Четвертичные аммониевые соединения на основе нефтехимического сырья: α-олефинов и оксиэтилированных нонилфенолов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Борисов, Дмитрий Николаевич

• Борисов, Дмитрий Николаевич
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Борисов, Дмитрий Николаевич

Список сокращений, условных обозначений

Введение

ГЛАВА 1. Четвертичные аммониевые соединения. Синтез, свойства, применение (литературный обзор)

1.1. Общие методы синтеза четвертичных аммониевых соединений

1.2. Введение азотсодержащих функциональных групп в соединения с двойной углерод-углеродной связью

1.2.1. Реакционная способность соединений с двойной углерод-углеродной связью. Взаимодействие соединений алкенового ряда с нуклеофильными агентами различной природы

1.2.2. Аминирование олефинов присоединением аммиака, первичных и вторичных аминов

1.2.3. Вещества с активированной двойной связью -исходные реагенты для получения четвертичных аммониевых соединений

1.3. Поверхностно-активные свойства четвертичных аммониевых соединений

1.4. Применение четвертичных аммониевых соединений

1.4.1. Антикоррозионная активность четвертичных аммониевых соединений

ГЛАВА 2. Обсуждение результатов

2.1. Исходные соединения

2.2. Получение промежуточных продуктов для синтеза функциональнозамещенных аммониевых соединений.

2.2.1. Синтез изоалкилмонохлорацетатов

2.2.2. Разработка каталитического метода синтеза изоалкилмонохлорацетатов

2.2.3. Синтез нонилфеноксиполи(этиленокси)монохлор-ацетатов

2.2.4. Синтез изоалкилакрилатов

2.2.5. Синтез ноншфеноксиполи(этиленокси)акршатов

2.2.6. Синтез КуК-диалкж-И-^оалкилоксикарбонил-этил) аминов и N-cuiKim(Ci7-C2o)-N,N~du[u30cuiKiui(C8

С] о) оксикарбонилэтил]аминов

2.2.7. Синтез 1Я,1Я-диалкил-Ы-[нонилфеноксиполи(этилен-окси)карбонилэтил]аминов

2.3. Синтез функциональнозамещенных аммониевых соединений

2.3.1. Синтез И,М-диметил-И-алкш-Ы-изоалкилоксикар-бонилметиламмоний хлоридов фракции Сю-С\в

2.3.2. Синтез И,И-диалкил-К-(изоалкилоксикарбонил-этил)-И-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилме-тил]аммоний хлоридов и Ы-алкил-И,К-ди(изоалкилокси-карбоншэтш)-Ы-[нонилфеноксиполи(этшенокси)карбо-нилметил]аммоний хлоридов

2.3.3. Синтез ЫуИ-диалкил-Ы-^коксикарбонилметилJ-N-[нонилфеноксиполи(этшенокси)карбоншэтил] аммоний хлоридов

2.4. Синтез функциональнозамещенных аммониевых соединений с анионами органических кислот

2.5. Влияние синтезированных веществ на реологические характеристики нефтей парафинистого типа

2.5.1. Влияние Ы,И-диалкил-Ы-[алкоксикарбонилэтил]-И-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил] аммоний хлоридов на вязкость высокосмолистой парафини-стой нефти

2.5.2. Влияние 1Я,1Я-диметш-Ы-алкил-Ы-изоалкилоксикар-бонилметиламмоний хлоридов, 4-метилбензолсулъфона-тов, 2-гидроксибензоатов и 2-гидроксипропаноатов фракции Cio-Cie на вязкость парафинистой нефти

2.6. Антикоррозионные свойства функциональнозамещенных амино- и аммониевых соединений

ГЛАВА 3. Экспериментальная часть

3.1. Исходные соединения

3.2. Синтез функциональнозамещенных аммониевых соединений

3.3. Синтез функциональнозамещенных аммониевых соединений с анионами органических кислот

3.4. Методика исследования влияния синтезированных веществ на реологические характеристики нефтей парафи- 148 нистого типа

3.5. Методика коррозионных испытаний

3.6. Методика хромато-масс- и масс-спектрометрических исследований

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Четвертичные аммониевые соединения на основе нефтехимического сырья: α-олефинов и оксиэтилированных нонилфенолов»

Актуальность темы. В настоящее время при добыче, подготовке, транспортировке и переработке нефти возникают проблемы, связанные с постоянным ростом ее обводненности и увеличением в общем объеме доли па-рафинистых и высоковязких нефтей.

Это ставит перед нефтяниками ряд сложнейших задач связанных с де-эмульгированием водонефтяных эмульсий, защитой нефтепромыслового оборудования от коррозии, предотвращением выпадения асфальто-смоло-парафиновых отложений (АСПО), регулированием вязкости нефтяных дисперсных систем и т.п. Для решения этих задач сейчас применяют различные методы: физические, физико-химические, химические и т.д. Однако накопленный нефтяниками опыт показывает, что во многих случаях решением может служить применение химических реагентов — поверхностно-активных веществ (ПАВ). Немаловажно, что в сравнении с другими методами применение ПАВ при добыче и подготовке к транспорту нефти отличается относительной простотой и не требует привлечения дополнительных средств, существенных изменений технологических схем.

Особое место среди азотсодержащих ПАВ, применяемых в нефтедобывающей промышленности, занимают четвертичные аммониевые соединения (ЧАС). Наличие в их структуре различных функциональных групп оказывает существенное влияние на свойства этих веществ. Исследованиями, проведенными ранее, показано, что при введении в структуру аммониевых соединений полярных фрагментов, прерывающих гидрофобность углеводородных радикалов, образуются соединения, обладающие комплексом полезных свойств: деэмульгаторы, ингибиторы коррозии и др. В связи с этим они являются потенциальными реагентами для химизации процессов подготовки и транспортировки нефти. В развитие этих работ синтез новых функциональнозамещенных четвертичных аммониевых соединений (ФЗЧАС) с полярными кислородсодержащими (простыми эфирными, сложноэфирными, полиоксиэтильными) фрагментами на основе доступного нефтехимического сырья, например, промышленно выпускаемых ОАО «Нижнекамскнефтехим» а-олефинов, оксиэтилированных нонилфенолов (Неонолов АФд-п) представляет большой научный и практический интерес.

Таким образом, разработка научных основ синтеза новых функциональнозамещенных аминов и аммониевых соединений с полярными кислородсодержащими фрагментами на основе нефтехимического сырья является актуальной проблемой.

Работа непосредственно связана с планом основных научных направлений ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН и выполнена в соответствии с научным направлением "Исследование изменения состава и свойств нефти в связи с ее преобразованием в природных и техногенных условиях и создание веществ, регулирующих образование, разрушение и осаждение нефтяных дисперсных систем" на 2006-2008 гг. (№ гос. per. 0120.0604062).

Цель работы: синтез функциональнозамещенных четвертичных аммониевых соединений на основе нефтехимического сырья: а-олефинов и окси-этилированных алкилфенолов — новых реагентов для регулирования вязкости нефти и защиты нефтепромыслового оборудования от коррозии.

Для достижения поставленной цели необходимо:

- разработать методы синтеза функциональнозамещенных галоидных ал-килов ряда изоалкилмонохлорацетата путем этерификации монохлоруксус-ной кислоты а-олефинами в условиях гомогенного и гетерогенного кислотного катализа;

- получить нонилфеноксиполи(этиленокси)монохлорацетаты - функцио-нальнозамещенные галоидные алкилы;

- разработать методы синтеза изоалкилакрилатов и нонилфеноксипо-ли(этиленокси)акрилатов - удобных синтонов для получения функциональнозамещенных аминов;

- синтезировать новые третичные амины аминированием нонилфеноксипо-ли(этиленокси)акрилатов низкомолекулярными аминами;

- разработать синтез не известных ранее функциональнозамещенных аммониевых соединений на основе синтезированных функциональнозамещенных галоидных ал килов и аминов;

- изучить влияние синтезированных веществ на вязкостные характеристики нефтей парафинистого типа;

- исследовать антикоррозионные свойства синтезированных веществ в уг-лекислотных агрессивных средах;

- оценить влияние структуры изучаемых соединений на их свойства регуляторов вязкости нефти и ингибиторов коррозии.

Научная новизна.

Впервые взаимодействием метилакрилата с нонилфеноксиполиэтиленг-ликолями получена серия новых акрилатов с полиоксиэтильными фрагментами и на их основе синтезированы Н,Н-диалкил-№-[нонилфеноксиполи(эти-ленокси)карбонилэтил]амины.

Реакцией алкенов с монохлоруксусной кислотой в присутствии гетерогенного катализатора (сильнокислотной катионообменной смолы КУ-2-8 в Н^-форме) получены соответствующие изоалкилмонохлорацетаты. Их использование в реакции кватернирования ]Ч,]Ч-диалкил-Н-[нонилфенокси-поли(этиленокси)карбонилэтил]аминов приводит к получению новых N,N-диалкил-№[алкоксикарбонилметил]-№[нонилфеноксиполи(этиленокси)кар-бонилэтил]аммоний хлоридов.

Проведенное взаимодействие нонилфеноксиполи(этиленокси)монохлор-ацетатов с Н,М-диалкил-М-(изоалкилоксикарбонилэтил)аминами и N-алкил-1М,]Ч-ди(изоалкилоксикарбонилэтил)аминами приводит к получению новых ЫД-диалкил-К-(изоалкилоксикарбонилэтил)-]Ч-[нонилфеноксиполи(этилен-окси)карбонилметил]аммоний хлоридов и ]Ч-диметил-М,Н-(изоалкилокси-карбонилэтил)-1Ч- [нонилф еноксиполи(этиленокси)карбонилметил] аммоний хлоридов, соответственно.

При реакции третичных аминов с галоидными алкилами и анионитом АВ-17-8, модифицированным органическими кислотами, образуются ФЗЧАС с анионами этих кислот.

Установлено, что синтезированные ИДЧ-диэтил-И^алкоксикарбонилме-тил] -N- [нонил феноксипо ли(этиленокси)карбони лэтил] аммоний 2-гидрокси-пропаноаты, М,М-диэтил-М-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилэтил]-амины и М,К-диметил-1Ч|-алкил-1Ч-изоалкилоксикарбонилметиламмониевые соединения с различными анионами снижают скорость электрохимических процессов растворения железа в водных углекислотных растворах, проявляя высокую антикоррозионную активность.

Практическая значимость

Показана перспективность М,М-диэтил-Ы-[нонилфеноксиполи(этилен-окси)карбонилэтил]аминов, М,М-диэтил-Ы-[алкоксикарбонилметил]-Ы-[но-нилфеноксиполи(этиленокси)карбонилэтил]аммоний 2-гидроксипропаноатов со средней степенью оксиэтилирования, равной шести, ТЧ,ТЧ-диметил-ТЧ-изодецил-Ы-изоалкилоксикарбони лметил аммоний бензоата фракции Сю-Ci6 и М,К-диметил-1Ч-изооктил-1Ч-изоалкилоксикарбонилметиламмоний де-каноата фракции Сю-С^ в качестве высокоэффективных ингибиторов коррозии металлов в углекислотных минерализованных водных средах. Они могут быть рекомендованы для защиты нефтепромыслового оборудования в нефтяной промышленности.

N-Диалкил-N- [изоалкилоксикарбонилэти л] -N- [нонил феноксипол и (эти-ленокси)карбонилметил] аммоний хлориды, N,N-димети л-N- ал ки л-N- изо ал -килоксикарбонилметиламмоний хлориды и ^М-диметил-Ы-алкил-№изоал-килоксикарбонилметиламмоний 2-гидроксипропаноаты снижают вязкость парафинистых нефтей более чем в шесть раз, что позволяет использовать их в качестве активной основы для присадок, улучшающих подвижность этих нефтей при их подготовке и транспортировке.

К^-диметил-К-алкил-Ы-изодецилоксикарбонилметиламмоний 4-метил-бензолсульфонат повышает вязкость до семнадцати и более раз, что позволяет рекомендовать это вещество для отдельного направления использования, например, в качестве загустителя при приготовлении смазочных материалов.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались и обсуждались на V конгрессе нефте-газопромышленников России (г. Казань, 2004г), International Symposium «Advances in Science for Drug Discovery» (г.Москва-С.Петербург, 2005г), II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (г.Уфа, 2005г), Международной научной конференции "75 лет высшему образованию в Удмуртии" (г.Ижевск, 2006г), IX молодежной научной школе-конференции по органической химии (г.Москва, 2006г), VI Международной конференции «Химия нефти и газа» (г.Томск, 2006г), 2-ом Международном форуме (7-ой Международной конференции молодых ученых и студентов) «Актуальные проблемы современной науки» (г. Самара, 2006г), III всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия», (г.Москва, 2007г),

Международной научно-практической конференции «Повышение нефтеотдачи пластов на поздней стадии разработки нефтяных месторождений и комплексное освоение высоковязких нефтей и природных битумов» (г.Казань, 2007г), Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы поздней стадии освоения нефтегазодобывающих регионов» (г.Казань, 2008г), итоговых научных конференциях Казанского научного центра Российской академии наук (г.Казань, 2004-2007 гг.) и др.

Публикации.

По результатам исследований опубликовано 18 работ, том числе 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 180 страницах печатного текста, содержит 22 таблицы, 21, рисунок. Список литературы включает 268 наименований.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Борисов, Дмитрий Николаевич

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1.При реакции аминов, содержащих полиоксиэтильные или изоалкилок-сикарбонильные группы с монохлорацетатами, получаемыми на основе а-олефинов и оксиэтилированных нонилфенолов, образуются четвертичные функциональнозамещенные аммониевые соединения с полярными кислородсодержащими группами, фрагментирующими гидро-фобность углеводородных радикалов.

2. Взаимодействие метилакрилата с нонилфеноксиполиэтиленгликолями приводит к получению новых акрилатов с полиоксиэтильными фрагментами. На их основе синтезированы неизвестные ранее Ы,Ы-диалкил-Ы-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилэтил]амины.

3. Найдено, что при реакции алкенов с монохлоруксусной кислотой в присутствии гетерогенного катализатора (Н^-форма катионообменной смолы КУ-2-8) образуются изоалкилмонохлорацетаты, взаимодействие которых с Ы,Ы-диалкил-Ы-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонил-этил]аминами дает новые Ы,Ы-диалкил-Ы-[изоалкилоксикарбонилме-тил]-Ы-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилэтил]аммоний хлориды.

4. Взаимодействие нонилфеноксиполи(этиленокси)монохлорацетатов с Ы,Ы-диалкил-Ы-(изоалкилоксикарбонилэтил)аминами и Ы-алкил-Ы,Ы-ди(изоалкилоксикарбонилэтил)аминами приводит к получению неизвестных ранее Ы,М-диалкил-М-(изоалкилоксикарбонилэтил)-Н-[но-нилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлоридов и N-диметил-М,Ы-(изоалкилоксикарбонилэтил)-Ы-[нонилфеноксиполи(эти-ленокси)карбонилметил]аммоний хлоридов, соответственно.

5. Показано, что при введении в реакцию кватернирования третичных 1 аминов галоидными алкилами анионита АВ-17-8, модифицированного органическими кислотами, образуются функциональнозамещенные аммониевые соединения с анионами этих кислот.

6. Установлено, что Ы,Ы-диалкил-Н-[изоалкилоксикарбонилэтил]-М-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлориды, Ы,Ы-диметил-Н-алкил-Ы-изоалкилоксикарбонилметиламмоний хлориды и ^Ы-диметил-М-алкил-Ы-изоалкилоксикарбонилметиламмоний 2гидроксипропаноаты обладают способностью снижать вязкость пара-финистых нефтей в шесть и более раз. Они могут быть рекомендованы в качестве активной основы для создания реагента, облегчающего транспортировку нефтей. В то же время 1ЧДЧ-диметил-И-алкил-Н-изодецилоксикарбонилметиламмоний 4-метилбензолсульфонаты повышают вязкость в семнадцать и более раз.

7. Найдено, что в ряду Н,1М-диэтил-Ы-[нонилфеноксиполи(этиленокси)-карбонилэтил] аминов, ^^диэтил->1-[алкоксикарбонилметил]-К-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилэтил] аммоний 2-гидрокси-пропаноатов и Н,Н-диметил-Н-алкил-К-изоалкилоксикарбонилметил-аммониевых соединений с различными анионами имеются высокоэффективные ингибиторы коррозии стали в минерализованных углеки-слотных водных средах, что позволяет рекомендовать их в качестве активной основы композиционных ингибиторов коррозии нефтепромыслового оборудования в минерализованных водных углекислотных средах.

8. Выявлено, что антикоррозионная эффективность синтезированных веществ возрастает с удлинением углеводородной цепи в алкильной группировке в ряду Н,Н-диэтил-Ы-[алкоксикарбонилметил]-Н-[нонил-феноксиполи(этиленокси)карбонилэтил]аммоний 2-гидроксипропаноа-тов и с увеличением количества оксиэтильных групп в ряду N,N-диэтил-Ы-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилэтил] аминов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Борисов, Дмитрий Николаевич, 2008 год

1. Tokuyi, Т. Получение и свойства катионных четвертичных аммониевых соединений, содержащих бензилоксигруппу // T.Tkuyi и др. // Kagaguto коге. Sci and Ind. 1984. - V.58. - №2. - Р.39-41.

2. Патент 148338 Польша, МКИ С07С 87/30. Sposo'b wytwarzania czwarto rzedowych soli amoniowych текст. / W.Jerzykiewicz, W.Misiurny, L.Frychol; опубл. 17.08.1990. 10 с.

3. Заявка 1-2249749 Япония, МКИ С07С 93/04. Способ получения ненасыщенных четвертичных аммониевых соединений текст. / Я.Инагаки, И.Танаи ; заявл 19.01.2003 ; опубл. 27.03.2005. 6 с.

4. Патент 63360 Болгария, МКИ С07С 87/34. Метод за получивание на цетил-триметил аммониев бромид текст. / Д.И.Параланова, Т.Д.Станева ; опубл. 30.11.2001. 9 с.

5. Зеленая, С. А. Катионные поверхностно-активные вещества. Производство и применение / С.А. Зеленая, А.А. Павлов, Н.В.Гущин // М. : ЦНИИТЭ-Нефтехим. 1979. - 47 с.

6. Patent 6268534 US, МКП7 С07С 209/12. Process for the synthesis of dioleyl-N,N-dimethyl ammonium chloride текст. / A.Matulic-Adamic ; заявл. 19.02.1999 ; опубл. 31.07.2001. -20 с.

7. Patent 1253136 A1 ЕР, МКП7 C07C 213/08. Process for the production of aqueous solutions of unsaturated quaternary ammonium salts текст. // Т. Druzkowski [и др.] ; заявл. 27.04.2001 ; опубл. 30.10.2001. 9 с.

8. Thorsteinsson, Т. Soft antimicrobial agent: synthesis and activity of labile environmentally friendly long chain quaternary ammonium compounds // T.Thorsteinsson и др. // J. Med. Chem. 2003. - V. 46. - No. 19. - P. 4173-4171.

9. Патент 10113334 Германия, МКП7 C07C 83/04. Quartre Tenside текст. / N.Bigorra, G.Rafael, K.Schmjd ; заявл. 20.03.2001 ; опубл. 26.09.2002. -7 с.

10. Richmond J.M. Cationic Surfactants: Organic Chemistry. New-York: Ed.Marcel Dekker, 2001. 308 p.

11. Cui-yu, J. Приготовление хлорида З-хлор-2-гидроксипропилтриме-тиламмония // J.Cui-yu, Y.Weizhao, Z.Chun-xiao // Jingxi huagong=Fine Chemicals. 2003. - V.20. - №1. P.652-654.

12. Заявка 1314718 Испания. Кватернированные жирные амидоамины текст. / L.J.Bigorra [и др.] ; заявл. 23.11.2001; опубл. 28.05.2003. 15 с.

13. Patent 1153913 А1 ЕР, МПК7 С07С 213/08. Verfabren zur Herstellung von Esterquats текст. / L. Bigorra, R.Pi, N.Bonastre ; заявл. 03.05.2001; опубл. 14.1.2001.-6 с.

14. Patent 6235914 US. Amine and quaternary ammonium compounds made from ketones and aldehydes, and compositions containing them текст. / P.H.Steiger, C.J.Toney ; заявл. 18.08.2000 ; опубл. 22.05.2001.

15. Андриевская, H. В. Синтез четвертичных солей аммония, содержащих азометиновую группировку / Н.В.Андриевская // Учен. зап. / Твер. гос. ун-т. Тверь, 2000. - С. 19-22.

16. Parausany, V. Synthesis of some corrosion inhibitors of quaternary ammonium (spirilium) salt type / V.Parausany, A.Farez, P.Saarbu// 2-nd Nat. Congr. Chem. Bucharest. - P. 146-147.

17. Заявка 10019142 Германия, МПК7 C07C 219/06. Esterquarts Losumgsmittel текст. / L.J.Bigorra, G.N.Bomastre ; заявл. 18.04.2000 ; опубл. 25.10.2001.- 10 с.

18. Бурачук, Н. В. Исследование бактерицидной способности некоторых четвертичных аммониевых солей / Н.В .Бурачук // Проблемы теоретической и экспериментальной химии : тезисы докладов науч. конф. / Изд-во УрГУ. Екатеринбург, 2000. С. 187-188.

19. Patent 6627776 US, МПК7 С07С 217/04. Quaternary ammonium compounds and process for Preparing and using same текст. / I.I.Walele, S.Syed ; заявл. 20.06.2002 ; опубл. 30.09.2003. 15 с.

20. Alkin, R. Adsorption kinetics and structural arrangements of kationic surfactants on silica surfaces / R.Alkin, V.S.Craig , S.Brigs // Langmiur-2000. V.16. - №24. - P. 9374-9380.

21. Зотова, Ю.А. Синтез четвертичных солей аммония и пиридиния / Ю.А.Зотова, Л.С.Некрасова // Проблемы теоретической и экспериментальной химии : тезисы докладов науч. конф. / Изд-во УрГУ. Екатеринбург, 2000. С. 185—186.

22. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена // Пер. с нем. 2-е изд. М.:Химия, 1982, 752с.

23. Patent 02008898.5 JP, C07C 102/00. Process for the preparation с quaternary ammonium salts of hydroxycarboxylic acids and quaternar ammonium salts of inorganic acids текст. / K.Yutaka [и др.] ; заявл. 20.04.2002 ; опубл. 06.11.2002.

24. Patent 6444846 B1 US, C07F 5/02. Process for preparing tetrafluoroborate salt and intermediates thereof текст. / W.N.Smith, J.McCloskey ; заявл. 19.04.2001; опубл. 03.09.2002. 4 с.

25. Белочерковец, Н.И. Синтез поверхностно-активных азотсодержащих четвертичных солей на основе доступного сырья / Н.И.Белочерковец // Поверхностно-активные вещества. Синтез, свойства, применение : сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т. Тверь, 2001. - С. 15-22.

26. Patent 7268256 В2 US, МКП7 С07С 211/62. Method of purifying quaternary alkyl ammonium salt and quaternary alkyl ammonium salt текст. / Hirohisa Kikuyama [и др.] ; заявл. 17.04.2003; опубл. 11.09.2007.-8 с.

27. Patent 5705696 US С07С 209/68, C07D 233/58. Extractive method for the preparation of quaternary salts текст. / J.A.King ; заявл. 01.08.1996; опубл. 06.01.1998.-3 с.

28. Patent 6586632 B2 US C07C 209/12. Preparation of quaternary ammonium compounds thereof текст. / P.L.Mattison, P.M.McCurry ; заявл. 20.034.2002; опубл. 01.07.2003. -4 с.

29. Patent Application Publication 2007/0191605 A1 US, МКП7 C07D 295/02. Method of production of ling-chained quaternary ammonium oxalates and ammonium hydrogenoxalates текст. / Klaus Raab ; заявл. 28.04.2005; опубл. 16.08.2007.-5 с.

30. Patent 7192601 B2 US, МКП7 A01N 25/22. Antimicrobial and sporicidal composition текст. / E.D.Walker; заявл. 16.01.2003; опубл. 20.03.2007. -12 с. : ил.

31. Patent 7214806 В2 US, МКП7 C07D 303/08. Synthetic multiple quaternary ammonium salts текст. / Weilian Lang, Charles Little, Victor van de Pas ; заявл. 8.03.2004; опубл. 8.03.2007. 9 с.

32. Patent Application Publication 2007/0202342 A1 US, МКП7 B32B 27/40. Methods and systems for coating an oral surface текст. / Jeffery A.

33. Whiteford, William P. Freeman ; заявл. 12.12.2006; опубл. 30.08.2007. -63 с. : ил.

34. Нуриев И.М. Функциональнозамещенные триаммониевые соединения эмульгаторы и деэмульгаторы для нефтяной промышленности Текст. : дис. . канд. хим. наук: 02.00.13 / Нуриев Ильдар Мухаматнурович. — Казань, 2007. - 158 с.

35. Patent Application Publication 2007/0072812 A1 US. Quaternary salt derivatives of l,4diphenylazetidin-2-ones текст. / Eduardo J. Martinez, John J. Talley ; заявл. 25.08.2004; опубл. 29.03.2007. 28 с.

36. Patent 6013175 US C07G 19/02. Quaternary ammonium hydrohides as mercaptan scavengers текст. / J.J.Weers, D.R.Gentry ; заявл. 14.09.1998; опубл. 11.01.2000.-9 c.

37. Патент 2149866 РФ, МПК7 С07С 211/63. Иодированные галоге-ниды четвертичных аммониевых солей, способ их получения и композиции на их основе текст. / А.И.Пыщев, А. А.Константинчеко, А И.Зусман ; заявл. 26.03.1998; опубл. 27.05.2000. 9 с.

38. Патент 2301223 Российская Федерация, МКП7 С07С 211/63. Антистатик для стекловолокон и способ его получения текст. / Садыков Нургали Басырович [и др.] ; заявл. 20.12.2005; опубл. 20.06.2007.-7 с.

39. Patent 5637743 US, МКП7 С07С 211/13. Quaternary ammonium surfactants derived from tertiary amines and fabric softener containing quaternary ammonium surfactants текст. / Jean-Pierre Contet [и др.] ; заявл. 22.05.1995; опубл. 10.06.1997. 10 с.

40. Patent 5750490 US, МКП7 C11D 1/62. Detergent mixtures текст. / Annaliese Wilsch-Irrgang [и др.] ; заявл. 23.01.1995; опубл. 12.05.1998. -5 с.

41. Patent 5854201 US, МКП7 C11D 1/62, C11D 1/74. Textile softeners concentrates based on pentaerythritol or ester thereof containing quaternary and nonionic emulsifiers текст. / Ansgar Behler [и др.] ; заявл. 9.10.1995; опубл. 29.12.1998.-6 с.

42. Patent 6037315 US, МКП7 А61К 7/045. High di(alkyl fatty ester) quaternary ammonium compounds in fabric softening and personal care compositions текст. / Ralph Franklin [и др.] ; заявл. 4.12.1997; опубл.1403.2000.- 18 с. : ил.

43. Patent 5880086 US, МКП7 C11D 1/62. Laundry softener concentrates текст. / Frank Wenelt, Hans-Jurgen Scholz, Manfred Schreiber ; заявл. 2.02.1998; опубл. 9.03.1999. 6 с.

44. Patent 7214718 B1 US, МКП7 B01F 17/18. Quaternary ammonium salts composition текст. / Yasuki Ohtawa, Tohru Katoh, Takeshi Tomifuji ; заявл. 27.10.2000; опубл. 8.05.2007. 5 с.

45. Patent 7202204 B2 US, МКП7 CI ID 1/62. Personal care product containing diester quat текст. / Abel G. Pereira, Duane St. Amour, Helena S. Barinova ; заявл. 24.01.2005; опубл. 10.04.2007.-22 с.

46. Patent 6306810 B1 US, МКП7 C11D 1/72. Hard surface cleaning disinfecting compositions comprising fluorosurfactants текст. / T.W.Cheung, D.T.Smialowicz, M.H. Mehta ; заявл. 20.07.2000; опубл.2310.2001.- 12 с.

47. Patent 6136769 US, МКП7 C11D 1/62. Alkoxylated cationic detergency ingredients текст. / Kaori Asano [и др.] ; заявл. 21.04.1999; опубл. 24.10.2000.-33 с.

48. Patent 5939208 US, МКП7 В32В 27/30. Method for creation of biomimetic surfaces текст. / P.Stoy ; заявл. 07.11.1997; опубл. 17.08.1999. 7 с.51