yttrium-doped barium cerate / T. Tauer, R. O'Hayre, J.W. Medlin // Solid State Ionics. — 2011. — V. 204-205. — P. 27-34.

108. Islam M.S. Ionic transport in ABO3 perovskite oxides: a computer modelling tour / M.S. Islam // Journal of Materials Chemistry. — 2000. — V. 10. — P. 1027-1038.

109. Truiz-Trejo E. Atomistic simulation of defects and ion migration in LaY03 /

E. Truiz-Trejo, M.S. Islam, J.A. Kilner // Solid State Ionics. — 1999. — V. 123. — P. 121-129.

110. Islam M.S. Doping and defect association in AZr03 (A = Ca, Ba) and LaM03 (M = Sc, Ga) perovskite-type ionic conductors / M.S. Islam, P.R. Slater, J.R. Tolchard, T. Dinges // Dalton Transactions. — 2004. — P. 3061-3066.

111. Islam M.S. Hop, skip or jump? Proton transport in the CaZr03 perovskite oxide / M.S. Islam, R.A. Davies, J.D. Gale // Chemical Communications. — 2001. — P. 661-662.

112. Урицкий M.3. Перенос протонов в допированном оксиде иттрия. Моделирование методом Монте-Карло / М.З. Урицкий, В.И. Цидильковский // Электрохимия. — 2012. — Т. 48. — С. 1005-1010.

113. Giannici F. Long-range and short-range structure of proton-conducting Y:BaZr03 /

F. Giannici, M. Shirpour, A. Longo, A. Martorana, R. Merkle, J. Maier // Chemistry of Materials. — 2011. — V. 23. — P. 2994-3002.

114. Adachi G. Binary rare earth oxides / Ed. by G. Adachi, N. Imanaka, Z.C. Kang. — Springer Science, 2005.

115. Hanic F. Real structure of undoped Y203 single crystal / F. Hanic, M. Hartmanova, G.G. Knab, A.A. Urusovskaya, K.S. Bagdasarov // Acta Crystallographica B. — 1984. —V. 40. —P. 76-82.

116. O'Connor B.H. A neutron diffraction study of the crystal structure of the C-form of yttrium sesquioxide / B.H. O'Connor, T.M. Valentine // Acta Crystallographica B. — 1969. — V. 25. — P. 2140-2144.

117. Terki R. Full potential calculation of structural, elastic and electronic properties of BaZr03 and SrZr03 / R. Terki, H. Feraoun, G. Bertrand, H. Aourag // Physica Status Solidi (b). — 2005. — V. 242. — P. 1054-1062.

118. Yuan Y. Synthesis and photocatalytic characterization of a new photocatalyst BaZr03 / Y. Yuan, X. Zhang, L. Liu, X. Jiang, J. Lu, Z. Li, Z. Zou // International journal of hydrogen energy. — 2008. — V. 33. — P. 5941-5946.

119. Peacock P.W. Band offsets and Schottky barrier heights of high dielectric constant oxides / P.W. Peacock, J. Robertson // Journal of Applied Physics. — 2002. — V. 92. —P. 4712-4721.

120. Robertson J. Band offsets of wide-band-gap oxides and implications for future electronic devices / J. Robertson // The Journal of Vacuum Science and Technology B. — 2000. — V. 18. —P. 1785-1791.

121. Xu Y.N. Electronic, structural, and optical properties of crystalline yttria / Y.N. Xu, Z.Q. Gu, W.Y. Ching // Physical Review B. — 1997. — V. 56. — P. 14993-15000.

122. Ohta A. Photoelectron spectroscopy of ultrathin yttrium oxide films on Si(100) / A. Ohta, M. Yamaoka, S. Miyazaki // Microelectronic Engineering. — 2004. — V. 72. —P. 154-159.

123. Mueller D.R. Soft-x-ray emission and the local /?-type partial density of electronic states in Y203: Experiment and theory / D.R. Mueller, D.L. Ederer, J. Ek, W.L. O'Brien, Q.Y. Dong, J. Jia, T.A. Callcott // Physical Review B. — 1996. — V. 54. —P. 15034-15039.

124. Higuchi T. Electronic structure of perovskite-type protonic conductor probed by soft-X-ray spectroscopy / T. Higuchi // Physics of Solid State Ionics. — 2006. — P. 91-104.

125. Yamaguchi S. Electronic transport properties and electronic structure of InOi.5 -doped CaZr03 / S. Yamaguchi, K. Kobayashi, T. Higuchi, S. Shin, Y. Iguchi // Solid State Ionics. — 2000. — V. 136-137. —P. 305-311.

126. Higuchi T. Evidence of O-H bond in the bulk state of protonic conductor Y-doped SrCe03 by soft-X-ray spectroscopy / T. Higuchi, S. Yamaguchi, N. Sata, S. Shin, T. Tsukamoto // Japanese Journal of Applied Physics. — 2003. — V. 42. — P. L1265-1267.

127. Araiza J.J. Structural, optical and electrical characteristics of yttrium oxide films deposited by laser ablation / J.J. Araiza, M. Cardenas, C. Falcony, V.H. Mendez-Garcia, M. Lopez, G. Contreras-Puente // The Journal of Vacuum Science and Technology A. — 1998. — V. 16. — P. 3305-3310.

128. Niu D. Electron energy-loss spectroscopy analysis of interface structure of yttrium oxide gate dielectrics on silicon / D. Niu, R.W. Ashcraft, Z. Chen, S. Stemmer, G.N. Parsons // Applied Physics Letters. — 2002. — V. 81. — P. 676-678.

129. Roh K. Structural and electrical properties of yttrium oxide with tungsten gate / K. Roh, S. Yang, B. Hong, Y. Roh, J. Kim, D. Jung // Journal of the Korean Physical Society. — 2002. — V. 40. — P. 103-106.

130. Fisher C.A.J. Defect, protons and conductivity in brownmillerite-structured Ba2In205 / C.A.J. Fisher, M.S. Islam // Solid State Ionics. — 1999. — V. 118. — P. 355-363.

131. Bjorketun M.E. Effect of acceptor dopants on the proton mobility in BaZr03: A density functional investigation / M.E. Bjorketun, P.G. Sundell, G. Wahnstrom // Physical Review B. — 2007. — V. 76. — P. 054307-054315.

132. NorgettM.J. A general formulation of the problem of calculating the energies of lattice defects in ionic crystals / M.J. Norgett. — Berkshire, 1974. — Harwell report AERE-7650.

133. CatlowC.R.A. Interatomic potentials for oxides / C.R.A. Catlow, C.M. Freeman, M.S. Islam, R.A. Jackson, M. Leslie, S.M. Tomlinson // Philosophical Magazine

A. — 1988. — V. 58. — P. 123-141.

134. Butler V. The defect structure of anion deficient Zr02 / V. Butler, C.R.A. Catlow,

B.E.F. Fender// Solid State Ionics. — 1981. — V. 5. — P. 539-542.

135. Stoneham A.M. Handbook of interatomic potentials / A.M. Stoneham. — Berkshire, 1981. — Harwell report AERE-9598.

136. Saul P. Theoretical studies of protons in sodium hydroxide / P. Saul,

C.R.A. Catlow, J. Kendrick // Philosophical Magazine B. — 1985. — V. 51. — P. 107-117.

137. Unal O. Compressive properties of yttrium oxide / O. Unal, M. Akinc // Journal of the American Ceramic Society. — 1996. — V. 79. — P. 805-808.

138. Manning W.R. Elastic properties of poly crystalline yttrium oxide, dysprosium oxide, holmium oxide, and erbium oxide: room temperature measurements / W.R. Manning, O. Hunter, B.R. Powell // Journal of the American Ceramic Society. — 1969. — V. 52. — P. 436-442.

139. Вараксин A.H. Взаимодействие и миграция точечных структурных дефектов в диэлектриках на основе щелочно-галоидных кристаллов (компьютерное моделирование) / А.Н. Вараксин. — Екатеринбург: УрО РАН, 1997.

140. Fishman A.Ya. Orientationally degenerate (ОН)" centers in perovskite-type proton-conducting oxides: Low-temperature thermodynamics and H/D isotope effect / A.Ya. Fishman, V.Ya. Mitrofanov, V.I. Tsidilkovski // JETP Letters. — 2006. —V. 83. —P. 133-137.

141. Putilov L.P. Thermodynamics of Defect Formation and Hydration of Y2O3 / L.P. Putilov, V.I. Tsidilkovski, A.N. Varaksin, A.Ya. Fishman // Defect and Diffusion Forum. —2012. —V. 326-328. —P. 126-131.

142. Соболев А.Б. Расчет деформации кристаллической решетки в окрестности F-центра в кристалле NaCl методом молекулярной статики / А.Б. Соболев, А.Н. Вараксин // Физика твердого тела. — 1994. — Т. 36. — С. 275-283.

143. Вараксин А.Н. Характеристики F-цеитров щелочно-галоидных кристаллов в основном и возбужденном состояниях / А.Н. Вараксин, А.Б. Соболев, В.Г. Панов // Физика твердого тела. — 2006. — Т. 48. — С. 427-432.

144. Ландау Л.Д. Теоретическая физика: Учеб. пособие для вузов. В 10 т. Т. III. Квантовая механика / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. — М.:Наука,1989. — 768 с.

145. barring Y. The equilibrium between water vapour, protons, and oxygen vacancies in rare earth oxides / Y. barring, T. Norby // Solid State Ionics. — 1997. — V. 97. — P. 523-528.

146. Sahraoui D.Z. Effect of dopant nature on structures and lattice dynamics of proton-conducting BaZrCb / D.Z. Sahraoui, T. Mineva // Solid State Ionics. — 2013. — V. 253. —P. 195-200.

147. Аскеров Б.М. Электронные явления переноса в полупроводниках / Б.М. Аскеров. — М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1985. — 320 с.

148. Фирсов Ю.А. Поляроны / Ю.А. Фирсов. — М.: «Наука», 1975.

149. Bevillon Е. Oxygen incorporation in acceptor-doped perovskites / E. Bevillon, G. Dezanneau, G. Geneste // Physical Review B. — 2011. — V. 83. — P. 174101174106.

150. Антонова Е.П. Особенности электро-переноса в высокотемпературном протонном проводнике BaZro.9Yo.1O2.95: дипломная работа / Антонова Екатерина Павловна. — Екатеринбург, 2008.