Cтроение неклассических элементоорганических соединений элементов 4 и 14 групп по данным комплементарного подхода оптической спектроскопии и квантовой химии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Айсин Ринат Равильевич

• Айсин Ринат Равильевич
• доктор наук
• 2021

Оглавление диссертации доктор наук Айсин Ринат Равильевич

Содержание

Список сокращений

Введение

Глава 1. Литературный обзор. Современные критерии ароматичности

1.1. История понятия ароматичности

1.2. Критерии ароматичности

1.2.1. Энергические критерии

1.2.2. Структурные критерии

1.2.3. Электронные критерии

1.2.4. Магнитные критерии

1.2.5. Критерии оптической спектроскопии

1.3. Трудоемкость и доступность расчетных критериев ароматичности

Глава 2. я-Ароматические ^гетероциклические тетрилены

2.1. 5-Членные тетрилены (НС№Я)2Е типа Ардуэнго

2.2. Бициклические бензаннелированные тетрилены С6Н4(М-Я)2Е

2.3. Бициклические амидофеноляты С6Н2(1Ви)2(ОМ-Я)Е

2.4. Бициклические пиридо-аннелированные тетрилены NC5H3(N-R)2E

Глава 3. Сопряженные и ароматические соединения 14 группы

3.1. 6-Членные тетрилены ^^С(СН3)-СН-С(=СН2)-Ш)Е

3.2. Пирамиданы С^4Е

3.3. ^3-Аллилтетрилены Аг-Е-^3-А11у1

3.4. Синий дигермен ('Ви2Ме81)2Ое=Ое(81Ме'Ви2)2

3.5. Дисиладикарбен сААС^81=Б1^сААС

Глава 4. Циклопропены 4 и 14 групп

Глава 5. Комплексы металлоценов 4 группы с полиненасыщенными 231 лигандами

5.1 Электронное строение и колебательные спектры 5- и 7-членных 232 металлациклокумуленов

5.2. Ароматичность 5- и 7-членных металлациклокумуленов

5.3 Трициклические металла[4]радиалены

Глава 6. Методология. Эксперимент и расчеты

Заключение

Список литературы

Список публикаций

Список сокращений

ACID (или AICD) - анизотропия плотности магнитно-наведенных токов Лг - арил

ASE - ароматическая энергия стабилизации

BCP - критическая точка связи (3;-1)

c-C6D12 - d^-циклогексан

DBS - дитретбутилметилсилил SiMelBu2

DFT - теория функционала плотности

DI или ô(A,B) - индекс делокализации

Dipp - 2,6-диизопропилфенил

E - элемент 14 группы C, Si, Ge, Sn или Pb

ECP - эффективный ядерный потенциал

EDDB -электронная плотность делокализованных связей

FBO - fuzzy bond orders, упрощенный индекс делокализации

GIAO - метод координатно-инвариантных атомных орбиталей

GIMIC - метод координатно-инвариантных магнитно-наведенных токов

IC -магнитно-индуцированный ток

ISE - изомеризационная энергия стабилизации

M - атом металла 4 группы Ti, Zr или Hf

MBO - порядок связи по Майеру

Me - метил

NBO - метод естественных связевых орбиталей NCA - расчет частот и форм нормальных колебаний NICS - независимый от ядра химически сдвиг NICS-scan -метод сканирования NICS по Штангеру NODB - естественная орбиталь делокализованных связей Np - неопентил

PED - распределение потенциальной энергии Ph - фенил Pr - н-пропил Py - пиридин

QTAIM - квантовая теория Р. Бейдера "Атомы в Молекулах" RE - резонансная энергия lBu -третбутил

TD-DFT - нестационарная теория функционала плотности WBI - индекс Виберга

ZPVE - поправка на энергию нулевых колебаний АК - аналоги карбена

ВЗМО - высшая занятая молекулярная орбиталь КР - комбинационное рассеяние МО или СМО - каноническая молекулярная орбиталь НСМО - низшая свободная молекулярная орбиталь РСИ - рентгеноструктурное исследование ТГФ, THF - тетрагидрофуран

УФ-вид. спектр - электронный спектр поглощения в УФ и видимой области ЯМР - ядерный магнитный резонанс

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Cтроение неклассических элементоорганических соединений элементов 4 и 14 групп по данным комплементарного подхода оптической спектроскопии и квантовой химии»

Введение

Актуальность проблемы. Одним из направлений современной фундаментальной химии является синтез и изучение элементо- и металлоорганических соединений, в которых центральный атом металла имеет нестандартную валентность и/или координационное окружение. Зачастую такие молекулы дополнительно стабилизированы за счет эффекта сопряжения или ароматичности, изучение которых представляет самостоятельный интерес. В частности, ароматичность как одна из ключевых концепций в химии, является очень многогранным по проявлениям свойством молекулы, возникающее вследствие циклической делокализации, которое трудно однозначно экспериментально измерить и сравнить. Поэтому необходимо применять как можно большее количество критериев. Это особенно важно в отношении металлоорганических ароматических систем, поскольку атом металла, обладающий большей поляризуемостью и дополнительными электронными возможностями, такими как свободные орбитали и неподеленные электронные пары, может участвовать в сопряжении как с кратными, так и с ординарными связями. С учетом этих факторов необходимо проверить, уточнить и при необходимости модифицировать существующие критерии ароматичности, разработанные изначально для углеводородов.

Цель работы состоит в исследовании явления ароматичности и сопряжения для широкого круга металлорганических соединений 4 и 14 групп с применением широко набора современных экспериментальных и теоретических методов. Представляет интерес изучить электронное строение ^гетероциклических тяжелых аналогов карбена (тетриленов) 6 типов, а также соединений, содержащих элемент 14 группы в новом валентном состоянии (пирамиданы, аллилтетрилены, соединения с кратными Е=Е связями), металлациклопропенов 4 и 14 групп, 5-ти и 7-ми членных металлациклокумуленов и металларадиаленов металлоценов 4 группы. Необходимо выявить применимость, возможности и ограничения критериев ароматичности при их использовании для металлациклов, а также изучить роль атома металла в сопряжении и построить ряды ароматичности в зависимости как от атома металла, так и его окружения.

Методология. Современная оптическая спектроскопия в сочетании с анализом результатов с помощью расчётных аЬ тйо и DFT методов квантовой химии является мощным методом исследования строения молекул. Такой комплементарный подход

позволяет успешно решать множество задач фундаментальной и прикладной науки. Во-первых, можно устанавливать строение и координационные свойства полиненасыщенных лигандов в составе металлокомплексов, при этом могут быть исследованы как твердые рентгеноаморфные вещества, так и их растворы. Во-вторых, изучать равновесия и процессы ассоциации и диссоциации, дополнительных межмолекулярных взаимодействий в конденсированном агрегатном состоянии. В-третьих, сравнительный анализ данных позволяет делать выводы о таких важных свойствах электронного строения как тип взаимодействия, донорно/акцепторные эффекты заместителей, вклады резонансных структур и наличие сопряжения или ароматичности. Число экспериментальных критериев ароматичности невелико, поэтому спектроскопия комбинационного рассеяния как метод чувствительный к любому виду сопряжения занимает главенствующую позицию. Не стоит забывать, что в ряде случаев данные электронной, колебательной спектроскопии или квантовой химии обладают самостоятельным интересом, в том числе методологическим.

В диссертационной работе был предложен и применен комплементарный универсальный подход на основе широкого набора современных критериев ароматичности. Литературный обзор (Глава 1) посвящен критериям ароматичности, которые принято делить на пять типов: геометрические, энергетические, электронные, магнитные и оптические. Описаны основные критерии, традиционные и самые современные, которые изначально разработаны для п-ароматических углеводородов. Среди всех критериев выбраны наиболее универсальные, непараметризованные и применимые для металлациклов: изомеризационная энергия стабилизации (ISE), независимый от ядра химический сдвиг (NICS), анизотропия плотности наведенных токов (ACID), координатно-независимые магнитные наведенные токи (GIMIC), электронная плотность делокализованных связей (EDDB), топология электронной плотности в рамках теории Р. Бейдера (QTAIM), оптическая спектроскопия (ЭПС, КР).

Научная новизна и теоретическая значимость. Круг изученных в диссертации соединений относится к традиционной теме ИНЭОС РАН. Так академик М. Е. Вольпин еще в 60-е годы предположил новый тип небензоидной ароматичности в металлациклопропенах 4 и 14 групп, в которых атом металла обладает свободной орбиталью.[1-5] Он также предложил универсальный подход к их синтезу на основе взаимодействия аналога карбена с ацетиленом. Стоит отметить, что именно М. Е. Вольпин предложил рассматривать соединения двухвалентных Si, Ge, Sn, Pb как аналоги карбена, которые в современной литературе получили название тетрилены.

Более того металлоцены 4 группы считают изолобальными с тетриленами, что находит сходство в их взаимодействии с ацетиленами. [5,6] Поэтому в диссертационной работе впервые изучены ароматические и сопряженные металлациклы 4 и 14 групп на примере актуальных соединений современной металлоорганической химии. К ним относятся моно- и бициклические N-гетероциклические тетрилены шести типов (Глава 2), п3-аллилтетрилены, пирамиданы, дисиладикарбен и дигермен (Глава 3), циклопропены 4 и 14 групп (Глава 4), а также металлациклокумулены двух типов, металлациклопентадиены и трициклические металла[4]радиалены, содержащие атом металла 4 группы (Глава 5).

В главе 2 ряд экспериментальных данных (КР и УФ-вид. спектры) для N-гетероциклических тетриленов типа Ардуэнго был дополнен данными для нового станнилена. При обобщении с известными данными оптических спектров и данными самых современных расчетных критериев получена неожиданная последовательность увеличения степени ароматичности среди тяжелых тетриленов от Si к Sn. Аналогичные закономерности были получены для мономерных представителей бициклических бензаннелированных и пиридо-аннелированных тетриленов, при этом различие между силиленами, гермиленами, станниленами и плюмбиленами оказалось гораздо меньше, чем в случае моноциклических молекул. Все методы указали на большую степень

T-.II

участи атома Ь в системе циклической делокализации в моноциклических тетриленах по сравнению с бициклическими, что объясняет склонность некоторых из последних к димеризации/тетрамеризации в кристаллическом состоянии. Обнаружены различия в рядах ароматичности между критериями различных типов, в тоже время ряды на основе EDDB, ISE и частот колебаний vC=C в основном совпадают. Продемонстрировано восстановление ароматичности при растворении димерных тетриленов. Тщательная методологическая проверка использованных методов показала неработоспособность метода ACID, особенности графических данных методов EDDB и GIMIC, а также более высокую чувствительность к замене атома металла экспериментальных критериев оптической спектроскопии по сравнению с расчетными методами.

В главе 3 отработанный комплексный подход был проверен на системах, вопрос об ароматичности которых был открытым, а также применен для сопряженных систем, в которых возможен тип делокализации отличный от п. На примере пирамиданов и аллилтетриленов продемонстрирован новый тип ароматичности, возникающей за счет

сопряжения дативных металл-углерод связей. При изучении дисилена и дигермена нового типа показаны особенности кратных Е=Е в колебательных спектрах и также их топологических параметров.

В главе 4 в соответствии с идей Вольпина изучены циклопропены двух типов, содержащие атом элемента 4 или 14 группы. Ранее существовало множество предположений и объяснений наличия в них ароматических свойств, поскольку металлациклопропены формально подчиняются правилу 4п+2 п-электронов. По ряду критериев эти молекулы, обладающие разным электронным строением, проявляют множество сходств, что вызывает большие трудности выявления чистого эффекта ароматичности в этих циклах. На основе предложенного и отработанного комплексного подхода рационализированы наблюдающиеся эффекты и несоответствия между ними. Показано наличие псевдо-п ароматичности в сила- и гермациклопропенах, тогда как Т1, Zr, Н - содержащие циклопропены оказались не ароматическими. Также показано, что критерии 1БЕ и №СБ могут быть неработоспособны.

В главе 5 изучены металлациклокумулены 4 группы двух типов, в которых лиганд обладает орбиталями подходящими по симметрии для сопряжения с ё-орбиталями металла. Аналогично аллилтетриленам 5-членные циклокумулены демонстрируют ароматичность за счет сопряжения дативных металл-углерод связей, расположенных в одной плоскости. Правило счета электронов в таком случае оказалось классическим 4п+2. В свою очередь 7-членные циклокумулены, в которых имеет место 4-х электронное взаимодействие металл-кумулен, проявляют сопряженный, но неароматических характер. В случае формальной димеризации 5-членных кумуленов с образованием металларадиаленов показано появление в последних слабой антиароматичности, изменение степени которой в ряду металлов Т1, Zr, Н обуславливает различия относительной устойчивости металларадиаленов. На ряде представителей циклокумуленов и радиаленов обнаружены необычные фотохимические процессы.

В методологической части описаны техника эксперимента и квантово-химических расчетов, более того представлены важные особенности последних.

В заключении диссертационной работы обобщены полученные закономерности построенных рядов ароматичности, а также дано объяснение несоответствия рядов, построенных на основе данных критериев различной физической основы, за счет наличия дополнительных эффектов. В большинстве случаев изучение ароматичности

ограничивается одним или двумя методами, тогда как предложенный и отработанный комплексный подход к ее изучению на основе самых современных методов, примененных к современным объектам, позволил выявить особенности использованных методов, границ их применимости и наличия искажений их результатов за счет дополнительных эффектов.

Практическая значимость полученных результатов заключается в том, что управление степенью ароматичности и сопряжения за счет внедрения нужного атома металла в молекулах аналогов карбена и металлоценовых комплексах способствует тонкой настройке молекулярных нано LC-генераторов, а также каталитических свойств, которыми обладают многие из изученных молекул.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Предложенный комплекс критериев ароматичности позволяет выявить дополнительные электронные и геометрические эффекты, влияющие на точность определения степени ароматичности.

2. Современные критерии ароматичности EDDB и GIMIC обладают наибольшей универсальностью и надежностью интерпретации результатов для металлоорганических молекул. Топология распределения магнитных токов и анализ форм и заселенностей естественных орбиталей делокализованных связей позволяют определить топологию ароматичности. Традиционные методы ISE и NICS работают для п-сопряженных систем (N-гетероциклические тетрилены), метод ACID не работает для циклов, содержащих элемент 14 группы.

3. Ароматические соединения 14 группы демонстрируют тенденцию усиления эффекта ароматичности вниз по группе от Si к Pb. При агрегации тетриленов за счет образования E^N координационных связей происходит ослабление эффекта ароматичности или ее полное исчезновение.

4. Пирамиданы, п -аллилтетрилены и 5-членные циклокумулены обладают ароматичностью за счет сопряжения координационных металл-углерод связей, при этом работает традиционное правило ароматичности "4n+2" или "4n".

5. Параметры магнитных критериев существенно зависят от размера цикла, поэтому ряды по степени изменения ароматичности, построенные на их основе, могут быть искажены. Сравнение ароматичности циклов по магнитным критериями надежно при условии одинакового их размера.

Степень достоверности и апробация работы. Объективность и достоверность полученных результатов подтверждена многолетними исследованиями, анализом

обширного массива экспериментальных и расчетных данных, полученных с применением существующих передовых методов, современного лабораторного оборудования, сопоставлением с известными литературными данными и высоким рейтингом опубликованных автором научных работ.

Результаты диссертационной работы были представлены автором на Международных конференциях: International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry" (2008, Н.Новгород), 7th International Symposium on Silicon Chemistry (2014, Берлин), "Modern Trends in Organometallic Chemistry and Catalysis" Dedicated to the 90th Anniversary of the Academician M. E. Vol'pin (2014, Москва), "Organometallic and Coordination Chemistry: Achievements and Challenges."(2015, Н. Новгород), "Topical Problems of Modern Chemistry" (2019, Н. Новгород), на всероссийских конференциях "Комбинационное рассеяние - 85 лет исследований" (2013, Красноярск), "ИНЭ0С-60. Химия Элементоорганических соединений и полимеров" (2014, Москва), "Кластер конференций по органической химии" (2016, С.-Петербург), на конкурсе научных работ ИНЭОС OPEN CUP (2018, Москва) и «Динамические процессы в химии элементоорганических соединений» (2020, Казань).

1. Глава. Литературный обзор. Современные критерии

ароматичности

Ароматичность (от греч. aroma, род. падеж aromatos - благовоние) - одна из самых важных фундаментальных концепций в современной химии наряду с понятиями заряда, химической связи, кислотности, основности и др. Ароматичности и ароматическим свойствам систем в научной литературе, начиная с 1981 года, посвящено более полумиллиона статей. Среди теоретических представлений органической химии трудно найти другую концепцию, которая отличалась бы столь высокой степенью общности, играла бы такую же важную роль для систематизации и в то же время была бы столь расплывчатой и неоднозначной. Это обстоятельство -причина не затухающей дискуссии о том, заслуживает ли вообще понятие ароматичности право на существование.

Концепция ароматичности непрерывно развивается, изменяются и добавляются характеризующие ее критерии (см. наиболее важные обзоры [7-14]). На современном этапе можно дать следующее определение:

Ароматичность - явление делокализации электронов в закрытых циклах или в трехмерных клетках, которое приводит к понижению энергии и множеству необычных химических и физических свойств. Эти свойства включают тенденцию к выравниванию длин связей, химическое поведение с сохранением структуры, характерные магнитные и спектроскопические свойства.

Ароматичность является особенным очень многогранным качеством системы, которое довольно легко распознать, но трудно напрямую измерить. Степень ароматичности, как количественную ее характеристику, определяют для той или иной системы путем применения критериев ароматичности, как экспериментальных, так и теоретических. При формировании концепции ароматичности потребовалось время и развитие системы знаний о строении вещества.

1.1. История понятия ароматичности

История ароматичности как фундаментальной химической концепции началась с

открытия бензола. До этого момента химики использовали этот термин только для описания органических соединений с приятным запахом, а позже для обозначения родственных химических соединений, отличающихся от алифатических.

Открытие бензола М. Фарадеем в 1825 г. можно рассматривать как начало структурных исследований ароматических соединений.[15] Фарадей выделил бензол

методами фракционной перегонки, низкотемпературной кристаллизации и охарактеризовал его довольно точно температурой кипения и плавления. Он назвал его dicarburet of hydrogen (дикарбид водорода) и определил формулу как C6H3 ошибочно, основываясь на неправильно определенным в то время атомном весе атома водорода 2 а.е.м. Фарадей описал реакции бензола с хлором на свету, с азотной и серной кислотами, а также отметил его низкую реакционную способность по сравнению с уже известными алифатическими соединениями.

Свойства бензола резко отличались от свойств других углеводородов (УВ) с высокой степенью ненасыщенности, в частности, бензол выдерживает нагревание до ~600 oC в отсутствии воздуха. Поэтому в течение следующего века химики пытались объяснить высокую стабильность и исключительное химическое поведение этой молекулы, исходя из структуры и теории химической связи, которая только зарождалась. Были предложены различные формулы бензола, позволявшие частично объяснить электронное строение и сродство к реакциям замещения (Рис. 1).[16-21]

Кекуле

к/

\1 ^ ^ I ^

Дьюар Ладенбург Клаус Армстронг Тиле

и др.

Рисунок 1. Формулы бензола.

Формула Кекуле,[16] предложенная самой первой, до сих пор используется химиками, хотя и не является строго правильной. Эта формула имеет смысл в синтетическом плане, поскольку рассматривает бензол как циклогексатриен с тремя двойными связями углерод-углерод. Она не объясняла химическое поведение, поэтому, чтобы обозначить необычную реакционную способность, были предложены другие формулы (Рис. 1). Например, призматическая формула Ладенбурга отображала сродство к реакциям замещения, уподобляя бензол алканам. В других формулах, отражающих симметрию молекулы различными способами изображались шесть ненасыщенных валентностей, направленных в центр цикла.[18-21]

Открытие электрона, атомного ядра, радиоактивности активизировали научную мысль в направлении электронного строения вещества. Подобно правилу октета как устойчивой электронной конфигурации атома в молекуле, в 1920-ых годах возникло понятие ароматический секстет, [22] являющееся важным этапом в понимании ароматичности. Ученые заметили, что циклические соединения с 6-ю л-электронами

обладают повышенной устойчивостью, что сильно расширило круг ароматических молекул. Пиррол, тиофен, пиридин и другие простейшие ненасыщенные гетероциклические соединения стали рассматриваться как ароматические.

В 1931 году Хюккель впервые выдвинул объяснение ароматического секстета на основе метода молекулярных орбиталей.[23] Он упростил задачу и разделил валентные электроны на два типа - л и а. Им сформулировано правило ароматичности, которое гласит: плоские моноциклические сопряженные системы с числом л-электронов, равным 4п+2, которые занимают только связывающие л-молекулярные орбитали, будут ароматическими. Поскольку за ароматичность отвечают л-электроны. Правило Хюккеля применимо как к нейтральным, так и к заряженным системам и позволяло объяснить и предсказать ароматический и антиароматический (после введения этого термина) характер большинства известных в то время сопряженных моноциклических систем, а также оценить энергию резонанса.

Правило "4п+2" понравилось многим ученым, поскольку считать электроны быстро и удобно. Однако для полициклических соединений возникает неоднозначность: как считать электроны - в каждом из циклов или по периметру молекулы. Несмотря на ограниченность "4п+2" правила, ученые не поспешили его отвергнуть. Оно настолько понравилось, что им стали пользоваться при рассмотрении самых разнообразных молекул.

Правила ароматичности начали также применять для объяснения эффекта стабилизации переходных состояний за счет ароматичности в электроциклических перегруппировках и реакциях циклоприсоединения.

Большое значение в понимании ароматичности сыграла теория резонанса Полинга, [24] согласно которой формула бензола Кекуле (циклогексатриен) отображает предельные канонические структуры, тогда когда резонансная (гибридная) формула (похожая на формулу Тиле[21]) отображает реальное строение бензола.

Понятие об ароматичности как о явлении циклической делокализации электронов постепенно выходило сначала за рамки углеводородов, а потом и всех органических молекул, плоских и синглетных соединений (Табл. 1 и 2). Концепция оказалась плодотворной для трехмерных систем - полиэдрических карборанов, пирамидальных структур и даже металлсодержащих кластеров.

Таблица 1. Развитие теории и различные виды ароматичности

1931 Хюккель [23] правило ароматичности 4п +2 л-электронов в

циклических системах

1938 Эванс, Уорхерст [25] Стабилизация переходных состояний в

перициклических реакциях за счет ароматичности

1945 Кальвин, Вильсон [26] Металлоароматичность

1959 Вилстейн [27] Гомоаромотичность (4п+2)

1964 Хейлброннер [28] Ароматичность по Мёбиусу (4п электронов)

1965 Бреслоу [29] Антиароматичность (4п+2 или 4п)

1970 Осава [30] Суперароматичность, концепция фуллерена С60

1972 Байрд [31] Триплетная ароматичность

1978 Айхара [32] Трехмерная ароматичность

1979 Дьюар [33-35] а-Ароматичность (4п+2)

1979 Шлейер и др. [36] Двойная ароматичность в плоскости

1979 Торн, Хофман [37] Предсказана ароматичность металлабензолов

1982 Джеммис, Шлейер [38] Обобщение 4п+2 правила электронов для

трехмерных систем

2005 Шлейер, Тсипис [39,40] ё-Орбитальная ароматичность

Ароматичность как истинная концепция, породила свою собственную противоположность - антиароматичность.[29] Антиароматические плоские молекулы с замкнутой системой сопряженных связей содержат 4п л-электронов. Антиароматичность приводит к дестабилизизации молекулы и в ряде случаев к искажению плоской структуры, а некоторые антиароматичские молекулы не удалось синтезировать.

На современном уровне различают несколько видов ароматичности (Табл. 1.), отличающиеся механизмом делокализации (сопряжения), топологией и пространственным строением ароматических систем. Особое место занимает ароматичность по Мёбиусу для неплоских (скрученных) аннуленов (что также называют топологией по Мёбиусу), устойчивая электронная конфигурация которых состоит из 4п л-электронов, тогда как для плоских аннуленов (топология по Хюккелю) это антиароматическая конфигурация.[28] Взаимодополняющие подходы к ароматичности по Мебиусу и Хюккелю позволяют исчерпывающе объяснить ароматический/антиароматический характер различных аннуленов и металлациклов, а также направление сигматропных перегруппировок и стереохимию электроциклических реакций. Понятие ароматичности было распространено не только на системы с л-электронами, т.е. ароматичность может осуществляться не только

путем сопряжения к- связей, но а- связей[33-38] и ё-орбиталей металлов,[39] а также может быть частичной, двойной[36] и трехмерной.[32] Явление гомоароматичности возникает в тех случаях (Рис. 2), когда сопрягающиеся центры прерываются насыщенным звеном, например, СН2 группой или другим "ординарным" звеном, даже содержащим гетероатом.[27] Циклическую делокализацию а-электронов называют а-ароматичностью, которая имеет место, например, в циклопропане.[33-35] Правило счета электронов в случае гомо- и а-ароматичности остается неизменным - 4п+2. На Рис. 2 приведены примеры соединений, обладающей тем или иным типом ароматичности.

я-Ароматичность по Хюккелю

2+

Н

/ \ / \

/ + \

Н-----Н

а-Ароматичность

СН2[Ч

Гомоароматичность

Н

СоН

9П9

с7н

7П6

с«н

6П4

ст-Ароматичность по Мебиусу

Двойная ароматичность Н

н в

I

н

Трехмерная ароматичность Рисунок 2. Примеры ароматических соединений и тип ароматичности.

Таблица 2. Ключевые открытия, связанные с концепцией ароматичности.

Год Авторы Открытие

1825 Фарадей [15] Получение бензола

1865 Кекуле[16] Бензол - циклогексатриен, структурная основа ароматичности

1866 Эрленмейер[41] Реакции замещения для ароматических систем более характерны, чем присоединения.

1867 Дьюар [18] Формулы бензола

1869 Ладенбург[17]

1882 Клаус [19]

1887 Армстронг [20]

1900 Тиле [21] Формула бензола и циклопентадиенил анион

1910 Паскаль [42,43] Константа магнитной восприимчивости, ее экзальтация

1922 Крокер [44] Ароматический секстет

1925 Арми, Ароматический секстет и гетероароматичность

Робинсон [45]

1931 Хюккель [23] Метод молекулярных орбиталей, правило ароматичности 4п+2 л-электронов, НЯЕ

1933 Полинг [24] Метод валентных связей и теория резонанса

1936 Кистяковски [46] Экспериментальная энергия резонанса в бензоле

1936 Полинг [47] Теория наведенных кольцевых токов Квантово-химическая интерпретация кольцевых токов,

1937 Лондон [48,49] магнетизм Лондона - вклад л-электронных токов в магнитную восприимчивость, 01Л0 метод.

1953 Майер [50] Наблюдали разницу в магнитном экранировании протонов между бензолом и нециклическими олефинами

1956 Попл [51] Наведенные кольцевые токи влияют на ЯМР сдвиги: дезэкранирование бензольных протонов.

1959 Дьюар [52] Резонансная энергия Дьюара

1966 Циммерман [53] Концепция ароматичности по Мёбиусу и Хюккелю для переходных состояний в перициклических реакциях

1967 Джулг[54] Структурные индексы Джулга

1967 Гарратт [55] Примеры молекул с диатропными наведенными

кольцевыми токами

1969 Даубен [56] Экзальтация магнитной восприимчивости как критерий

ароматичности

1970 Флайгер [57] Анизотропия магнитной восприимчивости

1971 Гесс и Скаад [58] Резонансная энергия Гесса-Скаада

1972 Клар [59] Ароматический секстет Клара

1972 Круговски [60] Н0МЛ структурный индекс ароматичности

1974 Флайгер [61] Структурный индекс Флайгера

Год Авторы

Открытие

1975

1980

1981

1983 1985

1985 1985

1988

19901995 19941996

1994

1994

1995

1996

1996

1997

1997

1998

1998

1999

Гутман [62]

Кацельниг [63]

Лазарети и Занасси [64] Джаг[65] Пожарски [66]

Берд [67] Крото и др. [68]

1987 Мизогучи [69]

Жоу, Парр, Гарст [70]

Шлейер [71]

Шлейер, Джао [72]

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Айсин Ринат Равильевич, 2021 год

Список цитируемой литературы

1. Вольпин М. Е. Небензоидные ароматические соединения и понятие ароматичности. //

Усп. Хим. - 1960. - Т. 29. - С. 298-363.

2. Вольпин М. Е., Курсанов Д. Н, Трехчленные ароматические гетероциклы. // Ж. Общ.

Хим. - 1962. - Т. 32. - С. 1137-1142.

3. Vol'pin M. E., Koreshkov Yu. D., Dulova V. G., Kursanov D. N. Three-membered

Heteroaromatic Compounds. // Tetrahedron - 1962. - V. 18. - P. 107.

4. Вольпин М. Е., Корешков Ю. Д., Курасанов Д. Н. Кремниевые аналоги карбенов и

синтез трехчленных гетероциклов, содержащих кремний. // Изв. АН СССР, Сер. Хим. - 1961. - Т. 10. - С. 1262.

5. Лейтес Л. А., Дулова В. Г., Вольпин М. Е. Трехчленные ароматические гетероциклы.

// Изв. АН СССР, Сер. Хим. - 1963. - Т. 12 - С. 653-658.

6. Shur V. B., Bernadyuk S. Z., Burlakov V. V., Andrianov V. G., Yanovsky A .I., Struchkov

Yu.T., Vol'pin M. E. Synthesis and X-Ray structure determination of an organometallic titanoxane [Cp,tic(Ph)=CH(Ph)]2O. Evidence for the dormation of a titanocene complex with tolane. // J. Organometallic Chem. - 1983. - V. 243 - P. 157-163.

7. Chen Z., Wannere C. S., Corminboeuf C., Putcha R., Schleyer P. v. R. Nucleus-

independent chemical shifts (NICS) as an aromaticity criterion. // Chem. Rev. - 2005. -V. 105. - P. 3842.

8. M. K. Cyranski. Energetic aspects of cyclic pi-electron delocalization: evaluation of the

methods of estimating aromatic stabilization energies. // Chem. Rev. - 2005. - V. 105 -P. 3773-3811.

9. Krygowski T. M., Cyranski M. K. Structural aspects of aromaticity. // Chem. Rev. - 2001.

- V. 101. - P. 1385-1420.

10. Schleyer P. v. R., Jiao J. What is aromaticity? // Pure Apple. Chem. - 1996. -V. 68. - P. 209-218.

11. Rzepa H. S. Mobius Aromaticity and delocalization. // Chem. Rev. - 2005. - V. 105. - P. 3697-3715.

12. Schaad L. J., Hess A. B. Jr. Dewar resonance energy. // Chem. Rev. - 2001. - V. 101. - P.

1465-1476.

13. Gershoni-Poranne R., Stanger A. Magnetic criteria of aromaticity. // Chem. Soc. Rev. -2015. - V. 44. - P. 6597-6615.

14. Feixas F., Matito E., Poater J., Sola M. Quantifying aromaticity with electron delocalisation measures // Chem. Soc. Rev. - 2015. - V. 44. - P. 6434-6451.

15. Faraday M. On new compaound of carbone and hydrogene, and on certain other products obtained during the decomposition of oil by heat. // Phil. Trans. Roy. Soc. - 1825. - V. 115. - P. 440-463.

16. (a) Kekule A. Sur la constitution des substances aromatiques. // Bull. Soc. Chim. France. -

1865. - V. 3. - P. 98-110. (б) Kekule A. Note sur quelques produits de substitution de la benzine. // Bull. Acad. Roy. Belg. - 1865. - V. 19. - P. 551.

17. Ladenburg A. Bemerkungen zur aromatischen Theorie. // Chem. Ber. - 1869 - V. 140142. - P. 272-274.

18. Dewar J., On the oxidation of phenyl alcohol, and a mechanical arrangement adapted to illustrate structure in the non-saturated hydrocarbons. // Proceedings of the Royal Society of Edinburgh. - 1867. - V. 6. - P. 82-86.

19. Claus A. K. L. Theoretical considerations and their applications to the classification scheme of organic chemistry. // Reports of the Proceedings of the Scientific Society of Freiburg in Breisgau. - 1867. - V. 4. - P. 116-381. In the section "aromatic compounds" - P. 315-347.

20. Armstrong H. E. The structure of cycloid hydrocarbons. // Proceedings of the Chemical Society. - 1890. - V. 6. - P. 101-105.

21. Thiele J. Zur Kenntnis der ungesättigten verbindungen" (On our knowledge of unsaturated compounds. // Justus Liebig's Annalen der Chemie - 1899. - V. 306 - P. 87-142.

22. Arinit J. W., Robinson R. CCXI. - Polynuclear heterocyclic aromatic types. Part II. Some anhydronium bases. // J. Chem. Soc. - 1925. - V. 127. - P. 1604-1618.

23. Хюккель E. // Теоретические основы органической химии - T. 1, 2 - Пер. с нем. -М., Издатинлит. - 1955-1958.

24. Уэланд Дж. У. // Теория резонанса и ее применение в органической химии - Пер. с англ. - М., Издатинлит - 1948.

25. Evans M. G., Warhurst E. The activation energy of diene association reactions. // Trans. Faraday Soc. - 1938. - V. 34. -P. 614.

26. Calvin M., Wilson K.W. Stability of chelate compounds. // J. Am. Chem. Soc. - 1945. -V. 67. - P. 2003-2007.

27. Wilstein S. Homo-aromatic structures. // J. Am. Chem. Soc. - 1959. - V. 81. - P. 65246525.

28. Heilbronner E. Hückel molecular orbitals of Mobius-type conformations of annulenes. // Tetrahedron Lett. - 1964 - P. 1923-1928.

29. Breslow R. Antiaromaticity. // Acc. Chem. Res. - 1973. - V. 6. - P. 393-398.

30. (a) Osawa E. Superaromaticity. // Kagaku (Chemistry) - 1970 - V. 24 - P. 854.

(б) Osawa E. The evolution of the football structure for the C60 molecule: a retrospective. // Philos. Trans. R. Soc. London A - 1993 - V. 343. - P. 1-8.

31. Baird N. C. Quantum organic photochemistry. II. Resonance and aromaticity in the lowest 3.pi..pi.* state of cyclic hydrocarbons. // J. Am. Chem. Soc. - 1972. - V. 84. - P. 49414948.

32. Aihara J. Three-dimensional aromaticity of polyhedral boranes. // J. Am. Chem. Soc. -1978. - V. 100. -P. 3339-3342.

33. Dewar M. J. S. G-Conjugation and G-aromaticity. // Bul. Soc. Chi. Belg. - 1979. - V. 88. -P. 957.

34. Dewar M. J. S., McKeeL. Aspects of cyclic conjugation. // Pure Appl. Chem. - 1980. - V. 52. - P. 1431.

35. Dewar M. J. S. Chemical implications of .sigma. conjugation. // J. Am. Chem. Soc. -1984 - V. 106. - P. 669-682.

36. Chandrasekhar J., Jemmis E. D., Schleyer P. v. R. Double aromaticity: aromaticity in orthogonal planes. The 3,5-dehydrophenyl cation. // Tetrahedron Lett. -1979. - V.20. -P. 3707.

37. Thorn D. L., Hoffman R. Delocalization in metallocycles. // Nouv. J. Chim. - 1979 - V. 3.

- P. 39-45.

38. Jemis E. D., Schleyer P. v. R. Aromaticity in three dimensions. 4. Influence of orbital compatibility on the geometry and stability of capped annulene rings with six interstitial electrons. // J. Am. Chem. Soc. - 1982 - V. 104. - P. 4781-4788.

39. Wannerem C. S., Corninboeuf C., Wang Z. X., Wodrich M., King R. B., Schleyer P. v. R. Evidence for d orbital aromaticity in square planar coinage metal clusters. // J. Am. Chem. Soc. - 2005 - V. 127. - P. 5701-5705.

40. Tsipis A. C., Tsipis C. A. Hydrometal analogues of aromatic hydrocarbons: A new class of cyclic hydrocoppers(I). // J. Am. Chem. Soc.- 2003. - V. 125. - P. 1136.

41. Erlenmeyer E. Studien über die s. g. aromatischen Säuren. // Justus Liebigs Annalen der Chemie - 1866 - V. 137. - P. 327-344.

42. Pascal P. // Ann. Chim. Phys. - 1910. - V. 19 - P. 5.

43. Bain G. A.; Berry J. F. Diamagnetic corrections and Pascal's constants. //J. Chem. Educ.-2008 - V. 85. - P. 532.

44. Crocker E. C. Application of the octet theory to single-ring aromatic compounds. // J. Am. Chem. Soc. - 1922 - V. 44. - P. 1618.

45. Armit J. W., Robinson R. CCXI.—Polynuclear heterocyclic aromatic types. Part II. Some anhydronium bases. // J. Chem Soc. - 1925. - V. 127. - P. 1604-1618.

46. Kistiakowski B.; Ruhoffm J. R., Smith H. A., Vaughan W. E. Heats of organic reactions.

IV. Hydrogenation of some dienes and of benzene. // J. Am. Chem. Soc. - 1936. - V. 58.

- P. 146-153.

47. Pauling L. The diamagnetic aisotropy of aromatic molecules. // J. Chem. Phys. - 1936. -

V. 4. - P. 673.

48. London F. Théorie quantique des courants interatomiques dans les combinaisons aromatiques. // J. Phys. Radium - 1937. - V. 8. - P. 397-409.

49. London F. Supraconductivity in aromatic vompounds. // J. Chem. Phys.- 1937 - V. 5. - P. 837.

50. Meyer L. H., Saika A., Gutowski H. S. Electron distribution in molecules. III. The proton magnetic spectra of simple organic groups. // J. Am. Chem. Soc. - 1953. -V. 75. - P. 4567-4573.

51. Bernstein H. J., Schneider W. G., Pople J. A. The proton magnetic resonance spectra of conjugated aromatic hydrocarbons. // Proc. R. Soc. London, Ser. A - 1956. - V. 236. - P. 515-528.

52. Dewar M. J. S., Dougherty R. C. The PMO theory of organic chemistry // Plenum Press -New York - 1975.

53. (a) Zimmerman H. E. On Molecular Orbital correlation diagrams, the occurrence of möbius systems in cyclization reactions, and factors controlling ground- and excited-state reactions. I // J. Am. Chem. Soc. - 1966. - V. 88. - P. 1564-1565.

(6) Zimmerman H. E. Moebius-Hueckel concept in organic chemistry. Application of organic molecules and reactions. // Acc. Chem. Res. - 1972. - V. 4. - P. 272.

54. Julg A., Francüois Ph. A quantum-chemical approach to the chemical definition of aromaticit Recherches sur la géométrie de quelques hydrocarbures non-alternants: son influence sur les énergies de transition, une nouvelle définition de l'aromaticité. // Theor. Chim. Acta - 1967. - V. 7. - P. 249-259.

55. Sondheimer F., Calder I. C., Elix J. A., Gaoni Y., Garratt P. J., Grohmann K., di Maio G., Mayer J., Sargent M. V., Wolovsky R. // Chem. Soc. Spec. Publ. - 1967. - V. 21. - P. 75.

56 a) Dauben H. J. Jr., Wilson J. D., Laity J. L. Diamagnetic susceptibility exaltation as a criterion of aromaticity // J. Am. Chem.Soc. - 1968. - V. 90. - P. 811-813.

б) Dauben H. J., Wilson J. D., Laity J. L. Nonbenzenoid aromatics. ed. J. P. Snyder // Academic - New York - 1971. - V.2. - P. 167-182.

57. Benson R. C., Flygare W. H. Molecular Zeeman effect of cyclopentadiene and isoprene and comparison of the magnetic susceptibility anisotropies. // J. Am. Chem. Soc. - 1970.

- V. 92. - P. 7523-7529.

58. Hess B. A. Jr.; Schaad L. J. Hueckel molecular orbital .pi. resonance energies. New approach. // J. Am. Chem. Soc. - 1971. - V. 93. - P. 305-310.

59. Clar E. The Aromatic Sextet // Wiley - London - 1972.

60. (a) Kruszewski J., Krygowski T.M. Definition of aromaticity basing on the harmonic oscillator model. // Tetrahedron Lett. - 1972 - P. 3839-3842.

(б) Krygowski T. M. Crystallographic studies of inter- and intramolecular interactions reflected in aromatic character of .pi.-electron systems. // J. Chem. Inf. Comput. Sci. -1993. - V. 33. -P. 70-78.

61. Flygare W. H. Magnetic interactions in molecules and an analysis of molecular electronic charge distribution from magnetic parameters. // Chem. Rev. - 1974 - V. 74. - P. 653658.

62. Gutman I., Milun M., Trinajstic' N. Topological definition of delocalisation energy. // MATCH - 1975 - V. 1. -P. 171.

63. Kutzelnigg W., van Wullen C., Fleischer U., Franke R., v. Mourik T. The IGLO method. Recent developments. // Tossell J. A. (eds) Nuclear Magnetic Shieldings and Molecular Structure. NATO ASI Series (Series C: Mathematical and Physical Sciences) - 1993. -V. 386. - Springer, Dordrecht.

64.(a) Lazzeretti P., Zanasi R. Theoretical studies of the benzene molecule: magnetic susceptibility and nuclear shielding constants. // J. Chem. Phys. - 1981. - V.75. - P. 5019.

(б) Lazzeretti P., Zanasi R. Inconsistency of the ring-current model for the cyclopropenyl cation. // Chem. Phys. Lett. - 1981. - V. 80. - P. 533.

65. Jug K. A bond order approach to ring current and aromaticity. // J. Org. Chem. - 1983. -V. 48. - P. 1344.

66. А. Ф. Пожарский // Хим. Гетероцикл. Соед. - 1985. - С. 867.

67. Bird C. W. A new aromaticity index and its application to five-membered ring heterocycles. // Tetrahedron - 1985 - V. 41. - P. 1409-1414.

68. Rohlfing E. A., Cox D. M., Kaldor A. Production and characterization of supersonic carbon cluster beams. // J. Chem. Phys.- 1984 - V. 81 - P. 3322.

69. Mizoguchi N. Magnetic susceptibilities of mobius annulenes. // Chem. Phys. Lett. - 1987.

- V. 134. - P. 371-374.

70. Zhou Z., Parr R. G., Garst J. F. Absolute hardness as a measure of aromaticity. // Tetrahedron Lett. - 1988. - V. 29. - P. 4843.

71. Paquette L. A., Bauer W., Sivik M. R., Buhl M. , Feigel M., Schleyer P. v. R. Structure of lithium isodicyclopentadienide and lithium cyclopentadienide in tetrahydrofuran solution.

A combined NMR, IGLO, and MNDO study. // J. Am. Chem. Soc. - 1990. - V. 112. - P. 8776-8789.

72. Jiao H., Schleyer P. v. R. Electrostatic acceleration of electrolytic reactions by metal cation complexation: the cyclization of 1,3-cis-5-hexatriene into 1,3-cyclohexadiene and the 1,5-hydrogen shift in cyclopentadiene. The aromaticity of the transition structures. // J. Am. Chem. Soc. - 1995. - V. 117. - P. 11529-11535.

73. (a) Buhl M. The relation between endohedral chemical shifts and local aromaticities in fullerenes. // Chem. Eur. J. - 1998. - V. 4. - P. 734-739.

(6) Buhl M., Hirsch A. Spherical Aromaticity of Fullerenes. // Chem. Rev. - 2001. - V. 101. - P. 1153-1183.

74. Coriani S., Lazzeretti P., Malagoli M., Zanasi R. On CHF calculations of 2nd-order magnetic-properties using the method of continuous transformation of origin f the current-density. // Theor Chim Acta - 1994. - V. 89. - P. 181-192.

75. Krygowski T. M., Ciesielski A., Cyranski M. Aromatic character and energy of the five-and seven-membered rings in derivatives of penta-and heptafulvene substituted in exocyclic position. // Chem. Pap. - 1995 - V. 49. - P. 128-132.

76. Schleyer P. v. R., Maerker C., Dransfeld A., Jiao H. , Hommes N. J. R. v. E. Nucleus-independent chemical shifts: a simple and efficient aromaticity probe. // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - V. 118. - P. 6317-6318.

77. Steiner E., Fowler P. W. Ring currents in aromatic hydrocarbons. // Int. J. Quantum Chem. - 1996 -V. 60. - P. 609-616.

78. Schleyer P. v. R., Jiao, H., Hommes N. J. R. v. E., Malkin V. G., Malkina O. An evaluation of the aromaticity of inorganic rings: refined evidence from magnetic properties. // J. Am. Chem. Soc. - 1997. - V.119. - P.12669-12670.

79. Bohmann J. A., Weinhold F., Farrar T. C. Natural chemical shielding analysis of nuclear magnetic resonance shielding tensors from gauge-including atomic orbital calculations. // J. Chem. Phys. - 1997. - V. 107. - P. 1173.

80. (a) Bean G. P. Application of natural bond orbital analysis and natural resonance theory to delocalization and aromaticity in five-membered heteroaromatic compounds. // J. Org. Chem. - 1998. -V. 63. - P. 2497-2506.

(b) Sadlej-Sosnowska N. Application of natural bond orbital analysis to delocalization and aromaticity in c-substituted tetrazoles. // J. Org. Chem. - 2001. - V. 66. - P. 8737-8743.

81. Chesnut D. B. Chemical shifts and bond modification effects for some small first-row-atom molecules. // Chem. Phys. - 1998. - V. 231. - P. 1.

82. Fradera X., Austen M. A., Bader R. F. W. The lewis model and beyond. // J. Phys. Chem. A - 1999. - V. 103. - P. 304-314

83. Mo Y. , Peyerimhoff S. D. Theoretical analysis of electronic delocalization. // J. Chem. Phys. - 1998. - V. 109. - P. 1687.

84. Juselius J., Sundholm D. Abinitio determination of the induced ring current in aromatic molecules. // Phys. Chem. Chem. Phys. - 1999 - V.1 - P. 3429-3435.

85. Giambiagi M., de Giambiagi M. S., dos S. Silva C. D., de Figueiredo A. P. Multicenter bond indices as a measure of aromaticity. // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2000. - V. 2. -P.3381-3392.

86. Chesnut D. B., Bartolotti L. The electron localization function description of aromaticity

in five-membered rings. // Chem. Phys. - 2000. - V. 253. - P. 1-11.

87. Fuster F., Sevin A., Silvi B. Topological analysis of the electron localization function (ELF) applied to the electrophilic aromatic substitution. // J. Phys. Chem. A - 2000. - V. 104. - P. 852-658.

88. Patchkovskii S., Thiel W. Nucleus-Independent Chemical Shifts from Semiempirical Calculations. // J. Mol. Model. - 2000. - V. 6. - P. 67-75.

89. Herges R., Geuenich D. Delocalization of electrons in molecules. // J. Phys. Chem. A -

2001. - V. 105. - P. 3214-3220.

90. Steiner E., Fowler P. W. Patterns of ring currents in conjugated molecules: a few-electron model based on orbital contributions. // J. Phys. Chem. A - 2001. - V. 105. - P. 95539562.

91. Schleyer P. v. R., Puhlhofer F. Recommendations for the evaluation of aromatic stabilization energies. // Org. Lett. - 2002. - V. 4. - P. 2873-2876.

92.(a) Sakai S. New criterion on the aromaticity of six-membered ring. // J. Phys. Chem. A -

2002. - V. 106. - P. 10370-10373.

(6) Sakai S. New criterion of aromaticity and implications for the (4n + 2)n rule. // J. Phys. Chem. A - 2003 - V. 107. - P. 9422-9427.

93. Poater J., Fradera X., Duran M., Sola M. The delocalization index as an electronic aromaticity criterion: application to a series of planar polycyclic aromatic hydrocarbons. // Chem. Eur. J. - 2003. - V. 9. - P. 400-406.

94. Poater J., Fradera X., Duran M., Sola M. An insight into the local aromaticities of polycyclic aromatic hydrocarbons and fullerenes. // Chem. Eur. J. - 2003. - V. 9. - P. 1113-1122.

95. Matta C. F., Hernandez-Trujillo J. Bonding in polycyclic aromatic hydrocarbons in terms of the electron density and of electron delocalization. // J. Phys. Chem. A - 2003. - V. 107. - P. 7496-7505.

96. (a) Corminboeuf C., Heine T., Weber J. Evaluation of aromaticity: a new dissected nics model based on canonical orbitals. // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2003 -V. 5 -P. 246251.

(6) Heine T., Schleyer P. v. R., Corminboeuf C., Seifert G., Reviakine R., Weber J. Analysis of aromatic delocalization: Individual molecular orbital contributions to nucleus-independent chemical shifts. // J. Phys. Chem. A - 2003. - V. 107. - P. 6470. (b) Corminboeuf C., Heine T., Seifert G., Schleyer P. v. R., Weber J. Induced magnetic fields in aromatic [n]-annulenes - interpretation of NICS tensor component. // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2004. - V. 6. - P. 273-276.

97. Merino G., Heine T., Seifert G. The induced magnetic field in cyclic molecules. // Chem. Eur. J. - 2004. - V. 10. - P. 4367-4371.

98. (a) Santos J. C., Tiznado W., Contreras R., Fuentealba P. Sigma-pi separation of the electron localization function and aromaticity. // J. Chem. Phys. - 2004. - V. 120. - P. 1670.

(6) Santos J. C., Andres J., Aizman A., Fuentealba P. An aromaticity scale based on the topological analysis of the electron localization function including o and n contributions. // J. Chem. Theory Comput. - 2005. - V.1 - P. 83-86.

99. Matito E., Duran M., Sola M. The aromatic fluctuation index (FLU): a new aromaticity

index based on electron delocalization. // J. Chem. Phys. - 2005. - V. 122. - No. 014109.

100. Juselius J., Sundholm D., Gauss J. Calculation of current densities using gauge-including atomic orbitals. // J. Chem. Phys. - 2004. -V. 121. - P. 3952.

101. Stanger A. Nucleus-independent chemical shifts (NICS): distance dependence and revised criteria for aromaticity and antiaromaticity. // J. Org. Chem. - 2006. - V. 71. P. 883-893.

102. Fernarndez I., Frenking G., Merino G. Aromaticity of metallabenzenes and related compounds. // Chem. Soc. Rev. - 2015. - V. 44. - P. 6452-6463.

103. Zubarev D. Yu., Boldyrev A. I. Developing paradigms of chemical bonding: adaptive natural density partitioning // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2008. - V. 10. - P. 5207-5217.

104. Stanger A. Obtaining relative induced ring currents quantitatively from nics. // J. Org. Chem. - 2010. - V. 75. - P. 2281-2288

105. Sablon N. , De Proft F., Sola M., Geerlings P., The linear response kernel of conceptual DFT as a measure of aromaticity. // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2012. - V. 14. - P. 3960-3967.

106. S. Pathak, R. Bast, K. Ruud. Multiconfigurational self-consistent field calculations of the magnetically induced current density using gauge-including atomic orbitals. // J. Chem. Theory Comput. - 2013. - V. 9. - P. 2189-2198.

107. Tokatli A., Ucun F. CTED: the new aromaticity index based on corrected total electron density at bond critical points. // J. Phys. Org. Chem. - 2014. - V. 27. - P. 380-386.

108. Szczepanik D. W., Zak E. J., Dyduch K., Mrozek J., Electron delocalization index based on bond order orbitals. // Chem. Phys. Lett. - 2014. - V. 593. - P. 154-159.

109. Cyranski M. K., Schleyer P. v. R., Krygowski T. M., Jiao H., Hohlneicher G. Facts and artifacts about aromatic stability estimation // Tetrahedron - 2003. - V. 59. - P. 16571665.

110. Schleyer P. v. R., Manoharan M., Jiao H., Stahl F. The Acenes: is there a relationship between aromatic stabilization and reactivity? // Org. Lett. - 2001. - V. 3. - P. 36433646

111. Suresh C. H., Koga N. Accurate calculation of aromaticity of benzene and antiaromaticity of cyclobutadiene: new homodesmotic reactions. // J. Org. Chem. - 2002. - V. 67. - P. 1965-1968,

112. Cyranski M. K., Krygowski T. M., Katritzky A. R., Schleyer P. v. R. To what extent can aromaticity be defined uniquely? // J. Org. Chem. - 2002. - V. 67. - P. 1338.

113. (a) Huckel, E. Z. Quantentheoretische beiträge zum benzolproblem. I. Die elektronenkonfiguration des benzols und verwandter verbindungen. // Zeitschrift für Physik - 1931 - V. 70. - P. 204-286.

(6) Huckel, E. Z. Quanstentheoretische beiträge zum benzolproblem. II. Quantentheorie

der induzierten polaritäten. // Zeitschrift für Physik - 1931. - V. 72. - P. 310-337. (b) Huckel, E. Z. Quantentheoretische beiträge zum problem der aromatischen und

ungesättigten verbindungen. III // Zeitschrift für Physik - 1932. - V. 76. - P. 628-648. (r) Huckel, E. Z. Die freien radikale der organischen chemie quantentheoretische beiträge zum problem der aromatischen und ungesättigten verbindungen. IV // Zeitschrift für Physik - 1933. - V. 83. - P. 632-668.

114. De Proft F., Geerling P. Conceptual and computational dft in the study of aromaticity. //

Chem. Rev. - 2001. - V. 101. - P. 1451-1464.

115. Haddon R. C., Fukunaga T. Unified theory of the thermodynamic and kinetic criteria of aromatic character in the [4n+2]annulenes. // Tetrahedron Lett. - 1980. - V. 21. - P. 1191.

116. Minsky A., Meyer A. Y., Rabinovitz M. Paratropicity and antiaromaticity: role of the homo-lumo energy gap. // Tetrahedron - 1985. - V. 41. - P. 785.

117. Fowler P. Aromaticity revisited. // Nature (London) - 1991. - V. 350. - P. 20.

118. Aihira J.-I. A new definition of Dewar-type resonance energies. // J. Am. Chem. Soc. -1976. - V. 98. - P. 2750-2758.

119. Gutman I., Milun M., Trinajstic N. Graph theory and molecular orbitals. 19. Nonparametric resonance energies of arbitrary conjugated systems. // J. Am. Chem. Soc. - 1977. - V. 99. - P. 1692-1704.

120. Zhou Z., Parr R. G. New measures of aromaticity: absolute hardness and relative hardness. // J. Am. Chem. Soc. - 1989. - V. 111. - P. 7371-7379.

121. (a) Bird, C. W. The application of a new aromaticity index to six-membered ring heterocycles. // Tetrahedron - 1987. - V. 43. - P. 4725-4730.

(6) Bird, C. W. Heteroaromaticity, 5, a unified aromaticity index. // Tetrahedron - 1992. -V. 48. - P. 335-330.

(b) Bird C. W. The relationship of classical and magnetic criteria of aromaticity. // Tetrahedron - 1996. - V. 52. - P. 9945-9952.

122. Kovacs A., Esterhuysen C., Frenking G. The nature of the chemical bond revisited: an energy-partitioning analysis of nonpolar bonds. // Chem. Eur. J. - 2005. - V. 11. - P. 1813-1825

123. Cappel D., Tullmann S., Krapp A., Frenking G. Direct estimate of the conjugative and hyperconjugative stabilization in diynes, dienes, and related compounds. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2005. - V. 44. - P. 3617-3620.

124. Wu J., Liu X., Hao Y., Chen H., Su P., Wu W., Zhu J. G-Aromaticity in a fully unsaturated ring. // Chem. Asian J. - 2018. - V. 13. - P. 3691-3696

125. Glendening E. D., Landis C. R., Weinhold F. Natural bond orbital methods. // WIREs Comput. Mol. Sci. - 2012. - V. 2. - P. 1-42.

126. Altun A., Neese F., Bistoni G. Local energy decomposition analysis of hydrogen-bonded dimers within a domain-based pair natural orbital coupled cluster study. // Beilstein J. Org. Chem. - 2018. - V. 14. - P. 919-929.

127. Gordy W. J. A new method of determining electronegativity from other atomic properties. // J. Chem. Phys. - 1947. - V. 14. - P. 305.

128. Pauling L. Atomic radii and interatomic distances in metals. // J. Am. Chem. Soc. -1947. - V. 69 - P. 542-553.

129. Mauksch M., Tsogoeva S. B. Strict correlation of homo topology and magnetic aromaticity indices in d-block metalloaromatics. // Chem. Eur. J. - 2018. - V. 24. - P. 10059-10063.

130. Szczepanik D. W., Sola M. Electron delocalization in planar metallacycles: Hückel or Möbius aromatic? // Chemistry OPEN - 2019. - V. 8 - P. 219-227.

131. Bader R. F. W., Atoms in molecules: a quantum theory, Clarendon Press, Oxford, UK, 1990.

132. Poater J., Duran M., Sola M., Silvi, B. theoretical evaluation of electron delocalization in aromatic molecules by means of atoms in molecules (AIM) and electron localization function (ELF) topological approaches. // Chem. Rev. - 2005. - V. 105. - P. 3911-3947.

133. Dominikowska J., Palusiak M. EL: the new aromaticity measure based on one-electron density function. // Struct. Chem. - 2012. - V. 23. - P. 1173-1183.

134. Foroutan-Nejad C., Badri Z., Shahbazian S., Rashidi-Ranjbar P., the laplacian of electron density versus NICSzz scan: measuring magnetic aromaticity among molecules with different atom types. // J. Phys. Chem. A - 2011. - V. 115. -P. 12708-12714.

135. Ucun F., Tokatli A. Ag: The new aromaticity index based on g-factor calculation applied for polycyclic benzene rings. // Chem. Phys. Let. - 2015. - V. 621. - P. 5-11.

136. Mayer I. Charge. Bond order and valence in the ab initio SCF theory. // Chem. Phys. Lett. - 1983 - V. 97. - P. 270-274.

137. Chesnut D. B. The use of parameter ratios to characterize the formal order of chemical bonds. // Chem. Phys. - 2001. - V. 27. - P. 9-16.

138. Fradera X., Austen M. A., Bader R. F. W. The lewis model and beyond. // J. Phys. Chem. A - 1999. - V. 103. - P. 304-314.

139.Bultincka P. Critical analysis of the local aromaticity concept in polyaromatic hydrocarbons. // Faraday Discuss. - 2007. - V. 135. - P. 347-365

140. Mandado M., Lez-Moa M. A. J. G., Mosquera R. A. QTAIM N-center delocalization indices as descriptors of aromaticity in mono and poly heterocycles. // Chem. Phys. Lett.

- 2006. - V. 433. - P. 5-9.

141. Ponec R., Mayer. I. Investigation of some properties of multicenter bond indices. // J. Phys. Chem. A - 1997 - V. 101. - P. 1738-1741.

142. Medvedev M. G., Bushmarinov I. S., Sun J., Perdew J. P., Lyssenko K. A. Density functional theory is straying from the path toward the exact functional. // Science -2017.- V. 355. - P. 49-52.

143. Wang Y.-G., Matta C., Werstiuk N. H. Comparison of localization and delocalization indices obtained with Hartree-Fock and conventional correlated methods: effect of Coulomb correlation. // J. Comput. Chem. - 2003. - V. 24. - P. 1720-1729.

144. Jablonski M., Palusiak M. Basis Set and Method Dependence in Atoms in Molecules Calculations. // J. Phys. Chem. A - 2010. - V. 114. - P. 2240-2244.

145. Coppens P. Electron density from x-ray diffraction. // Annu. Rev. Phys. Chern. - 1992. -V. 43. - P. 663-692.

146. (a) Mayer I. Bond orders and valences from ab initio wave functions. // Int. J. Quantum Chem. -1986 - V. 29. -P. 477-483.

(6) Mayer I. On bond orders and valences in the ab initio quantum chemical theory. // Int. J. Quantum Chem. - 1986. - V. 29. - P. 73-84.

147. Mayer I., Salvador P. Overlap populations, bond orders and valences for 'fuzzy' atoms. // Chem. Phys. Lett. - 2004. - V. 383. - P. 368-375.

148. Matito E., Poater J., Sola M., Duran M., Salvador P. Overlap populations, bond orders and valences for fuzzy atoms. // J. Phys. Chem. A - 2005. - V. 109. - P. 9904-9910.

149. Lu T., Chen. F. Multiwfn: a multifunctional wavefunction analyser. // J. Comput. Chem.

- 2012 - V. 33 - P. 580.

150. Matito E., ESI-3D - electron sharing indexes program for 3d molecular space partition.

http://iqcc.udg.edu/~eduard/ESI/esi-3d

151. McWeeny R. The diamagnetic anisotropy of large aromatic systems: iii structures with hexagonal symmetry. // Proc. Phys. Soc. - 1951. - V. 64A. - P. 921.

152. McWeeny R. The Diamagnetic anisotropy of large aromatic systems IV: the polyacenes. // Proc. Phys. Soc.- 1952. - V. 65A. - P. 839.

153. McWeeny R. The diamagnetic anisotropy of large aromatic systems V: Interpretation of the results. // Proc. Phys. Soc. - 1953. - V. 66A. - P. 714-720.

154. Sondheimer F. Annulenes. // Acc. Chem. Res - 1972. - V. 76. - P. 1982-1991.

155. Mitchell R. H. Measuring aromaticity by NMR. // Chem. Rev. - 2001. - V. 101. - P. 1301-1315.

156. Faglioni F., Ligabue A., Pelloni S., Soncini A., Viglione R. G., Ferraro M. B., Zanasi R., Lazzeretti P. Why downfield proton chemical shifts are not reliable aromaticity indicators. // Org. Lett. - 2005. - V. 7. - P. 3457-3460.

157. a) Martin N. H., Brown D. A new graphical model for proton nmr (de)shielding over a carbon-carbon double bond to replace the shielding cone model. // Int. J. Mol. Sci. -2000. - V. 1. - P. 84.

6) Wannere C.S., Schleyer P. v. R. How do ring currents affect *H NMR chemical shifts? //

Org. Lett. - 2003. - V. 5. - P. 605-608. b) Pelloni S., Ligabue A., Lazzeretti P. Ring-current models from the differential biot-

savart law. // Org. Lett. - 2004. - V. 6. - P. 4451-4454. r) Jatrin S. R., Libague A., Soncini A., Lazzaretti P. Ring currents and magnetic properties of s-indacene, an archetypal paratropic, non-antiaromatic molecule. // J. Phys. Chem. A. -2002. - V. 106. - P. 11806-11814.

158. Fleischer U., Kutzelnigg W., Lazzaretti P., Mühlenkamp V.. IGLO study of benzene and some of its isomers and related molecules. search for evidence of the ring current model. // J. Am. Chem. Soc. - 1994. - V. 116. - P. 5298-5306.

159. Steiner E., Fowler P.W., Jennesskens L. W. outer-Rotating ring currents in coronene and corannulene. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2001. - V. 40. - P. 362-366.

160. Jiménez-Halla J. O. C., Matito E., Robles J., Sola M. Nucleus-independent chemical shift (NICS) profiles in a series of monocyclic planar inorganic compounds. // J. Organometallic Chem. - 2006. - V. 691. - P. 4359-4366.

161. Klod S., Kleinpeter E. Ab initio calculation of the anisotropy effect of multiple bonds and the ring current effect of arenes - application in conformational and configurational analysis. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. - 2001. - V. 2. - P. 1893-1898.

162. Heine T., Corminboeuf C., Seifert G. The magnetic shielding function of molecules and pi-electron delocalization. // Chem. Rev. - 2005. -V. 105. - P. 3889-3910.

163. Gershoni-Poranne R., Stanger A. The NICS-XY-Scan: identification of local and global ring currents in multi-ring systems. // Chem. Eur. J. - 2014. - V. 20. - P. 1 - 17.

164. Torres-Vega J. J., Vasquez-Espinal A., Caballero J., Valenzuela M. L., Alvarez-Thon L., Osorio E., Tiznado W. Minimizing the risk of reporting false aromaticity and antiaromaticity in inorganic heterocycles following magnetic criteria. // Inorg. Chem. -2014. - V. 53. - P. 3579-3585.

165. Geuenich D., Hess K., Kohler F., Herges R. Anisotropy of the induced current density (ACID), a general method to quantify and visualize electronic delocalization. // Chem.

Rev. - 2005. -V. 105. - P. 3758-3772.

166. Keith T. A., Bader R. F. W. Calculation of magnetic response properties using atoms in molecules. // Chem. Phys. Lett. - 1992. - V. 194. - P. 1-8.

167. Keith T. A., Bader, R. F. W. Properties of atoms in molecules: Magnetic susceptibilities. // J. Chem. Phys. - 1993. - V. 99. - P. 3669-3693.

168. Cheeseman J. R., Trucks G. W., Keith T. A., Frisch M. J. A comparison of models for calculating nuclear magnetic resonance shielding tensors. // J. Chem. Phys. - 1996. - V. 104. - P. 5497-5509.

169. AIMAll (Version 19.10.12), Todd A. Keith, TK Gristmill Software, Overland Park KS, USA, 2019 (aim.tkgristmill.com)

170. (a) Foroutan-Nejad C. Is NICS a reliable aromaticity index for transition metal clusters? // Theor. Chem. Acc.- 2015. - V. 13. - P. 8.

(6) Pan S., Saha R., Mandal S., Chattaraj P. K. o-Aromatic cyclic M3+ (M = Cu, Ag, Au) clusters and their complexation with dimethyl imidazol-2-ylidene, pyridine, isoxazole, furan, noble gases and carbon monoxide. // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2016. - V. 18. -P. 11661-11676.

171. (a) R. J. F. Berger , G. Monaco, R. Zanasi On the topology of total and diamagnetic induced electronic currents in molecules. // J. Chem. Phys. - 2020. - V. 152. - P. 194101.

(b) Pelloni S., Faglioni F., Zanasi R., Lazzeretti P. Topology of magnetic-field-induced current-density field in diatropic monocyclic molecules. // Phys. Rev. A - 2006. - V. 74. - P. 012506.

(c) Pelloni S., Lazzeretti P. Stagnation Graphs and Topological Models of Magnetic-Field Induced Electron Current Density for Some Small Molecules in Connection With Their Magnetic Symmetry. // Int. J. Quantum Chem. - 2011. - V. 111. - P. 356-367.

172. Zhu C., Luo M., Zhu Q., Zhu J., Schleyer P. v. R., Wu J. I-C., Lu X., Xia H. Planar Möbius aromatic pentalenes incorporating 16 and 18 valence electron osmiums. // Nat. Communications - 2014. - V. 5. - P. 3265.

173. C. Zhu, X. Zhou, H. Xing, K. An, J. Zhu, H. Xia o-Aromaticity in an unsaturated ring: osmapentalene derivatives containing a metallacyclopropene unit. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2015. - V. 54. - P. 3102-3106.

174. Fliegl H., Juselius J., Sundholm D. Gauge-origin independent calculations of the anisotropy of the magnetically induced current densities. // J. Phys. Chem. A - 2016. - V. 120. - P. 5658-5664.

175. Patra S. G., Mandal N. Aromaticity of N-heterocyclic carbene and its analogues: Magnetically induced ring current perspective. // Int. J. Quantum. Chem. - 2019. - P. e26152.

176. Sundholm D., Fliegl H., Berger R. J. F. Calculations of magnetically induced current densities: theory and applications // WIREs Comput. Mol. Sci. - 2016. - V. 6. - P. 639-678.

177. Fliegl H., Sundholm D., Taubert S., Juselius J., Klopper W. Magnetically induced current densities in aromatic, antiaromatic, homoaromatic, and nonaromatic hydrocarbons. // J. Phys. Chem. A - 2009. - V. 113. - P. 8668-8676.

178. Fliegl H., Taubert S., Lehtonen O., Sundholm D. The gauge including magnetically induced current method. // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2011. - V.13. - P. 20500-20518.

179. Fliegl H., Valiev R. R., Pichierri F., Sundholm D. Theoretical studies as a tool for understanding the aromatic character of porphyrinoid compounds. In M. Springborg, & JO. Joswig (Eds.), Chemical Modelling - 2018 - V. 14 - P. 1-42

180. Lin Y.-C., Jusélius J., Sundholm D., Gauss J. Magnetically induced current densities in Al42- and Al44- species studied at the coupled-cluster level. // J. Chem. Phys - 2005. -V.122. - P. 214308.

181. Wirz L. N., Dimitrova M., Fliegl H., Sundholm D. Magnetically induced ring-current strengths in Möbius twisted annulenes. // J. Phys. Chem. Lett. - 2018 - V. 9. - P. - 16271632.

183. Reiter K., Weigend F., Wirz L. N., Dimitrova M., Sundholm D. Magnetically Induced current densities in toroidal carbon nanotubes. // J. Phys. Chem. C - 2019. - V. 123 - P. 15354-15365.

184. Benkyi, I., Staszewska-Krajewska, O., Gryko, D. T., Jaszunski, M., Stanger, A., Sundholm, D. Interplay of aromaticity and antiaromaticity in n-doped nanographenes. // J. Phys. Chem. A - 2020. - V. 124. - P. 695-703.

185. Johansson M. P., Juselius J., Sundholm D. Sphere currents of buckminsterfullerene. // Angew. Chem., Int. Ed. - 2005. - V. 44. - P. 1843.

186. Nozawa R., Kim J., Oh J., Lamping A., Wang Y., Shimizu S., Hisaki I., Kowalczyk T., Fliegl H., Kim D., Shinokubo H. Three-dimensional aromaticity in an antiaromatic cyclophane. // Nat. Commun. - 2019 - V. 10. - P. 3576.

187. Rauhalahti M., Taubert S., Sundholm D., Liégeois V. Calculations of current densities for neutral and doubly charged persubstituted benzenes using effective core potentials. // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2017. - V. 19. - P. 7124-7131.

188. Baryshnikov G. V., Valiev R. R., Karaush N. N., Minaev B. F. Aromaticity of the planar hetero[8]circulenes and their doubly charged ions: NICS and GIMIC characterization. // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2014. - V. 16. -P. 15367-15374.

187. Murphy V. L., Reyes A., Kahr B. Aromaticity and optical activity. // J. Am. Chem. Soc. - 2016. - V. 138 - P. 25-27.

188. Baryshnikov G. V., Karaush N. N., Minayev B. F. The electronic structure of heteroannelated cyclooctatetraenes and their uv-vis absorption spectra. // Chem. Heterocyclic Comp. - 2014. - V. 50 - P. 349.

189. Kalathingal M., Owais C., Roy D. S. P., Swathi R. S. Adsorption of monocyclic carbon rings on graphene: energetics revealed via continuum modeling. // ACS Omega -2018. -V. 3. - P. 7542-7554.

190. K. Nakagawa, A. T. Martin, S. M. Nichols, V. L. Murphy, B. Kahr, T. Asahi . Optical activity anisotropy of benzil. // J. Phys. Chem. C - 2017. - V. 121. - P. 25494-25502.

191. Setiawan D., Kraka E., Cremer D. Quantitative assessment of aromaticity and antiaromaticity utilizing vibrational spectroscopy. // J. Org. Chem. - 2016. - V. 81 -P. 9669-9686.

192. Mori T., Tanaka T., Higashino T., Yoshida K., Osuka A. Combined experimental and theoretical investigations on optical activities of möbius aromatic and möbius antiaromatic hexaphyrin phosphorus complexes. // J. Phys. Chem. A - 2016 - V. 120. -P. 4241-4248.

193. Pichierri F. Boron-nitrogen analogues of cyclo[18]carbon. // Chem. Phys. Lett. - 2020. -

V. 738. - P. 136860.

194. Brown P. A., Martin C. D., Shuford K. L. Aromaticity of unsaturated BEC 4 heterocycles (E = N, P, As, Sb, O, S, Se, Te). // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2019. - V. 21. - P. 18458-18466.

195. Murphy V. L., Farfan C., B. Kahr. Chiroptical structure-property relations in cyclo[18]carbon and its in silico hydrogenation products. // Chirality - 2018. - V. 30. - P. 325-331.

196. Srebro-Hooper M., Autschbach J. Calculating natural optical activity of molecules from first principles. // Ann. Rev. Phys. Chem. - 2017. - V. 68. - P. 399-420.

197. Setiawan D., Kraka E., Cremer D. quantitative assessment of aromaticity and antiaromaticity utilizing vibrational spectroscopy. // J. Org. Chem. - 2016. - V. 81. - P. 9669-9686

198. Волькенштейн М. В. Строение и физические свойства молекул, Издательство АН СССР, Москва, 1955, стр. 463-465.

199. (а) Шорыгин П. П. Интенсивность линии КР и проблемы органической химии. // Успехи Химии - 1950. - Т. 19 - С. 419.

(б) Шорыгин П. П. Комбинационное рассеяние света и сопряжение. // Успехи Химии - 197. - Т. 40 - С. 694.

(в) Шорыгин П. П. Новые возможности и пути применения в химии спектроскопии комбинационного рассеяния света. // Успехи Химии - 1978. - Т. 47 - С. 1697;

(г) Шорыгин П. П, Бурштейн К.Я. Применение методов квантовой химии при спектроскопических исследованиях органических соединений. // Успехи Химии -1981. - Т. 50 - С. 1345;

(д) Шорыгин П. П., Бурштейн К.Я. Сопряжение и периодическая система элементов. // Успехи Химии - 1991. - Т.60 - С.3.

200. Шорыгин П. П., Иванова Т.М. Зависимости интенсивности линий комбинационного рассеяния от частоты возбуждающего света. // Опт. и спектр. -1963- Т. 25 - С. 200.

201. Asay M., Jones C., Driess M. N-Heterocyclic carbene analogues with low-valent group 13 and group 14 elements: syntheses, structures, and reactivities of a new generation of multitalented ligands. // Chem. Rev. - 2011. - V. 111. - P. 354-396.

202. Lee V. Ya., Sekiguchi, A. Organometallic compounds of low-coordinate si, ge, sn and pb: from phantom species to stablecompounds. // Wiley: Hoboken, NJ - 2010.

203. Mizuhata Y., Sasamori T., Tokitoh N. Stable heavier carbene analogues. // Chem. Rev. -2009. - V. 109 - P. 3479-3511.

204. Kühl, O. N-heterocyclic germylenes and related compounds. // Coord. Chem. Rev. -2004. - V. 248. - P. 411-427.

205. Hill, N. J.; West, R. Recent developments in the chemistry of stable silylenes. // J. Organomet. Chem. - 2004. - V. 689. - P. 4165-4183.

206. (a) Arduengo III, A. J.; Harlow, R. L.; Kline, M. A stable crystalline carbene. // J. Am. Chem. Soc. - 1991. - V. 113. - P. 361-363.

(b) Arduengo III, A. J.; Dias, H. V. R.; Harlow, R. L.; Kline, M. Electronic stabilization of nucleophilic carbenes. // J. Am. Chem. Soc. - 1992. - V. 114.- P. 5530-5534.

207. Denk M., Lennon R., Hayashi R., West R., Belyakov A. V., Verne H. P., Haaland A..

Wagner M.. Metzler N. Synthesis and structure of a stable silylene. // J. Am. Chem. Soc.

- 1994 - V. 116. - P. 2691-2692.

208. Herrmann W. A., Denk M., Behm J., Schrerer W., Klingan F. R., Bock H., Solouki B., Wagner M. Stable cyclic germanediyls ("cyclogermylenes"): synthesis, structure, metal complexes, and thermolyses. // Angew. Chem. Int. Ed. - 1992. - V. 31. - P. 1485-1488.

209. (a) Gans-Eichler T., Gudat D., Nieger M. Tin analogues of "arduengo carbenes": synthesis of 1,3,2X -diazastannoles and transfer of sn atoms between a 1,3,2X2-diazastannole and a diazadiene. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2002. - V. 41. - P. 18881891.

(b) Gans-Eichler T., Gudat D., Nättingen K, Nieger M. The transfer of tin and germanium atoms from n-heterocyclic stannylenes and germylenes to diazadienes. // Chem. Eur. J. -2006. - V. 12. - P. 1162-1173.

210. Lappert M. F., Power P. P., Sanger A. R., Srivastava R. C. Metal and Metalloid Amides. // Ellis Horwood, Chichester - 1980.

11. Guzei I. A., Timokhin V. I., West R. [Bis(trimethylsilyl)amido-KN]{tert-butyl[(E)-2-(tert-butylimino)ethyl]amido-K2N,N'}tin(II), a key intermediate in the synthesis of 1,3-di-tert-butyl-2,3-dihydro-1H-1,3,2-diazastannole. // Acta Crystallogr. - 2006. - V. C62. - P. m90-m92.

212. Piskunov A. V., Aivaz'yan I. A.. Cherkasov V. K.. Abakumov G. A. New paramagnetic N-heterocyclic stannylenes: An EPR study. // J. Organomet. Chem. 2006 - V. 691. - P. 1531-1534.

213. Arduengo III A. J., Goerlich J. R.. Marshall W. J. A stable diaminocarbene. // J. Am. Chem. Soc. - 1995. - V. 117. - P. 11027-11028.

214. (a) Denk M. K., Rodezno J. M. Gupta, S.m Lough A. J. Synthesis and reactivity of subvalent compounds: Part 11. Oxidation, hydrogenation and hydrolysis of stable diamino carbenes. // J. Organomet. Chem. - 2001. - V. 617. - P. 242-253;

(b) Denk, M.; Thadani, A.; Hatano, K.; Lough, A. J. Steric Stabilization of Nucleophilic Carbenes // Angew. Chem. Int. Ed. - 1997. - V. 36. - P. 2607-2609.

215. Denk M., Green J. C., Metzler N., Wagner M. Electronic structure of a stable silylene: photoelectron spectra and theoretical calculations of Si(NRCHCHNR), Si(NRCHiCHiNR) and SiH2(NRCHCHNR). // J. Chem. Soc. Dalton. Trans. - 1994. - P. 2405-2410.

216. West R., Denk M. Stable silylenes: synthesis, structure, reactions. // Pure Appl. Chem. -1996. - V. 68. -P. 785-788.

217. Haaf M., Schmedake T. A., Paradise B. J., West R. Synthesis and reactivity of the stable silylene N,N'-di-tert-butyl-1,3-diaza-2-sila-2-ylidene. // Can. J. Chem. - 2000 - V. 78. -P.1526-1533.

218. (a) Hahn F. E., Jahnke M. C. Heterocyclic carbenes: synthesis and coordination chemistry. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2008. - V. 47. - P. 3122-3172.

(6) Bourissou D., Guerret O., Gabbaï F. P., Bertrand G. Stable Carbenes. // Chem. Rev.

- 2000. - V. 100. - P. 39-92.

219. Zabula A. V., Hahn F. E. Mono- and bidentate benzannulated N-heterocyclic germylenes, stannylenes and plumbylenes. // Eur. J. Inorg. Chem. - 2008. - P. 51655179.

220. Heinemann C., Müller T., Apeloig Y., Schwarz H. On the question of stability, conjugation, and "aromaticity" in imidazol-2-ylidenes and their silicon analogs. // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - V. 118 - P. 2023-2038.

221. Böhme C., Frenking G. Electronic structure of stable carbenes, silylenes, and germylenes. // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - V. 118. - P. 2039-2046.

222. Lehman J. F., Urquhart S. G., Ennis . E., Hitchcock A. P., Hatano K., Gupta S., Denk M. core excitation spectroscopy of stable cyclic diaminocarbenes, -silylenes, and -germylenes. // Organometallics - 1999. - V. 18. - P. 1862-1872.

223. Tuononen H. M., Roesler R., Dutton J. L., Ragogna P. J. Electronic Structures of Main-Group Carbene Analogues. // Inorg. Chem. - 2007.- V. 46. - P. 10693-10706.

224. Guha A. K., Sarmah S., Phukan A. K. Effect of substituents at the heteroatom on the structure and ligating properties of heterocyclic carbene, silylene, germylene and abnormal carbene: A theoretical study. // Dalton Trans. - 2010. - V. 39. - P. 7374-7383.

225. West R., Buffy J. J., Haaf M., Müller T., Gerhus B., Lappert M. F., Apeloig Y. Chemical shift tensors and nics calculations for stable silylenes. // J. Am. Chem. Soc. - 1998. - V. 120. - P. 1639-1640.

226. Schmid E. D., Topsom R. D. Raman intensity and conjugation. 5. A quantitative relationship between Raman intensity and the length of conjugation and an analysis of the Raman intensities of some substituted benzenes and biphenyls // J. Am. Chem. Soc. -1981. - V. 103. - P. 1628-1632.

227. Long D. The Raman Effect: a Unified Treatment of the Theory of Raman Scattering by Molecules. // John Wiley & Sons - 2001.

228. Leites L. A., Bukalov S. S., Denk M., West R., Haaf M. Raman evidence of aromaticity of the thermally stable silylene (tBuNCH=CHNtBu)Si:. // J. Mol. Struct. - 2000. - V. 550-551. P. - 329-335.

229. Leites L. A., Bukalov S. S., Zabula A. V., Garbuzova I. A., Mozer D. F., West R. The Raman spectrum and aromatic stabilization in a cyclic germylene. // J. Am. Chem. Soc. -2004. - V. 126 - P. 4114-4115.

230. Leites L. A., Magdanurov G. I., Bukalov S. S., Nolan S. P., Scott N. M., West R. Vibrational and electronic spectra and the electronic structure of an unsaturated Arduengo-type carbene. // Mendeleev Commun. - 2007. - V. 17. - P. 92-94.

231. Leites L. A., Bukalov S. S., Aysin R. R., Piskunov A. V., Chegerev M. G., Cherkasov V. K., Zabula A. V., West R. Aromaticity of an Unsaturated N-Heterocyclic Stannylene (HCRN)2SnII As Studied by Optical Spectra and Quantum Chemistry. Comparison in the Series (HCRN)2En, E = C, Si, Ge, Sn (R = t-Bu or Dip). // Organometallics — 2015. — Vol. 34. — P. 2278-2286.

232 (a) Zark P., Schäfer A., Mitra A., Haase D., Saak W., West R., Müller T. Synthesis and reactivity of N-aryl substituted N-heterocyclic silylenes. // J. Organomet. Chem. - 2010. - V. 695. - P. 398-408/

(6) Kong L., Zhang J., Cui C. N-Aryl substituted heterocyclic silylenes. // Dalton Trans. -2009. - P. 5444-5446.

233. Moser D. F., Guzei I. A., West R. Crystal structure of the stable silylene, N,N'-di-tert-butyl-1,3-diaza-2-silacyclopent-4-en-2-yliden. // Main Group Met. Chem. - 2001. - V. 24. - P 811-812.

234. Arduengo III A. J., Bock H., Chen H., Denk M., Dixon D. D., Green J. F., Herrmann W. A., Jones N. L., Wagner M., West R. Photoelectron spectroscopy of a carbene, silylene, germylene series. // J. Am. Chem. Soc. - 1994. - V. 116. - P. 6641-6649.

235. Li W., Hill N. J., Tomasik A. C., Bikzhanova G., West R. A New monomeric saturated N-heterocyclic silylene as a racemic mixture. // Organometallics - 2006. - V. 25. - P. 3802-3805.

236. West R., Moser D. F., Guzei I. A., Lee G.-H., Naka A., Li W., Zabula A. V., Bukalov S. S., Leites L. A. The Surprising Reactions of 1,3-Di-tert-butyl-2,2-dichloro-1,3-diaza-2-germa-4-cyclopentene. // Organometallics - 2006. - V. 25. - P. 2709-2711.

237. R. R. Aysin, S. S. Bukalov, L. A. Leites, A. V. Zabula. Optical spectra, electronic structure and aromaticity of benzannulated N-heterocyclic carbene and its analogues of the type C6H4(NR)2E: (E = Si, Ge, Sn, Pb). // Dalton Trans. - 2017. - Vol. 46. — P. 8774-8781.

238. Р. Р. Айсин, С. С. Букалов. Ароматичность Ненасыщенных N-Гетероциклических Карбенов и их Тяжелых Аналогов Согласно Методу EDDB. // Изв. АН, Сер. хим. -2021. - C. 706-714.

239. R. R. Aysin, L. A. Leites, S. S. Bukalov. Aromaticity of some carbenes and their heavier analogs in light of gauge-including magnetically induced current approach as a new magnetic criterium. // Int. J. Quantum Chem. - 2018. - P. e25759

240. Schleyer P. v. R. Introduction: Delocalization - pi and sigma. // Chem. Rev. - 2005. -V. 105. - P. 3433 -3435.

241. Meller A., Pfeiffer J., Noltemeyer M. Aza- und thia-2-germa(II)-indane und entsprechende 2,2'-spirobi(2-germaindane). // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1989 - V. 572 -P. 145-150.

242. Hahn F. E., Wittenbecher L., Le Van D., Zabula A. V. Benzimidazolin-2-stannylenes with N,N'-alkyl (me and et) and lewis base functional groups. // Inorg. Chem. - 2007 -V. 46 - P. 7662-7667.

243. R. R. Aysin, L. A. Leites, S. S. Bukalov, A. V. Zabula, R. West. Molecular Structures of N,N'-Dimethylbenzimidazoline-2-germylene and -stannylene in Solution and in Solid State by Means of Optical (Raman and UV-vis) Spectroscopy and Quantum Chemistry Methods. // Inorg. Chem. - 2016. - V. 55. - P. 4698-4700.

244. (a) Espinosa E., Molins E., Lecomte C. Hydrogen bond strengths revealed by topological analyses of experimentally observed electron densities. // Chem. Phys. Lett. -1998. - V. 285.- P. 170-173.

(б) Espinosa E., Alkorta I., Rozas I., Elguero J., Molins E. About the evaluation of the local kinetic, potential and total energy densities in closed-shell interactions. // Chem. Phys. Lett. - 2001. - V. 336. - P. 457-461.

245. Cotton J. D., Cundy C. S., Harris D. H., Hudson A., Lappert M. F., Lednor P. W. Photochemical synthesis and electron spin resonance characterisation of stable trivalent metal alkyls (Si, Ge, Sn) and amides (Ge and Sn) of Group IV elements. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1974. - P. 651-652.

246 (a) Harris D. H., Lappert M. F. Monomeric, volatile bivalent amides of group IVB

elements, M(NRX2)2 and M(NRXR2)2 (M=Ge, Sn, or Pb; Rx=Me3Si, R2=Me3C). // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1974. - P. 895-896.

(6) Harris D. H. , Lappert M. F., Pedley J. B., Sharp G. J. Bonding studies of compounds of Group 3-5 elements. Part XVIII. He(I) photoelectron spectra of bivalent homoleptic alkyls and amides, especially of Group 4 elements, and of tin(II) chloride and bromide. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1976. - P. 945-950.

247. (a) Heinicke J., Oprea A. Higher Carbene Homologues: Naphtho[2,3- d ]-1,3,2k2 -diazagermole, -diazastannole, and attempted reduction of 2,2- dichloronaphtho[2,3-d ]-1,3,2-diazasilole. // Heteroat. Chem. - 1998. - V. 9 - P. 439-444.

(6) Heinicke J., Oprea A., Kindermann M. K., Karpati T., Nyulaszi L., Veszpremi T. Unsymmetrical carbene homologues: isolable pyrido[b]-1,3,2X2-diazasilole, -germole and -stannole and quantum-chemical comparison with unstable pyrido[c] isomers. // Chem. Eur. J. - 1998. - V. 4 - P. 541-545.

248. (a) Pfeiffer J., Maringgele W., Noltemeyer M., Meller A. Reaktionen von germylenen mit aziden: iminogermane, azidogermane, tetrazagermole und hexaazadigermadispirododecane. // Chem. Ber. - 1989. - V. 122 - P. 245-252.

(6) Kuhl O., Lonnecke P., Heinicke J. Influence of anellation in unsaturated heterocyclic diaminogermylenes. // Polyhedron - 2001. - V. 20. - P. 2215-2222. (b) Hahn F. E., Wittenbecher L., Boese R., Blaser D. N,N'-bis(2,2-dimethylpropyl)benzimidazolin-2-ylidene: a stable nucleophilic carbene derived from benzimidazole. // Chem. Eur. J. - 1999. - V. 5. - P. 1931-1935.

(r) Gehrhus B., Lappert M. F., Heinicke J., Boese R., Blaser D. Synthesis, structures and reactions of new thermally stable silylenes. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1995. -P. 1931-1932.

249. Braunschweig H., Gehrhus B., Hitchcock P. B., Lappert M. F. Synthesis and characterisation of N',N"-disubstituted 1,2-phenylenebis(amido)tin(II) compounds; X-Ray structures of 1,2-C6H4|N(CH2But)|2Sn and 1,2-C6H4|N(SiMe3)|2Sn (tmeda). // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1995. - V. 621. - P. 1922-1928.

250. Hahn F. E., Heitmann D., Pape T. Synthesis and characterization of stable n-heterocyclic plumbylenes. // Eur. J. Inorg. Chem. - 2008. - P. 1039-1041.

251. (a) Hahn F. E, Wittenbecher L., Kühn M., Lügger T., Fröhlich R. A zwitterionic carbene-stannylene adduct via cleavage of a dibenzotetraazafulvalene by a stannylene. // J. Organomet. Chem. - 2001. - V. 617-618. - P. 629-634.

(6) Heitmann D., Pape T., Hepp A., Mück-Lichtenfeld C., Grimme S., Hahn F. E. Palladium and platinum complexes of a benzannulated n-heterocyclic plumbylene with an unusual bonding mode. // J. Am. Chem. Soc. - 2011. - V. 133. - P. 11118-11120. (b) Krupski S., Pöttgen R., Schellenberg I., Hahn F. E. Benzannulated N-heterocyclic germylenes and stannylenes with sterically demanding N,N'-substituents. // Dalton Trans.

- 2014. - V. 43. - P. 173-181.

(r) Krupski S., Schulte C., Koppetz H., Hepp A., Hahn F. E. Protic N-heterocyclic germylenes and stannylenes: synthesis and reactivity. // Organometallics - 2015. - V. 34

- P. 2624-2631.

252. Wilson E. B., Decius J. C., Cross P. C. Molecular Vibrations // Dover - NY - 1980.

253. Tsys K. V., Chegerev A. G., Fukin G. K., Starikov M. G., Piskunov A. V. Low-valent oligogermanium amidophenolate complex comprising a unique Ge4 chain // Mendeleev Commun. - 2020. - V. 30. - P. 205-208.

254. Chegerev M. G., Piskunov A. V., Tsys K. V., Starikov A. G., Jurkschat K., Baranov E. V., Stash A. I., Fukin G. K. Insight into the electron density distribution in an O,N-Heterocyclic stannylene by high-resolution X-Ray diffraction analysis. // Eur. J. Inorg. Chem. - 2019. - P. 875-884.

255. Tsys K. V., Chegerev M. G., Fukin G. K., Piskunov A. V. Stable O,N-heterocyclic plumbylenes bearing sterically hindered o-amidophenolate ligands. // Mendeleev Commun. - 2018. - V. 28. - P. 527-529.

256. R. R. Aysin, S. S. Bukalov, L. A. Leites, A. V. Lalov, K. V. Tsys, A. V. Piskunov. Aromaticity Suppression by Intermolecular Coordination. Optical Spectra and Electronic Structure of Heavy Carbene Analogues with an Amidophenolate Backbone. // Organometallics - 2019. - Vol. 38. - P. 3174-3180.

257. K. V. Arsenyeva, I. V. Ershova, M. G. Chegerev, A. V. Cherkasov, R. R. Aysin, A.V. Lalov, G. K. Fukin, A. V. Piskunov. Reactivity of O,N-heterocyclic germylene and stannylene towards p-dithio-bis(tricarbonyliron). // J. Organomet. Chem. - 2020. - Vol. 927. - P. 121524.

258. Fontal B., Spiro T. G. Raman Spectra and Metal-Metal Bonds. Force constants and bond polarizability derivatives for hexamethyldisilicon -germanium -tin and -lead. // Inorg. Chem. - 1971. - V. 10. - P. 9-13.

259. Bukalov S. S., Leites L. A., Lu V., Tilley T. D. Order-disorder phase transition in poly(di-n-butylstannane) observed by uv-vis and raman spectroscopy. // Macromolecules

- 2002. - V. 35. - P. 1757-1761.

260. (a) Saravanakumar S., Oprea A. I., Kindermann M. K., Jones P. G., Heinicke J. Anellated N-heterocyclic carbenes: 1,3-dineopentylnaphtho[2,3-d]imidazol-2-ylidene: synthesis, KOH addition product, transition-metal complexes, and anellation effects. // Chem. Eur. J. - 2006. - V. 12. - P. 3143-3154.

(6) Zabula A. V., Guzei I. A., West R., Li J., Rogachev A. Yu. Oligomerization of N-heterocyclic silylene into zwitterionic silenes. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2016. - V. 55.

- P. 13465-13469.

261. (a) Ullah F., Bajor G., Veszpremi T., Jones P. G., Heinicke J. W. Stabilization of unsymmetrically annelated imidazol-2-ylidenes with respect to their higher group 14 homologues by n-/n-HOMO inversion. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2007. - V. 46. - P. 2697-2700.

(6) Zabula A. V., Rogachev A. Yu., West R. Self-Assembly of N-Heterocyclic Derivatives of Divalent Germanium, Tin, and Lead. // Chem. Eur. J. - 2014. - V. 20. - P. 16652-16656.

262. (a) Driess M., Yao S., Brym M., Wüllen C., Lentz D. A new type of N-heterocyclic silylene with ambivalent reactivity. // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - V. 128 - 9628-9629. (6) Driess M., Yao S., Brym M., Wüllen C., A Heterofulvene-like germylene with a betain reactivity. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2006. - V. 45. - P. 4349 -4352.

263. Wang W., Inoue S., S. Yao, Driess M. Reactivity of N-heterocyclic germylene toward

ammonia and water. // Organometallics - 2011. - V. 30. - P. 6490-6494.

264. L. A. Leites, R. R. Aysin, S. S. Bukalov, S. Yao, M. Driess. The Stufy of the Structure of the Six-membered Unsaturated N-Heterocyclic Silylene LSi: and Related Compounds by the Methods of Optical (Raman,IR, UV-vis) Spectroscopy. // J. Mol. Struct. — 2018. — Vol. 1166. — P. 311-314.

265. Mironov V. A., Sobolev E. V., Elizarova A. N., Some general characteristic properties of substituted cyclopentadienes. // Tetrahedron - 1963. - V. 19. - P. 1939-1958.

266. (a) Lee V. Ya., Ito Y., Sekiguchi A., Gornitzka H., Gapurenko O. A., Minkin V. I., Minyaev R. M. Pyramidanes. // J. Am. Chem. Soc. - 2013 - V. 135 - P. 8794-8797.

(6) Lee V. Ya., Gapurenko O. A., Ito Y., Meguro T., Sugasawa H., Sekiguchi A., Minyaev R. M., Minkin V. I., Herber R., Gornitzka H. Pyramidanes: the covalent form of the ionic compounds. // Organometallics - 2016 - V. 35. - P. 346-356.

267. Sekiguchi A., Matsuo T., Watanabe H. Synthesis and characterization of a cyclobutadiene dianion dilithium salt: evidence for aromaticity. // J. Am. Chem. Soc. -2000. - V. 122. - P. 5652-5653.

268. Shainyan B. A., Sekiguchi A. Computational study of tetrasilylcyclobutadiene dianion and its dilithium salt. 6e-6c three-dimensional aromaticity // J. Mol. Structure: Theochem -2005. - V. 728. - P. 1-5.

269. Takanashi K., Inatomi A., Lee V. Ya., Nakamoto M., Ichinohe M., Sekiguchi A. tetrakis(trimethylsilyl)cyclobutadiene dianion alkaline earth metal salts: new members of the 6n-electron aromatics family. // Eur. J. Inorg. Chem. - 2008. - P. 1752-1755.

270. Placzek G. Rayleigh scattering and Raman effect 2nd ed.// Marx Handbuch der Radiologie - 1934 - V. 6 II - P. 209-374.

271. L. A. Leites, R. R. Aysin, S. S. Bukalov, V. Ya. Lee, H. Sugasawa, A. Sekiguchi. The study of bonding in pyramidanes [(Me3Si)4C4]E (E . Ge, Sn, Pb) by optical (Raman, UV-vis) spectroscopy and quantum-chemical methods. // J. Mol. Struct. — 2017. — Vol. 1130. — P. 775-780.

272. R. R. Aysin, S. S. Bukalov. Three-Dimensional Aromaticity in Pyramidanes C4R4E, E = Ge, Sn, Pb, P+, BCl and Ge4R4Ge. // Mendeleev Comm. — 2021. — Vol. 31. — P. 481483.

273. E. Maslowsky Jr. Vibrational spectra of organometallic compounds. // Wiley - New York London Sydney Toronto - 1977. - P. 528.

274. Leites L. A., Zabula A. V., Bukalov S. S., Korlyukov A. A., Koroteev P. S., Maslennikova O. S., Egorov M. P., Nefedov O. M. Experimental and theoretical study of vibrational spectra and structure of dihalogermylene and dihalostannylene complexes with 1,4-dioxane and triphenylphosphine. // J. Mol. Structure - 2005. - V. 750. - P. 116122.

275. (a) Bader R. F. W., Essen H. The characterization of atomic interactions. // J. Chem. Phys. - 1984. - V. 80 - P. 1943.

(6) Cremer D., Kraka E. Chemical Bonds without Bonding Electron Density - Does the difference electron-density analysis suffice for a description of the chemical bond? // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1984. - V. 23 - P. 627-628.

(b) Macchi P., Proserpio D. M., Sironi A. Why the accumulation of electron density

appears weak or absent in certain covalent bonds. // J. Am. Chem. Soc. - 1988. - V. 120. - P. 13429-13435.

(r) Macchi P., Proserpio D. M., Sironi A. Electron density of semi-bridging carbonyls. metamorphosis of co ligands observed via experimental and theoretical investigations on [FeCo(CO)8]-. // J. Am. Chem. Soc. - 2002. - V. 124. - P. 14173-14184.

276. Wang Y.-G., Matta C., Werstiuk N. H. Comparison of localization and delocalization indices obtained with Hartree-Fock and conventional correlated methods: Effect of Coulomb correlation. // J. Comput. Chem. - 2003. - V. 24. - P. 1720-1729.

277. Andrews D. C., Davidson G. Vibrational spectra of and bonding in (cyclobutadiene)iron tricarbonyl. // J. Organomet. Chem. - 1972. - V. 36. - P. 349-354.

278. Lee V. Ya., Ito Y., Gapurenko O. A., Sekiguchi A., Minkin V. I., Minyaev R. M. Pentagermapyramidane: crystallizing the "transition-state" structure. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2015 - V. 54. P. - 5654 -5657.

279. Lee V. Ya., Sugasawa H., Gapurenko O. A., Minyaev R. M., Minkin V. I., Gornitzka H., Sekiguchi A. A cationic phosphapyramidane. // Chem. Eur. J. - 2016. V.- 22. - P. 17585 -17589.

280. Lee V. Ya., Sugasawa H., Gapurenko O. A., Minyaev R. M., Minkin V. I., Gornitzka H., Sekiguchi A. From borapyramidane to borole dianion. // J. Am. Chem. Soc. - 2018. - V. 140. - P. 6053-6056.

281. Cai J., Davies A. G. Ene reactions of allylic derivatives of silicon germanium tin and lead with N-phenyltriazolinedione: the effect of varying the metal. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. - 1992. - V. 2. - P. 1743-1746.

282. Lichtenberg C., Okuda J. Structurally Defined allyl compounds of main group metals: coordination and reactivity. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2013. - V. 52. - P. 5228-5246.

3

283. (a) Krebs K. M., Wiederkehr J., Schneider J., Schubert H., Eichele K., Wesemann L. n -Allyl coordination at tin(II). reactivity towards alkynes and benzonitrile. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2015. - V. 54. P. 5502-5506.

(6) Weiß S., Auer M., Eichele K., Schubert H., Wesemann L. n3-allyl coordination at Pb(II). // Organometallics - 2019. - V. 38. - P. 417-423.

33

284. R. R. Aysin, S. S. Bukalov. Four Electron Aromaticity in r -Allyltetrylenes Ar-E-\ -Allyl E= Si, Ge, Sn, Pb. // J. Mol. Struct. —2021. — Vol. 1242. — P. 130735.

285. Summerscales O. T., Wang X., Power P. P. Cleavage of the Sn-Sn Multiple bond in a distannyne by cyclooctatetraene: formation of the n-bound inverse sandwich complex [(Ar'Sn)2(p2-n2:n3-cot)]. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2010. - V. 49. - P. 4788 - 4790.

286. Jones J. N., Moore J. A., Cowley A. H., Macdonald C. L. B. Group 14 triple-decker cations. // Dalton Trans. - 2005. - V. 24. - P. 3846-3851.

287. Jutzi P. The Pentamethylcyclopentadienylsilicon(II) cation: synthesis characterization and reactivity. // Chem. Eur. J. - 2014. - V. 20. - P. 9192 - 9207.

288. Green M. L. H., Nagy P. L. I. Allyl metal complexes. // Advances in Organometallic Chemistry - 1965. - P. 325-363.

289. Schilling B. E. R., Hoffmann R., Faller J. W. Effect of ligand asymmetry on the structure and reactivity of CpMLL'(allyl) (Cp = cyclopentadienyl M = metal L = ligand) and -(ethylene) complexes // J. Am. Chem. Soc. - 1979. - V. 101. - P. 592-

290. Leites L. A., Aysin R. R., Bukalov S. S., Kononova E. G., Perekalin D. S. Vibrational spectrum and electronic structure of 11-vertex nido-tricarbaborane 7,8,9-C3B8Hi2 as compared to isostructural [7,9-C2B9Hi2]- species. // INEOS OPEN - 2019. - V. 2. - P. 105-111.

293. McEwen A. B., Schleyer P. v. R. In-plane aromaticity and trishomoaromaticity: a computational evaluation. // J. Org. Chem. - 1986. - V. 51. - 4357-4368.

294. Lee V. Ya., McNeice K., Ito Y., Sekiguchi A. A blue digermene (tBu2MeSi)2Ge=Ge(SiMetBu2)2. // Chem. Commun. - 2011. - V. 47. P.- 3272-3274,

295. Lee V. Ya., McNiece K., Ito Y., Sekiguchi A., Geinik N., Becker J. Y. Tetrakis(di-tert-butylmethylsilyl)digermene: synthesis, structure, electrochemical properties, and reactivity. // Heteroatom Chem. - 2014. - V. 25. - P. 313-319.

296. V. Ya. Lee, A. Sekiguchi in Reedijk J., Peppelmeier K. (Eds.) // Comprehensive Inorganic Chemistry II Elsevier: Oxford UK - 2013. - V. 1. - Ch. 1.11 - P. 289.

297. Hayakawa N., Sugahara T., Numata Y., Kawaai H., Yamatani K., Nishimura Sh., Goda Sh., Suzuki Y., Tanikawa T., Nakai H., Hashizume D., Sasamori T., Tokitoh N., Matsuo T. 1,2-Dihalodigermenes bearing bulky eind groups: synthesis, characterization, and conversion to halogermylenoids. // Dalton Trans. -2018. - V. 47. - P. 814-822.

298. Tokitoh N., Kishikawa K., Okazaki R., Sasamori T., Nakata N., Takeda N. Synthesis and characterization of an extremely hindered tetraaryl-substituted digermene and its unique properties in the solid state and in solution. // Polyhedron - 2002. - V. 21. - P. 563-577.

299 (a) Goldberg D. E., Harris D. H., Lappert M. F., Thomas K. M. A new synthesis of divalent group 4B alkyls M[CH(SiMe3)2]2(M = Ge or Sn), and the crystal and molecular and molecular strcuture of the tin compound. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1976. -P. 261-262.

(6) Davidson P. J., Harris D. H., Lappert M. F. Subvalent Group 4B metal alkyls and amides. Part I. The synthesis and physical properties of kinetically stable bis[bis(trimethysilyl)methyl]-germanium(II), -tin(II), and -lead(II). // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1976. - P. 2268-2274.

(b) Fjeldberg T., Haaland A., Schilling B. E. R., Lappert M.F., Thorne A. J. Subvalent group 4B metal alkyls and amides. Part 8. Germanium and tin carbene analogues MR2[M = Ge or Sn, R = CH(SiMe3)2]: syntheses and structures in the gas phase (electron diffraction); molecular-orbital calculations for MH2 and GeMe2. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1986. - P. 1551-1156.

(r) Goldberg D. E., Hitchcock P. B., Lappert M. F., Thomas K. M., Thorne A. J., Fjeldberg T., Haaland A., Schilling B. E. R. Subvalent Group 4B metal alkyls and amides. Part 9. Germanium and tin alkene analogues, the dimetallenes M2R4[M = Ge or Sn, R = CH(SiMe3)2]: X-ray structures, molecular orbital calculations for M2H4, and trends in the series M2R4[M = C, Si, Ge, or Sn; R'= R, Ph, CôH2Me3-2,4,6, or CôH3Et2-2,6]. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1986. - P. 2387-2394.

300. Aysin R. R., Bukalov S. S., Leites L. A., Lee V. Ya., Sekiguchi A. Electronic Structure and Conformational Isomerism of the Digermene (tBu2MeSi)2Ge=Ge(SiMetBu2)2 as Studied by Temperature-Sependent Raman and UV-vis Spectra and Quantum-chemistry Calculations. // J. Organomet. Chem. - 2019. - V. 892. - P. 18-23.

301. Kira M., Iwamoto T., Maruyama T., Kabuto C., Sakurai H. Tetrakis(trialkylsilyl)digermenes. Salient effects of trialkylsilyl substituents on planarity around the ge=ge bond and remarkable thermochromism. // Organometallics - 1996. - V. 15. - P. 3767-3769.

302. Sekiguchi A., Inoue S., Ichinohe M., Arai Y. Isolable anion radical of blue disilene (tBu2MeSi)2Si=Si(SiMetBu2)2 formed upon one-electron reduction: synthesis and characterization. // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V. 126. - P. 9626-9629.

303. (a) Parker J. H. Jr., Feldman D. W., Ashkin M. Raman scattering by silicon and germanium. // Phys. Rev. - 1967 - V. 155. - P. 712-714,

(b) Wakaki M., Iwase M., Show Y., Koyama K., Sato S., Nozaki S., Morisaki H. Raman spectroscopy of germanium films deposited with cluster-beam technique. // Physica B: Condensed Matter. - 1996. - V. 219/220. - P. 535-537.

304. Bukalov S. S., Mikhalitsyn L. A., Leites L. A., Domrachev G. A., Domracheva E. G., Kaverin B. S., Ob'edkov A. M. Micro-Raman study of the solid products of thermal decomposition of tetraalkylgermanes. // Mendeleev Commun. - 2003. - P. 251-252.

305. Bleckmann P., Minkwitz R., Neumann W. P., Schriewer M., Thibud M., Watta B. Dimethyl germylene insertion into a strained C-Ge bond and matrix isolation of tetramethyl digermene Me2Ge=GeMe2. // Tetrahedron Lett. - 1984 - V. 25. - P. 24672470.

306. Sasamori T., Miyamoto H., Sakai H., Furukawa Y., Tokitoh N. Azadigermiridines by Addition of Diazomethane or Trimethylsilyldiazomethane to a Digermene. // Organometallics - 2012. - V. 31. - P. 3904-3910.

307. Fontal B., Spiro T.G. Raman spectra and metal-metal bonds. Force constants and bond polarizability derivatives for hexamethyldisilicon, -germanium, -tin, and -lead. // Inorg. Chem. - 1971. - V. 10. - P. 9-13.

308. Bukalov S. S, Leites L. A., Krylova I. V., Egorov M. P. UV and Raman study of thermochromic phase transition in poly(di-n-hexylgermane). // J. Organomet. Chem. -2001. - V. 636. - P. 164-171.

309. (a) Mondal K. C., Samuel P. P., Tretiakov M., Singh A. P., Roesky H. W., Stückl A. C., Niepötter B., Carl E., Wolf H., Herbst-Irmer R., Stalke D. Easy Access to silicon(0) and silicon(ii) compounds. // Inorg. Chem. - 2013. - V. 52. - P. 4736-4743.

(b) Wang Y., Xie Y., Wei P., King R. B., Schaefer H. F. III, Schleyer P. v. R., Robinson G. H. A stable silicon (0) compound with a Si=Si double bond. // Science - 2008. - V. 321. - P.1069-1071.

(c) Sidiropoulos A., Jones C., Stasch A., Klein S., Frenking G. N-Heterocyclic carbene stabilized digermanium(0). // Angew. Chem., Int. Ed. - 2009. - V. 48. - P. 9701-9704.