Белые легкоплавкие однослойные стеклоэмалевые покрытия для стали тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, кандидат технических наук Рябова, Анна Владимировна

• Рябова, Анна Владимировна
• кандидат технических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат технических наук Рябова, Анна Владимировна

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Однослойное эмалирование

1.2 Особенности подготовки стали для однослойного эмалирования

1.3 Формирование белого однослойного стеклоэмалевого покрытия

и сцепление в композиции сталь - эмаль

1.4 Выводы

1.5 Цель и задачи исследований

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ И ХЙ^ТЕРИСТИКА

МАТЕРИАЛОВ

ГЛАВА 3.РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ БЕЛЫХ ЛЕГКОПЛАВКИХ

СТЕКЛОЭМАЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ ОДНОСЛОЙНОГО ЭМАЛИРОВАНИЯ СТАЛИ

3.1 Синтез стекломатриц для легкоплавких стеклоэмалевых покрытий

3.2 Зависимость способности к глушению легкоплавких стекло-матриц от их состава

3.3 Оптимизация состава легкоплавкого белого однослойного стклоэмалевого покрытия

3.4 Влияние термических характеристик стекломатриц на качество однослойных стеклоэмалевых покрытий

3.5 ВЫВОДЫ

ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ЛЕГКОПЛАВКОГО

БЕЛОГО ОДНОСЛОЙНОГО СТЕКЛОЭМАЛЕВОГО ПОКРЫТИЯ

НА СТАЛИ

4.1 Зависимость прочности сцепления композиции сталь - белая эмаль от способов обработки металла

4.2 Механизм формирования белого однослойного легкоплавкого стеклоэмалевого покрытия на стали

4.3 Фазовый состав и структура белых легкоплавких стеклоэмалевых покрытий для стали

4.4 ВЫВОДЫ

ГЛАВА 5.ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННАЯ АПРОБАЦИЯ БЕЛЫХ

ОДНОСЛОЙНЫХ СТЕКЛОЭМАЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ СТАЛИ

5.1 Технико-эксплуатационные свойства однослойных стеклоэмалевых покрытий для стали

5.2 Оптимальные технологические параметры эмалирования

стали для опытно-промышленных испытаний

5.3 Результаты опытно-промышленных испытаний разработанных однослойных покрытий и технологии их получения

5.4 Расчет ожидаемого экономического эффекта

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Белые легкоплавкие однослойные стеклоэмалевые покрытия для стали»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Одной из главных задач, стоящих перед российскими производителями в условиях рыночной экономики, является повышение эффективности производства на базе научно-технического прогресса и внедрение новых технологий, позволяющих получать продукцию, по своим качественным характеристикам и эстетическим показателям не уступающую зарубежным аналогам. Это позволит поднять конкурентоспособность российской продукции на рынке сбыта. Известно, что производство эмалированных изделий характеризуется значительными сырьевыми и топливно-энергетическими затратами, что обусловливает их высокую себестоимость.

Поэтому в настоящее время наиболее перспективным является разработка и внедрение ресурсосберегающих технологий в производстве эмалированных изделий. При этом необходимо изыскание эффективных способов снижения стоимости и улучшения качественных характеристик изделий. Одним из таких направлений является использование технологии однослойного эмалирования. И хотя в этой области достигнуты определенные успехи /1-4/, но в ряде случаев эти рекомендации не приемлемы. Так, в производстве бытовой аппаратуры: газовые колонки, электрические печи, газовые печи и др. эмалируются листовые детали большой площади, температура обжига которых по возможности не должна превышать из-за недопустимости их коробления. Поэтому требуются легкоплавкие эмали. При этом обычно применяемой технологии двухслойного эмалирования присущи повышенные энергетические расходы. Кроме того, одним из требований к бытовой аппаратуре являются высокие дизайнерские требования как к ее технико-эксплуатационным, так и к эстетическим характеристикам. Бытовая стальная аппаратура, как правило, выпускается белого цвета или светлых тонов других эффектных цветов. Однако тех-

нология эмалирования стали с применением белой легкоплавкой однослойной эмали до настоящего времени не разработана.

В связи с этим как с научной, так и с практической точки зрения исключительно большой интерес представляет решение новой научной задачи, имеющей важное народно-хозяйственное значение - разработка состава и технологии белой однослойной эмали для стальных крупногабаритных деталей бытовой аппаратуры с пониженной температурой обжига. В связи с этим тема данной диссертационной работы является весьма актуальной. Настоящая работа выполнялась по государственной программе по плану важнейших НИР по научному направлению 3.14 Новочеркасского государственного технического университета (НГТУ) «Разработка теоретических основ технологий новых тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: композиционных, керамических, стекломатериалов и вяжущих».

Целью работы является разработка состава и технологии белого легкоплавкого однослойного стеклоэмалевого покрытия для стальной бытовой аппаратуры.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- исследовать стеклообразование в низкокремнеземистой области бесфтористой системы К20 - В20з - А12Оз - 8Ю2 - ТЮ2 - Р2О5 для синтеза белого однослойного стеклоэмалевого покрытия;

- выявить влияние содержания основных оксидов 8Ю2 , В2Оз, Я20 и соотношения (БЮ2 + В20з)/1120 на способность к глушению легкоплавких стекломатриц;

методом математического планирования эксперимента определить области оптимальных составов легкоплавких стеклоэмалевых покрытий;

- исследовать структурно-морфологические особенности композиции сталь - белая эмаль и установить зависимость прочности ее сцепления от структуры и фазового состава образующегося при обжиге переходного слоя;

- определить наиболее эффективный способ предварительной обработки стали при однослойном низкотемпературном эмалированием;

- установить особенности механизма низкотемпературного глушения, состав и свойства глушащих фаз;

- разработать технологические параметры производства эмалированных изделий с применением белого однослойного стеклоэмалевого покрытия.

Научная новизна работы заключается е следующем:

- выявлены особенности стеклообразования в низкотемпературной области бесфтористой системы Я20 - В2Оз - А1203 - БЮ2 - ТЮ2 - Р2О5 для синтеза легкоплавкой белой стекломатрицы. Показано, что оптимальные составы стекломатриц находятся в следующих областях содержания оксидов, мас.%: 8Ю2 - 25...40; В20з - 5...20; Я20 -25...40; ТЮ2-16; А1203 - 2...3; Р205 - 1,5...2,0;

- установлена зависимость влияния основных оксидов 8Ю2, В20з, Я20, а также соотношения (БЮ2 + В20з)/ Я?0 на структуру стекла и его способность к глушению при синтезе легкоплавких белых стекломатриц: наибольшая белизна и блеск достигаются у стекломатриц с соотношением (8Ю2 + В20з) / Я20 = 0,9... 1,3;

- впервые установлена возможность обеспечения прочного сцепления стали с белой эмалью, не содержащей оксиды сцепления, при низкотемпературном обжиге, что предопределяется фазовым составов и структурой переходного слоя, в частности образованием кристалли-

ческой фазы (№,Бе)8Ю4 в композиции с железосодержащей стекло-фазой;

- установлены особенности низкотемпературного глушения стеклоэма-левых покрытий, предопределяемого кристаллизацией титаната лития Ь12ТЮз, обеспечивающего высокую белизну стеклоэмалевого покрытия вместо рутила или анатаза ТЮ2.

Практическая ценность работы. На основе результатов исследований разработана ресурсосберегающая технология, позволяющая получать эмалированные облицовочные детали с использованием белой однослойной легкоплавкой эмали. Разработанная технология апробирована в производственных условиях АО «Армавирский завод газовой аппаратуры» (приложение № 1). Ожидаемый экономический эффект от внедрения данной технологии составит 1,14 млн. руб. в год (в ценах 1998г.) в расчете на производственную мощность 30000 газовых колонок. По рекламной проработке эмали получен ряд запросов от различных предприятий (приложение № 2), что свидетельствует о значительном спросе на данную технологию. Результаты исследований внедрены в учебный процесс (выполнено 10 лабораторных работ, 4 курсовые и 4 дипломные работы). На разработанный состав стеклоэмалевого покрытия получено положительное решение о выдаче патента РФ на изобретение по заявке № 98107694 от 21.04.98 года.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных конференциях: "Промышленность стройматериалов и стройиндустрия, энерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений" (г. Белгород, 1997 г.), "Температуроустойчивые функциональные покрытия" (г. Санкт-Петербург, 1997 г.), "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (г. Саратов, 1997 г.), "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (г. Санкт-Петербург,!998 г.), "Строительство-98" (г. Рос-

тов-на-Дону, 1998 г.), а также на ежегодных научно-технических конференциях Новочекасского государственного технического университета (1995... 1998 г.г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, также получено решение о выдаче патента РФ на изобретение по заявке № 98107694 от 21.04.98 года.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, описания методики и характеристики материалов, экспериментальной части, изложенной в трех главах, общих выводов, библиографического описания литературных источников 132 наименования и двух приложений: акта производственных испытаний и акта патентного отдела НГТУ.

Работа изложена на 141 странице машинописного текста, включающего 19 таблиц и 24 рисунка.

Автор выражает глубокую благодарность к. т. н., доцентам Гузий В.А. и Яценко Е.А. за научные консультации и помощь в проведении исследований.

1. Аналитический обзор 1.1. Однослойное эмалирование

Эмалирование стальных изделий с целью защиты их от воздействия внешней среды и придания им необходимых эстетических свойств широко известно как очень эффективный и надежный способ /1-8/.

Применение технологии эмалирования предусматривает нанесение тонкого слоя эмалевого шликера на сталь, который при обжиге образует на поверхности изделия стекловидное покрытие. При этом эмаль чаще всего является двухслойной, что требует проведения двойного обжига, как правило, при повышенных температурах (более 800°С). Прилегающий непосредственно к стали слой стеклоэмали называется грунтовым, имеет обычно темный цвет и необходим для прочного сцепления эмали с металлом посредством находящихся в нем оксидов сцепления. Второй слой эмали ( покровный ) необходим для перекрытия темного цвета грунта и придания эмалируемому изделию необходимых эксплуатационных свойств.

Эта технология широко применяется для эмалирования стальной посуды, а также облицовочных деталей таких изделий, как газовые и электрические плиты, шкафы холодильников, газовые колонки, для которых предпочтительнее является использование в качестве покрытия стеклоэмали белого цвета, наиболее выгодного для бытового интерьера. Применение двухслойного эмалирования в производстве этих крупногабаритных тонкостенных изделий значительно затруднено, вследствие необходимости проведения нескольких обжигов слоев покрытия, что приводит к короблению стали /2,3,4/. Подобная деформация является результатом термической обработки металлических заготовок при высоких температурах более 750 °С, в результате которой изменяются свойства стали за счет фазовых высокотемпературных превращений.

Технология двухслойного эмалирования является весьма энергоемкой, так как требует расхода материалов и энергии на получение двух качественно разных слоев стеклопокрытия.

В условиях же современной рыночной экономики для получения конкурентоспособной эмалированной продукции необходимо применение новых технологий, которые уменьшают себестоимость продукции за счет оптимизации процесса производства и снижения его энергоемкости. Вот почему многие исследования в области эмалирования касаются возможности замены двойного обжига на одинарный и разработки стеклоэмалевых покрытий, свойства которых позволяют наносить их в один слой.

Одним из направлений в решении этих важных проблем является разработка составов и технологии так называемого способа эмалирования "два слоя -один обжиг'79-12/. Эта технология включает в себя однократный обжиг, но при этом покрытие является двухслойным: грунтовое и покровное. Основная трудность в этом случае состоит в нанесении эмалевых порошков двух различных составов друг на друга. Это является решающим фактором в получении стек-лоэмалевого покрытия высокого качества. В литературе /2,4/ описываются два возможных способа нанесения эмалевых слоев: электростатический порошковый метод и электрофоретическое нанесение. Успех их проведения, в первую очередь, зависит от свойств эмалевого порошка, который должен иметь не только хорошую кроющую способность, но и высокое удельное электрическое сопротивление /9,10/. Однако, применение способов нанесения эмали в электрическом поле связано с расходом электроэнергии и требует дополнительного оснащения эмалировочных участков более сложным оборудованием.

По технологии "два слоя - один обжиг" возможно получение качественных стеклоэмалевых покрытий для защиты стальных корпусных деталей бытового оборудования. Однако, для этого вида изделий более технологичным может являться способ однослойного эмалирования. В этом случае эмаль, нане-

сенная в один слой, выполняет функции и грунтового и покровного покрытий. Технологический процесс однослойного эмалирования является менее энерго- и материалоемким по сравнению с двухслойным одно- и двухобжиговым эмалированием. Однако, применение этой технологии связано с трудностью синтезирования состава эмали, обладающей рядом специфических свойств. В частности, она должна способствовать прочному сцеплению композиции "сталь -эмаль" и одновременно иметь высокие эстетико-потребительские качества.

В опубликованных источниках существует ряд работ, посвященных однослойному эмалированию. Так, некоторые авторы Л. Г. Ходский, В. Б. Ковалевский, Л. Хайнрих /13-24/, предлагают составы однослойных покрытий для защиты трубопроводов и целого ряда изделий технического назначения. При этом данная продукция должна быть простой по форме и эксплуатироваться в контакте с малоагрессивными средами и не подвергаясь большим механическим нагрузкам. Для подобных изделий известно также большое количество составов эмалей, являющихся жаростойкими /25,26/. Эти стеклопокрытия являются, как правило, цветными, преимущественно темных тонов, так как в их состав входят оксиды сцепления СоО, N10 и др. являющиеся одновременно и окрашивающими соединениями. Это исключает возможность их применения для решения поставленной в данной работе цели.

Сотрудниками кафедры ТКС и ВВ НГТУ предлагаются разработанные составы и технология для однослойного эмалирования покрытиями, преимущественно темного синего цвета для бытовых изделий, в частности посуды /27-37/. В составах этих эмалей присутствуют оксиды кобальта и никеля в значительных количествах, способствующие прочному сцеплению покрытия с металлом. Температура обжига этих стеклоэмалей достаточно высока и составляет 850...890°С.

Однако, для эмалирования таких изделий бытового назначения как газовые плиты, шкафы холодильников, водонагревательные колонки и др., указан-

ные выше защитные однослойные покрытия не пригодны вследствие их темных тонов и высоких температур обжига. Эти изделия, создающие бытовой интерьер, целесообразно покрывать защитными белыми или светлыми стеклоэмалями, так как эти тона пользуются наибольшим спросом у покупателей.

В литературе /1-4,38-43/ имеются данные о результатах исследований по разработке составов однослойных белых стеклоэмалевых покрытий для стали (табл. 1.1). Однако, температура обжига этих эмалей остается достаточно высокой и составляет, согласно различным источникам, 750°С и выше /38-43/. Кроме того, недостаточно отработана технология получения качественных белых однослойных стеклоэмалевых покрытий на стали и поэтому эти разработки не нашли широкого применения в промышленном производстве.

Таблица 1.1

Химический состав однослойных белых стеклоэмалевых покрытий

Составы эмалей в мас.%

№ БЮг в203 тю2 а1203 р205 ма20 к2о м^о №3А1Е6 гю2 МоОз ы2о гпо

1 39,5- 18,0- 15,6- 1,3- 1,3- 9,8- 1,8- 0,6- 2,5-4,5 4,0- - - -

41,3 20,0 17,0 2,0 1,5 10,2 2,2 0,9 6,0

2 30,0- 25,0- 18,0- - - 10,0- - - 8,0-8,9 - 0,5- 0,48- 0,5-

33,0 26,3 19,6 11,8 2,0 2,0 3,0

Для обеспечения сцепления при безгрунтовом белом эмалировании стали Дитцель /2/ предлагает введение в состав покрытия так называемых белых оксидов сцепления 1 - 2% МоОз в сочетании с 1 - 4% 8Ь203, а также молибдатов аммония, кальция и бария. Однако, активность этих оксидов значительно ниже по сравнению с традиционными №0, СоО и степень влияния их на процессы, приводящие к сцеплению стали с белой эмалью в течение низкотемпературного обжига весьма незначительна. Поэтому в данном случае необходимо изыскание других более эффективных способов, обеспечивающих достаточное сцепление стали с белой легкоплавкой эмалью.

В соответствии с вышеизложенным, большой научный и практический интерес представляет синтез составов и исследование свойств однослойных белых стеклоэмалей с температурой обжига не выше 720°С и разработка оптимальной технологии эмалирования. Это позволит значительно снизить энергозатраты на производство, упростить технологический процесс и предотвратить деформацию стали при обжиге эмалированных изделий.

Как известно /1-8/, грунтовые и покровные стеклоэмали получают на основе силикатных стеклофритт с температурой варки 1200°С и выше. Фритты для легкоплавких белых эмалей, как правило, являются низкокремнеземистыми с содержанием БЮг в пределах 30...50 мас.%, и характеризуются температурой варки не выше 1200°С. Кроме того, в их составе необходимо присутствие повышенного количества флюсов: оксидов щелочных и щелочноземельных металлов, борного ангидрида, фтористых и фосфатных компонентов. Существующие в литературе составы белых стеклоэмалевых однослойных покрытий преимущественно являются боросиликатными. Поэтому и синтез легкоплавких белых покрытий также возможен на основе боросиликатных составов.

В связи с поставленной в данной работе целью весьма важным является обеспечение белого цвета (или светлых тонов других цветов) легкоплавким однослойным эмалям. Для этого необходимо обеспечение достаточной степени глушения стеклоэмали, которое осуществляется введением какого-либо глуща-щего соединения: Л02, 8пО, Се02, Zr02, 8Ь2Оз, соединения Б, или возможным их сочетанием /1-8,44-52/. Рассмотрим существующие способы глушения и проанализируем их пригодность для однослойного эмалирования.

Стеклоэмали на основе фритт, содержащих фториды и затушенные в результате выделения преимущественно фторида натрия, имеют невысокую степень белизны менее 70%. Поэтому они в основном используются как основа для светлоокрашенных эмалей, а также для непрозрачных белых покрытий в качестве предварительного глушения. Поэтому глушение фторидами для однослой-

ных белых эмалей может реализоваться только в сочетании с каким-либо другим видом глушителя. Однако, в последние годы, учитывая жесткие экологические требования к используемым технологиям, стараются исключать из состава токсичные летучие соединения фтора. Поэтому введение фторидов в стекло-эмалевое покрытие крайне нежелательно.

Другие же виды глушителей, такие как диоксиды олова, церия, циркония, а также оксид трехвалентной сурьмы применяются редко. Степень белизны эмалей с этими видами глушителей не превышает 75%. При этом многие из них являются дефицитными и дорогостоящими. Все эти факторы делают невозможным применение этих способов глушения для однослойного белого эмалирования.

Одним из наиболее эффективных глушителей, как известно, является диоксид титана, который позволяет получать непрозрачные покрытия с высокой белизной порядка 83%. Титансодержащие эмали способны перекрывать окрашивание, появляющееся в слое покрытия, прилегающем к стали, в результате растворения окалины. Весьма важным является то, что в контакте с металлом в титансодержащих эмалях, в отличие от сурьмяных и оловянных, ТЮ2 не восстанавливается до более низко валентного состояния, что способствует более интенсивному глушению. Кроме того, эмали, глушенные диоксидом титана, имеют высокую кроющую способность, хорошо смачивают металл и могут образовывать с ним достаточно прочное сцепление. При этом необходимо учитывать то, что ТЮг может существовать в трех полиморфных модификациях, из которых наиболее распрастраненными и устойчивыми являются анатаз и рутил. Однако, в некоторых случаях глушение эмали может также осуществляться иными титансодержащими кристаллическими фазами.

Таким образом, на основании вышесказанного и приведенных в литературе составов белых однослойных эмалей в основу разработки состава стекло-

фритты для легкоплавкого белого стеклопокрытия может быть положена система К20-ЕШ-В20з-А120з-8Ю2-ТЮ2-Р205-Р.

Анализ опубликаванных источников позволил установить следующее:

- широко применяемая технология двухслойного эмалирования является энерго- и материалоемкой, что требует разработки и внедрения новых ресурсосберегающих технологий, позволяющих получать конкурентоспособную продукцию;

- одним из перспективных направлений в области эмалирования может быть технология однослойного нанесения стеклоэмалевого покрытия. В литературе известны составы стекломатриц для однослойного эмалирования, однако они характеризуются повышенной температурой обжига и, как правило, темной окраской;

- в качестве защитных покрытий для бытовой аппаратуры наиболее предпочтительными являются стеклоэмали белого цвета или светлых тонов других цветов. Для обеспечения высокой белизны эмалевому покрытию необходим выбор оптимального сочетания глушителей, наиболее эффективным из которых является ТЮ2;

- синтез легкоплавких белых стеклофритт наиболее вероятен в боросили-катной системе Я20 - 1Ю - В203 - А1203 - БЮ2 - ТЮ2 - Р205 - Р при значительной концентрации легкоплавких компонентов.

1.2. Особенности подготовки стали для однослойного

эмалирования

Как известно /2,3,4/, одними из важнейших технологических факторов, предопределяющих прочное сцепление стеклоэмали с металлом, являются свойства металла и качество его поверхности.

Для однослойного эмалирования в литературе рекомендуется использовать сталь с малым содержанием углерода или легированную различными элементами, в частности титаном /2,3,4/. В этом случае металл при обжиге не выделяет газов, не коробится и обладает повышенной прочностью и сопротивлением изгибу. Применение таких сталей при эмалировании способствует получению качественных однослойных стеклопокрытий. Однако, такой металл весьма дорогостоящий вследствие сложной технологии его получения.

На отечественных эмалировочных заводах используются в основном стали марок 08 пс и 08 кп ( ГОСТ 1050 - 74 ), которые по содержанию углерода относятся к доэвтектоидным ( менее 0,8 % С ). При обжиге эти стали выделяют значительное количество газов, а в случае эмалирования крупногабаритных деталей при температуре выше 750° С подвержены деформациям.

Как известно, в условиях современного производства необходимо применение малоэнергоемких технологий, которые позволяют получать продукцию с использованием наиболее дешевого и легкодоступного сырья. В связи с этим в данной работе была рассмотрена возможность получения качественных однослойных стеклоэмалевых покрытий на стали 08 кп.

Согласно литературным сведениям /2,3,4,53/, получение качественного однослойного стеклоэмалевого покрытия на стали этой марки возможно только при условии тщательной подготовки металла, в результате которой его поверхность приобретает ряд определенных свойств.

Как известно, при традиционно применяемом двухслойном эмалировании бытовых стальных изделий, металл подвергают многоступенчатой обработке с использованием обезжиривания, травления, нейтрализации и, если необходимо, наносят на его поверхность те или иные тонкие пленки /2,3,4/.

При однослойном нанесении стеклоэмалевого покрытия важность стадии обработки стали в процессе эмалирования, значительно возрастает в связи с отсутствием грунтового покрытия. Эта стадия процесса еще более важна при ис-

пользовании белой легкоплавкой однослойной эмали, в составе которой отсутствуют оксиды СоО, №0, Сг20з, Мп02, способствующие сцеплению и одновременно являющиеся хромофорами. В связи с этим при использовании технологии белого легкоплавкого однослойного эмалирования исключительно важным является выбор и применение наиболее эффективных способов подготовки металла.

Способы обработки стали, применяемые для двухслойного эмалирования не обеспечивают необходимую рельефность металла, которая является определяющим фактором в получении прочного сцепления в композиции стали с белой однослойной эмалью. Анализ многочисленных способов обработки металла /54-61/ показывает, что в этом направлении наиболее перспективными могут быть специальные методы обработки или их возможные сочетания, в результате которых не только увеличивается рельефность стали, но и улучшаются ее качества и свойства. Это и создает благоприятные условия для дальнейшего эмалирования и взаимодействия на границе сталь - эмаль.

Необходимая рельефность, способная обеспечить достаточную прочность сцепления в композиции сталь - белая эмаль, может быть создана механическим способом, к которому относится дробеструйная обработка. В эмалировочной промышленности этот способ применяют для очистки, облагораживания и съема дефектного поверхностного слоя металла /2-4/. Использование этой предварительной обработки не требует применения каких-либо других дополнительных способов. Удаление загрязненного поверхностного слоя в этом случае заменяет несколько стадий химической обработки. Кроме того, дробеструйная обработка не требует расхода растворов щелочей, кислот и других дорогостоящих и токсичных реактивов. Применение этого метода дает возможность регулировать рельеф и развитость поверхности стали, используя различный абра-зивцьщ материал, меняя его зернистость и варьируя параметры установки. В литературе нет дарных о значении оптимального рельефа и развитости поверх-

ности, которые бы обеспечивали наилучшее сцепление эмали со сталью при однослойном белом эмалировании. В связи с этим необходимо детальное изучение влияния применения этой стадии подготовки металла на свойства композиции сталь - эмаль, не содержащая оксидов сцепления.

Для однослойного эмалирования в некоторых источниках /53,54,61/ предлагается химический способ увеличения рельефности поверхности стали - метод глубокого травления. Использование этого способа в эмалировании предусматривает проведение многоступенчатой обработки, в которую входит травление в серной и азотной кислотах, с последующим химическим никелированием в растворе сернокислого никеля.

Следует отметить, что травимость стали существенно зависит от ее химического состава. Сталь марки 08 кп можно отнести к низкотравимым металлам /4/. Захаровым В. П., Пермяковой М. Е. и Глазачевой И. А. /62/ выявлено, что при однослойном эмалировании стали с низкой травимостью между слоем эмали и металла наблюдаются участки не растворившейся оксидной пленки. Авторы полагают, что недостаточная травимость приводит к неоптимальному осаждению никеля при последующем никелировании и повышенной окисленности стали. В этом случае оксидная пленка не полностью растворяется в эмали и, как следствие, приводит к ухудшению сцепления.

Поэтому очевидна необходимость тщательного изучения возможности получения композиции сталь - белая эмаль с наибольшей прочностью сцепления, используя глубокое травление металла, а также выявить оптимальные технологические параметры этого процесса.

Большое внимание при выборе и обосновании того или иного способа обработки следует уделять их экологическим аспектам. Поэтому необходимо учитывать то, что глубокое травление сопровождается потерями металла в шлам и требует большого расхода растворов кислот, парк которьгх ¿кшИю-гея агрессивными и токсичными /63/.

При однослойном белом эмалировании многие авторы /2-4/ рекомендуют использовать дополнительную обработку стали, в результате которой на поверхности металла осаждается тонкий слой металлического никеля. Это придает поверхности субстрата ряд ценных качеств, оказывающих положительное влияние на свойства композиции сталь - эмаль. Так, по данным /24,53,54,57,61/, влияние никеля на сцепление эмали со сталью связано с торможением избыточного окисления поверхности стали, которое оказывает значительное влияние на качество и форму образующихся оксидов железа. Далее в процессе обжига, никель диффундирует в сталь и активизирует расплав эмали вызывая электрохимическую коррозию поверхности металла, а также способствует образованию сложных соединений - твердых растворов и шпинелей типа МЕеОг, №Ре04, которые, взаимодействуя с силикатным расплавом, формируют прочный сцепляющий слой /4/.

Весьма интересным как с научной, так и практической точки зрения, является изучение возможности образования этого сцепляющего слоя при низкотемпературном белом однослойном эмалировании. Структура такого сцепляющего слоя и механизм, обеспечивающий прочное сцепление в выбранной композиции, мало изучен и требует проведения глубоких исследований в этой области эмалирования. Поэтому в дальнейшей работе следует большое внимание уделить изучению влияния никелирования стальных изделий непосредственно перед белым однослойным эмалированием на качество и свойства получаемой композиции.

Для однослойного эмалирования на кафедре ТКС и ВВ НГТУ была предложена технология специальной химико-термической обработки металла, называемая борированием /27-37,55,56/. При этой обработке, образцы стали, подвергнутые нагреванию до 400 °С, резко погружают в раствор для борирования и выдерживают в течение 10 минут. В результате этого на поверхности стали образуются бориды железа, препятствующие чрезмерному ее окислению. В даль-

При однослойном белом эмалировании многие авторы /2-4/ рекомендуют использовать дополнительную обработку стали, в результате которой на поверхности металла осаждается тонкий слой металлического никеля. Это придает поверхности субстрата ряд ценных качеств, оказывающих положительное влияние на свойства композиции сталь - эмаль. Так, по данным /24,53,54,57,61/, влияние никеля на сцепление эмали со сталью связано с торможением избыточного окисления поверхности стали, которое оказывает значительное влияние на качество и форму образующихся оксидов железа. Далее в процессе обжига, никель диффундирует в сталь и активизирует расплав эмали вызывая электрохимическую коррозию поверхности металла, а также способствует образованию сложных соединений - твердых растворов и шпинелей типа NiFe02, NiFe04, которые, взаимодействуя с силикатным расплавом, формируют прочный сцепляющий слой /4/.

Весьма интересным как с научной, так и практической точки зрения, является изучение возможности образования этого сцепляющего слоя при низкотемпературном белом однослойном эмалировании. Структура такого сцепляющего слоя и механизм, обеспечивающий прочное сцепление в выбранной композиции, мало изучен и требует проведения глубоких исследований в этой области эмалирования. Поэтому в дальнейшей работе следует большое внимание уделить изучению влияния никелирования стальных изделий непосредственно перед белым однослойным эмалированием на качество и свойства получаемой композиции.

Для однослойного эмалирования на кафедре ТКС и ВВ НГТУ была предложена технология специальной химико-термической обработки металла, называемая борированием /27-37,55,56/. При этой обработке, образцы стали, подвергнутые нагреванию до 400 °С, резко погружают в раствор для борирования и выдерживают в течение 10 минут. В результате этого на поверхности стали образуются бориды железа, препятствующие чрезмерному ее окислению. В даль-

нейшем взаимодействие боридов железа с расплавом эмали приводит к образованию фаялита 2БеО • 8102 , наличие которого, как установлено Е. А. Яценко /64/, способствует повышению прочности сцепления эмали со сталью. Кроме того, образовавшийся на металле боридный слой, как утверждает Н. В. Гурно-вич, существенно увеличивает развитость его поверхности, улучшает смачиваемость и повышает работу адгезии, что создает предпосылки к повышению прочности сцепления в композиции "сталь - эмаль". Авторами /27-37/, проводились исследования по изучению влияния борирования стали на качество однослойного покрытия, содержащего значительные количества оксидов сцепления СоО и №0 и имеющего температуру обжига 850 °С. Для низкотемпературного однослойного белого эмалирования этот способ химико-термической обработки стали, до настоящего времени не применялся. Следовательно, исключительно интересным является изучение влияния этого способа обработки на формирование и свойства композиции "сталь - белая легкоплавкая эмаль".

Таким образом, как показывает проведенный анализ, данные о способах подготовки стали 08 кп перед однослойным эмалированием носят достаточно противоречивый характер и необходимость некоторых технологических деталей известных обработок весьма спорна. Так, традиционно применяемая технология подготовки поверхности стали для данной технологии, по всей видимости, не подойдет, вследствие весьма низких температур обжига покрытия и отсутствия в его составе оксидов сцепления. Поэтому, необходимо проведение исследований для изыскания наиболее эффективного и технологичного способа обработки поверхности стали, который бы обеспечивал получение комцозиции "сталь -белое однослойное стеклоэмалевое покрытие'' высокого качества.

1.3. Формирование белого однослойного стеклоэмалевого покрытия и сцепление в композиции сталь - эмаль

Качество и эксплуатационные свойства эмалированного изделия, в первую очередь, зависят от характера, скорости и полноты протекания физико-химических процессов как в самой стеклоэмали, так и при взаимодействии эмалевого расплава со сталью при обжиге /1-8,65-69/. Характер этих процессов различен и определяется, прежде всего, составом и свойствами стеклоэмалевого покрытия, качеством поверхности стали, температурой и временем проводимого обжига. В процессе обжига формируется конечный фазовый состав и микроструктура покрытия, предопределяющие физико-механические, химические, термические и другие свойства эмалированных изделий.

При формировании эмалевого покрытия на стали в течение обжига происходят различные физико-химические процессы, которым во многих исследовательских работах уделяется особое внимание. Однако, имеющиеся сведения об этой стадии эмалирования достаточно противоречивы. К сожалению, даже сущность протекающих процессов при двухслойном эмалировании недостаточно изучена.

Систематизируя результаты этих исследований, можно отметить, что при обжиге стеклоэмалевых покрытий, независимо от способа эмалирования, могут иметь место следующие процессы.

В начальной стадии нагревания до 100°С идет испарение остаточной физически связанной влаги из материала. Пары воды беспрепятственно удаляются в атмосферу через многочисленное сквозные поры. При температуре 300...400°С становится заметным окисление металла кислородом, диффундирующим сквозь поры сухого покрытия. По мере дальнейшего подъема температуры нарастает интенсивность окисления. Но вместе с тем начинает уменьшаться пористость покрытия и возникают адгезия и прилипание, которые зависят от

смачивающей способности расплава. При этом происходит размягчение частиц фритты. Те из них, которые контактируют с поверхностью окалины, образовавшейся между металлом и покрытием, начинают ее смачивать. Другие частицы, расположенные в толще слоя, смачивают друг друга и слипаются. Этот процесс сопровождается резким уменьшением слоя покрытия в объеме. В дальнейшем наступает оплавление покрытия и превращение его в сплошной слой жидкопла-стичного расплава. После появления расплава в нем начинают растворяться различные вещества: образовавшиеся оксиды железа и мельничные добавки. В результате этих процессов свойства расплава, а затем и затвердевшего покрытия резко изменяются по сравнению с исходной фриттой. В результате этого рельеф поверхности стали должен резко изменяться и в зоне границы фаз возможно накопление продуктов реакций /2-4/. Химический состав контактной зоны, а следовательно, и его свойства могут отличаться от остального состава покрытия и образовывать так называемый переходный слой. В результате этих процессов образуется связь между субстратом и покрытием, которая оценивается прочностью сцепления.

Так, при двухслойном эмалировании, непосредственно на стали происходит формирование грунтового покрытия, которое содержит оксиды сцепления, играющие важную роль в образовании переходного слоя и обеспечивающие прочное сцепление композиции. В литературе /2-4,54,64-66/ описываются различные гипотезы сцепления, в которых указывается то, что первостепенную роль при различных механизмах взаимодействия стеклоэмали со сталью играют те же оксиды сцепления.

В случае эмалирования стали белым однослойным стеклопокрытием, не содержащим красящие оксиды сцепления, процесс формирования конечной композиции будет, очевидно, значительно отличаться от общеизвестных механизмов. Так, физико-химические процессы на границе контакта стали с белой эмалью имеют принципиально иной характер, так как при образовании пере-

ходного слоя отсутствуют предопределяющие его состав оксиды сцепления. Это в первую очередь отражается на прочности сцепления эмалированных изделий, и поэтому до последнего времени не удавалось получение белых однослойных покрытий, имеющих достаточное сцепление со сталью.

Так как в данном случае используется белая эмаль, то в течение обжига в образовавшемся расплаве, стекло, имеющее сформировавшуюся структурную сетку, будет претерпевать значительные изменения. В стеклообразном каркасе происходит выделение кристаллической глушащей фазы, которая, встраиваясь в него создает эффект глушения, в результате чего покрытие будет представлять собой уже стеклокристаллический агрегат. Это явление оказывает большое влияние на качество конечной композиции - белизну, блеск, возможность образования дефектов.

Некоторые авторы /2-4,57/, исследовали в своих работах характер процессов, протекающих при формировании однослойной титансодержащей эмали, в состав которой не входят оксиды сцепления, и структуру образующейся в результате этого конечной композиции. А. Петцольд и Г. Пешманн /2/ описывают схему структуры, образующейся между белой непрозрачной эмалью и поверхностью металла. По их мнению, эта зона состоит из четырех слоев, верхний из которых содержит кристаллы БеТЮз . Если вследствие диффузии происходит обеднение оксидом БеО, то РеТЮз вновь переходит в расплав. Второй слой предположительно состоит из малорастворимых кристаллов титаната железа. Третий слой при высокой прочности сцепления эмали со сталью закрепляется в поверхности металла и содержит выделившийся после предварительного никелирования никель преимущественно в виде твердого раствора железо - никель. В некоторых случаях, при неполном растворении окалины в процессе обжига, в переходном слое присутствует четвертый подслой, прилегающий непосредственно к стали, состоящий из оксида железа.

В то же время, согласно исследованиям А.П. Зубехина, А.Г. Ткачева, Е.А. Яценко /64/ наиболее реакционноспособным в оксидной пленке является оксид железа РеО (вюстит). Наличие только этого соединения делает термодинамически возможным образование при взаимодействии с силикатным расплавом, фаялита РегБЮ^ который значительно увеличивает сцепление композиции, в то время как оксиды железа Рез04 (магнетит) и Ре20з (гематит) термодинамически не способны к взаимодействию с 8Ю2 . Поэтому при формировании любого стеклоэмалевого покрытия, в том числе и белого однослойного, в составе оксидного слоя обязательно присутствие вюститной фазы. Это увеличит вероятность получения эмалированной композиции, обладающей высокой прочностью сцепления.

В соостветствии с вышесказанным на качество эмалированный изделий большое влияние оказывает механизм образования оксидного слоя на поверхности стали в процессе обжига покрытия. Известно /70-74/, что при нагревании железа на воздухе при обжиге происходит процесс окисления стали, в результате которого формируется оксидная пленка сложного состава: РеО, Рез04, Ре20з . Эти оксиды располагаются таким образом, что непосредственно к металлу прилегает оксид с наименьшим содержанием кислорода РеО, далее следует промежуточный оксид Рез04 и, наконец на поверхности находится высший оксид железа Ре203. Однако, температура образования данных оксидных фаз не одинакова и составляет: Рез04 - 200, Ре20з - 200...400, БеО - 575°С. Поэтому, от технологических параметров обжига зависит возможность образования того или иного оксида на поверхности стали, а также их количественное соотношение между собой.

Несмотря на то, что изучению всех этих процессов в литературе уделялось значительное внимание, единой теории, описывающей сущность формирования композиции эмали со сталью до настоящего времени не существует. Все выдвинутые гипотезы сцепления стеклоэмалевого покрытия с металлом не вы-

зывают сомнения в отдельности, но зачастую являются противоречивыми и не могут объяснить механизм взаимодействия во всех случаях. В частности, сведения об однослойном белом эмалировании очень скудны и носят описательный характер, не затрагивая физико-химические и физико-механические основы этого процесса. Таким образом, эта область эмалирования требует более глубоких исследований, затрагивающих механизм формирования белого однослойного стеклоэмалевого покрытия и его теоретические основы, а в частности совокупность всех процессов: химического взаимодействия, кристаллохимических и физических явлений, электрохимические реакции.

1.4. Выводы

На основании критического анализа опубликованных источников по проблеме получения стальных эмалированных изделий с использованием белого однослойного легкоплавкого стеклоэмалевого покрытия, можно сделать следующие выводы:

1. В настоящее время для производства большинства эмалированных изделий, в том числе облицовочных крупногабаритных деталей бытового оборудования, традиционно используют двухслойное эмалирование.

2. В некоторых случаях для защиты стальных изделий предлагается технология однослойного эмалирования металла, позволяющая исключить технологические стадии варки, нанесения, сушки и обжига грунтового покрытия. Однако, данные покрытия являются, как правило, или темноокрашенными или белыми, но значительно тугоплавкими (более 800°С), что исключает возможность их применения для защиты облицовочных крупногабаритных деталей бытового оборудования

3. Разработка ресурсосберегающей технологии производства стальных эмалированных изделий с использованием белого однослойного легкоплавкого

стеклоэмалевого покрытия (Тобж < 720°С) является актуальной научно-технической задачей, решение которой позволит изготавливать конкурентоспособную продукцию в условиях рыночной экономики.

4. Качество эмалированных изделий во многом зависит от способа предварительной обработки стали. Значительное влияние эта стадия эмалирования оказывает на характеристики и свойства однослойных стеклоэмалевых покрытий.

5. В опубликованных источниках противоречивы мнения о характере физико-химических и физико-механических процессов формирования однослойных стеклоэмалевых покрытий на стали. Не ясны также особенности фазового состава и структуры конечной композиции, предопределяющих технико-эксплуатационные свойства эмалированных изделий.

1.5. Цель и задачи исследований

На основании выводов литературного обзора целью данной работы являлась разработка состава и технологии белого легкоплавкого однослойного стеклоэмалевого покрытия для стальной бытовой аппаратуры.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- исследовать стеклообразование в низкокремнеземистой области бесфтористой системы Я20 - В203 - А1203 - БЮ2 - ТЮ2 - Р205 для синтеза белого однослойного легкоплавкого стеклоэмалевого покрытия;

- выявить влияние на способность к глушению легкоплавких стекломат-риц содержания основных оксидов 8Ю2, В2Оз, Я20 и соотношения &Ю2 + В2Оз) / Я20;

- методом математического планирования эксперимента определить области оптимальных составов легкоплавких стеклоэмалевых покрытий;

- исследовать структурно-морфологические особенности композиции сталь - белая эмаль и установить зависимость прочности ее сцепления от структуры и фазового состава переходного слоя;

- определить наиболее эффективный способ предварительной обработки стали перед однослойным низкотемпературным эмалированием;

- установить особенности механизма низкотемпературного глушения, состав и свойства глушащих фаз;

- разработать технологические параметры производства эмалированных изделий с применением белого однослойного стеклоэмалевого покрытия.

2. Методика исследований и характеристика материалов

В соответствии с целью работы и поставленными задачами, получение белой однослойной эмали на стали 08 кп проводили на основе традиционных сырьевых материалов, используемых в эмалировочной промышленности.

Разработка составов однослойных стеклоэмалевых покрытий осуществлялась с учетом температурного интервала обжига (не более 720°С) и степени белизны (не менее 83%). На основе выбранной системы было синтезировано 18 модельных составов стекломатриц для получения однослойных стеклоэмалевых покрытий.

Для приготовления шихт использовали как природное и техническое минеральное сырье, так и реактивные материалы марок "ЧДА", "Ч" и "ХЧ", которые отвешивались на технических весах Т - 200 и смешивались в фарфоровых барабанах на лабораторной валковой мельнице. Такой компонент, как кварцевый песок (ГОСТ 2551-77) перед добавлением в шихту подвергали сухому помолу до прохода через сито № 01. Шихты для получения эмалевых фритт брикетировали в виде таблеток с помощью специальной формы. Варку

осуществляли в алуидовых или кварцевых тиглях в силитовой электрической печи в окислительной атмосфере с последующим охлаждением (фриттованием) расплавов в воде и сушкой. Шликера приготавливали мокрым помолом отвешенных материалов в соответствии с расчетом в фарфоровых барабанах с ура-литовыми мелющими телами (шарами) на лабораторной валковой мельнице при соотношении масс загруженного материала и мелющих тел 1 : 2,5. Шликера наносили на обработанные образцы стали методом облива или пульверизацией. Сушку покрытий производили в сушильном шкафу типа СНОЛ - 3,5.3,5.35/ЭМ при температуре 70... 100°С . Обжиг осуществляли в электрических муфельных печах типа РЕМ 2/86 и СНОЛ - 1,6.2,5.1/11 - М1.

С целью визуального исследования процессов формирования однослойного покрытия образцы стали с высушенным фриттовым покрытием подвергали обжигу в специальной установке, разработанной ЛЭЭМ НПИ /75-79/. Процессы, происходящие при обжиге и определяющие качество покрытий наблюдали визуально под микроскопом МБС - 1 с увеличением х32, совмещенным с высокотемпературной печью, куда и был помещен исследуемый образец. Оценку качества полученных покрытий, выявление наличия дефектов проводили визуально с помощью микроскопа МБС - 1 с увеличением х56.

Степень и механизм глушения синтезированных покрытий были определены и изучены с помощью петрографического анализа /80,81/.

Для изучения влияния содержания и соотношения щелочных оксидов на белизну эмалей использовали метод математического планирования с помощью полного трехфакторного эксперимента /82-88/. Наиболее значимые факторы, влияющие на белизну покрытий, были установлены по результатам анализа полученного уравнения регрессии. По результатам эксперимента определен оптимальный состав эмали.

Определение технологических характеристик белых однослойных покрытий производили стандартными методами. Так как эмалированное изделие

представляет собой систему, состоящую из двух различных тел: стекловидного (эмали) и стали, то многие технико-эксплуатационные и эстетико-потребительские свойства самого изделия определяются соответствием термического коэффициента линейного расширения (ТКЛР) эмали и стали. Поэтому для исследуемых легкоплавких белых эмалей определяли значения ТКЛР на приборе разработанном ЛЭЭМ НПИ /75,76,78,79,89/. Для записи результатов использовали ПДС - 021, с помощью которого на оси абсцисс регистрировалась температура, а по оси ординат - удлинение образца. Расчет значения ТКЛР (а) производили по формуле:

ЮОО-ДИн-Ис + К-Ь! ог-1 /о 1\

Ш-(рс-Ы)-1н У У

где Д11Н4к - абсолютное удлинение, мм;

1Н - начальная длина образца, мм;

Я - поправка к прибору, мкм^мм"1;

1:н - 1к - интервал температур измерения, °С.

\!

' В процессе формирования эмали при обжиге весьма важным параметром является ее плавкость. Плавкостные характеристики легкоплавкой белой эмали изучали также при использовании методики и прибора конструкции ЛЭЭМ НПИ /90-95/.Количественные показатели указанных характеристик оценивали степенью деформации изготовленных прессованием трубчатых образцов под действием принятой стандартной нагрузки массой 4 г. В соответствии с выбранным режимом выявляли зависимость степени деформации образцов от температуры их нагрева, а результаты представляли графически в координатах высота образца - температура нагрева. За начало размягчения принимали, как это рекомендуется по методике, описанной в работе /90,91/, деформацию образца на 1 мм, а конца размягчения - 9 мм. Температурный промежуток между началом и концом деформации считали интервалом плавкости или размягчения.

Параллельно с разработкой оптимальных составов для однослойных белых стеклоэмалевых покрытий были проведены исследования различных способов предварительной обработки металла под эмалирование. С целью создания эффективной ресурсосберегающей технологии однослойного эмалирования изучали способы обработки стали и их наиболее оптимальные комбинации.

Перед нанесением разработанных однослойных стеклоэмалевых покрытий образцы стали 08 кп предварительно обрабатывали как по обычной технологии, широко применяемой в двухслойном эмалировании /2-4/, так и с использованием дополнительных стадий /53,54,57,61,96/.

Для выявления зависимости шероховатости поверхности металла от способа его предварительной обработки исследовали рельеф поверхности стали, обработанной вышеописанными способами с помощью профилографа - профи-лометра модели 201 /97/. Вычисления значений шероховатости проводили по следующей схеме.

Определение величин высот выступов и впадин на профилограмме производили по пикам. Для этого на профилограмме (рис. 2.1) проводили базовую (среднюю) линию ММ , а также линии выступов СБ и впадин АВ. Величину шероховатости поверхности металла 112 расчитывали по формуле:

> < > I

к2= + +К +... + К) р 2^

п

Где Ь и Ь' - высоты выступов и впадин соответственно, м; п - число пиков на профилограмме.

Общеизвестна зависимость прочности сцепления эмалевых покрытий со сталью от развитости рельефа поверхности металла /2-4/.Исследование прочности сцепления разработанных однослойных покрытий с металлом, шероховатость поверхности которого определили ранее, проводили на игольчатом приборе конструкции ЛЭЭМ НПИ /75,76,78/. Прочность сцепления эмали со сталью оценивали по результатам, полученным при ступенчатой вытяжке на 1 - 7 мм

через каждый миллиметр под действием осевой нагрузки пуансона на плоский образец с покрытием.

После того, как было установлено прочное сцепление в композиции сталь - белая эмаль, проводился комплекс физико-химических исследований для выявления структурных особенностей покрытий.

Профилограмма поверхности

Характер распределения кристаллической фазы, строение стеклофазы и степень ее насыщения газовыми включениями позволил установить петрографический анализ /80,81/. Для идентификации состава кристаллической и стекловидной фаз наряду с петрографическим использовали метод инфракрасной спектроскопии (ИКС) /98,99/ и рентгенофазовый анализ (РФА) /100,101,102/.

Образцы для ИК-спектроскопии готовили вакуумным прессованием смеси, состоящей из смеси бромистого калия и исследуемого вещества под давлением 1000 Мпа. Спектры снимались с помощью спектрометра ИК-10 в области 700... 4000 см"1 . Скорость записи спектра 250 см "'/мин, Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-3, при следующих режимах работы аппарата:

Трубка рентгеновская с медным анодом БСВ - 27 (см)

Фильтр Ni

Высокое напряжение на трубке 27 кВ

Анодный ток

Шкала скорости счета

Постоянная времени

Скорость поворота счетчика

Скорость протяжения диаграммной ленты

Интервал штрихов отметчиков

Размер щелевых вертикальных диафрагм:

- 1-я у рентгеновской трубки

- 2-я у рентгеновской трубки

- 3-я у счетчика

Заключение диссертации по теме «Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов», Рябова, Анна Владимировна

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности стеклообразования в низкокремнеземистой области бесфтористой системы Л20 - В20з - А1203 - 8Ю2 - ТЮ2 - Р20з для синтеза легкоплавкой белой стеклоэмали. Показано, что оптимальные составы легкоплавких стекломатриц находятся в следующих областях содержания оксидов, мас.%: БЮг - 25.40; В203 - 5.20; И20 - 25.40; ТЮ2 - 16; А1203 - 2.3; Р2О5 - 1,5.2.

2. На основании исследования процесса глушения синтезированных легкоплавких стекломатриц установлена узкая область составов стекол, способных в процессе обжига выделять мелкодисперсную кристаллическую глушащую фазу, обеспечивающую их высокую белизну и блеск.

3. С помощью метода математического планирования эксперимента установлен ряд оптимальных составов белых однослойных покрытий и изучена зависимость их белизны от содержания щелочных оксидов №20, К20,1л20 и соотношения 8Ю2 + В203 / К20. Установлено, что оптимальным является соотношение Ш20 : К20 : Ы20=1 : 0,4 : 0,5 при (8Ю2 + В203)/К20=0,9.1,3.

4. Выявлена зависимость прочности сцепления композиции "сталь - белая эмаль" от способа предварительной обработки металла. Установлено, что в технологии низкотемпературного белого эмалирования наибольшая эффективность достигается при комплексной обработке стали, включающей дробеструйную обработку, химическое никелирование и термообработку при 580°С в течение 1 минуты.

5. Установлена зависимость прочности сцепления стали 08 кп с белой низкотемпературной эмалью от структуры и фазового состава формирующегося переходного слоя. Показано, что только при наличии в контактной зоне сцепляющего слоя гетерогенного состава - кристаллической фазы (№,Ре)8Ю4 в композиции с железосодержащей стеклофазой возможно получение прочного сцепления стали с белой эмалью.

6. Определены оптимальные технологические параметры однослойной технологии эмалирования, позволяющие получать покрытия высокого качества. Температура обжига разработанной эмали составляет в течение 5. 7 минут.

7. С помощью методов РФ А, ИКС, ДТА, петрографического и электрон-номикроскопического анализов установлены закономерности глушения эмалей, основанные на ликвации и выделении микрокристаллических фаз. Установлен фазовый состав и структура покрытий. Показано, что основной кристаллической глушащей фазой вместо традиционных анатаза и рутила (ТЮ2) является 1л2ТЮз, которая равномерно распределена по всему объему эмали, что обеспечивает при оптимальном сочетании стеклофазы (70%) и кристаллов (30%) наибольшую белизну и блеск покрытия.

8. Разработана технология эмалирования стальных крупногабаритных деталей для бытовой аппаратуры с применением белой однослойной легкоплавкой эмали. Определены основные технико-эксплуатационные свойства белых легкоплавких эмалей: Химическая и термическая стойкость, прочность сцепления со сталью, белизна и блеск. Установлено, что по свойствам и технологическим параметрам полученные по рекомендованной технологии эмали не уступают стандартным заводским и соответствуют ГОСТ 27037-86, ГОСТ 4765-73, ГОСТ 19910-94.

9. Предлагаемая технология эмалирования стальных изделий, а также разработанное белое легкоплавкое однослойное покрытие прошли успешную апробацию в условиях Армавирского завода газовой аппаратуры. Ожидаемый экономический эффект от внедрения разработок составит 2,14 млн. руб. (в ценах 1998 года) при годовом выпуске 30000 шт. газовых колонок.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Рябова, Анна Владимировна, 1999 год

Список использованных источников.

1. Ходский Л.Г. Химически устойчивые стеклоэмали,- Мн.: Навука i тэхшка, 1991.-111 с.

2. Петцольд А., Пешман Г. Эмаль и эмалирование: Справ, изд. /пер. с нем. - М: Металлургия, 1990. - 576 с.

3. Ткачев А.Г., Кушнарев A.C., Козярский А.Я. Технология эмали и защитных покрытий: Учеб. пособие / Под ред. А.П. Зубехина: - Новочеркасск : Новочеркасск. гос. техн. ун-т, 1993. - 107 с.

4. Литвинова Е.И. Металл для эмалирования / Изд. 3-е,- М.: Металлургия, 1987.-278 с.

5. Химическая технология стекла и ситаллов: Учебник для ВУЗов / Под ред. Н.М. Павлушкина. - М.: Стройиздат, 1983,- 432 с.

6. Петцольд А. Эмаль. Пер с нем.-М.: Металлургиздат, 1958.-387 с.

7. Солнцев С.С., Туманова А.Т. Защитные покрытия металлов при нагреве: Справ, пособие. - М.: Машиностроение , 1976. - 240 с.

8. Аппен A.A. Температурноустойчивые неорганические покрытия. 2-изд., пе-рераб. и доп.- Л.: Химия, 1076,- 296с.

9. Лившиц М.Н. Электроэмалирование санитарно-технических изделий,- М.: Стройиздат,- 1975,- 96с.

Ю.Брагина Л. Л. Особенности синтеза стеклофритт для электростатического нанесения // Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики: Тез. докл. Всерос. Совещ. - М.: МХТУ, 1995.-С. 214.

11.Казанов Ю.К., Нис Я.З., Быстров М.А., Филатова Н.Д. Особенности технологии "два слоя - один обжиг" // Стеклоэмали и жаростойкие покрытия для металлов: Тез. докл. Междунар. научн.-техн. конф., Новочеркасск, 1993. -С. 54.

12.Ковнер М.И., Паукш П.Г., Редала С.Э., Ротбауш Е.М., Даукст A.A., Васильева JI.B. Исследования структуры безгрунтовых эмалей нанесенных методом электроосаждения // Неорганические стекла, покрытия и материалы: Выпуск 1, Рижский полите-й ин-т, Рига, 1975.- С. 181-188.

13.Ковалевский В.Б. Оптимизация индуктивного нагрева труб при эмалировании // Стекло и керамика. - 1987,- № 7. - С. 7-9.

14.Хайнрих JI. Состояние и перспективы развития технологии эмалирования поверхности труб : Обзор. -М.: Информсталь, 1982. - 207 с.

15.A.C. № 713834 (СССР). Эмаль., Ахметчет Ж.Н., Матяш А.Я., Шинкарева К.А. МКИ СОЗС. Опубл. Б. И. № 8, 1980.

16.A.C. № 4381294 (СССР). Эмалевое покрытие для стали. Саруханишвили A.B., Кашкамидзе Н.В., Кацитадзе Л.А., МКИ СОЗС, опубл. Б. И. № 3-4, 1991.

17.Патент 1122936 Япония, Стекло для покрытия поверхности металла. МКИ СОЗС.Б. И. № 9, 1990.

18.Косенко В.Г. Особенности использования железосодержащих эмалей для защиты водоводов нефтяного сортамента // Стекло и керамика. - 1993. - № 8. С. 27-28.

19.Лошагин A.B., Соснин Е.П., Шардаков Н.П. Коррозионная стойкость стек-лоэмалевых труб в нефтепромысловых водах // Защита металлов. - 1990. -№4. Т26.-С. 606-610.

20.Куракевич A.A., Стефанюк И.В., Коваленко А.И. Термостойкое безгрунтовое антикоррозионностойкое покрытие для труб нефтяного сортамента // Перспективные направления развития науки и технологии силикатов и тугоплавких неметаллических материалов.: Тез. докл. Всесоюзн. науч.-техн. конф. Днепропетровск, 11-13 сент. 1991 г., Ч. 1. - Днепропетровск, 1991.- С. 134.

21 .Козлова А.П., Шаталова Л.Г., Гладум В.М., Маркина Л.В., Бондарь А.И. Безгрунтовое бесфтористое стеклоэмалевое покрытие для защиты от коррозии

нефтепроводных труб // Перспективные направления развития науки и технологии силикатов и тугоплавких неметаллических материалов.: Тез. докл. Всесоюзн. научн.-техн. конф. Днепропетровск, 11-13 сент. 1991 г., Ч. 1, -Днепропетровск: Изд-во ДГУ, 1991,- С. 155-156.

22.А. С. № 672166 (СССР), Эмаль. Ахметчет Ж.Н., Матяш А.Я., Ломазов М.А., Шинкарева К.А. МКИ СОЗС. Опубл. Б. И. № 25, 1979.

23.А. С. № 1206238 (СССР), Эмаль. Ахметчет Ж.Н., Демидова Е.В., Катриченко В.П., Прокопец Л.Г., Белоусова Г.Е., Бура Ю.О., Черненков П.И., Шутка В.Н. МКИ СОЗС, Опубл. Б. И. № 3, 1986.

24.А. С. № 42738 (НРБ), Способ получения стеклокристаллического эмалевого покрытия на металлических деталях. Петков И. Г., Гуцов И.С., Петков И.Р., Попов Е.П., Райков Х.И., Бочваров Г.А.. МКИ СОЗС, опубл. Б. И. №3.

25.Брагина Л.Л. Жаростойкие стеклокерамические покрытия // Температурно-устойчивые покрытия : Тез. докл. 11 Всесоюзн. совещ. по жарост. покр., Л., 31 мая-2 июня 1985 г.-Л., 1985. - С. 193-197.

26.Попов Н.Н, Анисимова И.В. Влияние химического состава на защитное действие стеклопокрытий при высокотемпературном нагреве жаропрочных сплавов // Жаростойкие покрытия для защиты конструкционных материалов. -Л.: Наука, 1997. - С. 298.

27.3убехин А.П., Ткачев А.Г., Яценко Е.А., Гурнович Н.В. Состав и структура промежуточного слоя на границе металл - защитное технологическое покрытие // Стекло и керамика.- 1992,- №7,- С.20-22.

28.3убехин А.П., Яценко Е.А., Гурнович Н.В. Математическая модель механизма взаимодействия в системе композиционное силикатное покрытие -сталь //Экспериментально-статистическое моделирование в компьютерном материалбведении: Тез. докл. Междунар. конф.: Одесса, 1993,- С.119.

29.3убехин А.П., Жабрев В.А., Гурнович Н.В. Безгрунтовое эмалевое покрытие для стали // Стеклоэмали и жаростойкие покрытия для металлов: Тез. докл.

Междунар. конф.: Новочеркасск: Новочеркасский гос. техн. ун-т, 1993.-С.15.

ЗО.Зубехин А.П., Яценко Е.А., Гурнович Н.В. Исследование процессов, происходящих в контактном слое металл - покрытие // Стекло и керамика,- 1994.-№1,- С.24-25.

31.Zubekhin А.Р., Yatsenko Е.А., Gurnovich N.V. Study of processes which take place in the metalcoating contact layer // Glass and ceramics. -1994. - Vol.51, №1-2, - P.39-41

32.Гурнович H.B., Зубехин А.П. Однослойное эмалирование стальных архитектурных деталей // Современные проблемы строительного материаловедения: Тез. докл. Академич. чтений: Самара, 1995,- Ч.З.- С.78.

33.Гурнович Н.В., Зубехин А.П. Синтез однослойных стеклоэмалевых покрытий для бытовых изделий // Стекло и керамика. - 1994,- № 9-10,- С.35-36.

34.Зубехин А.П., Крутенко O.A., Гурнович Н.В., Яценко Е.А., Ефименко С.А., Козярский И.А. Стекломатрицы для получения новых перспективных эмалевых покрытий // Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики: Тез. докл. Всерос. совещания: М.: РХТУ, 1995.-С.208.

35.Зубехин А.П., Яценко Е.А., Гурнович Н.В., Ефименко С.А., Козярский И.А., Крутенко O.A. Роль переходного слоя в прочности сцепления с металлами стеклоэмалевых, жаростойких и защитных технологических покрытий // Ре-сурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций: Тез. докл. Междунар. конф.: Белгород, 1995,- Ч.1.- С.104.

36.Зубехин А.П., Гурнович Н.В., Гузий A.B. Свойства однослойного стекло-эмалевого покрытия при борировании стали // Стекло и керамика.- 1995,-№11.- С.25-27.

37.Гурнович Н.В., Гузий A.B. Влияние жидкостного способа борирования стали на свойства однослойных стеклоэмалевых покрытий // IX Международ-

ная конференция молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-95»: Тез. докл. Междунар. конф.: М.: РХТУ, 1995,- Ч.2.- С.9.

38.А. С. № 4786887 (СССР). Фритта для безгрунтового эмалевого покрытия. Штейнберг С. Н., Вебер В.И., Заякина Т.Н., Гальперин П.А., МКИ СОЗС, Опубл. Б.И., № 8, 1992.

39.A.C. № 4168624/ 29-33 (СССР). Безгрунтовая эмаль. Иоффе В.Я., Ушаков Д.Ф., Ковнер М.И., Гладковский О.Н., МКИ СОЗС, Б.И. № 1, 1989.

40.A.C. № 1694498 (СССР). Фритта для безгрунтового эмалевого покрытия. Штейнберг С.Н., Вебер В.И., Заякина Т.И., Гальперин П.А., МКИ СОЗС, Опубл. 30. 11. 91. Б. И. №44.

41. A.C. № 1654277 (СССР). Фритта для безгрунтового эмалевого покрытия. Штейнберг С.Н., Вебер В.И., Заякина Т.И., Плацков В.В., МКИ СОЗС, Опубл. 07.16.91. Б.И. №21.

42.A.C. № 910607 (СССР). Фритта для безгрунтового эмалевого покрытия. Штейнберг С.Н., Вебер В.И., Заякина Т. И., Пауков В.Б., МКИ СОЗС, Опубл. Б.И. № 9-10, 1991.

43.A.C. № 4204752/29-33 (СССР). Фритта для безгрунтового эмалевого покрытия. Вебер В.И., Исламбетова Л.В., Ахметжанов М.С., Бубников В.Ф., Коваленко А.И., МКИ СОЗС, Опубл. Б.И. №38, 1988.

44.Соколова Л.В., Воеводина Р.И., Батанова A.M., Артемова Л.Ф. О кристаллизации титансодержащих эмалей для алюминия//Сб. докл. республиканстой научн. конф. "Стеклоэмаль и эмалирование металлов": Выпуск 1, НПИ. - Новочеркасск. - 1974. - С. 39-46.

45.Пономарчук С.М., Капустина Л.С., Баринов Ю.Д., Ахметшина А.Г. Об улучшении эксплуатационных свойств титановых эмалей//Сб. докл. республиканстой научн. конф. "Стеклоэмаль и эмалирование металлов": Выпуск II, НПИ. - Новочеркасск. - 1974. - С. 105-109.

46.Курамжин В.К. Разработка белых титановых эмалей с улучшенными свойст-вами//Сб. докл. республиканстой научн. конф. "Стеклоэмаль и эмалирование металлов": Выпуск 1, НПИ. - Новочеркасск. - 1974. - С. 109-116.

47.Азаров К.П., Давыдова П.П. Влияние подготовки поверхности металла на качество безгрунтовых эмалей//Тр. НГТУ /'Научные работы аспирантов", Новочеркасск., Том 154. - 1963. - С 53-63.

48.Варгин В.В., Смирнова Т.П. Титановые эмали // Неорганические стекловидные покрытия и материалы .- Рига.- 1969.-С.299-303.

49.Варгин В.В., Попова Л.Б. Светлоокрашенные титановые эмали для стальной посуды // Неорганические стекловидные покрытия и материалы .- Рига,-1969,- С.303-309.

50.Карвасецкая Н.Т., Беляев Г.И., Баринов Ю.Д., Нефедова З.А. Глушение фритт для получения светлоокрашенных эмалей // Эмалирование металлов: Киев,- 1962,- С.132-145.

51.Бондарь А.И. Легкоплавкие эмали для цветных яркоокрашенных покрытий: Автореф. дисс... канд. техн. наук,-Днепропетровск, 1978.-20с.

52.Иоффе В.Я. Усовершенствование технологии эмалирования изделий электробытового машиностроения: Автореф. дисс... канд. техн. наук-Л., 1980,- 20с.

53.Литвинова Е.И. Влияние коррозионной структуры поверхности, образованной при подготовке стали к эмалированию, на качество покрытия // Стекло-эмаль и эмалирование металлов. Выпуск I. Новочеркасск, 1974,- С. 73-76.

54.Тарозайте Р.К., Исис 3.3., Луняцкас A.M. Действие малеиновой и янтарной кислот в процессе химического никелирования // Защита металлов. - 1994, Т. 30, №3,-С. 319-321.

55.Борисенко Г.В., Васильев Л.А., Ворошин Л.Г. и др. Химико-термическая обработка металлов и сплавов / Справочник. Под ред. Л.С. Ляховича. - М.: Металлургия, 1981. - 424 с.

56.Ворошин Л.Г., Ляхович Л.С. Борирование стали. - М.: Металлургия, 1978. -240 с.

57.Эйдук Ю.Я., Ковнер М.И., Паукш П.Г., Рудакова C.B., Паукша И.Р. Подготовка поверхности металла для безгрунтового эмалирования деталей и изделий бытовой аппаратуры и торгового оборудования // Неорганические стекла, покрытия и материалы: Выпуск 1, Рижский полит-й ин-т, Рига, 1975. -С. 173-180.

58.Науменко С.Ю., Пономарчук С.М., Белый Я.И. Синтез и исследование бесфтористых титановых эмалей//Тез. докл. Междунар. науч.-техн. конф. "Стеклоэмали и жаростойкие покрытия для металлов": Новочеркасск, 22-25 сент. 1993г.- Новочеркасск. - 1993. - С.8-10.

59. Козлова А.П., Шаталова Л.Г. Коррозионно-устойчивая безгрунтовая эмаль для стальных трубопроводов// Тез. докл. Междунар. науч.-техн. конф. "Стеклоэмали и жаростойкие покрытия для металлов": Новочеркасск, 22-25 сент. 1993г.- Новочеркасск. - 1993. - С.13-15.

60.Карпович Е.Ф. Исследование влияния термообработки на кристаллизацию стекол системы 8Ю2-ТЮ2-А120з-М§0-2п0//Республик. межведоств. сб. "Стекло, ситаллы и силикаты": Вышэйшая школа. - Минск. - 1977. - С. 115121.

61. Азаров К.П., Давыдова П.П. К вопросу о безгрунтовом эмалировании стали // Эмаль и эмалирование металлов. Материалы научн.-техн. совещания / Под научн. ред. В.В. Варгина. - Л.: ЛЦБТИ , 1967. - С.304.

62.Захарова В.П., Пермякова М.Е., Глазачева И.А. Некоторые особенности стали, предназначенной для однослойного эмалирования / Товары народного потребления и оказания услуг населению. Тематический отраслевой сборник. Свердловск: УралНИИчермет., 1998. - С.69-73.

63.Ковнер М.И. Экологические факторы эмалировочных производств. // Стекло и керамика. - 1987. - № 1. - С. 8-10.

64.3убехин А.П., Ткачев А.Г., Яценко Е.А., Гурнович Н.В. Состав и структура промежуточного слоя на границе металл - защитное технологическое покрытие // Стекло и керамика. - 1992. - №7 - С.20-22.

65. Свирский А.Д., Брагина JI.JI, Кателевский Н.М. Некоторые особенности взаимодействия эмалевых расплавов с металлом // Неорганические стекловидные покрытия и материалы. - Рига.: Наука, 1969.- С. 55-60.

66.Щеглова М.Д., Беляев Т.И. Взаимодействие стали с силикатными расплавами // Эмалирование металлов,- Киев. - 1962,- С. 40-45.

67.Свирский Л.Д., Брагина Л.Л. К вопросу о закреплении жаростойких эмалевых покрытий на металле // Жаростойкие и теплостойкие покрытия: Тр. 4-го Всес. сов. по жаростойким покрытиям. - Л .: Наука, 1969. - С.68- 72.

68.Горбатенко В.Е., Ткачев А.Г., Кушнарев A.C., Ткачева О.Н. Об условиях образования сквозных булавочных уколов в грунтовом покрытии на стали // Производство стальной эмалированной посуды / Свердловск. - 1979 . - Том 36. - С.42-46.

69.Горбатенко В.Е., Ткачев А.Г., Ткачева О.Н. Об условиях заплавления лопнувших пузырей в формирующимся грунтовом покрытии на стали // Производство стальной эмалированной посуды / Свердловск. - 1979 . - Том 36. -С. 46-50.

70.Кнорозов Б.В., Усова А. Ф. и др. Технология металлов / Изд-во . - М.: Металлургия, 1974. - 647 с.

71.Коррозия и защита от коррозии // Итоги науки и техники: Том 17,- М.: ВИНИТИ, 1991,- 117с.

72.Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов/ Пер. с англ. - М.: Мир, 1969. - 392с.

73.Попель С.И., Сотников А.И., Бороненков В.Н. Теория металлургических процессов. - М.: Металлургия, 1986. - 463 с.

74.Марочник сталей и сплавов / В.Г. Сорокин, A.B. Волоснякова, С.А. Вяткин и др. - М.: Машиностроение, 1989. - 640 с.

75.Методы и средства исследований и контроля в стеклоэмалировании: Учебное пособие/ В.Е. Горбатенко, В.А. Гузий, А.П. Зубехин, Ю.К. Казанов, А.Я. Козярский., Новочеркасский госуд. техн. ун-т. Новочеркасск: НГТУ, 1995170 с.

76.Методы и приборы для исследований и контроля свойств эмалей, покрытий и качества эмалированных изделий / В.Е. Горбатенко, Д.М. Донченко, В.А. Гузий, A.C. Кушнарев, А.Г. Ткачев, О.Н. Ткачева и др. // Высокотемпературная защита материалов: Тр. 9-го Всесоюзн. совещ. по жаростойким покрытиям, Запорожье, 11-13 сент. 1979,- JL: Наука, 1981 г. - С. 46-50.

77.Горбатенко В.Е., Ткачев А.Г., Гузий В.А. Прибор для исследования процесса формирования стеклоэмалевых покрытий // Сер. Пром-ть сан. техн. оборуд. / ВНИИЭСМ. - 1982. - Вып. 5. - С. 19-21.

78. Методы и средства исследований и контроля в стеклоэмалировании. Учебное пособие/ Худ. ред. Зубехин А.П. и Горбатенко В.Е.Новочеркасск. : НГТУ, 1995. - 170с.

79.Горбатенко В.Е., Кричевский Ю.И., Ефимова JI.K. и др. Методы и аппаратура для исследования и контроля свойств эмалей и покрытий // Защитные высокотемпературные покрытия: Тр. 5-го Всесоюзного совещания по жаростойким покрытиям. Сост. 12-16 мая 1970,- JI.: Наука, 1972,- С.348-353.

80.Зубехин А.П., Лось М.М., Козярский А.Я. Петрография силикатных материалов: Учеб. пособие. - Новочеркасск: НПИ, 1991. - 74с.

81.Торопов H.A., Булак JI.H. Кристаллография и минералогия. - JL: Стройиздат. - 1972. - 496с.

82.Ахназаров С.А., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. -М.: Высшая школа, 1978.-320с.

83.3ергенидзе И.Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем. - М.: Наука, 1976. - 390с.

84.Гмурман В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика. - Киев: Вища школа, 1977. - 173 с.

85.97. Кассандрова О.Н., Лебедев B.B. Обработка результатов наблюдений. -М.: Наука, 1970. - 163с.

86.Хине Ч. Основные принципы планирования эксперимента. - М.: Мир, 1967. -278с.

87.Матвиенко В.Н., Баринов Ю.Д. О влиянии щелочных оксидов на глушение титановых эмалей // Неорганические стекловидные покрытия и материалы :-Рига,- 1969,-С 309-315.

88.Матвиенко В.Н., Баринов Ю.Д. О влиянии щелочных оксидов на глушение титановых эмалей // Неорганические стекловидные покрытия и материалы. -Рига: Зинатне, 1967 - С. 309 -314.

89.3убехин А.П. Страхов В.И., Чеховский В.Г. Физико-химические методы исследования тугоплавких неметаллических и силикатных материалов. -С-Пб.: "Синтез 1995.-190с.

90.Винокуров Е.И., Смирнов Н.С. Плавкость как реологическая характеристика процесса формирования стекловидных покрытий при обжиге и методы ее определения // Неорганические стекла, покрытия и материалы. - Рига, 1975. -Вып. 1.-С. 145-152.

91.Усовершенствованный способ контроля плавкости эмали / В.Е. Горбатенко, A.C. Кушнарев, А.Г. Ткачев, Л.Д. Харитонова, О.Н. Ткачева и др. // Пром-сть сантехн. оборудования. Сер. 10: Экспресс информ. // ВНИИЭСМ. -1986. Вып. 6.-С. 10-11.

92.Клюев В.П., Тотеш A.C. Методы и аппаратуры для контроля вязкости стекла ,-М.: ВНИИЭСМ, 1985,-59с.

93.Романов Б.Е., Кондрашев В.И., Сысоев И.Н., Салов А.Н. Универсальный вискозиметр для измерения вязкости стекла в интервале от 102 до 1013 Пз «Саратов 2М» // Стекло и керамика. - 1972,- № 8,- С. 14-15.

94.Горбатенко В.Е., Ткачев А.Г., Ткачева О.Н. Изготовление подложки для измерение поверхностной энергии расплавов// Стекло и керамика.- 1980. -№ 9.-С.12-13.

95.Горбатенко В.Е., Ткачев А.Г., Гузий В.А., Ткачева О.Н., Кушнарев A.C. Прибор для определения поверхностной энергии силикатных расплавов// Сер. Пром-ть сан.-техн. обор./ВНИИЭСМ, 1985.-Вып.2 - С. 6-7.

96.Соколов И.А., Светлаков A.A., Уральский В.И. Новые методы изготовления стальной эмалированной посуды. - М.: Металлургия. - 1980. - 186 с.

97.Карташев А.И. Шероховатость поверхности и методы ее измерения. - М.: Изд-во стандартов, 1964,- 163с.

98.Лазарев А.Н. Колебательные спектры и строение силикатов. - Л.: Наука, 1968.-217с.

99.Болдырев А.И. Инфракрасные спектры минералов,- М.: Недра. -1976. - 195с.

100. МиркинЛ.И. Рентгеноструктурный анализ-М.: Наука, 1996.-328с.

101. Микроскопический анализ состава и качества силикатных изделий: Метод. указ. к лаб. работам. - Новочеркасск: НПИ, 1986. - 23с.

102. Васильев Е.К., Нахнасон Н.С. Качественный рентгенофазовый анализ. -Новосибирск: Наука, 1986.-59с.

103. Уэндланд У.У. Термические методы анализа. - М.: Мир, 1978. - 526с.

104. Бедношея В.Я., Коваль В.М., Кижнер М.М., Иванова В.А., Бабич Н.Ф., Смирнов Н.С. Об особенностях разрушения безгрунтовых стеклоэмалевых покрытий при воздействии резких перепадов температуры // Производство стальной эмалированной посуды / Свердловск. - 1979 . - Том 36. - С.83-89.

105. Дембовский С.А., Чечеткина Е.А. Стеклообразование,- М.: Наука, 1990,-276с.

106. Ходский Л.Г., Мамедова Г.Г. Легкоплавкие на основе стеклообразной системы Na20 - CaF2 - В203 - ТЮ2 - Si02 // Новые легкоплавкие глазури, эмали и фосфорсодержащие стекла: Тез. докл. Республиканского совещ,- Рига.- 1973,- С.68-69.

107. Белый Я.И., Шевченко Т.А., Бондарь А.И. Легкоплавкие эмали для стали // Новые легкоплавкие глазури, эмали и фосфорсодержащие стекла: Тез.докл. республиканского совещ. - Рига.- 1973,- С.71-72.

108. Аппен A.A. Химия стекла,- JL: Химия, 1970.-352с.

109. Варгин В.В., Гуторова JI.JL, Серебрякова М.В. Эмалирование алюминия //Защитные покрытия металлов. - JL: Вып. 5. - 1960. - 24с.

110. Белый Я.И., Беляев Г.И. Опыты по изучению легкоплавких грунтов // Эмалирование металлов. Сб. научн. Трудов,- Киев: ГИТЛ, 1962,- С.88-97.

111. Белый Я.И. Легкоплавкие грунтовые эмали // Автореф. дис...канд. техн. наук,- Днепропетровск, 1961,- 17с.

112. Ходаковская Р.Я. Химия титаносодержащих стекол и силикатов. - М.: Химия, - 1978.-273с.

ИЗ. Бакашин Ю.И. Эмалирование стальных архитектурных деталей и строительных изделий // Стекло и керамика. - 1992. - № 7. - С. 23-26.

114. Иоффе В.Я. Технология эмалирования бытовой газовой и электрической аппаратуры // Стекло и керамика. - 1993. - № 8. С 25 -27.

115. Ушаков Д.Ф., Баюнчикова Н.В., Сизоненко А.Б. Исследование процесса стеклообразования в легкоплавких бесфтористых титановых эмалях // Производство стальной эмалированной посуды / Свердловск. - 1979 . - Том 36. -С.50-56.

116. Белый Я.И., Шевченко Т.А., Сардак Э.М., Питкевич С.Б., Кушнир Г.В. О синтезе легкоплавких светлоокрашенных стеклопокрытий //Производство стальной эмалированной посуды / Свердловск. - 1979 . - Том 36. - С.70-73.

117. Светлов В.А., Маклачкова Т.В., Ильяшенко И.Л., Перминов A.A. Об выщелачивании титановых эмалей и покрытий и способах испытаний их коррозионной стойкости // Производство стальной эмалированной посуды / Свердловск. - 1979 . - Том 36. - С.79-83.

118. Ушаков Д.Ф., Захаров М.С. Бесфтористые белые эмали для посудных изделий // Совершенствование технологии производства стальной эмалированной посуды / Свердловск. - 1985. - С. 93-97.

119. Ушаков Д.Ф., Грачев В.В., Гуслянников С.Е. Легкоплавкие бесфтористые эмали // Совершенствование технологии производства стальной эмалированной посуды / Свердловск. - 1985. - С. 97-101.

120. Алексеев А.Г., Варгин В.В., Вернцнер В.Н., Кинд Н.Е. и др. Катализируемая регулируемая кристаллизация стекол литиевоалюмосиликатной системы. Часть 1.-м.: Химия,- 1964,- 120с.

121. Варгин В.В., Засолоцкая М.В., Кинд H.H., Кондратьев Ю.Н. и др. Катализируемая регулируемая кристаллизация стекол литиевоалюмосиликатной системы. Часть 2,- Л.: Химия,- 1971.- 200с.

122. Безбородов М.А. Самопроизвольная кристаллизация силикатных стекол,-Минск,- Наука и техника, 1981. - 211с.

123. Стрнад 3. Стеклокристаллические материалы,- М.: Стройиздат. - 1988. -253с.

124. Самсонов Г. В. Кайдаш Н. Г. Состояние и перспективы создания многокомпонентных диффузионных покрытий на металлах и сплавах // Защитные покрытия на металлах. Республиканский межведомственный сборник. Выпуск № 10; Наукова Думка.- 1976. - С.5-12.

125. Минько Н. И. Новые стекла, стеклокристаллические материалы и технологии с использованием сырья, содержащего элементы с несколькими устойчивыми степенями окисления // Автореф. дисс... докт. тех. наук,- Москва, 1994.-40 с.

126. Порай-Кошиц Е.А.О структуре натриевоборосиликатных стекол // Стеклообразное состояние. - Л.: Наука, 1971,- С. 145-161.

127. Варшал В.П. К вопросу о составах сосуществующих фаз ликвирующих натриевоборосиликатных стекол // Ликвационные явления в стеклах. - Л.: Наука, 1969. - С. 67-70.

128. Жданов С.Н. О структурных превращениях в стеклах // Стеклообразное состояние,- Л.: Наука, 1960. - С. 502-507.

129. Топоров H.A., Барзаковский В.П., Лапин B.B. и др. Диаграммы состояния силикатных систем / Справочник. - Л.: Наука, 1972. - Вып. 3 - 447с.

130. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. - М.: Стройиздат. - 1986. - 372с.

131. Свирский Л.Д., Кнабе Э.Я., Соболь Н.П., Горбенко В.В., Ткачева З.И., Игумнов И.Ю. Изучение реологических свойств бесфтористых эмалей и способов их регулирования // Совершенствование технологии производства стальной эмалированной посуды / Свердловск. - 1985. - С. 50-54.

132. Гончаров С.И., Казанов Ю.К., Нис Я.З. Разработка способа измерения тиксотропии эмалевых шликеров //Производство стальной эмалированной посуды / Свердловск. - 1979 . - Том 36. - С. 38-42.