Численное моделирование роста поликристаллического кремния из хлоридных соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Бровин, Дмитрий Сергеевич

• Бровин, Дмитрий Сергеевич
• кандидат физико-математических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Бровин, Дмитрий Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Кремний, его свойства и основные способы получения.

1.2. Моделирование сименс-процесса.

1.3. Объёмное реагирование и процессы на поверхности кремния.

1.4. Устойчивость роста поликристаллической поверхности.

2. ЧИСЛЕННАЯ' МОДЕЛЬ РОСТА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ ИЗ ХЛОРИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

2.1. Моделирование турбулентного течения и теплообмена в реакторе.

2.1.1. Осредненные уравнения газовой динамики.

2.1.2. Модель турбулентности.

2.1.3. Вычислительная сетка.

2.1.4. Верификация модели.

2.2. Учет объёмного химического реагирования.

2.3. Модель роста кристаллического кремния из газовой фазы.

2.3.1. Квазиравновесная термодинамическая модель.

2.3.2. Проверка и настройка модели роста кремния.

2.4. Моделирование сопряженных процессов.

2.4.1. Теплообмен излучением.

2.4.2. Нагрев стержней электрическим током.

3. УСТОЙЧИВОСТЬ РОСТА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ.

3.1. Аналитический критерий устойчивости.

3.2. Уточнение критерия.

3.3. Оценка влияния трёхмерности возмущений.

3.4. Проверка критерия образования пористых структур.

4. МОДЕЛИРОВАНИЕ РАБОТЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ УСТАНОВОК.

4.1. Структура течения-в реакторах.

4.2. Свободно-конвективный режим работы реактора.

4.3. Способы включения стержней в электрическую цепь.

4.4. Воздействие близкорасположенных к стержням струй.

5. УПРОЩЁННАЯ МОДЕЛЬ СИМЕНС-ПРОЦЕССА.

5.1. Двухслойная модель процесса.

5.2. Примеры параметрических исследований.

5.3. Сравнение с равновесными расчетами.

5.4. Обсуждение предложенных в литературе эффективных реакций.

5.5. Возможности оптимизации процесса.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Численное моделирование роста поликристаллического кремния из хлоридных соединений»

Кремний является основой для построения современных полупроводниковых приборов, применяющихся в различных электронных устройствах, начиная от простейших выпрямителей электрического тока и заканчивая микропроцессорами компьютеров. Кроме того, кремний является основным элементом для солнечной энергетики, так как 90% всех солнечных элементов в мире изготавливаются на кремниевых подложках. Причем, для изготовления солнечных элементов используются как поликристаллические так монокристаллические кремниевые подложки. Последнее десятилетие количество получаемой с помощью солнечных батарей энергии растёт в среднем на 40% в год и на ближайшее будущее прогнозируется только увеличение темпов роста. Современная промышленность нуждается во всё больших количествах чистого кремния. Отсюда вытекает высокая актуальность выбранной для исследования темы.

Основной технологией получения чистого кремния в настоящее время является газофазный метод, идея которого заключается в получении кремнийсодержащих соединений из кремния металлургического качества и последующего восстановления чистого кремния на затравочных кристаллах. В результате получают поликристаллический кремний высокого качества, который в дальнейшем используются либо для изготовления солнечных элементов, либо в качестве сырьевого материала для выращивания монокристаллов кремния. Понимание физико-химических процессов, протекающих в ростовой камере, исключительно важно для повышения производительности реакторов, качества получаемого материала, а также снижения затрат энергии и реагентов. В данной работе рассматривается самая распространенная технология восстановления поликристаллического кремния, в которой в качестве затравки используются кремниевые стержни, нагреваемые до высокой температуры электрическим током. Такая технология получения кремния впервые была применена в компании Siemens и теперь носит общепринятое название сименс-процесса.

Экспериментальное исследование данной технологии представляет собой чрезвычайно трудоёмкую и дорогостоящую процедуру, так как в виду высоких температур (порядка 1200 °С), повышенного давления в камере реактора и агрессивной среды, какие-либо экспериментальные измерения крайне затруднены. Кроме того, промышленный процесс непрерывно протекает в течение нескольких суток и требует огромных затрат электроэнергии и реагентов, а проблема хранения и переработки продуктов реакции, оставляет возможность хоть какого-то минимального экспериментального исследования только крупным химическим предприятиям с соответствующей инфраструктурой. В связи с этим, задача адекватного численного моделирования роста поликристаллического кремния представляет большой практический интерес. В настоящей работе разработана детальная модель процесса получения поликристаллического кремния из газообразных хлоридных соединений. В виду сложности задачи, включающей одновременное моделирование большого количества процессов, она поддается только численному анализу. Последний позволяет уточнить особенности ростового процесса и осуществить его оптимизацию при существенно меньшем количестве физических экспериментов, что составляет практическую ценность представляемой диссертации.

Одной из сложных и нерешенных проблем роста является появление на относительно гладкой и однородной поверхности кремниевых стержней областей с резко нарушенной крупномасштабной структурой, получивших наименование «попкорна». Отличительной чертой «попкорна» являются тонкие окружные щели между возмущениями. В таких областях наблюдается повышенное содержание посторонних примесей. Обычно «попкорн» возникает на конечных стадиях роста, ограничивая тем самым производительность реактора, если требуется получать сверхчистый кремний. В связи с повышением требований к качеству получаемого материала рекомендации по подавлению «попкорна» увеличивают актуальность и практическую ценность выбранной темы.

На настоящий момент отсутствуют адекватные модели сименс-процесса, обладающие достаточной предсказательной силой. Это вызвано огромной трудоемкостью расчетов и недостаточной разработанностью моделей роста, турбулентного течения в камере, причем, не только на техническом, но и на научном уровне. Поэтому предлагаемая работа обладает существенной научной новизной. В работе предложена модель роста поликристаллического кремния из хлоридных соединений, критерий устойчивости роста поликристаллического кремния, а также модель турбулентности, способная адекватно описывать течение газовой смеси в сименс-реакторе. Стоит отметить, что модель роста кремния может быть использована для описания процесса осаждения кремния из газовой фазы не только в сименс-реакторе, а в любых установках, где рост производится из смеси хлорсиланов с водородом.

Основной целью работы является предложение адекватной и работоспособной модели реактора, позволяющей предсказывать последствия модернизаций и оптимизировать производственный процесс поликремния.

Для достижения поставленной цели необходимо решить несколько задач:

1) Разработать детальную математическую модель роста поликристаллического кремния из хлоридных соединений. Помимо встраивания атомов в кристаллическую решетку, модель должна описывать сложную структуру турбулентного течения газовой смеси в реакторе, объемное реагирование, теплообмен в установке (включая излучение) и нагрев стержней электрическим током.

2) Предложить критерий, позволяющий судить о возможности роста поликристаллического кремния без образования пористых структур («попкорна»),

3) Выявить общие закономерности и специфические черты физико-химических процессов, протекающих в ростовой камере, а также факторы, существенно влияющие на процесс роста и его эффективность.

4) Основываясь на полученных результатах, предложить упрощенную модель, пригодную для параметрических исследований.

5) Провести параметрические исследования, направленные на изучение зависимости эффективности использования прекурсоров, затрат энергии, скорости роста от основных технологических параметров, таких как давление в реакторе, расходы исходных компонент, температуры поверхности стрежней и т.д.

6) Дать рекомендации по возможным улучшениям конструкции реакторов и режимов их работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Бровин, Дмитрий Сергеевич

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе выполнения диссертационной работы были достигнуты следующие результаты:

1) Впервые сформулирована, проверена сравнением с экспериментом и использована для практических расчётов трехмерная модель процесса выращивания поликристаллического кремния из газовой фазы, включающая в себя турбулентное течение газовой смеси в реакторе, объемное и поверхностное реагирование, теплообмен в установке (включая излучение) и нагрев стержней электрическим током. Модель позволяет находить производительность установки, потребляемую установкой мощность, делать выводы о структуре получаемого материала, а также обнаруживать проблемные места конструкций. Фактически, численное моделирование способно заменить дорогостоящее экспериментальное исследование процесса.

2) Впервые сформулирован критерий устойчивости роста поликристаллического кремния по сименс-технологии, позволяющий предсказывать образование или отсутствие областей «попкорна» на стержнях в заданных условиях работы установки. Даны рекомендации по повышению устойчивости роста.

3) Проанализированы процессы, сопровождающие рост поликристаллического кремния по сименс-технологии. Исследована структура течения газовой смеси, что невозможно сделать экспериментально в действующем промышленном реакторе. Показано влияние устройства системы подачи газа на производительность реактора и качество получаемого материала. На основе расчетов даны некоторые общие рекомендации по практической компоновке реакторов и организации процесса роста.

4) Предложена упрощенная модель, способная предсказывать интегральные характеристики процесса без трудоёмкого полномасштабного моделирования. С помощью данной модели возможно за достаточно короткое время проводить параметрические исследования процесса. Программный продукт на основе данной модели может использоваться непосредственно компаниями, изготавливающими сименс-реакторы или производящими поликристаллический кремний по сименс-технологии.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Бровин, Дмитрий Сергеевич, 2008 год

1. Hilary Flynn and Travis Bradford. "Polysilicon: Supply, Demand & Implications for the PV Industry". Prometheus Institute, www.prometheus.org, 2006

2. Oda, Hiroyuki, Tokuyama. VLD at a Glance. 3rd Solar Silicon Conference, April 2006, Munich, Germany

3. Hilary Flynn, Travis Bradford, An Assessment of the Global Silicon Production Capacity and Implications for the PV Industry, Solar 2006 Conference, Denver, Colorado

4. Елютин A.B., Иванов JI.C, Нечаев B.B. Физико-химическая модель получения поликристаллического кремния из SiHCb- Создание материалов с заданными совйствами: методология и моделирование. М.:МИФИ, 2004, с. 122-123

5. Елютин А.В., Иванов JI.C, Нечаев В.В. Митин В.В, Назаркин Д.В. Моделирование процесса получения поликремния в реакторе п-18. Тезисы докладов IV Российской конференции (Кремний 2007). -М.:МИСиС, 2007. с. 35-37.

6. G. del Coso, I. Tobir as, С. Canizo, A. Luque. Journal of Crystal Growth 299 (2007) 165170. Temperature homogeneity of polysilicon rods in a Siemens reactor

7. G. del Coso, C. del Canizo, and A. Luque. Journal of The Electrochemical Society, 155 (6) D485-D491 (2008). Chemical Vapor Deposition Model of Polysilicon in a Trichlorosilane and Hydrogen System

8. V.S. Ban and S.L.Gilbert, J.Electrochem.Soc., 122, 1382 (1975). Chemical Processes in Vapor Deposition of Silicon

9. F. Langlais, F. Hottier, and R. Cadoret, J.Cryst.Growth, 56, 659 (1982). Chemical vapour deposition of silicon under reduced pressure in a hot-wall reactor: Equilibrium and kinetics

10. K.L. Knutson, R.W. Carr, W.H. Liu, and S.A. Campbell, J.Cryst.Growth, 140, 191 (1994). A kinetics and transport model of dichlorosilane chemical vapor deposition

11. Кожитов JI.B., Косушкин В.Г., Крапухин В.В, Пархоменко Ю.Н. Технология материалов микро- и наноэлектроники. -М.: МИСИС, 2007. 544 с.14 1516 17 [18 [19 [20 [21 [22 [23 [24 [25 [26 [27 [28 [29 [30

12. Horng-Chih Lin, et al. Appl. Phys. Lett. 63 (10), 6 September 1993, p. 1351. Growth of undoped polycrystalline Si by an ultrahigh vacuum CVD system

13. R.Drosd and J.Washburn, J. Appl. Phys. 53, 397 (1982). Some observations on the amorphous to crystalline transformation in silicon

14. A.A. Baski, S.C. Erwin, L.J. Whitman. Surface Science 392 (1997) 69-85 The structure of silicon surfaces from (001) to (111)

15. M. L. Wise, B. G. Koehler, P. Gupta, P. A. Coon and S. M. George. Comparison of hydrogen desorption kinetics from Si(l 11)7 x 7 and Si(100)2 x 1. Surface Science. Volume 258, Issues 1-3, 2 November 1991, Pages 166-176

16. R.D. Schell, D.Rieger, et all. Phys. Rev. B. 32 (1985) 8057. Electronic properties and bonding sites for chlorine chemisorption on Si(l 11)-(7><7)

17. P. Gupta, P.A. Coon, B.G. Koehler, S.M. George. Surface Science 249 (1991) 92-104. Desorption product yields following Cl2 adsorption on Si(lll) 7x7: coverage and temperature dependence

18. U. Janson and K.J. Uram, J. Chem. Phys. 91 (1987) 7978. The adsorption of hydrogen on Si(l 11)-7><7 as studied by multiple internal reflection spectroscopy.

19. P. Gupta, V. L. Colvin, and S. M. George. Phys. Rev. B. 37 (1988) 8234. Hydrogen desorption kinetics from monohydride and dihydride species on silicon surfaces

20. C.M. Greenlief, S.M. Gates, and P.A. Holbert. J. Vac. Sci. Technol. A 7 (1989) 1845. Reaction kinetics of surface silicon hydrides.

21. H. Wagner, R. Butz, U. Backes, D. Bruchmann Solid State Coramun. 38 (1981) 1155. Hydrogen vibrations on Si (111)

22. P. Bratu, K. L. Kompa and U. Hofer. Optical second-harmonic investigations of H2 and D2 adsorption on Si (100) 2 x 1: the surface temperature dependence of the sticking coefficient. Chemical Physics Letters. Volume 251, Issues 1-2, 1996, Pages 1-7.

23. J.J. Boland and J.S. Villarrubia, Phys. Rev. B. 41 (1990) 9865. Formation of Si(lll)-(1 x l)Cl

24. J.J. Boland, Surf. Sci. 244 (1991) 1. The importance of structure and bonding in semiconductor surface chemistry: hydrogen on the Si(l 11)-7 x 7 surface

25. P.A. Coon, P. Gupta, M.L. Wise, S.M. George. J. Vac. Sci. Technol. A, Vol.10, No.2, 1992. Adsorption and desorption kinetics for SiH2C12 on Si(l 11) 7x7

26. P. Gupta, P.A. Coon, B.G. Koehler, S.M. George. J. Chem. Phys. 93(4), 1990, 2827-2835. Adsorption and desorption kinetics for SiC14 on Si(l 11) 7x7

27. L. J. Whitman, S. A. Joyce, J. A. Yarmoff, F. R. McFeely, L. J. Terminello. Surface Science, 232, 297-306 (1990). The chemisorption of chlorosilanes and clorine on Si(l 11)7x7

28. J.A. Yarmoff, D.K. Shuh, T.D. Durbin, C.W. Lo, D.A. Lapiano-Smith, F.R. McFeely and F.J. Himpsel, "Atomic Layer Epitaxy of Silicon by Dichlorosilane Studied with Core Level Spectroscopy", J. Vac. Sci. Technol. A 10, 2303-2307 (1992)

29. A. C. Dillon, M. L. Wise, M. B. Robinson, and S. M. George. J. Vac. Sci. Technol. A, Vol. 13, No. 1, Jan/Feb 1995. Adsorption and decomposition of trichlorosilane and trichlorogermane on porous silicon and Si( 100)2x1 surfaces

30. Maurizio Masi, Valeria Bertani, Carlo Cavallotti, Sergio Carra. Materials Chemestry and Physics 66 (2000) 229-235. Towards a multiscale approach to the growth of silicon films by chemical vapor deposition

31. Sergio Carra, Maurizio Masi. Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. Volume 37, Issue 1 (1998) p. 1 46. Kinetic approach to materials synthesis by gas-phase deposition.

32. Jungheum Yun, David S. Dandy. Diamond and Related Materials 9 (2000) 439-445. Model of morphology evolution in the growth of polycrystalline p-SiC films.

33. Paritosh, D.J.Srolovitz, C.C.Battaile, X.Li, and J.E.Butler. Acta Materialia, Volume 47, Issue 7, 28 May 1999, Pages 2269-2281. Simulation of faceted film growth in two-dimensions: microstructure, morphology and texture

34. Chr.N.Nanev. Journal of Crystal Growth, Volume 212, Issues 3-4, May 2000, Pages 516521. Polyhedral (in-)stability by increasing supersaturation — maximum rate of stable growth.

35. Christo N.Nanev. Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials, Volume 35, Issue 1, 1997, Pages 1-26. Polyhedral instability— skeletal and dendritic growth

36. W.W.Mullins and R.F. Sekerka, J. Appl. Phys. 34, 323, (1963). Morphological Stability of a Particle Growing by Diffusion or Heat Flow

37. W.W.Mullins and R.F. Sekerka, J. Appl. Phys. 35, 444, (1964). Stability of a Planar Interface During Solidification of a Dilute Binary Alloy.

38. Nichols F.A. Transactions of the American Institute of Mining, Metallurgical and Petroleum Engineers, 233(10), (1965), 1840. Surface-(interface) and volume-diffusion contribution to morphological changes driven by capillarity.

39. Coriell S.R., Parker R.L. Journ. Appl. Phys. 37, 1548, (1966). Role of Surface Diffusion in Stabilizing the Surface of a Solid Growing from Solution or Vapor.

40. C.H.J. Van den Brekel, A.K.Jansen, Journal of Crystal Growth, Volume 43, Issue 3, April 1978, Pages 364-370. Morphological stability analysis in chemical vapour deposition processes

41. B.J.Palmer, R.J.Gordon, Thin Solid Films, Volume 158, Issue 2, April 1988, Pages 313341. Local equilibrium model of morphological instabilities in chemical vapor deposition

42. B.J.Palmer, R.J.Gordon, Thin Solid Films, Volume 177, Issues 1-2, October 1989, Pages 141-159. Kinetic model of morphological instabilities in chemical vapor deposition

43. H.J.Oh, S.W.Rhee, I.S.Kang, J. Electrochem. Soc. 139, 1714 (1992). Simulation of CVD Process by Boundary Integral Technique

44. Л.Д. Ландау, E.M. Лифшиц. Механика сплошных сред, М. 1954

45. Cebeci, Т. and Smith, А. М. О. Analysis of Turbulent. Boundary Layers, 1974 (Academic Press, New York)

46. Chen Н.С., Patel V.C. Near-wall turbulence models for complex flows including separation. AIAA Journal, vol. 26, Issue 6, 1988, pp. 641-648.

47. Launder B.E., and Spalding D.B. The numerical computation of turbulent flow. Computational Methods in Applied Mechanics and Engineering, volume 3, 1974, pp. 269289

48. Hitoshi Habuka, Yasuaki Aoyama, Shoji Akiyama, Torn Otsuka,Wei-Feng Qu, Manabu Shimada, Kikuo Okuyama. Journal of Crystal Growth 207 (1999) 77 -86. Chemical process of silicon epitaxial growth in a SiHCl3-H2 system

49. M.Hierlemann, A. Kersch et al. Journal of the Electrochemical Society, 142 (1) 259-266 (1995). A Gas-Phase and Surface Kinetics Model for Silicon Epitaxial Growth with SiH2Cl2 in at RTCVD Reactor

50. S. Yu. Karpov, V.G. Prokofyev, E.V. Yakovlev, R.A. Talalaev and Yu.N. Makarov. MRS Internet J. Nitride Semicond. Res. 4, 4 (1999). Novel approach to simulation of group-Ill nitrides growth by MOVPE.

51. С. Cavallotti and M. Masi, "Epitaxial Growth Theory: Vapor Phase and Surface Chemistry", in Silicon Epitaxy, Eds. D. Crippa, M. Masi, D.L. Rode, Academic Press, San Diego CA, Chapter 2, pp. 51-88 (2001).

52. D.K. Pal, M.K. Konwar, A.N. Daw, P. Roy. Microelectronics Journal, 26 (1995) 507-514. Modeling of silicon epitaxy using silicon tetrachloride as the source

53. P. Van Der Putte, L.J. Giling, J. Bloem. Journal of Crystal Growth 31 (1975) 299-307. Growth and Etching of Silicon in CVD Systems; The Influence of Thermal Diffusion and Temperature Gradient

54. J. Bloem, W.A.P. Claassen et al. Journal of Crystal Growth 57 (1982) 177-184 Rate-Determining Reactions and Surface Species in CVD Silicon

55. T. Kunz et al. Journal of Crystal Growth 310 (2008) 1112-1117. Convection-assisted Chemical Vapor Deposition (CoCVD) of silicon on Large-Area substrates

56. P.A. Coon, M.L. Wise, S.M. George. Journal of Crystal Growth 130 (1993) 162-172. Modeling silicon epitaxial growth with SiH2Cl2

57. Gianluca Valente, Carlo Cavallotti, Maurizio Masi, Sergio Carr. Journal of Crystal Growth 230 (2001) 247-257. Reduced order model for the CVD of epitaxial silicon from silane and chlorosilanes

58. Hitoshi Habuka, et al. Journal of Crystal Growth 182 (1997) 352 -362. Nonlinear increase in silicon epitaxial growth rate in a SiHCb-Ek system under atmospheric pressure

59. F. Dupret, P. Nicod'eme, Y. Ryckmans, P. Wouters, M.J. Crochet. Global modeling of heat transfer in crystal growth furnaces, J. Heat Mass Transfer 33 (1990) p. 1849—1871

60. Лойцянский JI.Г. Механика жидкости и газа. — М.: Дрофа, 2003. — 840 с.

61. Шлихтинг Г. Теория пограничного слоя. М.: Наука, 1974. — 712 с.

62. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. — М.: Наука, 1987.-502 с.