Cu- и Pd-катализируемое сочетание в синтезе низкомолекулярных биорегуляторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Ишбаева, Алия Ураловна

• Ишбаева, Алия Ураловна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ишбаева, Алия Ураловна

Введение

1 Си- и Рс1-катализируемые реакции сочетания в органическом синтезе (литературный обзор)

1.1 Си-катализируемые реакции сочетания алкилгалогенидов и този- 12 латов с реактивами Гриньяра

1.2 Рс1-катализируемые реакции винил- и арилгалогенидов с олефи- 15 нами

1.2.1 Механизм Рс1-катализируемой реакции винилирования

1.2.1.1 Каталитический цикл винилирования или арилирования олефи- 16 нов, активированных электроноакцепторными группами

1.2.1.2 Побочные реакции, происходящие при Рс1-катализируемом 19 винилировании или арилировании олефинов

1.2.2 Влияние различных факторов на протекание реакции Мизороки- 21 Хека

1.2.2.1 Влияние строения катализатора

1.2.2.2 Влияние природы растворителя

1.2.2.3 Влияние строения алкена

1.2.2.4 Влияние оснований, лигандов и добавок

1.2.2.5 Влияние строения уходящей группы

2 Исследование Си- и Рс1-катализируемого сочетания в синтезе низкомолекулярных биорегуляторов (обсуждение результатов)

2.1 Си-катализируемые реакции кросс-сочетания в синтезе феромо- 40 нов насекомых

2.2 Рс1-катализируемое сочетание винилгалогенидов с активирован- 45 ными олефинами

2.3 Разработка стереоселективных методов синтеза (2£,4£)-ди- 54 енамидов - природных алкалоидов и их синтетических аналогов с широким спектром лечебного действия

2.3.1 Разработка эффективных методов синтеза (1£)-1-иодалк-1-енов и акриламидов - ключевых синтонов в синтезе (2£,4£)-диенамидов

2.3.1.1 Разработка оптимального метода синтеза (1£)-1-иодалк-1-енов

2.3.1.2 Разработка эффективного метода синтеза акриламидов

2.3.2 Исследование реакции сочетания (1£)-1-иодалк-1-енов и акриламидов в синтезе фармакозначимых (2£,4£)-диенамидов

2.3.2.1 Исследование влияния различных типов Рё катализаторов на ско- 63 рость реакции сочетания (1£)-1-иодалк-1-енов и акриламидов, выход и стереохимическую чистоту (2£,4£')-диенамидов

2.3.2.2 Исследование влияния природы четвертичных аммониевых солей 64 на скорость реакции сочетания (1£)-1-иодалк-1-енов и акриламидов, выход и стереохимическую чистоту (2£,4£)-диенамидов

2.3.2.3 Исследование влияния природы неорганических и органических 65 оснований на скорость реакции сочетания (1£)-1-иодалк-1-енов и акриламидов, выход и стереохимическую чистоту (2Е,4Е)~ диенамидов

2.3.2.4 Исследование влияния природы растворителя на скорость реак- 66 ции сочетания (1£)-1-иодалк-1-енов и акриламидов, выход и стереохимическую чистоту (2£,4£)-диенамидов

2.3.2.5 Исследование влияния температуры на скорость реакции сочета- 68 ния (1£')-1-иодалк-1-енов и акриламидов, выход и стереохимическую чистоту (2£',4£,)-диенамидов

2.4 Использование микроволнового нагрева для интенсификации Рс1- 71 катализируемого синтеза низкомолекулярных биорегуляторов и их предшественников

2.5 Определение антибактериальной активности 1-[(2£,4£)-дека-2,4- 76 диеноил]пирролидина (сарментина) и (2£,4£)-А^-изобутилдека-2,4-диенамида (пеллиторина)

3 Методы проведения экспериментов и анализов

3.1 Подготовка исходных соединений

3.2 Синтез (11£)-тетрадецен-1-и л ацетата

3.3 Синтез (4£)-гепт-4-ен-1-илтрифлата

3.4 Синтез (3£)-тетрадец-3-ена

3.5 Общая методика получения (Ч/ГМ-иодалк-Ьенов

3.6 Общая методика синтеза (2£,4£')-диеновых соединений в класси- 84 ческих условиях реакции Мизороки-Хека

3.7 Общая методика синтеза (3£',5£')-диен-2-оновых соединений

3.8 Общая методика синтеза (ЗЕ^^-диен^-оловых соединений

3.9 Синтез (2£,4£)-додека-2,4-диен-1-илизовалерата

3.10 Линейный синтез 1-[(2£,4£)-додека-2,4-диеноил]пиперидина

3.11 Общая методика получения акрилхлоридов

3.12 Общая методика получения акриламидов на основе циклических 90 аминов

3.13 Общая методика получения акриламидов на основе вторичных 91 аминов

3.14 Общая методика получения (2£,4£)-диенамидов

3.15 Общая методика арилирования активированных олефинов 95 4-бромацетофеноном

3.16 Общая методика синтеза (2£,4£)-алка-2,4-диенов при микровол- 96 новом излучении

Выводы

Список используемых источников

Список сокращений

Рё(ОТГа)2 - палладий (II) трифторацетат

ТГП - тетрагидропиранил

ТГФ - тетрагидрофуран

Тб - тозилат

Т1"— трифлат

ВШАР - 2,2'-бис(дифенилфосфо)-1,1 '-бинафталин с!ррт - 1,1-бис(дифенилфосфино)метан рре - 1,2-бис(дифенилфосфино)этан ррр - 1,3-бис(дифенилфосфино)пропан с!ррЬ - 1,4-бис(дифенилфосфино)бутан с1ррГ- 1,1 '-бис(дифенилфосфино)ферроцен сНррЬ - 1,4-бис(диизопропилфосфино)бутан с1сре - дихлор[1,2-бис(дициклогексилфосфино)этан с!Ьа - дибензилиденацетон

ГЖХ - газожидкостная хроматография

ТМС - тетраметилсилан

ДИБАГ - диизобутилалюминийгидрид

ЯМР - ядерно-магнитный резонанс

КССВ - константа спин-спинового взаимодействия

ДМА - диметилацетамид

ДМФА - диметилформамид

ДМСО - диметилсульфоксид

ГМФТА - гексаметилфосфотриамид

ТРРТ8 - трифенилфосфин .м-трисульфонат натрия

Аг - арил

Ас - ацетил

Ви - бутил

Е1 - этил

Вп - бензил

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Cu- и Pd-катализируемое сочетание в синтезе низкомолекулярных биорегуляторов»

В настоящее время для получения фармакологических препаратов, феромонов, пестицидов, регуляторов роста растений и других практически значимых соединений широко используются реакции сочетания, катализируемые переходными металлами. Соли и комплексы палладия применяются при взаимодействии арил- и винилгалогенидов с олефинами (реакция Мизороки-Хека), соединения одновалентной меди используются при сочетании алкилгалогенидов и тозилатов с реактивами Гриньяра.

Многие природные и синтетические биологически активные вещества имеют сопряженную диеновую структуру. Эффективным методом создания таких соединений являются реакции сочетания винилгалогенидов с различными олефинами. Стереоселективное Рс1-катализируемое сочетание изомерно чистых винилгалогенидов с алкенами, протекающее с образованием эр^р2 углерод-углеродной связи, представляется перспективным для разработки методов получения практически ценных природных (2£,4£)-диеновых соединений и их синтетических аналогов.

Си-катализируемое кросс-сочетание алкилгалогенидов и тозилатов с реактивами Гриньяра также широко используется в синтезе биологически активных веществ, в частности, феромонов насекомых.

В связи с этим исследование реакций Си- и Рё-катализируемого сочетания с целью создания эффективных методов синтеза различных низкомолекулярных биорегуляторов представляется актуальной задачей и перспективным направлением научных исследований.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с заданием Министерства образования и науки по тематическому плану НИР ФГБОУ В ПО УГНТУ «Разработка методов регио- и стереоселективного синтеза низкомолекулярных биорегуляторов на основе фундаментальных исследований свойств органических соединений и каталитических систем» (2010-2014 гг.) (госрегистрация НИР №01201057205) и в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (мероприятие

I.3.2 - целевой аспирант) (госконтракт №14.740.11.0714). Исследования поддержаны грантом Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по теме «Разработка перспективных методов синтеза полового феромона лугового мотылька - особо опасного вредителя сельскохозяйственных культур на территории России» (государственный контракт № 8/13969 от

II.04.2011 г.) программы «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» («У.М.Н.И.К.»).

Целью данной работы является исследование Си- и Рё-катализируемых реакций сочетания для создания эффективных методов синтеза низкомолекулярных биорегуляторов и их синтонов.

Исходя из поставленной цели, в работе решались следующие задачи:

- разработка схемы и осуществление синтеза (11£')-тетрадецен-1-илацетата - полового феромона лугового мотылька (Loxostege БИсИсаИзУ,

- исследование возможности использования Рё-катализируемого сочетания винилгалогенидов с активированными олефинами в синтезе различных биологически активных соединений;

- разработка эффективных методов получения (1£')-1-иодалк-1-енов и ак-риламидов - ключевых синтонов практически значимых (2£,4£)-диенамидов;

- разработка стереоселективных методов синтеза (2£',4£')-диенамидов -природных алкалоидов и их синтетических аналогов;

- исследование возможности применения микроволнового излучения для интенсификации Рс1-катализируемого сочетания арил- и винилгалогенидов с различными олефинами;

- проведение первичных биологических испытаний 1-[(2£,4£)-дека-2,4-диеноил]-пирролидина (сарментина) и (2£,4£)-Л^-изобутилдека-2,4-диенамида (пеллиторина).

Наиболее существенным и новым являются следующие результаты.

Впервые установлено, что наиболее эффективной каталитической системой на ключевой стадии кросс-сочетания в синтезе (11£)-тетрадецен-1 -илацетата (полового феромона лугового мотылька) с участием (4£)-гепт-4-ен-1илтозилата является ЫгСиСЦ, а для 1-бром-(4£)-гептена - Си1-2,2'-бипиридил в тетрагидрофуране.

Установлено, что Pd-катализируемое сочетание винилбромидов и вини-лиодидов с активированными олефинами в присутствии межфазных катализаторов является эффективным методом синтеза фармакозначимых (2Е,4Е)~ диеновых соединений.

Впервые разработаны Pd-катализируемые бесфосфиновые методы синтеза фармакозначимых (2Е,4£')-диенамидов и их ключевых синтонов.

Найдено, что оптимальной каталитической системой в синтезе {2Е,4Е)~ диенамидов при сочетании (^ГН-иодалк-Ьенов и акриламидов является Pd(0Ac)2/Bu4NCl/K2C03.

Впервые установлено, что использование микроволнового излучения существенно (в 20-48 раз) сокращает время реакции Pd-катализируемого бесфос-финового сочетания винилиодидов с олефинами.

Разработана схема синтеза (11£)-тетрадецен-1-илацетата (полового феромона лугового мотылька - опасного вредителя сельскохозяйственных культур на территории РФ), основанная на Cu-катализируемом кросс-сочетании 1-бром-(4£)-гептена или (4£)-гепт-4-ен-1-илтозилата с 7-[(тетрагидро-2Я-пиран-2-ил)окси]гептилмагнийбромидом, и осуществлен его синтез.

Разработан эффективный метод синтеза фармакозначимого (2Е,4Е)~ додека-2,4-диен-1-илизовалерата - основного компонента масла эхинацеи пурпурной (Echinacea purpurea), обладающего выраженным иммуномодулирую-щим, антимикробным, противовирусным, противовоспалительным и детокси-кационным действием.

Разработаны Pd-катализируемые методы синтеза (2£,4£)-диеновых соединений, (3£,5£)-алкадиен-2-онов и (3£,5£)-алкадиен-2-олов, 4[(1£")-3-оксобут-1 -ен-1 -ил]бензонитрил а, 1 - {4-[(£)-2-фенилвинил]фенил} этанона -ключевых синтонов в синтезе биологически активных соединений.

Разработаны эффективные методы синтеза природных фармакозначимых (2£,4£')-диенамидов [(2£,4£')-Д^-изобутилдека-2,4-диенамида (пеллиторина), 1-[(2£,4£)-дека-2,4-диеноил]пирролидина (сарментина), 1 -[(2£,4£)-дека-2,4диеноил]пиперидина, 1 -[(2£,4£)-додека-2,4-диеноил]пиперидина], обладающих противораковой, антибактериальной, противотуберкулезной и фунгицидной активностью, и их синтетических аналогов [(2£,4£')-дека-2,4-диеноил-/У,А/-диметиламида, 4-[(2£,4£)-дека-2,4-диеноил]морфолина и 4-[(2£,4£')-ундека-2,4-диеноил]морфолина].

В результате проведенных биологических испытаний (2£',4£)-диенамидов установлено, что (2£,4£)-А^-изобутилдека-2,4-диенамид (пеллиторин) и 1-[(2£,4£)-дека-2,4-диеноил]пирролидин (сарментин) обладают выраженной антибактериальной активностью в отношении грамвариабельной культуры Bacillus subtilis и грамположительной культуры Micrococcus luteus.

Результаты научных исследований использованы в учебном процессе при выполнении лабораторных работ по дисциплине «Основы конструирования БАВ с заданными свойствами» и учебно-исследовательских, дипломных работ студентами и диссертационных работ магистрантами, а также при подготовке учебно-методического пособия «Реакции кросс-сочетания в синтезе фармакологических препаратов и средств защиты растений» для магистрантов по специальности 240700 «Биотехнология».

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного Си- и Pd-катализируемым реакциям сочетания в органическом синтезе, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Материал диссертации изложен на 116 страницах, содержит 12 рисунков и 17 таблиц. Список литературы включает 257 наименований.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Ишбаева, Алия Ураловна

Выводы

1 На основе Си-катализируемой реакции кросс-сочетания разработана схема и осуществлен синтез (1 1£)-тетрадецен-1-илацетата - полового феромона лугового мотылька (Loxostege зйсйсаШ). Установлено, что наиболее высокие выходы целевого продукта достигаются при кросс-сочетании (4£)-гепт-4-ен-1-илтозилата с 7-[(тетрагидро-2#-пиран-2-ил)окси]гептилмагнийбромидом, катализируемом и2СиС14 в тетрагидрофуране.

2 На основе Рс1-катализируемого бесфосфинового сочетания (1£)-1-бромнон-1-ена, (1£)-1-иоднон-1-ена и (1£)-1-иодгепт-1-ена с метилакрилатом разработаны эффективные схемы синтеза фармакозначимых (2£,4£)-додека-2.4-диен-1-илизовалерата (основного компонента масла эхинацеи пурпурной) и природных алкалоидов 1-[(2£,4£)-додека-2,4-диеноил]пиперидина и 1-[(2£,4£)-дека-2,4-диеноил] пиперидина соответственно.

3 Установлено, что при проведении сочетания (1£)-1-иодалк-1-енов и акрила-мидов в синтезе (2£,4£)-диенамидов оптимальной каталитической системой является Рё(0Ас)2/Ви4НС1/К2С03, на основе которой разработаны конвергентные методы синтеза природных фармакозначимых (2£,4£)-диенамидов - (2£,4£)-А^-изобутилдека-2.4-диенамида (пеллиторина), 1-[(2£,4£)-дека-2,4-диеноил]пирролидина (сармеытина), 1-[(2£,4£)-дека-2,4-диеноил]пиперидина, 1-[(2£,4£)-додека-2,4-диеноил]пиперидина и их синтетических аналогов [(2£,4£)-дека-2,4-диеноил-/УЛ^-диметиламида, 4-[(2£,4£)-дека-2,4-диеноил]морфолина и 4-[(2£,4£)-ундека-2,4-диеноил]морфолина.

4 Показано, что наиболее эффективным растворителем в синтезе (2£,4£)-ди-енамидов с участием акриламидов, полученных на основе циклических аминов, является смесь ДМФА-Н20 в соотношении 9:1, а в реакциях с акриламидами, полученными на основе первичных аминов - А^-метилпирролидон.

5 Установлено, что в условиях микроволнового нагрева скорость Рс1-катализируемых арилирования ряда активированных олефинов с участием фосфиновых лигандов в отсутствии растворителей, а также бесфосфинового сочетания винилгалогенидов с различными алкенами возрастает в 20-108. Показано, что способ нагрева не влияет на стереоселективность реакций.

6 Показано, что экспериментальные эффекты ускорения реакции в условиях микроволнового нагрева зависят от природы олефина. Установлено, что для азотсодержащих акриламидов (Л^-диметилакриламида, 1-акрилоилморфолина, 1акрилоилпирролидина, /V-изобутилакриламида) этот эффект заметно ниже, чем для метилакрилата и З-бутен-2-она.

7 Найдено, что (2£',4£')-А^-изобутилдека-2,4-диенамид (пеллиторин) и 1-[(2£,4£')-дека-2,4-диеноил]пирролидин (сарментин) обладают антибактериальной активностью в отношении грамвариабельной культуры Bacillus subtilis и грамположи-тельной культуры Micrococcus luteus.

8 Показано, что Pd-катализируемое безфосфиновое сочетание винилиодидов, винил- и арилбромидов с активированными олефинами является эффективным методом создания sp2-sp2 углерод-углеродной связи в синтезе практически важных низкомолекулярных биорегуляторов и их предшественников - (2£,4£)-диеновых спиртов, кислот, сложных эфиров, амидов, кетонов, альдегидов, производных коричной кислоты и стильбена.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ишбаева, Алия Ураловна, 2012 год

1. Whitesides G.M., Fisher W.F., Jr., Filippo J.S., Jr., Bashe R.W., House H.O. Reaction of lithium dialkyl- and diarylcuprates with organic halides // J. Am. Chem. Soc. 1969. -V.91.-P.4871.

2. Fouquet G., Schlosser M. Improved Carbon-Carbon Linking by Controlled Copper Catalysis // Angew. Chem. Int. Edn. 1974. - V. 13. - P. 82.

3. Tamura M., Kochi J.K. Coupling of Grignard Reagents with Organic Halides // Synthesis. 1971.-P. 303.

4. Tamura M., Kochi J.K. Copper-catalyzed coupling of Grignard reagents and akyl halides in tetrahydrofuran solutions // J. Organomet. Chem. 1972. - V. 42. - P. 205.

5. Posner G.H., Ting T.S. Reductive Elimination of Bromine from 1,2-Dibromoalkanes Using Organometallic Reagents // Synth. Commun. 1973. - V. 3. - P. 281.

6. Cahiez G., Chaboche C., Jezequel M. Cu-Catalyzed Alkylation of Grignard Reagents: A New Efficient Procedure // Tetrahedron. 2000. V. 56. - P. 2733.

7. Cahiez G., Gager O., Buendia J. New Insights into the Copper-Catalyzed Alkylation of Grignard and Organolithium Reagents // Synlett. 2010. - V. 2. - P. 299.

8. Mori K., Tashiro T. Synthesis of all the four stereoisomers of (1 '5")-1 -ethyl-2-methylpropyl 3,13-dimethylpentadecanoate, the major component of the sex pheromone of Paulownia bagworm, Clania variegata II Tetrahedron Lett. 2009. - V. 50. - P. 3266.

9. Moreira J. A., Correa A. G. Enantioselective synthesis of three stereoisomers of 5.9-dimethylpentadecane, sex pheromone component of Leucoptera coffeella, from (-)-isopulegol // Tetrahedron: Asymmetry. 2003. - V. 14. - P. 3787.

10. Baraldi P.T., Zarbin P.H.G. Vieira P.C., Correa A.G. Enantioselective synthesis of (R)- and (5)-2-methyl-4-octanol, the male-produced aggregation pheromone of Curculio-nidae species // Tetrahedron: Asymmetry. 2002. - V. 13. - P. 621.

11. Wang Z., Xu Q., Tian W., Pan X. Stereoselective synthesis of (2S3SJS)-3J-dimethylpentadec-2-yl acetate and propionate, the sex pheromones of pine sawflies // Tetrahedron Lett. 2007. - V. 48. - P. 7549.

12. Handbook of organopalladium chemistry for organic synthesis. Ed. Negishi E.-i. N.-Y.: Wiley interscince, 2002, 3424 p.

13. Tsuji J. Palladium Reagents and Catalysts: Innovations in Organic Chemistry. Wiley. Chichester, 1995, 560 p.

14. Moritani L, Fujiwara Y. Aromatic substitution of styrene-palladium chloride complex // Tetrahedron Lett. 1967. - V. 12. - P. 1119.

15. Heck R.F. Acylation, methylation, and carboxyalkylation of olefins by Group VIII metal derivatives//!. Am. Chem. Soc. 1968,-V. 90. - P. 5518.

16. Heck R.F. Mechanism of arylation and carbomethoxylation of olefins with orga-nopalladium compounds // J. Am. Chem. Soc. 1969. - V. 91. - P. 6707.

17. Mizoroki T., Mori K., Ozaki A. Arylation of Olefin with Aryl Iodide Catalyzed by Palladium//Bull. Chem. Soc. Jpn. 1971.-V. 44.-P. 581.

18. Heck R.F. Palladium-Catalyzed Vinylation of Organic Halides // Org. React. -1982.-V. 27. P. 345.

19. Trost B.M., Verhoeven T.R. Comprehensive Organometallic Chemistry. Eds. Wilkinson G., Stone F.G.A., Abel E.W. Oxford: Pergamon Press, 1982, 8, 854.

20. Heck R.F. Palladium Reagents in Organic Syntheses. London: Academic Press.1985.

21. Daves G.D., Hallberg A. 1,2-Additions to heteroatom-substituted olefins by orga-nopalladium reagents // Chem. Rev. 1989. -V. 89. - P. 1433.

22. Cabri W., Candiani 1. Recent Developments and New Perspectives in the Heck Reaction // Acc. Chem. Res. 1995. - V. 28. - P. 2.

23. Soderberg B.C. Comprehensive Organometallic Chemistry II. Eds. Hegedus L.S. Abel E.W., Stone F.G.A., Wilkinson G. Oxford: Pergamon Press, 1995, 12, 259.

24. Jeffery T. Advances in Metal-Organic Chemistry. Ed.Liebeskind L.S. Greenwich. CT: JA1 Press, 1996, 5, 153.

25. Herrmann W.A. Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds. Eds. Cornils B„ Herrmann W.A. Weinheim: VCH, 1996, 2, 712.

26. Brase S., de Meijere A. Metal-Catalysed Cross-Coupling Reactions. Eds. Stang P.J., Diederich F. Weinheim: VCH, 1997, 916 p.

27. Beletskaya I.P., Cheprakov A.V. The Heck Reaction as a Sharpening Stone of Palladium Catalysis // Chem. Rev. 2000. - V. 100. - P. 3009.

28. Johannes V.G. The Heck reaction in the production of fine chemicals // Can. .1. Chem . 2001. - V. 79. - P. 1086.

29. Dounay A.B., Overman L.E. The Asymmetric Intramolecular Heck Reaction in Natural Product Total Synthesis // Chem. Rev. 2003. -V. 103. - №8. - P. 2945.

30. Trost B.M., Murphy D.J. A model for metal-templated catalytic asymmetric induction via .pi.-allyl fragments // Organometallics. 1985. - V. 4. - P. 1143.

31. Amatore C., Jutand A., M'Barki M.A. Evidence of the formation of zerovalent palladium from Pd(OAc)2 and triphenylphosphine // Organometallics. 1992. - V. 11. - P. 3009.

32. Mandai T., Matsumoto T., Tsuji J. Highly active Pd(O) catalyst from Pd(OAc)2-Bu3P combination in untapped 1:1 ratio: Preparation, reactivity, and jlP-NMR // Tetrahedron Lett. 1993,-V. 34.-P. 2513.

33. Mehnert C.P., Weaver D.W., Ying J.Y. Heterogeneous Heck Catalysis with Palladium-Grafted Molecular Sieves // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - P. 12289.

34. Ozawa F., Kubo A., Hayashi T. Generation of Tertiary Phosphine-Coordinated Pd(0) Species from Pd(OAc)2 in the Catalytic Heck Reaction // Chem. Lett. -1992. P. 2177.

35. Fauvarque J.-F., Pfluger F., Troupel M. Kinetics of oxidative addition of zerovalent palladium to aromatic iodides // J. Organomet. Chem. 1981. - V. 208. - P. 419.

36. Amatore C., Azzabi M., Jutand A. Role and effects of halide ions on the rates and mechanisms of oxidative addition of iodobenzene to low-ligated zerovalent palladium complexes Pd0(PPh3)2 // J. Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113.-P. 8375.

37. Zhao F.Y., Bhanage B.M., Shirai M., Arai M. Effect of triphenylphosphine concentration on the kinetics of homogeneous Heck reaction in different solvents // J. Mol. Cat-al. A. 1999.-V. 142.-P. 383.

38. Kong K.-C., Cheng C.-H. Facile aryl-aryl exchange between the palladium center and phosphine ligands in palladium(II) complexes // J. Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113.-P. 6313.

39. Sakamoto M., Shimizu I., Yamamoto A. Palladium-Catalyzed Cleavage of P-C Bonds in Quaternary Phosphonium Salts and Its Applications to Organic Synthesis // Chem. Lett. 1995. - P. 1101.

40. Morita D.K., Stille J.K., Norton J.R. Methyl/Phenyl Exchange between Palladium and a Phosphine Ligand. Consequences for Catalytic Coupling Reactions // J. Am. Chem. Soc.- 1995.-V. 117.-P. 8576.

41. Goodson F.E., Wallow T.I., Novak B.M. Mechanistic Studies on the Aryl-Arvl Interchange Reaction of ArPdL2I (L = Triarylphosphine) Complexes // J. Am. Chem. Soc. -1997.-V. 119.-P. 12441.

42. Larock R.C., Leung W.Y., Stolz-Dunn S. Synthesis of aryl-substituted aldehydes and ketones via palladium-catalyzed coupling of aryl halides and non-allylic unsaturated alcohols // Tetrahedron Lett. 1989. -V. 30. - P. 6629.

43. Cortese N.A., Ziegler C.B., Hrnjez Jr., B.J., Heck R.F. Palladium-catalyzed synthesis of 2-quinolone derivatives from 2-iodoanilines // J. Org. Chem. 1978. - V. 43. - P. 2952.

44. Larock R.C., Yum E.K., Yang H. Palladium-Catalyzed Intermolecular Arylation of Functionally-Substituted Cycloalkenes by Aryl Iodides // Tetrahedron. 1994. - V. 50. -P. 305.

45. Hayashi T., Kubo A., Ozawa F. Catalytic asymmetric arylation of olefins // Pure Appl.Chem.- 1992.-V. 64.-P.421.

46. Scott W.J., Pena M. R., Sward K., Stoessel S.J., Stille J.K. Palladium-catalyzed olefination of vinyl triflates // J. Org. Chem. 1985. -V. 50. - P. 2302.

47. Merlic C.A., Semmelhack M.F. An interesting chloride ion effect in the Heck reaction // J. Organomet. Chem. 1990. - V. 391. - C23.

48. Fagnou K., Lautens M. Halide effects in transition metal catalysis // Angew. Chem. Int. Ed.-2002.-V. 41.-P. 26.

49. Bedford R.B. Palladacyclic catalysts in C-C and C-heteroatom bond-forming reactions // Chem. Commun. 2003. - P. 1787.

50. Ohff M., Ohff A., Milstein D. Highly active Pd" cyclometallated imine catalysts for the Heck reaction // Chem. Commun. 1999. - P. 357.

51. Alonso D.A., Najera C., Pacheco M.C. Oxime-Derived Palladium Complexes as Very Efficient Catalysts for the Heck-Mizoroki Reaction// Adv. Synth. Catal. 2002. - V. 344.-P. 172.

52. Alonso D., Najera C., Pacheco M.C. Oxime Palladacycles: Stable and Efficient Catalysts for Carbon-Carbon Coupling Reactions// Org. Lett. 2000. - V. 2. - P. 1823.

53. Schnyder A., Indolese A. F., Studer M., Blaser H.-U. A New Generation of Air Stable. Highly Active Pd Complexes for C-C and C-N Coupling Reactions with Aryl Chlorides // Angew. Chem. 2002. - V. 114. - P. 3820.

54. Beletskaya LP., Kashin A.N., Karlstedt N.B., Mitin A.V., Cheprakov A.V. Ka-zankov G.M. NC-palladacycles as highly effective cheap precursors for the phosphine-free Heck reactions // J. Organomet. Chem. 2001. - V. 622. - P. 89.

55. Hillier A. C., Grasa G. A., Viciu M. S., Lee H. M., Yang C. L., Nolan S. P. Catalytic cross-coupling reactions mediated by palladium/nucleophilic carbene systems // J. Organomet. Chem. 2002. - V. 653. - P. 69.

56. Selvakumar K., Zapf A., Beller M. New Palladium Carbene Catalysts for the Heck Reaction of Aryl Chlorides in Ionic Liquids // Org. Lett. 2002. - V. 4. - P. 3031.

57. Loch J. A., Albrecht M., Peris E., Mata J., Faller J.W., Crabtree R.H. Palladium Complexes with Tridentate Pincer Bis-Carbene Ligands as Efficient Catalysts for C-C Coupling // Organometallics. 2002. - V. 21. - P. 700.

58. Calo V., Nacci A., Monopoli A., Lopez L., di Cosmo A. Heck reaction of (3-substituted acrylates in ionic liquids catalyzed by a Pd-benzothiazole carbene complex // Tetrahedron. 2001.- V. 57.-P. 6071.

59. Herrmann W.A., Elison M., Fischer J., Kocher C., Artus G.R.J. Metallkomplexe heterocyclischer Carbene ein neues Katalysator-Strukturprinzip in der homogenen Katalyse // Angew. Chem. - 1995. - V. 107. - P. 2602.

60. Littke A.F., Fu G.C. Heck Reactions in the Presence of P(t-Bu)3: Expanded Scope and Milder Reaction Conditions for the Coupling of Aryl Chlorides // J. Org. Chem. 1999. -V. 64.-P. 10.

61. Ehrentraut A., Zapf A., Beller M. A New Efficient Palladium Catalyst for Heck Reactions of Deactivated Aryl Chlorides // Synlett. 2000. - P. 1589.

62. Schnyder A., Aemmer T., Indolese A.E., Pittelkow U., Studer M. First Application of Secondary Phosphines as Supporting Ligands for the Palladium-Catalyzed Heck

63. Reaction: Efficient Activation of Aryl Chlorides // Adv. Synth. Catal. 2002. -V. 344. - P. 495.

64. Ben-David Y., Portnoy M., Gozin M., Milstein D. Palladium-catalyzed vinylation of aryl chlorides. Chelate effect in catalysis // Organometallics. 1992. - V. 11. - P. 1995.

65. Davison J.B., Simon N.M., Sojka S.A. Palladium-catalyzed vinylation of aryl chlorides // J. Mol. Cat. 1984. - V. 22. - P. 349.

66. Spencer A. Homogeneous palladium-catalysed arylation of activated alkenes with aryl chlorides // J. Organomet. Chem. 1984. - V. 270. - P. 115.

67. Portnoy M., Ben-David Y., Milstein D. Clarification of a remarkable chelate effect leads to palladium-catalyzed base-free olefin arylation // Organometallics. 1993. - V. 12.-P. 4734.

68. Biffis A., Zecca M., Basato M. Palladium metal catalysts in Heck C-C coupling reactions // J. Mol. Cat. -2001. V. 173. - P. 249.

69. Wang P.-W., Fox M.A. A Polymer-Bound Bidentate-Phosphine-Palladium Complex as a Catalyst in the Heck Arylation // J. Org. Chem. 1994. - V. 59. - P. 5358.

70. Biffis A., Zecca M., Basato M. Metallic Palladium in the Heck Reaction: Active Catalyst or Convenient Precursor // Eur. J. Inorg. Chem. 2001. - P. 1131.

71. Shmidt A.F., Mametova L.V. // Kinet. Katal. 1996. - V. 37. - P. 431.

72. Consorti C.S., Zanini M.L., Leal S., Ebeling G., Dupont J. Chloropalladated Pro-pargyl Amine: A Highly Efficient Phosphine-Free Catalyst Precursor for the Heck Reaction // Org. Lett. 2003. - V. 5. - P. 983.

73. Rocaboy C., Gladysz J. A. Thermomorphic fluorous imine and thioether pallada-cycles as precursors for highly active Heck and Suzuki catalysts; evidence for palladium nanoparticle pathways // New J. Chem. 2003. - V. 27. - P. 39.

74. Bumagin N.A., Andryukhova N.P., Beletskaya LP. Synthesis of substituted cin-namic acids by the Heck reaction in aqueous media // Bull. Acad. Sci. USSR, Div. Chem.Sci. 1988.-V. 37.-P. 1285.

75. Vallin K.S.A., Larhed M., Hallberg A. Aqueous DMF-Potassium Carbonate as a Substitute for Thallium and Silver Additives in the Palladium-Catalyzed Conversion of Aryl Bromides to Acetyl Arenes // J. Org. Chem. 2001. - V. 66. - P. 4340.

76. Lemaire-Audoire S., Savignac M., Dupuis C., Gent J.-P. Intramolecular Hecktype reactions in aqueous medium. Dramatic change in regioselectivity // Tetrahedron Lett. 1996.-V. 37.-P. 2003.

77. Lubineau A., Auge J., Queneau Y. Water-Promoted Organic Reactions // Synthesis. 1994.-P. 741.

78. Böhm V.P.W. Herrmann W.A. Nonaqueous Ionic Liquids: Superior Reaction Media for the Catalytic Heck-Vinylation of Chloroarenes // Chem. Eur. J. 2000. - V. 6. -P. 1017.

79. Wasserscheid P., Keim W. Ionische Flüssigkeiten neue .Lösungen"' für die Übergangsmetallkatalyse // Angew. Chem. - 2000. - V. 112. - P. 3926.

80. Kaufmann D.E., Nouroozian M., Henze H. Molten Salts as an Efficient Medium for Palladium Catalyzed C-C Coupling Reactions // Synlett. 1996. - P. 1091.

81. Bouquillon S., Ganchegui B., Estrine B., Henin F., Muzart J. Heck arylation of al-lylie alcohols in molten salts // J. Organomet. Chem. -2001. V. 634. - P. 153.

82. Vallin K.S.A., Emilsson P., Larhed M., Hallberg A. High-Speed Heck Reactions in Ionic Liquid with Controlled Microwave Heating // J. Org. Chem. 2002. - V. 67. - P. 6243.

83. Leitner W. Supercritical Carbon Dioxide as a Green Reaction Medium for Catalysis //Acc. Chem. Res. 2002. - V. 35. - P. 746.

84. Herrmann W.A., Broßmer C., Öfele K., Reisinger C.-P., Priermeier T., Beller M., Fischer H. Palladacyclen als strukturell definierte Katalysatoren für die Heck-Olefinierung von Chlor- und Bromarenen // Angew.Chem. 1995. - V. 107. - P. 1989.

85. Trost B.M., Toste F.D. Enantioselective Total Synthesis of (-)-Galanthamine // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - P. 11262.

86. Piou T., Neuville L., Zhu J. Spirocyclization by Palladium-Catalyzed Domino Heck-Direct C-H Arylation Reactions: Synthesis of Spirodihydroquinolin-2-ones // Org. Lett.-2012.-V. 14.-№14.-P. 3760.

87. Schkeryantz J.M., Danishefsky S.J. Total Synthesis of (.+-.)-FR-900482 // J. Am. Chem. Soc. 1995, 117,4722.

88. Ohshima T., Kagechika K., Adachi M., Sodeoka M., Shibasaki M. Asymmetric Heck Reaction-Carbanion Capture Process. Catalytic Asymmetric Total Synthesis of (-)

89. A9(l2)-Capnellene //J. Am. Chem. Soc. 1996. -V. 118. - P. 7108.

90. Vasseur A., Harakat D., Muzart J., Bras J.L. ESI-MS Studies of the Dehydro-genative Heck Reaction of Furans with Acrylates Using Benzoquinone as the Reoxidant and DMSO as the Solvent // J. Org. Chem. 2012. - V. 77. - P. 5751.

91. Beller M., Kiihlein K. First Heck Reactions of Aryldiazonium Salts using Heterogeneous Catalysts // Synlett. 1995. - P. 441.

92. Hermange P., Gogsig T.M., Lindhardt A.T. Taaning R.H., Skrydstrup T. Carbo-nylative Heck Reactions Using CO Generated ex Situ in a Two-Chamber System // Org. Lett.-2011.-V. 13.-№9.-P. 2444.

93. Liang S., Paquette L.A. Palladium-Catalyzed Intramolecular Cyclization of Vinyl and Aryl Triflates. Associated Regioselectivity of the beta-Hydride Elimination Step // ActaChem. Scand. 1992. - V. 46. - P. 597.

94. Hong C.Y., Overman L.E. Preparation of opium alkaloids by palladium catalyzed bis-cyclizations. Formal total synthesis of morphine // Tetrahedron Lett. 1994. - V. 35.-P. 3453.

95. Trost B.M. Tang W. An Efficient Enantioselective Synthesis of (-)-Galanthamine // Angew. Chem. 2002. - V. 114. - P. 2919.

96. Kondo K., Sodeoka M., Shibasaki M. Catalytic asymmetric synthesis of a versatile intermediate for diterpene syntheses. Regioselective olefin insertion in asymmetric Heck reactions // Tetrahedron: Asymmetry. 1995. - V. 6. - P. 2453.

97. Jeffery T.A Short. Highly Stereoselective Palladium and Phase Transfer Catalyzed Synthesis of Pellitorine // Synth. Commun. 1988. -V. 18. - P. 77.

98. Morita D.K., Pesiri D.R., David S.A., Glaze W.H., Tumas W. Palladium-catalyzed cross-coupling reactions in supercritical carbon dioxide // Chem. Commun. -1998.-P. 1397.

99. Rümper J., Sokolov V.V., Rauch K., de Meijere A. A New Efficient Synthesis of the Stilbenoid Laser Dyes BPS and Stilbene I by Palladium-Catalyzed Coupling of Ethene with Bromoarenes //Chem. Ber./Recueil. 1997,- V. 130.-P. 1193.

100. Bräse S„ Rümper J., Voigt K., Albecq S., Thurau G., Villard R., Waegell B. de Meijere A. Synthesis of o-Dialkenylbenzenes and Indenes Using Heck and Oxypalladation Reactions //Eur. J. Org. Chem. 1998. - P. 671.

101. Detert H., Sugiono E. Synthese substituierter 1,4-Divinylbenzole durch doppelte Heck-Reaktion mit Ethen unter Druck // J. Prakt. Chem. 1999. - V. 341. - P. 358.

102. Rümper J. Dissertation, Universität Gö ttingen, 1994.

103. Dyker G., Körning J., Jones P.G., Bubenitschek P. Palladium-katalysierte Arylie-rung tetrasubstituierter Doppelbindungen: Einfache Synthese anellierter Propellane // An-gew. Chem. 1993,-V. 105.-P. 1805.

104. Grigg R. Sridharan V., Stevenson P., Worakun T. Palladium(Il) catalysed construction of tetrasubstituted carbon centres, and spiro and bridged-ring compounds from enamides of 2-lodobenzoic acids // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986. - P. 1697.

105. Daves G.D. Hallberg A. 1,2-Additions to heteroatom-substituted olefins by or-ganopalladium reagents // Chem. Rev. 1989. - V. 89. - P. 1433.

106. Badone D., Guzzi U. Palladium-catalyzed ß-arylation of modified vinyl ethers with aryl triflates // Tetrahedron Lett. 1993. - V. 34. - P. 3603.

107. Andersson C.-M., Larsson J., Hallberg A. Chelation-controlled, palladium-catalyzed vinylic substitution reactions of vinyl ethers. 2-Arylethanal equivalents from aryl halides // J. Org. Chem. 1990. - V. 55. - P. 5757.

108. Hallberg A., Westfeldt L., Holm B. Palladium-catalyzed arylation of methyl vinyl ether//J. Org. Chem. 1981. - V. 46.-P. 5414.

109. Bernocchi E., Cacchi S., Ciattini P.G., Morera E., Ortar G. Palladium-catalysed vinylation of allylic alcohols with enol triflates. A convenient synthesis of conjugated di-enols // Tetrahedron Lett. 1992. - V. 33. - P. 3073.

110. Cabri W., Candiani I., Bedeschi A., Penco S., Santi R. .alpha.-Regioselectivity in palladium-catalyzed arylation of acyclic enol ethers // J. Org. Chem. 1992. - V. 57. - P. 1481.

111. Tietze L.F., Schimpf R. Regio- and Enantioselective Silicon-terminated Intramolecular Heck- Reactions // Angew. Chem. 1994. -V. 106. - P. 1138.

112. Jeffery T. Palladium-catalysed arylation of allylic alcohols: Highly selective synthesis of |3-aromatic carbonyl compounds or P-aromatic a,(3-unsaturated alcohols // Tetrahedron Lett. 1991,-V. 32.-P. 2121.

113. Grigg R., Loganathan V., Sukirthalingam S., Sridharan V. The effect of thallium (I) salts on palladium catalysed tandem cyclisation-anion capture processes // Tetrahedron Lett. 1990. - V. 31.-P. 6573.

114. Kang S.-K., Jung K.-Y., Park C.-H., Namkoong E.-Y., Kim T.-H. Palladium-catalyzed arylation of allylic diols: Highly selective synthesis of phenyl-substituted allylic diols // Tetrahedron Lett. 1995. - V. 36. - P. 6287.

115. Jeffery T. Highly stereospecific palladium-catalysed vinylation of vinylic halides under solid-liquid phase transfer conditions // Tetrahedron Lett. 1985. - V. 26. - P. 2667.

116. Jeffery T. Palladium-catalysed vinylation of organic halides under solid-liquid phase transfer conditions // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984. - P. 1287.

117. Jeffery T. Palladium-catalysed vinylation of organic halides under solid-liquid phase transfer conditions // Tetrahedron. 1996. -V. 52. - P. 10113.

118. Jeffery T. Tetraalkylammonium salt-based catalyst systems for directing the arylation of vinyltrimethylsilane // Tetrahedron Lett. 1999. - V. 40. - P. 1673.

119. Crombie L., Manzoor-i-Khuda M. Amides of vegetable origin. Part IX. Total synthesis of anacyclin and related trienediynamides // J. Chem. Soc. 1957. - P. 2767.

120. Catellani M., Chiusoli G.P. Palladium-catalyzed synthesis of 1,2,3,4,4c/, 126-hexahydro-l,4-methanotriphenylenes // J. Organomet. Chem. 1985. - P. 286. - C13.

121. Grigg R., Fretwell P., Meerholtz C., Sridharan V. Palladium catalysed synthesis of spiroindolines //Tetrahedron. 1994.-V. 50.-P. 359.

122. Balme G., Bouyssi D. Total synthesis of the triquinane marine sesquiterpene (±)A9(l2)capnellene using a palladium-catalyzed bis-cyclization step // Tetrahedron . 1994. - V. 50.-P. 403.

123. Kelly T.R., Xu W., Ma Z., Li Q„ Bhushan V. Syntheses of the ben-zoa.naphthacenequinone pigments G-2N and G-2A // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115. -P. 5843.

124. Ding J., Lee J.C.H., Hall D.G. Stereoselective preparation of (3-aryl-|3-boronyl enoates and their copper-catalyzed enantioselective conjugate reduction // Org. Lett. 2012. -V. 14.-№17.-P. 4462.

125. Lautens M., Fang Y.-Q. Synthesis of Novel Tetracycles via an Intramolecular Heck Reaction with anti-Hydride Elimination // Org. Lett. 2003. - V. 5. - P. 3679.

126. Littke A.F., Fu G.C. A Versatile Catalyst for Heck Reactions of Aryl Chlorides and Aryl Bromides under Mild Conditions // J. Am. Chem. Soc. 2001. -V. 123. - P. 6989.

127. Cabri W., Candiani I., Bedeschi A., Santi R. 1,10-Phenanthroline derivatives: a new ligand class in the Heck reaction. Mechanistic aspects // J. Org. Chem. 1993. - V. 58. -P. 7421.

128. GooBen L.J., Paetzold J. Pd-Catalyzed Decarbonylative Olefination of Aryl Esters: Towards a Waste-Free Heck Reaction // Angew. Chem. 2002. - V. 114. - P. 1285.

129. Campo M.A., Larock R C. Novel 1,4-Palladium Migration in Organopalladium Intermediates Derived fromo-Iodobiaryls // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124. - P. 14326.

130. Guillou C., Beunard J.-L., Gras E., Thai C. An Efficient Total Synthesis of (±)-Galanthamine // Angew. Chem. 2001.-V. 13.-P. 4881.

131. Chida N. Ohtsuka M., Ogawa S. Manganese(ll) acetate-mediated double 2-hydroperoxyalkylations of barbituric acid and its derivatives // J. Org. Chem. 1993. -V. 58.-P. 4441.

132. Fauvarque J.F., Jutand A. Action de divers nucleophiles sur des organopalladi-ques // Bull. Soc. Chim. Fr. 1976. - P. 765.

133. Boger D.L., Turnbull P. Synthesis and Evaluation of a Carbocyclic Analogue of the CC-1065 and Duocarmycin Alkylation Subunits: Role of the Vinylogous Amide and Implications on DNA Alkylation Catalysis // J. Org. Chem. 1998. -V. 63. - P. 8004.

134. Cabri W. Candiani I. Bedeschi A. Santi R. Palladium-catalyzed arvlation of unsymmetrical olefins. Bidentate phosphine ligand controlled regioselectivitv // J. Org. Chem. 1992,-V. 57.-P. 3558.

135. Arvela R.K., Pasquini S., Larhed M. Highly Regioselective Internal Heck Aryla-tion of Hydroxyalkyl Vinyl Ethers by Aryl Halides in Water // J. Org. Chem. 2007. - V. 72.-P. 6390.

136. Wang P.-W., Fox M.A. A Polymer-Bound Bidentate-Phosphine-Palladium Complex as a Catalyst in the Heck Arylation // J. Org. Chem. 1994. - V. 59. - P. 5358.

137. Miura M., Hashimoto H., Itoh K., Nomura M. Palladium-catalyzed desulfonyla-tive coupling of arylsulfonyl chlorides with acrylate esters under solid-liquid phase transfer conditions // Tetrahedron Lett. 1989. - V. 30. - P. 975.

138. Tietze L.F., Schimpf R. Efficient Synthesis of 2,3,4,5-Tetrahydro-1H-3-benzazepines by Intramolecular Heck Reaction // Synthesis. 1993. - P. 876.

139. Brown A., Grigg R., Ravishankar T., Thornton-Pett M. Palladium catalysed cyc-lisation-cyclopropanation and cyclisation anion capture processes of vinyl triflates // Tetrahedron Lett. - 1994. - V. 35. - P. 2753.

140. Bienayme H., Yezeguelian C. L'epoxy-pyronène : Synthon d'accès aux cyclocitrals et aux ionones et précurseur de nouveaux composés terpénoïdes // Tetrahedron. 1994.-V. 50.-P. 3389.

141. Hirotaki K., Hanamoto T. Mizoroki-Heck Reaction of (1-Fluorovinyl)methyldiphenylsilane with Aryl Iodides // J. Org. Chem. 2011. - V. 76. - P. 8564.

142. Myers A.G., Tanaka D., Mannion M.R. Development of a Decarboxylase Pal-ladation Reaction and Its Use in a Heck-type Olefination of Arene Carboxylates // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124. - P. 11250.

143. Karabelas K., Hallberg A. Synthesis of (E)-(2-arylethenyl)silanes by palladium-catalyzed arylation of vinylsilanes in the presence of silver nitrate // J. Org. Chem. 1986. -V. 51.-P. 5286.

144. Karabelas K., Westerlund C., Hallberg A. The effect of added silver nitrate on the palladium-catalyzed arylation of allyltrimethylsilanes // J. Org. Chem. 1985. - V. 50. -P. 3896.

145. Sato Y., Mori M., Shibasaki M. Asymmetric Heck reaction: A catalytic asymmetric synthesis of the key intermediate of (-)-oppositol and (-)-prepinnaterpene // Tetrahedron: Asymmetry. 1995. - V. 6. - P. 757.

146. Oppolzer W., DeVita R.J. Direct syntheses of polyfused ring systems by intramolecular tandem palladium-ene/Heck insertion reactions // J. Org. Chem. 1991. - V. 56. -P. 6256.

147. Heck R.F., Nolley J.P. Palladium-catalyzed vinylic hydrogen substitution reactions with aryl, benzyl, and styryl halides // J. Org. Chem. 1972. - V. 37. - P. 2320.

148. Pan Y., Zhang Z., Hu H. Vinylation of Alkyl Halides Catalyzed by Palladium Catalyst // Synth. Commun. 1992. - V. 22. - P. 2019.

149. Andersson C.-M., Hallberg A. Synthesis of .beta.-arylvinyl ethers by palladium-catalyzed reaction of aroyl chlorides with vinyl ethers // J. Org. Chem. 1988. - V. 53. - P. 235.

150. Brase S., Waegell B., de Meijere A. Palladium-Catalyzed Coupling Reactions of 1-Bromoadamantane with Styrenes and Arenes // Synthesis. 1998. - P. 148.

151. Jeffery T. Palladium-Catalyzed Vinylation of Acetylenic Iodides under SolidLiquid Please-Transfer Conditions // Synthesis. 1987. - P. 70.

152. Yamashita H., Kobayashi T., Hayashi T., Tanaka M. Heck-type Reaction of lo-dotrimethylsilane with Olefins Affording Alkenyltrimethylsilanes // Chem. Lett. 1991. -P. 761.

153. Yoshioka N., Lahti P.M., Kaneko T., Kuzumaki Y., Tsuchida E., Nishide H. Semiempirical Investigation of Stilbene-Linked Diradicals and Magnetic Study of Their Bis(N-tert-butylnitroxide) Variants // J. Org. Chem. 1994. - V. 59. - P. 4272.

154. Jutand A., Negri S., de Vries J.G. Rate and Mechanism of the Oxidative Addition of Benzoic Anhydride to Palladium(O) Complexes in DMF // Eur. J. Inorg. Chem. -2002.-P. 1711.

155. Mukhopadhyay S., Rothenberg G., Joshi A., Baidossi M., Sasson Y. Heterogeneous Palladium-Catalysed Heck Reaction of Aryl Chlorides and Styrene in Water Under Mild Conditions // Adv. Synth. Catal. 2002. - V. 344. - P. 348.

156. Whitcombe N.J., Hii K.K., Gibson S.E. Advances in the Heck chemistry of aryl bromides and chlorides // Tetrahedron. 2001. - V. 57. - P. 7449.

157. Scott W.J. Palladium catalysed coupling reactions of chloroarvl Cr(CO)3 complexes//J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987.-P. 1755.

158. Semmelhack M. Comprehensive Organic Synthesis. V. 4. Eds. Trost B. M., Fleming I. Oxford: Pergamon Press, 1991, 517.

159. Kikukawa K., Matsuda T. Reaction of diazonium salts with transition metals. I. Arylation of olefins with arenediazonium salts catalyzed by zero valent palladium // Chem. Lett. 1977.-P. 159.

160. Kikukawa K., Naritomi M., He G.-X., Wada F., Matsuda T. Arylation of olefins by N-nitroso-N-arylacetamides under palladium(O) catalysis: a new precursor of arvlpalladium species // J. Org. Chem. 1985. -V. 50. - P. 299.

161. Moriarty R.M., Epa W.R., Awasthi A.K. Palladium-catalyzed coupling of al-kenyl iodonium salts with olefins: a mild and stereoselective Heck-type reaction using hypervalent iodine//J. Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113.-P. 6315.

162. Ritter K. Synthetic Transformations of Vinyl and Aryl Triflates // Synthesis.1993.-P. 735.

163. Brase S. Synthesis of Bis(enolnonaflates) and their 4-exo-/Wg-Cyclizations by Intramolecular Heck Reactions // Synlett. 1999. - P. 1654.

164. Fu X.Y., Zhang S.Y., Yin J.G., McAllister T.L., Jiang S.A. Tann C.H. Thiru-vengadam T.K., Zhang F.C. First examples of a tosylate in the palladium-catalyzed Fleck cross coupling reaction // Tetrahedron Lett. 2002. - V. 43. - P. 573.

165. Coe J.W. Total Synthesis of (±)-Cytisine via the Intramolecular Heck Cycliza-tion of Activated N-Alkyl Glutarimides // Org. Lett. 2000. - V. 2. - P. 4205.

166. Hillers S., Sartori S., Reiser O. Dramatic Increase of Turnover Numbers in Palladium-Catalyzed Coupling Reactions Using High-Pressure Conditions // J. Am. Chem. Soc. 1996.-V. 118.-P. 2087.

167. Farrington E.J., Brown J.M., Barnard C.F.J., Rowsell E. Ruthenium-Catalyzed Oxidative Heck Reactions // Angew. Chem. 2002. - V. 114. - P. 177.

168. High Pressure Chemistry. Synthetic. Mechanistic, and Supercritical Applications. Eds. van Eldik R., Klarner F.-G. Weinheim: Wiley-VCH, 2002, 458 p.

169. Voigt K., Schick U., Meyer F.E., de Meijere A. Rate Enhancement of Palladium-Catalyzed Alkene to Alkenyl and Aryl Halide Couplings under High Pressure // Synlett.1994.-P. 189.

170. Stephan M.S., Teunissen A.J.J.M., Verzijl G.K.M., de Vries J.G. HeckReaktionen ohne Salzbildung: aromatische Carbonsaureanhydride als Arylierungsmittel // Angew. Chem. 1998. - V. 110. - P. 688.

171. Myers A.G., Tanaka D., Mannion M.R. Development of a Decarboxylase Pal-ladation Reaction and Its Use in a Heck-type Olefination of Arene Carboxylates // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124. - P. 11250.

172. Lipshutz B.H., Sengupta S. Organocopper Reagents: Substitution, Conjugate Addition, Carbo/Metallo-cupration, and Other Reactions. Organic Reactions. Paquette L.A. Ed.; Wiley: New York, 1992, 41, 135.

173. Struble D.L., Lilly C.E. An attractant for the beet webworm, Loxostege Stictica-lis (Lepidoptera: pyralidae)// Can. Entomol. 1977. -V. 109. - P. 261.

174. Persoons C.J., Minks A.K., Voerman S., Roelofs W.L., Ritter F.J. Sex phero-mones of the moth, Archips podana: Isolation, identification and field evaluation of two synergistic geometrical isomers // J. Insect Physiol. 1974. - V. 20. - P. 1181.

175. Klun J. A., Brindley T.A. cis-11-tetradecenyl acetate, a sex stimulant of the European corn borer // J. Econ. Entomol. 1970. - V. 63. - P. 779.

176. Silk P.J., Tan S.H., Wiesner C.J., Ross R.J., Lonergan G.C. Sex pheromone chemistry of the eastern spruce budworm // Environ. Entomol. 1980. - V. 9. - P. 640.

177. Rossi R., Carpita A., Gaudenzi L., Quirici M. Insect sex pheromones. Stereoselective synthesis of several (Z)- and (E)-alken-l-ols, their acetates, and of (9Z, 12E)-9,12-tetradecadien-l-yl acetate // Gazz. Chim. Ital. 1980. - V. 110. - P. 237.

178. Botar A., Barabas A., Oprean I., Csonca-Horvai J., Hodosan F. Exo- and endo-hormones. VI. Syntheses of the sex pheromones of some Lepidortera // Rev. Roum. Chim. -1983. V. 28. - №7. - P. 741.

179. Szurdoki F., Novak L., Szantay C., Baitz-Gacs E., Toth M. An improved synthesis of (E)-9-dodecen-l-yl acetate, the sex pheromone ofrhyacionia buoliana // Org. Prep. Proced. Int. 1988. - V. 20. - P. 475.

180. Canevet C., Roeder Т., Vostrowsky O., Bestmann H.J. Pheromone, XXVII1. Stereoselektive Synthese (£)-olefinischer Schmetterlingspheromone // Chem. Ber. 1980. -V. 113.-P. 1115.

181. Li H., Deng Y., Xu H., Tao L., Qu H. Synthesis of insect sex pheromones // Youji Huaxue.- 1988.-V. 8,-№2.-P. 167.

182. Calo V., Lopez L., Marchese G., Pesce G. Organocuprate-induced SN2-type reactions of allylic ethers of benzothiazole. A new, selective synthesis of (E)-alkenols // Synthesis. 1979.-V. 11.- P. 885.

183. Захаркин Л.И., Петрушкина Е.А. Стереоспецифический синтез феромонов Е-алканового ряда на основе теломера бутадиена с фенолом // ЖОрХ. 1982. - Т. 18. -№ 8.-С. 1623.

184. Fiandanese V., Marchese G., Naso F., Ronzini L. A general approach to the synthesis of mono-olefinic insect sex pheromones of Z- or E-configuration // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 1985.-V. 6.-P. 1115.

185. Vig O.P., Kad G.L., Sabharwal A., Dogra V., Sharma S. Insect sex pheromones. Stereospecific syntheses of few lepidoptera pheromones containing (E)-alkene moiety // J. Indian Chem. Soc. 1989.-V. 66.-P. 233.

186. Vig O.P., Sharma M.L., Verma N.K., Malic N. Synthesis of (E)-l 1-tetradecen 1-ol // Indian J. Chem., Sect. B. 1980. - V. 19B. - P. 581.

187. Zhou W., Zhu Y., Guo G. Use of nitric acid-sodium nitrite in olefin isomeriza-tion for the preparation of insect sex pheromones or their synthetic intermediates // Huaxue Xuebao. 1983. - V. 41. - № 6. - P. 562.

188. Chapman O.L., Mattes K.C., Sheridan R.S., Klun J.A. Stereochemical evidence of dual chemoreceptors for an achiral sex pheromone in Lepidoptera // .1. Am. Chem. Soc. -1978.-V. 100.-P. 4878.

189. Vinczer P., Juvancz Z., Novak L., Szantay C. Synthesis of pheromones. IV. Chemistry of the Witting Reaction. I. Effects of reaction conditions on the stereoselectivity and yield of the the Witting reaction//Acta Chim. Hung. 1988.-V. 125.-P. 797.

190. Wang S., Zhang A. Facile and Efficient Syntheses of (3Z,6Z,9Z)-3.6.9-Nonadecatriene and Homologues: Pheromone and Attractant Components of Lepidoptera // J. Agric.Food Chem. 2007. - V. 55. - P. 6929.

191. Zweifel G., Steele R.B. A new and convenient method for the preparation of isomerically pure .alpha.,.beta.-unsaturated derivatives via hydroalumination of alkynes // J. Am. Chem. Soc. 1967. - V. 89. - P. 2754.

192. Trost В. M., Bright G. M. Pyracylene. Pentalenoid system // J. Am. Chem. Soc. 1967,-V. 89.-P. 4244.

193. Zweifel G., Whitney C.C. Novel method for the synthesis of isomerically pure vinyl halides from alkynes via the hydroalumination reaction //J. Am. Chem. Soc. 1967. -V. 89.-P. 2753.

194. Dieck H. A., Heck R. F. Palladium-catalyzed conjugated diene synthesis from vinylic halides and olefinic compounds // J. Org. Chem. 1975. -V. 40. - № 8. - P. 1083.

195. Chan С., Сох P. В., Roberts S. M. Convergent stereocontrolled synthesis of 13-hydroxy-9Z, 1 lE-octadecadienoic acid (13-HODE) // J. Chem. Soc., Chem Commun. -1988.-P. 971.

196. Handbook of organopalladium chemistry for organic synthesis. Ed. E.Negishi. N.-Y.: Wiley interscince, 2002, 3424 p.

197. Jeffery T. Highly stereospecific palladium-catalysed vinylation of vinylic halides under solid-liquid phase transfer conditions // Tetrahedron. Lett. 1985. - V. 26. - P. 2667.

198. Reetz M.T., Westermann E., Lohmer R., Lohmer G. A highly active phosphine-free catalyst system for Heck reactions of aryl bromides // Tetrahedron. Lett. 1998. - V. 39. - P. 8449.

199. Jiang Z.D., Gerwick W.H. Eicosanoids and other hydroxylated fatty acids from the marine alga Gracilariopsis lemaneiformis // Phytochemistry. 1991. - V. 30. - P. 1187.

200. Lopez A., Gerwick W.H. Ptilodene, a novel icosanoid inhibitor of 5-lifoxygenase and Na+/K+ ATPase from the red marine alga ptilota FilicinaJ. Agardh // Tetrahedron Lett. 1988. - V. 29.-P. 1505.

201. Henkel T., Zeeck A. Sekundárstoffe aus dem chemischen Screening, 16. Intho-mycine. neue Oxazol-triene aus Streptomyces sp. II Liebigs Ann. Chem. 1991. - P. 367.

202. Tsuda M., Ishibashi M., Agemi K., Sasaki T., Kobayashi J. Stelliferins A-F. new antineoplastic isomalabaricane triterpenes from the Okinawan marine sponge Jaspis stellife-ra II Tetrahedron. 1991. - V. 47. - P. 2181.

203. The total synthesis of natural products. V. 7. Ed. J. ApSimon. N.- Y.: John Wiley and sons, 1988.

204. Petroski R.J., Weisleder D. Reduction of Carpophilus freemani Dobson (Coleóptera: Nitidulidae) Aggregation Pheromone Response by Synthetic Analogues // J. Agrie. Food Chem. 1999. - V. 47. - P. 1189.

205. Synthesis and Chemistry of Agrochemicals VI. Ed. Baker D.R., Fenyes J.G., Lahm G.P., Selby T.P., Stevenson T.M. Washington, DC: ACS, 2001, pp. 231-237.

206. Matthée G.F., Konig G.M., Wright A.D. Three New Diterpenes from the Marine Soft Coral Lobophytum crassum II J. Nat. Prod. 1998. - V. 61. - P. 237.

207. Heinzer F., Chavanne M., Meusy J.P., Maitre H.P., Giger E., Baumann T.W. The classification of therapeutically used species of the genus Echinacea // Pharm. Acta Helv. -1988,-V. 63.-P. 132.

208. Miller S.C., Yu H.C. Echinacea: The Genus Echinacea. CRS Press, 2004.

209. Wagner H. Immunomodulatory agents from plants. Birkhauser, 1999.

210. Tsuji J. Palladium Reagents and Catalysts: Innovations in Organic Chemistry. Chichester: Wiley, 1995.

211. Jeffery T. Advances in Metal-Organic Chemistry. 1996. - V. 5. - P. 153.

212. Strunz G.M. Unsaturated amides from piper species (Piperaceae) // Stud. Nat. Prod. Chem. 2000. - V. 24. - P. 683.

213. Rukachaisirikul T., Siriwattanakit P., Sukcharoenphol K., Wongvein C., Rutta-naweang P., Wongwattanavuch P., Suksamrarn A. Chemical constituents and bioactivityof Piper sarmentosum II J. Ethnopharmacol. 2004. - V. 93. - P. 173.

214. Mandai T., Moriyama T., Tsujimoto K., Kawada M., Otera J. Highly stereoselective synthesis of (2E,4E)-dienamides and (2E,4E)-dienoates via a double elimination reaction // Tetrahedron Lett. 1986. - V. 27. - P. 603.

215. Ee G.C.L., Lim C.M., Rahmani M., Shaari K„ Bong C.F.J. Pellitorine, a Potential Anti-Cancer Lead Compound against HL60 and MCT-7 Cell Lines and Microbial Transformation of Piperine from Piper Nigrum II Molecules. 2010. - V. 15. - P. 2398.

216. Arvela R.K., Leadbeater N.E. Microwave-Promoted Heck Coupling Using Ultra-low Metal Catalyst Concentrations // J. Org. Chem. 2005. - V. 70. - P. 1786.

217. Larhed M., Hallberg A. Microwave-Promoted Palladium-Catalyzed Coupling Reactions //J. Org. Chem. 1996. - V. 61.-P. 9582.

218. Larhed M., Moberg C., Hallberg A. Microwave-Accelerated Homogeneous Catalysis in Organic Chemistry // Acc. Chem. Res. 2002. - V. 35. - P. 717.

219. Dallinger D., Kappe C.O. Microwave-Assisted Synthesis in Water as Solvent // Chem. Rev. -2007. V. 107.-P. 2563.

220. Bogdal D., Loupy A. Application of Microwave Irradiation to Phase-Transfer Catalyzed Reactions // Org. Process Res. Dev. 2008. - V. 12. - P. 710.

221. Saadali B., Boriky D., Blaghen M., Vanhaelen M., Talbi M. Alkamides from Artemisia dracunculus II Phytochemistry. 2001. - V. 58. - P. 1083.

222. Silva R.V., Navickiene H.M.D., Kato M.J., Bolzani V.S., Meda C.I., Young M.C.M., Furlan M. Antifungal amides from Piper arboreum and Piper tuberculatum II Phytochemistry. 2002. - V. 59. - P. 521.

223. Reddy S.V., Srivinas P.V., Praveen B., Kishore K.H., Raju B.C. Murthy U.S., Rao J.M. Antibacterial constituents from the berries of Piper nigrum II Phytomedicine. -2004.-V. 11.-P. 697.

224. Likhitwitayawuid K., Ruangrungsi N. Lange G.L., Decicco C.P. Structural elucidation and synthesis of new components isolated frompipersarmentosum(piperaceae) // Tetrahedron. 1987. - V. 43. - P. 3689.

225. Linday M.E. Practical Introduction to Microbiology. E and F.N. Spon Ltd., United Kingdom, 1962, P. 177.

226. Chapman O.L., Mattes K.C., Sheridan R.S., Klun J.A. Stereochemical evidence of dual chemoreceptors for an achiral sex pheromone in Lepidoptera // J. Am. Chem. Soc. -1978.-V. 100.-№15.-P. 4878.