Биологическая очистка сточных вод от тяжелых металлов с использованием сульфатвосстанавливающих бактерий тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.02.08, кандидат технических наук Хамидуллина, Инна Вадимовна

• Хамидуллина, Инна Вадимовна
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Хамидуллина, Инна Вадимовна

СОДЕРЖАНИЕ

С.

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Биохимическая очистка промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов и сульфатов - научные и технологические аспекты, аппаратурное оформление

1.2 Характеристика используемой микробиологической культуры сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ)

1.2.1. Роль и место СВБ в природных экосистемах

1.2.2 СВБ - общая характеристика, особенности питания и условия культивирования

2 Материалы и методы

2.1 Характеристика места отбора проб

2.2 Краткая характеристика питательных сред, используемых для анализа и поддержания роста СВБ

2.3 Консорциумы и штаммы СВБ

2.3.1 Консорциумы СВБ

2.3.2 Штаммы СВБ

2.4 Молекулярно-генетические методы

2.4.1 Выделение ДНК и амплификацию генов 16Б рРНК с универсальными праймерами

и группоспецефичными для СВБ праймерами

2.4.2 Рестрикционный анализ генов 16Б рРНК

2.4.3 Секвенирование амплифицированных фрагментов генов 168 рРНК

2.5 Методика синтеза и анализа фурилзамещенных 1,3-диоксациклоалканов и их 37 ациклических производных

2.5.1 Методы анализа синтезируемых соединений <

2.5.2 Очистка исходных реагентов

38

2.5.3. Методика синтеза 2-(фурил-2)-1,3-диоксациклоалканов

2.5.4 . Методика получения а-триэтилсилокси-со-фурфурилоксиалканов

2.6 Химические анализы

2.6.1 Определение сероводорода и сульфидов

2.6.2 Определение концентрации сульфат-ионов РД 118.02.10-88

2.6.3 Определение содержания белка

2.6.4 Измерение рН и окислительно-восстановительного потенциала (ОВП)

2.6.5 Измерения концентраций ионов тяжелых металлов и химического потребления 47 кислорода (ХПК)

2.7 Техника безопасности при работе с газообразными и жидкими ядовитыми веществами (растворенный и газообразный сероводород)

3 Результаты и обсуждение

3.1 Отбор и идентификация высокоактивных консорциумов СВБ

3.2 Экспериментальное исследование сульфатредукции в анаэробных биореакторах различной конструкции

3.2.1 Подбор оптимальных условий культивирования

3.2.2 Адаптация выбранной активной культуры к ингибирующему воздействию повышенных концентраций органики, сульфатов и ионов тяжелых металлов

3.2.3 Экспериментальное исследование сульфатредукции в анаэробном биореакторе проточного типа со свободно плавающей биомассой (НАБВ - анаэробный реактор с восходящим потоком жидкости через слой гранулированной биомассы)

3.2.4 Подбор оптимального инертного материала-носителя для иммобилизации СВБ

3.2.5 Изучение влияния иммобилизации СВБ на эффективность процесса сульфатредукции

3.2.6 Изучение влияния органических стимуляторов роста класса 1,3-дегетероциклоалканов на жизнедеятельность СВБ и эффективность процесса биохимической сульфатредукции

3.2.7 Экспериментальное исследование сульфатредукции в анаэробном биореакторе непроточного типа с прикрепленной биомассой («генератор» сероводорода)

3.2.8 Разработка автоматизированной лабораторной установки очистки модельных сточных вод от ионов тяжелых металлов

3.2.9 Оптимизация работы отдельных узлов лабораторной установки очистки сточных

вод от ионов тяжелых металлов

3.3 Математическое моделирование процесса сульфатредукции

3.4 Интенсификация биологической сооружений очистки промышленных и хозяйственно-бытовых сточных вод

3.4.1 Интенсификация работы анаэробной биологической, сооружений очистки хозяйственно-бытовых сточных вод ОАО «Учалинский ГОК»

3.4.2 Рекомендации по интенсификации работы сооружений биологической очистки ОАО «Учалинский ГОК» 1 з

Выводы

Список использованных источников

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

ПРИЛОЖЕНИЕ В

ПРИЛОЖЕНИЕ Г

ПРИЛОЖЕНИЕ Д

ПРИЛОЖЕНИЕ Е

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Биологическая очистка сточных вод от тяжелых металлов с использованием сульфатвосстанавливающих бактерий»

введение

В настоящее время многие водоемы мира утратили свое значение как источники рыбохозяйственного и санитарно-бытового водопользования из-за попадания в них сточных вод промышленных предприятий.

Одним из приоритетных видов загрязнений промышленных сточных вод является присутствие в них ионов тяжелых металлов (Сё, №, Сг, Тп, Си, Бе и др.). Эти загрязнения, характерны для сточных вод машиностроительной, горнодобывающей отраслей промышленности, а также химической и нефтехимической промышленности (процессы с использованием металлических катализаторов, производство вискозы, свинцовых белил и пр.) и представляют собой угрозу экологическому равновесию природных экосистем и здоровью человека.

Очистку промышленных сточных вод от ионов токсичных металлов обычно осуществляют путем гидроксидного или сульфидного осаждения, реже - гальванокоагуляцией [1]. Перспективной альтернативой этим методам является применение для осаждения тяжелых металлов в форме нерастворимых сульфидов биогенного сероводорода - продукта жизнедеятельности анаэробных сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ). Процесс биохимической сульфатредукции сопровождается одновременным окислением органических субстратов, присутствующих в стоках или специально вносимых в них. Параллельно с осаждением тяжелых металлов культивирование СВБ может решить проблему утилизации сульфатов, содержащихся в сточных водах многих отраслей промышленности.

На сегодняшний день разработаны различные биохимические технологии очистки промышленных сточных вод, основанные на процессе анаэробной сульфатредукции, однако за рубежом они применяются значительно чаще, чем в нашей стране.

Внедрение нового метода очистки требует детального изучения процесса сульфатредукции, проведения ряда лабораторных исследований,

таких как: комплексное микробиологическое исследование и родовая идентификация природного консорциума СВБ, адаптация его к росту на различных углеводородных субстратах, а также изучения различных условий культивирования микроорганизмов, определение оптимальных и критических значений основных факторов, влияющих на процесс. Для подбора оптимального аппаратурного оформления процесса очистки сточных вод от тяжелых металлов, сульфатов и органических примесей необходимо тщательное сравнение различных конструкций лабораторных и опытно-промышленных биореакторов, а также схем биохимической очистки.

Совершенствование процесса биохимической очистки стоков от тяжелых металлов и сульфатов с использованием СВБ является актуальной задачей. Этот процесс может быть интенсифицирован применительно к условиям конкретного предприятия путем подбора оптимальной технологической схемы биоочистки, а также выбора наилучших условий культивирования СВБ и состава питательной среды. Значительного повышения выхода биогенного сероводорода можно добиться за счет иммобилизации культуры СВБ на поверхности различных инертных носителей, а также за счет применения в малых количествах органических соединений, являющихся стимуляторами роста и развития СВБ.

Отправной точкой для дальнейшего проектирования служит математическое и технологическое моделирование биохимической сульфатредукции, на основании которого производится расчет основных кинетических параметров процесса и составление проектно-технологической документации на биотехнологическое оборудование процесса очистки стоков.

Цель работы; исследование влияния различных абиотических факторов на процесс жизнедеятельности консорциума СВБ, разработка практических мер, направленных на совершенствование процесса биохимической сульфатредукции с целью повышения эффективности

очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, представляющих угрозу равновесию природных экосистем.

В соответствии с поставленной целью целесообразно решить следующие задачи:

- выделение из природной среды и родовая идентификация природного консорциума СВБ;

адаптация выделенного консорциума к росту на разных углеводородных субстратах и к различным условиям культивирования микроорганизмов, определение оптимальных и критических значений основных факторов, влияющих на жизнедеятельность СВБ и процесс сульфатредукции;

- исследование влияния на выход биогенного сероводорода органических биостимуляторов, а также иммобилизации клеток СВБ на инертных носителях;

- сравнение вариантов аппаратурного оформления процесса очистки сточных вод от тяжелых металлов, сульфатов и органических примесей, апробирование различных конструкций биореакторов и схем биохимической очистки, разработка автоматизированной установки очистки стоков.

Научная новизна.

Осуществлено культивирование консорциума СВБ на глицеринсодержащих питательных средах;

Осуществлен синтез фурилзамещенных 1,3-диоксациклоалканов и их ациклических производных, определено влияние полученных соединений на жизнедеятельность СВБ и выход биогенного сероводорода в процессе биохимической сульфатредукции;

Разработана автоматизированная установка очистки, предусматривающая разделение потоков сточных вод по содержанию ионов тяжелых металлов на концентрированные и разбавленные;

Разработана упрощенная математическая модель, описывающая процесс биохимической сульфатредукции.

Практическая значимость. Выделен из природной среды консорциум микроорганизмов, на основе которого, путем культивирования СВБ, осуществлена генерация микроорганизмов в количестве, достаточном для использования на очистных сооружениях промышленных предприятий. Осуществлена адаптация выращенной культуры к росту на альтернативном органическом субстрате - глицерине. Проведено усовершенствование технологических схем биоочистки стоков за счет изменения конструкций анаэробных биореакторов, автоматизации процесса, использовании при культивировании СВБ инертного носителя и органических биостимуляторов. Результаты исследований внедрены на ОАО «Учалинский горнообогатительный комбинат (ГОК)» и ОАО «Полиэф».

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на всероссийской заочной электронной конференции «Проблемы экологического мониторинга» (Москва, 2007г.), III научной международной конференции «Актуальные проблемы науки и образования», (Куба, 2008 г.), научной международной конференции «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», (Италия, 2008 г.), VI международной конференции «Современное состояние микробиологии и биотехнологии» (Минск, 2008 г.), международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук» (Уфа, 2009 г.), общероссийской научной конференции «Актуальные вопросы науки и образования», (Москва, 2009 г.), межрегиональной научно-практической конференции «Экология, образование, промышленность» (Уфа, 2009 г.), VI международной конференции «Покрытия и обработка поверхности (Москва, 2009 г.). Работа выполнена в рамках Программы «Старт» Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (ФСРМФП в НТС) г. Москва, Государственный контракт №4547р/5375 «Разработка биотехнологического метода удаления тяжелых металлов из промышленных сточных вод» - 2007-2008гг., Государственный контракт №6329р/5375

«Разработка пакета проектно-технологической документации на биотехнологический метод удаления тяжелых металлов из промышленных сточных вод» - 2009г., а также Федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 гг., в рамках реализации мероприятия 1.4 «Развитие внутрироссийской мобильности научных и научно-педагогических кадров путем выполнения научных исследований молодыми учеными и преподавателями в научно-образовательных центрах», Государственный контракт П1623 от 10 сентября 2009 г., Программы германской службы международных обменов DAAD «Михаил Ломоносов II» (проект «Разработка технологии очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов методом биохимической сульфатредукции») - 2010г. и Программы «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» («УМНИК») - 2011г.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 12 статей и тезисы 7 докладов.

Автор выражает признательность Кантору Е.А. за внимание и поддержку при проведении исследовательской работы, а также благодарит Смирнова Ю.Ю. Кирсанову Т.В., Хлебникову Т.Д. и Динкеля В.Г. за содействие, внимательное отношение и советы при проведении экспериментальных исследований.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Биохимическая очистка промышленных сточных вод от сульфатов и ионов тяжелых металлов и ионов тяжелых металлов -научные и технологические аспекты, аппаратурное оформление

Проблема охраны окружающей среды и рационального использования водных ресурсов является одной из центральных экологических задач. Высокие требования, предъявляемые санитарными и рыбохозяйственными органами к сточным водам, сбрасываемым в водоемы, растущие потребности предприятий в обеспечении водой все более остро ставят задачу максимального использования очищенных сточных вод в оборотных системах, разработки высокоэффективных методов очистки.

Очистка сточных вод является одной из актуальных проблем современности, как в нашей стране, так и за рубежом. Промышленные сточные воды (СВ) многих отраслей промышленности (горнообогатительной, металлургической, целлюлозно-бумажной и др.), содержащие сульфаты и тяжелые металлы, представляют собой огромную угрозу экологическому равновесию природных экосистем[2-10].

Тяжелые металлы, попадая в организм человека, обладают общетоксическим и кумулятивным действием (накапливаются в почках, печени, поджелудочной железе), а также аллергенным (N1, Сг), тератогенным (воздействие на плод, вызывающее уродства у детей)(Сё), канцерогенным (№, Сг, Ъх\) и мутагенным действием (Сё, №, Сг, Ъъ, Си) [11-14].

Очистку промышленных СВ от ионов токсичных металлов обычно осуществляют путем перевода их:

- в малорастворимые и слабодиссоциирующие соединения (гидроксиды или основные карбонаты) с помощью различных щелочных реагентов (едкий натр, оксид, гидроксид или карбонат кальция) [1, 15, 16];

- в практически нерастворимые сульфиды с использованием различных сульфидных реагентов (Н28, Ыа28, ЫаШ, органические сульфиды) [17-22].

Сульфидная обработка эффективнее гидроксидной, однако от нее зачастую приходится отказываться по соображениям безопасности и экономичности (неорганические сульфиды сложны в хранении и применении, а органические весьма дороги) [23].

В ряду электрохимических методов очистки промстоков от ионов тяжелых и цветных металлов, органических и металлосодержащих красителей, поверхностно-активных и моющих веществ, других органических веществ следует упомянуть гальванокоагуляционный метод [24, 25], основаный на электрохимической обработке сточных вод в электрическом поле под действием электрического тока, возникающего при переменном контакте гальванопары, состоящей из электродов, имеющих

различные стандартные потенциалы (Е°) в водных растворах. Степень удаления меди составляет 100%, цинка и никеля - 85-75% соответственно, сульфатов - 60-90%. Однако в силу дороговизны процесса и сложности аппаратурного оформления этот метод пока не получил широкого применения.

Перспективной альтернативой вышеприведенным методам очистки является применение биогенного сероводорода - продукта жизнедеятельности сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ). СВБ восстанавливают растворенные серосодержащие соединения, например, сульфаты до биогенного сероводорода с одновременным окислением органических субстратов (этанол, метанол, диолы, полиолы, лактат) [26-29].

Параллельно с осаждением тяжелых металлов культивирование СВБ может решить проблему утилизации сульфатов, содержащихся в сточных водах многих отраслей промышленности. Так, десульфуризация отходящих газов ряда производств (металлургические предприятия, мусоросжигательные заводы и т.д.) [30] с применением щелочных скрубберов приводит к образованию жидких отходов, содержащих значительные концентрации сульфита и сульфата. Кроме того, сточные воды, например, целлюлозно-бумажных комбинатов и ряда других отраслей

10

промышленности, использующих серную кислоту, также характеризуются повышенными концентрациями (до десятков г/л) сульфата[31]. Между тем, ПДК сброса сульфатов в рыбохозяйственные водоемы или канализационные сети составляют всего 100 и 500 мг/л соответственно [32].

Для удовлетворения этим требованиям традиционно применяют обработку сульфатсодержащих стоков известью, ' в результате чего образуются большие количества загрязненного гипса, захоронение которого является проблемой. Альтернативой этому архаичному подходу может служить биотехнологический способ утилизации сульфатов с помощью СВБ [33].

С целью осуществления комплексной очистки было предложено смешивать в определенных пропорциях промышленные СВ различных производств (например, производства синтетических жирных кислот (СЖК) и гальванического производства) с целью получения достаточного питания для СВБ и осаждения тяжелых металлов [34].

Основные преимущества применения биогенного сероводорода по сравнению с чисто химическими методами [35, 36]:

- более низкие затраты на единицу произведенного сульфида;

- снижение концентраций сульфатов в сточной воде до нормы сброса в канализацию;

- отсутствие дополнительного загрязнения и засоления воды;

- исключение стадий погрузки-разгрузки и хранения вредных сульфидных реагентов.

Культивирование СВБ и генерация ими сероводорода осуществляется в аппаратах различных конструкций, но исключительно в анаэробных условиях. Анаэробные процессы биоочистки характеризуются компактностью аппаратурного оформления, минимальным количеством активного ила (на порядок ниже, чем в аэробных) и отсутствием энергозатрат на аэрацию [37, 38]. Эти преимущества, а также достигнутая за последние десятилетия многократная интенсификация процесса (за счет

совершенствования современных реакторных конструкций) обусловили большой интерес к анаэробным технологиям и их активное внедрение в зарубежных странах. На сегодняшний день разработаны различные биохимические технологии очистки промышленных СВ, основанные на процессе анаэробной сульфатредукции. К сожалению, в нашей стране эти методы внедряются значительно медленнее, чем за рубежом.

В данном обзоре рассмотрено современное состояние анаэробной биологической очистки СВ в мире и приведены примеры эффективного внедрения этих технологий в России. Существенное внимание уделено научным и технологическим проблемам рассматриваемого процесса и перспективам его развития.

Эволюция технологических схем и аппаратурного оформления биохимической очистки с использованием СВБ.

В 80-х годах под руководством ведущего инженера кафедры «Водоснабжения и канализации» УГНТУ Смирновой Г.Ф. была разработана биохимическая технология производства биогенного сульфида непосредственно на очистных сооружениях с целью применения его для очистки сточных вод машиностроительных предприятий от тяжелых металлов [34]. В качестве питания СВБ было предложено использовать СВ производства синтетических жирных кислот (СЖК). Первоначально исследования проводили на лабораторной установке проточного типа, работающей по принципу реактора идеального смешения (РИС). Установка представлена на рисунке 1.1.

В опытах использовали реальные сульфатные сточные воды производства СЖК, содержащие большое количество сульфатов (38 г/л) и органики (ХПКбихр= 10500 мг/л). Исследования подтвердили целесообразность осуществления процесса биохимической очистки в динамических условиях и показали высокую его эффективность. Так, при трехсуточном контакте сточных вод с СВБ в биотенке содержание сульфатов удалось снизить на 60% (23,6 г/л).

Рисунок 1.1 - Установка биохимической очистки без удаления сероводорода: 1 - емкость для сырья; 2 - биотенк; 3 - отстойник; 4 - капельница; 5 - баллон с азотом; 6 - емкость для очищенной воды; 7 - емкость для осадка; 8 - воронка для возврата осадка

Однако при этом значительная часть образующегося сероводорода растворяется в воде (до 600-800 мг/л) и для удаления его требуется дополнительная стадия очистки. Кроме того, наличие в воде сероводорода способствует развитию конкурирующих с СВБ видов бактерий.

Позднее биотенк был оснащен системой принудительной отдувки сероводорода инертным газом путем его барботирования через водную фазу [39]. Кроме того, учитывая, что работа по принципу РИС не позволяет поддерживать повышенную концентрацию сульфатов в реакционной зоне, более выгодную по кинетическим соображениям, биотенк секционировали на три последовательно работающие ступени. Для предотвращения выноса активного ила из биотенка с потоком газа было изменено направление водных потоков (рисунок 1.2).

Изменение технологической схемы позволило уменьшить вынос активного ила, создать требуемую концентрацию его в реакционной зоне, значительно повысить эффективность процесса и достичь степени очистки от сульфатов порядка 90-95 % (Таблица 1.1) [39].

Как видно из таблицы 1.1, в результате очистки с помощью накопительной культуры СВБ одновременно с сульфатами полностью удаляются ионы тяжелых металлов (Мп2+, Ре2+, Си2+) путем осаждения их в виде нерастворимых в воде сульфидов.

Рисунок 1.2 - Установка биохимической очистки с отдувкой сероводорода: / - сточная вода, II - активный ил, III - очищенная вода, IV — инертный газ, V - сероводородсодержащий газ; 1 - емкость для сырья, 2 - биотенк, 3 - отстойник, 4 — баллон с азотом, 5 - воронка для возврата осадка

Содержание органических соединений тоже значительно уменьшается. Кроме того, потребляются именно те органические соединения, которые трудно разлагаются при обычной биологической очистке (низкомолекулярные жирные кислоты, альдегиды, кетоны).

Таблица 1.1 - Показатели биохимической очистки сточных вод

производства СЖК

Показатель Исходная сточная вода Сточная вода после очистки по прямоточной схеме

Режим работы биотенка: без удаления НгБ с отдувкой Н28

Температура, °С - 22-25 22-25

Средняя продолжительность пребывания очищаемой воды, ч 72 72 (48 - на первой ступени;24 - на второй стадии)

Концентрация ила, г/л - 3-4 4-5

рН - 5,5 4,8-5.0

ХПК, мг О/л 10500 8200 7800

804 2~, мг/л 38000 14400 2300

Н28 - 800 ' следы

Мп 2+\ мг/л 150 следы то же

Ре 2+\ мг/л ■ 250 то же -II-

Си 2+", мг/л 15 -II-

В дальнейшем в качестве питания СВБ было предложено использовать наряду со сточными водами производства СЖК, отработанные смазочно-охладительные жидкости, молочные сыворотки. В процессе разработки технологии биохимической очистки из мест контакта техногенных загрязнений с природной средой (сульфатные пруды, места сброса СВ промышленных предприятий в водоемы и т.п.) был выделен высокоактивный консорциум микроорганизмов, ведущей группой в котором являются СВБ.

В 1994 г. были запущены очистные сооружения по биохимической очистке СВ («ЭГАСТ-процесс») гальванического производства АО «НЕФАЗ» (г. Нефтекамск) с проектной производительностью очистных сооружений 2400 м /сутки. В качестве питания микроорганизмов использовался отработанный технический глицерин или молочная сыворотка. Выходной поток из биореактора смешивался с частью потока СВ, содержащей тяжелые металлы. Данная схема позволила очищать СВ до показателей, разрешающих повторное использование воды [40].

В Южной Африке в университете «Rhodes» была разработана биохимическая технология очистки кислых шахтных вод («BioSURE»-процесс). В качестве донора электронов и питания используются хозяйственно-фекальные сточные воды [41].

Особенностью технологий «ЭГАСТ» и «BioSURE» является то, что входной очищаемый поток СВ делится на два потока, один из которых проходит биореактор, а второй напрямую подается в реактор смешения с выходным потоком из биореактора, содержащим избыток биогенного сероводорода.

Недостатками этих технологий являются:

- ограничения по концентрациям тяжелых металлов в СВ, направляемой на вход в биореактор;

- потери сероводорода в абсорбере (избыточный газ из биореактора отводится под действием вакуума);

- сложность селективного выделения отдельных тяжелых металлов.

Преимуществом же этих технологий является использование консорциума микроорганизмов, адаптированного к высоким концентрациям тяжелых металлов и растущего на промышленных и коммунальных сточных водах.

Ведущая в этой области голландская компания запатентовала биохимическую технологию очистки СВ от сульфатов с получением биогенного сероводорода непосредственно на очистных сооружениях с переводом его избытка в элементарную серу («Тюрац»-процесс). Первая

о

промышленная установка производительностью 960 м /сутки была запущена в эксплуатацию в 1992 г на цинковом заводе компании «Budelko» (Нидерланды) для извлечения сульфатов цинка и кадмия из грунтовых вод. В качестве питания микроорганизмов и донора электронов используется газообразный водород [42].

Канадская компания «BioteQ» построила биохимическую установку, также работающую на водороде, на руднике Caribou для извлечения металлов и восстановления сульфатов («BioSulfide»-npouecc) из кислых шахтных вод производительностью 700 м /сутки [41]. -

В 2001 г. компании «BioteQ» и «Paques Bio System BV» объединили свои усилия в разработке биохимической технологии и предложили на рынок совместную технологию («BioSulfide- Tiopaq»-npo4ecc, которая положена в основу разработки второй очереди биохимических очистных сооружений

л

рудника Caribou производительностью 2100 м /сутки) [42].

Основным отличием технологии «BioSulfide - Tiopaq» - процесс является применение газа-носителя, в первую очередь N2 и С02 для транспортирования биогенного сероводорода из биореактора в реактор смешения с потоком очищаемой СВ, а также превращение избытка сульфидов в серу, которая также может быть использована как сырье для продуцирования биогенного сероводорода.

Основные недостатки этой технологии:

- усложнение процесса из-за применения системы рециркуляции газа;

- адаптация биомассы к чистым субстратам (водород, этанол, метанол, лактат и др.), что приводит к удорожанию всей разработки.

Преимуществом технологии «ВюБиШёе - Тюрац» является то, что биомасса не подвергается ингибирующему действию растворенных тяжелых металлов, высоких концентраций растворенных солей и других вредных субстанций [42].

Сотрудниками УГНТУ и уфимской компании «Биотехпром» совместно с Кассельским университетом (Германия) разработана упрощенная технология очистки высококонцентрированных СВ гальванохимических производств от ионов тяжелых металлов, лишенная вышеуказанных недостатков [43].

Характерной особенностью предложенной технологической схемы является разделение стоков на разбавленные (до концентрации тяжелых металлов, безопасной для микроорганизмов) и концентрированные (концентрация тяжелых металлов теоретически не лимитируется). Если во входном потоке разбавленных сточных вод отсутствуют необходимые питательные вещества, то их добавляют на входе в биореактор. Выходной поток из биореактора, содержащий сульфиды, смешивается с концентрированным потоком из (2.2) и подается в реактор смешения (4). Газовая фаза из емкости смешения (4) и отстойника (5) после очистки в абсорбере (7) сбрасывается в атмосферу, а насыщенный абсорбент подается в накопитель щелочного концентрата (1.2). Разделение потоков позволяет оптимально для каждого потока выбрать рН среды и сделать технологический процесс в целом более гибким. Технологическая схема биохимической очистки СВ от ионов тяжелых металлов показана на рисунке 1.3 [44].

Разработанная технология была реализована в лабораторном масштабе в УГНТУ и Кассельском университете (Германия). В обоих случаях применялись насадочные биореакторы, наполненные на 50 % объема твердым носителем для иммобилизации микроорганизмов.

ЩинчшМ

И*Я1««Н1*

О*1!в«вв|1В

Рисунок 1.3 - Технологическая схема биохимической очистки сточных вод от ионов тяжёлых металлов: 1.1 - 1.4 - накопители, 2.1-2.2 -нейтрализаторы, 3 - биореактор, 4 - реактор смешения, 5 - тонкослойный отстойник, 6- фильтр тонкослойной очистки, 7 - щелочной абсорбер, 8 — ультрафиолетовая установка.

В качестве твердого носителя использовалась пемза или искусственный носитель из полиэтилена, изготовленный в виде цилиндров диаметром 10 мм и высотой 7 мм. Второй вариант оказался предпочтительней, т.к. легкий однородный искусственный носитель не препятствует периодическому перемешиванию содержимого реактора и позволяет избежать образования застойных зон.

Следует подчеркнуть, что режим работы вышеописанных биореакторов (рисунки 1-3) предусматривает постоянное или периодическое перемешивание биомассы. В то же время существует целый ряд конструкций анаэробных реакторов, в которых перемешивание исключается, а движение очищаемых СВ через слой активного ила осуществляется в виде восходящего потока, параллельного потоку выделяющегося биогаза. Некоторые из этих реакторов работают в режиме, близком к режиму идеального вытеснения (РИВ) [37].

Наиболее общепринятая классификация анаэробных реакторов основана на форме макроструктур содержащейся в них биомассы. По этому

принципу все конструкции можно разделить на реакторы со взвешенно-седиментирующей биомассой (илом) и прикрепленной биомассой (биопленкой) (рисунок 1.4) [45]. Ряд конструкций - анаэробный биофильтр с восходящим потоком (АР) и гибридный реактор (А¥ + иАБВ) - сочетают в себе элементы обоих типов реакторов

Рисунок 1.4 - Классификация анаэробных биореакторов

Поскольку традиционный метантенк и анаэробная лагуна используются исключительно для культивирования бактерий-метаногенов, а не СВБ, мы не будем на них останавливаться, а уделим внимание высокоинтенсивным анаэробным реакторам, которые могут использоваться для генерации биогенного сероводорода.

Реактор с восходящим потоком жидкости через слой анаэробного ила (ЦА8В- реактор). В 1970-х годах, исследуя процессы, протекающие в анаэробных реакторах второго поколения с восходящим потоком (АР), О.ЬеИт§а с сотрудниками [46] обнаружил способность анаэробных микроорганизмов метанового сообщества при росте образовывать агрегаты -

плотные, легко оседающие гранулы размером 1-3 мм. Впоследствии аналогичная способность была обнаружена и у сульфатвосстанавливающих бактерий [47-49].

Используя открытый им эффект, G.Lettinga предложил новую конструкцию реактора с восходящим потоком сточной воды через слой анаэробного ила, в которой гранулирование ила и его удержание обусловлены применением специального встроенного

газоилоразделительного устройства (ГИРУ), расположенного в верхней части реактора (рисунок 1.5 а). Характерной особенностью этой реакторной конструкции является наличие плотного слоя ила внизу реактора (studge bed) и зоны с разреженными концентрациями биомассы (studge blanket).

Реактор с расширенным и взвешенным слоем гранулированного ила (EGSB-реактор). Одно из направлений совершенствования конструкции UASB - реактора было связано с интенсификацией массообмена между гранулами ила и обрабатываемым стоком. G.Lettinga во второй половине 80-х годов предложил концепцию реактора с расширенным слоем гранулированного ила (рисунок 1.5 б). Основным отличием EGSB-реактора от UASB является более высокая скорость восходящего потока (5-12 м/ч), которая обеспечивается рециркуляцией стока. В последнее время EGSB -реакторы получили широкое распространение [50] т.к., благодаря их вышеуказанной особенности, стала возможной обработка низкоконцентрированных отходов различных отраслей промышленности в широком диапазоне температур [51-53].

Перегородочный реактор (ABR). В 1980-х годах A.Bachman и P.L.McCarty разработали перегородочный реактор с целью упрощения конструкции UASB-реактора [54]. Его преимуществами являются простота конструкции и отсутствие потребности в газоилоразделительных устройствах. Он представляет собой прямоугольную емкость, разделенную параллельными вертикальными перегородками на ряд отделений. Сток

поочередно двигается снизу вверх и сверху вниз, проходя в каждом отделении через формирующийся там слой гранул (флокул) биомассы.

Биофильтр с восходящим потоком (АГ) - это первый анаэробный реактор с прикрепленной биомассой. Последняя удерживается в нем не только в виде флокул и гранул, расположенных в пустотах загрузочного материала, но также и в виде биопленки, прикрепленной к поверхности носителя [55]. Поскольку движение потоков жидкости и биогаза осуществляется в одном направлении, значительного перемешивания в реакторе не происходит, а гидравлический режим приближается к режиму идеального вытеснения. В современных установках в качестве загрузки применяются в основном плоскостные пластмассовые изделия (ранее использовались такие объемные материалы, как гравий, щебень, шлак и др.).

УАНВ-реакшр

ЕОНВ-реактор

Ь|кн н< ■<*•

«и

Заключение диссертации по теме «Экология (по отраслям)», Хамидуллина, Инна Вадимовна

Выводы

В результате проделанной работы выполнено:

1. Выделены из природной среды и идентифицированы природные консорциумы СВБ. определено таксономическое положение основных штаммов консорциумов. Максимальную активность по накоплению сероводорода проявил новый штамм СВБ, последовательность генов 168 рРНК которого демонстрирует сходство с последовательностью Вет^о\1Ъгю охатгст на 98%.

2. Установлены оптимальные условия культивирования СВБ, оценено ингибирующие воздействие ионов ТМ на рост и развитие микроорганизмов. благоприятными условиями для культивирования СВБ с использованием питательной среды на основе глицерина, содержащей минеральные соли и дрожжевой экстракт, являются: 1=27°- 30°С, рН=7,5-7,8,

О О

ОВП = -300 мВ, стартовая концентрация 804 "= 1,5-3 г/л, соотношение 804 / ХПК, г/г = 1,5/1. Критические значения концентраций ТМ, при которых полностью угнетается рост СВБ, составляют для ионов цинка и железа 500 и 1000 мг/л соответственно.

3. Выявлены пути интенсификации процесса культивирования СВБ с целью очистки сточных вод от ионов ТМ:

- закрепление биомассы в реакторе путем ее иммобилизации на различных инертных носителях способствует повышению выхода биогенного сероводорода, который при использовании в качестве носителя перфорированных полиэтиленовых колец возрастает в среднем на 15%; органические соединения класса фурилзамещенных 1,3-диоксациклоалканов и их ациклических производных оказывают стимулирующее влияние на процесс биохимической сульфатредукции. Высокую активность проявили 2-(фурил-2)-1,3-диоксолан и продукт его восстановительного расщепления триэтилсиланом - 1-триэтилсилокси-2-(2-фурфурилокси)этан;

- разделение потока очищаемых сточных вод на разбавленные и концентрированные и автоматизация подачи сероводородной воды в зависимости от ОВП позволяет предотвратить угнетение консорциума СВБ ионами ТМ и достичь степени очистки стоков от ТМ свыше 99%.

4. Разработана упрощенная математическая модель биохимической сульфатредукции, позволяющая производить расчет основных кинетических констант процесса.

5. На основании проведенных исследований осуществлена интенсификация процесса очистки сточных вод на конкретных промышленных предприятиях Республики Башкортостан (ОАО «Учалинский ГОК» и ОАО «Полиэф»).

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Хамидуллина, Инна Вадимовна, 2012 год

Список использованных источников

1. Яковлев C.B., Карелин Я.А., Ласков Ю.М., Воронов Ю.В. Очистка производственных сточных вод: Учеб.пособие для вузов. М.:Стройиздат. 1985. - 335 с.

2. Роева H.H., Ровинский Ф.Я., Кононов Э.Я. Специфические особенности поведения тяжелых металлов в различных природных средах // Журн. аналит. химии, 1996. Т.51, №4, С.384-397.

3. Алексеев Ю.В. Тяжелые металлы в почвах и растениях. JL: Агропромиздат, 1987. -142с.

4. Грушко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных сточных водах: Справочник JL: Химия, 1979. - 160с.

5. Лозановская И.Н., Орлов Д.С., Садовникова Л.К. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении: Учеб. Пособие для хим., хим,-технол. и биол. спец. вузов. М.: Высш. шк., 1998. - 287 с.

6. Маркова Н.П., Пашелько-Лобачева Г.М. Охрана водного бассейна от токсичных загрязнений // Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов.: Обзор, информ. УкрНИИНТИ. Киев: УкрНИИНТИ, 1988, Вып. 1., 44с.

7. Жукова A.A., Жолобова Л.В., Кузнецов Н.П., Захаров C.B., Зверев М.П. Очистка промстоков гальванических производств // Экол. и пром. России. 1998. №3. С17-19.

8. Мур Дж.В., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах. - М.: "Мир", 1987.

9. Инженерная защита поверхностных вод от промышленных стоков: Учеб. пособие/ Д.А. Кривошеин, П.П. Кукин, В.Л. Лапин и др. - 2-е изд., стер. - М.: Высш. шк., 2008. - 344 е.: ил.

10. Пестриков C.B. Сапожникова E.H., Красногорская H.H. Снижение отрицательного воздействия сточных вод гальванических производств на окружающую среду // Успехи современного естествознания. - 2006. - № 6 - С. 42-44 .

11. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство/Под ред. В.Н.Кудрявцева. М.: Изд. «Глобус». 1998.-302с.

12. Ягодин Б.А. Тяжелые металлы и здоровье человека // Химия в с/х. 1995. №4. С. 18-20.

13. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов/ Под ред. X. Зигель, А. Зигель. М.: Мир, 1993. - 368с.

14. Чулков A.B. Источник страшных болезней или ценное сырье? / Чулков A.B. // Табигат. - 2004. - №5. - С. 16-17.

15. Когановский A.M., Кульский A.A., Сотникова Е.В., Шмарук В. JI. Очистка промышленных сточных вод. Киев: Техшка, 1974. - 257с.

16. Зубарева Г.И., Гуринович A.B., Дегтев М.И. Способы очистки сточных вод от катионов тяжелых металлов // Экология и промышленность России. - 2008. - №1. - с. 18-20.

17. Schmock К. Abwasserreinigung: Renningen-Malsheim: expert-Verlag. 1995.-199 S.

18. Мейнк Ф., Штоф Г., Колыпюттео Г. Очистка промышленных сточных вод. Л.:Гостоптехиздат. 1963 - 646с.

19. Чистова JI.P., Рогач A.M., Яцевич Ф.С. и др. Доочистка сточных вод от ионов тяжелых металлов // Водоснабжение и сан. техника. 1987, №2, с. 22-23.

20. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов М.: металлургия, 1989. - 224 с.

21. Волоцков Ф.П. Очистка и использование сточных вод гальванических производств (зарубежный опыт). М.: Стройиздат, 1983. - 250с.

22. Костюк В.И., Карнаух Г.С. Очистка сточных вод машиностроительных предприятий Киев: Техника, 1990. -220с.

23. Соколов Л.И. Ресурсосберегающие технологии в системах водного хозяйства промышленных предприятий: Учебное пособие. М.: Ассоциация строительных вузов, 1997. -256с.

24. Виноградов О.О., Погорелов В.И., Феофанов В.А. Применение гальванокоагуляции для очистки промыленных сточных вод // Цветные металлы. - 1993 - №11- с.59-60.

25. Муханин B.C., Феофанов В.Л., Жданович Л.П. Метод гальванокоагуляции для очистки хромсодержащих сточных вод // Цв. металлургия. - 1988, № 7, с. 52-53.

26. Postgate J.R., The sulphate-reducing bacteria. Cambridge: Univ. press -1984,208 p.

27. Young-Chae Song, Byeong-Cheon Piak, Hang-Sik Shin, Sung-Jin Lo Influense of electron donor and toxic materials on the activity of sulfate reducing bacteria for treatment of electroplanting waster, Wat. Sci.Tech. Vol.38, №4-5, pp. 187-194, 1998.

28. Буракаева А.Д., Русанов A.M. Роль микроорганизмов в очистке сточных вод от тяжелых металлов. - Оренбург, 1999. - 53 с.

29. Сидельникова Л.И. Биотехнология в очистке промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов // Экол. промышл. производства. 1994, №2, с. 32-35.

30. Милованов Л.В. Очистка сточных вод предприятий цветной металлургии М.:Металлургия, 1971. - 383с.

31. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л.: Химия, 1977. - 467с.

32. Перечень рыбохозяйственных нормативов: предельно допустимые концентрации (ПДК) и ориентировочно безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ для воды водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение. Государственный комитет Российской Федерации по рыболовству. -М.:ВНИРО. 1999.

33. Калюжный C.B., de Leon F.R., Rodriguez М.Г//Микробиология, 1997. T. 66. С. 687

34. Губин В.Е., Смирнов Ю.Г., Смирнова Г.Ф. и др. Биохимическая очистка сульфатсодержащих сточных вод// Химия и технология воды.-1984. - т. 6, № 5. - с. 465-467.

35. Лотош В.Е. Экология природопользования. - Екатеринбург: УГЭУ, -

2000, - 540 с.

36. Weijma J., Copini C.F.M., Buisman C.J.N., Schultz C.E. Biological recovery of metals, sulfur and water in the mining and metallurgical industry, Water Intelligence Online © IWA Publishing 2002.

37. Калюжный C.B. Высокоинтенсивные анаэробные биотехнологии очистки промышленных сточных вод//Катализ в промышленности, 2004.-№ 6. - с. 42-50. '

38. Нагаев В.В., С.А.Понкратова, А.С.Сироткин, А.В.Аксянова, М.В.Шулаев, А.М.Гумеров Комплексная интенсификация процесса очистки промышленных сточных вод .Междунар. симпоз. «Экология'95»: Сб.труд. 7-9 сент. 1995 г. Бургас, Болгария, 1995. - с. 201-204.

39. Губин В.Е., Смирнова Г.Ф., Горелов B.C., Баглай C.B. Биохимическая очистка сульфатсодержащих сточных вод// Химия и технология воды,-1987.-т. 9, №3.-с. 268-270.

40. Смирнов Ю.Ю., Миронова О.В. Тезисы докладов специализированной конференции «Промышленная экология». Уфа, январь 2002.

41. Hulshoff P. L.W., Lens P.N.L., Weijma J, Stams A.J.M.//Wat.Sci.Tech. -

2001.-V. 44, No 8.-p. 67-70.

42. Dijkman H., Boonstra J., Lawrence R., Buisman С J.N. Paper presented at the TMS 2002 annual meeting.

43. Динкель В.Г., Фрехен Ф.-Б., Динкель A.B., Клявлин М.С., Смирнов Ю.Ю. Биохимическая очистка промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов// Гальванотехника и обработка поверхности, 2004, Т.12, №3, с. 22-28.

44. Динкель В.Г., Фрехен Ф.-Б., Динкель A.B., Клявлин М.С., Смирнов Ю.Ю. Материалы шестого международного конгресса «Вода: экология и технология» ЭКВАТЭК-2004.-М.:1-4 июня 2004. - с. 1195.

45. Калюжный С.В., Данилович Д.А., Ножевникова А.Н. Анаэробная биологическая очистка сточных вод (Итоги науки и техники. Сер. Биотехнология)/Под ред. С.Д.Варфоломеева. М.:ВИНИТИ, 1991. Т.29, с.50-52.

46. Lettinga G,, van Velsen A.F.M., Hobma S.W. et al. // Biotechnol. And Bioeng. 1980. V. 22, P. 699.

47. Патент на изобретение № 2150503/Смирнова Г.Ф., Баглай С.В., Смирнов Ю.Ю., Вайнштейн М.Б., Гоготова Г.И., Галушко А.С., 1999.

48. J.E. Teer, D.J. Leak, A.W.L. Dudeney, A. Narayanan, D.C. Stuckey The treatment of iron oxalate leach liquors in UASB with sulfate reduction, Wat. Sci.Tech. Vol.36, №6-7, pp. 383-390, 1997.

49. Weijma J. , AJ.M. Stams Methanol conversion in high-rate anaerobic reactors, Water Science and Technology, Vol 44, №8 pp 7-14 © IWA Publishing 2001.

50. Vivanco E., Punal A., Chamy R. Effect of addition of an exogenous exopolymeric substance in UASB and EGSB reactors, Water Science & Technology, Vol 54, No 2 pp 25-31, Q IWA Publishing 2006.

51. Lettinga G., Hulshoff P. L.W. Anaerobic reactor technology. Wageningen, Netherlands: Wageningen Agricultural University, 1992.

52. J. Weijma, J-P. Haerkens, AJ.M. Stams, L.W. Hulshoff Pol, G. Lettinga Thermophilic sulfate and sulfite reduction with methanol in a high rate anaerobic reactor, Water Science and Technology Vol 42 Nos 5-6 pp 251258 © IWA Publishing, 2000.

53. Tsuneda S., Shiono Т., Nakamura K., Dogan Т., Hirata A. Degradation of xenobiotic substances usingsulfate-reducing bacteria in a UASB reactor, Water Science and Technology, Vol 48, No 11-12, pp 227-234 © IWA Publishing 2003.

54. Bachman A., Beard V.L., McCarty P.L.// Water Res. 1985, V. 19, P. 99.

55. Young J.C., McCarty P.L.// Proc. Of the 22 Purdue Industrial Waster Conf. Ann. Arfor (MI). 1977, P. 161.

56. Kennedy K.J., Guiot S.R. //Wat.Sci.Tech. -1986. - V.18, No 12. -p.71.

57. Boopathy R, Tilche A.// Water Res. 1991, V. 25, № 7, P. 785.

58. Van der Berg L., Kennedy K.J.// NRCC 20071: 1-st Intern. Symp. on Fixed Film Process. Kings Island, 1982. P. 252.

59. Van der Berg L., Kennedy K.J.// Proc.3-rd Intern.Conf. Anaerobic Digestion. Boston, 1983.

60. Switzenbaum M.S.// Proc. of the Intern. Assoc. on Water Pollution Res.: Seminar on anaerobic treatment of waste in fixed film reactors. Copenhagen, 1982, P. 515.

61. Van der Berg L.// Can. J. Microbiol. 1984. V. 30, №.8, P. 975.

62. Ягафарова Г.Г., Сафаров А.Х. Микроорганизмы и окружающая среда. -Уфа: Изд-во УГНТУ, 2005. - С. 171 - 186.

63. Попова С.В., Калюжный С.В. Биологическая сульфатредукция: влияние минерализации среды// Катализ в промышленности, 2005, № 2, с. 46-49.

64. Франк Ю.А. Биохимический потенциал сульфатредуцирующих бактерий // Экология и промышленность России. 2006. №1. С. 10 - 13.

65. Hisashi S., Tsukasa I., Yoshimasa Sulfate reduction and sulfide oxidation in aerobic mixed population biofilms, Wat. Sci.Tech. Vol.37, №4-5, pp.131138, 1998.

66. Варфоломеев С.Д., Калюжный С.В. Биотехнология: Кинетические основы микробиологических процессов: Учебное пособие. - М.: Высш.Шк., 1990.-296 с.

67. Калюжный С.В., Fragoso С. de L., Martinez J.M. Биотехнологическая сульфатредукция в UASB- реакторе с использованием этанола в качестве донора электронов// Микробиология, 1997, т. 66, № 5, с. 674680.

68. Odom J.M. The Sulfate-reducing bacteria: Contemporary Perspectives. Springer-Verlag. New-York Inc., 1993, 290 p.

69. Kalyuzhnyi S., Fedorovich V., Lens P. Et al.//Biodegradation, 1998, V. 9, P. 187.

70. Chuichulcherm S., Nagpal S., Peeva L., Livingston A. Treatment of metal-containing wastewaters with a novel extractive membrane reactor using sulfate-reducing bacteria. //J. Chem. Technol. and Biotechnol. 2001, 76, 0 1, c. 61-68.

71. Вайнштейн М.Б., Алферов В.А., Вацурина A.B. Водная микробиология и биогеохимия: учеб. пособие - Тула: Изд-во ТулГу, 2007. - 145 с.

72. Dar, S.A., Kuenen, J.G., Muyzer, G. Nested PCR-Denaturing Gradient Gel Electrophoresis Approach To Determine the Diversity of Sulfate-Reducing Bacteria in Complex Micrjbial Cjmmunities. // Appl. Environ. Microbial. -2005 - Vol. 71. - P.2325-2330.

73. Sambrook, J., Fritsch, E.F. & Maniatis, T. Molecular Cloning: a Laboratory Manual, 2nd edn. Cold Spring Harbor, NY: Cold Spring Harbor Laboratory, 1989.-P.210.

74. ПНД Ф 14.1:2.109-97 21.03.1997 Государственный Комитет РФ по охране окружающей среды. Методика выполнения измерений массовых концентраций сероводорода и сульфидов в пробах природных и очищенных сточных вод фотометрическим методом с ^№диметил-п-фенилендиамином.

75. ГОСТ 12.1.005-88. М. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны. М.: Издательство стандартов, 1988. - 10с.

76. ГОСТ Р 12.4,034-2001. ССБТ, Средства индивидуальной защиты органов дыхания. Классификация и маркировка.

77. Воскресенский П.И. Техника проведения лабораторных работ.-М.:Химия, 1970, с.600-603.

78. Рыбальский Н.Г., маляров М.А., Горбатовский В.В. и др. Экология и безопасность: Справочник. Т. 1-2. М.: ВНИИПИ, 1992-1993.

79. Вайнштейн М.Б., Лауринавичус К.С. 1988. Учет и культивирование анаэробных бактерий. Методические рекомендации. Пущино, Россия.

80. Mizuno О., Li Y.Y., Noike Т. Effects of sulfate concentration and sludge retention time interaction between methane production and sulfate reduction for butyrate, Wat. Sci.Tech. Vol.30, №8, pp. 45-54, 1994.

81. Weijmal J., Gubbelsl F., Hulshoff L.W. Poll, Stams A.J.M., Lens P., G. Lettinga Competition for H2 between sulfate reducers, methanogens and homoacetogens in a gas-lift reactor, Water Science and Technology, Vol 45 № 10, pp 75-80 © IWA Publishing 2002.

82. Stams A.J.M., Plugge C.M., F.A.M. de Bok, B.H.G.W. van Houten,. Lens P, Dijkman H., Weijma J. Metabolic interactions in methanogenic and sulfate-reducing bioreactors, Water Science & Technology, Vol 52, № 1-2, pp 1320 Q IWA Publishing 2005.

83. Euiso Choi, Jay M. RIM Competition and inhibition of sulfate reducers and methane producers and in anaerobic treatment, Waf. Sci. Tech., Vol. 23, Kyoto, pp. 1259-1264, 1991.

84. Hooijmans C.M., Veenstra S., Luubberding H.J. Laboratory course process parameters and microbiology// Int. course in anaerobic waste water treatment/ Ed. G. Lettinga. - Delft.: Ag-nicultural University, Wageningen (Holland), 1990. - 44 p.

85. Henry J.G., Prasad D. Anaerobic treatment of landfill leachate by sulfate reduction, Water Science and Technology, Vol 41, No 3 pp 239-246 © IWA Publishing 2000.

86. Byun I.G., Lee Т.Н., Kim Y.O., Song S.K, Park T.J. Activity of sulphate reducing bacteria according to C0D/S042" ratio of acrylonitrile wastewater containing high sulphate, Water Science and Technology, Vol 49, No 5-6 pp 229-235 © IWA Publishing 2004.

87. Damianovic M.H.R.Z., Sakamoto I.K. and Foresti E. Biofilm adaptation to sulfate reduction in anaerobic immobilized biomass reactors sujected to different COD/sulfate ratios, Water Science & Technology, Vol 54, № 2 pp 119-126 Q IWA Publishing 2006.

88. «Экология» ДонНТУ, 2001, №3, с. 27 - 31.

89. Sierra-Alvarez R., Karri S., Freeman S., Field J.A. Biological treatment of heavy metals in acid mine drainage using sulfate reducing bioreactors,

Water Science & Technology, Vol 54, № 2 pp 179-185 Q IWA Publishing 2006.

90. Alphenaar A. Anaerobic granular sludge: characterization, and factors affecting its functioning: PhD. Thesis, Wageningen, Netherlands: Wageningen Agricultural University, 1994. 20 Воскресенский П.И. Техника проведения лабораторных работ. - М.:Химия, 1970, с.600-603.

91. Alphenaar A., Visser A., Lettinga G. (1993). The effect of liquid upward velocity and hydraulic retention time on granulation in UASB reactors treating waste water with high sulphate content. Bior'es/ Techol., p. 249-258.

92. Скрябин Т.К., Кощеенко К. А. Иммобилизационные клетки микроорганизмов. Биотехнология. М: Наука, 1984 - 207с.

93. Гудков А.Г. Биологическая очистка городских сточных вод: Учебное пособие. - Вологда: ВоГТУ, 2002 - 127с.

94. Parkin G. F., Sneve М. A., Loos Н. Anaerobic filter treatment of sulfate-containing wastewaters, Wat. Sci. Tech., Vol. 23, Kyoto, pp. 1283-1291, 1991.

95. Семенчук И.Н., Таранова JI.А., Ильясов П.В., Решетилова А.Н. Селективность микробного биосенсора при различных способах иммобилизации бактерий-деструкторов// Химия и технология воды.-1998. -20, №6.- с. 649-651.

96. Куликов Н.И., Эннан А.А., Костик В.В., Бабинец С.К. Выбор носителя для микроорганизмов-деструкторов экологических ниш биореакторов// Химия и технология воды.-1996.-18, №2. с. 193-195.

97. Звягинцев Д.Г. Взаимодействие микроорганизмов с твердыми поверхностями.-М.: Изд. МГУ.-1973. - 152с.

98. Meraz М., Мопгоу О., Noyola A., Ilangovan К. Studies on the dynamics of immobilization of anaerobic bacteria on a plastic support, Wat. Sci. Tech., Vol. 32, №8, pp. 243-250, 1995.

99. Chua H., Fung J.P.S Hydrodynam in the packed bed of the anaerobic fixed film reactor, Wat. Sci. Tech., Vol. 33, №8, pp. 1-6, 1996.

100. Damianovic M.H.R.Z., Sakamoto I.K. and Foresti E. Biofilm adaptation to sulfate reduction in anaerobic immobilized biomass reactors sujected to different COD/sulfate ratios, Water Science & Technology Vol 54 No 2 pp 119-126 Q IWA Publishing 2011

101. Shie van P. M., Fletcher M. Adhesion of biodegrative anaerobic bacteria to solid surfaces // Applied & environmental microbiology. - 1999 - vol. 65, № 11-p. 5082-5088.

102. Методы общей бактериологии. Под ред. Ф. Гехарда Tl.-М.: Мир., 1983,-18с.

103. Рахманкулов Д.JI., Караханов P.A., Злотский С.С, Имашев У.Б., Кантор Е.А., Сыркин A.M. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов// Итоги науки и техники. Сер. технология органических веществ. М.: 1979.-Т. 5.-288с.

104. Мельников H.H. Пестициды. Химия, технология и применение. - М..: Наука, 1987.-711 с.

105. Лазарева Д.Н., Курмаева Е.С., Чалова О.Б., Киладзе Т.К., Кантор Е.А., Рахманкулов Д.Л.// Хим.-фарм.журн. - 1985. - Т. 2, № 2. - с. 161-165.

106. Зеликман З.И., Кульневич В .Г.// Изв.ВУЗов. Химия и хим. технология.-1969.-T.12.-c.916

107. Зеликман З.И., Калашникова В.Г., Кульневич В.Г. и др. Синтез и противолейшманиозная активность 5-замещенных 2-фурил-1,3-диоксанов/УХимико-фармацевт. ж. - 1979. - № 12.- с. 58-61.

108. Калашникова В.Г., Михайлюченко Н.Г., Кульневич В.Г. Производные 2-фурил-1,3-диоксана - эффективные стимуляторы роста. - В кн.: Химия и технология ацеталей и их гетероаналогов.- Уфа: 1981.- с. 139.

109. Чанышева К.В., Хусаинов М.А., Лукманова А.Л., Хлебникова Т.Д., Тюрин A.A., Шакирова Ф.М., Абдрахимов Ю.Р. Изыскание потенциальных пестицидов в ряду фурилзамещенных 1,3-диоксациклоалканов и их ациклических производных// Изв. вузов, Химия и хим. технология. - 2002- № 6 - с. 36-38.

110. Патент № 2086550 РФ// Кантор Е.А., Хлебникова Т.Д., Мельницкая Г.А. // Б.И. - 1997. - № 2246.

111. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. М: Госхимиздат, 1933. - 207-210.

112. Рульнов A.A., Евсафтев К.Ю. Автоматизация систем водоснабжения и водоотведения: Учебник. - М.:ИНФРА-М, 2007. - 205с.

113. Дыханов H.H., Курган Е.В. Экспресс-метод сравнения скорости осаждения соединений тяжелых металлов из промышленных сточных вод// Химия и технология воды.-1985.-7, №4. с. 81-82.

114. Запольский А.К., Баран A.A. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. JL: Химия, 1973. - 448с.

115. Патент № 2356857 РФ//Динкель В.Г., Фрехен Ф.Б., Динкель A.B., Клявлин М.С., Смирнов Ю.Ю. // Б.И. -2009.

116. Справочное пособие к СНиП 2.04.03-85. Проектирование сооружений для очистки сточных вод. М.:Стройиздат.1990.- 47с.

117. Емельянов В.М. Моделирование биотехнологических процессов. Энергоматериальный баланс и кинетика биохимических реакций: Метод, указания./ Сост.: В.М.Емельянов, Г.М.Хамдеева, А.С.Сироткин,

М.С.Нурсубин, С.А.Понкратова, М.В.Шулаев// КГТУ, Казань, 1998. -28 с.

118. Картошов А.П., Рождественский Б.Л. Дифференциальные уравнения и основы вариационного исчисления, Москва 1999, с. 205-228.

119. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. -Издательство «Химия», 1971.-е. 66-80.

120. Калицун В.И., Кедров B.C., Ласков Ю.М. Основы гидравлики, водоснабжения и канализации, М: АСВ, 1972. - С. 235 - 239.

121. Кондауров Б.П. Общая химическая технология. / Кондауров Б.П., Александров В.И., Артемов A.B. - М.: Издательский центр «Академия», 2005. - 336 с.