Ca-селективный сенсор на основе ионоселективного полевого транзистора с фотополимеризуемой мембраной: Влияние процесса фотополимеризации на химико-аналитические свойства сенсора тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Левичев, Сергей Станиславович

• Левичев, Сергей Станиславович
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Левичев, Сергей Станиславович

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Традиционные потенциометрические ионоселекшвные электроды (ИСЭ)

1.1.1. Механизм работы ИСЭ

1.1.2. Характеристики кальций селективных ИСЭ

1.2. Ионоселекшвные полевые транзисторы

1.2.1. Механизм работы ИСПТ

1.2.2. Химические сенсоры на основе ИСПТ

1.3. Полимерные соединения, применяемые для ионоселективных сенсоров

1.3.1. Гелеобразование и совместимость полимерных матриц с пластификаторами

1.3.2. Влияние полимерной матрицы и метода формирования ионоселективной мембраны на свойства сенсоров

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Используемые реактивы

2.1.1. Полимеризационноспособные мономерные и олигомерные соединения

2.1.2. Ионообменник и пластификаторы

2.1.5. Инициаторы свободнорадикальной полимеризации

2.2 Методики изготовления и исследования мембран химических сенсоров

2.2.1. Сенсоры на основе поливинилхлоридных (ПВХ) мембран

2.2.3. Определение распределения компонентов в мембране

2.2.4. Определение степени конверсии двойных связей в мембране

2.2.5. Исследование совместимости полимерных матриц и пластификатора

2.2.6. Нанесение фотополимеризуемых мембран на кристаллы ИСПТ.46 2.3. Методы исследования свойств сенсоров

2.3.1. Методика определения химико-аналитических параметров ионоселективных электродов с ПВХ и ФПК мембранами

2.3.2. Определение физико-химических и аналитических характеристик сенсоров на основе ИСПТ

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Глава 3 Исследование совместимости и процесса фотополимеризации в системе пластификатор-полимерная матрица

3.1. Выбор оптимальной мембранной композиции

3.2. Влияние пластификаторов на процесс полимеризации

Глава 4 Исследование аналитических параметров ионоселективных

электродов (ИСЭ)

4.1. ИСЭ на основе ПВХ матрицы

4.2. ИСЭ на основе фопополимеризуемых матриц

4.2.1. Влияние фотоинициирующих добавок и процесса фотополимеризации

4.2.2. Выбор оптимальной концентрации ионообменника

4.2.3. Исследование степени полимеризации и изменения состава мембран со временем

4.2.4. Влияние различных полимерных матриц на параметры сенсоров

4.3. Исследование сопротивления мембран на основе различных полимерных матриц

4.4. ИСЭ с сополимеризуемыми пластификаторами

Глава 5 Исследование аналитических параметров сенсоров на основе

ионоселективных полевых транзисторов (ИСПТ)

5.1. Выбор базовых ИСПТ для нанесения полимерных мембран

5.2. Исследование физико-химических и аналитических параметров различных рН-ИСПТ

5.3. ИСПТ с мембранами на основе ПВХ

5.4. Са-ИСПТ с мембранами на основе фотополимеризующейся композиции

5.4.1 Аналитические параметры Са-ИСПТ

5.4.2 Особенности Физико-химических и аналитических свойств Са-ИСПТ с фотополимеризуемыми мембранами

Основные выводы

Список цитируемой литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ca-селективный сенсор на основе ионоселективного полевого транзистора с фотополимеризуемой мембраной: Влияние процесса фотополимеризации на химико-аналитические свойства сенсора»

Введение.

Потенциометрические методы анализа различных сред широко применяются несколько последних десятилетий. Большое количество работ в периодических изданиях и более 25 монографий посвящено исследованию теоретических основ функционирования и методам практического применения потенциометрических сенсоров. Можно перечислить некоторые из них [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8]. Распространению потенциометрического анализа способствовали ряд его преимуществ перед другими методами анализа, к которым можно отнести следующие факторы:

Широкий диапазон определяемых концентраций, охватывающий для некоторых ионов, в частности ионов водорода, концентрации от 10 М до 10"14 М, что позволяет проводить анализ объектов без предварительного концентрирования и минимальной пробоподготовке.

Возможность определения именно активности ионов в растворах, а не только концентрации, что делает особенно перспективным применение потенциометрических сенсоров в медицинских и биологических исследованиях.

Недорогое и компактное аппаратурное оформление, а также легкость автоматизации процесса анализа в различных технологических процессах.

К недостаткам метода можно отнести:

Сравнительно невысокую инструментальную чувствительность (20-бОмв/рИон) и точность определения (1%-5%).

Повышенную чувствительность к фоновым компонентам анализируемого образца, что требует разработки специальных методик, обеспечивающих получение правильных результатов.

Недостаточную селективность некоторых сенсоров для их непосредственного применения при анализе образцов, содержащих большие количества мешающих ионов.

Необходимость периодической калибровки сенсоров, что, помимо усложнения анализа, ставит вопрос о составе и стандартизации калибровочных растворов.

Развитие потенциометрического анализа происходит неравномерно, и связано с потребностями аналитической химии. Условно, историю создания химических сенсоров можно разбить на три этапа [9, 10].

Первый всплеск работ отмечается в 40-е годы, и связан, в основном, с развитием теории функционирования стеклянного рН-метрического электрода, и его практическим применением. Наиболее важным достижением, на этом этапе, можно признать разработку Никольским Б.П. ионообменной теории стеклянного электрода.

Второй этап (60-е годы) связан с исследованием сенсоров, чувствительных к другим ионам, с ионоселективными мембранами на основе различных неорганических и органических соединений. В то время, сенсоры обладали недостаточными характеристиками для их широкого применения. В частности, они обладали низкой селективностью, узким диапазоном определяемых концентраций, технология изготовления подобных сенсоров была сложна, и плохо воспроизводима. Ионоселективные мембраны сенсоров изготавливались в основном при помощи методов прессования композиций, содержащих связующие компоненты и электродно-активные вещества (ЭАВ), или представляли собой растворы ЭАВ в несмешивающихся с водой растворителях. В первом случае, свойства мембран плохо воспроизводились, а во-втором, происходило постоянное вытекание компонентов мембраны в анализируемый раствор. В качестве ЭАВ в основном использовались различные ионообменники.

Следующий этап развития сенсоров с жидкими мембранами (70-80 гг.) связан с открытием нейтральных переносчиков, обладающих большей селективностью по сравнению с ионообменниками, и широкому применению поливинилхлорида (ПВХ) в качестве матрицы ионоселективной мембраны. Использование ПВХ сильно упростило процесс изготовления мембран, и сделало его воспроизводимым, подобные мембраны представляют из себя органо-гель из полимера и распределенных в нем пластификатора и ЭАВ. Хорошая совместимость ПВХ с различными пластификаторами и высокие физико-механические параметры образующего геля сделали на долгое время ПВХ практически единственным, широко используемым, матричным полимером для ионоселективных мембран. Аналитические параметры сенсоров, с мембранами на основе ПВХ, были практически аналогичны свойствам сенсоров с жидкостными мембранами, поэтому для описания функционирования подобных сенсоров применялись теории, развитые для жидких мембран, и на первом этапе влияние полимерной матрицы не учитывалось. В это время, подавляющее большинство ионоселективных электродов представляло собой трубку с наклеенной на торец

мембраной. Внутрь трубки заливался раствор потенциал- определяющего иона, и помещался внутренний электрод сравнения. Подобные электроды можно назвать электродами с жидким внутренним контактом (ЖВК).

Развитие технологических процессов, предъявило дополнительные требования к методам анализа. В первую очередь, появилась необходимость непрерывного контроля на различных стадиях производства, также увеличилось общее количество анализов. Поэтому следующий этап связан с необходимостью производства большого количества миниатюрных, твердотельных, надежных и дешевых датчиков для определения различных параметров, т.к. химический состав, температура, давление и др. Можно сказать, что сформировалась новая область аналитической химии, связанная с разработкой и исследованием различных микросенсоров.

При разработке потенциометрических сенсоров применяются подходы развитые ранее для описания процессов потенциалообразования в традиционных ИСЭ с ЖВК, но особенности применения и изготовления подобных сенсоров ставят и свои собственные, специфические задачи. В частности, необходимость полностью твердотельного исполнения, миниатюризация и массовый характер изготовления с использованием современных технологий, например, фотолитографии, потребовали поиска новых полимерных материалов для ионоселективных мембран. Традиционный ПВХ уже не мог удовлетворять новым требования, поскольку его адгезия к материалу твердого контакта низка, в результате чего, время жизни и стабильность работы сенсоров с ПВХ мембранами оказалась существенно хуже, чем у традиционных ИСЭ. К тому же, нанесение ПВХ мембраны на различные виды твердого контакта плохо подается автоматизации.

С начала 80-х. годов начинают появляться публикации, связанные с поиском новых полимеров для ионоселективных мембран. Можно сказать, что исследования вернулись к проблемам, закрытым в свое время, естественно с использованием новых реагентов и исследовательской аппаратуры. Нужно отметить, что с самого начала поиск новых полимеров велся практически интуитивно, и применение ПВХ, в качестве матрицы ИСЭ, имело во многом случайный характер. Были сформированы только общие требования, которыми должен обладать матричный полимер, такие как, хорошая совместимость с пластификатором, отсутствие в структуре полимера ионообменных центров,

способность образовывать органогели с достаточными физико-механическими свойствами. Имеется огромное количество полимеров, которые в той или иной степени обладают необходимыми свойствами, но их практическая проверка, как и раньше, носит случайный характер, и положительные результаты достигнуты только для некоторых классов полимерных соединений. Существующие теории не могут предсказать поведение сенсора с мембраной на основе нового полимера, либо требуют получения большого количестве дополнительной экспериментальной информации о свойствах полимера, что является самостоятельной задачей в каждом конкретном случае. Свойства сенсоров, в том числе и аналитические параметры, с мембранами на основе нетрадиционных полимеров или их композиций, во многих случаях, отличаются от аналогичных характеристик традиционных сенсоров на основе ПВХ. В результате чего, с новой остротой, встал вопрос о влиянии полимерной матрицы и методики ее формирования на свойства сенсоров.

Цель данной работы:

Определить в какой степени компоненты мембранной композиции и методика формирования мембраны влияют на химико-аналитические свойства (чувствительность, диапазон линейного отклика, селективность, время жизни и сопротивление полученных мембран) кальций- селективного потенциометрического сенсора, с ионоселективной мембраной на основе фотополимеризуемой композиции (ФПК), состоящей из эфиров метакриловой кислоты, и сравнить полученные данные с параметрами традиционных ИСЭ.

Изготовить и исследовать свойства современного вида твердоконтактного сенсора - ионоселективного полевого транзистора (ИСПТ), чувствительного к ионам кальция (Са-ИСПТ), с ионоселективной мембраной на основе выбранной ФПК, и определить возможности его практического использования.

В связи с поставленной целью основное внимание предполагается уделить решению следующих задач:

1. Исследовать совместимость различных мономерных и олигомерных соединений (производных метакриловой кислоты) и их композиций с пластификаторами, применяемыми для изготовления Са-селективных ИСЭ.

2. Определить возможность получения органогелей в процессе полимеризации под действием УФ-излучения, содержащих значительные количества низкомолекулярного компонента -пластификатора (до 60%), и обладающих достаточными физико-механическими параметрами для их использования в качестве мембран ионоселективных сенсоров.

3. Исследовать кинетику процесса фотополимеризации и распределение компонентов в фазе мембраны.

4. Выявить особенности данного метода формирования ионоселективной мембраны и определить их влияние на свойства сенсоров, по сравнению с традиционными ИСЭ на основе ПВХ.

5. Предложить возможные структуры и синтезировать новые, способные к полимеризации пластификаторы, перспективные для использования в качестве ионоселективных мембран кальций селективных сенсоров.

6. Исследовать влияние различных фотоинициирующих соединений на химико-аналитические параметры кальций селективного сенсора с жидким внутренним контактом.

7. На основе оптимальной ФПК предложить метод изготовления, и исследовать химико-аналитические параметры Са-ИСПТ.

Научная новизна.

1. На примере кальций-селективного потенциометрического сенсора показано влияние свойств (структуры и состава) полимерной матрицы и природы фотоинициирующих соединений на химико-аналитические параметры сенсора, такие как, чувствительность, селективность, диапазон линейного отклика, время жизни и электрическое сопротивление. Проведены оптимизация состава мембраны по этим параметрам и сравнение с традиционными сенсорами на основе ПВХ.

2. Предложена новая композиция состоящая из эфиров метакриловой кислоты, которая может использоваться при формировании ионоселективных мембран различных сенсоров при помощи метода фотолитографии.

3. Показано, что характерные особенности процесса фотополимеризации, приводящие к возникновению градиента качественного и количественного состава мембраны, могут влиять на свойства сенсоров.

4. Предложены новые типы пластификаторов для кальций-селективных сенсоров, которые способны к моно- и со-полимеризации, что дает возможность

совместить роль матричного полимера и пластификатора в одном соединении, и решить проблему совместимости компонентов ионоселективных мембран, и увеличить время работы сенсоров.

5. На основании теорий, описывающих трехмерную фотоинициированную полимеризацию и процессы гелеобразования, и с учетом экспериментально полученных данных, о степени набухания и сопротивлении исследуемых мембран, предложена модель макро-гетерогенной структуры ионоселективных мембран на основе ФПК.

6. С использованием оптимальной мембранной композиции разработан метод изготовления и показана возможность практического использования нового вида химического сенсора - ионоселективного полевого транзистора

чувствительного к ионам кальция для анализа жидких сред.

Апробация работы.

Основные результаты работы представлены на 5 всеросийских и международных конференциях:

"Sensor-Techno", СПб Россия 1993;

Transdusers'95 and Eurosensors IX ,-Stockholm, -Sweden, 1995;

EUROSENSORS-X, Leuven, Belgium, 1996;

lllrd NEXUSPAN Workshop on Microsystems in Environmental Monitoring, Moscow, Russia 1996;

International Congress on Analytical Chemistry, Moscow, Russia, p. J-27, 1997.;

Ii-Научная сессия УНЦХ, СПб. 1998.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ- 5 статей и 5 тезисов конференций.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Левичев, Сергей Станиславович

Основные выводы

На аналитические параметры Са-селективного сенсора с фотополимеризуемой мембраной оказывает сильное влияние метод формирования мембраны. В процессе фотополимеризации происходит неравномерное превращение и перераспределение компонентов мембраны, что приводит к асимметрии свойств сенсора.

Изменение свойств сенсора с фотополимеризуемыми мембранами в процессе использования вызвано не только традиционными причинами, но и специфическими особенностями, такими как, структурирование мембраны при протекании темнового процесса полимеризации в течении длительного времени после формирования мембраны, и разложением компонентов мембраны под действием видимого света и кислорода воздуха.

Регулируя соотношение монофункционального и полифункционального соединений можно получить фотополимеризуемую мембрану с высоким содержанием пластификатора и обладающую хорошими механическими свойствами, что позволяет использовать ее как ионоселективную.

Аналитические параметры сенсоров с одинаковым типом ионообменника, пластификатора и одинаковым соотношением полимер: пластификатор могут сильно различаться в зависимости от вида используемой полимерной матрицы.

Для формирования ионоселективной мембраны возможно использовать соединения выполняющие роль как полимерной матрицы, так и пластификатора. Это позволяет решить проблему совместимости в системе полимер-пластификатор и увеличить время работы сенсоров с тонкопленочными ионоселекгивными мембранами, но связано с необходимостью синтеза и очистки специфических соединений.

Аналитические параметры Са-ИСПТ определяются не только свойствами мембраны и условиями ее формирования, но и свойствами неорганического диэлектрика нанесенного в области затвора исходного ИСПТ на который наносится фотополимеризуемая ионоселективная мембрана.

Результаты математической обработки данных химического анализа, полученных при помощи Са-ИСПТ, дают правильные результаты в исследованном диапазоне содержаний 0,1-0,00001 моль/л ионов кальция, что делает возможным использование ИСПТ с ФПК мембранами для анализа широкого круга объектов, с применением методик, развитых для традиционных ИСЭ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Левичев, Сергей Станиславович, 1999 год

Список цитируемой литературы.

1 Корыта И., Штулик К. Ионоселективные электроды : Пер. с чешского. - М.: Мир, 1989. -267 С.

2 Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт : Пер. с англ. -М.: Мир, 1985. -280 С.

3 Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. -М.: Мир, 1980. -280 С.

4 Лакшминараянайах Н. Мембранные электроды : Пер. с англ. -М.: Химия,

1979. -360 С.

5 Камман К. Работа с ионоселективными электродами. : Пер. с нем. -М.: Мир.

1980.

6 Freiser Н., Ion-Selective Electrodes in Analytical Chemistry.: -New York.: Plenum Press. 1971

7 Дарст P. Ионоселективные электроды.: -M.: Мир. 1972.

8 Под. Ред. Петрухин О.М. Справочное руководство по применению ионоселективных электродов.: -М. :Мир. 1986. -231 С.

9 Власов Ю.Г. Химические сенсоры: история создания и тенденции развития. //Журнал аналитической химии., -1992, -том 47, С. 114-121.

10 Vlasov Yu.G., Sensor R&D ih former Soviet Union. // Sensors and Actuators., -1993,-B, Vol. 15-16, p. 6-15.

11 Братов А. В. Физические и химические процессы в рН-ИСПТ с неорганическими мембранами. Диссертация, 1987, Ленинград, Ленинградский государственный университет.

12 Bergveld P., Sibbald A. Analytical and biomedical applications of ion-selective field effect transistors.:-Amsterdam. :- Elsevier. 1988, P. 172.

13 Janata J., Huber R. Solid state chemical sensors. :- Orlando, Philadelphia. :-Academic Press., 1985. P. 211.

14 Власов Ю.Г., Братов А.В., Тарантов Ю.А. и др. рН-чувствительный ИСПТ с пленкой из диоксида цирконияю // Журнал прикладной химии., -1988, -том 61, С. 767771.

15 Власов Ю.Г., Братов А.В., Тарантов Ю.А. и др. Исследование пленок Та205 в контакте с раствором электролита // Журнал прикладной химии., -1987, -том 60, С. 941-943.

16 Vlasov Yu. G., Bratov A.V., Tarantov Yu.A., Sidorova M.P. Investigation of pH-sensitive ISFETs with oxide and nitride membranes using colloid chemistry methods. // Sensors and actuators, -1990, -B1, -p. 357-360.

17 Vlasov Yu.G., Bratov A.V. Analytical applications of pH-ISFETs. // Sensors and actuators. -1992. -B. 10. - P. 1-6.

18 McBride, P.T., Janata, J. and Comte, P.A., Anal.Chim.Acta, 1978, Vol.101, pp.239-245.

19 Oesch, U., Caras, S. Janata, J., Field effect transistor sensitive to sodium and ammonium ions. //Anal. Chem., -1981, -Vol.53, -P.1983-1986.

20 Власов Ю.Г., Ларинавичус B.A., Тарантов Ю.А., Братов А.В. Сенор мочевины на основе рН-ИСПТ. // Журнал аналитической химии. -1989. -том 44. -С. 1651-1653.

21 Van der Schoot В.Н., Bergveld P. ISFET based enzyme sensors. // Biosensors. -1987/1988. -3. -167-186.

22 Sakai H., Kaneki N., Нага H. Analytical application for chemicals using an enzyme sensor based on ISFET. // Sensors and actuators. -1993. -B 13/14. -P. 578-580.

23 Hanazato Y., Nakako N., Shiono S., Maeda M. Integral multi-biosensors based on an ion-sensitive fiel effect transistor using photolitographic technique. // IEEE Trans. Electron Devices. -1989. -36. -P. 1303-1310.

24 Karube I., Tamiya E., Dicks J.M., Gotoh M. A micro-sensor for urea based on an ion-selective field effect transistor. //Anal. Chim. Acta. -1985. -185. -p> 195-200.

25 Pijanowska D.G., Torbicz W. pH-ISFET based urea biosensor. // Sensors and actuators. -1997. -B. 44. -P. 370-376.

26 Miyahara Y., Morizumi Т., Ichimura K. Integrated enzyme FETs for simultaneous detection of urea and glucose. // Sensors and actuators. -1985. -V. 7. -P. 1-10.

27 Poghossian A.S. Method of fabrication of ISFET-based biosensors on an Si-Si02-Si structure. // Sensors and actuators. -1997. -B 44. -P. 361-364.

28 Poghossian A.S. Method of fabrication of ISFETs and CHEMFETs on an Si-Si02-Si structure. // Sensors and actuators. -1993. -B 13/14. -P. 653-654.

29 Shul'ga A.A., Sandrovsky A.C., Strikha V.I. Overall characterization of ISFET-based glucose biosensor. // Sensora and actuators. -1992. -B 10. -P. 41-46.

30 Gotoh M., Tamiya E., Momoi M., Kagawa Y., Kraube I. Acetylcholine sensor based on ion-selective field effect transistor and acetylcholine receptor. // Anal. Lett. -1987. -V. 20. -P. 857-870.

31 Vlasov Yu.G., Bratov A.V., Levichev S.S., Tarantov Yu.A. Enzyme semiconductor sensor based on butyrylcholinesterase. // Sensors and actuators. -1991. -В 3. -P. 283-286.

32 Братов A.B., Власов Ю.Г., Кузнецова Л.П., Левичев С.С., Никольская Е.Б., Тарантов Ю.А. Полупроводниковый ферментный сенсор на основе бутирилхолинестеразы. // Журнал аналитической химии, -1990. -том 45. -N 7. -С.1416-1419.

33 Решетилов А.Н., Донова М.В., Хомутов С.М., Елисеева Т.П. Сесоры на основе полевых транзисторов. //Журнал аналитической химии. -1997. -том 52. -N 1. -С. 74-82.

34 Anzai J., Hashimoto J., Osa Т., Matsuo Т. Penicilin sensor based on ion-selective field effect transistor coated with stearic acid Langmur-Blodgett membrane. // Anal Sci. -1988. -V. 4. -P. 247-250.

35 Caras s., Janata J. Field effect transistors sensitive to penicillin. // Anal Chem. -1980. -52. -p. 19-35-1938.

36 Schning M.J., Schutz S., Schroth P., Weibbecker В., Steffen A., Kordos P., Hummel H.E., Luth H. A bioFET on the basis of intact insect antennae. // Sensors and actuators. -1998. -B 47. -P. 235-238.

37 Schutz S., Schoning M.J., Reimer A., Weibbecker В., Kordos P., Luth H., Hummel H.E. Field effect transistor - insect antenna junction. // Naturwissenschaften. -1997. -84. -P. 86-88.

38 Schöning M.J., Sauke M., Steffen A., Marso M., Kordos P., Luth H., Kauffman F., Erbach R., Hoffmann B. Ion-selective field effect transistor with ultrathin Langmur-Blodgett membranes. // Sensors and actuators. -1995. -B 26-27. - P. 325-328.

39 Бак Р.П., Власов Ю.Г., Хэклеман Д. Ионоселективные электроды на основе полевых транзисторов (ИСПТ) с мембраной AgCI-AgBr, чувствительной к ионам Ад+, Вг", СГ. //Журн. прикл. Хим. -1979. -Т.52. -N11. - С. 2601-2604.

40 Buck R.P., Hackleman D. Field effect Potentiometrie sensor. // Anal. Chem. -1979. -Vol. 49. -N 14. -P.2315-2320.

41 Z.M. Baccar, N. Jaffrezic-Renault, C. Martelet, H. Jaffrezic, G. Marest, A. Plantier. Sodium microsensors based on ISFET/REFET prepared through an ion implantation process fully compatible with a standard silicon technology. // Sensors and Actuators. -1996. -B32(2). -P. 101-105

42 Z.M. Baccar, N. Jaffrezic-Renault, J.M. Krafft, C. Martelet, H. Jaffrezic, G.Marest, A.Plantier, Characterization of Na+-sensitive Electrolyte /Oxide/ Semiconductor structures obtained by ion implantation, //J. Electrochem. Soc. -1996. -143(4).- P. 1422-1426.

43 Z.M. Baccar, N. Jaffrezic-Renault, C. Martelet, H. Jaffrezic, G. Marest, A. Plantier, K+ ISFET type microsensors fabricated by ion implantation, // Chemistry and Physics.- 1997.- 48.-P. 56-59.

44 Moss, S.D., Janata, J. Johnson C.C., Potassium aion-sensitive field effect transistor//, Anal. Chem., -1975, -Vol.47, -P.2238-2243.

45 Братов A.B., Рождественская H.B., Левичев C.C., Лисдат Ф. Ионоселекгивный полевой транзистор, чувствительный к ионам калия в растворе // -Журн. прикл. хим. 1990. Т.63. N .10, С.2203-2206.

46 Blackburn, G. and Janata, J., The suspend mesh ion selective field effect transistor.// J.Electrochem.Soc., -1982, -Vol.129, -P.2580-2586.

47 Bezegh, K., Petelenz, D., Bezegh, A. and Janata, J., Integrated solid state probe for determination of activity of sodium chloride. //Anal. Chem., -1987, -Vol.57, -P. 14231425.

48 Harrison, D.J., Cunningham, L.L., Li, X., Teclemariam, A. and Permann, D., Enhanced life-time and adhesion of K, NH4 and Ca- sensitive membranes on solid

surfaces using hydroxyl modified polyvinylchloride matrices. // J.EIectrochem.Soc., -1988, -Vol.135, -P.2473-2478.

49 Moody, G.J. and Thomas, J.D.R., Slater M.J.M. Modified polyvinyl chloride matrix membrane for ion-selective field effect transistor sensors. //Analyst, 1988, Vol.113, pp.1703- 1708.

50 Oesch, U., Xu, A., Brzozka, Z., Suter, G. and Simon, W. Plasticizers of high lipophilicities for clinically relevant ion-selective electrodes (ISE) and multisensing field effect transistors (ISFET). // Chimia, -1986, -Vol.40, -P.351-356.

51 Igarashi, I., Ito, T., Taguchi, T., Tabata, 0. and Inagaki, H. Multiple ion sensors array. // Sensors and Actuators, -1990, -Vol.BI, -P.8-11.

52 Harrison, D.J., Teclemariam, A. and Cunningham, L.L., Photopolymerization of plasticizer in ion selective membranes on solid state sensors. //Anal. Chem., -1989, Vol.61, -P.246-251.

53 Harrison, D.J., Teclemariam, A. and Cunningham, L.L. Proc. Transducers'87, Tokyo, IEE of Japan, 1987, p. 768-771.

54 Harrison, D.J., Li, X. and Verpoorte, E.M.J. Proc. Transducers'87, Tokyo, IEE of Japan, 1987, p. 738-741.

55 Li, X., Verpoorte, E.M.J, and Harrison, D.J., Elimination of neutral species interference at the ion sensitive membrane/semiconductor device interface. //Anal. Chem., -1988, -Vol.60, -N 3, -P.493-498

56 Sudholter, E.J.R., Van der Wal, P.D., Skowronska- Ptasinska, M., Van den Berg, A., Bergveld, P. and Reinhoudt, D.N. Modification of ISFETs by covalent anchoring of poly(hydroxyethyl methacrylate) hydrogel. Introduction of thermodynamically defined semiconductor-sensing membrane interface. // Anal.Chim.Acta, -1990, -Vol.230, -P.59-65.

57 Cha G.S., Brown R. Polyimide-matrix chemical-selective membranes. // Sensors and Actuators. -1990, -Vol. B1. -P. 281-285.

58 Van der Wal, P.D., Skowronska-Ptasinska, M., Van den Berg, A., Sudholter, E.J.R. and Reinhoudt, D.N., New membrane materials for potassium-selective ionsensitive field effect transistors. //Anal.Chim. Acta, -1990, -Vol.231, -P.41-52.

59 Wakida S., Yamane M., Higashi K., at al. Urushi matirks sodium, potassium, calcium and chloride-selective fiel-effect trnsistors. // Sensors and actuators. -1990. -Vol. B1. P. 412-415.

60 Wen, C.C., Lauks, I.R. and Zemel, J.N., Valinomycin-doped photoresist layers for potassium ion sensing. //Thin Solid Films, -1980, -Vol.70, -N 3, -P.333-340.

61 Kawakami, S., Akiyama, T., Ujihira, Y. and Niki, E. Potassium ion-sensitive field effect transistors using valinomycin doped photoresist membrane. // Fresenius Z. Anal.Chem., -1984, -Vol.318, -P.349-351.

62 Moody, G.J., Saad, B.B and Thomas, J.D.R. Glass transition temperatures of polyvinyl chloride) and polyacrylate materials and calcium ion-selective electrode properties.//Analyst, -1987, -Vol.112, -P. 1143-1147.

63 Cattrall, R.W., lies, P.J. and Hamilton, I.C. Photocured polymers in ion-selective membranes. //Anal. Chim. Acta, -1985, -Vol.169, -P.403-406.

64 Cardwell, T, J., Cattrall, R.W., lies, P.J. and Hamilton, I.C., Phocured polymers in ion-selective membranes. 2. A calcium electrode for flow-injection analysis. // Anal.Chim.Acta, -1985, -Vol.177, -P.239-242.

65 Cardwell, T. J.; Cattrall, R. W.; lies, P. J.; Hamilton, I. C. Photocured polymers in ion-selective electrode membranes. Part 4. An ultraviolet laser cured membrane for potassium //Anal. Chim. Acta -1989, -219(1), -P.135-40

66 Errachid A., Pezer-Jimenes C., Casabo J., Escrich L, Munoz J.A., Bratov A., Bausells J. Perchlorate-selective MEMFETs and ISEs based on a new phosphadithiamacrocycle. // Sensors and Actuators, -1997, -B.43, -P. 206-210.

67 Casabo J., Escrich L., Pezer-Jimenes C., Munoz J.A., Teixidor F., Bausells J., Errachid A. Application of a new phosphadithiamacrocycle to CI04_selective CHEMFET and ion-selective electrode devices. //Anal. Chim. Acta., -1996. -320. -P. 63-68.

68 Antonisse M.M.G., Engbersen J.F.J., Reinhoudt D.N. Nitrate and bicarbonate selective CHEMFETs. // In procedings of Transdusers'95 and Eurosensors IX ,-Stockholm, -Sweden, June 25-29, 1995, -P.867.

69 Levitchev, S. S.; Smirnova, A. L.; Khitrova, V. L.; Lvova, L. B.; Bratov, A. V.; Vlasov, Yu. G. Photocurable carbonate-selective membranes for chemical sensors containing lipophilic additives // Sensor and Actuators, -B (1997), -B44(1-3), -P.397-401

70 Antonisse M.M.G., Lugtenberg R.J.W., Egbering R.J.M., Engbersen J.F.J., Reinhoudt D.N. Durable nitrate-selective chemically modified field effect transistors based on newpolysiloxane membranes. //Anal. Chim. Acta. -1996. -Vol. 332. -P. 123-129.

71 Antonisse M.M.G., Snellink-Ruel B.H.M., Yigit I., Engbersen J.F.J., Reinhoudt D.N. Neutral anion receptors: syntesis and evaluation as sensing molecules in chemically modified field effect transistor (CHENFETs). // J. Org. Chem. -1997. -Vol. 62. -P. 90349038.

72 Ванифатова Н.Г., Исакова H.B., Колычева H.B., Мясоедов Б.Ф., Надь В.Ю., Отмахова О.Т., Петрухин О.М., Платэ НА, Спиваков Б.Я., Тальрозе Р.В. Ионоселктивные полевые транисторы с пластифицированными мембранами. Сенсор нитрат-ионов. //Журнал аналитической химиию -1997. -Т. 52, N 1. -С. 62-65.

73 Ambrose Т.М., Meyerhoff М.Е. Characterization of pphotopolymerized decyl methacrylate as a membrane matrix for ion-selective electrodes. // Electroanalysis.-1996. -Vol. 8, N 12-P. 1095-1100.

74 Martijn M.G.A., Bianca H.M.S., Johan F.J.E., Reinhoudt D.N. H2P04"-selective CHEMFETs with uranyl salophene receptors. // Sensors and Actuators. -1998. -B 47. -P. 9-12.

75 Antonisse M.M.G., Snellink-Ruel B.H.M., Engbersen J.F.J., Reinhoudt D.N. Chemically modified field effect transistor with nitrite or fluoride selectivity. // J. Chem. Soc.-1998.-in press.

76 Исакова H.B., Петрухин O.M., Спиваков Б.Я., Мясоедов Б.Ф., Отмахова О.А., Тальрозе Р.В., Платэ Н.А. ионоселективные полевые транзисторы с пластифицированными мембранами. Сенсор тетрафторборат-ионов. // Журнал аналитической химиию -1998ю -Т. 53. -N 1. -С. 75-77.

77 Bratov A., Abramova N., Muñoz J., Domínguez С., Alegret S., Bartroli J. Ion sensor wtith photocurable polyuretane polymer membrane // J. Electrochemical Soc. -1994. -Vol. 141. -P. L111-L112.

78 Bratov A., Abramova N., Munoz J., Domínguez С., Alegret S., Bartroli J. Photocurable polymer matrices for potassium ion-sensitive electrode membane. // Anal. Chem. -1995. -Vol. 67. -P. 3589-3595.

79 Bratov A., Abramova N., Munoz J., Dominguez C., Alegret S., Bartroli J., Vlasov Yu. Acrylated polyurethane as an alternative ion- selective membrane matrix for chemical sensors. // Techn. Digest 8th Int. Conf. Solid-State sensors and Actuators, Eurusensors IX, Stckholm, Sweeden - Lune 1995.- P. 874-877.

80 Cardwell, T. J.; Cattrall, R. W.; Iles, P. J.; Hamilton, I. C. Photocured polymers in ion-selective electrode membranes. Part 3. A potassium electrode for flow-injection analysis //Anal. Chim. Acta -1988, -204(1-2), -P.329-332

81 Renhoudt D.N., Brzozka Z., Engbersen J.F.J., van der Vlekkert., Holterman H.A.J., Honig G.W.N., Verkerk U.H. Development of durable K+-selective CHEMFETs with functionalised polysiloxane membranes. //Anal. Chem. -1994. -Vol. 66. -P.3618-3623.

82 Brzozka Z., Holterman H.A.J., Honig G.W.N., Verkerk U.H., van der Vlekkert., Engbersen J.F.J., Renhoudt D.N. Enhanced lifetime of potassium CHEMFETs by optimisation of a polysiloxane membrane. // Sensors and Actuators. -1994. -B. 18. -P.38-41.

83 Brzozka Z., Brunink J.A.J., Lugtanberg R.J.W., Engbersen J.F.J., Renhoudt D.N., The design of durable Na+-selective CHEMFETs based on polysiloxane membranes. //J. Electroanal. Chem. -1994. -Vol. 378. -P. 185-200.

84 Farrell, J. R.; Iles, P. J.; Dimitrakopoulos, T. Photocured polymers in ion-selective electrode membranes. Part 5: Photopolymerized sodium sensitive ion-selective electrodes for flow injection potentiometry // Anal. Chim. Acta -1996, -334(1-2), -P. 133137.

85 Alan M.; Cardwell, Terry J.; Cattrall, Robert W. Electrochemical analysis in flowing solutions // Chem. Aust. -1991, -58(4), -P.114-116.

86 Muller, H.; Spickermann, A. Application of photopolymers for the preparation of sodium- and potassium selective matrix membrane electrodes // Chem. Anal. (Warsaw) -1994, -40(4), -P.599-608.

87 Farrell, J. R.; Iles, P. J.; Dimitrakopoulos, T. Photocured polymers in ion-selective electrode membranes. Part 6: Photopolymerized lithium sensitive ion-selective electrodes for flow injection potentiometry. // Anal. Chim. Acta -1996, -335(1-2), -P.111-116.

88 Thami Т., Simon J., Jaffrezic N., Maillard A., Spirkovitch. A new type of ionofore for ion-selective field-effect transistors. // Byll Soc. Chim. Fr. -1996. -Vol. 133. -P 759-764.

89 Munoz J., Bratov A., Mas R., Abramova N., Dominguez C., Bartroli J. Planar compatible polymer technology for packaging of chemical microsensors. // J. Electrochemical Soc. -1996. -Vol. 143. -P. 2020-2025.

90 Bratov A., Abramova N., Munoz J., Dominguez C., Alegret S., Bartroli J. Optimization of photocurable polyurethane membrane for ammonium ion sensor. // // J. Electrochemical Soc. -1997. -Vol. 144. -P. 617-621.

91 Абрамова Н.Ю., Братов A.B., Власов Ю.Г., Бартроли Д., Алегрет С. Применение фотополимеризуемых полиакрилатов в качестве полимерной матрицы ионоселективных мембран химических сенсоров. // Журн. Прикл. Химии. -1997. -Т. 70. -Вып. 7. -С. 1107-1112.

92 Brzozka Z., Dawgul М., Pijanowska D., Torbicz W. Durable NH4+-sensitive CHEMFET. // Sensors and Actuators. -1997. -B 44. -P. 527-531.

93 Jimenes C., Bartroly J. Development of an ion-sensitive field effect transistor based on PVC membrane technology with improved long-term stability. // Electroanalysis. -1997. -Vol. 9, N 4. -P.316-319.

94 Levichev S., Bratov A., Alerm L., Alegret S., Munoz J., Dominguez C., Bartroli J., Vlasov Yu. Polymer membrane based solid-state calcium ion sensors. Comparison of PVC and photocured polyurthane membrane. II In procedings of Transdusers'95 and Eurosensors IX ,-Stockholm, -Sweden, June 25-29, 1995, -P.952-954.

95 Dimitrakopoulos Т., Farrell J. R.; lies, P. J. A photo-cured calcium ion-selective electrode for use in flow injection potentiometry that tolerates high perchlorate levels. // Elektroanalisis. -1996. -Vol. 8, N 4. -P. 391-395.

96 Alexander, Peter W.; Dimitrakopoulos, Telis; Hibbert, D. Brynn. A photo-cured coated-wire calcium ion selective electrode for use in flow injection potentiometry. // Talanta. -1997. -44(8), -P. 1397-1405.

97 Di Benedetto, Lucy Tina; Dimitrakopoulos, Telis; Farrell, John R.; lies, Peter J. Evaluation of perchlorate tolerant photo-cured calcium selective electrodes for use in flow injection potentiometry//Talanta -1997, -44(3), -P.349-356

98 Левичев С.С., Братов А.В., Власов Ю.Г., Alegret S., Bartroli J., Свойства кальций-селективного сенсора на основе фотополимеризуемого олигоуретанакрилата. //Журнал Аналитической Химии, -1998, -том 53, № 1, -с. 69-74.

99 Errachid A., Bausells J., Merlos A., Esteve J., Teixidor F., Pezer-Jimenes C., Casabo J., Jimenes C., Bartroli J. Application of simple thioether ionophores to silver ion-selective CHEMFETs. // Sensors and Actuators. -1995. -B. 26-27. -P. 321-324.

100 Папков С.П Студнеобразное состояние полимеров. М.: Химия 1974.

101 Роговина Л.З., Слонимский Г.Л Строение и свойства критических гелей. // Высокомолекулярные соединенияю -1997. -39, серия Б, N 9. -С. 1543-1556.

102 Вшивков С.А., Русинова Е.В. фазовые переходы в гелях сшитых полимеров- неэлектролитов в условиях деформирования. // Высокомолекулярные соединения. -1998. -Серия Б, том 40, N 6/-С. 1051-1061.

103 Де Женн П., Идеи скейлинга в физике полимеров .: М., Мир, 1982.

104 Van der Wal, Sudholter E.J.R., Boukamp B.A., Bouwmeester H.J.M., Reinhoudt D.N. Impedance spectroscopy and surface study of potassium-selective silicone rubber membranes. //J. Electroanal. Chem. -1991. -V. 317. -P. 153.

105 P.D. van der Wal., A. Van der Berg., N.F. de Rooij. Universal approach for the fabrication of Ca2+, K+ and N03" sensitive membrane-ISFETs. // Proc. Eurosensors. -1993. Budapest.

106 E. Maiinowska, V. Oklejas, R.W. Hower, R.B. Brown, and M.T. Meyerhoff.- The 8th International Conference on Solid-State Sensors and Actuators, and Eurosensors EX. Stockholm, Sweden, June 25-29, 1995 p. 851-854.

107 Берлин А. А., Кефели Т. Я., Королев Г. В. Полиэфиракрилаты. M., Наука, 1967. 372 с.

108 Берлин А.А., Кефели Т.Я., Королев Г.В., Сивергин Ю.М. Акриловые олигомеры и материалы на их основе.-М.: Химия, 1983. -С.232.

109ТагерА.А. Физико-химия полимеров. -М.: Химия, 1978.

110 Багдасарьян Х.С., Теория радикальной полимеризации. -М.: Наука, 1966.-300с.

111 Гладышев Г.П., Грибов К.М. полимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования. -Алма-Ата: Наука, 1968. -144 с.

112 Гладышев Г.П., Попов В.А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. -М.: Наука, 1974. -60 с.

113 Dusek К.- In: Polymer Networks. N. Y. - London, Plenum Press, 1971, p. 245.

114 Ельцов A.B. Фотохимические процессы в слоях.- Л.: Химия, 1978. -232 с.

115Туро Н. Молекулярная фотохимия. -М. : Мир, 1967. -328с.

116 Беккер Г.О. Введение в фотохимию органических соединенийю -Л. : Химия, 1976, -379 с.

117 Барлтрон Дж., Коил Дж. Возбужденные состояния в органической химии. -М. : Мир, 1978. -446 с.

118 Лаврищев В.П., Введение в фотолитографию. -М.: Энергия, 1977. 400 с,

119 Ledwith А. Photoinitiation of polymerisation. // Pure and Appl. Chem. -1977. -49, N4. -P. 431-441.

120 Липатова Т.Э. Каталитическая полимеризация олигомеров и формирование полимерных сеток. - Киев.: Наук. Думка., 1974. -207 с.

121 Грищенко В. К., Маслюк А.Ф., Гудзера С.С. Жидкие фотополимеризующиеся композиции. Киев : Наук. Думка, 1985. 208 с.

122 Оудиан Дж. Основы химии полимеров. -М. : Мир, 1974. -614 с.

123 Маслюк А.Ф., Храновский В.А., Сопина В.М. Особенности послойного формирования полимеров из жидких фотополимеризующихся композиций. // Журн. науч. И прикл. Фот. И кинематографии. -1986ю -31, N 6.- С. 423-428.

124 Маслюк А.Ф., Храновский В.А., Грищенко В. К. Распределение степени превращения по толщине слоя полимера при фотополимеризации композиций. // Высокомолекулярные соединения. -1986. -28, N 5. -С. 932-933.

125 Маслюк А.Ф., Агеева В.В., Березницкий Г.К., Сопина И.М., Храновский В.А. Кинетика фотоинициированной полимеризации олигокарбонат-метакрилата. // Высокомолекулярные соединения. -1998ю - 40, N 2. -С. 210-215.

126 Маслюк А.Ф. Исследование фотоинициированного процесса послойного формирования полимеров из жидких фотополимеризующихся композицийю // Радиационная химия и технология мономеров и полимеров. -Киев: Наук. Думка, 1985. -С. 171-182.

127 Ledwith A. Photoinitiation by aromatic carbonyl compounds. // J. Oil and Colour Chem. Assoc., -1976. -59, N 5. - P. 157-165/

128 Pappas S.P. Photochemical acpects of UV curing. // Progr. Org. Coat. -1974. -2, N 4. -P. 333-347.

129 Маслова И.П., Золотарева К.А., Глазунова H.A. Химические добавки к полимерам. -М. : Химия, -1973. -271 с.

130 П.Ходжа, Д.Шеррингтона. Реакции на полимерных подложках в органическом синтезе:-М.: Мир, 1983.-608 е., ил.

131 Прудела Д. Химия органических соединений фосфора. -М.: Химия, -1972. -752 с.

132 Гефтер Е.Л. Фосфорорганические мономеры и полимеры. -М. :изд. АНСССР. -1960. -288 с.

133 Нифантьев Э.Е. Химия фосфорорганических соединений. М.: изд. Московского Университета. -1971. -352 с.

134 Кирби А., Уорен С. Органическая химия фосфора. -М.: Мир, -1971. -400 с.

135 Рахимов А.И Химия органических соединений фосфора. -М.: Наука, -1985.

-248 с.

136 Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров. -Л.: Химия, 1986. -186 с.

137 Морозов Л.А. Методы анализа акрилатов и метакрилатов -М. : Наука. 1972.

-132 с.

138 Збинден Р. Инфракрасная спектроскопия высокополимеров. -М. : Мир.-1966. -358 с.

139 Краличек Я., Браттер М.А., Беднарж Б., Заховал Я. Определение содержания двойных связей при УФ-отверждении фотополимерных смесей. //Химическая технология, свойства и применение пластмасс. -Ленинград, -1989. -С. 47-55.

140 Голд Р. Многокомпонентные полимерные системы. -М.: Химия, 1974. -328

с.

141 Липатов Ю.С., Сергеева Л.М Взаимопроникающие полимерные сетки .Киев.: Наукова думка, 1979. -160 с.

142 Бенинг Г.В. Ненасыщенные полиэфиры. Строение и свойства. -М. : Химия, 1968.-254 с.

143 Омельченко С.И., Кадурина Т.И. Модифицированные полиуретаны. -Киев,: Наукова думка, 1983. -228 с.

144 Седов Л.Н Михайлова З.В. Ненасыщенные полиэфиры. -М. : Химия, 1977. -232 с.

145 S. Peter Papas. Radiation Curing. Science and technology. -New York. : Plenum press. 1990. -443 p.

146 П.В. Бобров, С. Краузе, Ю.А. Тарантов Электрохимическое поведение ИСПТ с пленкой оксида тантала (V) в концентрированных растворах кислот и щелочей // Журн. прикл. Хим. -1991, -N 3, -С. 546-551.

147 А.К.Чарыков Математическая обработка результатов химического анализа., Ленинград, Химия, 1984.