Биодеградируемые полимерные композиции на основе стеклонаполненного полиамида и натурального каучука тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Даутова Алсу Нуретдиновна

• Даутова Алсу Нуретдиновна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Даутова Алсу Нуретдиновна

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Преимущества использования биоразлагаемых полимеров

1.2 Факторы, влияющие на биодеградацию полимеров

1.3 Способы создания биодеградируемых полимерных материалов 16 1.3.1 Смеси карбоцепных полимеров с биодеструктируемыми 18 природными или синтетическими полимерами

1.4 Полимерные композиционные материалы на основе полиамида

1.5 Армирование полимеров стекловолокном

1.6 Натуральный каучук и его способность к биодеградации

1.6.1 Состав и строение натурального каучука

1.6.2 Биологическое разложение натурального каучука 26 Выводы по литературному обзору

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика исходных веществ

2.2 Получение полимерных композиций методом экструзии

2.3 Получение образцов прессованием

2.4 Получение образцов вальцеванием

2.5 Определение размеров образцов

2.6 Определение физико-механических показателей

2.7 Определение показателя текучести расплава

2.8 Дифференциальный термический анализ и дифференциальная сканирующая калориметрия с термогравиметрическим анализом

2.9 Термомеханический анализ

2.10 Сканирующая электронная (растровая) микроскопия 46 2.1 1 Экстрагирование некаучуковых компонентов из натурального 47 каучука

2.12 Хромато-масс спектрометрия

2.13 Ускоренные климатические испытания

2.14 Инфракрасная спектроскопия

2.15 Определение водопоглощения

2.16 Определение шероховатости поверхности

2.17 Определение краевого угла смачивания

2.18 Определение биоразложения образцов в почве

2.19 Определение грибостойкости образцов 50 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Выбор и обоснование объектов исследования

3.1.1 Исследование влияния наполнения стекловолокном полимеров

на основе полиэфирэфиркетона, полисульфона и полиамида

3.1.2 Исследование термических свойств конструкционных ПКМ на основе полиэфирэфиркетона, полисульфона и полиамида методом ДСК с ТГА

3.1.3 Исследование термических свойств конструкционных ПКМ на основе полиэфирэфиркетона, полисульфона и полиамида методом ТМА

3.1.4 Исследование структуры конструкционных ПКМ на основе полиэфирэфиркетона, полисульфона и полиамида

3.2 Исследование влияния натурального каучука в ПКМ на основе стеклонаполненного полиамида

3.2.1 Исследование вида и количества некаучуковых компонентов в составе неочищенного натурального каучука

3.2.2 Исследование термических свойств ПКМ на основе стеклонаполненного полиамида и натурального каучука методами ДТА с

ТГА

3.2.3 Исследование влияния натурального каучука на физико-механические и технологические показатели ПКМ на основе стеклонаполненного полиамида и натурального каучука

3.2.4 Исследование физико-механических и технологических показателей после ускоренных климатических испытаний ПКМ на основе стеклонаполненного полиамида и натурального каучука

3.2.5 Исследование ПКМ на основе стеклонаполненного полиамида и натурального каучука методом ИК-спектроскопии

3.2.6 Исследование влияния водопоглощения и гидрофильности ПКМ

на основе стеклонаполненного полиамида и натурального каучука

3.2.7 Исследование биологической деградации ПКМ на основе стеклонаполненного полиамида и натурального каучука

3.2.7.1 Исследование биологического разложения в почве ПКМ на основе стеклонаполненного полиамида и натурального каучука

3.2.7.2 Исследование на грибостойкость ПКМ на основе

стеклонаполненного полиамида и натурального каучука

3.3 Технология получения биоразлагаемого конструкционного ПКМ на основе стеклонаполненного полиамида и натурального каучука

3.4 Оценка экономической эффективности предотвращения экологического ущерба 111 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 114 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 117 Приложение 1 131 Приложение

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ДСК - дифференциально-сканирующая калориметрия

ДТА - дифференциальный термический анализ

ИК-спектроскопия - инфракрасная спектроскопия

ММР - молекулярно-массовое распределение

НК - натуральный каучук

НК-Н -натуральный каучук неочищенный

НК-О -натуральный каучук очищенный

НК-Н-М1 - натуральный каучук неочищенный производства Малайзия НК-Н-М2 - натуральный каучук неочищенный производства Малайзия марки SMR-10

НК-О-М - натуральный каучук очищенный, производства Малайзия, марки БМЯ-Ь

НК-О-В - натуральный каучук очищенный, производства Вьетнам, марки RSS-1

ЭНК-25-М - эпоксидированный натуральный каучук со степенью

эпоксидирования 25 %, производства Малайзия

ЭНК-50-М - эпоксидированный натуральный каучук со степенью

эпоксидирования 50 %, производства Малайзия

ПА - полиамид

ПА/СВ-30 - полиамид-6 наполненный стекловолокном в количестве 30 % масс., марки ПА 6-210 КС

ПА/СВ-30-Т - полиамид-6 наполненный стекловолокном в количестве 30 % масс., термостабилизированный, марки ПА СВ 30-2Т

ПА/СВ-50 - полиамид-6 наполненный стекловолокном в количестве 50 % масс., марки ПА СВ

ПСФ - полисульфон марки ПСФ-190

ПСФ/СВ-25 - полисульфон наполненный стекловолокном в количестве 25 %масс.

ПСФ/СВ-30 - полисульфон наполненный стекловолокном в количестве 30 %

масс., марки Ultrason S 2010 G6

ПЭЭК/СВ-30 - полиэфирэфиркетон наполненный стекловолокном в количестве

30 % масс., марки PEEK 150G

ПКМ - полимерный композиционный материал

ПТР - показатель текучести расплава

ПЭЭК - полиэфирэфиркетон

РЭМ - растровая электронная микроскопия

СВ - стекловолокно

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия ТГА - термогравиметрический анализ ТМА - термомеханический анализ УФ-излучение - ультрафиолетовое излучение в - краевой угол смачивания,

- водопоглощение, % Ra - параметр шероховатости, мкм X - длина волны, нм

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Биодеградируемые полимерные композиции на основе стеклонаполненного полиамида и натурального каучука»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. С возросшими требованиями к охране окружающей среды композиционные материалы наряду с высоким комплексом показателей при эксплуатации должны обладать способностью к биологическому разложению в условиях депонирования.

Объем выпуска биоразлагаемых полимеров весьма ограничен, несмотря на постоянный их рост производства, и в сотни раз уступает традиционным полимерам. Если суммарный объем выпуска традиционных полимеров в 2014 г. составил около 250 млн. тонн, то выпуск биополимеров (в том числе биоразлагаемых) -1,7 млн. тонн (около 0,7 %).

Пластмассы, так широко распространенные в наше время, как правило, не подвергаются биологическому разложению за исключением немногих из них, которые способны к биодеградации, но очень медленно. С учетом резкого увеличения спроса на полимеры и их доступностью существует экологическая опасность загрязнения окружающей среды большим количеством отработанных полимерных изделий и их отходами. В последнее время, возможность разрушения синтетических полимеров микроорганизмами рассматривается как один из потенциальных путей их утилизации.

В настоящее время решением проблемы является создание биоразлагаемых полимерных композитов путем введения в основной недеградируемый полимер, другого биоразлагаемого полимера.

В этой связи создание биодеградируемых полимерных композиционных материалов с натуральным каучуком, в котором содержатся биоразлагаемые компоненты, является актуальным и целесообразным.

Цель данной работы состояла в разработке биоразлагаемых полимерных композиций путем введения натурального каучука в качестве биодеградирующей добавки.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Выбор и обоснование объектов исследования для создания биодеградируемых полимерных композиций.

2. Исследование термических свойств полимерных композиционных материалов на основе стеклонаполненного полиамида и натурального каучука совмещенным методом ДТА с ТГА.

3. Исследование влияния натурального каучука на технологические и физико-механические показатели полимерных композиционных материалов на основе стеклонаполненного полиамида.

4. Исследование влияния ускоренных климатических испытаний, имитирующих агрессивные погодные воздействия, на технологические и физико-механические показатели полимерных композиционных материалов на основе стеклонаполненного полиамида и натурального каучука.

5. Исследование биологического разложения в почве полимерных композиций на основе стеклонаполненного полиамида и натурального каучука.

6. Исследование на грибостойкость полимерных композиций на основе стеклонаполненного полиамида и натурального каучука

7. Разработка технологии получения биодеградируемых полимерных композиционных материалов на основе стеклонаполненного полиамида и натурального каучука.

Научная новизна.

Выявлены закономерности влияния некаучуковых компонентов, входящих в состав натурального каучука, на способность полимерных композиций на основе стеклонаполненного полиамида, к биодеградации в условиях депонирования, заключающиеся в преобладающем влиянии неочищенного натурального каучука по сравнению с очищенным каучуком.

Установлен превалирующий вклад некаучуковых компонентов натурального каучука в полимерных композициях на основе стеклонаполненного полиамида на скорость снижения материалами массы при их нахождении в почве и грибостойкость по отношению к мицелиальным грибам видов: Aspergillus niger, Pénicillium expansum и Fusarium oxysporum.

Основные положения, выносимые на защиту.

Результаты экспериментальных исследований влияния ускоренных

климатических испытаний на технологические и физико-механические показатели полимерных композиционных материалов на основе стеклонаполненного полиамида и натурального каучука.

Результаты экспериментальных исследований на грибостойкость и биологическое разложение в почве полимерных композиций на основе стеклонаполненного полиамида и натурального каучука.

Результаты экспериментальных исследований влияния натурального каучука на технологические и физико-механические показатели полимерных композиционных материалов на основе стеклонаполненного полиамида.

Результаты исследования термических свойств полимерных композиционных материалов на основе стеклонаполненного полиамида и натурального каучука совмещенным методом ДТА с ТГА.

Технологию получения биодеградируемых полимерных композиционных материалов на основе стеклонаполненного полиамида и натурального каучука.

Достоверность результатов и методология исследования. Достоверность результатов обеспечена применением современных лабораторных методов, большим объемом экспериментальных данных, и их воспроизводимостью и непротиворечивостью литературным данным по исследованию биодеградации натурального каучука.

Практическая значимость.

Предложен способ создания биодеградируемых полимерных композиционных материалов на основе стеклонаполненного полиамида путем введения неочищенного от некаучуковых компонентов натурального каучука в количестве до 10 % масс.

Разработана технология получения биодеградируемого полимерного композиционного материала на основе стеклонаполненного полиамида и неочищенного натурального каучука, опытная партия которого апробирована в условиях ООО «НЕОПЛАСТ» и ООО «Доркомтехника». Экономический эффект от разработки и внедрения в производство биодеградируемых полимерных композиционных материалов за счет предотвращения экологического ущерба

загрязнением литосферы твердыми отходами и отработанными изделиями из полиамида, образующимися на полигонах составит 12 811,5 тыс. руб. на 1 га земли.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на VII Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения» (Иваново, 2012), Международной молодежной научной школы «Кирпичниковские чтения» (Казань, 2012), Международной научной школе-конференции «Полимеры в медицине и здравоохранении» (Казань, 2013), шестой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2014» (Москва, 2014), Международной научно-практической конференции «Основные проблемы в современной медицине» (Волгоград, 2014), Всероссийской научно-методической конференции «Инновационные проекты и технологии в газохимической отрасли» (Казань, 2014), International Workshop on Nanoscience and Nanotechnology Joint 4th Asia-Pacific Chemical and Biological Microfluidics Conference (Вьетнам, 2015), III Международной молодежной научной конференции «Экология и рациональное природопользование агропромышленных регионов» (Белгород, 2015), XX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016), Международной конференции "Возобновляемые растительные ресурсы: химия, технология, медицина" (Санкт-Петербург, 2017).

Публикации. По результатам исследований, изложенных в диссертации, опубликовано 17 работ, в том числе 5 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 1 статья в источниках, входящих в международную базу данных Scopus и 1 статья - в Web of Science, 10 тезисов докладов на конференциях различных уровней.

Личный вклад автора заключается в получении результатов, изложенных в диссертации, в постановке задач, анализе полученных экспериментальных данных, написании и оформлении публикаций.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа изложена на

135 страницах и включает разделы: введение, обзор отечественной и зарубежной литературы, экспериментальную часть, результаты экспериментов и их обсуждение, список литературы, приложения. Работа содержит 38 таблиц и 26 рисунков. Список использованной литературы включает 124 наименования.

Диссертационная работа выполнена при поддержке ГК № 12411.18799.13.034 Министерства промышленности и торговли РФ от 5 мая 2012г.

Содержание работы.

Первая глава диссертации содержит аналитический обзор отечественной и зарубежной литературы, где рассмотрены полимерные композиционные материалы на основе полиамида, способы создания биодеградируемых полимерных материалов и способность к биодеградации натурального каучука. Аналитический обзор явился основанием для определения цели и задач диссертационной работы.

Во второй главе приведены объекты и методы исследования, использованные в работе. Объектами исследований являлись: полиамид-6 наполненный стекловолокном в количестве 30 % масс. марки ПА 6-210 КС (ОАО «Институт пластмасс»), марки ПА СВ 30-2Т и наполненный стекловолокном в количестве 50 % масс. марки ПА СВ 50-1 (ЗАО НПП «Полипластик»); полисульфон наполненный стекловолокном в количестве 25 % масс. марки ПСФ-190 (ОАО «Институт Пластмасс») и наполненный стекловолокном в количестве 30 % марки Ultrason S 2010 G6 (BASF, Германия); полиэфирэфиркетон наполненный стекловолокном в количестве 30 % масс. марки PEEK 150G (Vi^rex, Великобритания); очищенный натуральный каучук марки SMR-L (Малайзия), марки RSS-1 (Вьетнам) и неочищенный от некаучуковых компонентов натуральный каучук марки SMR-10 (Малайзия), эпоксидированный натуральный каучук со степенью эпоксидирования 25 и 50 % марок ENR-25 и ENR-50 (Малайзия).

Изготовление и испытания полимерных композиционных материалов проводились в аккредитованной комплексной лаборатории КНИТУ «Испытания

полимерных материалов». Для изготовления образцов полимерных композиций использовали экструзию, литье под давлением, горячее прессование, для исследования образцов использовали физико-механические методы испытаний: прочность при растяжении, ударная вязкость по Шарпи, твердость по Шору D; определение показателя текучести расплава, дифференциальный термический анализ, дифференциальную сканирующую калориметрию, термогравиметрический анализ, термомеханический анализ, ИК-спектроскопию, сканирующую электронную микроскопию, экстракцию, хромато-масс спектрометрию, ускоренные климатические испытания, определение водопоглощения, измерение краевого угла смачивания, аэробное биоразложение образцов и определение грибостойкости образцов.

В третьей главе обсуждаются экспериментальные данные, полученных композиционных материалов на основе полиамида и натурального каучука по результатам физико-механических испытаний и исследований на способность к биологическому разложению.

Благодарности. Автор выражает благодарность к.т.н. Владиславу Владимировичу Янову за помощь при проведении исследований.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Преимущества использования биоразлагаемых полимеров

В настоящее время мировое сообщество весьма озабочено проблемой охраны окружающей среды. В этой связи сами полимеры и изделия на их основе являются источником ее загрязнения в силу длительности и трудности их деградации.

В последние годы уровень производства полимеров достиг 290 миллионов тонн в год [1], при этом спрос на полимеры постоянно увеличивается. Поскольку полимерные материалы сложно разлагаются, утилизация полимерных отходов становится одной из главных проблем для современной экологии.

Способность к биологическому разложению за короткое время является неоспоримым преимуществом биодеградируемых полимеров, в отличие от традиционных полимеров, полученных из нефтехимического сырья.

Биоразлагаемые (биодеградируемые) полимеры - высокомолекулярные соединения, способные при определенных условиях разлагаться на конечные в природе вещества: воду, углекислый газ, биомассу, участвующие в природном цикле. В биодеградируемых полимерах в большинстве случаев, происходит ослабление полимерной структуры, и таким образом это приводит к изменениям в молекулярной массе и в механических свойствах. Микроорганизмы воспринимают остатки полимерных молекул в качестве питательных веществ, что приводит к росту их количества. В водных средах протекают процессы гидролиза, под действие УФ-излучения фотохимическая деструкция полимеров [2].

Потенциал рынка биоразлагаемых полимеров огромен, даже несмотря на то, что в настоящее время на рынке их очень мало. С ужесточением экологических требований биодеградируемые полимеры смогут конкурировать с традиционными полимерами, заменяя их. В настоящее время самая востребованная область применения биодеградируемых полимеров - тара и

упаковка для пищевых продуктов. Однако биоразлагаемые полимеры уже находят применение и в других отраслях промышленности: автомобилестроения, 1Т технологий, игрушек и других. Производство биополимеров стремительно развивается во многих странах. Например, используют биоразлагаемые пакеты для биологических отходов и применяют биоразлагаемую мульчу (сельскохозяйственную пленку) [3].

1.2 Факторы влияющие на биодеградацию полимеров

Под биодеградацией понимают изменение химической структуры полимера под действием биологических факторов, таких как микроорганизмы почвы, плесневые грибы, атмосферные микроорганизмы, физических факторов -ультрафиолетового излучения и химических факторов - реагенты в водных средах. В результате происходит деструкция полимерных молекул с образованием более простых химических структур, участвующих в метаболизме естественных природных биосистем [4,5].

Из существующих способов утилизации синтетических полимеров биодеградация под действием микроорганизмов является одним из альтернативных и потенциально возможных путей [6]. Роль микроорганизмов очень важна для деградации пластмасс. Различные типы микроорганизмов деградируют различные группы пластмасс. Из всего многообразия микроорганизмов, способные разрушать, например, полиэтилен ограничиваются лишь 17 родами бактерий и 9 родами грибов. Рост микроорганизмов происходит под влиянием нескольких факторов, в том числе наличия воды, окислительно-восстановительного потенциала, температуры и др. При этом микроорганизмы воспринимают полимеры в качестве источника органических веществ [7].

Доминирующая группа микроорганизмов и путь деструкции, часто определяются окружающими условиями. В присутствии 02 в основном аэробные микроорганизмы ответственны за разрушение материала с образованием микробной биомассы, С02 и Н20 в качестве конечных продуктов. Напротив, в

бескислородных условиях, анаэробные консорциумы микроорганизмов несут ответственность за ухудшение свойств полимера. Основными продуктами являются С02, ОД и Н20 под действием метаногенных бактерий или H2S, CO2 и И20 под действием сульфидогенных бактерий [8].

Способность полимеров распадаться на более мелкие фрагменты и усваиваться микроорганизмами зависит от химической природы полимера, молекулярной массы, разветвленности макромолекул (наличием и природы боковых групп), надмолекулярной структуры и гибкости цепей [9].

Природные и синтетические полимеры, имеющие связи, легко подвергающиеся гидролизу, обладают высокой способностью к биодеградации. Присутствие заместителей в полимерной цепи обычно способствует повышению биоразлагаемости [10].

Компактное расположение макромолекул в кристаллизующихся полимерах снижает их набухание в воде и препятствует проникновению ферментов в полимерную матрицу. Это затрудняет воздействие ферментов, выделяемых микроорганизмами, как на главную углеродную цепь полимера, так и биоразрушаемые его части. Аморфная фаза полимера всегда менее устойчива к биодеградации, чем кристаллическая [9].

Во многих случаях биологические факторы (плесневые грибы и почвенные бактерии) и физические факторы (ультрафиолетовое излучение) реализуются совместно или последовательно [5].

Под действием солнечного света происходит фотодеструкция полимерного материала, приводящая к образованию свободных радикалов, которые активируют фотоокислительные процессы в материале и способствуют появлению микротрещин и последующему фрагментарному разрушению. Вследствие этого происходит увеличение поверхности материала, что существенно облегчает дальнейшее протекание окислительных процессов.

Процесс разрушения материала при попадании в почву происходит под действием микроорганизмов и сопровождается значительным падением его прочности.

Под действием свободных радикалов и различных микроорганизмов образующиеся фрагменты вовлекаются в гидролитические и окислительно-восстановительные процессы, что приводит к снижению молекулярной массы. Фрагменты с молекулярной массой 5000 и менее могут усваиваться некоторыми микроорганизмами.

Считается, что биологическое разложение происходит в три этапа: биоповреждения, биофрагментации и ассимиляции, с участием абиотических факторов. Биоповреждение полимерного материала может проходить по двум различным механизмам: по основному объему и на поверхности. В случае объемной биодеградации, фрагменты теряются от всей полимерной массы, и изменения молекулярной массы происходит из-за разрыва связей. Это расщепление провоцируется химическими веществами (например, водой, кислотами, основаниями, переходными металлами и радикалами) или путем излучения, но не ферментами. Они слишком велики, чтобы проникать через сетку полимерной матрицы. В случае биодеградации на поверхности, материал теряется, но не изменяется молекулярная масса полимерной матрицы. Если диффузия химических веществ по всему материалу идет быстрее, чем разрыв полимерных связей, полимер претерпевает объемную деградацию. Если разрыв связей идет быстрее, чем диффузия химических веществ, процесс происходит главным образом на поверхности полимерной матрицы [11].

1.3 Способы создания биодеградируемых полимерных материалов

Основные пути увеличения скорости биологической деструкции полимеров направлены на введение, путем сополимеризации, в структуру основной цепи звеньев, чувствительных к воздействию деструктирующих агентов, или на создание композиционных материалов на основе смеси карбоцепного полимера с природными или синтетическими биодеструктируемыми полимерами [12].

В последнее время исследования направлены на разработку полимерных композиций на основе синтетических и природных полимеров (хитин, хитозан,

крахмал, целлюлоза).

При создании полимерных композиционных материалов приобретает значение совместимость компонентов и разработка технологии синтеза сополимеров на основе природных полимеров и виниловых мономеров. Преимуществом таких композитов является их регулируемая стойкость к действию микроорганизмов, что позволяет получать композиции как биологически стойкие, так и легко подвергающиеся биоразложению [13]. Практическое применение имеют привитые сополимеры крахмала и метилакрилата. Пленки, изготавливаемые на их основе, используются в сельском хозяйстве.

Для создания композиционных материалов на основе смеси с биодеструктируемыми добавками используют карбоксилцеллюлозу, лактозу, казеин, дрожжи, мочевину и другие [14].

Биодеструктируемые полимеры в основном являются полярными полимерами, которые придают определенную гидрофильность матричному полимеру [15]. Было отмечено, что одним из важных факторов в биодеградации является наличие гидролизуемых связей в основной цепи полимера, таких как сложноэфирные, амидные, уретановые и мочевинные группы [1]. Гидролитическая деструкция протекает под действием воды, с присоединением молекул воды по месту разрыва связей. Хорошо подвергаются гидролизу: целлюлоза, диацетатцеллюлозы, триацетатцеллюлозы [16].

Большая группа современных разработок в области биоразлагаемых полимеров направлена на получение алифатических и ароматических полиэфиров и полиэфироамидов. В отличие от биоразлагаемых полимеров на основе крахмала, полилактида или гидроксикарбоновых кислот, получаемых из растительных ресурсов, биоразлагаемые алифатические и ароматические полиэфиры являются синтетическими полимерами [2].

Одним из эффективных путей деградации полимерных материалов является разработка фотодеструктируемых полимеров, которые под действием в первую очередь света разлагаются до низкомолекулярных веществ. К фотодеструкции с

медленной скоростью под действием ультрафиолетового излучения в области 290-320 нм способны многие полимеров. Для придания полимерным материалам способности деструктировать под действием света используют специальные фотоактивирующие добавки или вводят в композицию светочувствительные группы. Например, известны сополимеры этилена с оксидом углерода, стирола с винилкетонами, пленки из полиолефинов с акриловыми покрытиями.

В фотодеструктируемых полимерах энергия диссоциации связи С-С для большинства полимеров составляет 350 кДж/моль, в то время как энергия естественных УФ-лучей находится в пределах 400-600 кДж/моль. Эта энергия будет направлена на разрушение связей в том случае, если полимер поглощает свет с длиной волны от 400 до 1000 нм и поглощенная энергия передается другим молекулам.

Под действием УФ-облучения фоторазрушаемые полимеры покрываются сетью трещин и рассыпаются на куски различных размеров.

Фотодеградируемые полимеры также получают путем добавления металлоорганических соединений. В полимеры вводят соли металлов переменной валентности и их соединения, такие как сложные эфиры тиодипропионовой кислоты, эфиры фосфорной кислоты и другие [14, 5].

1.3.1 Смеси карбоцепных полимеров с биодеструктируемыми природными или синтетическими полимерами

К основным природным биоразлагаемым полимерам относят полилактиды -полимеры на основе молочной кислоты, производимые из сельскохозяйственного сырья молочнокислым брожением глюкозы или сахарозы [17], полигидроксиалконоаты (полигидроксибутират и полигидроксивалерат) -продукты переработки растительного сахара микроорганизмами, полимеры на основе крахмала, лигнина, целлюлозы, поливинилового спирта, капролактона[18].

Один из путей создания материалов, способных к биодеградации это введение природного или синтетического биодеструктируемого полимера в

матрицу синтетических полимеров. В основном в качестве матрицы в таких смесях используют полиолефины, а дисперсной фазы - крахмал, как наиболее дешевый, а из синтетических биодеструктируемых полимеров -полигидроксибутират, который рассматривают как наиболее доступный. Продолжительность периода биодеградации минимальна при высокой влажности и температуре, близкой к 30 °С. Ускоряет процесс биодеструкции гидрофильность поверхности. В этом случае гидрофобная поверхность полиолефинов оказывается отрицательным фактором [15]. Недостатком также является снижение механических характеристик изделий, в основном связанное с ограниченной совместимостью компонентов [12]. В целом период биодеструкции составляет от 1 месяца до 3 лет [15]. С целью улучшения совместимости с неполярным полимером перспективными являются эфиры крахмала и высших жирных кислот. Однако скорость биодеструкции таких композитов по сравнению со смесью полиэтилена с не модифицированным крахмалом меньше [19].

Разработаны биодеградируемые полимерные композиции на основе поли-3-гидроксибутирата и полиизобутилена с примерным сроком разложения фазы биополимера 180-200 суток [20].

Были проведены исследования композиций на основе поли-3-гидроксибутирата и полиамида (ПА) с целью разработки новых биодеградируемых полимерных композиций [21].

Созданы такие комбинации полимеров как поливиниловый спирт и крахмал, поликапролактон и лигнин [12]. Также получены вспененные листы из композиции, содержащей гранулированный крахмал и водный раствор поливинилового спирта. Лучшие показатели прочности, гибкости и водостойкости получены на образцах, содержащих 10-30% поливинилового спирта. Такая смесь разлагается в почве за одну неделю [22].

1.4 Полимерные композиционные материалы на основе полиамида

ПА - гетероцепной полимер, содержащий в основной цепи, повторяющиеся амидные группы -CO-NH-, относится к группе конструкционных термопластов, способных длительное время работать при воздействии значительных нагрузок [23].

ПА характеризуется высокой механической прочностью: при растяжении 60-120 МПа, при изгибе 70-100 МПа, твердостью, эластичностью (относительное удлинение для алифатических ПА 100 - 400 %), износостойкостью, теплостойкостью (например, по Вика, 160-200 °С для алифатических ПА, 270-320 °С - для ароматических), химической стойкостью (при комнатной температуре устойчивы в воде, растворах кислот, щелочей, аминов и др.) [24]. Также к достоинствам ПА относят доступность, т.к. он производится из отечественного сырья и экологичность. К недостаткам ПА следует отнести нестабильность размеров в условиях эксплуатации, которое связано со сравнительно высоким водопоглощением (амидные связи обладают сильной способностью к образованию водородных связей) в зависимости от строения: от 1,0 до 4,2 % во влажной атмосфере и от 1,5 до 11 % в воде [25].

Не смотря на то, что ПА содержит повторяющиеся амидные связи, аналогичные содержащимся в природных белках - полипептидах, алифатические ПА, как правило, устойчивы к микробным и ферментативным атакам. За низкую способность к биологическому разложению несут ответственность их сильные межмолекулярные взаимодействия, вызванные водородными связями [26, 27]. Однако исследования, проведенные на грибостойкость, показали, что ПА является негрибостойким полимером. По ГОСТ 9.049-91 материал считается грибостойким, если степень роста грибов на нем не превышает 2 баллов. Оценка грибостойкости для ПА составила 3 балла, что указывало на его не стойкость к воздействию грибов [28].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Даутова Алсу Нуретдиновна, 2019 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kawasaki, N. Syntheses, Properties, and Biodégradation of Aliphatic Polyamides / N.Kawasaki // Graduate School of Engineering, Osaka University, 2015. - P.100.

2. Вильданов, Ф. Ш. Биоразлагаемые полимеры - современное состояние и перспективы использования / Ф. Ш. Вильданов, Ф. Н. Латыпова, П. А. Красуцкий, Р. Р. Чанышев // Башкирский химический журнал, 2012. - Т. 19.-№ 1.- С.135-139.

3. Биоразлагаемые полимеры [Электронный ресурс] / Режим доступа: http://newchemistry.ru/letter.php (дата обращения 23.04.2017).

4. Суворова А.И. Вторичная переработка полимеров и создание экологически чистых полимерных материалов/ А.И. Суворова, И.С. Тюкова //Учебно-методический комплекс дисциплины. - Екатеринбург, Федер. агентство по образованию, Урал. гос. ун-т им. А. М. Горького, ИОНЦ "Экология и природопользование".- 2008. С.143.

5. Ухарцева, И. Ю. Самодеструктируемые полимерные материалы / И. Ю. Ухарцева // Пластические массы, 2009. -N 6. - С. 45-48.

6. Ghosh, S.K. Study of microbes having potentiality for biodegradation of plastics / S.K. Ghosh, S. Pal, S.Ray // Environ Sci Pollut Res., 2013.-№20.- РР.4339-4355.

7. Raziyafathima, M. Microbial Degradation of Plastic Waste: A Review / M. Raziyafathima, P. K. Praseetha, R.S. Rimal Isaac / Journal of Pharmaceutical, Chemical and Biological Sciences, 2016.- №4(2).- P. 231-242.

8. Shah, A.A. Biodegradation of natural and synthetic rubbers: A review/ A.A. Shah, F. Hasan, Z. Shah, N. Kanwal, S. Zeb // International Biodeterioration & Biodegradation, 2013. - Vol. 83. - РР. 145-157.

9. Богатова, И.Б. Получение биосинтетических полимерных упаковочных материалов - решение проблемы полимерного мусора / Вестник Волжского университета имени В.Н. Татищева, 2015. - Т.23.- № 1. [Электронный ресурс] / Режим доступа: https://cyberleninka.ru/article/n/poluchenie-biosinteticheskih-

polimernyh-upakovochnyh-materialov-reshenie-problemy-polimernogo-musora (дата обращения 23.04.2017).

10. Фомин В.А., Гузеев В.В. Биоразлагаемые полимеры, состояние и перспективы использования // Пластические массы, 2001. - № 2. - С. 42-48.

11. N. Lucas, C. Bienaime, C. Belloy, M. Queneudec, F. Silvestre, J.E. Nava-Saucedo. Polymer biodegradation: mechanisms and estimation techniques. Chemosphere, 2008. - V.73.- №4. - PP.429-442.

12. Билибин А.Ю., Зорин И.М. Деструкция полимеров, ее роль в природе и современных медицинских технологиях. Усп. хим. 75:2. 2006. - С.151-165.

13. Смирнов, В. Ф. Деструкция микромицетами композиционных материалов на основе природных и синтетических полимеров / В. Ф. Смирнов,

A. Е. Мочалова, О. Н. Смирнова, Е. А. Захарова, Д. В. Кряжев, Л. А. Смирнова // Поволжский экологический журнал, 2011. -№ 4. - С. 537- 541.

14. Сутягин, В. М. Общая химическая технология полимеров: учебное пособие / В. М. Сутягин, А. А. Ляпков - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2007. - 195 с.

15. Кулезнев В.Н. Смеси и сплавы полимеров - СПб.: Научные основы и технологии, 2013. - 216 с.

16. Физико-химические факторы, ускоряющие биоразложение полимеров в природных условиях. Гидролитическая деструкция [Электронный ресурс] / Режим доступа: http://msd.com.ua/utilizaciya-i-vtorichnaya-pererabotka-plastmass/fiziko-ximicheskie-faktory-uskoryayushhie-biorazlozhenie-polimerov-v-prirodnyx-usloviyax-gidroliticheskaya-destrukciya/ (дата обращения 23.04.2017).

17. Керницкий, В. И. Биополимеры - дополнение, а не альтернатива /

B. И. Керницкий, Н. А. Жир // Полимерные материалы. - 2015. - №2. - С.28-34.

18. Лешина, А. Пластики биологического происхождения / А. Лешина // Химия и жизнь XXI век, 2012. - № 9. - С.25.

19. Власова, Г. Биоразлагаемые пластики в индустрии упаковки / Г. Власова, А. Макаревич. - Режим доступа:

http://www.himhelp.ru/section30/section12545gfz/1109.html. - Дата доступа: 23.04.2017г.

20. Бурков А. А. Биодеградируемые полимерные композиции на основе поли-3-гидроксибутирата и полиизобутилена: дис. ... канд. хим. наук. М., 2013. - 159 с.

21. Zhul'kina, A.L. Morphology and Transport in Biodegradable Polymer Compositions Based on Poly(3-Hydroxybutyrate) and Polyamide 54C /A. L. Zhul'kina, E. L. Ivantsova, A. G. Filatova, R. Yu. Kosenko, K. Z. Gumargalieva, and A. L. Iordanskii // Crystallography reports, 2009.- V.54.- №3.-Р.464-467.

22. Биополимеры: тенденции, мнения, перспективы [Электронный ресурс] / Режим доступа: http://newchemistry.ru/letter.php?n_id=1695 (дата обращения 23.04.2017).

23. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология: учеб, пособие / М. Л. Кербер, В. М. Виноградов, Г. С. Головкин и др.; под ред. А. А. Берлина. — СПб.: Профессия, 2008. - 560 с.

24. Даутова, А.Н. Производство медицинских инструментов из металлозамещающих полимерных материалов. Обзор / А.Н. Даутова, В.В. Янов, Л.А. Зенитова / Вестник Казанского технологического университета. 2012. - Т. 15. - № 8. - С. 87-92.

25. Производство изделий из полимерных материалов: Учеб. пособие/В.К. Крыжановский, МЛ. Кербер, В.В. Бурлов, Л. Д. Паниматченко. СПб.: Профессия, 2004. - 464 с.

26. Sanuth, H.A. Hydrolytic Degradation of Nylon-6 by Pseudomonas aeruginosaHE858284 Isolated from Solid Waste Dumpsites in Lagos State, Nigeria / Sanuth H.A., Ogunjobi A.A., Fagade O.E. // Journal of Natural Sciences Research.-2015.- Vol.5.- №.2.-PP.130-138.

27. Biodegradable Polymers: Research and Applications / X. W. WEI, G. GUO, C. Y. GONG, M. L. GOU AND ZHI YONG QIAN// Handbook of Applied Biopolymer Technology: Synthesis, Degradation and Applications, Royal Society of Chemistry, 2011.- PP.365-387.

28. Смирнов, В. Ф. Деструкция микромицетами композиционных материалов на основе природных и синтетических полимеров / В. Ф. Смирнов, А. Е. Мочалова, О. Н. Смирнова, Е. А. Захарова, Д. В. Кряжев, Л. А. Смирнова // Поволжский экологический журнал, 2011.- № 4.- С. 537- 541.

29. Абдуллин, И.Ш. Металлозамещающие полимеры для изготовления хирургического инструмента / И.Ш. Абдуллин, А.Н. Даутова, В.В. Янов, Л.А. Зенитова // Тезисы докладов VII Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения». - Иваново, 2012. - С. 231-232.

30. Сабитов В. X. Медицинские инструменты / В. X. Сабитов. - М.: Медицина, 1985. - 175 с.

31. Михайлин Ю.Л. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы / Ю.Л. Михайлин. - СПб.: Профессия, 2006.- 624 с.

32. Electrically Conductive Polyamide/Polyphenylene Ether Resin Composition and Molded Article for Vehicle Using the Same. Режим доступа: http://www.freepatentsonline.com/y2016/0300639.html (дата обращения 25.04.2017)

33. Заявка 92 014 742 РФ. Полиамидная композиция / Московский институт тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова.- опубл. 27.08.1995.

34. Заявка 93 015 562 РФ. Полимерная композиция / Буря А.И., Дубкова В.И., Облецов Э.И., Буря А.А., Облецова Ю.Э., Burja A.I., Dubkova V.I., Obletsov Eh.I., Burja A.A., Obletsova Ju.Eh. - опубл. 10.08.1996.

35. Заявка 94 042 030 РФ. Термопластичная полимерная композиция / Криваткин А.М., Мирошник Г.В., Кудров С.В. - опубл. 10.10.1996.

36. JP2016160536 (A) — 2016-09-05 short fiber for polyamide composite and polyamide composite MIYAUCHI MICHIJI JP20150037221 20150226.

37. Заявка 2013 111 836 РФ. Композиция, способ и изделие, полученное компаундированием полиамидов с полимерами олефина-малеинового ангидрида / Вертеллас Спешиэлтиз Инк. (US) - опубл. 27.09.2014 Бюл. № 27.

38. Studies on Polyamide-6/Polyolefin Blend System Compatibilized with Epoxidized Natural Rubber / Bang-hu Xie, Ming-bo Yang, Si-dong Li, Zhong-ming Li, Jian-min Feng // Journal of Applied Polymer Science, 2003. -Vol. 88. - PP. 398403.

39. Заявка 2009 145 972 РФ. Полиамидный композиционный материал, модифицированный фуллереновыми наполнителями (варианты) / ЗАО "Инновации ленинградских институтов и предприятий" (RU), ООО "НАНОПАМ" (RU). - опубл. 20.06.2011 Бюл. № 17.

40. Заявка 2013 111 603 РФ. Полиамидная композиция для изготовления формованных изделий с улучшенным качеством поверхности и способ ее получения (варианты) / Эвоник Дегусса ГмбХ (DE) - опубл. 20.09.2014. Бюл. №26.

41. Пат. 2 522 106 РФ, МПК C08J 5/16, C08L 77/00, C08L 77/02, C08K 3/04, C08K 7/02, B82B 3/00. Композиционный полимерный антифрикционный материал на основе полиамида / заявитель и патентообладатель: Моторин С.В., Горячкин А.Б., Захаров Д. Б., Кольжанов В.Ф.; заявл. 14.12.2012; опубл.: 10.07.2014, Бюл. № 19.

42. Pat. 20160148258 KR, C08K3/04, C08L27/18, C08L77/02. Anti-abrasive Polyamide Composition, №20150085012 20150616; applic.2016-12-26.

43. Перепелкин К.Е. Армирующие волокна и волокнистые полимерные композиты, 2015.- 380 с.

44. Функциональные наполнители для пластмасс. / Под ред.М. Ксантоса. Пор. с англ, под ред. Кулезнева ВЛТ. - СПб.: Научные основы и технологии, 2010. -462с.

45. Догадкин, Б.А. Химия эластомеров. 2-ое изд., перераб. и доп. / Б. А. Догадкин, А. А. Донцов, В. Л. Шершнев. - М.: Химия, 1981. - 376 с.

46. Натуральный каучук: в 2-х ч. Ч.1. Пер с англ. / под. ред. А. Робертса. М.: Мир,1990. - 720с.

47. Yikmis, M. Historical and recent achievements in the field of microbial degradation of natural and synthetic rubber / M. Yikmis, A. Steinbüchel // Appl. Environ. Microbiol., 2012. - Vol.78. - №.13.- P. 4543-4551.

48. Rose, К. Biodegradation of Natural Rubber and Related Compounds: Recent Insights into a Hardly Understood Catabolic Capability of Microorganisms / К. Rose, А. Steinbüchel // Appl. Environ. Microbiol., 2005. - Vol. 71. - №6. - P. 2803-2812.

49. Sansatsadeekul, J. Characterization of associated proteins and phospholipids in natural rubber latex / J. Sansatsadeekul, J. Sakdapipanich, P. Rojruthai // J Biosci Bioeng., 2011. -Vol. 111. -№6. - Р. 628-634.

50. Kosugi, K. Natural rubber with nanomatrix of non-rubber components observed by focused ion beam-scanning electron microscopy / K. Kosugi, S. Kawahara // Colloid and Polymer Science, 2015. - Vol. 293. -№ 1. -Р. 135-141.

51. Васильева, О.С. Дерматореспираторный синдром при латексной аллергии / О.С. Васильева // Практическая пульмонология, 2005. - №4. - С.37-39.

52. Sakdapipanich, J.T. Molecular structure of natural rubber and its characteristics based on recent evidence / J.T. Sakdapipanich, P.Rojruthai // Biotechnology -Molecular Studies and Novel Applications for Improved Quality of Human Life, 2012. - Р. 213-238. - URL: http://www.intechopen.com (DOI: 10.5772/29820).

53. Chengalroyen, M. D. The Biodegradation of Latex Rubber: A Minireview / M. D. Chengalroyen, E. R. Dabbs// J Polym Environ., 2013. - Vol. 21. - РР. 874-880.

54. Rook, J.J. Microbiological deterioration of vulcanized rubber/ J.J. Rook // Appl. Environ. Microbiol., 1955. - Vol. 3. - №5. - РР. 302-309.

55. Jendrossek, D. Bacterial degradation of natural rubber: a previlage of actinomycetes? / D.Jendrossek, G.Tomasi, R.M.Kroppenstedt// FEMS Microbiol. Lett., 1997.- №150.- РР.179-188.

56. Heisey, R.M. Isolation of microorganisms able to metabolize purified natural rubber / R.M. Heisey, S. Papadatos // Appl. Environ. Microbiol., 1995. - № 61. -РР. 3092 - 3097.

57. Rose, K. Identification and characterization of genes from Streptomyces sp. strain K30 responsible for clear zone formation on natural rubber latex and poly(cis-l,4-isoprene) rubber degradation / K.Rose, K.B.Tenberge, A.Steinbuchel // Biomacromolecules, 2005. - Vol. 6. - №1. - P.180-188.

58. Chengalroyen, M.D. Characterization of rubber degrading isolates/ Chengalroyen, M.D. and E. Dabbs //The Journal of Microbiology, Biotechnology and Food Sciences, 2012. - Vol. 2. - №3. - P. 872-885.

59. Imai, S. Isolation and characterization of Streptomyces, Actinoplanes, and Methylibium strains that are involved in degradation of natural rubber and synthetic poly(cis-l,4-isoprene) / S.Imai, K.Ichikawa, Y.Muramatsu, D. Kasai, E.Masai, M.Fukuda// Enzyme and Microbiol. Technol., 2011. - Vol. 49. - №6-7. - P. 526-531.

60. Chiaa, K. Identification of new rubber-degrading bacterial strains from aged latex / K.Chiaa, J. Nanthinia, G. P. Thottathilb, N. Najimudina, M. Harisc, K. Sudesha // Polymer Degradation and Stability, 2014. - Vol. 109. - P. 354-361.

61. Cherian, E. Microbial Degradation of Natural Rubber Latex by a Novel Species of Bacillus sp. SBS25 Isolated from Soil / E. Cherian, K. Jayachandran // International Journal of Environmental Research, 2009. - Vol. 4. - №3. - P. 599-604.

62. Shah, A.A. Degradation of polyisoprene rubber by newly isolated Bacillus sp. AF-666 from soil / A.A. Shah, F. Hasan, Z. Shah, Mutiullah, A. Hameed // Applied Biochemistry and Microbiology, 2012. - Vol.48. - P. 37-42.

63. Arenskotter, M. Taxonomic characterization of two rubber degrading bacteria belonging to the species Gordonia polyisoprenivorans and analysis of hyper variable regions of 16S rDNA sequences/ M.Arenskotter, D. Baumeister, M.M. Berekaa, G. Potter, R.M. Kroppenstedt, A. Linos, A. Steinbuchel // FEMS Microbiology Letters, 2001. - Vol. 205. - P.277-282.

64. Linos, A. Biodegradation of cw-1,4-polyisoprene rubbers by distinct actinomycetes: microbial strategies and detailed surface analysis / A. Linos, M.M. Berekaa, R.Reichelt, U. Keller, J. Schmitt, H.C. Flemming, R.M. Kroppenstedt, A. Steinbüchel // Appl. Environ. Microbiol., 2000. - Vol.66. - №4. - P. 1639-1645.

65. Berekaa, M.M. Degradation of Natural Rubber by Achromobacter sp. NRB and Evaluation of Culture Conditions / M.M. Berekaa, A. Barakaat, S.M. El-Sayed, S.A. El-Aassar // Polish Journal of Microbiology, 2005. - Vol. 54. - №1. - P. 55-62.

66. Berekaa, M.M. Colonization and microbial degradation of polyisoprene rubber by Nocardioform actinomycete Nocardia sp. strain MBR/ M.M. Berekaa // Biotechnology, 2006. - Vol. 3. - №5. - P. 234-239.

67. Linos, A. A Gram-negative bacterium, identified as Pseudomonas aeruginosa AL98, is a potent degrader of natural rubber and synthetic cis-1,4-polyisoprene / A. Linos, R. Reichelt, U. Keller, A. Steinbuchel // Microbiology Letters, 2000. -Vol.182. - P. 155-161.

68. Roy, R.V. Comparative studies on crosslinked and uncrosslinked natural rubber biodegradation by Pseudomonas sp./ R.V. Roy, M. Das, R. Banerjee, A.K. Bhowmick // Bioresource Technology, 2006. - Vol. 97. - №18. - P. 2485-2488.

69. Tsuchii, A. Microbial degradation of natural rubber vulcanizates / A.Tsuchii, T.Suzuki, K.Takeda // Appl. Environ. Microbiol., 1985. - Vol. 50. - № 4. - P. 965970.

70. Tsuchii, A. Rubber-Degrading Enzyme from a Bacterial Culture /A. Tsuchii, K. Takeda // Appl. Environ. Microbiol., 1990. - Vol. 56. - № 1. - P. 269-274.

71. Tsuchii, A. Microbial degradation of tyre rubber particles / A.Tsuchii, Y. Tokiwa // Biotechnology Letters, 2001. - Vol. 23. - № 12. - P. 963-969.

72. Onyeagoro, G. N. Studies on Microbial Degradation of Natural Rubber Using Dilute Solution Viscosity Measurement and Weight Loss Techniques / G. N. Onyeagoro, E. G. Ohaeri, U. J. Timothy // International journal of basic and applied science, 2012. - Vol. 1. - №2. - P. 448-460.

73. Berekaa, M.M. Effect of pretreatment of rubber material on its biodegradability by various rubber degrading bacteria / M.M. Berekaa, A. Linos, R. Reichelt, U. Keller, A. Steinbuchel // FEMS Microbiology Letters, 2000. - Vol. 184. - P. 199206.

74. Bode, H.B. Bacterial degradation of natural and synthetic rubber/ H.B. Bode,

K. Kerkhoff, D. Jendrossek // Biomacromolecules, 2001.- Vol. 2. - P. 295-303.

124

75. Микроорганизмы и самоочищение почвы [Текст] : научное издание / Е. Н. Мишустин, М. И. Перцовская ; Акад. наук СССР, Ин-т микробиол. - М.: Изд-во Акад. наук СССР, 1954. - 652 с.

76. Пехташева, Е. Л. Биодеструкция и биоповреждения материалов. Кто за это в ответе?/ Е. Л. Пехташева, А. Н. Неверов, Г. Е. Заиков, О. В. Стоянов // Вестник Казанского технологического университета, 2012. -Т.15. - №8. -С.222-233.

77. De Vries, О. Zersetzung von Kautschuk-kohlenwaserstoff durch Pilze / О. De Vries // Zentralbl Bakteriol Parasitenkd Infektionskrankh, 1928.- №74.- Р.22-24.

78. Schade, A. L. 1937. Observations on a Monascus isolated from rubber / A. L. Schade // Mycologia, 1937. - Vol. 29. - №3. - Р. 295-302.

79. Kalinenko, V.O. The role of actinomyces and bacteria in decomposing rubber / V.O.Kalinenko // Mikrobiologiia (U.S.S.R.), 1938.- №17.- Р.119-128.

80. Esuruoso, O. F. Fungi that cause mouldiness of processed sheet rubber in Western Nigeria / O. F. Esuruoso // Mycopathologia et mycologia applicata, 1970. -Vol. 1. - №42. - Р. 187-189.

81. Kwiatkowska, D. Microbiological deterioration of natural rubber sheet by soil microorganisms/ D. Kwiatkowska, B.J. Zyska, L.P. Zankowicz // Biodeterioration, 1980. - Vol. 4. - Р. 135-141.

82. Kwiatkowska, D. Changes in natural rubber vulcanizates due to microbial degradation / D. Kwiatkowska, B. Zyska // Biodeterioration, 1988. - Vol. 7. -РР. 575-579.

83. Borel, М. Degradation of natural rubber by Fungi Imperfecti / М. Borel, A. Kergomard, M.F. Renard // Agricultural and Biological Chemistry, 1982.- Vol. 46. -РР. 877-878.

84. Williams, G.R. The breakdown of rubber polymers by microorganisms. / G.R. Williams // International Biodeterioration Bulletin, 1982.- Vol. 18.- РР. 31-36.

85. Nayanashree, G. Research article natural rubber degradation by Aspergillus niger and Penicillium sp. / G. Nayanashree, B. Thippeswamy // International Journal of

Recent Scientific Research, 2013. - Vol.4/ - №9. - Р. 1337- 1341.

125

86. Nayanashree, G. B. Natural rubber degradation by laccase and manganese peroxidase enzymes of Penicillium chrysogenum/ G. B. Nayanashree, В. Thippeswamy // International Journal of Environmental Science and Technology, 2015. - Vol. 8. - №12. - Р. 2665-2672.

87. Atagana, H. I. Fungi Associated with Degradation of Wastes from Rubber Processing Industry / H. I. Atagana, B. O. Ejechi, A. M. Ayilumo // Environmental Monitoring and Assessment, 1999. - Vol.55. - №3. - Р. 401-408.

88. Каталог Ultrason® E, S, P (PESU, PSU, PPSU) Product Brochure/ BASF Plastics: www.plasticsportal.com , 2010.

89. Каталог VICTREX PEEK Materials Properties Guide brochure/ https://www.victrex.com/ru/products/victrex-peek-polymers/

90. Петерс Д., Хайес Дж., Хифтье Г. Химическое разделение и измерение: Теория и практика аналитической химии: в 2 кн. М.: Химия, 1978, - 816 с.

91. Даутова, А.Н. Создание высокопрочных композиционных материалов биодеградируемых в условиях депонирования / А.Н. Даутова, В.В. Янов, Л.А. Зенитова, О.А. Николаева / Бутлеровские сообщения, 2015. - Т. 41. - № 1.-С. 138-141.

92. Огарение и стабилизация полимеров. Часть 1: учебное пособие/ Е.Н. Черезова, Н.А. Мукменева, В.П. Архиреев - Казань: Изд-во Казан. национального исслед. технол. ун-та, 2012. - 150с.

93. Технические свойства полимерных материалов: Уч.-справ, пос. / В. К. Крыжановский, В. В. Бурдов, А. Д. Паниматченко, Ю. В. Крыжановская. -СПб., Изд-во «Профессия», 2003. - 240 с.

94. Марков, А.В. Принципы выбора полимерных материалов для изготовления изделий / А.В. Марков, С.В. Власов // Полимерные материалы, 2004. - №61 -С.12-14.

95. Даутова, А.Н. Разработка высокопрочных полимерных композиционных материалов для изготовления медицинских хирургических инструментов однократного применения / А.Н. Даутова, В.В. Янов, Л.А.Зенитова // Сборник

научных трудов международной научно-практической конференции «Основные проблемы в современной медицине». - Волгоград, 2014. - С.148-150.

96. Даутова, А.Н. Исследование возможности использования высокопрочных конструкционных материалов для изготовления медицинских хирургических инструментов / А.Н. Даутова, В.В. Янов, Л.А. Зенитова / Вестник Казанского технологического университета, 2013.- Т. 16. -№ 17.- С. 127-129.

97. Полиамиды [Электронный ресурс] / Режим доступа: http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/3449.html (дата обращения 20.09.2017г.).

98. Справочное руководство по испытаниям пластмасс и анализу причин их разрушения/ Под ред. В. Шах/ Пер. с англ. под ред. А.Я. Малкина. - СПб.: Научные основы и технологии, 2009. - 732 с.

99. Х.Цвайфель, Р.Д. Маер, М. Шиллер. Добавки к полимерам. Справочник / Пер.англ. 6-го изд.под ред.В.Б. Узденского, А.О. Григорова СПб.: ЦОП «Профессия», 2010.-1144 с.

100. Даутова, А.Н. Исследования композиционных материалов, используемых для изготовления хирургических инструментов / А.Н.Даутова, В.В. Янов, Л.А. Зенитова // Сборник материалов международной научной школы-конференции «Полимеры в медицине и здравоохранении».- Казань, 2013. - С.48-50.

101. Даутова, А.Н. Разработка технологии получения полимерных композитов для изготовления медицинских инструментов/ Даутова А.Н., Янов

B.В., Штейнберг Е.М., Зенитова Л.А./Вестник Казанского технологического университета, 2013. -Т.16.- № 17. - С. 124-126.

102. Даутова, А.Н. Исследование возможности использования полимеров в качестве материала хирургического инструмента / А.Н.Даутова, В.В.Янов, И.Н. Бакирова, Л.А.Зенитова // Сборник материалов Международной молодежной научной школы «Кирпичниковские чтения». - Казань, 2012. -

C.76-78.

103. Dautova, A. Feasibility Study of Biodegradation of Polyamide-6 and Natural Rubber Composite Materials / A.Dautova, V.Yanova, N.Mingaleev, L.Zenitova //

International journal of environmental & Science education, 2016.-V.11.- №18. -Р.Р. 12121-12130.

104. Даутова, А.Н. Биоразлагаемые композиции на основе природных и синтетических полимеров / А.Н. Даутова, В.В. Янов, Л.А. Зенитова // Сборник докладов Всероссийской научно-методической конференции «Инновационные проекты и технологии в газохимической отрасли». - Казань, 2014. - С.49-51.

105. Даутова, А.Н. Новый подход к созданию биодеградируемых полимеров / А.Н. Даутова, В.В.Янов, Е.М.Штейнберг, Л.А.Зенитова // Сборник тезисов шестой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2014». -Москва, 2014. - С.486.

106. Гришин Б.С. Материалы резиновой промышленности (информационно-аналитическая база данных): монография. Ч. 1 / Б.С. Гришин; Федер. агентство по образованию, Казан, гос. технол. ун-т. - Казань: КГТУ, 2010. - 506 с.

107. Кнорре Д. Г., Крылова Л. Ф., Музыкантов В. С. Физическая химия: Учеб, для биол. ф-тов университетов и пед. вузов. — 2-е изд., испр. и доп. — М.: Высш. шк., 1990. -416 с.

108. Вода в дисперсных системах/ Б. В. Дерягин, Н. Ф. Д. Овчаренко и др. — М: Химия, 1989.- 288 с.

109. Даутова А.Н. Биодеградирующие полимерные композиционные материалы с использованием натурального каучука / А.Н. Даутова, В.В. Янов, Алексеев Е. И., Л.А. Зенитова // Бутлеровские сообщения, 2017. - Т. 52. -№ 10.- С. 56.

110. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. Пер.с англ./под ред. Рафикова С.Р. М: Мир,1967. -С. 229.

111. Полимерные смеси: пер. с англ., под ред. Д. Пола и С. Ньюмена, в 2-х томах, М., 1981.- 1008 с.

112. Кербер М.Л., Буканов А.М., Вольфсон С.И. и др. Физические и химические процессы при переработке полимерных материалов. СПб.: Научные основы и технологии, 2013. - 320 с.

113. Даутова, А.Н. Ускоренные климатические испытания композиций на основе полиамида-6 с натуральным каучуком / А.Н. Даутова, В.В. Янов, Л.А.Зенитова // Тезисы докладов XX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Екатеринбург, 2016. -С. 157.

114. Юсупов, Р.Р. Натуральный каучук - сырье растительного происхождения

- как компонент биоразлагаемых полимерных композиций / Р.Р. Юсупов, Л.А. Зенитова, В.В. Янов, А.Н. Даутова, Е.И. Алексеев// Тезисы докладов международной конференции «Возобновляемые растительные ресурсы: химия, технология, медицина». - Санкт-Петербург, 2017. - С.166-167.

115. Т.П. Кравченко, Е.В. Карсакова. Свойства и области применения полиамидов различных типов. Успехи в химии и химической технологии, 2008.

- Т. 22. - № 5(85). - С. 10-13.

116. Руденко, П. А. Проектирование и производство заготовок в машиностроении: Учеб. Пособие / П. А. Руденко, Ю.А. Харламов, В. М. Плеская; Под общ. ред. В. М. Плескача.- К.: Выc.шк.,1991.- 247 с.

117. Кржан А.С. Биоразлагаемые полимеры и пластики / А.С. Кржан, И.Т. Осипов / Новые химические технологии, 2009. - № 9. - 32 c.

118. Shtilman, M.I. Biodegradation of Polymers / Journal of Siberian Federal University. Biology, 2015.-№ 8.- С.113-130.

119. Birke, J. Rubber Oxygenase and Latex Clearing Protein Cleave Rubber to Different Products and Use Different Cleavage Mechanisms / J. Birke, D.Jendrossek //Appl Environ Microbiol, 2014. - №16.- 5012-5020с.

120. Основы технологии переработки пластмасс: Учебник для вузов / С. В. Власов, Л. Б. Кандырин, В. Н. Кулезнев и др. - М.: Химия, 2004. - 600 с.

121. Даутова, А.Н. Исследования на грибостойкость композиций на основе полиамида-6 с натуральным каучуком / А.Н. Даутова, В.В. Янов, Л.А. Зенитова // Сборник докладов III Международной молодежной научной конференции «Экология и рациональное природопользование агропромышленных регионов». - Белгород, 2015. - С.187-188.

122. Dautova, A.N. Research of a natural rubber as а biodegradable component of compositions / A.N. Dautova, V.V. Yanov, S.N. Kulikov, L.A. Zenitova // International Workshop on Nanoscience and Nanotechnology Joint 4th Asia-Pacific Chemical and Biological Microfluidics Conference. - Vietnam, 2015. - P.201.

123. Dautova, A.N. Natur rubber-a biodegradable additive for polymer composites based on glass-fiber-filled polyamide / A.N. Dautova, V.V. Yanov, R.A. Akhmedyanova, R.R.Yusupov, L.A. Zenitova // The journal "Processes of petrochemistry and oil refining" (PPOR), V. 19. - № 1. - 2018. - PP. 83-93.

124. Методика расчета предотвращенного экологического ущерба / под редакцией В.И. Данилов-Данильян - М., 1999. - 41 с.

Приложение 1

Таблица 1 - Влияние количества НК на физико-механические и технологические показатели ПКМ на основе ПА/СВ-30 и ПА/СВ-50 с НК-Н-М1 и НК-О-В

Наименование Содержание каучука, % масс. Прочность при разрыве, МПа Относит. удлинение при разрыве, % Модуль упругости, МПа Ударная вязкость по Шарпи, кДж/м2 Твердость по Шору Б, усл.ед. ПТР, г/10 мин

СВ, 30 % масс.

ПА/СВ 0 149 5,1 5586 68 86 9

ПА/СВ + НК-Н 5 135 4,7 5249 58 85 14

ПА/СВ + НК-Н 10 108 4,7 4507 56 84 15

ПА/СВ +НК-О 5 139 4,5 5573 66 85 13

ПА/СВ + НК-О 10 114 4,2 5062 57 84 14

СВ, 50 % масс.

ПА/СВ 0 209 3,4 8015 87 88 2

ПА/СВ + НК-Н 5 162 4,4 6790 76 86 8

ПА/СВ + НК-Н 10 132 4,5 6050 53 85 10

ПА/СВ + НК-О 5 167 4,4 6806 63 87 5

ПА/СВ + НК-О 10 137 4,2 6156 47 85 7

ПА/СВ-30-Т с НК-Н-М2, НК-О-М, ЭНК-25-М и ЭНК-50-М

Наименование Содержание каучука, % масс. Прочность при разрыве, МПа Относит. удлинение при разрыве, % Модуль упругости, МПа Ударная вязкость по Шарпи, кДж/м2 Твердость по Шору Б, усл.ед. ПТР, г/10 мин

ПА/СВ 0 189 4,5 6983 136 84 2,4

ПА/СВ + НК-Н 5 137 5,3 6032 127 82 3,9

ПА/СВ + НК-Н 10 118 4,8 5324 98 80 4,0

ПА/СВ + НК-О 5 143 4,7 6347 114 84 3,3

ПА/СВ + НК-О 10 128 4,7 5972 97 81 4,0

ПА/СВ + ЭНК-25 5 152 5,3 6800 111 84 4,8

ПА/СВ + ЭНК-25 10 120 4,8 5952 110 84 4,4

ПА/СВ + ЭНК-50 5 154 5,3 6871 107 84 3,9

ПА/СВ + ЭНК-50 10 132 5,3 6286 114 84 3,5

ПА/СВ-50 с НК-Н-М2, НК-О-М, ЭНК-25-М и ЭНК-50-М

Наименование Содержание каучука, % масс. Прочность при разрыве, МПа Относит. удлинение при разрыве, % Модуль упругости, МПа Ударная вязкость по Шарпи, кДж/м2 Твердость по Шору Б, усл.ед. ПТР, г/10 мин

ПА/СВ 0 209 3,4 8015 87 88 2,0

ПА/СВ + НК-Н 5 160 4,5 7258 80 85 1,6

ПА/СВ + НК-Н 10 128 4,2 6512 57 83 2,8

ПА/СВ + НК-О 5 181 4,5 6985 87 85 1,4

ПА/СВ + НК-О 10 133 4,4 6631 64 84 2,3

ПА/СВ + ЭНК-25 5 141 3,9 6812 63 84 1,0

ПА/СВ + ЭНК-25 10 96 3,9 5261 52 79 0,9

ПА/СВ + ЭНК-50 5 150 4,0 6644 78 84 0,7

ПА/СВ + ЭНК-50 10 121 4,2 5857 72 80 0,8

Приложение 2