Атомное строение, электронная структура и упругие свойства наноразмерного диоксида циркония тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Чибисов, Андрей Николаевич

• Чибисов, Андрей Николаевич
• кандидат физико-математических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Чибисов, Андрей Николаевич

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Объемное состояние диоксида циркония.

1.1.1. Атомная структура. Стабильность.

1.1.2. Электронная структура.

1.1.3. Влияние примесей и дефектов структуры.

1.2. Нанокристаллическое состояние диоксида циркония.

1.2.1. Применение.

1.2.2. Структура. Стабильность.

1.2.3. Электронная структура кластеров.

1.2.4. Влияние примесей на свойства наноразмерных частиц.

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Метод псевдопотенциала.?.

2.2 Теория функционала плотности.

2.2.1 Заполнение энергетических уровней электронами.

2.2.2 Интегрирование уравнения движения ядер и оптимизация структуры.

2.3 Специальные точки зон Брюллюэна.

ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Детали вычислений.

3.2 Тестирование псевдопотенциалов.

3.3 Дисторсия атомов кислорода в объемном кубическом диоксиде циркония.

3.4 Структура и энергетика наночастиц.

3.5 Модель наноструктурного диоксида циркония.

3.6 Упругие свойства наночастиц.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Атомное строение, электронная структура и упругие свойства наноразмерного диоксида циркония»

Актуальность работы

В последнее время особое внимание уделяется получению и исследованию наноматериалов на основе диоксида циркония. Такие композиции широко применяются в качестве конструкционной и функциональной керамики (твердые электролиты и сенсоры), носителей катализаторов, пьезо- и диэлектрической керамики и т.п. Наиболее эксплуатационными свойствами обладают высокотемпературные фазы диоксида циркония (тетрагональная и кубическая). Кубическая фаза может быть стабилизирована (т.е. температура ее неустойчивости может быть понижена) введением таких добавок как Mg, Са, Y, In и т.д., однако примесная стабилизация сопровождается снижением температуры плавления, изменением уровня прочности и вязкости, а также появлением большого количества кислородных вакансий, что ведет к резкому увеличению его ионной электропроводности. Известно, что большую роль в стабилизации Zr02 играют размерные эффекты, т.е. диоксид циркония с тетрагональной и кубической структурой может быть стабилизирован уменьшением размеров кристаллитов, причем без дополнительного введения примесей. Таким образом, возможно создание стабильной диэлектрической керамики на основе именно высокотемпературных фаз диоксида циркония из наночастиц. Для детального изучения возможности создания нанокерамики необходимо, прежде всего, исследовать влияние различных факторов на их структуру и свойства.

Применение квантово-механических методов позволяет непосредственно моделировать изменения атомной и электронной структуры и химического состава наночастиц. В данной работе с помощью современных квантово-механических методов (теории функционала плотности и метода псевдопотенциалов) изучаются структура, свойства и стабильность нанокристаллических частиц диоксида циркония и систем на их основе.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ и ДВО РАН 2005, 2006 годов.

Цель и задачи работы.

Цель работы заключается в выяснении причины стабильности наноструктурного диоксида циркония и исследовании его свойств. В работе решались следующие задачи:

1. Изучение атомной структуры наночастиц и наноструктурных систем.

2. Анализ энергетических характеристик наночастиц и наноструктурных систем.

3. Изучение электронной структуры наночастиц (наносистем).

4. Исследование упругих свойств наночастиц. Научная новизна.

1. Выяснены причины нестабильности массивного кубического диоксида циркония.

2. Выяснены причины стабильности наночастиц диоксида циркония.

3. Изучена атомная структура наночастиц.

4. Найдены закономерности изменения электронных свойств в зависимости от структуры, размера и состава наночастиц.

5. Определены упругие характеристики наночастиц диоксида циркония. Практическая значимость.

Полученные результаты дополняют и объясняют имеющиеся результаты экспериментальных работ по изучению нанокристаллического состояния Zr02. Приведенные данные могут использоваться для интерпретации спектроскопических, структурных и электрофизических свойств наноструктурных пленок и покрытий на основе диоксида циркония, а также для конструирования новых керамических наноструктурных материалов.

Положения выносимые на защиту:

1. Кубоподобные наночастицы размером порядка 1 нм более стабильны, чем тетрагональноподобные. Их стабильность обусловлена минимизацией поверхностной энергии.

2. Стехиометрические наночастицы обладают диэлектрической электронной структурой. Их энергетическая щель (расстояние между заполненными и незаполненными состояниями) на 1 - 2 эВ меньше, чем у массивного материала.

3. Из кубических наночастиц может быть образован наноструктурный пористый материал с диэлектрической электронной структурой.

4. Модуль упругости наночастиц примерно в три раза превышает соответствующее значение для массивного материала. При увеличении числа атомов величина его уменьшается.

Достоверность полученных результатов.

Работа выполнена с использованием современных квантово-механических методов расчета (теории функционала плотности и метода псевдопотенциалов). Полученные в работе результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Апробация работы.

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на:

VIII региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (Владивосток, 2004); V всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2004); IX региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (Владивосток, 2005); Third Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science (Beijing, China, 2005); V региональной ^ научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Хабаровск, 2005), Международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (III Самсоновские чтения, Хабаровск, 2006).

Публикации.

По теме диссертации опубликованы 5 статей, из них 3 в рецензируемых отечественных и зарубежных научных журналах, а также 6 тезисов конференций. I i

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Чибисов, Андрей Николаевич

ВЫВОДЫ

По результатам работы можно сделать следующие выводы:

1. В идеальном диоксиде циркония дисторсия атомов кислорода (при высоких температурах) приводит к колебаниям кислородных подрешеток относительно друг друга. Более тяжелые атомы циркония не успевают следовать за быстрыми осцилляциями кислородной подсистемы (которая в среднем остается кубической), и в целом в системе наблюдается кубическая симметрия.

2. Изучена равновесная атомная структура наночастиц диоксида циркония с размерами около 1 нм. Показано, что частицы с кубической геометрией являются более стабильными, чем частицы с ромбической (тетрагонально-подобной) геометрией.

3. Небольшое искажение кубической симметрии, вызванное размерным эффектом, стабилизирует кубо-подобную симметрию наночастицы без введения в нее примесей, за счет наличия краевых атомов кислорода.

4. Электронный спектр всех изученных наночастиц содержит энергетическую щель в области уровня Ферми, однако в целом электронная структура наночастиц существенно отличается от электронной структуры массивного диоксида циркония.

5. Наличие у наночастиц поверхностных атомов приводит к появлению дополнительных энергетических состояний вблизи уровня Ферми. В результате этого ширина энергетической щели наночастиц уменьшается по сравнению с запрещенной зоной массивного материала.

6. При объединении кубических наночастиц в пористую наноструктурную систему энергия системы понижается, а ширина энергетической щели увеличивается.

7. В наночастицах диоксида циркония при увеличении числа атомов от 18 до 30 модуль упругости уменьшается. Однако уменьшение это невелико (меньше 4%), а в целом величина его примерно в 3 раза превышает соответствующее значение для массивного материала.

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю доктору физико-математических наук Заводинскому Виктору Григорьевичу, а также руководству Вычислительного центра Хабаровского научного центра Дальневосточного отделения РАН за предоставленную возможность проведения расчетов на компьютерном кластере.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Чибисов, Андрей Николаевич, 2006 год

1. О.В. Артамонова. Синтез нанокерамических материалов на основе диоксида циркония стабилизированного оксидом индия: Дисс. . к -та хим. наук / Воронеж. 2004.

2. R. Orlando, С. Pisani, С. Roetti, Е. Stefanovich. Ab initio Hartree-Fock study of tetragonal and cubic phases of zirconium dioxide // Phys. Rev. B, Vol. 45, p. 592(1992).

3. B. Kralik, E. K. Chang, S. G. Louie, Structural properties and quasiparticle band structure of zirconia // Phys. Rev. B. Vol. 57, p. 7027 (1998).

4. H. J. F. Jansen, Phys. Rev. B. Vol. 43, p. 7267 (1991)

5. G. Jomard, T. Petit, A. Pasturel, L. Magaud, G. Kresse, J. Hafner, First-principles calculations to describe zirconia pseudopolymorphs. // Phys. Rev. B. Vol. 59, p. 4044(1999).

6. G. Stapper, M. Bernasconi, N. Nicoloso, and M. Parrinello, Phys. Rev. B. Vol. 59, p. 797 (1999)

7. S. Foster, V. B. Sulimov, F. Lopez Gejo, A. L. Shluger, and R. M. Nieminen, Phys. Rev. B. Vol. 64, p. 224108 (2001)

8. L. K. Dash, N. Vast, P. Baranek, Marie-Claude Cheynet, L. Reining, Electronic structure and electron energy-loss spectroscopy of Zr02 zirconia. // Phys. Rev. В 70, 245116 (2004)

9. X. Zhao, D. Vanderbilt. Phonons and lattice dielectric properties of zirconia //Phys. Rev. В 65, 075105 (2002)

10. S. Fabris, A.T. Paxton, M.W. Finnis, Free energy and molecular dynamics calculations for the cubic-tetraganal phase transition in zirconia // Phys. Rev. B. Vol. 63, p. 094101 (2001)

11. A. P. Mirgorodsky, M.B. Smirnov, P. E. Quintard, Lattice-dynamical study of the cubic-tetragonal-monoclinic transformations of zirconia // Phys. Rev. B. Vol. 55, p. 19(1997)

12. M.W. Finnis, A.T. Paxton, M. Methfessel, M. van Schilfgaarde, Crystal Structures of Zirconia from First Principles and Self-Consistent Tight Binding // Phys. Rev. Lett. Vol. 81, p. 5149 (1998)

13. E.V. Stefanovich, A.L. Shluger, C.R.A. Catlow, // Phys. Rev. B. Vol. 49, p. 11560 (1994)

14. A. Bogicevic, C. Wolverton, G. M. Crosbie, and E. B. Stechel, Phys. Rev. B. Vol. 59, p. 797(1999)

15. R. Aldebert and J. P. Traverse, Structure and Ionic Mobility of Zirconia at High Temperature. // J. Am. Ceram. Soc. Vol. 68, p. 34 (1985)

16. R. J. Ackermann, S. P. Garg, and E. G. Rauth, High-temperature phase diagram for the system Zr-O. // J. Am. Ceram. Soc. Vol. 60, p. 341 (1977)

17. Bouvier, E. Djurado, G. Lucazeau, T. Le Bihan, High-pressure structural evolution of undoped tetragonal nanocrystalline zirconia. // Phys. Rev. В 62, 8731-8737(2000)

18. А. Уэллс, Структурная неорганическая химия. Т. 2. М. Мир. 1987

19. G. Teufer, The crystal structure of tetragonal ZrC>2. // Acta Crystallogr. Vol. 15, p. 1187 (1962)

20. В.Г. Заводинский, Исследование механизма фазовой стабильности диоксиде циркония, легированного магнием и кальцием // Перспективные материалы 2005, № 2, с. 5-9.

21. Н. J. F. Jansen and J. A. Gardner, Total energy calculation for Zr02 // Physica B+C, Vol. 150, p. 10 (1988)

22. R.H. French, S.J. Glass, F.S. Ohuchi, Y.-N. Xu, W.Y. Ching, Experimental and theoretical determination of the electronic structure and optical properties of three phases of Zr02 // Phys. Rev. B. Vol. 49, p. 5133 (1994)

23. D.W. McComb, Bonding and electronic structure in zirconia pseudopolymorphs investigated by electron energy-loss spectroscopy // Phys. Rev. B. Vol. 54, p. 7094 (1994)

24. L. Soriano, M. Abbate, J. Faber, C. Morant, J. M. Sanz, The electronic structure of Zr02: band structure calculation compared to electron and X-ray spectra // Solid. State Commun. Vol. 93, No. 8, p. 659 (1995)

25. S. Venkataraj, 0. Kappertz, Ch. Liesch, R. Detemple, R. Jayavel. Thermal stability of sputtered zirconium oxide films. // Vacuum. Vol. 75, p. 7 (2004).

26. В.Г. Заводинский, О механизме ионной проводимости в стабилизированном кубическом диоксиде циркония. // ФТТ, Т. 46, № 3, с. 441 (2004)

27. I. Abraham, G. Gritzner, Powder preparation, mechanical and electrical properties of cubic zirconia ceramics // J. Eur. Ceram. Soc. Vol. 16. p. 71 (1996)

28. E.N.S. Muccillo, M. Kleitz, Impedance spectroscopy of Mg-partially stabilized zirconia and cubic phase decomposition // J. Eur. Ceram. Soc. Vol. 16. p. 453 (1996)

29. Y. Xiong, K.N. Yu, C. Xiong, Photoacoustic investigation of the quantum size effect and thermal properties in Zr02 nanoclusters // Phys. Rev. B. Vol. 49, p. 5607(1994)

30. П.В. Павлов, А.Ф. Хохлов, Физика твердого тела. Нижний Новгород: изд-во Нижегородского ун-та, 1993. 451 с.

31. В.Я. Шевченко, А.Е. Мадисон, В.Б. Глушкова, Строение ультрадисперсных частиц-кентавров диоксида циркония. // Физика и химия стекла. Т. 27. №3. 2001

32. В.Я. Шевченко, А.Е. Мадисон, Строение нанодисперсных частиц II. Магические числа диоксида циркония. // Физика и химия стекла. Т. 28. №1.2002

33. У.Б. Блюменталь. Химия циркония / пер. под ред. JI.H. Комисаровой, В.А. Спицина. -М.: Иностранная литература, 1963. 342 с.

34. Brug, D.J., Suenram R.D., Stevens W.I., J. Chem. Phys., Vol. 111. p. 3526. 1999

35. W. Zheng, K.H. Bowen, Jr., J. Li, I. D^bkowska, M. Gutowski, Electronic Structure Differences in Zr02 vs Hf02 // J. Phys. Chem. A, Vol. 109. No. 50. p. 11521.2005

36. O.C. Thomas, S. Xu, T.P. Lippa, K.H. Bowen, Mass spectrometric and photoelectron spectroscopic studies of zirconium oxide molecular and cluster anions // J. Cluster Sci. Vol. 10. p. 515. 1999

37. G. von Helden, A. Kirilyuk, D. van Heijnsbergen, B. Sartakov, M.A. Duncan, G. Meijer, Infrared spectroscopy of gas-phase zirconium oxide clusters // Chem. Phys. Vol. 262. p. 31. 2000

38. M. Foltin, G. J. Stueber, E. R. Bernstein, Investigation of the structure, stability, and ionization dynamics of zirconium oxide clusters // J. Phys. Chem. Vol. 114. No. 20. p. 8971. 2005

39. G. von Helden, D. van Heijnsbergen, G. Meijer, Resonant Ionization Using IR Light: A New Tool To Study the Spectroscopy and Dynamics of Gas-Phase Molecules and Clusters // J. Phys. Chem. A. Vol. 107. No. 11. p. 1671.2003

40. S. Tsunekawa, S. Ito, Y. Kawazoe, J.-T. Wang, Critical Size of the Phase Transition from Cubic to Tetragonal in Pure Zirconia Nanoparticles // NanoLett. Vol. 3. №7. p. 871 (2003)

41. S.-G. Chen, Y.-S. Yin, D.-P. Wang, J. Li, Reduced activation energy and crystalline size for yttria-stabilized zirconia nanocrystals: an experimental and theoretical study // J. Crystal Grow. Vol. 267. p. 100. 2004

42. Заводинский В.Г., Чибисов A.H., Гниденко A.A., Алейникова M.A. "Теоретическое исследование упругих свойств малых наночастиц с различными типами межатомных связей". // Механика композиционных материалов и конструкций. Т. 11, №3, 2005, с.337-34643.