Биодеградация промышленных многостенных углеродных нанотрубок под действием активных веществ клеток млекопитающих тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.03.04, кандидат наук Масютин Александр Георгиевич

• Масютин Александр Георгиевич
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Масютин Александр Георгиевич

1. Список сокращений

2. Введение

3. Обзор литературы

3.1. Наночастицы и их многообразие

3.2. Углеродные наночастицы

3.3. Многостенные углеродные нанотрубки

3.4. Способы получения углеродных нанотрубок

3.5. Дефекты многостенных углеродных нанотрубок

3.6. Сферы применения промышленных МУНТ

3.7. Аккумуляция МУНТ в живых организмах и их выведение

3.8. Токсическое воздействие МУНТ на млекопитающих

3.9. Деградация МУНТ фагоцитами

3.10. Заключение к обзору литературы

4. Материалы и методы

4.1. Используемые в работе углеродные наночастицы

4.2. Гистологическое исследование органов ЖКТ мыши

4.3. Трансмиссионная электронная микроскопия

4.4. Аналитическая ТЭМ

4.4.1. Дифракция электронов

4.4.2. Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (ЭДС)

4.5. Рамановская спектроскопия

4.6. Морфометрический анализ МУНТ

4.7. Культивирование клеток линии ТНР-1

4.8. Апробация методов детекции МУНТ в биологических образцах

2

4.9. Эксперименты по исследованию биодеградации МУНТ в органах ЖКТ мыши

4.9.1. Пероральное введение суспензии МУНТ мышам

4.9.2. Детекция МУНТ в органах ЖКТ

4.9.3. Анализ МУНТ из экскрементов мышей

4.9.4. Получение желудочного сока мыши

4.9.5. Инкубация МУНТ с желудочным соком мыши и соляной кислотой

4.10. Эксперименты по исследованию биодеградации МУНТ макрофагами52

4.10.1. Световая микроскопия

4.10.2. Оценка выживаемости клеток

4.10.3. Исследование вне- и внутриклеточной деградации МУНТ

4.10.4. Выделение МУНТ из внеклеточной среды и клеточного лизата

4.10.5. Инкубация МУНТ «Таунит» с перекисью водорода и гипохлоритом натрия

4.10.6. Инкубация МУНТ «Таунит» и «Деалтом» с гипохлоритом натрия

4.11. Статистический анализ

5. Результаты

5.1. Характеристика морфометрических, структурных и кристаллических свойств промышленных МУНТ «Таунит»

5.1.1. Внешний вид наноматериала

5.1.2. Физико-химическая характеристика МУНТ

5.2. Определение критериев детекции МУНТ «Таунит» в биологических образцах

5.3. Детекция МУНТ и анализ их накопления и деградации в клетках органов ЖКТ мыши после длительного перорального введения

5.3.1. Детекция МУНТ в клетках желудка

3

5.3.2. Детекция МУНТ в клетках тонкого кишечника

5.3.3. Детекция МУНТ в клетках толстой кишки

5.3.4. Детекция МУНТ в клетках печени

5.4. Биодеградация МУНТ под действием активных веществ ЖКТ мыши

5.4.1. Ультраструктура МУНТ после прохождения полного пищеварительного цикла мыши

5.4.2. Ультраструктура МУНТ под действием желудочного сока и соляной кислоты в условиях in vitro

5.5. Деградация МУНТ «Таунит» под действием вне- и внутриклеточных окислителей макрофагов

5.5.1. Оценка выживаемости клеток при инкубации с МУНТ

5.5.2. Локализация МУНТ в культуре макрофагов THP-1

5.5.3. Анализ качественных изменений наночастиц при их деградации макрофагами

5.5.4. Оценка количественных изменений МУНТ, выделенных из клеточного лизата и внеклеточной среды

5.5.4.1. Морфометрический анализ МУНТ

5.5.4.1. Измерения содержания кислорода в МУНТ

5.5.4.3. Оценка плотности дефектов МУНТ

5.5.5. Морфологические изменения МУНТ под действием гипохлорита натрия и перекиси водорода с ионами железа

5.6. Сравнение деградации наноматериалов на основе МУНТ, «Таунит» и «Деалтом», под действием гипохлорита натрия

5.6.1. Сравнительная оценка качественных изменений МУНТ при гипохлорит-индуцированной деградации

5.6.2. Сравнительная оценка количественных изменений МУНТ при гипохлорит-индуцированной деградации

5.6.2.1. Морфометрический анализ

5.6.2.2. Характеристика гипохлорит-индуцированной деградации МУНТ с использованием рамановской спектроскопии

5.6.2.3. Характеристика гипохлорит-индуцированной деградации МУНТ с использованием энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии

6. Обсуждение

6.1. Различия лабораторных и промышленных МУНТ

6.2. Методические аспекты детекции МУНТ в органах ЖКТ мыши

6.3. Промышленные МУНТ и барьерные свойства эпителия слизистой оболочки органов ЖКТ мыши

6.4. Активные вещества ЖКТ мыши и биодеградация промышленных МУНТ

6.5. Детекция МУНТ в макрофагах THP-1

6.6. Варианты биодеградации МУНТ фагоцитами

6.7. Структурные особенности промышленных МУНТ, влияющие на их биодеградацию

7. Заключение

8. Выводы:

9. Благодарности

10. Список литературы

1. Список сокращений

УНТ - углеродные нанотрубки

МУНТ - многостенные углеродные нанотрубки

ЖКТ - желудочно-кишечный тракт

л-МУНТ - лабораторные МУНТ

п-МУНТ - промышленные МУНТ

NOX - НАДФН-оксидаза

MPO - миелопероксидаза

IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry

ОУНТ - одностенные углеродные нанотрубки

ДУНТ - двустенные углеродные нанотрубки

УНЧ - углеродные наночастицы

CVD - химическое осаждения из газовой фазы

ТЭМ - трансмиссионная электронная микроскопия

TNF-a - фактор некроза опухолей

IL-ip - интерлейкин-1 бета

АФК - активные формы кислорода

ЭДС - энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

DIC - дифференциально-интерференционный контраст

РМА - форболовый эфир

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

Днар. - наружный диаметр

Двнутр.- внутренний диаметр

EPO - пероксидаза эозинофилов

LPO - лактопероксидаза

SOD - супероксиддисмутаза

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Биодеградация промышленных многостенных углеродных нанотрубок под действием активных веществ клеток млекопитающих»

2. Введение Актуальность

Развитие нанотехнологий, создание искусственных наночастиц и их широкое применение остро поставили вопрос не только об их безопасности для окружающей среды, но и способности клеток живых организмов, в том числе млекопитающих и человека, осуществлять разрушение подобных частиц. В настоящее время, многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ) являются одним из наиболее востребованных наноматериалов в разных областях промышленности [nanowerk.com], вследствие чего возрастают риски их попадания в организм человека. Уже известно, что МУНТ могут накапливаться в тканях растений и животных [28, 78], что создает угрозу контаминации ими пищевых цепей.

На сегодняшний день имеются данные, согласно которым введение углеродных наночастиц лабораторным животным через органы дыхания, кожу или желудочно-кишечный тракт (ЖКТ) вызывает в клетках и тканях патологические изменения [121], индуцируя окислительный стресс, повреждение ДНК, воспаление, фиброз [40]. Даже небольшие дозы перорально вводимых УНТ способны изменять физиологические и биохимические показатели лабораторных животных [169]. При этом, сведений об элиминации МУНТ в условиях организма недостаточно и знания в этой области являются фрагментарными, что ставит вопрос о дальнейшей разработке данной темы и оценке возможности выведения и разрушения МУНТ разными системами организма млекопитающих и человека.

Одной из важных характеристик МУНТ является их устойчивость к высоким температурам и химическим воздействиям [114]. Тем не менее, в организме позвоночных животных имеются клетки, которые могут создавать и поддерживать крайне агрессивные среды, потенциально способные повреждать структуру МУНТ. К таким клеткам относятся париетальные клетки желудка, способные выделять соляную кислоту и создавать среду с низкими значениями рН [48], а также специализированные клетки-фагоциты - нейтрофилы и макрофаги, генерирующие активные формы кислорода (АФК) [70].

Одним из уже открытых и изученных путей элиминации МУНТ в организме млекопитающих является их внутриклеточное разрушение нейтрофилами или макрофагами в фаголизосомах [200]. Следует отметить, что этот механизм элиминации продемонстрирован для лабораторно-синтезированных МУНТ (л-МУНТ), которые отличаются от применяемых в промышленном производстве МУНТ (п-МУНТ) по своим физико-химическим характеристикам [42]. л-МУНТ -стандартизированные наночастицы, подвергнутые очистке и дополнительным химическим модификациям [45, 67, 212]. При этом, именно п-МУНТ являются наиболее широко распространенным наноматериалом, с которым возможен контакт живых организмов, но биодеградация таких МУНТ не изучена. МУНТ в составе промышленных наноматериалов не являются стандартизированными, отличаются высокой гетерогенностью и могут содержать примеси [178]. Мы предполагаем, что вследствие структурных особенностей п-МУНТ, пути и механизмы их разрушения фагоцитами будут отличаться от продемонстрированных для л-МУНТ. Для нейтрофилов и макрофагов показано, что эти клетки могут секретировать активные вещества в окружающую среду и таким образом уничтожать внеклеточные патогены. Мы предполагаем, что контакт макрофагов со скоплениями наноматериала может вызвать запуск аналогичного механизма - выделения АФК во внеклеточную среду, что в итоге приведёт к инициации процесса биодеградации МУНТ. Следует отметить, что внеклеточная деградация МУНТ, в отличие от внутриклеточной, ранее не изучалась.

Таким образом, помимо уже выявленного пути деградации МУНТ в фаголизосомах макрофагов, могут существовать и другие пути разрушения МУНТ - внеклеточный, при генерации АФК фагоцитами, а также биодеградация под действием агрессивной среды желудка.

Это делает поиск таких путей актуальной и важной задачей, и будет свидетельствовать о возможности защитных систем организма осуществлять элиминацию искусственных наночастиц через активацию разных внутри- и внеклеточных вариантов воздействия.

Степень разработанности темы исследования.

8

Несмотря на существование работ, посвященных биодеградации МУНТ, большинство подобных исследований фрагментарны и делают упор на отдельные аспекты разрушения нанотрубок (химические или морфологические) [Landry и др., 2016; Yang и др., 2019]. Ранее деградация углеродных нанотрубок анализировалась только для л-МУНТ. Основным известным механизмом разрушения МУНТ макрофагами или нейтрофилами считается их фагоцитоз и последующее окисление АФК, которые вырабатываются пероксидазами: миелопероксидазой (MPO), НАДФН-оксидазой NOX2 и др [46, 85]. Механизм разрушения МУНТ связывают именно с пероксидазами, так как при их ингибировании процесс деградации МУНТ останавливается [36, 74]. В некоторых работах дополнительно подчёркивается роль низких внутриклеточных значений рН для процесса биодеградации л-МУНТ [105, 189]. Поскольку в желудке млекопитающих имеется агрессивная среда с низким значением pH, это дает основания предполагать, что деградация МУНТ возможна при их попадании в органы ЖКТ с водой или пищей. Вышеперечисленные механизмы деградации ранее не изучались и не подтверждались для МУНТ.

Следует отметить, что в большинстве существующих работ делался акцент на фагоцитоз МУНТ клетками и их деградацию внутри фаголизосом. При этом отдельно не оценивалась деградация МУНТ под действием внеклеточных активных веществ фагоцитов. Хорошо известно, что многие специализированные фагоциты обладают механизмом секреции АФК для уничтожения патогенов [19]. По нашему мнению, аналогичный альтернативный механизм разрушения чужеродных объектов макрофагами, может быть эффективным и в отношении МУНТ.

Цель работы: проанализировать варианты деградации промышленных многостенных углеродных нанотрубок под действием активных веществ клеток млекопитающих в моделях in vivo и in vitro. Задачи:

1) Охарактеризовать морфометрические, структурные и кристаллические свойства двух вариантов промышленных МУНТ («Таунит» и «Деалтом»).

2) Выбрать критерии оценки деградации МУНТ.

3) Оценить специфичность метода дифракции электронов для идентификации продуктов биодеградации МУНТ в биологических образцах;

4) Выявить МУНТ в ЖКТ мыши после их длительного (30 суток) перорального приема.

5) Проанализировать деградацию МУНТ под действием активных веществ пищеварительного тракта мыши в моделях in vitro и in vivo.

6) Сравнить деградацию МУНТ под действием вне- и внутриклеточных окислителей макрофагов;

7) Сравнить деградацию двух видов промышленных МУНТ под действием гипохлорита натрия.

Объект и предмет исследования

Основными объектами исследования диссертационной работы являлись

макрофагальные клетки линии THP-1, лабораторные мыши линии C57Bl/6*DBA/2

и промышленные наноматериалы на основе МУНТ - «Таунит» и «Деалтом».

Предметом исследований являлось изучение способности макрофагов человека, а

также органов ЖКТ мыши вызывать вне- и внутриклеточную биодеградацию

промышленных МУНТ.

Научная новизна работы

Для данной работы ключевой является гипотеза, согласно которой, помимо

уже известных путей биодеградации МУНТ внутри фаголизосом макрофагов,

существуют другие механизмы их разрушения в организме. К таковым могут

относиться как макрофагальное окислительное воздействие без интернализации

наночастиц в клетке, так и повреждающее воздействие активных веществ ЖКТ.

Особенности структуры п-МУНТ предположительно могут приводить к

механизмам деградации, отличающимся от уже показанных для л-МУНТ.

Теоретическая и практическая значимость

В работе определены пути биодеградации наиболее широко

распространенного углеродного наноматериала на основе п-МУНТ в разных

моделях in vivo и in vitro. Выявленные особенности деградации п-МУНТ

10

расширяют фундаментальные представления о возможностях клеток и органов осуществлять элиминацию углеродных нанотрубок при их попадании в организм. В работе также установили факторы, способствующие более эффективному разрушению МУНТ биологическими окислителями.

Результаты работы могут быть использованы для создания МУНТ со специфическими параметрами, облегчающими или затрудняющими их деградацию в организме, что дает дополнительные перспективы для их применения в медицине для адресной доставки лекарств, или в строительной отрасли для создания более безопасных нанокомпозитов. Методология и методы исследования

Проведенные в ходе работы исследования основываются на современных методологических подходах. Набор применяемых методов обоснован предварительным анализом данных литературы, степенью разработанности данной темы и постановкой цели и задач исследования.

Работа выполнена с применением методов клеточной биологии и гистологии, современных методов стандартной и аналитической трансмиссионной электронной микроскопии и химического анализа.

Работа выполнялась на нескольких моделях. Эксперименты in vitro включали в себя инкубацию макрофагальных клеток с суспензией МУНТ, оценку выживаемости клеток и исследование их ультраструктуры. При этом нанотрубки выделяли из клеточного лизата и ростовой среды для оценки произошедших изменений. Помимо экспериментов на культуре клеток, использовали модель in vivo, при которой в органах ЖКТ лабораторных мышей после длительного перорального приема МУНТ с питьевой водой осуществляли поиск МУНТ и проводили оценку их деградации.

Поиск МУНТ в биологических образцах осуществляли с помощью методов световой и трансмиссионной электронной микроскопии. Идентификацию МУНТ и оценку их биодеградации проводили с помощью аналитической электронной микроскопии (энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, дифракции

электронов), рамановской спектроскопии, а также морфометрического и

статистического анализов.

Достоверность

Полученные в рамках диссертационной работы научные результаты обладают высокой степенью достоверности. Для того, чтобы сформировать первоначальные гипотезы, автором работы был проведён анализ научной литературы. Для подтверждения достоверности были проведены серии независимых экспериментов с повторами экспериментальных точек, а также использовано необходимое количество экспериментальных животных. Полученные в ходе работы данные подвергались статистическому анализу с использованием адекватных критериев, что позволило получить статистически значимые результаты. Положения, выносимые на защиту:

1) Проведение комплексной характеристики физико-химических свойств промышленных МУНТ является необходимым условием для определения критериев их деградации.

2) Метод дифракции электронов позволяет идентифицировать МУНТ и продукты их биодеградации в биологических образцах.

3) МУНТ выявляются в ЖКТ мыши после длительного перорального приема.

4) МУНТ подвергаются деградации под действием активных веществ пищеварительной системы мыши.

5) Макрофаги способны осуществлять две стратегии разрушения МУНТ -внутриклеточную и внеклеточную.

6) Деградация двух видов промышленных МУНТ под действием гипохлорита натрия происходит сходными путями.

Публикации

По материалам работы опубликовано 12 печатных работ, в том числе 6 статей (из них 5 - в рецензируемых журналах, рекомендованных для защиты в диссертационном совете МГУ имени М.В. Ломоносова) и 6 публикаций в сборниках тезисов.

Во всех опубликованных работах вклад автора является определяющим. Автор принимал активное участие в постановке научных задач, проведении экспериментальных исследований, анализе и статистической обработке полученных результатов. Исследования и характеристика наноматериала одностенных углеродных нанотрубок, использованных для сравнения с экспериментальными МУНТ, были опубликованы в статье в соавторстве с Шипелиным В.А. и др. [218]. Исследования и характеристика наночастиц алмаза, для их сравнения с экспериментальными МУНТ, были опубликованы в статье в соавторстве с Бердниковой Н.Г. и др. [214].

Автором диссертации была проведена значительная работа над текстом статей и подготовкой иллюстративного материала. Также автор принимал непосредственное участие в представлении публикаций в редакции журналов и переписке с редакторами и рецензентами.

Со степенью личного вклада соискателя в опубликованные работы более подробно можно ознакомиться в разделе «Список литературы». Личный вклад автора в проведение исследования

Автору диссертационного исследования принадлежит основная роль в формулировке целей и задач исследования, подготовке и проведении экспериментов, статистической обработке данных, а также подготовке публикаций и тезисов.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на Ежегодной Всероссийской

конференции молодых ученых с международным участием «Современные

инновационные технологии в эпидемиологии, диагностике и лечении туберкулеза

взрослых и детей», Россия, 2021; международной конференции «2nd School-

conference for young researchers "Smart Nanosystems for Life"», Россия, 2019;

международной конференции «3rd International Youth Conference "Interdisciplinary

problems of Nanotechnology, Biomedicine and Nanotoxicology", Россия, 2015; XXII

Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых

"Ломоносов-2015", Россия, 2015; Всероссийской конференции «XXVII Зимняя

13

молодежная школа "Перспективные направления физико-химической биологии и биотехнологии"», Россия, 2015; международной конференции «International Congress Nanotoxicology 7.NanoTox2014», Турция, 2014.

3. Обзор литературы

3.1. Наночастицы и их многообразие

Существует несколько определений понятия «наночастица». В 2012 году

IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) определил данный термин как «частицу любой формы с размерами в диапазоне от 1*10-9 до 1*10-7 м» [188]. Наночастицами принято называть изолированные твердофазные частицы любой формы, длина которых хотя бы по одному из измерений не превышает 100 нм [188]. Это название также применимо и для вытянутых по форме наночастиц, диаметр которых остаётся в заданных пределах, тогда как длина может их превышать. Другие источники считают, что наночастицами могут называться частицы, длина которых хотя бы в одном измерении меньше, чем 1 мкм, и при этом больше, чем индивидуальные атомы или молекулы [23].

Человечество на протяжении всего своего существования имело контакт с наночастицами, происходящими из природных источников. Так, например, существует возможность заноса наночастиц из космоса, в частности, наночастиц алмаза [170]. Другие наночастицы, в основном пылевой и метеоритной природы, также попадают на Землю в количестве более тысячи тонн материала в год [145]. Природные источники наночастиц также присутствуют и на самой планете - так разнообразные наночастицы могут попадать в атмосферу и гидросферу в результате таких геологических событий, как извержения вулканов [49]. Живые организмы тоже вносят свой вклад в многообразие наночастиц - из наноразмерных структур состоят раковины одноклеточных животных (фораминифер), чешуйки в крыльях и покровах насекомых, восковые покрытия листьев растений, паутины паукообразных [109].

Первое, пусть и неосознанное создание человеком наночастиц датируется IX веком нашей эры. Наночастицы серебра и меди были обнаружены в Месопотамской керамике, где они образовывались, предположительно, при взаимодействии металла и глазури во время обжига изделий [24]. Другим

примером являются углеродные нанотрубки, обнаруженные в образцах дамасской стали, изготовленной примерно в XIII веке нашей эры [150].

Попытки описать наночастицы и их свойства были предприняты в середине 19 века. Так, в 1857 году Майкл Фарадей опубликовал работу, посвященную, как позже выяснилось, наночастицам золота в растворе и их оптическим свойствам [53]. Однако реально наблюдать наноразмерные объекты стало возможным только в 1914 году, с изобретением ультрамикроскопа Ричардом Зигмонди [153]. Благодаря этому появилась возможность изучать частицы размером «одну миллионную миллиметра»; позже он также предложил термин «наночастица».

С развитием новых методов наблюдения наноразмерных объектов, их изучение значительно ускорилось. Термин «нанотехнология» был впервые предложен в 1974 году и означал целенаправленное производство наноразмерных частиц [204].

Следующим фактором развития этой отрасли науки стал коммерческий интерес к наночастицам и нанотехнологии в целом. Многие наночастицы были не только описаны, но и впервые синтезированы. Для значительного количества наночастиц были найдены области применения.

На сегодняшний день наночастицы можно классифицировать как по их происхождению, разделяя их на естественные и созданные человеком, так и по химическому составу - на неорганические и органические [119].

Принципиально существуют лишь два разных подхода к получению наночастиц - так называемые "top-down" и "bottom-up".

Подход "top-down" - «от большего к меньшему» - заключается в измельчении простого вещества до нано масштабных размеров. При этом происходит разрыв химических связей между молекулами или атомами в веществе, в результате чего оно распадается на частицы необходимого размера [116]. Измельчение может осуществляться механическим, химическим или физическим путями, также могут

применяться иные типы воздействия, такие как облучение лазером и другие. Недостатками такого подхода считаются сложность контроля качества получаемых наночастиц, а также высокая стоимость оборудования. Тем не менее, подобный подход привлекателен тем, что хорошо подходит для создания тонких плёнок и наночастиц более крупного (до 100 нм) размера.

Второй подход, "bottom-up" («от меньшего к большему») - означает, что наночастицы синтезируются в ходе последовательных химических реакций из низкомолекулярных соединений. В роли низкомолекулярного субстрата для синтеза могут выступать жидкости или газы [100]. Наночастицы, полученные подобным образом, как правило, имеют меньшие размеры, более гомогенный химический состав, и несут меньше дефектов кристаллической решётки. Сам метод также имеет более низкую стоимость и больше пригоден для получения стандартизированных наночастиц.

3.2. Углеродные наночастицы

Углерод - химический элемент с атомным номером 6, располагающийся в 14

группе периодической системы. Углерод имеет шесть электронов в конфигурации 1s2 2s2 2p2, электроны располагаются на энергетических уровнях атома таким образом, что на внешнем энергетическом уровне находятся 4 электрона [192].

Несущие электроны атомные орбитали могут взаимодействовать между собой внутри индивидуального атома для более выгодного распределения энергии, этот процесс взаимодействия носит название «гибридизация». Гибридизация орбиталей задаёт геометрический характер связи между атомами углерода в кристаллическом веществе.

Для углерода существует три вида гибридизации орбиталей, но для

2 3

углеродных наночастиц характерны два из них - sp2 и sp3.

Sp2-гибридизация происходит при смешивании одной s- и двух p- орбиталей. В результате образуются три равнозначные смешанные орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120° относительно друг друга, при этом не

17

задействованная в гибридизации р-орбиталь направлена перпендикулярно гибридизованным. Данный вид гибридизации характерен для двумерных структур или же основанных на замкнутых плоскостях объёмных структур - например, графита [156].

Sp3-гибридизация происходит при смешивании одной s- и трёх р- орбиталей на внешнем энергетическом уровне, результатом чего являются четыре равноценные по энергии гибридизованные орбитали. Последние располагаются в пространстве в форме тетраэдра с ядром атома в центре, при этом угол между каждыми двумя орбиталями составляет 109°28'. Данный вид гибридизации характерен для объёмных структур - в частности, алмаза.

Разнообразием химических связей между атомами углерода в природе обуславливается существование многочисленных аллотропных модификаций - т.е. разных форм простого вещества. Для таких веществ структура кристаллической решётки может существенно различаться, что ключевым образом влияет на их химические и физические свойства. На данный момент описано или смоделировано более 500 аллотропных модификаций углерода [73], в том числе и наноразмерные аллотропные модификации. К последним относятся разнообразные углеродные наночастицы.

Как и для простого вещества, кристаллические решётки углеродных наночастиц могут значительным образом отличаться [205]. Помимо аморфного углерода (Рис. 1А), наиболее широко распространёнными углеродными наночастицами являются наночастицы алмаза, графен, фуллерены, а также нанотрубки [72].

Наночастицы алмаза - объёмные частицы округлой или неправильной формы. В среднем размеры индивидуальных наноалмазов составляют 4-5 нм, однако возможно и получение более крупных наночастиц. Обычно наночастицы алмаза имеют слоистое строение - имеется алмазное кристаллическое ядро из атомов углерода в sp3-гибридизации (Рис. 1Б), которое окружено углеродной оболочкой,

кристаллическая решётка которой отличается от алмазной. Толщина такой оболочки оценивается в 0,5 - 0,7 нм [130], её состав гетерогенен и в каждом отдельном участке представляет собой смесь графитоподобных структур, беспорядочных вр3-гибридизованных связей и свободных углеводородных групп [97].

Графен представляет собой двумерную аллотропную форму углерода, образованную одиночными слоями атомов углерода. В графене атомы углерода находятся в sp2-гибридизации и связаны а- и п-связями в двумерной гексагональной кристаллической решетке с расстоянием 0,142 нм между соседними атомами углеродных шестиугольников (Рис. 1В). Графен также представляет собой структурный элемент некоторых других аллотропов углерода, таких как графит, углеродные нанотрубки и фуллерены [205].

Семейство фуллеренов включает ряд атомных кластеров Сп (п > 20), состоящих из атомов углерода на сферической поверхности. Атомы углерода обычно располагаются на поверхности сферы в вершинах пятиугольников и шестиугольников. В фуллеренах атомы углерода обычно находятся в sp2-гибридной форме и связаны друг с другом ковалентными связями. Наиболее распространенным и изученным является фуллерен С60 фуллереном. Сферическая молекула обладает высокой симметрией и состоит из 60 атомов углерода, расположенных в вершинах двадцати шестиугольников и двенадцати пятиугольников (Рис. 1 Г). Диаметр фуллерена С60 составляет 0,7 нм [197].

Углеродные нанотрубки представляют собой наночастицы вытянутой формы, состоящие из одного или нескольких графеновых цилиндров (Рис. 1 Д) [205]. Их строение подробнее описано в разделе 3.3.

Аморфный Алмаз Графен

Фуллерены Нанотрубки

Рисунок 1. Схематичные изображения кристаллической структуры углеродных наночастиц. Модифицировано по [106].

В 1985 году были открыты фуллерены; это достижение было отмечено вручением Нобелевской премии [1]. Вскоре после этого были описаны и другие наночастицы, в том числе и углеродные. Представленная работа посвящена многостенным углеродным нанотрубкам в связи с их высокой востребованностью в промышленности и уже существующему обороту, который с каждым годом только возрастает [47].

3.3. Многостенные углеродные нанотрубки

После открытия фуллеренов, возросший интерес научного сообщества к

углеродным наночастицам повлек за собой многочисленные попытки открытия и синтеза новых аллотропных модификаций углерода с целью их изучения.

Точные дата и автор открытия углеродных нанотрубок являются для научного сообщества предметом дискуссии. Большинством поддерживается мнение, что

«вытянутые структуры цилиндрической формы», в дальнейшем получившие название многослойные углеродные нанотрубки, впервые были показаны Цдта е1 а1. в 1991 году [76]. Данные наночастицы были получены методом электрической дуги, который широко применяется и на сегодняшний день. Тем не менее, существуют убедительные доказательства того, что первые записи о существовании «углеродных нитей с полостью внутри и длиной в несколько микрометров» появились еще в 1952 году в советском научном журнале «Химическая физика» [131].

Описанные авторами наночастицы имели трубчатую форму (игл или вытянутых стержней с полостью внутри) и диаметром в несколько десятков нанометров. Дальнейшие исследования показали, что стенка углеродной нанотрубки представляет собой свернутый лист графена. Структуры из одного или двух графеновых цилиндров получили название одностенных (ОУНТ) и двустенных углеродных нанотрубок (ДУНТ), соответственно. В случае многостенных углеродных нанотрубок, один лист графена может быть закручен в спираль, либо несколько графеновых цилиндров могут быть вложены друг в друга [44]. Общая схема строения УНТ показана на Рис. 2.

Графен ОУНТ ДУНТ МУНТ

Рисунок 2. Строение УНТ, модифицировано по [78]).

Расстояние между слоями графена в многостенных углеродных нанотрубках зависит от межатомных взаимодействий. Так, между атомами углерода в одной графеновой плоскости существуют прочные ковалентные связи: в то же время, несколько вложенных друг в друга графеновых цилиндров удерживаются между

21

собой преимущественно ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями [60]. Таким образом, расстояние между графеновыми цилиндрами в нанотрубке является стабильной характеристикой и составляет 0,34 нм, что приблизительно соответствует расстоянию между слоями графена в графите [3].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Масютин Александр Георгиевич, 2022 год

10. Список литературы

1. Adams W. W., Baughman R. H. Retrospective: Richard E. Smalley (1943-2005). // Science. 2005. № 5756 (310). C. 1916.

2. Ahmad K., Pan W. Microstructure-toughening relation in alumina based multiwall carbon nanotube ceramic composites // Journal of the European Ceramic Society. 2015. № 2 (35). C. 663-671.

3. Ajayan P. M., Ebbesen T. W. Nanometre-size tubes of carbon // Reports on Progress

143

in Physics. 1997. № 10 (60). C. 1025-1062.

4. Aldieri E. [h gp.]. The role of iron impurities in the toxic effects exerted by short multiwalled carbon nanotubes (MWCNT) in murine alveolar macrophages // Journal of Toxicology and Environmental Health - Part A: Current Issues. 2013. № 18 (76). C. 1056-1071.

5. Allegri M. [h gp.]. Toxicity determinants of multi-walled carbon nanotubes: The relationship between functionalization and agglomeration // Toxicology Reports. 2016. (3). C. 230-243.

6. Allen B. L. [h gp.]. Biodegradation of single-walled carbon nanotubes through enzymatic catalysis // Nano Letters. 2008. (8). C. 2903-3899.

7. Allen B. L. [h gp.]. Mechanistic investigations of horseradish peroxidase-catalyzed degradation of single-walled carbon nanotubes // Journal of the American Chemical Society. 2009. № 47 (131). C. 17194-17205.

8. Andón F. T. [h gp.]. Biodegradation of single-walled carbon nanotubes by eosinophil peroxidase // Small (Weinheim an der Bergstrasse, Germany). 2013. № 16 (9). C. 27202729.

9. Andrade N. F. [h gp.]. Temperature effects on the nitric acid oxidation of industrial grade multiwalled carbon nanotubes // Journal of Nanoparticle Research. 2013. № 7 (15).

10. Augustine R. [h gp.]. Cellular uptake and retention of nanoparticles: Insights on particle properties and interaction with cellular components // Materials Today Communications. 2020. (25). C. 101692.

11. Azam M. A. [h gp.]. Aligned carbon nanotube from catalytic chemical vapor deposition technique for energy storage device: A review // Ionics. 2013. № 11 (19). C. 1455-1476.

12. Bai W. [h gp.]. Defect density in multiwalled carbon nanotubes influences ovalbumin adsorption and promotes macrophage activation and CD4+ T-cell proliferation // International Journal of Nanomedicine. 2016. (11). C. 4357-4371.

13. Barber B. J. [h gp.]. Variations in rat mesenteric tissue thickness due to

microvasculature. // The American journal of physiology. 1987. № 4 Pt 1 (253). C.

144

G549-56.

14. Bartlomiejczyk T. [h gp.]. Silver nanoparticles - Allies or adversaries? // Annals of agricultural and environmental medicine : AAEM. 2013. (20). C. 48-54.

15. Behzadi S. [h gp.]. Cellular uptake of nanoparticles: journey inside the cell // Chemical Society reviews. 2017. № 14 (46). C. 4218-4244.

16. Bendersky L. A., Gayle F. W. Electron Diffraction Using Transmission Electron Microscopy // Journal of Research of the National Institute of Standards and Technology. 2001. № 6 (106). C. 997-1012.

17. Bhattacharya K. [h gp.]. Enzymatic «stripping» and degradation of PEGylated carbon nanotubes // Nanoscale. 2014. № 24 (6). C. 14686-14690.

18. Bhattacharya K. [h gp.]. Lactoperoxidase-mediated degradation of single-walled carbon nanotubes in the presence of pulmonary surfactant // Carbon. 2015. (91). C. 506-517.

19. Boyle K. B. [h gp.]. Class IA Phosphoinositide 3-Kinase p and 5 Regulate Neutrophil Oxidase Activation in Response to Aspergillus fumigatus Hyphae // The Journal of Immunology. 2011. № 5 (186). C. 2978-2989.

20. Boyles M. S. P. [h gp.]. The significance and insignificance of carbon nanotube-induced inflammation // Fibers. 2014. № 1 (2). C. 45-74.

21. Bucker R. [h gp.]. Serial protein crystallography in an electron microscope // Nature Communications. 2020. № 1 (11). C. 1-8.

22. Bussy C. [h gp.]. Intracellular degradation of chemically functionalized carbon nanotubes using a long-term primary microglial culture model // Nanoscale. 2016. № 1 (8). C. 590-601.

23. Buzea C., Pacheco I. I., Robbie K. Nanomaterials and nanoparticles: Sources and toxicity // Biointerphases. 2007. № 4 (2). C. MR17-MR71.

24. Caroscio M. Archaeological data and written sources: Lustreware production in Renaissance Italy, a case study // European Journal of Archaeology. 2010. № 2 (13). C. 217-244.

25. Chaika V. [h gp.]. The toxic influence and biodegradation of carbon nanofibers in

freshwater invertebrates of the families Gammaridae, Ephemerellidae, and

145

Chironomidae. // Toxicology reports. 2020. (7). C. 947-954.

26. Chandrasekaran G. [h gp.]. Oxidative biodegradation of single-walled carbon nanotubes by partially purified lignin peroxidase from Sparassis latifolia mushroom // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2014. (20). C. 3367-3374.

27. Charlier J. C. Defects in carbon nanotubes // Accounts of Chemical Research. 2002. № 12 (35). C. 1063-1069.

28. Chen G. [h gp.]. Carbon Nanotubes Act as Contaminant Carriers and Translocate within Plants // Scientific Reports. 2015. (5). C. 1-9.

29. Cheng C. [h gp.]. Toxicity and imaging of multi-walled carbon nanotubes in human macrophage cells // Biomaterials. 2009. № 25 (30). C. 4152-4160.

30. Chrzanowska J. [h gp.]. Synthesis of carbon nanotubes by the laser ablation method: Effect of laser wavelength // Physica Status Solidi (B) Basic Research. 2015. № 8 (252). C. 1860-1867.

31. Collins P. G. Defects and Disorder in Carbon Nanotubes // Oxford Handbook of Nanoscience and Technology: Frontiers and Advances. 2009. C. 1-73.

32. Comera C. [h gp.]. Jejunal villus absorption and paracellular tight junction permeability are major routes for early intestinal uptake of food-grade TiO2 particles: an in vivo and ex vivo study in mice // Particle and Fibre Toxicology. 2020. № 1 (17). C. 26.

33. Corredor C. [h gp.]. Disruption of Model Cell Membranes by Carbon Nanotubes // Carbon. 2013. (60). C. 67-75.

34. Das R. [h gp.]. Can We Optimize Arc Discharge and Laser Ablation for Well-Controlled Carbon Nanotube Synthesis? // Nanoscale Research Letters. 2016. № 1 (11).

35. Deng X. [h gp.]. Translocation and fate of multi-walled carbon nanotubes in vivo // Carbon. 2007. № 7 (45). C. 1419-1424.

36. Ding Y. [h gp.]. NADPH oxidase-dependent degradation of single-walled carbon nanotubes in macrophages // Journal of Materials Science: Materials in Medicine. 2017. № 1 (28). C. 0-1.

37. Donahue N. D., Acar H., Wilhelm S. Concepts of nanoparticle cellular uptake,

intracellular trafficking, and kinetics in nanomedicine // Advanced Drug Delivery

146

Reviews. 2019. (143). C. 68-96.

38. Donaldson K. [h gp.]. Carbon nanotubes: A review of their properties in relation to pulmonary toxicology and workplace safety // Toxicological Sciences. 2006. № 1 (92). C. 5-22.

39. Donaldson K. [h gp.]. Asbestos, carbon nanotubes and the pleural mesothelium: A review of the hypothesis regarding the role of long fibre retention in the parietal pleura, inflammation and mesothelioma // Particle and Fibre Toxicology. 2010. (7). C. 1-17.

40. Donaldson K. [h gp.]. Pulmonary toxicity of carbon nanotubes and asbestos -Similarities and differences // Advanced Drug Delivery Reviews. 2013. № 15 (65). C. 2078-2086.

41. Dorger M. [h gp.]. Differential Responses of Rat Alveolar and Peritoneal Macrophages to Man-Made Vitreous Fibers in Vitro // Environmental Research. 2001. № 3 (85). C. 207-214.

42. Dubey R. [h gp.]. Functionalized carbon nanotubes: synthesis, properties and applications in water purification, drug delivery, and material and biomedical sciences // Nanoscale Advances. 2021. № 20 (3). C. 5722-5744.

43. Dupre-Crochet S., Erard M., Nusse O. ROS production in phagocytes: why, when, and where? // Journal of Leukocyte Biology. 2013. № 4 (94). C. 657-670.

44. Eatemadi A. [h gp.]. Carbon nanotubes: properties, synthesis, purification, and medical applications // Nanoscale Res Lett. 2014. № 1 (9). C. 393.

45. Elgrabli D. [h gp.]. Carbon Nanotube Degradation in Macrophages: Live Nanoscale Monitoring and Understanding of Biological Pathway // ACS Nano. 2015. № 10 (9). C. 10113-10124.

46. Elgrabli D. [h gp.]. Intracellular degradation of functionalized carbon nanotube/iron oxide hybrids is modulated by iron via Nrf2 pathway // Scientific Reports. 2017. № September 2016 (7). C. 1-13.

47. Endo M., Strano M. S., Ajayan P. M. Potential applications of carbon nanotubes // Topics in Applied Physics. 2008. (111). C. 13-62.

48. Engevik A. C., Kaji I., Goldenring J. R. The Physiology of the Gastric Parietal Cell

// Physiological Reviews. 2020. № 2 (100). C. 573-602.

147

49. Ermolin M. S. [h gp.]. Nanoparticles of volcanic ash as a carrier for toxic elements on the global scale // Chemosphere. 2018. (200). C. 16-22.

50. Esconjauregui S., Whelan C. M., Maex K. The reasons why metals catalyze the nucleation and growth of carbon nanotubes and other carbon nanomorphologies // Carbon. 2009. № 3 (47). C. 659-669.

51. Esquenazi G., Brinson B., Barron A. Catalytic Growth of Carbon Nanotubes by Direct Liquid Injection CVD Using the Nanocluster

[HxPMo12O40cH4Mo72Fe30(O2CMe)15O254(H2O)98-y(EtOH)y] // C. 2018. № 1 (4). C. 17.

52. Esquivel E. V., Murr L. E. A TEM analysis of nanoparticulates in a Polar ice core // Materials Characterization. 2004. № 1 (52). C. 15-25.

53. Faraday M. X. The Bakerian Lecture. —Experimental relations of gold (and other metals) to light // Philosophical Transactions of the Royal Society of London. 1857. (147). C. 145-181.

54. Fiorito S. [h gp.]. Toxicity and biocompatibility of carbon nanoparticles // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 2006. № 3 (6). C. 591-599.

55. Fraczek-Szczypta A., Menaszek E., Blazewicz S. Some observations on carbon nanotubes susceptibility to cell phagocytosis // Journal of Nanomaterials. 2011. (2011). C. 11-16.

56. Francis A. P., Devasena T. Toxicity of carbon nanotubes: A review. // Toxicology and industrial health. 2018. № 3 (34). C. 200-210.

57. Freese C. [h gp.]. Uptake and cytotoxicity of citrate-coated gold nanospheres: Comparative studies on human endothelial and epithelial cells // Particle and Fibre Toxicology. 2012. (9). C. 1-11.

58. Fujita K. [h gp.]. Pulmonary and pleural inflammation after intratracheal instillation of short single-walled and multi-walled carbon nanotubes // Toxicology Letters. 2016. (257). C. 23-37.

59. Fukai E. [h gp.]. Establishment of an in vivo simulating co-culture assay platform for genotoxicity of multi-walled carbon nanotubes // Cancer Science. 2018. № 4 (109). C. 1024-1031.

60. Gangele A., Garala S. K., Pandey A. K. Influence of van der Waals forces on elastic and buckling characteristics of vertically aligned carbon nanotubes // International Journal of Mechanical Sciences. 2018. (146-147). C. 191-199.

61. Gaté L. [h gp.]. Pulmonary toxicity of two different multi-walled carbon nanotubes in rat: Comparison between intratracheal instillation and inhalation exposure // Toxicology and Applied Pharmacology. 2019. № May (375). C. 17-31.

62. Gauglitz G., Vo-Dinh T. Handbook of Spectroscopy, Volumes 1 and 2 Edited by Günter Gauglitz (University of Tübingen) and Tuan Vo-Dinh (Oak Ridge National Laboratory). Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: Weinheim. 2003. 1168 pp. $435.00. ISBN: 3-527-29782-0. / G. Gauglitz, T. Vo-Dinh, 2004. 8859-8860 c.

63. Ge C. [h gp.]. Binding of blood proteins to carbon nanotubes reduces cytotoxicity // Proceedings of the National Academy of Sciences. 2011. № 41 (108). C. 16968-16973.

64. Gerard Lavin J. [h gp.]. Scrolls and nested tubes in multiwall carbon nanotubes // Carbon. 2002. № 7 (40). C. 1123-1130.

65. Goldstein J. [h gp.]. Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis ISBN: 0306472929 / J. Goldstein, D. Newbury, D. Joy, C. Lyman, P. Echlin [h gp.]., 2003.

66. Golokhvast K. S. [h gp.]. Effects of multiwalled carbon nanotubes received orally during 6 days on the gastrointestinal tract // Bulletin of Experimental Biology and Medicine. 2013. № 6 (155). C. 788-792.

67. González V. J. [h gp.]. H2O2/UV layer-by-layer oxidation of multiwall carbon nanotubes: The "onion effect" and the control of the degree of surface crystallinity and diameter // Carbon. 2018. (139). C. 1027-1034.

68. Haghi A. K., Zaikov G. E. Carbon nanotubes and related structures // Handbook of Research on Functional Materials: Principles, Capabilities and Limitations. 2016. C. 147-254.

69. Hansson J. [h gp.]. Effects of high temperature treatment of carbon nanotube arrays on graphite: Increased crystallinity, anchoring and inter-tube bonding // Nanotechnology. 2020. № 45 (31).

70. Herb M., Schramm M. Functions of ROS in Macrophages and Antimicrobial

Immunity. // Antioxidants (Basel, Switzerland). 2021. № 2 (10).

149

71. Heringa M. B. [h gp.]. Detection of titanium particles in human liver and spleen and possible health implications. // Particle and fibre toxicology. 2018. № 1 (15). C. 15.

72. Hirsch A. The era of carbon allotropes // Nature Materials. 2010. № 11 (9). C. 868871.

73. Hoffmann R. [h gp.]. Homo Citans and Carbon Allotropes: For an Ethics of Citation // Angewandte Chemie - International Edition. 2016. № 37 (55). C. 10962-10976.

74. Hou J. [h gp.]. Biodegradation of single-walled carbon nanotubes in macrophages through respiratory burst modulation // International Journal of Molecular Sciences. 2016. № 3 (17).

75. Hou P. X., Liu C., Cheng H. M. Purification of carbon nanotubes // Carbon. 2008. № 15 (46). C. 2003-2025.

76. Iijima S. Helical mictotubules of graphitic carbon // Nature. 1991. (354). C. 56-58.

77. Ingle T. [h gp.]. Raman spectroscopy analysis and mapping the biodistribution of inhaled carbon nanotubes in the lungs and blood of mice // Journal of applied toxicology : JAT. 2013. № 10 (33). C. 1044-1052.

78. Jackson P. [h gp.]. Bioaccumulation and ecotoxicity of carbon nanotubes // Chemistry Central Journal. 2013. № 1 (7). C. 1-21.

79. Jacobsen N. R. [h gp.]. Biodistribution of Carbon Nanotubes in Animal Models // Basic and Clinical Pharmacology and Toxicology. 2017. (121). C. 30-43.

80. Johansson H. K. L. [h gp.]. Airway exposure to multi-walled carbon nanotubes disrupts the female reproductive cycle without affecting pregnancy outcomes in mice // Particle and Fibre Toxicology. 2017. № 1 (14). C. 17.

81. Joshi A. [h gp.]. Tracking multi-walled carbon nanotubes inside oat (Avena sativa L.) plants and assessing their effect on growth, yield, and mammalian (human) cell viability // Applied Nanoscience (Switzerland). 2018. № 6 (8). C. 1399-1414.

82. Jourdain V., Bichara C. Current understanding of the growth of carbon nanotubes in catalytic chemical vapour deposition // Carbon. 2013. (58). C. 2-39.

83. Junqueira L. C. [h gp.]. A morphologic and histochemical study of the mesentery in the guinea pig. // Acta anatomica. 1987. № 3 (129). C. 214-219.

84. Kagan V. E. [h gp.]. Direct and indirect effects of single walled carbon nanotubes

150

on RAW 264.7 macrophages: Role of iron // Toxicology Letters. 2006. № 1 (165). C. 88-100.

85. Kagan V. E. [h gp.]. Carbon nanotubes degraded by neutrophil myeloperoxidase induce less pulmonary inflammation // Nature Nanotechnology. 2010. № 5 (5). C. 354359.

86. Kagan V. E. [h gp.]. Lung macrophages Digest carbon nanotubes using a superoxide/peroxynitrite oxidative pathway // ACS Nano. 2014. № 6 (8). C. 5610-5621.

87. Kararli T. T. Comparison of the gastrointestinal anatomy, physiology, and biochemistry of humans and commonly used laboratory animals // Biopharmaceutics & Drug Disposition. 1995. № 5 (16). C. 351-380.

88. Karthikeyan S., Mahalingam P., Karthik M. Large scale synthesis of carbon nanotubes // E-Journal of Chemistry. 2009. № 1 (6). C. 1-12.

89. Kazemizadeh F., Moemen Bellah S., Malekfar R. Optimization of cooling devices used in laser ablation setups for carbon nanotube synthesis // Journal of Laser Applications. 2017. № 4 (29). C. 042004.

90. Khan I., Huang S., Wu C. Multi-walled carbon nanotube structural instability with/without metal nanoparticles under electron beam irradiation // New Journal of Physics. 2017. № 12 (19).

91. Kharissova O. V., Kharisov B. I. Variations of interlayer spacing in carbon nanotubes // RSC Adv. 2014. № 58 (4). C. 30807-30815.

92. Khodakovskaya M. [h gp.]. Carbon nanotubes are able to penetrate plant seed coat and dramatically affect seed germination and plant growth // ACS Nano. 2009. № 10 (3). C. 3221-3227.

93. Khodakovskaya M. V. [h gp.]. Complex genetic, photothermal, and photoacoustic analysis of nanoparticle-plant interactions // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 2011. № 3 (108). C. 1028-1033.

94. Kobayashi N., Izumi H., Morimoto Y. Review of toxicity studies of carbon nanotubes // Journal of Occupational Health. 2017. № 5 (59). C. 394-407.

95. Kolosnjaj-Tabi J. [h gp.]. Anthropogenic Carbon Nanotubes Found in the Airways

of Parisian Children // EBioMedicine. 2015. № 11 (2). C. 1697-1704.

151

96. Kolosnjaj-Tabi J., Moussa F. Anthropogenic Carbon Nanotubes and Air Pollution // Emission Control Science and Technology. 2017. № 3 (3). C. 230-232.

97. Korepanov V. I. [h gp.]. Carbon structure in nanodiamonds elucidated from Raman spectroscopy // Carbon. 2017. (121). C. 322-329.

98. Kotchey G. P. [h gp.]. Peroxidase-mediated biodegradation of carbon nanotubes in vitro and in vivo // Advanced Drug Delivery Reviews. 2013. № 15 (65). C. 1921-1932.

99. Kumar M., Ando Y. Chemical vapor deposition of carbon nanotubes: A review on growth mechanism and mass production // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 2010. № 6 (10). C. 3739-3758.

100. Kumar S., Bhushan P., Bhattacharya S. Fabrication of Nanostructures with Bottom-up Approach and Their Utility in Diagnostics, Therapeutics, and Others 2018.C. 167-198.

101. Kurynina A. V. [h gp.]. Plasticity of Human THP-1 Cell Phagocytic Activity during Macrophagic Differentiation // Biochemistry (Moscow). 2018. № 3 (83). C. 200214.

102. Lagkouvardos I. [h gp.]. The Mouse Intestinal Bacterial Collection (miBC) provides host-specific insight into cultured diversity and functional potential of the gut microbiota // Nature Microbiology. 2016. № 10 (1). C. 16131.

103. Lalwani G., Xing W., Sitharaman B. Enzymatic degradation of oxidized and reduced graphene nanoribbons by lignin peroxidase // J. Mater. Chem. B. 2014. № 37 (2). C. 6354-6362.

104. Lam T. I. [h gp.]. Intracellular pH reduction prevents excitotoxic and ischemic neuronal death by inhibiting NADPH oxidase // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 2013. № 46 (110).

105. Landry M. [h gp.]. Early signs of multi-walled carbon nanotbues degradation in macrophages, via an intracellular pH-dependent biological mechanism importance of length and functionalization // Particle and Fibre Toxicology. 2016. № 1 (13). C. 1-12.

106. Leaper S., Abdel-Karim A., Gorgojo P. The use of carbon nanomaterials in membrane distillation membranes: a review // Frontiers of Chemical Science and Engineering. 2021. № 4 (15). C. 755-774.

107. Lehman J. H. [и др.]. Evaluating the characteristics of multiwall carbon nanotubes // Carbon. 2011. № 8 (49). C. 2581-2602.

108. Lemos F. S. [и др.]. Galectin-3 orchestrates the histology of mesentery and protects liver during lupus-like syndrome induced by pristane // Scientific Reports. 2019. № 1 (9). C. 14620.

109. Lepore E. [и др.]. Silk reinforced with graphene or carbon nanotube spun by spiders // Physiological Research. 2015. № 6 (64). C. 897-905.

110. Levine A. P. [и др.]. Alkalinity of neutrophil phagocytic vacuoles is modulated by HVCN1 and has consequences for myeloperoxidase activity // PLoS ONE. 2015. № 4 (10). C. 1-20.

111. Li S. [и др.]. Determination of multi-walled carbon nanotube bioaccumulation in earthworms measured by a microwave-based detection technique // Science of the Total Environment. 2013. (445-446). C. 9-13.

112. Li W. [и др.]. Effect of hydroxyl radical on the structure of multi-walled carbon nanotubes // Synthetic Metals. 2005. № 3 (155). C. 509-515.

113. Li Z. [и др.]. Effect of MWCNTs on Gastric Emptying in Mice // Nanoscale Res Lett. 2010. № 1 (6). C. 63.

114. Lin C.-P. [и др.]. Multi-walled carbon nanotube thermal stability characteristics evaluation by DSC tests // Journal of Loss Prevention in the Process Industries. 2012. № 2 (25). C. 302-308.

115. Liu L. [и др.]. Oxidation and degradation of graphitic materials by naphthalene-degrading bacteria // Nanoscale. 2015. № 32 (7). C. 13619-13628.

116. Liu M., Ji Z., Shang L. Top-Down Fabrication of Nanostructures под ред. L. Chi, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA., 2010.C. 3-47.

117. Lu S. N. [и др.]. Applications of nanostructured carbon materials in constructions: The state of the art // Journal of Nanomaterials. 2015. (2015).

118. Lu Y., Yang K., Lin D. Transport of surfactant-facilitated multiwalled carbon nanotube suspensions in columns packed with sized soil particles // Environmental Pollution. 2014. (192). C. 36-43.

119. Lungu M. [и др.]. Nanoparticles' promises and risks: Characterization,

153

manipulation, and potential hazards to humanity and the environment // Nanoparticles' Promises and Risks: Characterization, Manipulation, and Potential Hazards to Humanity and the Environment. 2015. № 4. C. 1-355.

120. MacKenzie K. J. [h gp.]. Do single-walled carbon nanotubes occur naturally? // Nature Nanotechnology. 2008. № 6 (3). C. 310.

121. Madannejad R. [h gp.]. Toxicity of carbon-based nanomaterials: Reviewing recent reports in medical and biological systems // Chemico-Biological Interactions. 2019. № January (307). C. 206-222.

122. Maes H. M. [h gp.]. Accumulation and distribution of multiwalled carbon nanotubes in zebrafish (Danio rerio) // Environmental Science and Technology. 2014. № 20 (48). C. 12256-12264.

123. Manawi Y. M. [h gp.]. A Review of Carbon Nanomaterials' Synthesis via the Chemical Vapor Deposition (CVD) Method // Materials (Basel, Switzerland). 2018. № 5 (11). C. 822.

124. Martínez-Ballesta M. C. [h gp.]. Multiwalled carbon nanotubes enter broccoli cells enhancing growth and water uptake of plants exposed to salinity // Journal of Nanobiotechnology. 2016. № 1 (14). C. 1-14.

125. Masyutin A. G. [h gp.]. Multi-walled carbon nanotubes: Biodegradation by gastric agents in vitro and effect on murine intestinal system // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2015. № 1 (98). (0,4375/0,35) 1

126. Masyutin A. G. [h gp.]. Multiwalled Carbon Nanotubules Induce Pathological Changes in the Digestive Organs of Mice // Bulletin of Experimental Biology and Medicine. 2016. № 1 (161). C. 125-130. (0,375/0,3)

127. Masyutin A. G. [h gp.]. Wall thickness of industrial multi-walled carbon nanotubes is not a crucial factor for their degradation by sodium hypochlorite // Nanomaterials. 2018. № 9 (8). C. 715-728. (0,8125/0,6)

128. Mathew S., Tiwari D. K., Tripathi D. Interaction of carbon nanotubes with plant system: a review // Carbon Letters. 2021. № 2 (31). C. 167-176.

1 Здесь и далее: в скобках приведен объем публикации в условных печатных листах и вклад автора в условных печатных листах.

129. Meng J. [h gp.]. Carbon Nanotubes Activate Macrophages into a M1/M2 Mixed Status: Recruiting Naive Macrophages and Supporting Angiogenesis // ACS Applied Materials & Interfaces. 2015. № 5 (7). C. 3180-3188.

130. Mermoux M. [h gp.]. Raman spectroscopy study of detonation nanodiamond // Diamond and Related Materials. 2018. № June (87). C. 248-260.

131. Monthioux M., Kuznetsov V. L. Who should be given the credit for the discovery of carbon nanotubes? // Carbon. 2006. № 9 (44). C. 1621-1623.

132. Morgan D. [h gp.]. The pH dependence of NADPH oxidase in human eosinophils // Journal of Physiology. 2005. № 2 (569). C. 419-431.

133. Morsy M. [h gp.]. Preparation, purification and characterization of high purity multi-wall carbon nanotube // Spectrochimica Acta - Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2014. (132). C. 594-598.

134. Mortimer M. [h gp.]. Bioaccumulation of Multiwall Carbon Nanotubes in Tetrahymena thermophila by Direct Feeding or Trophic Transfer // Environmental Science and Technology. 2016. № 16 (50). C. 8876-8885.

135. Murr L. E. [h gp.]. Carbon nanotubes, nanocrystal forms, and complex nanoparticle aggregates in common fuel-gas combustion sources and the ambient air // Journal of Nanoparticle Research. 2004. № 2 (6). C. 241-251.

136. Nagai H. [h gp.]. Diameter and rigidity of multiwalled carbon nanotubes are critical factors in mesothelial injury and carcinogenesis // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 2011. № 49 (108).

137. Nagaraju K., Reddy R., Reddy N. A review on protein functionalized carbon nanotubes. // Journal of applied biomaterials & functional materials. 2015. № 4 (13). C. e301-12.

138. Nandiyanto A. B. D. [h gp.]. Synthesis of carbon nanoparticles from commercially available liquified petroleum gas // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2016. № 1 (128). C. 0-4.

139. Newman L. [h gp.]. Hypochlorite degrades 2D graphene oxide sheets faster than 1D oxidised carbon nanotubes and nanohorns // npj 2D Materials and Applications. 2017. № 1 (1). C. 39.

140. Nunes A. [h gp.]. In vivo degradation of functionalized carbon nanotubes after stereotactic administration in the brain cortex // Nanomedicine. 2012. № 10 (7). C. 1485-1494.

141. Onishchenko G. E. [h gp.]. Effects of titanium dioxide nanoparticles on small intestinal mucosa in rats // Bulletin of Experimental Biology and Medicine. 2012. № 2 (154). C. 265-270.

142. Padmanabhan P. [h gp.]. Gastrointestinal transit measurements in mice with 99mTc-DTPA-labeled activated charcoal using NanoSPECT-CT // EJNMMI research. 2013. № 1 (3). C. 60.

143. Peddini S. K. [h gp.]. Nanocomposites from styrene-butadiene rubber (SBR) and multiwall carbon nanotubes (MWCNT) part 2: Mechanical properties // Polymer. 2015. (56). C. 443-451.

144. Pérez-Luna V. [h gp.]. Interactions of Functionalized Multi-Wall Carbon Nanotubes with Giant Phospholipid Vesicles as Model Cellular Membrane System // Scientific Reports. 2018. № 1 (8). C. 17998.

145. Plane J. M. C. Cosmic dust in the earth's atmosphere // Chemical Society Reviews. 2012. № 19 (41). C. 6507-6518.

146. Poland C. A. [h gp.]. Carbon nanotubes introduced into the abdominal cavity of mice show asbestos-like pathogenicity in a pilot study // Nature Nanotechnology. 2008. № 7 (3). C. 423-428.

147. Prousek J. Fenton chemistry in biology and medicine // Pure and Applied Chemistry. 2007. № 12 (79). C. 2325-2338.

148. Pulskamp K., Diabaté S., Krug H. F. Carbon nanotubes show no sign of acute toxicity but induce intracellular reactive oxygen species in dependence on contaminants // Toxicology Letters. 2007. № 1 (168). C. 58-74.

149. Rasmussen K., Mast J., Temmerman P.-J. De Multi-walled carbon nanotubes, NM-400, NM-401, NM-402, NM-403: Characterisation and physico-chemical properties / K. Rasmussen, J. Mast, P.-J. De Temmerman, 2014. 118 c.

150. Reibold M. [h gp.]. Materials: Carbon nanotubes in an ancient Damascus sabre // Nature. 2006. № 7117 (444). C. 286.

151. Revel M., Fournier M., Robidoux P. Y. Single-walled carbon nanotubes toxicity to the freshwater amphipod Hyalella azteca: influence of sediment and exposure duration // Journal of Xenobiotics. 2015. № 1 (5).

152. Reynolds E. S. The use of lead citrate at high pH as an electron-opaque stain in electron microscopy. // The Journal of cell biology. 1963. № 1 (17). C. 208-212.

153. Richard Zsigmondy Properties of colloids // Nobel Lecture. 1926. (1). C. 1.

154. Ritu S., Anup Kumar S., Varshali S. Arc discharge synthesis of carbon nanotubes: Comprehensive review // Diamond and Related Materials. 2014. (50). C. 135-150.

155. Russier J. [h gp.]. Oxidative biodegradation of single- and multi-walled carbon nanotubes // Nanoscale. 2011. № 3 (3). C. 893-896.

156. Saifuddin A. R., Juniazah N. Carbon Nanotube: A Review on Structure and Their Interaction // Journal of Chemistry. 2013. (2013). C. 1-18.

157. Samiei F. [h gp.]. Toxicity of multi-wall carbon nanotubes inhalation on the brain of rats // Environmental Science and Pollution Research. 2020. № 11 (27). C. 1209612111.

158. Sato Y. [h gp.]. Long-term biopersistence of tangled oxidized carbon nanotubes inside and outside macrophages in rat subcutaneous tissue // Scientific Reports. 2013. № 1 (3). C. 2516.

159. Sayapina N. V [h gp.]. Influence of multi-walled carbon nanotubes on the cognitive abilities of Wistar rats. // Experimental and therapeutic medicine. 2016. № 3 (12). C. 1311-1318.

160. Schwarz R. [h gp.]. Gastrointestinal transit times in mice and humans measured with 27Al and 19F nuclear magnetic resonance. // Magnetic resonance in medicine. 2002. № 2 (48). C. 255-261.

161. Scimeca M. [h gp.]. Assessment of metal contaminants in non-small cell lung cancer by EDX microanalysis // European Journal of Histochemistry. 2014. № 3 (58). C. 233-238.

162. Scott C. D. [h gp.]. Growth mechanisms for single-wall carbon nanotubes in a laser-ablation process // Applied Physics A: Materials Science and Processing. 2001. № 5 (72). C. 573-580.

163. Sensoy I. A review on the food digestion in the digestive tract and the used in vitro models // Current Research in Food Science. 2021. (4). C. 308-319.

164. Settle F. A. Handbook of Instrumental Techniques for Analytical Chemistry 1998.C. 3072-3076.

165. Sharma S. K. X-Ray Spectroscopy Edited / S. K. Sharma, 2011. 1-38 c.

166. Shebanova A. S. [h gp.]. Application of the analytical transmission electron microscopy techniques for detection, identification and visualization of localization of nanoparticles of titanium and cerium oxides in mammalian cells // Biophysics (Russian Federation). 2014. № 2 (59). C. 284-292.

167. Sheikhpour M. [h gp.]. The applications of carbon nanotubes in the diagnosis and treatment of lung cancer: A critical review // International Journal of Nanomedicine. 2020. (15). C. 7063-7078.

168. Shin H. [h gp.]. Quantifying the level of nanoparticle uptake in mammalian cells using flow cytometry // Nanoscale. 2020. № 29 (12). C. 15743-15751.

169. Shipelin V. A. [h gp.]. In Vivo Subacute Oral Toxicity Assessment of Multiwalled Carbon Nanotubes: Characteristic of Nanomaterial and Integral Indicators // Nanotechnologies in Russia. 2017. № 9-10 (12).

170. Simakov S. K. Nano- and micron-sized diamond genesis in nature: An overview // Geoscience Frontiers. 2018. № 6 (9). C. 1849-1858.

171. Singh D. K., Iyer P. K., Giri P. K. Diameter dependence of oxidative stability in multiwalled carbon nanotubes: Role of defects and effect of vacuum annealing // Journal of Applied Physics. 2010. № 8 (108).

172. Singh E. [h gp.]. Catalytic growth of MWCNT using CVD and its application as opto-electronic humidity sensor // Carbon Letters. 2020. № 2 (30). C. 215-224.

173. Sinnott S. B. [h gp.]. Model of carbon nanotube growth through chemical vapor deposition // Chemical Physics Letters. 1999. № 1-2 (315). C. 25-30.

174. Smirnova E. [h gp.]. Uptake and accumulation of multiwalled carbon nanotubes change the morphometric and biochemical characteristics of Onobrychis arenaria seedlings // Frontiers of Chemical Science and Engineering. 2012. № 2 (6). C. 132-138.

175. Smirnova E. A. [h gp.]. Multi-walled Carbon Nanotubes Penetrate into Plant Cells

158

and Affect the Growth of Onobrychis arenaria Seedlings // Acta Naturae. 2011. № 1 (3). C. 99-106.

176. Smith C. J., Shaw B. J., Handy R. D. Toxicity of single walled carbon nanotubes to rainbow trout, (Oncorhynchus mykiss): Respiratory toxicity, organ pathologies, and other physiological effects // Aquatic Toxicology. 2007. № 2 (82). C. 94-109.

177. Stancu M. [h gp.]. Purification of multiwall carbon nanotubes obtained by AC arc discharge method // Optoelectronics and Advanced Materials, Rapid Communications. 2011. № 8 (5). C. 846-850.

178. Su X. [h gp.]. A comparative study of polymer nanocomposites containing multi-walled carbon nanotubes and graphene nanoplatelets // Nano Materials Science. 2021.

179. Sureshbabu A. R. [h gp.]. Degradation-by-design: Surface modification with functional substrates that enhance the enzymatic degradation of carbon nanotubes // Biomaterials. 2015. (72). C. 20-28.

180. Susi T. [h gp.]. CVD synthesis of hierarchical 3D MWCNT/carbon-fiber nanostructures // Journal of Nanomaterials. 2008. № 1 (2008). C. 37-42.

181. Tan D., Zhang Q. Research of carbon nanotubes/polymer composites for sports equipment // Advances in Intelligent and Soft Computing. 2011. (119). C. 137-146.

182. Teodoro J. S. [h gp.]. Low-dose, subchronic exposure to silver nanoparticles causes mitochondrial alterations in Sprague-Dawley rats // Nanomedicine. 2016. № 11 (11). C. 1359-1375.

183. Thomas J., Gemming T. Analytical Transmission Electron Microscopy // Analytical Transmission Electron Microscopy. 2014. (78). C. 219-269.

184. Tsentalovich D. E. [h gp.]. Influence of Carbon Nanotube Characteristics on Macroscopic Fiber Properties // ACS Applied Materials and Interfaces. 2017. № 41 (9). C. 36189-36198.

185. Ugarte D., Chatelain A., Heer W. de Nanocapillarity and Chemistry in Carbon Nanotubes // Science. 1996. № 5294 (274). C. 1897-9.

186. Vasyukova I. A. [h gp.]. Assessment of reproductive toxicity of multiwalled

carbon nanotubes and their putative effects on population ecology of mouselike rodents

// Nanotechnologies in Russia. 2015. № 5-6 (10). C. 458-467.

159

187. Velasco-Santos C. [и др.]. Naturally produced carbon nanotubes // Chemical Physics Letters. 2003. № 3-4 (373). C. 272-276.

188. Vert M. [и др.]. Terminology for Biorelated Polymers and Applications (IUPAC Recommendations 2012) // Chemistry International -- Newsmagazine for IUPAC. 2014. № 3 (34). C. 377-410.

189. Vlasova I. I. [и др.]. PEGylated single-walled carbon nanotubes activate neutrophils to increase production of hypochlorous acid, the oxidant capable of degrading nanotubes // Toxicology and Applied Pharmacology. 2012. № 1 (264). C. 131-142.

190. Wang H. [и др.]. Biodistribution of carbon single-wall carbon nanotubes in mice // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 2004. № 8 (4). C. 1019-1024.

191. Wang Q. [и др.]. Pleural translocation and lesions by pulmonary exposed multiwalled carbon nanotubes // Journal of Toxicologic Pathology. 2020. № 3 (33). C. 145151.

192. Wang Y. [и др.]. Carbon nanomaterials with sp2 or/and sp hybridization in energy conversion and storage applications: A review // Energy Storage Materials. 2020. (26). C. 349-370.

193. Weiss S. J. [и др.]. Chlorination of taurine by human neutrophils. Evidence for hypochlorous acid generation // Journal of Clinical Investigation. 1982. № 3 (70). C. 598-607.

194. Weiss S. J., Epstein F. H., Weiss S. J. Tissue Destruction by Neutrophils // N Engl J Med. 1989. № 6 (320). C. 365-76.

195. Wepasnick K. A. [и др.]. Surface and structural characterization of multi-walled carbon nanotubes following different oxidative treatments // Carbon. 2011. № 1 (49). C. 24-36.

196. Xu J. [и др.]. Multi-walled carbon nanotubes translocate into the pleural cavity and induce visceral mesothelial proliferation in rats. // Cancer science. 2012. № 12 (103). C. 2045-2050.

197. Yadav B. C., Kumar R. Structure , properties and applications of fullerenes 2008.

198. Yakovlev G. [и др.]. Modification of construction materials with multi-walled

160

carbon nanotubes // Procedia Engineering. 2013. (57). C. 407-413.

199. Yang C. [h gp.]. Peptide modified gold nanoparticles for improved cellular uptake{,} nuclear transport!,} and intracellular retention // Nanoscale. 2014. № 20 (6). C. 12026-12033.

200. Yang M., Zhang M. Biodegradation of Carbon Nanotubes by Macrophages // Frontiers in Materials. 2019. № September (6). C. 1-7.

201. Yao M. [h gp.]. Uptake of Gold Nanoparticles by Intestinal Epithelial Cells: Impact of Particle Size on Their Absorption, Accumulation, and Toxicity. // Journal of agricultural and food chemistry. 2015. № 36 (63). C. 8044-8049.

202. Yildirimer L. [h gp.]. Toxicology and clinical potential of nanoparticles // Nano Today. 2011. № 6 (6). C. 585-607.

203. Yuan X. [h gp.]. Cellular Toxicity and Immunological Effects of Carbon-based Nanomaterials // Particle and Fibre Toxicology. 2019. № 1 (16). C. 18.

204. Zarzycki A. Editorial: At source of nanotechnology // TecnoLogicas. 2014. № 32 (17). C. 9.

205. Zaytseva O., Neumann G. Carbon nanomaterials: Production, impact on plant development, agricultural and environmental applications // Chemical and Biological Technologies in Agriculture. 2016. № 1 (3). C. 1-26.

206. Zdrojek M. [h gp.]. Studies of multiwall carbon nanotubes using raman spectroscopy and atomic force microscopy // Solid State Phenomena. 2004. (99-100). C. 265-268.

207. Zhang C., Chen W., Alvarez P. J. J. Manganese peroxidase degrades pristine but not surface-oxidized (carboxylated) single-walled carbon nanotubes // Environmental Science and Technology. 2014. № 14 (48). C. 7918-7923.

208. Zhang L. [h gp.]. Degradation of multiwall carbon nanotubes by bacteria // Environmental Pollution. 2013. (181). C. 335-339.

209. Zhao G. [h gp.]. Multi-walled carbon nanotubes can promote brassica napus l. And arabidopsis thaliana l. root hair development through nitric oxide and ethylene pathways // International Journal of Molecular Sciences. 2020. № 23 (21). C. 1-18.

210. Zhao Q. [h gp.]. Quantitative evaluation of multi-wall carbon nanotube uptake by

161

terrestrial plants // Carbon. 2017. (114). C. 661-670.

211. Zhao W. [и др.]. Low-energy transmission electron diffraction and imaging of large-area graphene // Science Advances. 2017. № 9 (3). C. 1-9.

212. Zhao Y., Allen B. L., Star A. Enzymatic degradation of multiwalled carbon nanotubes // Journal of Physical Chemistry A. 2011. № 34 (115). C. 9536-9544.

213. Zuo J. M., Spence J. C. H. Jian Min Zuo, John C.H. Spence (auth.)-Advanced Transmission Electron Microscopy_ Imaging and Diffraction in Nanoscience-Springer-Verlag New York (2017) (1).pdf / J. M. Zuo, J. C. H. Spence, 2017.

214. Бердникова Н. Г. [и др.]. Комплексы наноразмерных алмазов с кумарином: спектрально-люминесцентные свойства и взаимодействие с макрофагами // Химическая Физика. 2019. № 12 (38). C. 48-53. (0,375/0,15)

215. Кирпичников М. П. [и др.]. Порядок выявления и идентификации агрегатов многостенных углеродных нанотрубок в срезах тканей животных и растений методами аналитической электронной микроскопии: Методические рекомендации МР 1.2.0045-11 / М. П. Кирпичников, Г. Е. Онищенко, Е. А. Смирнова, К. В. Шайтан, М. В. Ерохина [и др.]., Федеральный Центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора Москва, 2012. 39 c.

216. Масютин А. Г. [и др.]. Краткосрочное введение наночастиц фуллерена С60 в тонкую кишку крысы индуцирует быстрое развитие патологии гепатоцитов // Российские нанотехнологии. 2020. № 4 (15). C. 513-522. (0,5625/0,45)

217. Синдо Д., Оикава Т. Аналитическая просвечивающая электронная микроскопия / Д. Синдо, Т. Оикава, Москва: Техносфера, 2006. 256 c.

218. Шипелин В. А. [и др.]. Влияние перорально вводимых одностенных углеродных нанотрубок на интегральные и биохимические показатели крыс Wistar // Гигиена и санитария. 2019. № 3 (98). C. 332-338. (0,4375/0,15)

219. Nanotubes Database [Электронный ресурс]. URL: https://www.nanowerk.com/carbon-nanotubes-suppliers.php (дата обращения: 15.05.2021).