Автоколебания в реакции окисления пропана на никеле тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат физико-математических наук Гладкий, Алексей Юрьевич

• Гладкий, Алексей Юрьевич
• кандидат физико-математических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Гладкий, Алексей Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Окисление пропана как метод использования компонентов природного газа

2. Автоколебания скорости окисления метана

3. Автоколебательные реакции

4. Автоколебательные гомогенные реакции (холодные пламёна)

4.1. Определение

4.2. Холодные пламёна при окислении углеводородов: феноменология, условия возникновения

4.3. Цепной механизм образования холодных пламён

5. Автоколебательные гетерогенно-гомогенные реакции

6. Автоколебательные гетерогенные реакции

7. Экспериментальные методы

7.1. Лазерно-индуцированная флюоресценция

7.2. ЭПР в сочетании с методом матричной изоляции

7.3. Масс-спектрометрия

7.4. Масс-спектрометрия модулированного пучка

7.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Установка для прямой масс-спектрометрической регистрации радикалов при изучении каталитических реакций

2. Измерение температуры

3. Использование изотопно - обогащенного кислорода

4. Определение химического состояния поверхности никеля

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Обнаружение автоколебательного режима окисления пропана в присутствии никеля

2. Зависимость формы колебаний от условий проведения реакции температура, состав, давление)

3. Эксперименты по регистрации свободных радикалов в ходе окисления пропана на никеле в режиме автоколебаний

4. Эксперименты с использованием изотопа кислорода

5. Остановка реакции в определенные характерные моменты времени.

6. Добавки воды и водорода

7. Температурные эффекты реакции в режиме автоколебаний

8. Зависимость колебаний от геометрических размеров катализатора

9. Определение механизма синхронизации

10. Химическое состояние поверхности в течение неактивного полупериода колебаний

11. Результаты in situ РФЭС экспериментов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Автоколебания в реакции окисления пропана на никеле»

Парциальное окисление является одним из привлекательных способов использования пропана, входящего в состав природного и попутного газа.

Эту реакцию проводят обычно при температурах 400 — 800 °С. В этих условиях в суммарный процесс дают вклад как гомогенные газофазные реакции, так и реакции, протекающие на поверхности катализатора. Обычно исследователи сосредотачивают свое внимание только на одной стороне процесса: то есть либо стараются свести к минимуму влияние поверхности на ход процесса, либо, наоборот, изучают толькоf поверхностные, каталитические, реакции. В ходе изучения механизма этой реакции нами было установлено, что в определенных условиях в присутствии металлического никеля наблюдается самопроизвольное периодическое изменение скорости окисления. Автоколебания наблюдаются в широком диапазоне температур при различных составах реакционной смеси.

С одной стороны, автоколебательные режимы протекания химических реакций являются потенциально неблагоприятными с точки зрения обеспечения безопасности производства. С другой стороны, их целенаправленное использование в некоторых случаях может обеспечить более высокую селективность по полезным продуктам. Поэтому изучение факторов, способствующих установлению автоколебаний, является необходимым условием при разработке промышленных процессов. Для объяснения колебаний в химических реакциях применяют различные модели. Так, например, известно, что газофазное взаимодействие пропана с кислородом может протекать по цепному механизму с вырожденным разветвлением. Характерной чертой этой реакции является наличие холодных пламён. С другой стороны, в литературе известны примеры сугубо гетерогенных колебательных реакций, например, окисление водорода на платине или окисление СО на никеле. Результаты наших экспериментов не могут быть объяснены в рамках механизма газофазного окисления, так как в отсутствие никеля колебания не проявляются и реакция протекает в стационарном режиме. Однако полностью исключать газофазные реакции при рассмотрении колебаний в этой реакции в данных условиях нельзя. При температурах реакции с заметной скоростью происходит термический пиролиз пропана с образованием свободных радикалов. Свободные радикалы могут вступать во взаимодействие с поверхностью металла, а также участвовать в газофазных реакциях с продуктами гетерогенной реакции. Несмотря на большое число работ, посвященных осциллирующим реакциям, в настоящее время не существует единых общепринятых механизмов, описывающих всю совокупность экспериментальных фактов.

Целью данной работы являлось определение факторов, способствующих установлению автоколебаний при каталитическом парциальном окислении пропана, а именно установление взаимной роли гетерогенных и гомогенных реакций, а также выяснение роли температурных эффектов в механизме реакции. Была проведена предварительная дискриминация различных типов механизмов возникновения автоколебаний.

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Гладкий, Алексей Юрьевич

выводы

1. В результате систематического исследования окисления пропана кислородом на массивном никелевом катализаторе в широком диапазоне температур было обнаружено, что при температурах 620-790°С в диапазоне концентраций кислорода от 2 до 45% окисление пропана может протекать в режиме самоподдерживающихся колебаний скорости реакции, имеющих релаксационный характер. Установление автоколебаний происходит после индукционного периода, связанного с формированием развитого рельефа поверхности катализатора.

2. С использованием метода прямой масс-спектрометрической регистрации радикалов показано, что возникновение автоколебаний не связано с реакциями свободных радикалов в газовой фазе.

3. Установлено, что синхронизация процессов на поверхности катализатора, приводящих к установлению автоколебаний, происходит за счет массопереноса в газовой фазе.

4. Обнаружено, что периодическое изменение скорости реакции может сопровождаться изменением температуры катализатора с амплитудой в десятки градусов. Установлено, что изменение температуры не является причиной возникновения автоколебаний, а механизм их возникновения не может быть описан в рамках термо-кинетических колебаний.

5. На основании полученных кинетических зависимостей и измерения химического состояния поверхности методом РФЭС в режиме in-situ показано, что формирование автоколебаний осуществляется по оксидному механизму, в рамках которого периодическое изменение скорости окисления пропана является следствием трансформации состояния поверхности катализатора между Ni° (активное состояние) и NiO (неактивное состояние).

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает глубокую благодарность своим учителям, коллегам и соавторам за полезные советы, плодотворные дискуссии, предоставленные данные и помощь в проведении экспериментов В.И. Бухтиярову, В.Н. Пармону, В.В. Каичеву, В.П. Просвирину, А.Н. Саланову и В.П. Иванову.

Автор считает своим долгом почтить память В.К. Ермолаева и К.И. Замараева, без решающего участия которых данная работа была бы невозможна.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, на основании совокупности приведенных экспериментальных данных можно сделать следующие выводы о механизме формирования автоколебаний скорости данной реакции.

Во-первых, отсутствие зависимости концентрации свободных радикалов в газовой фазе от времени, отсутствие существенной зависимости формы автоколебаний от общего давления в диапазоне О.З-Н.О торр и от отношения площади поверхности реактора к его объему в диапазоне 0.04 0.50 мм"1 свидетельствуют о том, что, несмотря на температуры, достаточные для протекания термического пиролиза, механизм формирования автоколебаний не связан с протеканием реакций свободных радикалов в газовой фазе.

Во-вторых, многообразие зарегистрированных температурных эффектов при сохранении основных закономерностей концентрационных колебаний свидетельствует о том, что изменения температуры с амплитудой от 10 до 80 °С в ходе автоколебаний являются не причиной, а следствием установившихся режимов протекания реакции.

В-третьих, формирование на поверхности пространственно-временных неоднородностей, типа бегущих волн и горячих пятен, не является необходимым условием для возникновения автоколебаний в данной реакции.

В-четвертых, несмотря на избыток пропана формирование автоколебаний не связано с накоплением на поверхности никеля различных объемных форм углерода (графит, карбид), а связано с периодическим переходом Ni NiO.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Гладкий, Алексей Юрьевич, 2010 год

1. S.Matar, L.F.Hatch. Chemistry of petrochemical processes. Sec.Ed. Gulf Professional Publishing, 2001, p.2

2. Ashcroft А.Т.; Cheetham A.K.; Foord J.S.; Green M.L.H.; Grey C.P.; Murrell A.J.; Vernon P.D.F. Selective oxidation of methane to synthesis gas using transition metal catalysts // Nature 1990. - Vol. 344. - N 6264.-319-321

3. Q.Miao, G. Xiong, S. Sheng, W. Cui, L. Xu, X. Guo. Partial oxidation of methane to syngas over nickel-based catalysts modified by alkali metal oxide and rare earth metal oxide // Appl.Catal. A, v. 154 (1997), p. 17-27

4. Liu S.L.; Xiong G.X.; Yang W.S.; Xu L.Y.; Xiong G.; Li C. Partial oxidation of ethane to syngas over nickel-based catalysts modified by alkali metal oxide and rare earth metal oxide // "Catalysis Lett". 1999. -Vol. 63.-lss. 3-4.-P. 167-171.

5. M.Huff, P.M.Torniainen, L.D.Schmidt. Partial oxidation of alkanes over noble metal coated monoliths // Catal. Today, v.21 (1994) p. 113-128.

6. N.N. Jovanovic, M.V. Stankovic. Effect of catalyst preparation on selectivity of high temperature propane oxidation to CO and H2// Appl.Catal., v.30 (1987) p.3-9

7. N.N. Jovanovic, M.V. Stankovic. High Temperature propane oxidation to reducing gas over promoted Ni/MgO catalysts. Role of impregnation condition and promoter on properties of catalysts // Stud.Surf.Sci.Catal. vl 10, (1997) p.l 145-1154

8. S.Liu, L.Xu, S.Xie, Q.Wang, G.Xiong. Partial oxidation of propane to syngas over nickel supported catalysts modified by alkali metal oxides and rare-earth metal oxides 11 Appl.Catal. A, v.211(2001). P.145-152

9. V.R.Choudhary, S.T.Chaudhary, A.M.Rajput, V.H.Rane. Oscillations in Oxidative coupling of methane to C2~hydrocarbons over an La203-Ba0-MgO catalyst//J.Chem.Soc. Chem.Commun., NolO, 1989, p.605-606.

10. Koni D.; Weber W.H.; Poindexter B.D.; Mcbride J.R.; Graham G.W.; Otto K. Insitu Ellipsometric Study of a Palladium Catalyst During the Oxidation of Methane // "Catalysis Lett". 1994. - Vol. 29. - Iss. 3-4. -P. 329-338

11. Deng Y.Q.; Nevell T.G. Oscillatory behaviour of Pd/A1203, Pd-Pt/A1203 and Pd/A1203-Ce02 in the oxidation of methane // "Faraday Discuss". 1996. - Iss. 105. - P. 33-46

12. Ozkan U.S.; Kumthekar M.W.; Karakas G. Self-sustained oscillatory behavior of N0+CH4+02 reaction over titania-supported Pd catalysts // "J Catal". 1997. - Vol. 171. - Iss. 1. - P. 67-76.

13. Y.H.Hu, E.Ruckenstein. Catalyst temperature oscillations during partial oxidation of methane // Ind.Eng.Chem.Res., v.37 (1998), p.2333-2335

14. J.G.Cohn. Comments on "Catalyst temperature oscillations during partial oxidation of methane" // Ind.Eng.Chem.Res., v.38. (1999), p. 1740-1741

15. Y.H.Hu, E.Ruckenstein. Rebuttal to Comments on "Catalyst temperature oscillations during partial oxidation of methane" // Ind.Eng.Che.Res., v.38, 1999, p.1742.

16. Ю.П. Тюленин, М.Ю. Синев, B.B. Савкин, В.Н.Корчак, Ю.Б. Ян. Синергизм и кинетические закономерности при окислении метана в присутствии комбинированного катализатора // КиК, 1999, т.40, № 3, с.405-416

17. X.Zhang, D.M.P.Mingos, D.O.Hayward. Rate oscillations during partial oxidation of methane over chromel-alumel thermocouples // Catal.Lett., v.72, No3-4, 2001, p.147-152

18. X. Zhang, D.O. Hayward, D.M.P. Mingos. Oscillatory behavior during the partial oxidation of methane over nickel foils // Catal.Lett., v.83, No.3-4, 2002, p.149-155

19. X.Zhang, D.O. Hayward, D.M.P. Mingos. Further studies on oscillations over nickel wires during the partial oxidation of methane // Catalysis Letters, Vol.86, No.4, 2003, p. 235-243

20. X. Zhang, C.S.-M. Lee, D.M.P. Mingos, D.O. Hayward. Oscillatory behaviour during the partial oxidation of methane over cobalt wires and foils // Appl.Catal. A, v. 248 (2003), p. 129-142

21. X.Zhang, C.S.-M. Lee, D.O. Hayward, D.M.P. Mingos. Oscillatory behaviour observed in the rate of oxidation of methane over metal catalysts // Catalysis Today, v. 105 (2005), p. 283-294

22. V.Yu. Bychkov, Yu.P. Tyulenin, V.N. Korchak, E.L. Aptekar. Study of nickel catalyst in oscillating regime of methane oxidation by means of gravimetry and mass-spectrometry // Applied Catalysis A, v. 304 (2006), p. 21-29

23. M.M. Slinko, V.N. Korchak, N.V. Peskov. Mathematical modelling of oscillatory behaviour during methane oxidation over Ni catalysts // Applied Catalysis A, v. 303 (2006), p. 258-267

24. Яблонский Г.С., Быков В.И., Елохин В.И. Кинетика модельных реакций гетерогенного катализа. Новосибирск: Наука, 1984.

25. Ertl G. Oscillatory Catalytic Reactions at Single-Crystal Surfaces// Adv. Catal. 1990. V. 37. P. 213-277.

26. Schtith F., Henry B.E., Schmidt L.D. Oscillatory Reactions in Heterogeneous Catalysis // Adv. Catal. 1993. V. 39. P. 51-127

27. Slin'ko M.M., Jaeger N.I. Oscillating heterogeneous catalytic systems// Stud. Surf. Sci. Catal. 1994. V. 86. P. 1-387.

28. Imbihl R., Ertl G. Oscillatory kinetics in heterogeneous catalysis. // Chem. Rev. 1995. V. 95. P. 697-733.

29. Werner H., Herein D., Schulz G., Wild U., Schlogl R. Reaction pathways in methanol oxidation: kineticoscillations in the copper/oxygen system// Catal. Lett. 1997. V. 49. P. 109-119.

30. Zhdanov V.P., Kasemo B. Simulations of the reaction kinetics on nanometer supported catalyst particles// Surf. Sci. Reports. 2000. V. 39. P. 25-104.

31. Берман А.Д., Елинек A.B. О динамике гомогенно-гетерогенных реакций// ДАН СССР. 1979. Т. 248. С. 643-647.

32. В. А. Остапюк, Н. А. Болдырева и Г. П. Корнейчук Нестационарные явления при гетерогенно-гомогенном окислении окиси углерода на палладии // React. Kinet. Catal. Lett. 1981. V. 16. P. 151-159.

33. Chashechnikova I.G., Golodets G.I. Role of palladium additives in CO oxidation over a complex vanadium catalyst// React. Kinet. Catal. Lett. 1981. V. 17. P. 291-295.

34. A.M. Старик, H.C. Титова, JI.C. Яновский. Особенности кинетики окисления продуктов термического разложения СзН8 и H-C4H10 в смеси с воздухом. К.иК., 1999, т.40, № 1, с. 11-26

35. Манташян А.А., Гукасян П.С. Температурная зависимость концентрации радикалов в реакции холоднопламенного окисления пропана. ДАН СССР, т.234(1977), № 2, стр. 379-382

36. Mantashyan А.А., Bernatosyan S.G., Simonyan T.R. Cool flame and oscillations in hydrocarbon oxidation. Oxid.Comm. v.5, No 1-2, pp.207-223,(1983)

37. Погосян М.Дж., Бернатосян С.Г., Манташян А.А. Обнаружение автоколебательного режима концентраций активных частиц при холоднопламенном окислении пропана. //Химическая физика, т. 8, № 10(1989) с. 1433-1434

38. R.S.Sheison, F.W.Williams. Cool flames: Use of the term in combustion chemistry and analytical chemistry. Anal.Chem., 1975, v.47(7),p.l 197-1198

39. V.Kondratjew. Acta Phys. URSS, v.4, p.556, (1936)

40. A.Fowler, R.Pearse; see A.R.Ubbelohde, ProcRoy.Soc.(London), Ser.A, v.152, p.354 (1935)

41. F. W. Williams and R. S. Sheinson, Manipulation of Cool and Blue Flames in the Winged Vertical Tube Reactor. Combust. Sci. Technol., v.7, p.85-92, (1973); and references therein.

42. R. S. Sheinson and F. W. Williams. Chemiluminescence spectra from cool and blue flames: Electronically excited formaldehyde. Combust. Flame, v.21, p.221-230 (1973)

43. P.Gray, J.F.Griffiths, S.M.Hasko. Ignitions, extinctions and thermokinetic oscillations accompanying the oxidation of ethane in an open system (continuously stirred tank reactor). Proc.R.Soc.Lond.A, v.396, (1984), p.227-255.

44. A.A.Mantashyan, P.S.Gukasyan, R.H.Sayadyan. Mechanism of cool-flame propane oxidation. React.Kinet.Catal.Lett., v.l 1, No3, p.225-228, (1979)

45. Ii.Pearlman. Low-temperature oxidation reactions and cool flames at earth and reduced gravity. Combust.Flame, v. 121,(2000), p.390-393

46. M.P. Romano, M.I. Radulescu, A.J. Higgins, J.H.S. Lee. Sensitization of pentane-oxygen mixtures to DDT via cool flame oxidation. Combustion and Flame, v. 132, (2003),p. 387-394

47. H.C.Bailey R.G.W.Norrish. The oxidation of hexane in the cool-flame region. Proc. R. Soc. bond. A, v.212, (1952), p.311-330.

48. D.I. Kolaitis, M.A. Founti. A tabulated chemistry approach for numerical modeling of diesel spray evaporation in a "stabilized cool flame" environment. Combust.Flame, v. 145, (2006), p.259-271

49. P.G. Lignola, E. Reverchon, Prog. Energy Combust.Sci., v.13 (1), (1987), p.75-96.

50. F. Buda, P.A. Glaude, F. Battin-Leclerc, R. Porter, K.J. Hughes, J.F. Griffiths. Use of detailed kinetic mechanisms for the prediction of autoignitions. J.loss.Prev.Process.Ind., v. 19,(2006), p.227-232

51. Mantashyan AA. Cool flames and oscillations in hydro-carbon oxidation. Proc. Combust. Inst., v.25, 1994, p.927-932.

52. G. N. Sargsyan, R. S. Yessayan, Irma A. Vardanyan. Analysis of heterogeneous-homogeneous model, describing oscillations in system СН3СНО-Ю2., Appl. Catal. A Gen., v. 203, (2000), pp.285-291

53. B.H. Bonner, C.F.H. Tipper. Cool-flame combustion of hydrocarbons. Symp. (Int.) Combust., v. 10, Iss. 1, 1965, p. 145-150

54. Krischer K., Eiswirth M., Ertl G. Bifurcation analysis of an oscillating surface reaction model // Surf. Sci., 1991. V. 251/252. P. 900-904.

55. Krischer K., Eiswirth M., Ertl G. Oscillatory CO oxidation on Pt(l 10): Modeling of temporal self-organization // J. Chem. Phys. 1992. V. 96. P. 9161-9172.

56. Ladas S., Imbil R., Ertl G. Kinetic oscillations and facetting during the catalytic CO oxidation on Pt(l 10) // Surf. Sci. 1988. V. 198. P. 42-68.

57. Person H., Thormahlen P., Zhdanov V.P., Kasemo B. Simulations of the kinetics of rapid reactions on supported catalyst particles // Catal. Today. 1999. V. 53. P. 273-288.

58. Zhdanov V.P. Oscillations in catalytic reactions on the nm scale// Catal. Lett. 2000. V. 69. P. 21-25.

59. Zhdanov V.P., Kasemo В. Simulation of kinetic oscillations in the C0+02/Pt reaction on the nm scale// J. Catal. 2003. V. 214. P. 121-129.

60. Vishnevskii A.L., Savchenko V.I. Self-oscillations in the rate of CO oxidation on Pt(110)// React. Kinet. Catal. Lett. 1989. V. 38. P. 167173.

61. Vishnevskii A.L., Elokhin V.I., Kutsovskaya M.L. Dynamic model of self-oscillatory evolution in carbon monoxide oxidation over Pt(110)// React. Kinet. Catal. Lett. 1993. V. 51. P. 211-217.

62. Bassett M.R., Imbihl R. Mathematical modeling of kinetic oscillations in the catalytic CO oxidation on Pd(l 10): The subsurface oxygen model //J. Chem. Phys. 1990. V. 93. P. 811-821.

63. Sales B.C., Turner J.E., Maple M.B. Oscillatory oxidation of CO over Pt, Pd and Ir catalysts: Theory // Surf. Sci. 1982. V. 114. P. 381-394.

64. Hartmann N., Imbihl R., Vogel W. Experimental evidence for an oxidation/reduction mechanism in rate oscillations of catalytic CO oxidation on Pt/Si02// Catal. Lett. 1994. V. 28. P. 373-381.

65. McCabe R.W., Wong C., Woo II.S. The passivating oxidation of platinum// J. Catal. 1988. V. 114. P. 354-367.

66. Oertzen A.V., Mikhailov A., Rotermund H.H., Ertl G. Subsurface oxygen formation on the Pt(l 10) surface: experiment and mathematical modeling// Surf. Sci. 1996. V. 350. P. 259-270.

67. Rotermund H.H., Lauterbach J., Hass G. The formation of subsurface oxygen on Pt(100)// Appl. Phys. A., 1993. V. 57. P. 507-511.

68. J L Kinsey. Laser-Induced Fluorescence. Annual Review of Physical Chemistry, October 1977, Vol. 28, Pages 349-372

69. Selwyn G.S., LinM.C. Springer Ser.Chem.Phys., v.33, 1983, p. 115

70. Selwyn G.S., Lin M.C. Free radical formation in the catalytic oxidation of ammonia over a polycrystalline platinum surface at high temperatures. Langmur, v.l, 1985, p.212-219

71. D.Stepowski, D.Puechberty, M.J.Cottereau. Use of aser-induces fluorescence of OH to study the perturbation of a flame by a probe. XVIII Symp(Int) Combust., Combust.Inst, 1981, p. 1567-1573

72. C.H.Wu, C.C.Wang, S.M.Japar, L.I.Davis jr, M.Hanabusa, D.Killinger, H.Niki, B.Weinstock. Hydroxyl radical measurements in a photochemical reactor by laser-induced fluorescence. Int.J.Chem.Kin., v.VIII, 1976, p.765-776

73. J.T.Keiser, M.A.Hoffbauer, M.C.Lin. Production of OH on Polycrystalline Nickel studeied by thermal desorption/Laser-induced fluorescence. J.Phys.Chem., v.89, 1985, p.2635-2638

74. T.G.DiGiuseppe, J.W.Hudgens, M.C.Lin. Multiphoton ionization of CH3 radicals in the gas phase. J.Phys.Chem., v.86, 1982, p.36-41

75. Панфилов B.H. Исследование радикалов, вымороженных из разреженных пламён при 77°К, методом ЭПР. Кин.Кат., т.5, 1964, стр.60-63

76. Налбандян А.Б., Манташян А.А. Элементарные процессы в медленных газофазных реакциях. Ереван: Изд-во АН Арм.ССР, 1975. 259 с.J

77. Налбандян А.Б., Варданян И.А. Современное состояние проблемы газофазного окисления органических соединений. Ереван: Изд-во АН Арм.ССР, 1986. 227 с.

78. J.H.Lunsford. The oxidative coupling of methane. Angew.Chem.Int.Ed.Engl., v.34, 1995, p.970-980

79. Н.А.Васильева, В.К.Ермолаев, С.Ю.Кузьмицкая. Исследование методом ЭПР генерации радикалов при каталитическом пиролизе углеводородов. Кин.Кат., 1999, т.40. №1, с. 111-115

80. V.Malakhova, V.K.Ermolaev. Identification of matrix-isolated methoxyl radicals by recording EPR spectra under photolysis. Mendeleev Commun., 1998, v.8, p.83-84.

81. И.В.Малахова, В.К.Ермолаев, И.Г.Данилова, Е.А.Паукштис, И.А.Золотарский. Кинетические закономерности образования свободных радикалов в реакции каталитического окисления метанола. Кин.Кат., 2003, т.444, №4, с.587-598

82. Н.А.Васильева, В.К.Ермолаев, С.Ю.Кузьмицкая. Исследование методом ЭПР генерации радикалов при каталитическом пиролизе углеводородов. Кин.Кат., 1999, т.40. №1, с. 111-115

83. G.C.Eltenton. The Detection of Free Radicals by Means of a Mass Spectrometer // J.Chem.Phys., vlO, p.403 (1942)

84. J.A.Hipple and D.P.Stevenson. Ionization and Dissociation by Electron Impact: The Methyl and Ethyl Radicals// Phys. Rev., v63, p. 121-126, (1943)

85. A.G.Harrison. Mass Spectrometry of Organic Radicals, in Mass Spectrometry of Organic Ions. Ed. F.F. McLafferty, Academic Press. 1963, p.207-253

86. F.P.Lossing. Mass Spectrometry of free Radicals, in Mass Spectrometry, ed. C.A.McDowell, McGraw-Hill Book Company, Inc. 1963, p.442-505

87. N.Wachida and K.D.Bayes. The reactions of Methyl Radicals with Atomic and Molecular oxygen. Int.J.Chem.Kinet, v8(1976), p.777-794

88. C.Plumb, K.R.Ryan, J.R.Steven, M.F.R.Mulcahy. Kinetics of the Reaction of C2H502 with NO at 295K. IntJ.Chem.Kin., v. 14(1982), p.183-194

89. JI.B. Гурвич, Г.В. Карачевцев, B.H. Кондратьев и д.р. Энергии разрыва химический связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону // М., Наука, 1974, стр. 229-269

90. W.L.Fite. Detection of radicals and excited molecules in dynamic systems. Int.J.Mas.Spectr.and Ion Phys., v 16(1975), p. 109-124

91. Зеленов B.B., Кукуй A.C., Додонов А.Ф., Тальрозе B.JI. Масс-спектрометрическое исследование элементарных газофазных реакций в системе Н+О2+О3. Образование синглетного кислорода 02 (a'Ag) и 02 (b.Ag+). Хим.Физика, т.8, №3, 1989, с.383-394

92. Додонов А.Ф., Зеленов В.В., Кукуй А.С., Пономарев Е.А., Тальрозе В Л. Масс-спектрометрическое исследование элементарных газофазных реакций в системе Н+02+03. Каналы реакции H+03->0H(v)+02, Н+03^0Н2+0. Хим.Физ., т.4,№10, 1985, с. 13351352.

93. V.T.Amorebieta, A.J.Colussi. Gas-Phase Free radicals in the catalytic decomposition of hexane over tungsten. A modulated-beam mass-spectroscopic study. J.Phys.Chem., v.86, (1982), p.2760-2765

94. V.T.Amorebieta, A.J.Colussi. Mass spectrometric studies of the low-pressure oxidation of methane on samarium sesquioxide. J.Phys.Chem., v.93, 1989, p.5155-5158

95. Fister J., Lorenz P., Meisel A. Quantittive ESCA surface analysis applied to catalysis: Investigation of concentration gradients.- Surface Interf. Anal., 1979, vJ, N0.6, p. 179-184.

96. Powell C.J., Larson P.E. Quantitative surface analysis by X-ray photoelectron spectroscopy. Appl.Surface Sci., 1978, v.l, p. 186-201.

97. Зандерна А. Методы анализа поверхностей. M., Мир, 1979, 582 с.

98. Маан Дж. Теория фотоэмиссии. В кн.: Электронная и ионная спектроскопия. -М.: Мир, 1981, с.9-60.

99. К.Зигбан, К.Нордлинг, А. Фальман, Р.Нордберг и др. Электронная спектроскопия. М., «Мир», 1971. -493 с.

100. Л.Фелдман, Д.Майер. Основы анализа поверхности и тонких пленок. М., «Мир», 1989.-344 с.

101. Маан Дж. Теория фотоэмиссии. В кн.: Электронная и ионная спектроскопия. М.: Мир, 1981, с.9-6

102. Лихтман Д. Методы анализа поверхности и их применение. В кн.: Методы анализа поверхности.- М., Мир, 1979, с.60-101.

103. Wagner C.D., Riggs W.M. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. -Physical Electronics Div.< Perkin-Elmer Corp., Eden Prarie, MN, 1979

104. Апарина E.B., Балакай A.A., Кирьянов H.B., Маркин М.И., Тальрозе В.Л. Методика исследования нейтральных продуктов ионно-молекулярных реакций с ионизацией их электронным ударом.// ДАН СССР, т.262, №3, 1982, с.630-634.

105. А.С. Кукуй. Масс-спектрометрическое исследование реакций, протекающих в системе Н+Ог+ОзУ/Дисс.канд.физ.-мат.наук, Черноголовка, 1988

106. В.В. Разников, М.О. Разникова// Информационно-аналитичекая масс-спектрометрия. М.: Наука, 1991, с. 176-189

107. Gladky A.Yu., Ermolaev V.K., Pannon V.N. Temperature dependence of chain initiation in pyrolysis of propane studied by direct massspectrometric detection of methyl radicals.// React. Kinet. Catal. Lett. 1999. V. 67. P. 183.

108. Wang D.P., Lee L.C., Srivastava S.K. Electron-impact ionization of CH3 in 10-22 eV.// Chem.Phys.Lett., 1988, v.152, No 6, p.513-518

109. W.Tsang. Chemical kinetic data base for combustion chemistry. Part 3. Propane//J.Phys.Chem.Ref. Data, v.17, p.891, (1988)

110. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy, ed. by C.D. Wagner, W.M. Riggs, L.E. Davis, J.F. Moulder, G.E. Muilenberg, Perkin-Elmer, Eden Prairie, Minnesota (1978).

111. H. Bluhm, M. Havecker, A. Knop-Gericke, E. Kleimenov, R. Schlogl,

112. D. Teschner, V.I. Bukhtiyarov, D.F. Ogletree, M. Salmeron, Methanol Oxidation on a Copper Catalyst Investigated Using in Situ X-ray Photoelectron Spectroscopy, J. Phys. Chem. B, (2004), v. 108, pp. 14340-14347.

113. Д.Худсон. Статистика для физиков. Мир, М, 1970, 295 с.

114. Франк-Каменецкий Д.А.//Диффузия и теплопередача в химической кинетике.//М.Наука.1987. стр. 438

115. B.F.Gray, P.G.Felton. Low-temperature oxidation in a stirred-flow reactor-I.Propane//Combust and Flame. Vol.23, p.295-304, (1974)

116. Garlier M., Sochet L.-R. A kinetic study of the reactivity of peroxy radicals in the oxidation of methane and higher hydrocarbons, using

117. E.S.R./AT.Chem.Res.Synop., 1977.p. 134-135

118. Макс Ж. Методы и техника обработки сигналов при физических измерениях//М. Мир, 1983. Т.1, с. 90-111.

119. Matsumura Y., Nakamori Т. Steam reforming of methane over nickel catalysts at low reaction temperature // Appl.Catal A: Gen., v.258 (2004), p. 107-114.

120. Gladlcy A.Yu., Ennolaev V.K., Parmon V.N. Oscillations During Catalytic Oxidation of Propane over a Nickel Wire// Catal. Lett. 2001. V. 77. P. 103-106.

121. Барелко B.B., Мержанов А.Г. Проблемы кинетики и катализа // Под ред. О.В. Крылова, М.Д. Шибановой. М.: Наука, 1978. Т. 17. С. 182.

122. Барелко В.В. Проблемы кинетики и катализа // Под ред. О.В. Крылова, М.Д. Шибановой. М.: Наука, 1981. Т. 18. С. 61.

123. Jensen K.F., Ray W.H. A microscopic model for catalytic surfaces—I. Catalytic wires and gauzes // Chem. Eng. Sci. 1980. V. 35. P. 24392457.

124. Anderson D.R. Catalytic etching of platinum alloy gauzes // J. Catal. 1988. V. 113. P. 475-489.

125. Kim K.S., Davis K.S. Electron spectroscopy of the nickel-oxygen system// J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1972/73. V. 1. P. 251258.

126. Mclntyre N.S., Cook M.G. X-Ray photoelectron studies on some oxides and hydroxides of cobalt, nickel, and copper// Anal. Chem. 1975. V. 47. P. 2208.

127. Mclntyre N.S., Rummery Т.Е., Cook M.G., Owen D. X-Ray photoelectron spectroscopic study of the aqueous oxidation of monel-400//J. Electrochem. Soc. 1976. V. 123. P. 1164-1170.

128. Shalvoy R.B., Reucroft P.J., Davis B.H. Characterization of coprecipitated nickel on silica methanation catalysts by X-ray photoelectron spectroscopy // J. Catal. 1979. V. 56. P. 336-348.

129. Li C.P., Proctor A., Hercules D.M. // Appl. Spectr. 1984. V. 38. P. 880.

130. Lorentz P., Finster J., Wendt G., Salyn J.V., Zumadilov E.K., Nefedov V.I. Esca investigations of some Ni0/Si02 and NiO-A^CV SiC>2 // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1979. V. 16. P. 267-276.

131. Carley A.F., Jackson S.D., Roberts M.W., O'Shea J. Alkali metal reactions with Ni(l 10)-0 and NiO(lOO) surfaces // Surf. Sci. 2000. V. 454-456. P. 141-146.

132. Основы вакуумной техники: Учебник для техникумов/ Пипко А.И., Плисковский В .Я., Королев Б.И., Кузнецов В.И. 2-е изд, М.: Энергоиздат, 1981, стр 44.