Битумно-смоляные композиции на основе модифицированных нефтеполимерных смол для защитных покрытий железных конструкций тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Нгуен Ван Тхань

• Нгуен Ван Тхань
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Нгуен Ван Тхань

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 СОВРЕМЕННЫЕ ЗАЩИТНЫЕ БИТУМНО-ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

1.1 Особенности физико-химического состава и свойства битумов

1.1.1 Состав, структура нефтяных битумов

1.1.3 Физико-химические характеристики нефтяных битумов

1.1.2 Способы получения нефтяных битумов

1.2 Битумно-полимерные изоляционные композиции

1.2.1 Модификация нефтяных битумов полимерными материалами

1.2.2 Модификация нефтяных битумов с использованием вторичных нефтепродуктов

1.2.3 Модификация нефтяных продуктов с использованием маслорастворимых ингибиторов коррозии

1.3 Нефтеполимерные смолы как модификатор битумов

1.3.1 Основные характеристики нефтеполимерных смол

1.3.2 Способы получения модифицированных нефтеполимерных смол

1.3.3 Битумные композиции на основе нефтеполимерных смол

1.4 Научно-практические аспекты процессов коррозии и способов защиты металлоконструкций

1.4.1. Актуальность защиты трубопроводного транспорта и металлоконструкций

1.4.2. Способы защиты железных труб и металлоконструкций от коррозии

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Характеристика исходных веществ и лабораторного оборудования

2.1.1 Нефтеполимерные смолы и химические реактивы

2.1.2 Лабораторное оборудование

2.2 Методы подготовки сырья, синтеза и анализа

2.2.1 Методика проведения перегонки дициклопентадиеновой фракции и фракции С9

2.2.2 Методика получения нефтеполимерных смол

2.2.3 Методика получения нитрованных нефтеполимерных смол

2.2.4 Методика получения окисленных нефтеполимерных смол

2.2.5 Методика получения аминированных нефтеполимерных смол

2.2.6 Методика получения битумно-смоляных композиций

2.2.7 Исследование физико-химических свойств нефтеполимерных смол

2.3 Исследование физико-механических свойство битумно-смоляных покрытий

2.3.1 Исследование технических характеристик НПС и битумно-смоляных покрытий на их основе

2.3.2 Исследование адгезионных свойств битумно-смоляных композиций на основе их смачивающих свойств

2.4 Исследование защитных свойств битумно-смоляных покрытий

2.4.1 Исследование гидроизоляционных свойств битумно-смоляных покрытий57

2.4.2 Исследование антикоррозионных свойств битумно-смоляных покрытий методом погружения

2.4.3 Электронно-оптическое исследование антикоррозионных свойства битумно-смоляных покрытий

2.4.4 Исследование защитных свойств битумно-смоляных покрытий электрохимическим методом

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МОДИФИЦИРОВАННЫХ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ

3.1 Получение нефтеполимерных смол в присутствии каталитической системы на основе 11014 и А1(С2Н5)2С1

3.2 Окисление нефтеполимерных смол

3.3 Нитрование нефтеполимерных смол

3.4 Аминирование нефтеполимерных смол

3.5 Разработка технологическая схема производства модифицированных смол .. 84 ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ БИТУМНО-СМОЛЯНЫХ ПОКРЫТИЙ

4.1 Исследование твердости битумно-смоляных покрытий

4.2 Исследование прочности при изгибе битумно-смоляных покрытий

4.3 Исследование адгезионной прочности битумно-смоляных покрытий

4.3.1 Адгезионная прочность битумно-смоляных покрытий при отрыве

4.3.2 Исследование адгезионных свойств битумно-смоляных композиций на основе их смачивающих свойств

4.4 Исследование прочности при ударе битумно-смоляных покрытий

4.5 Влияние способа приготовления на механические свойства битумно-смоляных покрытий

4.6 Исследование термостойкость битумно-смоляных покрытий

4.6.1 Температуры размягчения битумно-смоляных покрытий

4.6.2 Температуры хрупкости битумно-смоляных покрытий

4.7 Исследование пенетрации и дуктильности битумно-смоляных покрытий

ГЛАВА 5 ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРОИЗОЛЯЦИОННЫХ И АНТИКОРРОЗИОННЫХ СВОЙСТВ БИТУМНО-СМОЛЯНЫХ ПОКРЫТИЙ . 108 5.1 Гидроизоляционные свойства битумно-смоляных покрытий на основе

исходных и модифицированных НПС

5.1.1 Водопоглощение

5.1.2. Водостойкость

5.2 Исследование антикоррозионных свойств битумно-смоляных покрытий

5.2.1 Солестойкость

5.2.2 Кислотостойкость

5.2.3 Щелочестойкость

5.3 Исследование коррозионных повреждений битумно-смоляных покрытий и металлических пластин

5.4 Исследование антикоррозионных свойств битумно-смоляных покрытий электрохимическим методом

ВЫВОДЫ

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Коррозия металлов является одной из актуальных технических и экономических проблем. Потери металлического оборудования, изделий и конструкций в результате коррозии составляют около 2-4 % валового национального продукта. Кроме того, в результате коррозионного разрушения оборудования в нефтехимической, химической промышленности происходит утечка токсичных химических продуктов и, следовательно, загрязнение атмосферы, водных источников и почвы.

Наиболее распространенным методом борьбы с коррозией является нанесение на поверхность металлов лакокрасочных покрытий. Среди защитных материалов заметное место занимают композиции, основанные на применении битумов, что связано с простотой технологии их изготовления и доступностью. Битумные покрытия отвечают ряду технических требований: водонепроницаемость, химическая стойкость, электрохимическая нейтральность.

Основными недостатками большинства битумов являются низкая адгезия к поверхности металла, высокая хрупкость при пониженной температуре и невысокие защитные характеристики, что ограничивают области их применения. Для улучшения эксплуатационных свойств битумов их модифицируют различными химическими соединениями, в частности отходами или вторичными продуктами нефтехимических производств.

Нефтеполимерные смолы (НПС), получаемые в результате переработки побочных продуктов производств низших олефинов, являются доступными и качественными модификаторами битумов. Однако НПС не имеют в своей структуре полярных функциональных групп, чтобы обеспечить образование прочных хемосорбционных комплексов с поверхностью металла.

Функционализация НПС улучшает совместимость с окисленными битумами и адсорбцию к поверхности металла. Соединения, содержащие функциональные группы с атомами кислорода, серы, азота (гидроксильные, карбонильные, карбоксильные, нитро-, аминогруппы и др.), как правило, считаются эффективными ингибиторами коррозии. Наиболее простыми методами

модификации для введения таких групп являются процессы окисления, нитрования и восстановление до аминов. Использование модифицированных НПС позволит расширить ассортимент полимерных модификаторов битума и, соответственно, ассортимент битумно-смоляных композиций, которые могут быть использованы для защиты металлических конструкций.

Целью исследования являлась разработка способов получения модифицированных нефтеполимерных смол различных типов и битумно-смоляных композиций на их основе для получения гидроизоляционных и антикоррозионных покрытий железных металлоконструкций и трубопроводов.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить параметры процессов окисления, нитрования и аминирования алифатических, ароматических и циклоалифатических НПС и исследовать физико-химические свойства модифицированных смол.

2. Разработать битумно-смоляные композиции на основе исходных и модифицированных НПС и исследовать физико-механические характеристики покрытий на их основе.

3. Исследовать гидроизоляционные и антикоррозионные свойства полученных битумно-смоляных покрытий в водных, кислых, щелочных и солевых средах, в том числе в условиях катодной защиты.

Научная новизна

1. Впервые показана возможность введения азотсодержащих функциональных групп нитрованием алифатических, ароматических и циклоалифатических НПС азотной кислотой и последующим восстановлением железом с получением, соответственно, нитрованных и аминированных продуктов. Впервые проведен синтез кислородсодержащих нефтеполимерных смол, полученных полимеризацией фракции С5, широкой фракции С5-9 и дициклопентадиеновой фракици, окислением надуксусной кислотой, полученной in situ по реакции Прилежаева.

2. Впервые установлены закономерности изменения физико-механических и защитных свойств битумно-смоляных композиций в зависимости от вида используемых смол, природы функциональных групп модифицированных смол и способа приготовления композиций.

3. Установлено, что введение в битум 3 - 5 % ароматических или 7 - 10 % алифатических модифицированных НПС (окисленных нитрованных, аминированных) приводит к значительному повышению основных физико-механических характеристик битумно-смоляных покрытий (адгезия, прочность при ударе, теплостойкость).

4. Впервые установлено, что использование нитрованных (N-НПС), аминированных (А-НПС) и окисленных (O-НПС) нефтеполимерных смол позволяет получить высокоэффективные ингибиторы коррозии. Показано, что эффективность защиты битумно-смоляных покрытий, включающих модифицированные нефтеполимерные смолы, изменяется в ряду: НПС < O-НПС, N-НПС < А-НПС.

Практическая значимость

1. Разработаны способы нитрования алифатических, ароматических и циклоалифатических нефтеполимерных смол азотной кислотой с последующим восстановлением нитрованных смол железом в присутствии соляной кислоты до аминированных смол. Усовершенствованы способы окисления этих же смол надуксусной кислотой, полученной in situ.

2. Разработаны рецептуры битумно-смоляных композиций с целью получения гидроизоляционных и антикоррозионных покрытий по железу. Максимальные защитные свойства битумно-смоляных покрытий в кислой, щелочной, солевой средах и в условиях катодной защиты отмечены при введении в битум 3 - 5 % ароматических или 7 - 10 % алифатических модифицированных смол.

3. Показано, ароматическая НПСС9_ИОН, полученная ионной полимеризацией, имеет более высокие прочностные и защитные свойства по сравнению с другими

видами используемых смол. Установлено, что среди модифицированных смол использование аминированных смол в битумно-смоляных композициях приводит к наиболее высоким прочностным и защитным характеристикам, как в условиях адсорбционной, так и в условиях катодной защиты.

По разработанной автором методике проведения технологического процесса на производственной площадке ООО «НПО «Реасиб» наработаны опытные партии нитрованной и аминированной нефтеполимерных смол, а также битумно-смоляной мастики. В результате испытаний в ООО «СИБТЕСТ» получено заключение о возможности применения, разработанной автором битумно-смоляной мастики для приготовления атмосферостойких и антикоррозионных покрытий промышленного и общехозяйственного назначения.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Битумно-смоляные композиции на основе модифицированных нефтеполимерных смол для защитных покрытий железных конструкций»

Апробация работы

Результаты работы докладывались на Международной научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2015-2018 г.); Международной научной конференции «Проблемы геологии и освоения недр» (г. Томск, 2016-18 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (г. Томск, 2016 г.); Международной научно-практической конференции «Современные тенденции развития наук и производств» (г. Кемерово, 2016 г.); Всероссийской научной молодежной конференции с международным участием «Арктика и ее освоение» (г. Томск, 2016 г.); Международной конференции «Нефтегазовый комплекс: проблемы и инновации» (г. Самара, 2017 г.).

Публикации. По результатам исследовательской работы опубликовано 18 работ, из них статей в изданиях, рекомендованных ВАК - 5, патентов Российской Федерации - 2.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования процессов окисления, нитрования и аминирования алифатических, ароматических и циклоалифатических НПС и изучения физико-химических свойств модифицированных смол.

2. Влияние исходных и модифицированных НПС на физико-механические, термостойкие свойства битумно-смоляных покрытий на их основе.

3. Закономерности изменения гидроизоляционных и антикоррозионных характеристик битумно-смоляных покрытий от вида используемых нефтеполимерных смол.

4. Закономерности изменения физико-механических и защитных свойств битумно-смоляных композиций в зависимости от полярности функциональных групп модифицированных смол и способа приготовления композиций.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и изложена на 160 стр., включающих 24 таблиц, 63 рисунка и список литературы из 161 источника.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность к.х.н., доценту НИ ТПУ Бондалетовой Л. И., д.х.н., профессору НИ ТПУ Коршунову А. В. и сотрудникам лаборатории углеводородов и высокомолекулярных соединений нефти ИХН СО РАН за помощь в выполнении и обсуждении результатов диссертационной работы.

ГЛАВА 1 СОВРЕМЕННЫЕ ЗАЩИТНЫЕ БИТУМНО-ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Использование нефтяных битумов в качестве инженерно-строительных материалов известно человечеству тысячи лет. В настоящее время интенсивное повышение спроса на битумы в строительной индустрии, лакокрасочной промышленности приводит к значительному увеличению их мощности производства [1]. Производство нефтяных битумов в более 70 странах мира составляет 120 млн. т/год. При этом на долю Российской промышленности приходится около 9,8 млн. т/год, что составляет 9,1 % общемирового объема производства битумов [1, 2]. К ведущим нефтегазовым компаниям в этой области относятся такие как «Газпром», «Роснефть» и «Лукойл». На них приходится почти 80 % общего объема производства битумов в Российской Федерации [3].

Проблема повышения надежности, долговечности гидроизоляционных и антикоррозионных битумных покрытий имеет особую актуальность. Усиление внимания к данной проблеме связно со значительным увеличением объема строительства промышленных трубопроводов, мостов и сооружений. Износ трубопроводных коммуникаций в результате коррозионных повреждений в нефтехимической, химической промышленности приводит к серьёзным экономическим и экологическим проблемам: авариям, утечкам токсичных химических продуктов, загрязнению водных источников и почвы [4].

К одним из важнейших задач современного промышленного и гражданского строительства отнгосится разработка и использование изоляционных битумных покрытий, которые отличаются высокими экономичными, эффективными характеристиками и также разнообразными вариантами нанесения при различных условиях эксплуатации [5].

Вследствие старения изоляционных битумных материалов значительно ухудшаются их ключевые эксплуатационные характеристики: адгезионная прочность, прочность при ударе, термостойкость, теряются гидроизоляционные и антикоррозионные свойства, что приводит к необходимости замены старых покрытий на новые [6]. Наиболее распространенным методом улучшения качества

выпускаемых нефтяных битумов является их физическая и химическая модификация. В последние годы одним из основных направлений исследования по вопросам повышения качества защитных битумных материалов является разработка современных композиционных битумных материалов с учетом комплексного использования многотоннажных отходов и побочных продуктов нефтехимических производств.

1.1 Особенности физико-химического состава и свойства битумов 1.1.1 Состав, структура нефтяных битумов

Битум - это жидкий, полутвердый или твердый продукт, состоящий из сложной смеси углеводородов и гетероорганических соединений (азот-, сера-, кислород-, металлосодержащих производных углеводородов). Согласно результатам химического группового анализа в состав битума входят масла, смолы, асфальтены, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды [7].

Масла представляют собой смесь нафтеновых полициклических ароматических углеводородов желтого цвета. Повышение содержания масла в составе битума приводит к увеличению подвижности, текучести, уменьшению твердости и температуры размягчения битумов. Общие количества масел в битумах составляют 40 - 60 % мас. [8].

Наиболее изученными компонентами битума является смолы. Смолы представляют высокомолекулярные углеводороды сложного состава, содержащие ароматические, циклопарафиновые и гетероциклические соединения, соединенные между собой алифатическими цепочками. Более низкую молекулярную массу имеют бензольные смолы, в структуре которых содержат ароматические кольца и короткие боковые алифатические цепи. Содержание смол в битумах колеблется в пределах 15 - 30 % по массе. Присутствие смол в составе битумов определяется их тягучестью, пластичностью, растяжимостью [9].

Смолы легко растворяются во всех нефтяных углеводородах, поэтому они используются в качестве растворителей (пластификаторов) и стабилизаторов асфальтенов, облегчающих растворение асфальтенов в углеводородных

растворителях. И также они обладают высокой пленкообразующей способностью, адгезионной прочностью, что позволяет им легко сцепляться с поверхностью минеральных материалов, образуя достаточно прочные защитные пленки [10].

Рисунок 1.1 - Модельные представления о строении и генезисе превращений

К наиболее высокомолекулярным соединениям битума относятся асфальтены. Они представляют собой смесь высокомолекулярных ароматических, нафтеновых и гетероциклических соединений. Согласно рентгеноструктурному анализу асфальтены имеют полициклические двумерные пространственные конфигурации, состоящие из конденсированных ароматических и нафтеновых колец, у которых часть водорода замещена на метильные группы и относительно короткие алифатические цепочки в периферийной части (рис. 1.1) [11]. Сама частица асфальтенов имеет смолисто-блочное строение и чаще всего состоит из параллельно расположенных друг от друга на расстоянии 0,365 - 0,37 нм 5 - 6 слоев [12]. В асфальтенах концентрируются свободные радикалы, которые способствуют ассоциации асфальтенов и образованию надмолекулярных структур. Повышение содержания асфальтенов в битуме приводит к увеличению его вязкости и температурной устойчивости [13]. Общее содержание асфальтенов в различных битумах составляет 10 - 30 % по массе.

углеводородов (а) в смолы (б), смол в асфальтены (в, г)

Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды в составе битума представляют собой вещества коричневого цвета, густой смолистой консистенции, растворимые в спирте и хлороформе. Они являются более полярными компонентами в составе битума. Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды придают битумам повышенную адгезию к минеральным материалам и также играют роль стабилизаторов коллоидной структуры битума [14].

В настоящее время широко распространённо представлением о строении нефтяного битума как дисперсной системы, где дисперсная фаза состоит из асфальтенов, а дисперсионная среда, представляет собой смолы и парафинонафтеновые и ароматические углеводороды [15]. В связи с присутствием в структуре асфальтенов полярных групп их интенсивное межмолекулярное взаимодействие приводит к образованию ассоциатов, в которых растворяются смолы, такие ассоциаты называют смолисто-асфальтеновыми веществами.

1.1.2 Физико-химические характеристики нефтяных битумов

Эксплуатационные свойства нефтяных битумов как дисперсной системы обусловливаются соотношением между основными составными компонентами: маслами, смолами и асфальтенами [16]. Наиболее важными физико-химическими и реологическими свойствами нефтяных битумов являются температура хрупкости, температура размягчения, пенетрация, дуктильность, водопоглощение и адгезия.

Эти характеристики изменяются с изменением содержания компонентных составов дисперсной и дисперсионной среды битума. Увеличение содержания смол и асфальтенов в составе битума приводит к повышению его твёрдости, температуры размягчения и хрупкости. Содержание растворяемых масел и смол в битуме определяет его эластичность и прочность. С уменьшением молекулярной массы масел и смол возрастает пластичность битума. Твердые парафины, церезины, входящие в составе битумов, снижают их товарные технические характеристики (прочность, растяжимость, адгезия) и повышают хрупкость при

пониженных температурах [17]. Поэтому стремятся к тому, чтобы содержание парафина в битуме не превышало 5 %.

Температура хрупкости и температура размягчения битума увеличиваются с повышением содержания дисперсной фазы (асфальтенов). Интересно отметить, что рост температуры хрупкости битума связан с уменьшением количества дисперсионной фазы. Это объясняется тем, что при температуре хрупкости битум теряет эластичность и становится твердом телом [18].

Одним их наиболее важных свойств нефтяных битумов является адгезионная прочность. Высокие показатели адгезионной прочности нефтяных битумов определяют долговечность и защитную эффективность их покрытий.

Природа адгезии битумов к поверхности минеральных материалов объясняется различными физико-химическими теориями. Однако более широким распространённым представлением об адгезии битума является образование двойного электрического слоя на межфазной границе контакта [16]. Согласно электрической теории [17] при соприкосновении битума, обладающего электроотрицательными зарядами с минеральным материалом с электроположительными поверхностными свойствами, создается двойной электрический слой на границе их контакта за счет взаимодействия зарядов противоположного знака. Адгезия битума к минеральному материалу определяется наличием полярных функциональных групп в составе битума, полярностью молекул асфальтенов [18].

Однако другие исследователи рассматривают адгезию битума к минеральному материалу как химическую связь [19]. На поверхности любого минерального материала содержатся кислородсодержащие функциональные группы, такие как гидроксильные и оксидные, которые играют роль активных центров. При нанесении битума на поверхности минеральных материалов происходит химическое взаимодействие активных центров минерала с ненасыщенными молекулами или полярными группами в составе битума с образованием прочных химических связей между ними.

Обе теории о природе адгезии битума к минералам показывают, что наличие полярных функциональных групп в составе битума определяется прочностью взаимодействия между битумом и минеральным материалом. Однако в составе битума содержатся углеводородные полициклические ароматические смолы и гетероароматические соединения, которые не могут ответить требуемым адгезионным свойствам битума. Поэтому в последние годы улучшение качества битума направлялено на его модификацию окислением, введением полярных модификаторов в битум [20, 21]. 1.1.3 Способы получения нефтяных битумов

В промышленности различают три основных процесса производства нефтяных битумов: концентрирование нефтяных остатков путем вакуумной или атмосферной перегонки под воздействием водяного пара или инертного газа; окисление кислородом воздуха различных нефтяных остатков; смешение различных нефтяных остатков с дистиллятами и с окисленными или остаточными битумами [22].

Остаточные битумы производят концентрированием нефтяных остатков, получаемых при перегонке асфальтовых или полуасфальтовых нефтей, имеющих большое содержание асфальтосмолистых соединений. Чем больше соотношение асфальтен : смола, тем лучше качество выпускаемого битума [23]. Выход остаточных битумов изменяется в зависимости от природы исходного сырья. На практике выход остаточных битумов увеличивается в ряду сырья: асфальтовые > полуасфальтовые > неасфальтовые.

Остаточные битумы получают при температуре не выше 420 - 430 оС и остаточном давлении 35 - 70 мм рт. ст. При более высоких температурах и давлении качество выпускаемого битума ухудшается в связи с образованием карбенов и карбоидов. Выбор глубины вакуума и температуры перегонки, необходимых для производства битумов с заданными свойствами, зависит от природы сырья [24]. Сырье с большим содержанием асфальтосмолистых соединений требует переработки при более высоких температурах. К недостаткам данного способа относится трудность получения тугоплавких битумов.

Основным способом производства нефтяных битумов с различными свойствами является окисление тяжелых нефтяных остатков кислородом воздуха. В производстве битумов окисление имеет большое практические значение, представляющее собой главный способ для получения высококачественных дорожных строительных и специальных битумов с различными эксплуатационными характеристиками.

В качестве исходного сырья для получения окисленных битумов широко используются различные нефтяные остатки: мазуты, гудроны, полугудроны, асфальты деасфальтизации, экстракты селективной очистки масел, крекинг-остатков или их смесей [25]. Окисленные битумы можно получать из смолистых и малосмолистых нефтей, содержащих в составе 5 - 20 % асфальтосмолистых веществ или высокосмолистых нефтей (содержание асфальтосмолистых вещества больше 20 %). Окисленные битумы также получают из парафиновых и малопарафиновых нефтей, где содержание твердых парафинов составляет 2 - 6 %. Чем больше содержание асфальтосмолистых веществ и ниже парафиновых, тем лучше нефти для окисления.

Окисление нефтяных остатков с целью получения битумов приводит к качественному и количественному изменению состава исходного сырья. Процесс окисления нефтяных остатков до битума представляет собой гетерогенную реакцию между газовой и жидкой фазами. При этом происходит изменение молекулярного веса асфальтенов с образованием воды, двуокиси углерода и незначительного количества кислородсодержащих соединений. Окисление приводит к уменьшению содержания масел, увеличению содержания асфальтенов. При окислении происходит химическое превращение масел в асфальтены через промежуточные продукты - смолы. В результате этого содержание смол в битуме практически не изменяется, а отношение асфальтенов к маслам увеличивается [26]. Изменение группового состава окисленных битумов приводит к изменению основных физико-механических свойств битума.

Уменьшение содержания масел в исходном сырье приводит к повышению растяжимости, температуры хрупкости и уменьшению интервала пластичности

битумов. Окисление сырья с более низким содержанием масел идет с понижением расхода воздуха и продолжительности процесса. Увеличение содержания парафиновых соединений приводит к снижению растяжимости битумов и увеличению расхода воздуха и продолжительности окисления

Окисление гудронов осуществляется при оптимальной температуре 250 - 270 оС [27]. Увеличение температуры окисления приводит к протеканию побочных реакций с образованием сложноэфирных соединений, карбенов и карбоидов, при этом увеличиваются хрупкость, уменьшаются пенетрация, растяжимость битумов.

На практике небольшое колебание исходных компонентов оказывает большое влияние на качество полученных битумов. Нефтяные битумы, полученные перегонкой или окислением, не всегда удовлетворяют всем требованиям заказчика. Поэтому за последние годы нефтяные битумы широко производят компаундированием различных нефтяных остатков с дистиллятами и с окисленными или остаточными битумами. Компаундирование битумов осуществляется с использованием растворителей, сплавлением, эмульгированием. Исходные компоненты обычно обладают близкими значениями поверхностного натяжения. Разработка добавок в процессе получения компаундированных битумов представляет большое интерес производителей [28].

Компаундированные битумы полученные на основе гудронов и экстракта селективной очистки, обладают хорошим соотношением температуры размягчения и глубины проникания иглы при 25 оС. Это выражается в относительно высоких значениях индекса пенетрации, которые часто невозможно достичь при использовании окисленного метода [29].

В работе [30] предлагается способ получения компаундированных битумов смещением окисленных битумов и до 7 % тяжелого газойля каталитического крекинга гудронами при температуре 130 - 140 оС в течение 30 минут. Полученные битумы имеют низкотемпературные свойства, эластичность. Повышение содержания тяжелого газойля в битуме приводит к улучшению эластичности и растяжимости, но ухудшению стабильности в процессе старения.

В работе [31] предлагается способ получения компаундированных битумов смещением окисленных битумов с гудронами при температуре 130 оС в течение 20 минут. Полученные битумы имеют более высокие температуру размягчения, адгезионную прочность и являются стабильными в процессе старения. 1.2 Битумно-полимерные изоляционные композиции

Известно, что основным сырьем для производства битумов являются остатки нефтепереработки. Однако в последнее время отметилось значительное изменение химического состава нефти, к наиболее важным из которых относятся утяжеление нефти и увеличение содержания твердых парафинов. Эти факты существенно влияют на нестабильность качества поступающего сырья для производства битумов и ограничивают возможность получения битумов с заданными физико-химическими характеристиками [32].

С целью повышения эксплуатационных характеристик нефтяных битумов было предусмотрено использование новых технических процессов, связанных с углублением переработки поступающего сырья и улучшением качества вырабатываемых продуктов. Однако внедрение новых технологий, производственных процессов приводит к существенным финансовым и энергетическим затратам, в результате чего увеличивается себестоимость выпускаемого битума.

Одним из перспективных направлений повышения качества нефтяных битумов является модификация. Введение в состав битума различных добавок (полимеров, пластификаторов, масел, отходов нефтехимических производств) обеспечивает необходимые эксплуатационные свойства [33]. В качестве модификаторов битума наиболее широко используются синтетические полимеры, такие как атактический полипропилен, изотактический полипропилен, стирол-бутадиен-стирол [34-35]. Для получение кровельных и гидроизоляционных материалов битумы модифицируются различными каучуками, резинами [36, 37]. За последние годы к наиболее интересным добавкам к битумам относятся крупнотоннажные отходы и побочные продукты нефтехимических производств. В

качестве таких модификаторов также используются различные ароматические, алифатические нефтеполимерные смолы [38-39].

1.2.1 Модификация нефтяных битумов полимерными материалами

Перспективным способом для улучшения эксплуатационных характеристик изоляционных битумных покрытий является получение битумно-полимерных композиций. Благодаря высокомолекулярной разветвленной структуре полимер может набухать в среде битума, при этом образуется новая фаза с новыми физико-химическими свойствами [40]. В качестве полимеров для модификации битума кроме указанных выше широко используются термопластичные полимеры (термопласты, эластомеры и термоэластопласты) [41].

Для улучшения адгезии, эластичности, термостойкости и снижения хрупкости изоляционных битумных покрытий нефтяные битумы модифицируются термопластами, к которым относятся атактический полипропилен, полиэтилен и виниловые полимеры. Такие линейные полимеры хорошо растворяются и набухают в среде нефтяных битумов, при этом образуется жесткая пространственная сетка, способная сопротивляться деформированию. Содержание термопластов в качестве модификаторов битума рекомендуется около 6 %.

В работе [42] описана битумно-полимерная композиция для защиты от коррозии металлоконструкций, изготовленная смешением нефтяного битума БНБ - 70/30, смеси полиэтилена высокого давления и атактического полипропилена при температуре 180 - 210 оС в течение 5 часов. Однако воздействие на битумы высоких температур при длительном времени приводит к его старению. Для снижения температуры и продолжительности процесса подобная битумно-полимерная композиция получена непосредственной радикальной полимеризацией виниловых мономеров в нефтяном битуме при температуре 60 - 80 оС и в течение 2 - 4 часов в присутствии инициатора [43]. Однако существенными недостатками таких изоляционных материалов является быстрое старение под действием солнечного света.

Распространение получило введение в состав битумов различных натуральных и синтетических каучуков, к классу которых относятся эластомеры,

способствующие обратимому деформированию. Для повышения адгезионной прочности, эластичности, защитного свойства покрытий предлагается гидроизоляционная мастика, содержащая нефтяной битум, этиленпропиленовой каучук и сланцевую смолу [44], сульфированное масло и азотсодержащие ингибиторы коррозии [45]. Предлагаемая противокоррозионная композиция [46], содержащая в своем составе нефтяной битум, бутадиен-стирольный каучук и нефтеполимерную смолу, отличается пониженной температурой хрупкости и повышенной температурой размягчения. Битумная мастика «БИОМ-2» для защиты металлоконструкций от коррозии содержит 98,5 - 91 % нефтяного битума, 0,5 - 3 % бутилкаучука БК 1675, и 1 - 6 % топлива [47]

С целью повышения механической прочности, термостойкости изоляционных битумных покрытий битумы модифицируют различными термоэластопластами. В качестве термоэластопластов чаще всего используются блок-сополимеры бутадиена и стирола линейного или разветвленного строения, такие как стирол-бутадиен-стирольные, стирол-изопрен-стирольные. В работе [48] разработана битумно-полимерная для защиты металла от коррозии, которая состоит из смеси нефтяных битумов БНК 40-180, БНК 45/90 и бутадиен-стирольного термоэластопласта ДСТ 30Р-01. Для повышения эффективности защиты от коррозии и долговечности изоляционных покрытий получена мастика битумно-полимерная «Транскор» [49], содержащая смесь битумов БНИ-4, БН- 30/70, термоэластопласт ДСТ 30Р-01, индустриальное масло И-40А и каучук ПБН. Данная композиция обладает высокой адгезией к стали и полимерам в интервале температур от плюс 40 до минус 20 °С и сохраняет способность механического воздействия при отрицательных температурах до минус 20 °С. Автором работы [50] предлагается битумно-полимерная композиция для защиты трубопроводов от коррозии, содержащая 20 - 98 % битума, 0,5 - 30 % стирол-бутадиен-стирольного блок-сополимера и 0,5 - 30 % стереорегулярного полиолефина.

В качестве изоляционных материалов для подземных трубопроводов широко используются битумно-резиновые мастики. С целью повышения защиты

подземных и подводных трубопроводов от коррозии автором работы [51] предлагается битумно-резиновая композиция, содержащая 93 % битума БН-70/30 и 7 % резиновой крошки. Для повышения эластичности и прочности при разрыве разработана битумная композиция, содержащая в своем составе 51 - 85,5 % битума БНК 90/40, 7 - 15 % резиновой крошки, 7 - 30 % битумного сырья и 0,5 - 4 % этаноламина [52].

Битумная композиция широко используется в качестве адгезионного материала для получения мастично-ленточного, мастичного армированного покрытий. Известно комбинированное покрытие типа «Пластобит», состоящее из адгезионного слоя на основе битума и слоя изоляционной полимерной ленты [53]. Битумные композиты, полученные сочетанием нефтяных битумов со стекловолокнами, дают высокие прочностные защитные покрытия [54]. Однако для изготовления и нанесения таких битумных композиций на металлические объекты требуются специальные технологические и оборудования.

1.2.2 Модификация нефтяных битумов с использованием вторичных нефтепродуктов

Поиск дешевых доступных и эффективных изоляционных покрытий для защиты металлов от коррозии стимулирует разработку битумных композиций на основе отходов и побочных продуктов химического и нефтехимического производства. Нашли использование такие пластифицирующие добавки, как нефтяной гудрон, экстракт селективной очистки масел, сланцевый мягчитель [55].

Использование вторичных продуктов химических производств имеет ряд преимуществ перед полимерными добавками. Во-первых, применение различных полимеров, каучуков, резин в качестве модификаторов битума приводит к возрастанию стоимости битумно-полимерных покрытий и требует специального оборудования, обеспечивающего эффективное совмещение компонентов [56]. Во-вторых, использование вторичных продуктов нефтепереработки обладающих высокой пленкообразующей способностью, высокой химической стойкостью позволяет расширять ассортименты битумных композиций [57].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Нгуен Ван Тхань, 2018 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Белова, Н. А. Проблемы и перспективы производства нефтяных битумов / Н. А. Белова, З. С. Исраилова, Н. А. Страхова // Вестник Дагестанского государственного технического университета - Технические науки. - 2016. -№ 2(41). - С. 139-150.

2. Андреев, А. Ф. Современное состояние и перспективы развития битумного производства в России / А. Ф. Андреев, С. В. Марков // Проблемы экономики и управления нефтегазовым комплексом. - 2009. - № 7. С. 31-34.

3. Бенлова, Н. А. Перспективы развития производства битумов в России / Н. А. Бенлова, П. С. Цамаева, Н. А. Страхова // Вестник Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, Серия: Строительство и архитектура. - 2016. - Вып. 45(64). - С 37-44.

4. Бурлов, В. В. Защита от коррозии оборудования НПЗ / В. В. Бурлов, А. И. Алцыбеева, И. В. Парпуц. - Санкт-Петербург: Химиздат, 2005. - 248 с.

5. Гуреев, А. А. Дорожные битумы - вчера, сегодня, завтра / А. А. Гуреев, Н. В. Быстров // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. - 2013. - № 5. - С. 3-6.

6. Кемалов, Р. А. Научно-практические аспекты получения композиционных битумных материалов / Р. А. Камалов, С. В. Борисов, А. Ф. Кемалов // Технологи нефти и газа. - 2008. - № 2. - С. 49-55.

7. Шеина, Т. В. Взаимосвязь фракционного состава надмолекулярной структуры и эксплуатационных показателей дорожных битумов. Часть II / Т. В. Шеина, А. А. Самохина // Вестник СГАСУ. Градостроительство и архитектура. - 2015. - № 4(21). - С.108-114.

8. Абдуллин, А. И. Битумные вяжущие: учебное пособие / А. И. Абдуллин, Е. А. Емельянычева, Т. Ф. Ганиева, М. Р. Идрисов. - Казань: Изд-во Казан. нац. исслед. технол. ун-т, 2012. - 100 с.

9. Руденская И. М. Состав, структура и физико-механические свойства нефтяных дорожных битумов / И. М. Руденская, А. В. Руденский // Вестник

Харьковского национального автомобильно-дорожного университета. - 2017. -№ 79. - С. 17-21.

10. Сибгатуллина Р. И. Изучение адгезионных свойств, модифицированных битумных вяжущих / Р. И. Сибгатуллина, А. И. Абдуллин, Е. А. Емельянычева // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2016. - № 4. - С. 45-47.

11. Шуткова, С. А. Исследование структуры нанокластеров нефтяных асфальтенов / С. А. Шуткова, Р. З. Бахтизин, М. М. Доломатова и др. // Бутлеровские сообщения. - 2018. - Т. 53. - № 2. С. 38-45.

12. Абдуллин, А. И. Методы изучения адгезионных свойств битума к поверхности минерального материала / А. И. Абдуллин, Е. А. Емельянычева, И. Н. Дияров // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. -№ 10. - С. 643-644.

13. Нелюбов, Д. В. Влияние смол и асфальтенов на структурно-реологические свойства нефтяных дисперсных систем / Д. В. Нелюбов, Л. П. Сехихина, Д. А. Важенин, И. А. Меркульев // Нефтехимия. - 2017. -Т. 57. - № 2. - С. 143-148.

14. Манжай, В. Н. Нефтяные дисперсные системы: учебное пособие / В. Н. Манжай, Л. В. Чеканцева. - Томск: Изд-во ТПУ, 2016. - 148 с.

15. Злобин, А. А. Изучение структурной организации нефтяных дисперсных систем / А.А. Злобин // Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Геология. Нефтегазовое и горное дело. - 2015. -Т. 14. - № 17. - С. 41-53.

16. Сыроежко, А. М. Взаимосвязь структурно-группового состава гудронов и битумов их нефтей различной природы с их эксплуатационными параметрами / А. М. Сыроежко, О. Ю. Бегак, В. В. Федоров // Журнал прикладной химии. - 2004. - № 4. - С. 661-669.

17. Сомов, В. Е. Влияние группового химического состава смеси западносибирских нефтей на качество дорожного битума / В. Е. Сомов, Г. Д. Залищевский, А. Г. Бруснин и др. // Химия и технология топлив и масел. -2016. - № 5. - С. 40-44.

18. Туманян, Б. П. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем / Б. П. Туманян. - М.: Техника, 2000. - 336 с.

19. Кузнецов, В. П. Адгезия в композиционных материалах: термины и физическая сущность / В. П. Кузнецов и др. // Вестник Кемеровского гос. университета. - 2014. - Т. 1. - № 2(58). - С. 173-177.

20. Мухаматдинов, И. И. Адгезионные присадки для битумов дорожного назначения / И. И. Мухаматдинов, И. Н. Галимуллин // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. - 2017. - № 2. -С. 33-37.

21. Мухаматдинов, И. И. Новая адгезионная присадка для битумов дорожного назначения / И. И. Мухаматдинов, П. С. Фахретднов, А. Ф. Кемалов // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. - 2013. - № 12. - С. 33-36.

22. Белова, Н. А. Получение нефтяных битумов различными способами // Н. А. Белова, Л. П. Кортовенко // Перспективы развития строительного комплекса. - 2013. - Т. 1. - С. 19-23.

23. Кондратьев, А. С. Нефтяные битумы и способы их получения. Теоретические предпосылки получения серобитумных вяжущих / А. С. Кондратьев, Б. С. Жирнов // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2013. - № 11. - С. 6-9.

24. Гун, Р. Б. Нефтяные битумы / Р. Б. Гун. - М.: Химия,1989. - 428 с.

25. Мановян, А. К. Технология первичной переработки нефти и природного газа / А. К. Мановян. - М.: Химия, 1999. - 567 с.

26. Дезорцев, С. В. О связи стандартных характеристик битумов, полученных окисления нефтяного гудрона с добавкой тяжелого газойля каталитического крекинга / С. В. Дезорцев, А. М. Петров и др. // Башкирский химический журнал. -2016. - Т. 23 - № 2. - С. 88-95.

27. Сибгатуллина, Р. И. Влияние параметров окисления гудронов на свойства конечного битумного материала. Кинетические особенности окисления нефтяных остатков до битума / Р. И. Сибнатуллина, Е. А. Емельянычева, А. И. Абдуллин,

Г. К. Бикмухаметова // Вестник технологического университета. - 2016. - Т. 19. -№ 2. - С. 41-47.

28. Евдокимова, Н. Г. О направлениях использования добавок различной природы для модифицирования свойств битумов / Н. Г. Евдокимова, Н. Н. Лунева // Башкирский химический журнал. - 2016. - Т. 23. - № 4. - С. 49-62.

29. Джумаева, О. Компаундирование в технологиях получения битумов / О. Джумаева, Н. Л. Солодова, Е. А. Емельянычева // Вестник технологического университета. - 2016. - Т. 19. - № 5. - С. 43-48.

30. Рябов, В. Г. Получение дорожной битумной композиции с улучшенными низкотемпературными характеристиками / В. Г. Рябов, А. С. Ширкунов, В. М. Шуверов // Весиник Пермского нац. исслед. политехнического университета.

- 2016. - № 3. - С. 115-125.

31. Евдокимова, Н. Г. Получение дорожных битумов компаундированием переокисленных битумов с гудроном / Н. Г. Евдокимова, К. В. Кортянович, Б. С. Жирнов, Н. Р. Ханнанов // Нефтегазовое дело. - 2005. - № 1. - С.12.

32. Белова, Н. А. Совершенствование технологии производства битума для дорожного покрытия / Н. А. Белова, Н. А. Страхова, П. С. Цамаева // Вестник Дагестанского гос. технического университета. Технические науки. - 2016. - Т. 42.

- № 3. - С. 144-154.

33. Рыбачук, Н. А. Проблемы производства полимерно-битумных вяжущих в дорожном строительстве / Н. А. Рыбачук // Вестник Иркутского гос. технического университета. - 2015. - № 5(100). - С. 98-105.

34. Высоцкая, М. А. Модифицированная битумно-полимерная мастика. Структурные особенности / М. А. Высоцкая, С. Ю. Шеховцова // Научный вестник.

- 2017. - № 1(11). - С. 74-83.

35. Шыхалиев, К. Модификация нефтяного дорожного битума с полимерными отходами / К. Шыхалиев // Точная наука. - 2017. - № 6(6). - С. 5.

36. Данильян, Е. А. Влияние добавок модифицированного этиленпропиленового термоэластопласта на свойства битумов и асфальтобетонов / Е. А. Данильян, А. В. Солдатов, И. Н. Фролов // Сборник статей и докладов ежегодной научной

сессии «Ассоциация исследователей асфальтобетона». - М.: МАДИ (ГТУ), 2008. -С. 63-66.

37. Сибнатуллина, Р. И. Изучение свойств нефтяных дорожных битумов, модифицированных резиновой крошкой / Р. И. Сибнатуллина и др. // Вестник Казанского технологического университета. - 2017. - Т. 20. - № 1. - С. 76-79.

38. Нгуен Ван Тхань, Битумно-смоляных композиции на основе модифицированных нефтеполимерных смол / Л. И. Бондалетова, В. Г. Бондалетов, Нгуен Ван Тхань, Л. Р. Хаялиева // Вестник Тверского государственного университета. Серия: Химия. - 2018. - № 2. - С. 90-98.

39. Нгуен Ван Тхань, Хрупкость битумно-смоляных покрытий на основе модифицированных нефтеполимерных смол / Нгуен Ван Тхань, В. Г. Бондалетов, Л. И. Бондалетова // Материалы IX Всероссийской научной конференции студентов и молодых ученых с международным участием с элементами молодежной научной школы имени профессора М.К. Коровина «Арктика и ее освоение», декабря 2016. - Томск: Изд. ТПУ. - С. 528-530.

40. Худякова, Т. С. Особенности структуры и свойств битумов, модифицированных полимерами / Т. С. Худякова, А. Ф. Масюк, В. В. Калинин // Дорожная техника. - 2003. - С. 174-181.

41. Ширяев, А. О. Полимерные модификаторы битумных вяжущих /

A. О. ширяев, А. Г. Обухов, М. А. Высоцкая, С. Ю. Шеховцова / Вестник Белгородского гос. тех. универ. им. В.Г. Шухова. - 2017. - № 11. - С. 48-54.

42. Патент 2307139 Российская Федерация, МПК С09Б195/00, С08Ь95/00. Битумно-полимерная композиция / М. З. Керимов и др. - № 2006101122/04; заявл. 12.01.2006; опубл. 27.09.2007. - 5 с.

43. Патент 2522618 Российская Федерация, МПК С08Б2/14, С08В/00, С08Ь95/00. Способ получения битумно-полимерной композиции / Р. Г. Житов,

B. Н. Кижняев, В. К. Алексеенко, С. А. Ильич - № 2012130340/05; заявл. 17.07.2012; опубл. 20.07.2014. - 4 с.

44. Усов. Б. А. Свойства и модификация битумных вяжущих / Б. А. Усов, Т. Н. Горбунова // Системные технологии. - 2017. - № 1(22). - С. 72-88.

45. Патент 2439422 Российская Федерация, МПК Б16Ь58/12 С08Ь95/00. Мастика битумно-полимерная композиция для антикоррозионных покрытий и способ ее получения / Б. В. Будзуляк, С. П. Кузьмичев, В. С. Бондаренко. -№ 2010139956/06; заявл. 29.09.2010; опубл. 10.01.2012. - 5 с.

46. Патент 2169161 Российская Федерация, МПК С08Ь95/00, С08Ь9/06. Способ изготовления композиции битуминозного материала / С. П. Дорошенков и др. -№ 2000120991/04; заявл. 28.07.2000; опубл. 20.06.2001. - 2 с.

47. Патент 2119935 Российская Федерация, МПК С09Б195/00 С09Б123/22. Мастика битумная изоляционная / Б. М. Аникеев, Д. С. Баркалов, А. С. Черных, С. А. Завгородняя. - № 97103475/04; заявл. 07.03.1997; опубл. 10.10.1998. - 3 с.

48. Патент 2313721 Российская Федерация, МПК Б16Ь58/12, С08Ь95/00, С09Э195/00. Мастика битумно-полимерная композиция для защиты металлических поверхностей от коррозии / Ю. Г. Игошин, А. Ю. Коробицын, Е. В. Кременецкая. - № 2006130556/04; заявл. 24.08.2006; опубл. 27.12.2007. 6 с.

49. Патент 2192578 Российская Федерация, МПК Б16Ь58/12. Мастика битумно-полимерная «ТРАНСКОР» для труб / В. Г. Денисов и др. - № 2001129120/06; заявл. 30.10.2001; опубл. 10.11.2002. 5 с.

50. Патент 2279454 Российская Федерация, МПК Б16Ь58/12, С08Ь95/00, С09Э195/00. Защитное покрытие для труб, труба с защитным покрытием, способ нанесения покрытия и его применение / Э. А. Малдер. - № 2003132868/04; заявл. 09.04.2002; опубл. 20.04.2005. 13 с.

51. ГОСТ 15836-79 Мастика битумно-резиновая, изоляционная. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2003. - 8с.

52. Патент 2209219 Российская Федерация, МПК С08Ь95/00, С08Ы7/00. Резинобитумная мастика / А. Г. Лиакумович и др. - № 2001115638/04; заявл. 06.06.2001; опубл. 27.07.2003. 4 с.

53. Защита трубопроводов от коррозии с использованием современных изоляционных покрытий [электронный ресурс] - режим доступа: http: //www. ankort. ru/story2.php.

54. Харисов, Р. А. Современное состояние защиты трубопроводов от коррозии полимерными покрытиями / Р. А. Харисов, А. Р. Хабирова, Ф. М. Мустафин, Р. А. Хабиров // Нефтегазовое дело. - 2005. - № 1. - С. 26

55. Тоневицкий Ю. В. Модификация дорожного битума отходами производства / Ю. В. Тоневицкий, Д. М. Могнонов, О. Ж. Аюрова, Ю. Н. Кунецов // Строительные материалы. - 2016. - № 11. - С. 59-62.

56. Леоненко, В. В. Некоторые аспекты модификации битумов полимерными материалами / В. В. Леоненко, Г. А. Сафонов // Химия и технология топлив и масел. - 2001. - № 5. - С. 43-45.

57. Телешев, Э. Г. Нефтепереработка и нефтехимия. Проблемы и перспективы / Э. Г. Телешев. - Уфа: ИП НХП, 2001. - 326 с.

58. Лившиц, М. Л. Лакокрасочные материалы: Справочное пособие / М. Л Лившиц, Б. И. Пшиялковский. - М.: Химия, 1982. - 360 с.

59. Лакокрасочные материалы на основе природных смол и битумов [электронный ресурс]. - режим доступа: https://www.okorrozii.com/lkm-smolybitoomy.html.

60. Пахташева, Е. Л. Биоповреждения и защита лакокрасочных материалов / Е. Л. Пахташева и др. // Весиник Казанского технологического университета. -2012. - Т. 15. - № 10. - С. 149-152.

61. Патент 2219213 Российская Федерация, МПК С090195/00. Грунтовка битумно-полимерная «БИОМ» / Б. М. Аникеев, Д. С Баркалов, А. С. Черных. -№ 2002101540/04; заявл. 14.01.2002; опубл. 20.09.2003.

62. Белова, Н. А. Возможность пластификации нефтяных битумов отработанными синтетическими и минеральными маслами / Н. А. Белова, Н. А. Страхова // Перспективы развития строительного комплекса. - 2014. - Т 1. -С. 93-97.

63. Решетников, С. М. Ингибиторы коррозии металлов / С. М. Решетников. -Санкт-Петербург: Химия, 1986. - 144 с.

64. Бекназаров, Х. С. Ингибирование коррозии углеродистой стали олигомерными ингибиторами коррозии в различных средах / Х. С. Бекназаров,

A. Т. Джалилов, У. Ю. Останов, А. М. Эркаев // Пластические массы. - 2013. - № 8.

- С. 36-39.

65. Каюмов, А. А. Получение и исследование противокоррозионных свойств ингибитора путем взаимодействия оксиэтилендифосфоновой кислоты и полиэтиленполиамина / А. А. Каюмов, А. О. Юсупов // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17. - № 19 - С.344-345.

66. Пыдрин, А. В. Повышение коррозионной стойкости низкоуглеродистых сталей применением полифункциональных ингибиторов / А. В. Пыдрин // Технический сервис в АПК. - 2016. - № 4. - С. 15.

67. Миронов, Е. Б. Оценка консервационных материалов для защиты от коррозии рабочих органов сельскохозяйственной техники / Е. Б. Миронов,

B. В. Косолапов, Е. М. Тарукин, М. М. Маслов // Вестник НГИЭИ. - 2015. -№ 8(51). - С. 45-57.

68. Дребенкова, И. В. Экспресс-метод оценки защитной эффективности консервационных материалов / И. В. Дребенкова, Т. Я. Царюк // Вестник Полоцкого гос. университета. Серия: Строительство. - 2008. - № 6. - С. 86-90.

69. Агаева, З. Р. Изучение поверхностно-активных свойств продукта нитрования масла М-11 и технического алкил- (Я = С8-С12) фенола / З. Р. Агаева // Известия ВУЗов: Химия и химическая технология. - 2010. - Т. 53. - Вып. 11. - С. 63-66.

70. Нгуен Ван Тхань, Композиции нитрованных нефтеполимерных смол с нефтяными битумами / В. Г. Бондалетов, Л. И. Бондалетова, Нгуен Ван Тхань, Ю. Р. Попова // Вестник Тверского государственного университета. Серия: Химия.

- 2017. - № 1. - С. 134-144.

71. Мурзин, В. М. Нитрование олигопропилена и пути использования продуктов реакции: дис. ... канд. хим. наук: 05.17.04 / Музрин Виктор Михайлович. - Казань, 1992. - 174 с.

72. Аббасов, В. М. Маслорастворимые ингибиторы коррозии - амиды нефтяных кислот и продукты нитрования олигомеров этилена / В. М. Аббасов, Л. А, Махмудова, А. Г. Талыбов, Л. И. Алиева // Практика противокоррозионной защиты. - 2010. - № 3. - С. 44-47.

73. Шехтер, Ю. Н. Маслорастворимые поверхностно-активные вещества / Ю. Н. Шехтер, С. Э. Креин, Л. Н. Терерина. - М.: Химия, 1978. - 304 с.

74. Гайдар, С. М. Новый полифункциональный ингибитор атмосферной коррозии металлов / С. М. Гайдар // Международный научный журнал. - 2009. -№ 5. - С. 60-64.

75. Парамонов, С. Ю. Малокомпонентные консервационные материалы на основе отработанных масел: дис. ... канд. хим. наук: 05.17.03 / Парамонов Сергей Юрьевич. - Тамбов, 2004. - 207 с.

76. Анисимов, И. Г. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости, ассортимент и применение: Справочник / И. Г. Анисимов и др.; 2-е изд. - М.: Техинформ, 1999. - 596 с.

77. Поконова, Ю. В. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ, Часть II / Ю. В. Поконова. - СПб: "Мир и Семья", 2002. - 1142 с.

78. Хайдарова, Г. Р. Ингибиторы коррозии для защиты нефтепромыслового оборудования / Г. Р. Хайдарова // Современные проблемы науки и образования. -2014. - № 6. - С. 286-294 с.

79. Аббасов, В. М. Маслорастворимые ингибиторы коррозии - амиды нефтяных кислот и продукты нитрования олигомеров этилена / В. М. Аббасов, Л. А, Махмудова, А. Г. Талыбов, Л. И. Алиева // Практика противокоррозионной защиты. - 2007. - № 4 С. 25-28.

80. Прохоренков, В. Д. Противокоррозионные свойства композиций на основе Мобиин-3 (Акор - 1Б) / В. Д. Прохоренков, Л. Г. Князева, А. И. Радченко, О. И. Карпова // Практика противокоррозионной защиты. - 2006. - № 4. - С. 31-38

81. Патент 2031914 Российская Федерация, МПК С08Ь95/00, С08К95/00, С08К5/00. Состав для изоляционного покрытия подземного трубопровода и способ

ремонта изоляционного покрытия подземного трубопроводов / Р. Н. Гимаев, Т. Г. Ведерникова, С. К. Рафиков, С. Л. Ведерников - № 4942532/05; заявл. 04.06.1991; опубл. 27.03.1995. 4 с.

82. Патент 2443751 Российская Федерация, МПК С10С3/02. Способ получения Асмола / Н. М. Черкасов, И. Ф. Гладких. - № 2010135447/05; заявл. 24.08.2010; опубл. 27.02.2012. 5 с.

83. Патент 2202583 Российская Федерация, МПК С09Б157/02, С09Б195/00. Состав для изоляционного покрытия и ремонта подземных трубопроводов / С. К. Рафиков и др. - № 2001108267/04; заявл. 27.03.2001; опубл. 20.04.2003. 4 с.

84. Патент 94002502 Российская Федерация, МПК С10С3/02. Способ получения антикоррозионного материала «Асмол-2» / И. Ф. Гладких и др. - № 94002502/04; заявл. 21.01.1994; опубл. 10.05.1996. 5 с.

85. Музафарова, А. Р. Некоторые аспекты развития этиленового комплекса в россии / А. Р. Музафарова, Ф. Н. Шайхутдинова, Н. В. Котова // Вестник технологического университета. - 2016 - Т.19. - № 13. - С. 77-80.

86. Бондалетов О. В. использование циклопентадиеновой фракции жидких продуктов пиролиза в синтезе модифицированных нефтеполимерных смол / О. В. Бондалетов, Л. И. Бондалетова и др. // Известия Томского политехнического университета. - 2010. - Т. 316. - № 3. - С. 77-82.

87. Ляпков, А. А. Олигомеризация индивидуальных компонентов жидких продуктов пиролиза под действием ^С14 / А. А. Ляпков, В. Г. Бондалетов, Е. И. Мельник, О. В. Стоянов // Вестник технологического университета. - 2014. -Т. 17. - № 15. - С. 123-129.

88. Мардыкин, В. П. Синтез и применение нефтеполимерных смол / В. П. Мардыкин, А. В. Павлович // Вестник БГУ. - 1991. - № 3. - С. 24-28.

89. Царева, Е. Е. Нефтеполимерные смолы в полимерной промышленности // Е. Е. Царева // Вестник Казанского технологического университета. 2012. - Т. 15. -№ 7. - С. 163-167.

90. Азанов, Р. З. Синтез нефтеполимерных смол на основе пиролизных С5-, С9-, С10-фракций углеводородов в присутствии каталитических комплексов А1С13 : дис. .канд. хим. наук / Азанов Рамиль Зиннатуллович. - М., 2003. - 112 с.

91. Патент 2454434 Российская Федерация. Способ получения модифицированных нефтеполимерных смол / А. И. Рахимов и др. -№ 2011123938/04; заявл. 10.06.2011; опубл. 27.06.2012. Бюл. № 18.

92. Гохман, А. М. Исследование возможности применения нефтеполимерной смолы в качестве вяжущего и его компонента / А. М. Гохман, К. И. Давыдова // Вопросы проектирования и строительства автомобильных дорог, Москва. - 1993. -С. 52-65.

93. Леоненко, В. В. Некоторые аспекты модификации битумов полимерными материалами / В. В. Леоненко, Г. А. Сафонов // Химия и технология топлив и масел. - 2001. - № 5. - С. 43-45.

94. Славгородская, О. И. Получение битумных мастик, модифицированных нефтеполимерными смолами / О. И. Славгородская и др. // Фундаментальные исследования. - 2013. - № 8. - С. 726-730.

95. Бондалетов, В. Г. Использование жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья в синтезе нефтеполимерных смол / В. Г. Бондалетов, Л. И. Бондалетова, Нгуен Ван Тхань // Успехи современного естествознания. - 2015. -№ 1. - С. 1130-1133.

96. Галицын, А. И. Окислительная деструкция нефтеполимерной смолы /

A. И. Галицын, В. С. Аксенов, Ф. Ф. Ниязи // Деструкция и стабилизация полимеров: Тезисы докладов 9-й конференции. - Москва. - 2001. - С. 45-46.

97. Аксенов, В. С. Химическая модификация нефтеполимерной смолы /

B. С. Аксенов, Ф. Ф. Ниязи, А. И. Галицин // Химия нефти и газа: Материалы IV международной конференции. - Томск. - 2000. - Т.2. - С. 243-246.

98. Карташов, Р. О. Окисление алифатических нефтеполимерных смол пероксидом водорода / Р. О. Карташов // Материалы XVIII международной научно-практической конференции имени профессора Л.П. Кулева 29 мая - 1 июня 2017, Томск. - С. 476-477

99. Бондалетов, В. Г. Синтез и свойства эпоксидированных нефтеполимерных смол на основе широкой фракции углеводородов С5-9/ Известия ВУЗов - Химия и химическая технолония. - 2014. - Т. 57. - С. 75-77.

100. Патент 2263671 Российская Федерация. Способ эпоксидирования олефинов.

- № 2004119914/04; заяв. 29.06.2004; опубл. 10.11.2005, - 6с.

101. Сухов, В. Д. Окисление нефтеполимерных смол молекулярным кислородом / В. Д. Сухов и др. // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1989. - № 2. -С. 45-48.

102. Троян, А. А. Исследование процесса озонирования циклоалифатических нефтеполимерных смол / А. А. Торян, В. Г. Бондалетов, В. Д. Огородников // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. -2010. - Т. 317. - № 3 - С. 163-166,

103. Троян, А. А. Озонирование ароматических нефтеполимерных смол / А. А. Торян, В. Г. Бондалетов, Л. И. Бондалетова // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. - 2009. - Т. 315. - № 3

- С. 73-77.

104. Бондалетов, В. Г. Озонирование алифатических, циклоалифатических и ароматических нефтеполимерных смол / В. Г. Бондалетов, А. А. Торян, Н. О. Кухленкова, В. Д. Огородников // Ползуновский вестник. - 2013. - № 1. -С. 33-37.

105. Бестужева, Д.В. Использование нефтеполимерной смолы в стабилизации водомасляной эмульсии / Д. В. Бестужева // Материалы XVI международной научно-практической конференции имени профессора Л.П. Кулева, 2015, Томск. -С. 252-253.

106. Патент 2177959 Российская Федерация. Способ получения малеинизированных нефтеполимерных смол. - № 2000107404/04; заяв. 27.03.2000; опубл. 10.01.2002, - Бюл. № 1.

107. Троян, А. А. Модифицированные нефтеполимерные смолы в образовании и стабилизации водомасляных эмульсий / А. А. Троян, В. Г. Бондалетов,

З. Т. Дмитриев // Известия Томского политехнического университета. - 2010. -Т. 316. - № 3 - С. 86-90.

108. Ермилова, Т. А. Малеинизация нефтеполимерных смол и их композиции с растительными маслами / Т. А. Ермилова, М. М. Могилевич, Н. А. Буданов // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1991. - № 2. - С. 3-5.

109. Кичура, Д. Б. Исследование свойств композиций на основе эпоксидной и нефтеполимерных смол с функциональными группами / Д. Б. Кичура, З. Г. Пих, Ю. А. Курташ // 0лигомеры-2009: тезисы докладов X международной конференции по химии и физикохимии олигомеров, Волгоград, 7-11 сентября 2009.

- Волгоград: ВолгГТУ, 2009. - С. 264.

110. Сарсенбекова, А. Ж. Новые сополимеры на основе полипропиленгликольмалеината с акриловой и метакриловой кислотами / Материалы XV международной научно-практической конференции имени профессора Л.П. Кулева 26-29 мая 2014, Томск. - Т. II - С. 296-298.

111. Леоненко, В. В. Некоторые аспекты модификации битумов полимерными материалами / В. В. Леоненко // Химия и технология топлив и масел. - 2005. - №2 3.

- С. 143-145.

112. Теляшев, Э. Г. Нефтепереработка и нефтехимия. Проблемы и перспективы / Э. Г. Теляшев. - Уфа: ИП НХП, 2011. - 428 с.

113. Фитерер, Е. П. Гидроизоляционные мастики на основе нефтяных битумов, модифицированных нефтеполимерными смолами / Е. П. Фитерер, М. А. Григорьева // Научно-технический вестник Поволжья. - 2010. - №2 2. - С. 167172

114. Федоров, В. В. Модифицированные дорожные битумы на основе нефтяного гудрона и нефтеполимерных смол / В. В. Федоров, А. М. Сыроежко, О. Ю. Бегак, В. А. Проскуряков, Г. И. Боровиков // Журнал прикладной химии. - 2002. - Т. 75. -№. 6. - С. 1031-1037.

115. Нгуен Ван Тхань, Гидроизоляционные и антикоррозионные свойства битумно-смоляных покрытий на основе модифицированных смол / Нгуен Ван Тхань // Материалы XVIII международной научно-практической

конференции студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке». - Томск, 29-01 мая 2017. - Томск: Изд. ТПУ. - С. 487-488.

116. Экилик, В. В. Теория коррозии и защиты металлов: Методическое пособие по спецкурсу / В. В. Экилик. - Ростов-на-Дону, 2004. - 67 с.

117. Семенова, И. В. Коррозия и зашита от коррозии / И. В. Семенова, Г. М. Флорианович, А. В. Хорошилов; под ред. И. В. Семеновой. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2002. - 336с.

118. Бурлов, В. В. Защита от коррозии оборудования НПЗ / В. В. Бурлов, А. И. Алцыбеева, И. В. Парпуц. - Санкт-Петербург: Химиздат, 2005. - 248 с.

119. Мазур, И. И. Безопасность трубопроводных систем / И. И. Мазур, О. М. Иванцов. - М.: ИЦ «ЕЛИМА», 2014. - 1104 с.

120. Winston, R. Corrosion and Corrosion Control: An introduction to сопшюп science and engineering / R. Winston. - 4 ed., - P.: Wiley, 2008. - 512 р.

121. Pipeline corrosion: Final report / Michael Baker Jr., Inc., 2008. - 78 р.

122. Кац, Н. Г. Химическое сопротивление материалов и защита оборудования нефтепереработки от коррозии: Учебное пособие / Н. Г. Кац, В. П. Стариков, С. Н. Парфенова. - Москва: Машиностроение, 2011. - 436 с.

123. Федорченко, В. И. Коррозия металлов / В. И. Федорченко. - М.: Бибком, 2009. - 655 с.

124. Бурлов, В. В. Система защиты от коррозии оборудования переработки нефти / В. В. Бурлов, А. И. Алцыбеева, Т. М. Кузинова; под ред. А. И. Алцыбеевой. -СПб: ЦОП «Профессия», 2015. - 336 с

125. Агапчев, В. И. Современные технологии и новые инженерные решения при строительстве и реконструкции трубопроводных систем нефтегазовой инфраструктуры с применением труб из термопластов / В. И. Агапчев, Д. А. Виноградов, М. М. Фаттахов // Нефтегазовое дело. - 2005. - Том 3. - С. 191196.

126. Хижняков, В. И. Противокоррозионная защита объектов трубопроводного транспорта нефти и газа: Учебное пособие / В. И. Хижняков. - Томск: Изд. ТПУ, 2005. - 151 с.

127. Kaesche, H. Corrosion of metals: physicochemical principles and current problems / H. Kaesche. - Berlin: Springer-Verlag, 2003. - 595 р.

128. Замалетдинов, И. И. Электрохимическая коррозия и защита металлов: учеб. пособие / И. И. Замалетдинов. - Пермь: Изд. Пермского гос. технологического университета, 2010. - 152 с.

129. Бахвалов, Г. Т. Коррозия и защита металлов / Г. Т. Бахвалов, А. В. Турковская. - Москва: Металлургиздат, 1999. - 311 с.

130. Григорьев, В. П. Электрохимическая коррозия металлов / В. П. Григорьев // Соросовский образовательный журнал. - 2000. - Т. 6. - № 9. - С. 54-58.

131. Hihara, L. H. Electrochemical aspects of corrosion-Control coatings / L. H. Hihara. - Elsevier, 2014. - 746 р.

132. Ярославцева, О. В. Коррозия и защита металлов: учеб. метод. пособие / О. В. Ярославцева, Т. Н. Останина, В. М. Рудой, И. Б. Мурашова. - Екатеринбург: изд. Уральского университета, 2015. - 90 с.

133. Ермилов, П. И. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы / П. И. Ермилов, Е. А. Индейкин, И. А. Толмачев. - Л., 1987. - 200 с.

134. Андреев, И. Н. Введение в коррозиологию: Учебное пособие / Н. Н. Андреев - Казань: Изд. Казанского гос. технологического университета, 2004. - 140 с.

135. Антропов, Л. И. Теоретическая электрохимия / Л. И. Антропов. -М.: Высшая школа, 1984. - 230 с.

136. Ohtsuka, T. Electrochemistry for Corrosion Fundamentals / T. Ohtsuka, A. Nishikata, M. Sakairi, K. Fushimi. - Singapore: Springer Nature, 2018. - 106 p.

137. Мальцева, Г. М. Коррозия и защита оборудования от коррозии: учеб. пособие / Г. М. Мальцева. - Пенза: Пенз. гос. университета, 2001. - 211 с.

138. Мустафин, Ф. М. Обзор методов защиты трубопроводов от коррозии изоляционными покрытиями / Ф. М. Мустафин // Журнал нефтегазовое дело. -2003. - № 1. - C.14.

139. Talbot, D. Corrosion science and technology / D. Talbot, J. Talbot. - Boca Raton: CRC Press, 1997. - 552 p.

140. Елагин, В. Легирование деформируемых алюминиевых сплавов переходными металлами / В. Елагин. - М.: «Металлургия», 1975. - 248 с.

141. Семенова, И. В. Коррозия и зашита от коррозии / И. В. Семенова, Г. М. Флорианович, А. В. Хорошилов; под ред. И. В. Семеновой. -М.: ФИЗМАТЛИТ, 2002. - 336с.

142. Розенфельд, И. Л. Коррозия и защита металлов / И. Л. Розенфельд. -М.: Металлургия, 1970. - 448 с.

143. Мустафин, Ф. М. Защита трубопроводов от коррозии: учеб. пособие / Ф. М. Мустафин, М. В. Кузнецов, Г. Г. Васильев. - СПб.: Недра, 2005. - 617 с.

144. Дамаскин, Б. Б. Электрохимия / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий, Г. А. Цирлина.

- М.: Химия, 2001. - 624 с.

145. Федосова, Н. Л. Антикоррозионная защита металлов / Н. Л. Федосова, В. Е. Румянцева, К. Е. Румянцева, А. В. Балмасов, М. Д. Чекунова. - Иваново, 2009. - 187 с.

146. Френкель, Г. Я. Протекторная защита от коррозии механического оборудования и специальных стальных конструкций гидротехнических сооружений / Г. Я. Френкель. - М.: Гидропроект, 1993. - 29 с.

147. Горбунов, А. Г. Защита от коррозии промышленного оборудования: энергобегающие технологии / А. Г. Горбунов // научно-технический журнал -геология, география и глобальная энергия. - 2010. - № 3(38). - С. 173-176.

148. Бэкман, В. Катодная защита от коррозии: Справочник, / В. Бэкман, В. Швенк.

- М: Металлургия, 1984. - 496 с.

149. Розенфельд, И. Л. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями / И. Л. Розенфельд. - М.: Химия, 1987. - 224 с.

150. Одабашян, Г. В. Лабораторный практикум по химической технологии основного органического и нефтехимического синтеза: учебное пособие для вузов / Лебедева Н. Н. - М.: Химия, 1982. - 240 с.

151. Клинов, И. Я. Коррозия химической аппаратуры и коррозионностойкие материалы / И. Я. Клинов. - Москва-Ленинград: Госхимиздат, 1952. - 294 с.

152. Славгородская, О. И. Эпоксидирование ароматических нефтеполимерных смол системой Н2О2 - СН3СООН. / О. И. Славгородская, В. Г. Бондалетов,

B. Д. Огородников // Вестник казанского технологического университета. - 2012. -Том. 15. - № 21. - С. 123-126.

153. Прилежаева, Е. И. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление / Е. И. Прилежаева. - М.: Наука, 1974. - 333 с.

154. Габибуллаев, Р. Ф. Консервационные масла на основе продуктов нитрование алкенов / Р. Ф Габибуллаев и др. // Коррозия: Материалы, защита. -2007. - № 10. - С. 25-27.

155. Топчиев, А. В. Нитрование углеводородов и других органических соединений / А. В. Топчиев. - М.: Москва, 1956. - 489 с.

156. Richard, J. L. The nitration of styrenes by nitric acid in dichloromethane / J. L. Richard, B. M. Roy // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1997. - Р. 563-568.

157. Алиева, Л. И. Разработка оптимального режима нитрования выших линейных олефинов оксидом азота / Л. И. Алиева и др. // Практика противокоррозионной защиты. - 2011. - С. 64-70

158. Бартошевич, Р. Методы восстановления органических соединений / Р. Бартошевич, В. Мечниковска-Столярчик, Б. Опшондек. - М.: Издательство иностранной литературы, 1960. - 407 с.

159. Абдуллин, А. И. Оценка адгезионных свойств модифицированных нефтяных битумов на основе диэлектрических свойств / А. И. Абдуллин, Е. А. Емельянычева // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17. - № 19. - С. 300-304.

160. Абдуллин, А. И. Способы улучшения адгезионных свойств дорожных биумов к минеральным материалам / А. И. Абдуллин, Е. А. Емельянычева // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16. - № 3. -

C. 198-204.

161. Гидроизоляция битумом [электронный ресурс]. - Режим доступа: http : //fundaizol. ru/gidroizolyatsiya_bitumom. html.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Ri

;bsib

Общество с ограниченной ответственностью

«Научно-производственное объединение «Реагенты Сибири»

3 КузовлевскиП тракт, д. 2/25, г. Томск, Томская обл.

* 634058 (3822)999-260,

факс [phone] Email: [e-mail], www.reasib.com

УТВЕРЖДАЮ

ный инженер

]д.А. Спирин г.

АКТ '

изготовления опытном партии смолы нефтеполимерной нитрованной

Мы, нижеподписавшиеся: главный технолог Барашко И.В., зав. лабоР^°Р^ Дорофеенко М.С., профессор каф. ТОВПМ НИ ТПУ Бондалетов В.Г., аспирант каф. TOBI1М НИ

ТПУ Нгуен Ван Тхань

Составили акт изготовления опытных партий смолы нефтеполимерной нитрованной.

Сроки изготовления - 13 - 29 мая 2017 г.

Цель изготовления: отработка рецептуры и технологии изготовления нитрованной нефтеполимерной смолы на основе «Смолы нефтеполимерной Пиропласт-2» ТУ 38.402198-93 в производственных условиях.

Технологический процесс

В 10-литровый реактор из нержавеющей стали с рубашкой, снабженный якорной мешалкой и нижним сливом, через верхний загрузочный люк с помощью ручного насоса налить 6,16 л прямогонного бензина (ГОСТ 1510-84). Затем включить мешалку реактора и загрузить через люк 2 кг смолы нефтеполимерной «Пиропласт-2» ТУ 38.402198-93. Перемешивать при температуре 20-25 °С в течение 2 часов до полного растворения смолы.

Затем в реактор при включенной мешалке при помощи перистальтического насоса подать 680 мл 64 %-ной азотной кислоты (ГОСТ 4461-77), закрыть все загрузочные штуцера и поднять температуру в реакторе до 60 °С. Перемешивать содержимое реактора в течение 3 часов.

Затем сбросить избыточное давление, в загрузочный штуцер добавить 2 л воды и перемешивать в течение 1 часа. Остановить мешалку, дать отстояться в течение 0,5 часа и слить нижний водный слой в приемную емкость.

Повторить промывку 2 раза, вести контроль за рН воды (рН 6,5 - 7). Далее при работающей мешалке поднять температуру в реакторе и отогнать бензин-растворитель из реактора. По окончании отгонки бензина-растворителя реактор продуть азотом, открыть нижний слив и выгрузить нитрованную смолу в поддон. Далее сушить смолу в вакуумном шкафу при температуре 110-120 °С и давлении 150 mBar,

В результате получен продукт со следующими характеристиками:

Таблица. Характеристики нефтеполимерной смолы нитрованной

Наименование показатели Результат Методы испытании

Внешний вид Твердое вещество коричневого цвета Визуально

Температура размягчения, °С 135 ГОСТ 11506-73

Бромное число, г Вгг/ЮОг 12 ГОСТ Р 50837.2-95

Кислотное число. мгКОН/г 12 ГОСТ 5985-79

ж reasib

ПРОИЗВОДСТВО ХИМИЧССИИ1 РЕАГЕНТОВ

Общество с ограниченной ответственностью

«Научпо-производственное объединение «Реагенты Сибири»

Кузовлевшш тракт, д. 2/25, г. Томск, Томская обл.

634058 (3822)999-260, факс [phone] Email: [e-mail]. www.reasib.com

УТВЕРЖДАЮ

ный инженер

.А. Спирин ^ 2017 г.

АКТ

изготовления опытной партии смолы нефтеполимерной аминированной

Мы, нижеподписавшиеся: главный технолог Барашко И.В., зав. лабораторией Дорофеенко М.С., профессор каф. ТОВПМ НИ ТПУ Бондалетов В.Г., аспирант каф. ТОВПМ НИ ТПУ Нгуен Ван Тхань

Составили акт изготовления опытной партии смолы нефтеполимерной аминированной.

Сроки изготовления - 13 - 27 мая 2017 г.

Цель изготовления: отработка рецептуры и технологии изготовления модифицированных нефтеполимерных смол основе «Смолы нефтеполимерной Пиропласт-2» ТУ 38.402198-93 в производственных условиях.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС

В 10-литровый реактор из нержавеющей стали с рубашкой, снабженный якорной мешалкой и нижним сливом, через верхний загрузочный люк загрузить 2 кг железной (чугунной) стружки, затем при работающей мешалке последовательно залить 4,16 л сольвента нефтяного и 0,44 л н-бутилового спирта. Перемешивать в течение 15 мин., после чего загрузить 1кг смолы нефтеполимерной нитрованной и далее перемешивать в течение 1 часа до полного растворения смолы.

Затем в загрузочный люк реактора при включенной мешалке добавить 170 мл соляной кислоты (концентрация 37 %), перемешивать в течение 15 мин., поднять температуру в реакторе до 60-65 °С и продолжать перемешивать в течение 4 часов.

Продуть реактор азотом в течение 5 мин., открыть загрузочный люк и подать 800 мл 10 %-го водного раствора бикарбоната натрия. Затем перемешивать реакционную массу в течение 20 мин. до полной нейтрализации (рН 7,5 - 8,0).

Выключить мешалку и дать отстояться реакционной массе в течение 2 часов. После этого слить водную фазу реакционной массы, включить мешалку, добавить 3 л воды и перемешивать в течение 1 часа. Провести повторное отстаивание, слить воду и провести отгонку растворителей.

Затем через нижний слив выгрузить расплав аминированной нефтеполимерной смолы в поддон. Далее сушить смолу в вакуумном шкафу при температуре 110-120°С и давлении 150 mBar.

В результате проведенной работы получены продукты со следующими характеристиками:

Таблица. Характеристики нефтеполимерной смолы аминированной

Наименование показателя Результат Методы испытания

Внешний вид Твердое вещество черного цвета Визуально

Температура размягчения, °С 68 ГОСТ 11506-73

Бромное число, г Вгг /1 ООг 13 ГОСТ Р 50837.2-95

Кислотное число, кгКОН/г 14 ГОСТ 5985-79

Цвет 50 % раствора смолы в сольвенте по ЙМШ, мг Ь/100 см3 2000 ГОСТ 19266-79 |

Массовая доля летучих веществ, % 1,0 ГОСТ 19266-79

Массовая доля золы, % 1,0 ГОСТ 19266-79

Растворимость в двойном объеме ксилола и уайт-спирита полная ГОСТ 19266-79

ВЫВОДЫ:

Впервые получена опытная партия нефтеполимерной смолы аминированной на основе «Смолы нефтеполимерной Пиропласт-2» ТУ 38.402198-93, которая в дальнейшем может быть использована для приготовления модифицированных битумов и битумных композиций, используемых в качестве гидроизоляционных и антикоррозионных покрытий промышленного и общехозяйственного назначения.

Технология аминирования смолы нефтеполимерной нитрованной на стадиях нейтрализации, сушки и придания товарной формы требуют определенной доработки для снижения выхода зафязнен^бПГвоЗк

Барашко И.В. Дорофеенко М.С. Бондалетов В.Г. Нгуен Ван Тхань

RERSIB

Произволе T ВО ХИМИЧЕСКИ! Pfiff нгпв

Общество с ограниченной ответственностью

«Научно-производственное объединение «Реагенты Сибири»

Кузовлевский тракт, д. 2/25, г. Томск, Томская обл.

634058 (3822)999-260, факс [phone] Email: [e-mail]. www.reasib.com

УТВЕРЖДАЮ

ный инженер

:А. Спирин 2017 г.

АКТ

изготовления опытной партии мастики битумно-смоляной на основе смолы нсфтсполимерноП аминированной

Мы, нижеподписавшиеся: главный технолог Барашко И.В., зав. лабораторией Дорофеенко М.С., профессор каф. ТОВПМ НИ ТПУ Бондалетов В.Г., аспирант каф. 'ГОВПМ НИ ТПУ Нгуен Ван Тхань

Составили акт изготовления опытной партии смолы мастики битумно-смоляной на основе смолы нефтеполимерной аминированной.

Сроки изготовления - 13 - 27 мая 2017 г.

Цель изготовления: отработка рецептуры и технологии изготовления мастики битумно-смоляной на основе смолы нефтеполимерной аминированной в производственных условиях.

Технологический процесс

В 25-литровый реактор из нержавеющей стали с рубашкой, снабженный якорной мешалкой и нижним сливом, через верхний загрузочный люк с помощью ручного насоса налить 10 кг (11,63 л)

сольвента нефтяного (ГОСТ 10214-78). Затем включить мешалку реактора и загрузить через люк 0,8 кг смолы нефтеполимерной аминированной. Подать теплоноситель (водяной пар) в рубашку реактора, поднять температуру до 70-80 "С, перемешивать содержимое реактора в течение 2 часов до полного растворения нефтеполимерной смолы. Контроль осуществлять путем забора образца с нижнего слива реактора.

Затем при включенной мешалке реактора через люк загрузить в реактор 9,2 кг битума нефтяного БН 90/10 (ГОСТ 6617-76) и перемешивать содержимое реактора при температуре 70 - 80 °С в течение 2 часов до полного растворения битума нефтяного. Контроль осуществлять путем забора образцов из крана нижнего слива реактора.

После достижения полного растворения массы охладить температуру внутри реактора до 20-25 °С и выгрузить содержимое через штуцер нижнего слива в емкость (канистру) из полипропилена.

В результате проведенной работы получен продукт со следующими характеристиками:

Таблица. Характеристики мастики битумно-смоляной

Наименование показателя Результат Методы испытания

Внешний вид мастики Черная вязкая жидкость Визуально

Внешний вид покрытия Черное, глянцевое Визуально

Температура размягчения, °С 94-95 ГОСТ 11506-73

ибтест

независимая экспертиза

ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ «СИБТЕСТ» Испытательный центр «Сибирь-тест»

№ 11А.Ки.21АВ1б от 16.03.2015 г. 634004, г. Томск, пр. Ленина, 43а

Тел, факс [phone]

по результатам испытания битумно-смоляной мастики на основе смолы

В период с июня по октябрь 2017 г. в обществе с ограниченной ответственностью «Сибтест» проведены работы по испытаниям битумно-смоляной мастики на основе смолы нефтеполимерной аминированной, разработанной в Национальном исследовательском Томском политехническом университете аспирантом Нгуен Ван Тхань под руководством профессора, д.т.н. Бондалетова В.Г.

Мастика предназначена для гидроизоляции и антикоррозионной защиты наружных и внутренних металлоконструкций или трубопроводов промышленного и общехозяйственного назначения.

Испытания проводились на соответствие требованиям защитного покрытия на основе битумных лаков.

Металлические пластины изготовлены из стали СтЗ размером 70 х 150 х 0,8 мм. Для определения эластичности использовали пластины из алюминиевой фольги толщиной 20 мкм. Перед нанесением металлические пластины были очищены и обезжирены гексаном и ацетоном.

Для определения водопоглощения, водо-, кислото- и солестойкости битумно-смоляные покрытия наносили на пластины с двух сторон с помощью аппликатора и защищали с торцов расплавленным парафином.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

нефтеполимерной аминированной

ПРОВЕДЕНИЕ ИСПЫТАНИЙ

Образцы выдерживали перед испытанием в держателях в течение 3 суток под наклоном 60 0 при температуре 20 °С в темноте.

Для определения времени высыхания производили одностороннее нанесение мастики с помощью аппликатора. Толщину покрытий измеряли прибором «Механический толщиномер покрытий константа М1» ГОСТ Р 51694-2000. Толщина покрытий составила 130-150 мкм.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИСПЫТАНИЙ Основные результаты испытания физико-механических свойств битумно-смоляной мастики на основе смолы нефтеполимерной аминированной и покрытий на ее основе представлены в таблице.

Таблица - Характеристки мастики битумно-смоляной на основе

смолы нефтеполимерной аминированной

Наименование показателя Величина показателя Методы испытания

Внешний вид мастики Черная вязкая жидкость Визуально

Внешний вид покрытия Черное, глянцевое Визуально

Температура размягчения, °С 94-95 ГОСТ 11506-73

Адгезия, МРН, балл 1 ГОСТ 15140-78

Адгезия при отрыве к стали СтЗ, МПа 3,4 ГОСТ 32299-2013

Условная вязкость по ВЗ-246 (20 °С, ;опло 4 мм), с 28 ГОСТ 9070-75

Масс, доля нелетучих веществ, % 45 ГОСТ 17537-72

Время высыхания до 3 степени (20 °С), ч 7 ГОСТ 19007-73

Время высыхания до 3 степени (70 °С), ч 0,5 ГОСТ 19007-73

Водопоглощение в течение 24 ч, % 0,04 ГОСТ 30693-2000

Эластичность при изгибе, мм 1 ГОСТ 6806-73

Стойкость к воздействию воды (20 °С), 1, не менее 144 ГОСТ 9.403-80

Стойкость к воздействию кислоты Н2804 25%), ч, не менее 144 ГОСТ 9.403-80

Стойкость к воздействию соля (ЫаС1 ?%), ч, не менее 144 ГОСТ 9.403-80

Укрывистость, г/м2 61 ГОСТ 8784-75, разд. 1

Внешний вид покрытий получаемых на основе битумно-смоляной мастики соответствует требованиям битумного лака.

Покрытия, получаемые на основе разработанной битумно-смоляной мастики, по основным показателям качества соответствует требованиям битумного лака БТ-577 ГОСТ 5631-79.

Битумно-смоляные покрытия, получаемые на основе смолы нефтеполимерной аминированной, выдержали испытания на стойкость к воздействию воды, водных растворов серной кислоты и ИаС1 в течение более 144 часов без появления пузырьков, видимых дефектов и следов коррозии. При удалении покрытия с образцов после испытания коррозии на металле не обнаружено.

На основании изложенного считаем возможным применение разработанной битумно-смоляной мастики на основе смолы нефтеполимерной аминированной для приготовления гидроизоляционных, атмосферостойких и антикоррозионных покрытий промышленного и общехозяйственного назначения.

ВЫВОДЫ

Руководитель лаборатории, к.х.н.

Н.М. Мордвинова