Безотходная технология окислительной демеркаптанизации моторных топлив тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.00.16, кандидат технических наук Безворотный, Петр Владимирович

• Безворотный, Петр Владимирович
• кандидат технических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат технических наук Безворотный, Петр Владимирович

Введение

1. Анализ состояния проблем демеркаптанизации и 11 теоретические основы их решения (Обзор литературы)

1.1 Обзор способов сероочистки

1.2 Процессы очистки углеводородных фракций от 15 меркаптанов и сероводорода с удалением сернистых соединений из очищаемого сырья

1.3 Демеркаптанизация без удаления сернистых соединений из 24 очищаемого сырья

1.4 Проблема демеркаптанизации легких углеводородных 28 фракций

1.5 Химия и технология экстрактивной демеркаптанизации с 29 окислительной регенерацией щелочи

1.6 Процессы демеркаптанизации с использованием 30 минимального количества щелочи или в ее отсутствии

1.7 Детальное исследование кинетики окислительной 32 демекаптанизации

1.8 Бифункциональные катализаторы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Безотходная технология окислительной демеркаптанизации моторных топлив»

В настоящее время около 40 % потребляемой в мире энергии производится путем сжигания нефтепродуктов. Ежегодная мировая добыча составляет около 4,3 млрд. т. нефти [1].

До настоящего дня ведутся споры по поводу запасов нефти и газа, однако все прогнозы относительно истощения месторождений нефти не оправдались. Фактически уровень добычи нефти и газа ежегодно возрастает. Согласно расчетам, основанным на теории абиогенно -мантийного происхождения нефти и газа, запасы нефти практически неисчерпаемы в обозримом будущем, по крайней мере, на ближайшие 100 лет [2]. Человечеству дается возможность пользоваться природными запасами наиболее эффективного источника энергии, однако, поскольку нефть содержит ядовитые ингредиенты, ее добыча и переработка может стать причиной экологической катастрофы. Выбросы в атмосферу предприятиями нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности РФ ежегодно составляют около 3,5 млн.т, в водные источники выбрасывается около 5 млрд. м стоков [3]. Особенно большую опасность несут в себе соединения серы. В среднем количество сернистых соединений, входящих в состав нефти таково, что содержание серы в ней более 1%. Ежегодно извлекается с нефтью не менее 43 млн. т серы. Большинство соединений серы токсичны для теплокровных животных. Кроме того, сгорая, сернистые соединения, входящие в состав нефтяных топлив, образуют сернистый газ, который может быть причиной лейкемии и заболеваний органов дыхания [4]. Окисляясь, сернистый газ в атмосфере образует серную кислоту, которая является причиной кислотных дождей. В отдельных городах страны атмосфера загрязнена отработанными газами двигателей автомототранспорта. Их количество доходит до 70-80% от общего выброса загрязняющих веществ в атмосферу.

Пути улучшения состояния окружающей среды путем сокращения выбросов известны. Это, прежде всего, внедрение новых видов моторного топлива с менее токсичным составом отработавших газов, регулировка двигателей внутреннего сгорания до показателей, установленных ГОСТом на токсичность и дымность [5].

По этой причине ограничивается содержание серы в нефтепродуктах, в частности моторных топливах и мазуте. Содержание серы в бензине ограничивается стандартами EN, ASTM и ГОСТ РФ величинами 0,050,015 % [6, 8]. Особо отличаются своей токсичностью меркаптаны, их количество в бензине ограничивается концентрацией 0,001% [8, 9]. Кроме вредоносного действия на живые организмы, меркаптаны являются сильными коррозионными агентами.

В связи с высокой коррозионной активностью содержание меркаптанов в газах и газовых конденсатах, подлежащих транспортировке в трубопроводах, не должно превышать 0,036 % как в умеренном климатическом районе, так и холодном [10].

При нахождении в воздухе в сравнительно больших количествах пары легкокипящих меркаптанов вызывают явление резкой интоксикации белых мышей. Токсические свойства уменьшаются по мере увеличения молекулярной массы меркаптанов. Наиболее ядовиты, исходя из этого, метил- и этилмеркаптаны. При содержании в воздухе этилмеркаптана в количестве 5 мг/л мыши умирали в течение несколько часов, при концентрации 1 мг/л наблюдались патологические нарушения в организме [11]. Предельно-допустимая концентрация меркаптанов в непромышленной зоне составляет 1мг/м3.

Исследование токсических свойств сульфидов и дисульфидов показало, что они гораздо менее ядовиты, чем меркаптаны. Их токсические свойства убывают по мере увеличения молекулярной массы так же, как и у меркаптанов.

Необходимость очистки производимых на нефтеперерабатывающих заводах моторных топлив от сернистых соединений и одновременная защита окружающей среды от загрязнения образующимися при этом

Ф> отходами является для настоящего времени достаточно актуальной проблемой. Особенно опасны в этом отношении сульфидно-щелочные отходы, образующиеся при щелочной очистке компонентов моторных топлив от меркаптанов - токсичных и коррозионно-активных сернистых соединений - концентрация которых в топливе для карбюраторных, реактивных и дизельных двигателей не должна превышать 0,001-0,01 мас.%. В свою очередь, содержание сульфидов в промышленных стоках в естественных водоемах ограничивается величиной 0,001 мг/л.

В Российской Федерации около 10 млн. тонн нефтепродуктов подвергаются очистке от меркаптанов, в результате чего образуются сотни тысяч тонн сернистых щелочных стоков, оказывающих крайне негативное воздействие на окружающую среду. В частности, изменяется состав микрофлоры, так как сульфиды и меркаптиды натрия обладают токсичными и мутагенными действиями в концентрации 10~5 - 10 мг/л; индуцируют мутацию ауксотрофности и дыхательной недостаточности [12].

В настоящее время известны 3 способа удаления меркаптанов из моторных топлив: а) удаление всех сернистых соединений из очищаемого сырья, б) удаление меркаптанов и сероводорода из сырья, в) превращение меркаптанов в менее токсичные и коррозионноактивные соединения без удаления из сырья.

Для удаления всех сернистых соединений используется главным образом гидроочистка, хотя есть способы, основанные на окислении. Недостатком этого способа является большая энергоемкость.

Удаление сероводорода и меркаптанов, а также конверсия их в менее агрессивные соединения производится путем применения щелочных растворов. Наиболее прогрессивные методы удаления меркаптанов включают в себя процесс регенерации щелочи, вследствие чего расход ее снижается, но не устраняется. Наиболее известный способ борьбы с данными отходами «MEROX» включает в себя процесс каталитической окислительной регенерации щелочи, позволяющий резко сократить количество стоков, но не исключить их.

Полностью избавиться от сульфидно-щелочных отходов позволяет использование для демеркаптанизации бифункциональных катализаторов. Однако, существенным недостатком этого способа является низкая стабильность работы катализаторов вследствие быстрого снижения их активности. Это снижение активности может быть компенсировано повышением температуры, однако при этом снижается селективность процесса и резко увеличивается расход энергии для нагрева и охлаждения очищаемого сырья. Решение задачи активации катализатора без повышения температуры является необходимым условием решения актуальной задачи исключения образования и сброса сульфидно-щелочных стоков в окружающую среду.

Цель работы состоит в разработке промышленной технологии демеркаптанизации компонентов моторных топлив, исключающей сбросы сульфидных стоков в окружающую среду за счет активации бифункционального катализатора УВКО-3 микроколичествами щелочи, селективно воздействующими только на активные центры катализатора.

Поставленная цель достигается решением следующих основных задач:

1. Исследование закономерностей протекания реакции окисления меркаптанов на катализаторе УВКО-3.

2. Исследование стабильности работы катализатора при работе на реальном сырье разного состава.

3. Выявление причины снижения активности катализатора на основе анализа изменений кинетических параметров процесса.

4. Разработка способов активации катализатора на основании проведенных исследований.

5. На основании проведенных исследований разработка технологической схемы демеркаптанизации, исключающей сброс сернисто-щелочных стоков в окружающую среду.

Диссертационная работа является частью научных исследований, выполненных в соответствии с тематическим планом НИОКР ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез».

Методологическими основами исследований является концепция активных молекул С. Аррениуса, теории абсолютных скоростей М. Поляни Г. Эйринга и статистического описания систем Дж. Гиббса, а также результаты исследований аналогичных систем, представленные в научно-технической литературе.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- исследованы изменения кинетических параметров процесса окисления меркаптанов во времени на катализаторе УВКО-3 в реакторе со стационарным режимом;

- разработана методика определения активности работающего катализатора, исходя из анализа изменений кинетических параметров уравнения Аррениуса во времени;

- установлен механизм ингибирования реакции и найден технологический прием повышения стабильности катализатора;

- показана возможность долговременного использования бифункционального катализатора УВКО-3 за счет его периодической реактивации микроколичествами щелочи; проведена оценка скорости образования сульфокислоты, модифицирующей активные центры катализатора УВКО-3 и снижающей его активность, в процессе демеркаптанизации углеводородных фракций.

Достоверность теоретических положений и результатов проведенных исследований подтверждается их соответствием современному уровню развития методов теоретических и экспериментальных исследований, применяемых в нефтепереработке и экологии. Результаты работы не противоречат результатам исследований других авторов в области защиты окружающей среды от последствий использования природных энергоресурсов и теоретическим положениям, выведенным из результатов экспериментов.

Практическая ценность и реализация результатов работы подтверждается:

• разработанной технологией демеркаптанизации бензиновых фракций, позволяющей получение компонентов моторных топлив с содержанием меркаптанов не более 0,0005% (Патент РФ № 2106387), с гарантированным отсутствием щелочных стоков;

• предложенной технологией очистки углеводородных фракций от сернистых соединений с применением перекиси водорода (Патент РФ № 2191202);

• использованием результатов исследований при проектировании бессточной установки демеркаптанизации легкой бензиновой фракции в ООО «ЛУКОИЛ-Пермнефтеоргсинтез».

Материалы диссертации доложены на Всероссийской научно-технической конференции « Новые технические технологии: производство и применение» г. Пенза, 2002 г.; на расширенном заседании научного совета Всероссийского научно-исследовательского института углеводородного сырья, г. Казань, 2003 г.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения, определяющие научную новизну и практическую полезность диссертации:

1. Результаты кинетических исследований процесса окисления меркаптанов на бифункциональном катализаторе УВКО-3 в условиях постоянной дезактивации и при регенерации катализатора микроколичествами щелочи.

2. Модель процесса дезактивации бифункционального катализатора УВКО-3 при проведении на нем реакции окисления меркаптанов.

3. Методика оценки состояния поверхности катализатора на основании анализа констант уравнения Аррениуса.

4. Способ нейтрализации каталитического яда и реактивации бифункционального катализатора УВКО-3.

5. Технические решения по использованию катализатора УВКО-3 для демеркаптанизации легких углеводородных фракций с использованием разработанного метода периодической активации, обеспечивающие отсутствие щелочных стоков.

6. Результаты оценки скорости образования сульфокислоты в процессе окисления меркаптанов на катализаторе УВКО-3.

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы доложены и обсуждены на Всероссийской научной конференции «Новые химические технологии производство и применение», г. Пенза, август 2002 г.; расширенном заседании научного совета Всероссийского научно-исследовательского института углеводородного сырья, г. Казань, июнь, 2003.

По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе получено одно авторское свидетельство СССР и 2 патента РФ на изобретения.

Заключение диссертации по теме «Экология», Безворотный, Петр Владимирович

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ:

1. Исследованы изменения кинетических параметров реакции окисления меркаптанов молекулярным кислородом на бифункциональном катализаторе УВКО-3 в реакторе со стационарным режимом.

2. Разработана методика определения активности работающего катализатора, исходя из анализа изменений кинетических параметров уравнения Аррениуса во времени.

3. На основе анализа динамики изменения кинетических констант выявлены причины дезактивации катализатора УВКО-3 и разработан способ активации катализатора микроколичествами щелочи, селективно воздействующими только на активные центры катализатора.

4. Показана возможность долговременного использования бифункционального катализатора УВКО-3 за счет его периодической реактивации микроколичествами щелочи.

5. Проведена оценка скорости образования сульфокислоты, модифицирующей активные центры катализатора УВКО-3 и снижающей его активность в процессе демеркаптанизации углеводородных фракций.

6. Разработана промышленная технология каталитической окислительной демеркаптанизации топлив, исключающая образование сернисто-щелочных стоков. Разработанная технология позволит предотвратить экологический ущерб от попадания в окружающую среду 120 т сульфидов и меркаптидов, оцениваемый в сумму более 4 млн. рублей в год.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе осуществлено научное обобщение теоретических, экспериментальных и практических исследований автора по проблеме безотходной технологии демеркаптанизации легких нефтяных фракций, которые позволили выявить причину дезактивации бифункционального катализатора и разработать методологические основы технологии безотходной демеркаптанизации.

Исследованы кинетические закономерности процесса окислительной демеркаптанизации на катализаторе УВКО-3 и определены основные кинетические параметры реакции окисления меркаптанов молекулярным кислородом. Выявлены причины дезактивации катализатора на основе анализа динамики изменения кинетических констант и предложен способ активации катализатора микроколичествами щелочи.

На пилотной установке проведены эксперименты по определению стабильности катализатора и изучению динамики изменения кинетических констант уравнения Аррениуса, установлен факт дезактивации катализатора алкилсульфатами.

Проведены длительные, в течение нескольких сот часов, непрерывные исследования по определению эффективности предложенных методов активации катализатора. Определена периодичность обработки катализатора.

Результатом настоящей работы является создание безотходной технологии демеркаптанизации компонентов моторных топлив, предотвращающие экологический ущерб на сумму более 4 млн. руб/ год.

Разработанная технология позволит предотвратить экологический ущерб от попадания в окружающую среду 120 т сульфидов и меркаптидов, оцениваемый в сумму более 4 млн. рублей в год.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Безворотный, Петр Владимирович, 2004 год

1. Нефть России: Ежемесячный журнал №12 - М., 1999 - 29 с.

2. Краюшкин Н.М. Абиогенно-мантийный синтез нефти. Киев: Наукова думка, 1984. - 75-78 с.

3. Краюшкин Н.М. Абиогенно-мантийный синтез нефти. Киев: Наукова думка, 1984.- 130-140 с.

4. Основные источники и виды техногенного воздействия на окружающую среду при добыче, транспортировке, переработке и сжигании энергоносителей /Сборник научных трудов ВНИИОС Пермь 1991.- с.4

5. Вайсман Я. И., Зайцева Н.В. Отходы в дело. Пермь: Пермское книжное издательство, 1987. - 31 с.

6. ГОСТ P51313-99. Бензин автомобильный. Техническая характеристика.- Введ. 01.07. 1999. М.: Издательство стандартов, 1999. - с 6.

7. Ляпина Н.К. Химия и физикохимия сероорганических соединений нефтяных дистиллятов. Уфа: Химия, 1978. - 34 с.

8. ТУ 38.001165-98 Бензин автомобильный экспортный. Техническая характеристика. ТУ 38.001165-87; Введ. 1.01.1998. - М., Изд-во стандартов, 1987.-7с.

9. BS EN 228 2000 EURO -3. Automotive fuels - Unleaded prtrol -Requrements and test methods. Wos approved by CEN on 29 October 1999. -Landon, BSI, 1999.- 8p

10. OCT 51-40 83 Требования к качеству газа подаваемого в трубопроводы.- Взамен ОСТ 51-40 74; Введен 01.01.1985. М.: Изд-во стандартов, 1983. - 5с.

11. Токсикология сероорганических соединений. Сборник статей. Уфа: Медицина. - 1960. 2-15 с.

12. Способ гидроочистки топлив. Патент РФ № 2030444 МКИ СЮ G 045/08.

13. Process for the desulfurisation of hydrocarboneous oil. US Patent № 6 171 478/ Cabrera Carlos, Imai Tomatsu,UOP LLC. № 365476; Filed 8.1999; Publication 09.01.2001.- USPTO.

14. Process for the desulfurisaton and the desalting of a fossil fuel. US Patent № 5 496 729/ Monticello Daniel, Energy BioSystem Corp. № 298291 Filed 31.08.1994; Publication 05.03.1996. - USPTO.

15. Способ очистки нефти нефтепродуктов и газоконденсата: Патент РФ № 2134285/ Ф.Г. Шакиров, A.M. Мазгаров, И.К. Хрущова, A.M. Саппаева, Б.П. Туманян. ВНИИУС -№ 981084/04; заявлено 13.05.98; 10.08.1999 Опубл. Бюлл. Изобретений №5 1999 г.

16. Способ очистки углеводородных фракций Заявка РФ № 98 106 000 C10G 27/00. 27 03.98 Авт. Лунин, Зосимов Институт Экотехнологических проблем.

17. Способ очистки углеводородных фракций. Патент РФ № 2191202/ П.В. Безворотный, А.Г. Аликин, И.Г. Кузьмин, В.А. Крылов и др.

18. Chemical Ingineering: Jornal of chemistry technolog v.5,-1999.- 25 p.

19. Бекиров T.M. Первичная переработка природных газов. М. Химия, 1987.- 111 с.

20. Современные способы очистки газов от кислых компонентов.// Тематический обзор/ ЦНИИТЭНефтехим. М., 1988. - С. 25-45

21. Поглотитель сернистых соединений: Патент РФ 2 080 909/ Эдвард Томас Диллон. Петролайт Холдинг США. № 342567/04 Заявлено 12.05.1986. -Опубликован 23.12 88. Бюлл.№12.

22. Способ улучшения нефтяных фракций: А.С. № 975 781/ Г.М-Б. Абдуллаев, B.C. Алиев и др., Институт нефтехимических процессов им. Магомедалиева. Баку.20. 214534/04; Заявлено 04.10.1981; Опубликовано 02.03. 83. - Бюлл. №3.

23. Назарько В.М., Туревский Е.Н., Александров Е.М. Очистка природного газа на Оренбургском ГПЗ, М.: ВНИИЭгазпром, 1983. - 38 с.

24. Sulfur removal from hydrocarbons US Patent № 4 808 765/ Pearce Roscoe, Wolcott Richard, The Dou Chemical Company.- № 074841 Filed 17.07.1987.-Publication 28.02.1989. USPTO.

25. Desulfurizing fossil fuels. US Patent № 4 210 526/Swensson Rollan.- № 917905; Filed 16.06.78. Publication 01.07.1980. USPTO

26. Способ очистки углеводородных фракций: А.С. СССР №1616959/ Кулиев Т.М., Тагиев Т.А., Саядов А.К. ВНИИТБ МКИ. № 452678/04; Заявлено 21.03.1988; Опубликован 30.12.1990; Бюлл. № 12.

27. Очистка бензинов от меркаптанов с применением цеолитов: А.С. № 147 178 /Л.С. Кофман, B.C. Виноградова, И.С. Потепалова. № 725021; Заявлено 5.04 1961; Опубликовано//Бюллетень изобретений 1962 №10.

28. Процесс демеркаптанизации топлив на оксидно-цинковых катализаторах// Тематический обзор/ ЦНИИТЭНефтехим. М., 1989. -Юс.

29. Mercaptan extraction process utilizing a stripped alkaline solution: US Patent№ 4 040 947/ Christman William, Assignee: TOP. № 675081 Filed 8.04. 1976.-Publication 09.08.1977.USPTO.

30. Mercaptan extraction process: US Patent№ 4 705 620/ Bricker; Jeffery, Staehle; Bruce E. Assignee TOP Inc. № 942147 Filed December 16, 1986. -Publication November 10,1987 USPTO.

31. Reduction of sulfide in fluids.US Payent № 5 820 766/ Gevertz; Diane, Jenneman Gary E., Assignee Phillips Petroleum Company. No 842296; Filed 23.04.1997; Publication. 13.10. 1998.- USPTO

32. Fuel sweetening with organic peroxides: US Patent № 4 514 286/ Wang Sphia, Roof Glennm, and Porlier Beth. Assignee: Nalco Chemical Company.-№ 544163; Filed: October 21, 1983; Publication 30.04.1985. USPTO.

33. Reducing the mercaptan content of petroleum distillates with hydrocarbons: US № 2593761 Patent/Warren W. Johnson, Assignee UOP. № 321456; Filed 12.09.1948; Publication 23.01.1950. USPTO

34. H202 -containing micellar dispersions: US Patent № 3 964 994/ Kelly Joe T. Assignee: Marathon Oil Co. No.: 164109; Filed 19.07.1971; Publication 22.06.1976.-USPTO.

35. Способ очистки нефтяных фракций: Заявка РФ № 97106876 С 10G 29/06.

36. Процесс ДМД-2К: Отчет о НИР / Всероссийский Научно-исследовательский институт Углеводородного Сырья (ВНИИУС); Руководитель работы A.M. Мазгаров. 23.05.1996; Казань, 1996.

37. Процесс ДМД-3. ДМД-2К: Отчет о НИР / Всероссийский Научно-исследовательский институт Углеводородного Сырья (ВНИИУС); Руководитель работы A.M. Мазгаров. 23.05.1996; Казань, 1996.

38. Способ улучшения углеводородных фракций:3аявка РФ № 97 100 525/

39. Process for treating hydrocarbons containing mercaptans: Патент США № 4 875 997/ Langford Virgil, Assignee: Montana Refining Company. -No:272614;Filed 17.11.1988;Publication 24.10.1989.USPTO.

40. Use of alkanolamines in sweetening sour liquid hydrocarbon streams US Patent 4 412913 /Moot, Dunton, McGallard, Russel, Yarborough. Assignee : Standart Oil Company. № 405493. - Filed 05.08.1982; Publication 1.11.1983. USPTO.

41. Petroleum Refining vol.5 Leprince. Conversion Process s.513

42. ZSM Zeolite catalyzes dialkyldisulfides conversion to hydrogensulfide: US Patent № 4265735/ Audeh Costandi; Chang Clarence and al. Assignee Mobil Oil Corporation № Ю6320 Filed 21.12.1979; Publication 5.05.1981. USPTO

43. Electrochemical production of organic thiols: US Patent № 4072,584/ Cipris; Divna; Pouli; Dirk Cipris; Assignee: Allied Chemical Corporation. № 753051 Filed 21.12.1976; Publication 7.02.1978. USPTO.

44. Mueller Т., Rosenstock G. Sweetener lowers cost.// Hydrocarbon Processing. -1995. -№ 10.-p. 46.

45. Process for treating a sour petroleum distillate: US Patent № 4 141 819/ Carlson; David H. J. Assignee: UOP Inc. № 868367; Filed 10.01.1978; Publication 27.02, 1979. USPTO.

46. Holbrook D.L. Arena B.J. Maeda K. Merox processes for caustic minimization and management. San Antonio, USA: Natl. Petr. Assoc. Annu. Meeting, 1986.-p. 241.

47. P.Leprice. Petroleum Refining, vol.5 Conversion Process.- Paris: Edition Technip,2001. p.510

48. Method for the demercaptanization of petroleum distillates: US Patent № 5 741 415/ Mazgarov; A. M. Vildanov; A. F. Bazhirova; N. G. Assignee: Chevron U.S.A. Inc. № 313635 Filed: 27.09, 1994; Publication: 21.04, 1998. USPTO.

49. Wallace T.Y., Schriesheim A. Hurwitz H., Base-catalyst oxidation of mercaptans in the presence of inorganic transition metall complexes// Independet engeneering chemistry process design and development. 1964. V.3 n.3 p.237-241.

50. Wallace T.Y., Schriesheim A., Jonassen H.B. Thiols anion oxidation, catalized by tranzition metal pyrophosphates// Chemistry and Industry. 1963. v.-18. p.734-735.

51. Mozer F.H., Thomas A.L. Phtalocianine compaunds. N.Y.: 1963. - . p.365.

52. Вильданов Ф.Ф. Разработка жидкофазного окислительного процесса очистки газов от сероводорода с получением элементарной серы: Дисссертация кадидата технических наук: 02.00.13/ ВНИИУС. Казань, 1982.-129с.

53. Борисенкова С.А. Гетерогенный катализ фталоцианинами: Диссертация доктора химических наук./МГУ. М., 1985. - 23-67 с.

54. Bernauer К., Fallab S. Phtalocyanyne in wasseriger losung// Helvezium Chimie Acta. 1961. - v.44. - P. 1287.

55. Iwamoto Y. Kwan T. Oxidation of cobalt tetraphenylporphirine as investigation by E.S.P. spectroscopy// Jornal of Catalyst. - 1970. - v. 18. - P. 354-357.

56. Wagnerova D.M., Schwertnerova E. Veprec-Sisca Y., Kinetics of reactions ofл icobalt tetrasulfurphtalocyanine with molecular oxigen// Colloid Chemystry. Czech. Communs. - 1974. - v.39. - P. 1980-1983.

57. Bveprec-Sisca Y. Wagnerova D.M., Schwertnerova E. Reversibld reaction ofл icobalt tetrasulfiirphtalocyanynine with molecular oxygen. Praha: Chimie. -1978. - v.26. - P.75-78.

58. Кундо H.H., Кейер Н.П. Каталитическое действие фталоцианинов в реакции окисления сероводорода в водных растворах// Кинетика и катализ 1977. -№11. С. 91.

59. Мазгаров A.M. Жидкофазное окисление меркаптанов и сероводорода с металлофталоцианиновыми катализаторами и разработка процессов обессеривания углеводородного сырья. Диссертация. доктора, технических наук: 02,00.13/Казань, 1983.- 252 с.

60. Мазгаров A.M., Фомин В.А. Окисление н-бутилмеркаптида натрия кислородом в присутствии дисульфофталоцианина кобальта// Нефтехимия. 1979. -№.9. -т-32. -С.244-248.

61. Hoffinan М. R., Lim B.C. Kinetics and mechanism of oxidation jf sulfide by oxigen: Catalitics by homogenious metalphtalocyanyne complexes// Environmental Science Technology. 1979. - v.13. - n. 11. - P. 1406-1414.

62. Wagnerova D.M., Schwertnerova E. Veprec-Sisca Y., Autooxidation of hydrazyne, catalyzed by tetrasulfurphtalocyanynes// Colloid Chemystry. -Czech. Communs 1973. - v. 38. - n.3. - P. 756-764.

63. Wagnerova D.M., Schwertnerova E. Veprec-Sisca Y., Autooxidation of hydroxilamine, catalyzed by cobalt 2+ terasulfurphtalocyanyne. Model of oxidases// Colloid Chemystry. Czech. Communs. - 1974. - v.39. - n.ll. -P. 3036-3047.

64. Сигару Оаэ Химия органических соединений серы. М.: Химия, 1975. -98С.

65. Sweeting of hydrocarbon distiillates utilizing a tetra-alkylguanidine with phtalocyanyne catalyst. Stansky: US Patent C.A., Willage J. E. G./ № 4207173. № 830932; Filed 6.09.1977; Publication 10.06.1980.

66. Sweeting for a sour hydrocarbon fraction: US Patent № 49138022, Frame R.R. Process / № 42071732. № 348620; Filed 8.05.1989; Publication 3.04.1990.

67. Патент CPP № 540784; РЖХим. 1974, 9П 140П.

68. Catalytic composite, method of manufacture, and process for use: US Patent № 4364843/ Carlson D.H.- № 255409; Filed 20.04.1981; Publication2112.1982.

69. Method of treating mercaptans contained in souer petroleum distillate: US Patent № 4411776/ Carlson D.H.J. № 418953; Filed 16.09.1982; Publication2510.1983.

70. Catalytic composite usefur for treatment of mercaptan-contained sour petroleum distillate: US Patent № 4290913/ Frame R.R. № 091929; Filed 7.11.1979; Publication 22.09.1981.

71. Method of manufactering catalytic composite: US Patent № 4290917/ Carlson D.H.J. № 111757; Filed 14.01.1980; Publication 22.09.1981.

72. Catalytic composite, method and process for use: US Patent № 4354926/Carlson D.H.J. № 214855; Filed 10.12.1980; Publication 19.10.1982.

73. Catalytic composite and process for mercaptan sweeting: US Patent № 4824818/ Bricker J.C., Grove В.,Frame R.R. Carlson D.H.J. № 152508; Filed 5.02.1998; Publication 25.04.1989.

74. Catalytic composite and process for mercaptan sweeting: US Patent № 4897180/ Bricker J.C., Frame R.R. №303197; Filed 30.01.1989; Publication 30.01.1990.

75. Shutten J.H.,Zwart J. Autooxidation of mercaptan promoted by a bifimctional catalyst prepared by polymer attachment of cobaltphthalocyanyne// J. Molecular Catalyst.- 1977.- v-5.- № 3.- p.109.

76. Zwart J., Weide H.C., Brocker N., Rummons C. . Autooxidation of mercaptan promoted by a bifunctional catalyst. J. Mol. Catal. // Jornal Molecular Catalyst. 1977.- v-3.- № 1- 3.- p. 151.

77. Catalytic composite particularly useful for the oxidation of mercaptans and the removal of gums contained in petroleum distillate.: US Patent № 78305 В 01J 31/22. Carlson D.H.J.

78. Саблукова И.В. Бифункциональные катализаторы окисления меркаптанов: Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. 05.17.04/МГУ. -М., 1993. 186 с.

79. Голосман Е.З. Цементосодержащие катализаторы и носители для органического и неорганического катализа// Химическая промышленнсть, 1982. №7. - С.З.

80. Голосман Е.З. Катализаторы и носители на основе цементов. -Черкасы, 1986. Деп. ОНИИТЭХим. ОХП-86, №1, с. 128.

81. Исследование носителей на основе окиси алюминия и алюминатов кальция. А.И. Греченко, В.Н. Ефремов, Е.А. Боевская и др.// Кинетика и катализ. 1975.- Т-6.- №5.- С. 1290.

82. Ниссенбаум В.Д. Формирование, поверхностные и каталитические свойства контактов на основе алюминатов кальция: Диссертация кандидата хим. Наук; 05.17.04 / МГУ. М. 1989, с.171.

83. Wohrle D. Buck Т. Hundorf U. Lowmolecular-wighte and polymeric phtalocyanines on Si02, y-Al203 and active charcoal as catalyst for the oxidatin Of 2-mercaptoethanol//Macromolecukar Chemistry. 1989. - v. 190. - N8.- P.961.

84. Mercati C. Morrazon F. Electron perturbing effect of у-А1203 surface centres on supported phthalocyanincobalt (CoPc.)// Anorganica chimicca Acta. -1977.-V.25.-N3. P.295.

85. Прахов Jl.Т., Андреев А.А., Шопов Л.М. Окисление этилмеркаптана в присутствии фталоцианина кобальта на твердом носителе// ХТТМ. -1986. -№ 11.- С.ЗЗ.

86. ТУ 6-03-339-78. Сырье для производства вяжущих материалов. Технические условия. Взамен ТУ 6-03-339-73; Введен 1.06.1978. М. Издательство стандартов. 1978.

87. Catalytic oxidation of mercaptans and removal of naphthenic acid, catalyst toxins, and tjxin precursors from petrolrum distillates: US Patent Патент № 4070271 /Carlsson D.H.J.- №774283; Filed 4.03.1978; Publication 24.04.1978. USPTO.

88. Method of reactivating a catalytic composite of an adsorptive carrier material and a mercaptan oxidation catalyst:US Patent № 4299729/ Frome R.R. № 156440; Filed 14.06.1980; Publication 10.11.1981.USPTO.

89. Mercaptan oxidation process: US Patent. № 4163708/ Chandler T.-№ 892544; Filed 3.08.1978; Publication 7.06.79.USPTO.

90. Process for removal of thiols from hydrocarbons oils. US Patent № 4163708/ Jacobson R. Gibson K. R.- № 156440; Filed 14.06.1980; Publication 10.11.1981.USPTO.

91. Verachtert T.A., Sobel J.E. Process for preparation of solid bed catalyst system. US Patent 4028269/ Carlson D.H.J.- № 606635; Filed 27.08.1975; Publication 7.06.1977.USPTO.

92. Углев Н.П.,.Рябов В.Г, Кудиноб А.В., Свириденко A.JI. Влияние адсорбционного слоя на кинетику жидкофазных гетерогенных химических процессов. // Окислительный катализ в химической технологии и промышленной экологии. Свердловск, 1990. Сборник трудов

93. Безворотный П.В., Аликин А.Г. Мазгаров А.М., Вильданов А.Ф., Бажирова Н.Г. Демеркаптанизация углеводородных фракций// Нефтепереработка и нефтехимия. 1999. - №7. - с. 14-16.

94. Безворотный П.В., Аликин А.Г,. Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф., Бажирова Н.Г. Демеркаптанизация углеводородных фракций.// Нефтепереработка и нефтехимия. 1999. - №9. - с.25-26.

95. СТП ПР 15-2002. Фракции бензиновые узкие. Технические требования 2002,-Взамен СТП 010400-401011-94. Введен 13.03. 2002.

96. ГОСТ 2177-99. Нефтепродукты. Методы определения фракционного состава.- Взамен ГОСТ-82; Введен 28.05.99.-М.: Издательство стандартов. 1999 1-18 с.

97. ASTM D 5134-98. Standart Test Method for Detailed Alysys of Petrleum Naphtas through n-Nonane by Capillary Gas Chromatography. Стандартный метод детального анализа нефтяных бензиновых фракций методом капиллярной газовой хроматогрфии.

98. ТУ 0272-028-00151638-99. Фракция прямогонная изопентановая.-Взамен ТУ 0272-028-00151638-85; Введен 01.06.1999.-М.: Издательство стандартов 1999.

99. СТП ПР 22-2002. Бензин каталитического крекинга. Технические требования. Взамен СТП 010400 401006. Введен 18.02.2002.

100. СТП ПР 21-2002. Фракция прямогонная для производства РТ. Взамен СТП 010400 401036. Введен 15.09.2002.

101. ГОСТ 22895-90. Газы углеводородные сжиженные. Метод определения сероводорода и меркаптановой серы. Взамен ГОСТ 2298578; Введен 01.01.91. -М.: Издательство стандартов, 1990.

102. UOP Method 163-89. Hydrogen sulfide and mercaptan sulfur in liquid hydrocarbons. Philadephia: 1989.

103. ГОСТ 50442-92. Нефть и нефтепродукты. Рентгенофлюоресцентный метод определения серы.- Взамен ГОСТ 50442-87; Введен 01.01.1992. -М.: Издательство стандартов, 1992.

104. ASTM D 5134-98 Standart test Method for Detailed Analysis of Petroleum Naphtas throu by Capillary Gas Chromatography. n-Nonane. Philadephia: 1992/

105. ASTM D5185-97 Standart Test Metod for Determination of Additive Elements, Wear Metals and Contaminants in Used Lubricating Oils And Determination of Selected Elements in Base Oils by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP AES).

106. ГОСТ 6307-75, Моторные топлива. Метод определения водорастворимых кислот и щелочей. Взамен ГОСТ 6307-60. - Введен 01.01.1977. Издательство стандартов, 1975.

107. Н.Н. Семенов. О некоторых вопросах химической кинетики и реакционной способности.- М.: Издательство АН СССР.-1958. С.686.

108. Панченков Г. М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия 1974. С. 436-440.

109. Стромберг, Семченко. Физическая химия М. Химия 2001

110. Сухов С.Н. Жидкофазная каталитическая очистка газоконденсатов от меркаптанов. Автореферат диссертации. 02.00.13. Казань 2001 г.

111. Аюпова Н. Р. Окислительное обессеривание легкого углеводородного сырья на гетерогенных катализаторах в жидкой фазе. Автореферат диссертации. 02.00.13. Казань 2001 г.

112. Безворотный П.В., Кацнельсон М.Г. Особенности отравления палладиевых катализаторов сернистыми соединениями в процессе жидкофазного гидрирования на палладиевом катализаторе.// Журнал прикладной химии, 1990. Т.63, № 8. с. 1881-1884.

113. ГОСТ 4039-88. Бензины автомобильные. Метод определения индукционного периода. Взамен ГОСТ 4039-48; Введен 30.03.1988. М.: Издательство стандартов 1988.

114. Рогинский С.З. Топохимические реакции. М.: 1976. С.123-140.

115. Киперман C.JI. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М. «Химия», 1979 с. 100-111.

116. Ионеда Ю. в кн. Основы предвидения каталитического действия. М.: Наука, 1970 с.35-49.

117. Способ очистки нефтяных фракций. Патент РФ № 2106387/ Безворотный П.В., Крылов В.А., Аликин А.Г., Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф., Бажирова Н.Г.

118. Структура областной целевой программы « Охрана окружающей среды Пермской области на 2001-2005 годы.

119. Шпл^ва^^ шж j4 общество с ограниченной ответственностью■ Ш rwi "ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез"1. НЕФТЯНАЯ КОМПАНИЯ1. Hp ' ^ ? д % на No от 1. АКТ ВНЕДРЕНИЯ

120. Материалы диссертации Безворотного П.В. на тему: «Безотходная технология окислительной демеркаптанизации моторных топлив» использована при проектировании установки демеркаптанизации легкокипящих компонентов бензина.

121. Разработанный проект позволит увеличить объем производства экологически безопасного бензина.

122. Материалы диссертации были использованы также в материалах заявок на изобретения, защищенных патентами РФ № 2106387 и № 2191202.1. Крылов В.А. Углев Н.П.-ерждаю» (Ш инженер В. И. Якунин 2004 г.

123. Зам. Главного инженера по технологии и техразвити:1. Начальник отдела ОРИС

124. Россия, Тел.-. (3422)202-467614055 Пермь, Фоне (3422)202-288 Телекс/телетайп: 134147PYJул Промышленная,84 Fax-Server (3422)204-529,202-926 [e-mail]

125. ООО "ЛУКОЙЛ-ПЕРМНЕФТЕОРГСИНТЕЗ" Опытно-исследовательский цехутверждаю: /' Главный инженер1. АО^^л-Пермнефтеоргсин.езГ1. Шуверов В. М

126. РАСЧЕТНО-ПОЯСНИТЕЛЬНАЯЗАПИСКА по реконструкции блоков стабилизации и вторичной ректификацииустановки АВТ-4

127. Начальник ОИЦ Начальник ЛКП ОИЦ Инженер технолог

128. В.А.Крылов А.Г.Аликин П.В.Безворотный1. Введение

129. В связи с поставкой автомобильных карбюраторных топлив за пределы Российской федерации возникла проблема несоответствия Российских стандартов спецификациям на бензины, принятых в странах Европы по содержанию меркаптанов.

130. В странах Европы содержание меркаптанов во всех марках бензинов, в том числе и А-80, ограничено величиной 0.001 % (10 ррм).

131. В связи с этим возникает необходимость очистки от меркаптанов всех компонентов бензина, содержащих большое количество меркаптанов.

132. Учитывая то обстоятельство, что содержание вышеуказанных компонентов в бензине в среднем 10 %, содержание меркаптанов в них перед смешением не должно превышать 50 ррм, при условии, что остальные компоненты бензина не содержат меркаптанов.

133. По теме «Демеркаптанизация бензинов»

134. По мере утяжеления сырья, увеличения содержания сернистых соединений и, в частности меркаптанов, а также увеличении глубины очистки стоимость демеркаптанизации увеличивается.

135. Учитывая вышесказанное, все виды демеркаптанизации можно разделить на несколько видов.

136. Если содержание всех сернистых соединений, в том числе и меркаптанов, превышает предельно-допустимые значения, установленные стандартами, то необходимо удалять все сернистые соединения. Это наиболее дорогой способ демеркаптанизации.

137. В случае, когда сернистые соединения представлены в основном меркаптанами и содержание их превышает нормы содержания серы, предусмотренные стандартом, необходимо проводить демеркаптанизацию с удалением серы из очищаемого продукта.

138. Способы сероочистки, позволяющие удалять все виды сернистых соединений.21.1Гидроочистка. . Хорошо изученный и многократно патентованный различными фирмами процесс. Например, патент РФ № 2030444 МКИ СЮ G 045/08.

139. Патент США № 5 496 729; МКИ С 10G 32/00; НКИ 435/282.

140. Демеркаптанизация углеводородных фракций путем абсорбции.

141. Очистка от меркаптанов( тиолов) растворами шелочей основана на взаимодействии гидрооксида щелочного металла с меркаптанами с образованием тиолятов натрия.

142. RSH + ZnO = RH + ZnS + Н20 RSH + ZnS = RSR + ZnS + H20

143. Патент США № 4 040 947 МКИ C10G 021/28 НКИ 208/235 Inventors: Christman William, Assignee: UOP 09.08.1977.

144. RSSR + 2Na+ +2е" = 2RSNa 40Н" = 2Н20 + 4е" +02> RSSR + ЗН2 = 2H2S +2RH

145. Очищенный от остаточных дисульфидов раствор щелочи вновь поступает в стадию экстракции.22.11 Уменьшение сульфидов в жидкостях.

146. Содержание сульфидов, в частности, сероводорода может находиться от 0.0001 % до 15 %, содержание поглотителя от 0.0001 до 15 %.22.12 Улучшение топлив посредством применения органических пе-роксидов

147. Патент США № 4 514 286 C10G 027/06 НКИ 208/196 30.04.19851.ventors: Wang Sphia, Roof Glennm, Porlier Beth.

148. Assignee: Nalco Chemical Company

149. Улучшение процесса окисления может быть произведено посредством добавки нефтерастворимых тетрааминов и неорганических веществ, таких как гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, а также их окислов.

150. Наилучшим тетраамином в этом процессе является тетрабутиламино-гидрохлорид, однако, по экономическим соображениям применяется тетра-метиламиногидрохлорид.

151. Примеры показывают, что без катализатора, вышеупомянутых аминов окисление меркаптанов практически не происходит.

152. При длительном перемешивании топлива пероксида и амина ( 20 часов) наилучший результат среди полиаминов дает Primen-81R и гексаметилендиамин.

153. Патент США № 3 964 994; МКИ C10G 027/04; НКИ 208/196 22.06.19761.ventors: Kelly Joe Т. Assignee: Marathon Oil Co.

154. Демеркаптанизация керосина

155. Процесс отличается от MEROX применениеь эффективного гомогенного катализатора «ИВКАЗ».

156. US Patent 4 412 913 Intern. CI ass. CIO G 029/02; US CI 208/2071.ventors : Moot, Dunton, McGallard, Russel, Yarborough. Assignee : Standart Oil Company (Indiana) Chicago Filed 05.08.1982

157. Описан метод, посредством которого кислые углеводороды облагораживаются путем вовлечения в окислительную атмосферу в присутствии растворимых в углеводородах алканоламинов.

158. Дисульфиды, образованные из соответствующих меркаптанов растворяются в углеводородах. Водный раствор алканоламинов подается в реактор регенерации.

159. Описан случай переработки пентановой фракции, содержащей 230 ррм меркаптанов при температуре около 50 ОС, давлении 2 ат, в качестве катализатора использован ацетилацетонат кобальта.

160. Моноэтаноламин после абсорбции поступает в регенерационную колонну, откуда после теплообменников циркулирует в абсорбционную колонну.23.3. Процесс переработки углеводородов, содержащих меркаптаны.

161. Патент США № 4 875 997 MKIC10G 019/02, NKI208/2351.ventors: Langford Virgil, Assignee: Montana Refining Company 24.10.1989.

162. Патент США № 5 741 415МКИ С 10G 037/04, НКИ 208/1951.ventors: Mazgarov A.M., Vildanov A.F., Bazhirova N. G.

163. Assignee: Chevron U.S.A Inc. 21.04.1998

164. Патент Франции № 2 573 087 МКИ С 10G 27/10

165. Авторы: Хьюберт Маймоун, Серж Бонноде, Люсьен Соссин.

166. Патентобладатель: Французский институт нефти.

167. Патент РФ № 2 106 387 МКИ СЮ G 27/04

168. Аторы: МазгаровА.М., Вильданов А.Ф., Бажирова Н.Г., Коробков Ф.А., Крылов В.А., АликинА.Г. Безворотный П.В. Веселкин В.А.

169. Патентообладатли: АО ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез, г Пермь, ВНИИУС г Казань.

170. Количество щелочи не превышает предела обнаружения ее в составе нефтяного дистиллята методами, предусмотренными соответствующим ГОСТ 6307-75.24. Выводы:

171. Испытания катализатора проводились на пилотной установке OL-105 с объемом реактора 250 мл. Объем катализатора 100 мл, объемная скорость подачи сырья варьировалась от 10 до 1000 мл/час, давление воздуха от 1 до 100 ат, температура от 20 до 150 ОС.

172. Содержание меркаптанов в сырье и продуктах демеркаптанизации производилось методом аргентометрического титрования по ГОСТ 22895-90 и по методу UOP. Предел обнаружения меркаптанов по ГОСТ22985 -90, ШР-0.1 ррм.

173. В процессе исследования процесса окислительной демеркаптанизации кислородом воздуха в присутствии катализатора УВКО-3 было установлено:

174. Каталитическая активность катализатора со временем падает.

175. Падение активности может быть скомпенсировано повышением температуры и периодической пропиткой катализатора раствором щелочи.

176. При своевременной пропитке катализатора раствором щелочи его активность не уменьшалась в течение боле 8000 часов.

177. По мере утяжеления сырья требуется более высокая температура проведения процесса и более частое проведение обработки катализатора щелочью.

178. Компенсация потери активности катализатора только повышением температуры приводит к возникновению таких нежелательных явлений как появление окраски у оксидата и необходимости дополнительного охлаждения продуктов демеркаптанизации.

179. Выход продуктов демеркаптанизации около 100%.

180. Оптимальная объемная скорость подачи сырья на катализатор око-ло5 ч"1