Бензилциклопропаны: синтез и некоторые превращения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Арчегов, Борис Петрович

  • Арчегов, Борис Петрович
  • кандидат химических науккандидат химических наук
  • 2005, Москва
  • Специальность ВАК РФ02.00.03
  • Количество страниц 144
Арчегов, Борис Петрович. Бензилциклопропаны: синтез и некоторые превращения: дис. кандидат химических наук: 02.00.03 - Органическая химия. Москва. 2005. 144 с.

Оглавление диссертации кандидат химических наук Арчегов, Борис Петрович

ВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕНЗИЛЦИКЛОПРОПАНОВ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Реакции бензилциклопропанов, в которых не затрагивается трехуглеродный цикл.

1.2. Реакции бензилциклопропанов, протекающие с раскрытием циклопропанового кольца.

1.2.1. Превращения бензилциклопропанов, протекающие с раскрытием циклопропанового кольца в которых не участвует орто-заместитель. щ 1.2.2. Кислотно-катализируемые превращения бензилциклопропанов с внутримолекулярным участием орто-заместителей.

ГЛАВА 2. БЕНЗИЛНИКЛОПРОПАНЫ: СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ).

2.1 Синтез замещенных бензилциклопропанов.

2.2. Превращения замещенных бензилциклопропанов в условиях нитрования.

Ц 2.2.1. Превращение бензилциклопропанов при нитровании азотной кислотой в уксусном ангидриде.

2.2.2. 1,1-Дихлор-2-бензилциклопропаны в реакции с азотной кислотой в уксусном ангидриде.

2.2.3. Взаимодействие бензилциклопропанов с диазоттетраоксидом.

2.3. орто-Амино-, амидо- и тиоамидобензилциклопропаны: синтез и кислотно-катализируемые превращения. i» 2.3.1. Синтез орто-аминобензилциклопропанов и изучение их поведения в условиях кислотно-катализируемых реакций.

2.3.2. Превращения 2-(^ацил)аминобензилциклопропанов под действием кислот.

2.3.3. Кислотно-катализируемая гетероциклизция 2-тиоациламинофенилциклопропанов и 2-тиоациламинобензилциклопропанов.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Синтез исходных соединений.

3.2. Нитрование бензилциклопропанов азотной кислотой в уксусном ангидриде.

3.3. Превращения бензилциклопропанов (89, 90,104, 105) под действием диазоттетраоксида.

3.4. Восстановление нитробензилциклопропанов (89, 90,104, 105, 109, 110) до соответствующих аминосоединений.

3.5. Синтез орто-ациламинобензилциклопропанов (118-130,141-143) и орто-ациламинофенилциклопропанов (161-164).

3.6. Синтез орто-тиоациламинобензилциклопропанов (169-172) и орто-тиоациламинофенилциклопропанов (165-168).

3.7. Внутримолекулярные превращения орто-циклопропилметил-(131-140) и орто-аллилзамещепых (144,145) ариламидов в концентрированной серной и трифторуксусной кислоте.

3.8. Внутримолекулярные превращения орто-циклопропил- и орто-циклопропилметилзамещеных арилтиоамидов в концентрированной серной кислоте.

ВЫВОДЫ.

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Органическая химия», 02.00.03 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Бензилциклопропаны: синтез и некоторые превращения»

Циклопропаны как объекты многочисленных исследований широко используются в органической химии с середины прошлого столетия. С тех пор интерес к ним практически не ослабевает, а в последние годы даже значительно усилился. Повышенный интерес появился после того как выяснилось, что соединения ряда циклопропана часто ведут себя специфически в условиях классических реакций и могут широко использоваться в синтезе веществ самых различных классов и самого разнообразного практического назначения. Подтверждением сказанному могут служить, например, превращения фенилциклопропана и его функционально замещенных, которые не только внесли значительный вклад в теоретическую органическую химию, но и открыли широкие возможности синтеза как продуктов трансформации трехуглеродного цикла, так и разнообразных гетероциклических соединений, доступ к которым иногда и более сложен и проблематичен.

Литературный анализ показывает, что основная масса работ, касающихся химии циклопропилсодержащих аренов, выполнена на производных фенилциклопропана, в которых циклопропановый фрагмент непосредственно связан с бензольным кольцом (находится в сопряжении). В то же время химия бензилциклопропана, в которых трехуглеродный цикл удален от бензольного кольца на метиленовое звено и тем самым нарушена система сопряжения, изучена крайне ограничено. По существу делались лишь отдельные попытки в плане синтеза бензилциклопропанов и изучения их химических свойств.

В месте с тем систематическое исследование поведения бензилциклопропанов, по крайней мере в реакциях характерных для фенилциклопропанов, позволило бы не только выяснить особенности, отличающие химию указанных углеводородов, но и определить возможности использования производных бензилциклопропана в органическом синтезе.

В соответствии со сказанным в настоящей работе была поставлена задача разработать общий метод синтеза функционально замещенных бензилциклопропанов, детально изучить их поведение под действием нитрующих реагентов и в условиях кислотно-катализируемых реакций.

Обсуждению собственных результатов предшествует литературный обзор, по существу отражающий современное состояние химии бензилциклопропанов.

Похожие диссертационные работы по специальности «Органическая химия», 02.00.03 шифр ВАК

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Арчегов, Борис Петрович

выводы

Разработаны методы синтеза углеводородов ряда бензилциклопропана и их функционально замещенных производных.

Выполнено систематическое исследование реакции замещенных бензилциклопропанов с нитрующими реагентами. Установлено, что; пара-замещенные бензилциклопропаны, в отличие от аналогично замещенных фенилциклопропанов, количественно претерпевают замещение циклопропилсодержащего фрагмента на нитрогруппу (ипсо-замещение); найденная реакция носит общий характер - 1,4-дизамещенные бензолы, содержащие в составе заместители, способность к элиминированию которых из ипсо-а-комплексов сравнима с таковой для циклопропилметилкатиона (аллильный или бензильный фрагменты) также легко претерпевают нитродеалкилирование, при нитровании пара-замещенных 1,1-дихлор-2-бензилциклпропанов нитрогруппа вступает в бензольное кольцо и дихлорциклопропилметильный фрагмент сохраняется в молекуле, циклопропилметильный заместитель не подвергается ипсо-замещению при нитровании если ориентирующее влияние заместителей в субстрате не способствует формированию ипсо-а-комплексов, содержащих циклопропилметильный фрагмент и нитрогруппу в геминальном узле; количественно образуются орто-нитрозамещенные бензилциклопропана; в реакции с диазоттетраоксидом (N204) бензилциклопропаны ведут себя подобно соответствующим фенилциклопропанам: как и в случае фенилциклопропанов циклопропилметилзамещенные субстраты, не способные к одноэлектронному окислению нитрозил-катионом, под действием N204 превращаются в продукты трансформации трехуглеродного цикла - соответствующие бензилзамещенные изоксазолины, а способные окисляться нитрозил-катионом, по SET-механизму превращаются нитроароматические производные бензилциклопропанов.

3. Изучено восстановление нитрозамещенных бензилциклопропанов с использованием различных восстановителей и осуществлен синтез ряда новых аминобензилциклопропанов; на основе последних синтезированы N-ациламино- и N-тиоациламинобензилциклопропаны — новые объекты для исследования общей иммуно -фармакологической активности.

4. Изучено поведение 2-(Ы-ациламино)- и 2-(Ы-тиоациламино)-бензилциклопропанов в условиях кислотно-катализируемых реакций. Установлено, что: а. 2-(М-ациламино)бензилциклопропаы под действием либо трифторуксусной кислоты, либо концентрированной серной с высоким выходом перегруппировываются в соответствующие 4Н-3,1 -бензоксазины, а не в ожидаемые 3,1-бензоксазепины; это первый пример перегруппировки функционально замещенных бензилциклопропанов в стабильные гетероциклические соединения. Найденная реакция является удобным и эффективным методом синтеза замещенных 4Н-3,1-бензоксазинов - важных объектов для изучения биологической активности. б. в отличие от N-ациламинофенилциклопропанов и N-ациламинобензилциклопропанов соответствующие тиоацильные аналоги указанных соединений не вступают в реакцию с трифторуксусной кислотой, но под действием концентрированной серной кислоты перегруппировка осуществляется, при этом, как из N-тиоациламинофенилциклопропанов, так и из N-тиоациламино-бензилциклопропанов с высоким выходом образуются замещенные 4Н-3,1-бензотиазины. Таким образом найдена новая кислотно-катализируемая перегруппировка в ряду орто-замещенных фенил- и бензилциклопропанов, которая по существу представляет собой общий метод синтеза 4Н-3,1-бензотиазинов - веществ, биологическая активность которых интенсивно изучается.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Арчегов, Борис Петрович, 2005 год

1. Новокрещенных В.Д., Мочалов С.С., ШабаровЮ.С. О механизме реакции 1,1-дигалоген-2-арилциклопропанов с метилатом натрия в метиловом спирте.// ЖОрХ. 1979, т.15, вып.З, с. 485-492.

2. Deno N.C., Richey H.G., Liu J.S., Hodge J.D., Houser J.J., Wisotsky M.J. Phisical properties of the tricyclopropylmethyl cation.// J. Am. Chem. Soc. 1962, v. 84, № 10, p. 2016-2017.

3. Яновская Л.A. В кн.: Современные теоретические основы органической химии.// М.: Химия 1978, с. 240.

4. Bollinger J.M., Comisarov М.В., Cupas С.А., Olah G.A. Sable carbonium ions. XLV. Benzyl cations.// J. Am. Chem. Soc. 1967, v. 89, № 22, p. 5687-5691.

5. Olah G.A., Schleyer R. Carbonium ions.// Willey. New York. 1973, v. 4, p. 1501-1578.

6. Pittman C.U., Olah G.A. Sable carbonium ions. XIV. Cyclopropylcarbonium ions.// J. Am. Chem. Soc. 1965, v. 87, № 13, p. 2998-3000.

7. Deno N.C., Liu J.S:, Turner J.O., Lincoln D.N., Fruit R.E. The direct observatinon of dicyclopropylcarbonium ions.// J. Am. Chem. Soc. 1965, v. 87, № 13, p. 3000-3002.

8. Friedrich E.C. Reactivity studies in bree-radical a-bromination of cyclopropyl compounds bu N-bromosuccinimide.// J. Org. Chem. 1969, v. 34, № 3, p. 528534.

9. Bennet J.G., Bunce S.C. Cyclopropyl analogs of hexestrol and diethylstilbestrol.// J. Org. Chem. 1960, v. 25, № 1, p. 73-79.

10. Close W.J. An improved synthesis of cyclopropyl phenyl ketone and ralated substances. // J. Am. Chem. Soc. 1957, vol., 79. № 6, p. 1455-1458.

11. Шабаров Ю.С., Потапов B.K., Левина Р.Я. Орто- и пара-замещенные фенилциклопропаны.// ЖОрХ. 1964, т.34, вып.9, с. 3127-3128.

12. Шабаров Ю.С., Мочалов С.С., Новокрещенных В.Д., Волков Е.М., Ермишкина С.А. Галогензамещенные фенилциклопропаны в реакции нитрования.// ЖОрХ. 1975, т.11, вып.9, с. 1907-1913.

13. Jones W.W., Russell M. The Effect of temperature on the proportions of isomers formed in the mononitration of toluene.// J. Chem. Soc. 1947, № 7, p. 921-923.

14. Шабаров Ю.С. Исследование в области арилциклопропанов и арилциклобутанов. Дисс. докт. наук. М., 1964.

15. Мочалов С.С. Превращения арилциклопропанов в условиях нитрования. Использование нитроарилциклопропанов в органическом синтезе. Дисс. докт. наук. М., 1984.

16. Leermakers Р.А., Vesley G.F. Thermal and photochemical decomposition of cyclopropylphenylmethane.// J. Chem. Soc. 1965, v. 30, № 2, p. 539-541.

17. Lambert J.B., Napoli J.J., Johnson K.K., Taba K.N., Packard B.S. Scope, limitations and mechanism of the homoconjugate electrophilic addition of hydrogen halides.// J. Org. Chem. 1985, v. 50, № 8, p. 1291-1295.

18. Deno N.C., Billups W.E., LaVietes D., Scholl Ph.C., Schneider S. Protonated cyclopropane intermediates in the reactions of cyclopropanecarboxylic acids.// J. Am; Chem. Soc. 1970, v. 92, № 16, p. 3700-3703.

19. Шабаров Ю.С., Сагинова JI.F., Веселовская C.B. Взаимодействие арилциклопропанов с тиофенолами в условиях кислотного катализа. // ЖОрХ. 1986, т.22, вып.4, с. 768-772.

20. Powell K.G., McQuillin F.J. Reactions of cyclopropanes with dicarbonylchlororhodium: carbonyl insertion and isomerisation.// Chem. Communs. 1971, № 16, p. 931-932.

21. Сурмина Jl.C., Формановский А.А., Болесов И.Г. Скелетная перегруппировка при дегидрохлорировании 1,1-дихлор-2-бензилциклопропана. // ЖОрХ. 1978, т. 14, вып.4, с. 883-884.

22. Формановский А.А. Материалы Юбилейной научной конференции, посвященной 60-летию Великой Октябрьской социалистической революции. М.: МГУ, 1978, с. 9-10.

23. Левина Р.Я., Шабаров Ю.С., Мочалов С.С., Благодатский С.А. // Вестн. МГУ. Сер. хим., 1972, №6, С. 689-692.

24. Федотов А.Н., Трофимова Е.В., Мочалов С.С., Шабаров Ю.С. Бензил-, 2-и 4-нитробензилциклопропаны и их взаимодействие с органическими кислотами. ЖОрХ. 1988, т.24, выи.7, С. 1413-1417.

25. Е.В. Трофимова, А.Н. Федотов, С.С. Мочалов, Ю.С. Шабаров, Н.С. Зефиров// Катион 3,4-дигидро-КГ-оксо-3-этил-2,1-бензоксазиния в синтезе р- и у-замещенных арилбутанов и 1-арилбут-2-енов. ХГС. 1992, с. 550-554.

26. Мочалов С.С., Трофимова Е.В., Федотов А.Н., Шабаров Ю.С., Зефиров. Н.С. Кислотно-катализируемые превращения 1-хлор-2-нитробензилциклопропанов. Первые стабильные ионы N-okco-2,1-бензоксазепиния. // ЖОрХ. 1996, т.32, вып.6, С. 852-860.

27. Г29. Мочалов С.С., Ермишкина С.А., Эрглис С.К., Шабаров Ю.С. О синтезе и изомеризации динитро-1,4-дициклопропилбензолов. // ЖОрХ. 1975, т.11, вып.7, с. 1409-1415.

28. Шабаров Ю.С., Мочалов С.С., Степанова И.П. Внутримолекулярные превращения фенилциклопропанов. Изомеризация орто-нитрофенил-циклопропана под действием серной кислоты. Докл. АН СССР, 1969, т. 189, №4, с. 1028-1030.

29. Дайнеко В.И., Чертков В.А., Мочалов С.С., Шабаров Ю.С. Изучение структуры катионов, генерируемых из 1-метил-1-(орто-нитрофенил)-циклопропанов в серной кислоте методом ЯМР 13С. // ЖОрХ. 1974, т. 10, вып. 12, с. 2536-2542.

30. Федотов А.Н., Е.В. Трофимова, С.С Мочалов, Шабаров Ю.С. О перегруппировке орто-нитрозамещенных бензолов в о-нитрозокетоны и о синтезе производных 2,1-бензоксазина.// ЖОрХ. 1988, т.24, вып, 11, с. 2403-2408.

31. Трофимова Е.В., Федотов А.Н., Мочалов С.С., Шабаров Ю.С. Циклические ионы из 2-нитрофенилбутанолов и 1-(2-нитрофенил)-1-бутена и их изомерные превращения во фторсульфоновой кислоте. // ЖОрХ. 1991, т.27, вып. 16, с.1193-1197.

32. Мочалов С.С., Кутателадзе Т.Г., Федотов А.Н., Шабаров Ю.С. Циклические катионы из 2-нитрофенилциклопропанов и их изомерные превращения во фторсульфоновой кислоте. // Докл. АН СССР, 1988, т. 298, №6, с. 1397-1401.

33. Мочалов С.С., Кутателадзе Т.Г., Федотов А.Н., Шабаров Ю.С. циклические ионы из 1-(2-нитрофенил)-2- метилциклопропанов и их изомерные превращения во фторсульфоновой кислоте. // ЖОрХ. 1989, т.25, вып. 7, с.1396-1402.

34. Кутателадзе Т.Г., Мочалов С.С., Шабаров Ю.С. Ковалентные фторсульфонаты- из нитрозамещенных арилциклопропанов. // ЖОрХ, 1990, т.26, вып. 7, с. 1471-1476.

35. Трофимова Е.В. Бензилциклопропан, их синтез и кислотно-катализируемые превращения. Дисс. канд. наук. М., 1990.

36. Мочалов С.С., Газзаева Р.А., Федотов А.Н., Шабаров Ю.С., Зефиров Н.С. Новый путь синтеза замещенных 4Н-3,1-бензоксазинов. // ХГС. 2003, № 1, с.922-929.

37. Шабаров Ю.С., Мочалов С.С., Федотов А.Н., Плоткин В.А. Новая перегруппировка азоксибензолов под действием концентрированной серной кислоты.// ЖОрХ. 1980, т. 16, вып.З, с.612-620.

38. Шабаров Ю.С., Мочалов С.С., Федотов А.Н., Шишкина И.Н., Суботин Н.С. .Новые устойчивые органеические катионы из орто-замещенных арилциклопропанов.// ЖОрХ. 1987, т.23, вып.1, с.112-117.

39. Федотов А.Н., Шишкина И.Н., Кутателадзе Т.Г., Мочалов С.С., Шабаров Ю.С. Внутримолекулярные превращения 2-циклопропилазобензолов под действием протонных кислот.// ХГС. 1987, № 8, с.112-117.

40. Klonwen М.Н., Boelens Н. Alkil substituted benzaldehides. // Rec. Trav. Chim. 1960, v. 79, p. 1022-1033.

41. Kobe К.A., Langworthy E.M. Mononitration of p-cymene.// Ind. Eng. Chem. 1957. vol. 49, №5, p. 801-806.

42. Olah G.A., Kuhn S.J. Aromatic substitution. XX. Intact and dealkylation migration of propylated and butylated alkylbenzenes with nitronium tetrafluoroborate.// J. Am. Chem. Soc. 1964, vol. 86, № 6, p. 1067-1071.

43. Hahn R.C., Strack D.L. ipso-Nitration. II. Novel products and true positional selectivities in nitration of p-cymene.// J. Am. Chem. Soc. 1974, vol. 96., № 13, p. 4335-4337.

44. Fischer A., Roderer R.Nitration of p-cymene. Exchange and rearomatization reactions of p-cymene adducts.// Can. J. Chem. 1976, vol. 54, № 3, p. 423428.

45. Moodie R.B., Schofield K., Weston J.B. Electrophilic aromatic substitution. Part XV. The kinetics, mechanism, and products of nitrodebromintion in sulphuric acid. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1976, vol. 9, p. 1089.

46. ЖОрХ. 1973, т. 9, № 1, с. 56-58. Г51. Шабаров Ю.С., Мочалов С.С. О деметилировании циклоалкил- и алкиланизолов при нитровании. // ЖОрХ. 1973, Т. 9, № 10, с. 2044-2047.

47. Карпова В.В., Мочалов С.С., Шабаров Ю.С. Поведение 2-замещенных 4-циклопропиланизолов при нитровании азотной кислотой в уксусном ангидриде.//ЖОрХ. 1982, вып.2,т. 18, с.310-322.

48. Moodie R.B., Schofield К. ipso-Attack in aromatic nitration.// Acc. Chem. Res.1976, vol. 9, № 4, p. 287-292.

49. Смирнова M.M., Гейдерих А.В., Мочалов C.C., Шабаров Ю.С. пара-Алкилзамещенные фенилциклопропаы в реакции с диазоттетраоксидом. // ЖОрХ. 1988, т. 24, вып. 6, с. 1189-1195.

50. Мочалов С.С., Кузьмин Я.П., Федотов А.Н., Трофимова Е.В., Газзаева Р.А., Шабаров Ю.С., Зефиров Н.С. О превращении арилциклопропановпод действием диазоттетраоксида. // ЖОрХ. 1998, т. 34, вып. 9, с.1379-1387.

51. Мочалов С.С., Газзаева Р.А., Атанов В.Н., Федотов А.Н., Шабаров Ю.С., Зефиров H.G. Замещенные 7-циклопропил-1,4-бензодиоксаны в реакции с диазоттетраоксидом // ХГС. 1999, № 3, с. 324-329.

52. ГаззаеваР.А., Шабаров Ю.С., Сагинова Л.Г. Замещенные фенилциклопропаиы в синтезе 2-изоксазолинов. // ХГС. 1984, № 3, с. 309-313.

53. Lin S.T., Kuo S.H., Yang F.M. Reaction of halogenated cyclopropanes and nitrosyl cation: Preparation of isoxazolen. // J. Org. Chem. 1997, vol. 62, p. 5229-5231.

54. Belzecki C. Stereochemmestry of artain addition reactions propenylbenzene I. Addition of nitrogen tetoxid. // Bull. Acad. Polom. Sci., Ser. Chem. 1963, vol. 11, №3, p. 121-127.

55. Grinwold A.A., Starcher P.S. The synthesis of 2-nitrocyclohexanone and the reaction of acetyl nitrate with cyclohexene. // J. Org. Chem. 1966, vol. 31, № 2, p. 357-361.

56. Shoendbrunn E.F., Gardner J.H. Oxidation of isobutylene with dinitrogen tetroxide. // J. Am. Chem. Soc. 1960, vol. 82, № 18, p. 4950.

57. Brand Y., Stevens I. Mechanism and stereochemistry of the addition of nitrogen dioxide to olefins. // J. Chem. Soc. 1958, № 2, p. 629.

58. Мочалов C.C. Газзаева P.А. Арилциклопропаны в синтезе азот- и кислородосодержащих гетероциклов. // ХГС. 2003, № 8, С. 1123-1138.

59. Хасанов М.И. Замещенные 4Н-3,1-бензоксазины на основе 1,4-бензодиокасна и 1,2-диметоксибензола. // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2005". Секция химия. М. 2005 том 1, с. 188.

60. Hari A., Wellr B.L. Rapid and Efficientt Synfhesis of 2-Amino-4H-benzothiazines.// Org. Lett. 2000, vol. 2, p. 3667-3670.

61. Бумагин H.A., Пономарев A.B., Белецкая И.Г. Реакции мелаллоорганических соединений, катализируемые комплексами переходных металлов. //ЖОрХ. 1987, т. 23, с.1354-1364.

62. Wenkert Е., Fernades J.B., Vichelott T.L., Swindell С.S. The synthesis of naturally occurring C6-C3 and C6-C3-C6 substances by the use of low-valent nickel-mediated grignard reactions. // Synthesis. 1983, v. 9, p. 701-703.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.