Атомное и электронное строение композитов с наночастицами марганца и комплексных соединений кобальта по рентгеновским спектрам поглощения и эмиссии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Максимова, Анна Владимировна

• Максимова, Анна Владимировна
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Максимова, Анна Владимировна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 От комплексных соединений к нанокомпозитным материалам

1.1 Методы рентгеновской спектроскопии для определения атомного

и электронного строения соединений

1.2 Просвечивающая электронная микроскопия

1.3 Строение и состав наночастиц, стабилизированных полимерными 26 матрицами

2 Объекты исследования, аппаратура и методика эксперимента

2.1 Рентгеновские эмиссионные спектры

2.2 Рентгеновские спектры поглощения

2.3 Получение дифракционных спектров

2.4 Мессбауэровские спектры

2.5 Метод теории функционала плотности

3 Атомное и электронное строение композитов с наночастицами марганца

3.1 Полимерный нанокластерный материал на основе молекулярного магнетика Мп12012(0Лс)16(Н20)4

3.2 Атомное строение наночастиц марганца, стабилизированных на поверхности наногранул политетрафторэтилена

3.3 Состав, электронное и атомное строение наночастиц Бе-Мп в

83

полиэтилене

3.4 Результаты и выводы раздела 3

4 Электронное строение соединений кобальта (СО)4С0ОеС13 и

[Р(СбН5)3](СО)3С0Ое(СбН5)3

Заключение

Список литературы

Список публикаций автора

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Атомное и электронное строение композитов с наночастицами марганца и комплексных соединений кобальта по рентгеновским спектрам поглощения и эмиссии»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Металлокомплексы и композиционные материалы на основе наночастиц стабилизированных в различных матрицах в последние годы являются предметом интенсивных исследований. Так использование металлокомплексов в качестве прекурсоров для получения наночастиц ставит актуальной задачу по исследованию электронного и атомного строения комплексных соединений, как предшественников для создания композиционных материалов на их основе. Изучение атомной и электронной структуры композиционных материалов, в составе которых присутствуют наночастицы, связано с их особыми свойствами, отличающимися от свойств аналогичных материалов в объёмном состоянии. Например, наночастицы марганца и бинарные наночастицы Fe1-xMnx соединений обладают уникальными магнитными свойствами, определяющими их практическое применение в устройствах магнитоэлектроники. Металлокомплексы кобальта активно используются в катализе и медицине для ослабления негативного влияния при развитии гипоксии.

Молекулярные магнетики (Single-Molecule Magnets, SMMs), к которым, например, относятся [Mn12O12(OAc)16 (H2O)4] и Co(CO)4FeCl3, представляют собой новые перспективные системы для научных исследований и дальнейших практических применений. Основная их особенность это проявляние магнитного гистерезиса в отсутствии магнитного порядка, однако магнитная память сохраняется при сравнительно низкой температуре. Тем не менее, эти молекулярные магнетики являются доступными, универсальными и эффективными магнитными системами в последнее время. Для увеличения температуры, при которой магнитная память существует, создаются новые композиционные магнитные материалы на основе этих доступных молекулярных магнетиков.

Определение особенностей атомного и электронного строения наночастиц, входящих в состав композитов, позволит выявить закономерности формирования их основных физико-химических свойств. В связи с выше изложенным определение электронного и атомного строения композитов на основе наночастиц марганца и комплексных соединений кобальта является актуальной задачей физики конденсированного состояния.

Среди методов исследования электронного и атомного строения вещества, в том числе комплексных соединений и композиционных материалов на основе наночастиц, важное место занимают методы рентгеновской эмиссионной спектроскопии и рентгеновской спектроскопии поглощения. Эти методы позволяют определять валентное состояние и локальную структуру окружения каждого атома, как в кристаллических, так и в аморфных соединениях, к которым и относятся наночастицы. Кроме того, методы рентгеновской эмиссионной и абсорбционной спектроскопий позволяют ответить на вопросы о составе многокомпонентных систем и взаимодействиях химически активных наночастиц со стабилизирующими их полимерами, что также актуально при исследовании композиционных материалов на основе наночастиц и полимерных матриц.

Цель работы: установить закономерности формирования атомного и электронного строения наночастиц марганца, наночастиц железо-марганец, стабилизированных различными полимерными матрицами и комплексных соединений кобальта из совокупности экспериментальных данных рентгеновской спектроскопии поглощения и рентгеновской эмиссионной спектроскопии.

Для достижения поставленной цели необходимо решить задачи:

1. Получить рентгеновские эмиссионные и абсорбционные спектры молекулярного магнетика Мп12012(0Лс)16(Н20)4, композиционного материала на его основе в полиэтиленовой матрице, наночастиц состава

Fe1-xMnx, стабилизированных в матрице полиэтилена высокого давления и наночастиц Mn на поверхности микрогранул политетрафторэтилена (ПТФЭ);

2. Провести детальную интерпретацию полученных рентгеновских эмиссионных и абсорбционных спектров исследуемых композитов и установить закономерности формирования их электронного и атомного строения;

3. Установить изменения электронного и атомного строения исследуемых композитов в зависимости от стабилизирующих полимерных матриц и концентрации атомов железа и марганца в наночастицах Fe1-xMnx;

4. На основе анализа экспериментальных данных определить степень окисления и число неспаренных 3^-электронов атомов металлов, входящих в состав исследованных наночастиц;

5. Провести детальную интерпретацию рентгеновских эмиссионных ^^-спектров комплексов: (CO)4CoGeaз и [P(C6H5)з](CO)зCoGe(C6H5)з на основе квантово-химических расчётов методом теории функционала плотности.

Объекты исследования:

1. Молекулярный магнетик Mn12O12(OAc)16(H2O)4 и композит с наночастицами, полученными из этого магнетика в полиэтиленовой матрице;

2. Композит на основе наночастиц марганца, полученных из (Mn2(CO)10) на поверхности микрогранул политетрафторэтилена;

3. Композиты на основе наночастиц составов Fe0.9Mn0.1, Fe0.88Mn0.12 и Fe0.8Mn0.2, стабилизированных в матрице полиэтилена высокого давления;

4. Двухъядерные комплексные соединения кобальта (CO)4CoGeQ3 и [P(C6H5)з](CO)зCoGe(C6H5)з.

Научная новизна

• Получены экспериментальные рентгеновские спектры поглощения, рентгеновские эмиссионные спектры для молекулярного магнетика Мп12012(0Лс)16(Н20)4 и композита на его основе в полиэтиленовой матрице.

• Получены экспериментальные рентгеновские спектры поглощения, рентгеновские эмиссионные спектры для композитов с наночастицами марганца на поверхности микрогранул политетрафторэтилена и с наночастицами состава Бе1-хМпх в матрице полиэтилена высокого давления.

• Проведена интерпретация рентгеновских спектров поглощения и эмиссии и установлены особенности формирования атомного и электронного строения исследованных соединений.

• Определены изменения в атомной и электронной структуре исследованных соединений в зависимости от влияния полимерных матриц и концентрации атомов марганца и железа в наночастицах Бе1-хМпх.

• Проведена интерпретация рентгеновских эмиссионных Со^р5-спектров комплексов (С0)4СоОеСЬ и [Р(С6Н5)3](С0)эСоОе(С6Н5)3 на основе квантово-химических расчетов методом теории функционала плотности и выявлены изменения в структуре валентных полос этих соединений.

Научная и практическая значимость

Результаты, которые были получены нами в ходе исследований, позволят расширить фундаментальные представления об атомной и электронной структуре композитов с наночастицами марганца и железо-марганец. Обнаруженные закономерности формирования электронного и атомного строения новых композитов и комплексных соединений при помощи методов рентгеновской спектроскопии позволят развить методы

определения электронного и атомного строения для целенаправленного получения аналогичных материалов с новыми свойствами с целью создания новой элементной базы и более широкого использования в катализе, магнетоэлектронике и медицине.

Достоверность результатов, полученных в диссертации, обусловлена привлечением апробированных и зарекомендовавших себя методов, широко используемых для определения атомной и электронной структуры различных соединений - рентгеновской спектроскопии поглощения, рентгеновской эмиссионной спектроскопии, рентгеновской дифракции, мёссбауэровской спектроскопии. Экспериментальные данные обрабатыва-лись на современных персональных компьютерах с помощью программ, использующих известные и апробированные математические алгоритмы. Анализ экспериментальных данных проведен при помощи современных теоретических представлений.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Локальная атомная структура наночастиц марганца, полученных в полиэтиленовой матрице из молекулярного магнетика Mn12O12(OAc)16(H2O)4, близка к атомной структуре этого молекулярного магнетика. В наночастицах при сохранении расстояний Mn-O наблюдается уменьшение координационных чисел по кислороду от 6 до 5 и по марганцу - от 4 до 3, по сравнению с молекулярным магнетиком.

2. В полиэтиленовой матрице наночастицы Fe^M^ (х = 0,1; 0,12 и 0,2) имеют структуру «ядро - оболочка», в которой ядро состоит из атомов Fe, над ним формируется слой Fe2O3, а поверхностный слой формируется из окисленных атомов Mn, причём содержание a-Fe в системе Fe - Fe2O3 увеличивается с ростом концентрации атомов Mn до -25 % и -29 % при х = 0,12 и х = 0,2, соответственно.

3. Электронное строение двухъядерных комплексов (CO)4CoGeCl3 и

[P(C6H5)3](CO)3CoGe(C6H5)3 в основном определяется взаимодействием

7

атомов Со с карбонильными группами. Взаимодействие атомов Со и Ое осуществляется за счёт валентных р- и ^-орбиталей кобальта и я- и р-орбиталей германия. Замена атомов хлора в (С0)4Со0еСЪ на фенильные группы и СО - на [Р(С6Н5)3] приводит к увеличению такого взаимодействия атомов Со и Ое в 3 раза.

Работа выполнена при поддержке Минобрнауки РФ, в рамках базовой части внутреннего гранта ЮФУ №213.01 -2014/011-ВГ.

1 От комплексных соединений к нанокомпозитным материалам

Комплексные соединения или координационные соединения — частицы (нейтральные молекулы или ионы), которые образуются в результате присоединения к данному атому, называемому комплексообразователем, нейтральных молекул или других ионов, называемых лигандами [1]. Металлокомплексы - соединения в которых в качестве комплексообразователя, выступают атомы металлов. В современной координационной химии металлокомплексы играют особую роль. Они интересны тем, что изучение атомного и электронного строения связано с их использованием как каталитических систем, молекулярных магнетиков, компонентов оптических регистрирующих сред. Комплексные соединения так же используют в качестве моделей решения проблемы конкурентной координации в химии этих соединений с помощью особому действию их окружения на стереохимию полиэдров. В связи с перечисленным ведется активный поиск новых комплексных соединений определенного состава и строения для решения практических задач по созданию материалов нового поколения с заранее заданными свойствами (магнетиков, катализаторов, фото- и термохромных материалов, компонентов ИК-светофильтров).

Например, такие металлокомплексы как карбонилы [2] обладают рядом свойств: высокой летучестью, диссоциацией при сравнительно небольших температурах с выделением металла в очень чистом состоянии, возможностью получения мелкодисперсных металлических порошков, особыми магнитными свойствами получающихся металлов. Среди карбонильных металлсодержащих соединений, применяемых в промышленности, важное место занимает пентакарбонил железа [3, 4]. Обладая высокой летучестью, как это было сказано выше, и низкой температурой разложения (~200 оС), пентакарбонил железа является прекрасным исходным материалом для низкотемпературного и пиролитического получения пленок и порошков высокочистого железа [5].

Важное техническое значение также имеют карбонилы марганца Mn2(CO)10, никеля М(СО)4, кобальта Со(СО)4. Термическое разложение карбонилов кобальта, никеля и хрома используется для нанесения металлических покрытий, особенно на поверхности сложной формы. Карбонилы кобальта и никеля также применяются в качестве катализаторов важных химических процессов. Их используют при синтезе карбоновых кислот и их производных из олефинов, акриловой кислоты из ацетилена, при гидроформилировании. Карбонилы металлов хорошие антидетонаторы моторного топлива. Некоторые карбонилы используются для получения совершенно чистой окиси углерода. Более 20-ти лет металлокомплексы, в основном карбонилы металлов, достаточно часто используются как прекурсоры при получении наночастиц различных металлов, о чем будет сказано ниже.

Важнейшие полезные свойства всех металлокоплексов в основном определяются их атомным и электронным строением, что требует развития физических методов исследования и новых квантово-химических подходов для изучения атомного и электронного строения металлокомплексов.

Кроме того, использование металлокомплексов в качестве прекурсоров при получении наночастиц ставит актуальную задачу исследования атомного и электронного строения комплексных соединений, как предшественников при создании нанокомпозитных материалов. Конкретно в диссертации исследованы электронное и атомное строение металлокомплексов кобальта с германием (CO)4CoGeQ3 и [P(C6H5)3](CO)3CoGe(C6H5)3 и металлокомплекса марганца Mn12O12(OAc)16 (H2O)4.

Металлокомплексы могут содержать большое число атомов металла

образующих остов, они называются кластерами металлов и подразделяются

на малые, средние (большие) и гигантские - это до 12 атомов, до 150 атомов и

более 150 атомов соответственно, например, [Mnl2Ol2(OAc)l6(H2O)4],

Pd38(CO)30(Pet3)12, (Pd561phen60(OAc)180). В таких кластерах образуются

сложные металлполиэдры, атомы металлов которых взаимодействуют друг с

другом и с карбонильными, фенильными или другими лигандами,

10

выполняющими стабилизирующую роль для атомов металлов в полиэдрах. Кластерные соединения металлов занимают промежуточное положение между простыми металлокомплексами и наночастицами [6 - 8].

Всевозможными методами, как теоретическими, так и экспериментальными, в последние годы исследуются молекулярные магнетики (Single-Molecule Magnets, SMMs). Ярким примером одного из таких магнетиков является комплекс марганца [Mni2Oi2(OAc)i6(H2O)4]. Обзорная информация о магнитных свойствах, а также о структуре подобных объектов приведена в литературе [9, 10]. В одной из первых работ [11] по изучению молекулярного магнетика марганца рассмотрены его получение, магнитные свойства и структурные особенности. Молекулярный магнетик [Mn12O12(OAc)16(H2O)4] содержит четыре иона марганца со степенью окисления +4 (спин S = 3/2) и восемь ионов марганца, имеющих степень окисления +3 (S = 2). В последние годы в печать вышло около сотни научных работ, в которых детально рассмотрены магнитные свойства, а также структурные характеристики полиядерного комплекса. Такого рода материалы являются перспективными как для фундаментальной науки, так и для практического использования, так как у них наблюдается проявление петли гистерезиса в отсутствие магнитного порядка. Однако, очень низкой остается температура, при которой сохраняется магнитная память. Поэтому, комплекс из двенадцати ионов марганца представляет интерес для исследователей, оставаясь универсальным и доступным молекулярным магнетиком. Для достижения увеличения температуры, при которой будет сохраняться магнитная память, ведётся поиск магнитных композиционных материалов на его основе [12 - 14]. В статье [15] рассмотрены дальнейшие перспективы по исследованию молекулярных магнетиков и в области наномагнетизма.

В диссертации впервые проведено исследование атомного и электронного строения композита на основе наночастиц полученных из

молекулярного магнетика Mn12O12(OAc)16(H2O)4, внедрённых в полиэтиленовую матрицу.

Существенное внимание исследователей в последние годы привлекают композитные материалы, содержащие наночастицы, так как наночастицы обладают особыми свойствами, которые отличаются от свойств аналогичных материалов в объёмном состоянии. Основные сведения о наночастицах приведены в ряде монографий [16 - 19].

Наночастица - это частицы сферической или капсулообразной формы, имеющие характерные размеры одного порядка величины (1 - 100 нм). Наночастицы, имеющие упорядоченную структуру, как в обычном кристалле, называются нанокриеталлитами [20]. Наночаетицы с выраженной диcкретностью cиcтемы уровней энергии часто называют «квантовыми точками» или «искусственными атомами». Чаще всего они имеют состав типичных полупроводниковых материалов [21, 22].

Число атомов на поверхности наночастицы соизмерима с количеством

атомов в объёме. Долю поверхностных атомов приближенно можно

посчитать по формуле Е=4/п 1/3, где п - число атомов в наночастице.

Сравнивая структуру кристаллического объекта с внутренней структурой

наночастицы, можно отметить такие различия, как отсутствие плотной

упаковки в наночастице, изменения расстояния между атомами и другие. На

поверхности наночастиц атомы имеют оборванные связи и, как следствие,

химически активны [23]. Отметим, что с уменьшением размеров частиц

изменяются и их химические и физические свойства. Причиной изменения

этих свойств, главным образом, является увеличение числа атомов на

поверхности наночастиц, которые находятся в других условиях (спиновое и

зарядовое состояние, координационное число, симметрия локального

окружения), по сравнению с атомами в объёме. Нанокомпозитные материалы

— это материалы, в которых присутствуют наночастицы. Например, это

многокомпонентный твёрдый материал, в котором один из компонентов в

одном, двух или трех измерениях имеет размеры, не превышающие 100

12

нанометров; также под нанокомпозитами понимаются структуры, состоящие из множества повторяющихся компонентов - слоёв (или фаз), расстояние между которыми измеряется в десятках нанометров [23]. Нанокомпозиты, как правило, обладают новыми физическими и химическими свойствами благодаря своей структуре и могут применяться в самых разных областях, включая производство электроники и новых материалов, в медицине и экологии, в автомобилестроении [24 - 26]. Магнитные свойства нанокомпозитов подробно исследованы в работах [27 - 31].

При этом механические, электрические, магнитные, термические, оптические и иные характеристики нанокомпозитов заметно разнятся со свойствами обыкновенных композитных материалов, изготовленных из тех же базовых веществ или элементов.

Довольно актуальным в последнее время является исследование класса нанокомпозитов на основе полимерных матриц с наночастицами содержащими 3^-металлы. Особый интерес представляют магнитные свойства таких соединений [31 - 35]. Так, железосодержащие и кобальтсодержащие наночастицы, обладая высокими значениями коэрцитивной силы и магнитной восприимчивости [32, 33] могут найти свое применение в качестве магнитных датчиков, а также в устройствах записи информации.

Актуальность исследований бинарных соединений Бе1-хМпх

обладающих уникальными магнитными свойствами и имеющих

практическое применение в устройствах магнитоэлектроники подробно

рассмотрена в работе [36]. Переход от объемных образцов к наночастицам

такого же состава приводит к дополнительным изменениям магнитных

свойств материалов на их основе, что продемонстрировано в работе [36] при

исследовании наночастиц Бе1-хМпх (0,07 < х < 0,2) методом электронного

магнитного резонанса (ЭМР). На основе результатов ЭМР сделано

предположение о существовании фаз с различными магнитными свойствами,

а относительное содержание таких фаз зависит от концентрации марганца в

13

изученных наночастицах. Очевидно, что для прояснения данного предположения необходимо проведение дополнительных исследований фазового состава, электронного и атомного строения наночастиц переменного состава Fe1-xMnx.

Ранее, методами рентгеновской эмиссионной и абсорбционной спектроскопий нами успешно исследованы фазовый состав, электронное и атомное строение как монометаллических наночастиц, например, в работах [37 - 42], так и бинарных наночастиц [43 - 44], стабилизированных различными полимерными матрицами. Методом мессбауэровской спектроскопии [45] проведено исследование нанокомпозитов железо-кобальт.

В диссертации впервые проведено исследование атомного и электронного строения бинарных наночастиц Fe1-xMnx, стабилизированных в полиэтилене, в зависимости от изменения их состава.

Большую часть объема нанокомпозитного материала занимает матрица, по типу которой нанокомпозиты принято подразделять на разные категории. Например, нанокомпозиты на основе керамической матрицы, металлической матрицы или полимерной матрицы [46 - 50]. Нанокомпозиты на основе полимеров отличаются от нанокомпозитов стабилизированных другими матрицами, как материалы, обладающие такими свойствами как высокая ударопрочность и износостойкость, хорошее сопротивление к химическому воздействию, что дает возможность использования их в аэрокосмических разработках. Главное условие для создания полимерного нанокомпозита с необходимыми свойствами заключается в полной совместимости основного материала и добавляемых к нему наночастиц, однако не менее важно для конечного результата правильно распределить наночастицы в полимере [16, 50].

Поэтому производство нанокомпозитов отдельно представляет собой

высокотехнологичную отрасль и требует проведения серьезных научных

исследований в области нанотехнологий. В работах [16, 49 - 52] даётся общая

14

методика получения материалов, содержащих наночастицы в полимерной матрице. На основании вышесказанного, нанокомпозиты на основе полимерных матриц особенно востребованы в последнее время, и любое исследование их структуры, электронного строения, магнитных, полупроводниковых и других физических и химических свойств актуально.

В данной работе были исследованы нанокомпозиты с такими матрицами, как полиэтилен и политетрафторэтилен [52, 53]. Полимерные матрицы служат для стабилизации наночастиц, противодействуют агломерации наночастиц и их возможному окислению или взаимодействию с другими агрессивными средами. Полиэтилен (ПЭ) и политетрафторэтилен (ПТФЭ) обладают высокой диэлектрической прочностью, имеют сравнительно хорошую термическую стойкость, не подвержены распаду при нормальных условиях и технологичны, что дает возможность получить вещество нужного размера и формы [54 - 55].

1.1 Методы рентгеновской спектроскопии для определения атомного и

электронного строения соединений

Так как в диссертации были проведены экспериментальные исследования методами рентгеновской эмиссионной и абсорбционной спектроскопии, и дополнительно методами дифракции и мессбауэровской спектроскопии, кратко рассмотрим основные особенности этих методов. Рассмотрение основных используемых в данной работе методов детально приведено в литературе [56 - 62].

Метод рентгеновской эмиссионной спектроскопии дает информацию об электронном строении химического соединения. Эту информацию можно извлечь, проанализировав форму рентгеновского эмиссионного спектра, энергетические положения его компонент, а также интенсивности особенностей спектра, которые связаны с переходами из валентной полосы. Чтобы получить распределения электронной плотности в молекулах по молекулярным орбиталям (МО) или зонам в кристаллах желательно получать

15

рентгеновские спектры нескольких серий каждого атома, входящего в состав

соединения. Для более точно анализа и получения распределения

электронной плотности в молекулах по молекулярным орбиталям (МО) или

зонам в кристаллах следует получить спектры нескольких серий для каждого

атома исследуемого соединения. Однако не всегда удается это сделать в

связи с ограниченными возможностями экспериментального оборудования.

Рентгеновские эмиссионные спектры возникают в результате

электронных переходов с внутренних или валентных уровней на вакансии в

нижележащих внутренних уровнях, которые могут быть образованы в

результате рентгеновского фотоэффекта (флуоресцентный метод) или

электронного удара (первичный метод возбуждения). Преимущество

флуоресцентного метода заключается в отсутствии химического разложения

исследуемых соединений, что позволяет исследовать термически

неустойчивые соединения, такие как металлорганические комплексы,

металлополимеры, биоматериалы и наноматериалы, так как во

флуоресцентном методе отсутствует разложение вещества под действием

сильного нагревания от электронного удара.

При электронном переходе с уровня I на вакансию в нижележащем

уровне, например, к, энергия рентгеновского эмиссионного излучения

определяется по формуле:

Нцк = Е (I - к) = Е(к) - Е(I), (1.1)

где Е( к )- полная энергия атома в начальном состоянии, Е( I ) - полная

энергия атома в конечном состояниях, Н Цк - энергия рентгеновского

эмиссионного излучения.

Рентгеновское излучение Н цк после отражения от кристалл анализатора

образует спектр по закону Вульфа-Брегга. Полученный спектр представляет

собой набор линий. Каждая линия отвечает определенному электронному

переходу, например, переход на вакансию в ^-уровне соответствует

рентгеновской линии ^-серии, а переход на вакансию в ¿-уровне

соответствует рентгеновской линии ¿-серии. Электронные переходы с

16

внутренних уровней на вакансии в нижележащих уровнях подчиняются дипольным правилам отбора:

Лп | Л! | = 1 , | 4' | =0 или 1 , (1.2)

где п - главное квантовое число, , ! - орбитальное квантовое число, а ' -внутреннее квантовое число, представляет собой сумму орбитального ( ! ) и спинового (я) квантовых чисел (_/=! ± 1/2 ).

Интенсивные линии удовлетворяют дипольным правилам отбора, согласно которым, рентгеновские спектры эмиссии позволяют получить информацию об энергетическом распределении электронов различной симметрии в атомах, что упрощает определение порядка следования уровней и их энергий ионизации. В эмиссионном спектре наблюдается проявление уровней молекулярных орбиталей (МО), содержащих заметный вклад атомных орбиталей (АО) определенной симметрии атома в исследуемом спектре.

В рентгеновском спектре интенсивность его компонент пропорциональна квадратам коэффициентов участия, соответствующих АО в МО комплекса или молекулы.

Одной из наиболее востребованных возможностей рентгеновской эмиссионной спектроскопии при исследовании магнитных материалов является возможность определения неспаренной спиновой плотности на атомах металлов в соединениях. В качестве примера рассмотрим рентгеновский эмиссионный Кв1,з^/ - спектр Бе2О3, который был получен в качестве стандарта для исследуемых в данной работе нанокомпозитов (рис.1.1). Установлено, если в химическом соединении присутствуют неспаренные 3^-электроны, то форма и энергетическое положение линии Кв1,з^/ меняется. [63 - 66].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Максимова, Анна Владимировна, 2017 год

Список литературы

1. Берсукер, И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений: Введение в теорию. / И.Б. Берсукер // Л. «Химия». - 1986. -286 с.

2. Сыркин, В.Г. Химия и технология карбонильных материалов. / В.Г. Сыркин М. // М. «Наука». - 1971. - 364 с.

3. Smith, T.W. Colloidal iron dispersions prepared via the polymer-catalyzed decomposition of iron pentacarbonyl. / T.W. Smith // Phys. Chem. - 1980. - V. 84. - P.1621-1629.

4. Griffits, C.H. The structure, magnetic characterization, and oxidation of colloidal iron dispersions / C.H. Griffits M.P. O'Hara // J. Appl. Phys. - 1979. -V.50. - № 11(1). P. 7108 -7115.

5. Разуваев, Г.А. Металлоорганические соединения в электронике. / Г.А. Разуваев, Б.Г. Грибов, Г.А. Домрачев, Б.А. Соломатин // М. «Наука». -1971. - 364 с.

6. Губин, С.П. Химия кластеров. Основы классификации и строения. / С.П. Губин // М. «Наука». - 1987. - 263 с.

7. Губин, С.П. Химия кластеров -достижения и перспективы. / С.П. Губин // ЖВХО им. Менделеева. - 1987. - Т. 32, №1. - С. 3-11.

8. Губин, С.П. Металлические кластеры в полимерных матрицах / С.П. Губин, И.Д. Кособудский // Успехи химии. - 1983. - Т. 52. - С. 1350-1364.

9. Gatteschi, D. Single molecule magnets: a new class of magnetic materials. / D. Gatteschi // J. Alloys. Comp. - 2001. - V. 317-318. - № 1. - P. 8-12.

10. Willet, R.D. Magneto-structural correlations in exchange coupled systems. / R.D. Willet, D. Gatteschi, O. Kahn // Reidel Publ., Dordrecht. - 1983. - 616 p.

11. Lis, T. Preparation, structure, and magnetic properties of a dodecanuclear mixed-valence manganese carboxylate. / T. Lis // Acta Cryst. - 1980, V. - 36. -P. 2042-2046.

12. Ерёменко, И.Л. Химическое конструирование наноразмерных высокоспиновых молекул / И.Л. Ерёменко // Российские нанотехнологии. - 2008. -Т. 3. - № 1-2. - С. 6-25.

13.Cornia, A. Preparation of Novel Materials Using SMMs. / A. Cornia, A.F. Costantino, L. Zobbi, A. Caneschi, D. Gatteschi, M. Mannini, R. Sessoli // Structure and Bonding. - 2006. - V. 122. -P. 133-162.

14. Sessoli, R. Molecular nanomagnetism in Florence: Advancements and perspectives. / R. Sessoli // Inorg. Chim. Acta. - 2008. - V. 361. - № 12-13. - P. 3356-3364.

15. Gatteschi, D. Molecular Nanomagnets. / D. Gatteschi, R. Sessoli, J.Villain // Oxford University Press. - 2006. - 395 p.

16. Помогайло, А.Д. Наночастицы металлов в полимерах. / А.Д. Помогайло, А.С. Розенберг, И.Е. Уфлянд // М. «Химия». - 2000. - 672 с.

17. Сергеев, Г.Б. Нанохимия. / Г.Б. Сергеев // М. «Изд-во МГУ». - 2003. - 288 с.

18. Edelstein, A.S. Nanomaterials: Synthesis, Properties and Application. / A.S. Edelstein, R.C. Cammarata // In. of Phys. publ. - 1999. - 360 p.

19. Суздалев, И.П. Нанотехнология: физикохимия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. / И.П. Суздалев // М. «Ком Книга». -2006. - 592 с.

20. Гусев, А.И. Нанокристаллические материалы. / А.И. Гусев, А.А. Рампель // М. «Физматлит». - 2001. - 224 с.

21. Turton, R. The Quantum Dot. / R. Turton, W.Y. Freeman. // Spectrum, Oxford. - 2000.

22. Губин, С.П. Перспективные направления нанонауки: химия наночастиц полупроводниковых материалов. / С.П. Губин, Н.А. Катаева, Г.Б. Хомутов // Изв. акад. наук. Сер. хим. - № 4. - 2005.- С. 811-836.

23. Губин, С.П. Что такое наночастица. Тенденции развития нанохимии и нанотехнологии. / С.П. Губин // Рос. хим. журн. - 2000. - В. 44. - №6. -с.23-31.

24. Бальмаков, М.Д. Нанокомпозиционное материаловедение. / М. Д. Бальмаков // Вестник гражданских инженеров. - 2005. -№ 3. - С. 53-57.

25. Бузник, В.М. Металлполимерные нвнокомпозиты ( получение, свойства, применение). / В.М. Бузник, В.М. Фомин, А.П. Ахимов // Сиб. отд. РАН. -2005. - 258 с.

26. Кособудский, И.Д. Физическая химия наноразмерных объектов: композиционные материалы. / И.Д. Кособудский, В.В. Симаков, Н.М. Ушаков, Г.Ю. Юрков // С: Рата. - 2009.- 230 с.

27. Martinez, B. Magnetic properties of y-Fe2O3 nanoparticles obtained by vaporization condensation in a solar furnace. / B. Martinez, A. Roig, X. Obradors, E. Molins // J. Appl. Phys. - 1996. -V. 79. №5. - P. 2580-2586.

28. Berkowitz, A.E. Amorphous soft magnetic particles produced by spark erosion. / A.E. Berkowitz // J. Magn. Magn. Mater. - 2003. - V. 75. - P. 254-255.

29. Hansen, M.F. Exchange-spring permanent magnet particles produced by spark-erosion. / M.F. Hansen, K.S. Vecchio, F.T. Parker, F.E. Spada, A.E. Berkowitz // Appl. Phys. Lett. - 2003. - V.82. - №10. - P. 1574-1576.

30. Becker, J.A. Magnetic Properties of Cobalt-cluster Dispersions Generated in an Electrochemical. / J.A. Becker, R. Schafer, J.R. Festag, J.H. Wendorff, F. Hensel, J. Pebler, S.A. Quaiser // Cell. Surf. Rev. Lett. - 1996. - V. 3. - P. 1121-1126.

31. Губин, С.П. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства. / С.П. Губин, Ю.А. Кокшаров, Г.Б. Хомутов, Г.Ю. Юрков // Усп. хим. - 2005. - В. 74. - №6. - С.539-574.

32. Юрков, Г.Ю. Электрофизические и магнитные свойства наноматериалов, содержащих наночастицы железа и кобальта. / Г.Ю. Юрков, А.С. Фионов,

Ю.А. Кокшаров, В.В. Колесов, С.П. Губин // Неорг. матер. - 2007. - В.43. -№8. - С. 936-947.

33. Губин, С.П. Получение, строение и свойства магнитных материалов на основе кобальтсодержащих наночастиц. / С.П. Губин, Ю.А Кокшаров. // Неорг. матер. -2002.- В. 38. - С. 1287-1304.

34. de Heer, W.A. Spin relaxation in small free iron clusters. W.A.de Heer, P. Milani, A. Chatelain. // Phys. Rev. Lett. - 1990. - V. 65. - P. 488-491.

35. Петров, Ю.И. Специфические особенности структуры и локального магнитного порядка в наночастицах Fe - Cr сплава. / Ю.И. Петров, Э.А. Шафрановский, Ю.Ф. Крупнянский, С.В. Есин // Докл. АН. - 2011. - С. 379 - 357.

36.Кокшаров, Ю.А. Спектры электронного магнитного резонанса в аморфных наночастицах Fe1-x Mnx / Ю.А. Кокшаров, Г.Ю. Юрков, Д.А. Баранов, А.П. Малахо, С.Н. Поляков, С.П. Губин // Физ. тв. тел. - 2006. Т. 48. - № 5. - С. 885-892.

37.Козинкин, А.В. Кластеры в полимерной матрице. Исследование состава и строения железосодержащих кластеров во фторопластовой матрицет/ А.В. Козинкин, О.В. Север, С.П. Губин, А.Т. Шуваев, И.А. Дубовцев // Неорг. мат. - 1994. - Т. 30. - № 5. - С. 678-684.

38. Козинкин, А.В. Кластеры в полимерной матрице. 2. Исследование состава и строения железосодержащих кластеров в полиэтиленовой матрице / А.В. Козинкин, В.Г. Власенко, С.П. Губин, А.Т. Шуваев, И.А. Дубовцев // Неорг. мат. - 1996. -Т. 32. - № 4. - С. 422-428.

39. Юрков, Г.Ю. Наночастицы оксида железа (III) в матрице полиэтилена / Г.Ю. Юрков, С.П. Губин, Д.А. Панкратов, Ю.А. Кокшаров, А.В. Козинкин, Ю.И. Спичкин, Т.И. Недосейкина, И.В. Пирог, В.Г. Власенко // Неорг. мат. - 2002. - Т.38. - №2. - С. 186-195.

40. Gubin, S.P. Immobilization of metal-containing nanoparticles on the surface of polytetrafluoroethylene nanogranules / S.P. Gubin, G.Yu. Yurkov, M.S.

Korobov, Yu.A. Koksharov, A.V. Kozinkin, I.V. Pirog, S.V. Zubkov, V.V. Kitaev, D.A. Sarichev, V.M. Bouznik, A.K. Tsvetnikov // Acta materialia. -2005. - V.53. - №5. P. 1407-1413.

41. Юрков, Г.Ю. Кобальтсодержащие наночастицы со структурой ядро -оболочка на поверхности микро гранул политетрафторэтилена / Г.Ю. Юрков, Д.А. Баранов, А.В. Козинкин, Ю.А. Кокшаров, Т.И. Недосейкина, О.В. Швачко, С.П. Губин // Неорг. мат. - 2006. - Т. 42. - №9. С. 1112-1119.

42. Yurkov, G.Y. Synthesis and physicochemical properties of composites for electromagnetic shielding applications: a polymeric matrix impregnated with ron- or cobalt-containing nanoparticles / G.Y. Yurkov, O.V. Popkov, M.I. Biryukova, V.M. Bouznik, A.S. Fionov, V.V. Kolesov, A.V. Kozinkin, V.G. Vlasenko, Y.A. Kozinkin, Y.A. Koksharov, Y.A. Ovtchenkov, D.A. Pankratov, N.A. Taratanov, S.V. Kondrashov //Jour. of Nanophotonics. - 2012. - Т. 6. -№1. С. 061717-061737.

43.Юрков, Г.Ю. Синтез и структура композиционных материалов на основе полиэтилена высокого давления и наночастиц состава Pt@Fe2O3 / Г.Ю. Юрков, М.А. Бирюкова, Ю.А. Кокшаров, Д.А. Панкратов, А.В. Козинкин, В.Г. Власенко, Е.А. Овченков, Л.В. Чурсова, В.М. Бузник // Персп. матер. - 2013. - №6. C. 51-62.

44.Козинкин, А.В. Электронное и атомное строение наноструктурных катализаторов платина-кобальт / А.В. Козинкин, В.Г. Власенко, О.В. Куликова, О.В. Швачко, Ю.А. Козинкин, Л.Л. Высочина, В.Е. Гутерман, Я.В. Зубавичус // Жур. структ. хим. - 2011. - Т. 52. - №7. С. 79-84.

45. Lancok, A. Study of hyperfine interactions in Fe-Co nanocomposite films by Mössbauer spectroscopy and NMR / A. Lancok F. Fendrych, M. Miglierini J. Kohout, M. Klementova // J. of Non-Crystal. Solids. - 2008. -V. 354. - № 47. -P. 5255-5257.

46. Губин, С.П. Кластеры в полимерной матрице. 3. Состав и строение Fe

содержащих наночастиц в керамикообразующих кремнийорганических

матрицах. / С.П. Губин, А.В. Козинкин, М.И. Афанасьев, Н.А. Попова,

125

0.В. Север, А.Т. Шуваев, А.М. Цитлин // Неор. матер. - 1999. - Т. 35. С. 237-243.

47.Пархоменов, Ю.Н. Технология получения, структура и свойства металлосодержащих нанокомпозитов с кремний углеродной матрицей / Ю.Н. Пархоменов, М.Д. Малинкович, Е.А. Скрылева, М.Л. Шупетин // Изв. выс. уч. зав. - 2005. - №3. - С. 12-16.

48.Mileiko, S. T. Metal and Ceramic Based Composites / S. T. Mileiko // Els. Scien. - 1997. - 704 p.

49.Чвалун, С.Н. Полимерные нанокомпозиты / С.Н. Чвалун // Из-во РФФИ. -2000. -С. 1-11.

50.Кособудский, И.Д. Новый тип металлополимеров — металллические кластеры в полимерных матрицах / И.Д. Кособудский, С.П. Губин // Высокомолек. соед. - 1985. - №4 А. - С. 689-695.

51.Kelly, A. Concise Encyclopedia of Composite Materials / A. Kelly. - Elsevier Scien. - 1994. - 378 p.

52.Gubin, S.P. Nanomaterials Based on Metal-Containing Nanoparticles in Polyethylene and Other Carbon-Chain Polymers. / S.P. Gubin, G.Yu. Yurkov,

1.D. Kosobudsky // Int. J. Mater. Prod. Technol. - 2005. - V. 23. - №1-2. - P. 225.

53.Коробов, М.С. Новый наноматериал: металлсодержащий политетрафторэтилен. / М.С. Коробов, Г.Ю. Юрков, А.В. Козинкин, Ю.А. Кокшаров, И.В. Пирог, С.В. Зубков, В.В. Китаев, Д.А. Сарычев, В.М. Бузник., А.К. Цветников, С.П. Губин // Неорг. матер. - 2004. - Т.40. № 1. С.31-40.

54.Brosseau, C. Microwave Characterization of Filled Polymers / C. Brosseau, P. Queffelec, P. Talbot // J. Appl. Phys. - 2001. - V. 89. - №8. P. 4532-4540.

55. Gangopadhyay, R. Conducting Polymer Nanocomposites: Abrief Overview / R. Gangopadhyay, A. De // Chem. Mater. - 2000. - V. 12. №3. P. 608-622.

56.Блохин, М.А. Физика рентгеновских лучей. / М.А. Блохин // М., Гос.изд.тех.-теор. лит. - 1957. - 518 с.

57.Баринский, Р.Л. Рентгеноспектральное определение заряда атомов в молекулах. / Р.Л. Баринский, В.И. Нефедов // М., Наука. - 1966. - 247 с.

58. Мазалов, Л.Н. Рентгеновские спектры молекул. / Л.Н. Мазалов, В.Д. Юматов, В.В. Мурахтанов, Ф.Х. Гельмуханов, Г.Н. Доленко, Е.С. Глускин, А.В. Кондратенко // Новос, Наука. - 1977. - 336 с.

59. Нефедов, В.И. Валентные электронные уровни химических соединений. / В.И. Нефедов // М.: Винити, сер. Стр. мол. и хим. связ. - 1975. - Т. 3. - 177 с.

60.Майзель, А. Рентгеновские спектры и химическая связь. / А. Майзель, Г. Леонхард, Р. Сарган // Киев: Наук. дум. - 1981. - 420 с.

61.Немошкаленко, В.В. Рентгеновская эмиссионная спектроскопия металлов и сплавов. / В.В. Немошкаленко // Киев: Наук. дум. - 1972. - 314 с.

62.Жураковкий, Е.А. Электронная структура тугоплавких соединений / Е.А. Жураковкий // Киев: Наук. дум. - 1976. - 380 с.

63. Нефедов В.И. Мультиплетная структура Кр1р'-линий переходных элементов // Журнал структурной хим. - 1964. -Т.5. - С. 649-651.

64.Нарбутт, К.И. Ка1,2- и Кр1р'-спектры железа, входящего в состав минералов и некоторых химических соединений. / К.И. Нарбутт, И.С. Смирнова // Изв. АН СССР, сер. физ. - 1972. - Т. 36. - № 2. - С. 354-366.

65.Демехин, В.Ф. Рентгеновские спектры элементов группы железа в комплексах. / В.Ф. Демехин, Г.Ф. Лемешко., А.Т. Шуваев / Изв. Ан СССР, сер. физ. - 1974. - Т. 38. - № 3. - С. 587-592.

66.Шуваев, А.Т. Роль вакантных 4р-орбиталей 3ё-металлов при образовании химических связей в металлорганических комплексах по

рентгеноспектральным данным / А.Т. Шуваев, С.А. Просандеев, С.А. Зарубин // Изв. АН СССР. - сер. физ. - 1982. - Т. 46. - №4. - С. 753-756.

67. Кочубей, Д.И. Рентгеноспектральный метод изучения структуры аморфных тел: EXAFS-спектроскопия. / Д.И. Кочубей, Ю.А. Бабанов, К.И. Замараев // Новос: Наука, Сиб.отд. - 1988. - 306 с.

68.Koningsberger, D.C. XAFS spectroscopy; fundamental principles and data analysis. / D.C. Koningsberger, B.L. Mojet, G.E. van Dorssen, D.E. Ramaker. // Topics in Cat. - 2000. - V. 10. - P. 143-155.

69.Sayers, D.E. Advances X-ray Anal. / D.E. Sayers, F.W. Lytle, E.A. Stern. // N.Y.: Plenum Press. - 1970. - P 13- 29.

70. Ведринский, Р.В. Теория рентгеновских спектров поглощения центрального атома в высокосимметричных молекулах и комплексах. / Р.В. Ведринский, В.Л. Крайзман. // Журн.эксп. и теорет. физ. - 1978. - Т. 74. - № 4. - С.1215-1229.

71.Li, G.G. Х-ray-absorption fine-structure standards: A comparison of experiment and theory. / G.G. Li, F. Bridges, C.H. Booth. // Phys. Rev. - 1995. -V. 52. -№ 9. - 6332-6348.

72.Eisenberger, P. The study of disordered systems by EXAFS. / P. Eisenberger, G.S. Brown. // Sol. St. Com. - 1979. -V. 29. - P. 481-484.

73. Crozier, E.D. Asymmetric effects in the extended X-ray absorption fine structure analysis of solid and liquid zinc. / E.D. Crozier, A.J. Seary. // Can. J. Phys. - 1980. - V. 58. - P.1388-1399.

74. Tranquada, J.M. Extended x-ray-absorption fine-structure study of anharmonicity in CuBr. / J.M. Tranquada, R. Ingalls. // Phys. Rev. B. - 1983. -№ 28, Р. 3520-3528.

75.Мазалов, Л.Н. Высокоэнергетическая спектроскопия молекул. / Л.Н. Мазалов, В.В. Мурахтанов, А.В. Кондратенко // Изд. НГУ. - 1984. - 91 с.

76. Агеев, А.Л.. Препринт № 83-25/ИЯФ СО АН СССР. / А.Л. Агеев, Ю.А. Бабанов, А.А. Вазина // Новосиб. - 1983. - 54 с.

77. Williams, D.B. Transmission Electron Microscopy (I Basic, II Diffraction, III Imaging, IV Spectrometry). / D.B.Williams, C.B.Carter.N.Y. // Plen. Pr. -1996. - P. 137-347.

78. Shindo, D. High-Resolution Electron Microscopy for Material Science. / D. Shindo, K. Hiraga. // Tokyo: Springer.- 1998. - 190p.

79. Север, О. В. Рентгеноспектральное исследование электронного строения наночастиц железа, стабилизированных в различных полимерных матрицах. / О. В. Север // Дисс. канд. физ.-мат. наук - Ростов-на-Дону. -2001. - 107 с.

80.Зенгуил, Э. Физика поверхности. / Э. Зенгуил //. М.: Мир. - 1990. - 536 с.

81.Козаков, А.Т. Распределение концентрации фтора по глубине при радиационной карбонизации ПВДФ / А.Т. Козаков, В.И. Колесников, А.В. Сидашов, А.В. Никольский // Пов. Рентген. синхротр. и нейтр. иссл. -2007. - № 8. - С. 12-20.

82.Linderoth, S. Ultrasmall iron particles prepared by use of sodium amalgam. / S. Linderoth, S. Morup // J.Appl.Phys. - 1990. - V.67. - P.4496-4498.

83.Jena, P. Physics and Chemistry of Small Clusters. / P. Jena, B.K. Rao, S.N. Khanna // Nato ASI Series. - 1987. -V.158. - P. 891-897.

84.Gubin, S.P. Metalcontaining nano-particles within polymeric matrices: preparation, structure, and properties. / S.P. Gubin // Colloids and surfaces A: Physicochemical and engineering aspects. - 2002. -V.202. - P.155-163.

85.Gubin, S.P. Nanomaterials for high density magnetic data storage. / S.P. Gubin, Yu.I. Spichkin, G.Yu. Yurkov, A.M. Tishin. // Rus. J. of Inorg. Chem. -2002.-V. 47. - № 1. - P. S32-S67.

86. Блохин, М.А. Методы рентгеноспектральных исследований. / М.А. Блохин // М.: Гос. изд. физ.мат. лит. - 1959. - 386 с.

87. Feser, K. Untersuchungen zur Fokussierung von Röntgenstrahlen mit gebogenen Kristallen. / K. Feser, A.Faessler // Z. Phys. - 1968. - V. 209. - P. 112.

88.Блохин, М.А. Рентгеноспектральный справочник. / М.А. Блохин, И.Г. Швейцер // М: Наука. - 1982. - 376 с.

89.Берлань, А.Ф. Методы решения интегральных уравнений с програмами для ЭВМ. / А.Ф. Берлань, В.С.Ступиков // Киев, Наук. дум. -1978. - 292 с.

90. Richardson, W.H. Bayesan - based interative method of image nestoration / W.H. Richardson // J. Opt. Soc. Amer . - 1972. - V. 62. - P. 55-59.

91.Козинкин, А.В. Рентгеноспектральное исследование электронного строения серосодержащих органических металлов и соединений внедрения. / А.В. Козинкин // Дисс. канд. физ.-мат. наук, Ростов-на-Дону.-1983.- 199с.

92. Lytle, F.W. Extended x-ray- absorption fine structure technique. II. Experimental practice and selected results. / F.W. Lytle, D.E. Sayers, E.A. Stern // Phys. Rev.B. - 1975. - V. 11. - № 12. - P.4825-4835.

93.Кочубей, Д.И. Рентгеноспектральный метод исследования структуры аморфных тел: EXAFS-спектроскопия. / Д.И. Кочубей, Ю.А. Бабанов, К.И. Замараев, Р.В. Ведринский, В.Л. Крайзман, Г.Н. Кулипанов, Л.Н. Мазалов, А.Н. Скринский, В.К. Федоров, Б.Ю. Хельмер, А.Т. Шуваев // Наука, Сиб. отд., Новосиб. - 1988. - 303 с.

94.Корн, Г. Справочник по математике. / Г. Корн., Т. Корн // М.: Наука. -1974/ - 832 с.

95. Zabinski, S.I. Multiple-scattering calculations of x-ray-absorption spectra. / S.I. Zabinski, J.J.Rehr, A. Ancudinov, R.C. Albers, M.J. Eller // Phys. Rev. B. -1995.-V. 52. - P. 2995-3009.

96. Stern, E.A. Number of relevant independent points in x-ray-absorption fine-structure spectra. // E.A. Stern / Phys.Rev. B. - 1993. -V. 48. № 13. - P. 98259827.

97. Newville, M. EXAFS analysis using FEFF and FEFFIT / M. Newville // J.Synchrotron Rad. - 2001.- № 8. Р. 96-100.

98. Лиопо, В.А. Рентгеновская дифрактометрия. / В.А. Лиопо, В.В.

Война.// Гродно. - 2003. - C. 31-35.

99. Китаев, В.В. Экспрессный мессбауэровский спектрометр МС 1104 Ем. / В.В. Китаев, Н.Ю. Полушкин, Д.А. Сарычев, С.В. Христич // C6. тез.докл. VIII межд. конф. «Мессб. спектр. и ее прим». - 2002. - С. 211.

100. Брюгеман, С.А. Модернизация мессбауэровского спектрометра МС-1104Ем. / С.А. Брюгеман, В.В. Китаев, А.Н.Мамаев, Д.А. Сарычев // C6. тез.докл. Х межд. конф. «Мессб. спектр. и ее прим». -2006. - C.72.

100. Брюгеман, С.А. Мессбауэровский спектрометр с гелиевой рефрижераторной системой CCS-850. / С.А. Брюгеман, В.В. Китаев, С.П. Кубрин, Д.А. Сарычев // C6. тез.докл. Х межд. конф. «Мессб. спектр. и ее прим». - 2006. - C.141.

100. Parr, R.G. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. / R. G. Parr, W. Yang // New York: Oxford University Press. - 1989. - 333 p.

101. Хартри, Д. Расчёты атомных структур./ Д. Хартри // М.: ИИЛ. - 1960. -256 с.

102. Слэтер, Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел / Дж. Слэтер // Пер. с англ. М.: Мир. - 1978. - 664 с.

103. Давыдов, А. С. Квантовая механика / А. С. Давыдов 2-ое изд. — М.: Наука, 1973. — 704 с.

104. Vosko, S.H. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis. / S. H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair // Canadian Journal of Physics. - 1980. - V. 58.- №8. - P. 1200-1211.

105. Perdew, J.P. Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy. / J. P. Perdew, Y. Wang. // Phys. Rev. B. - V. 45. - № 23. -P. 13244-13249.

106. Becke, A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior. / A.D. Becke // Phys. Rev. A. - 1988. - V. 38. - P. 3098-3100.

107. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R. G. Parr // Phys. Rev. B. - 1988. - V. 37. - P. 785-789.

108. Becke, A.D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories / A.D. Becke // J. Chem. Phys. - 1993. - V. 98. - № 2. - P. 1372-1377.

109. Siretanu, D. C. Fonctionnalisation de matériaux moléculaires magnétiques: vers des systèmes solubles et cristaux liquids. / D. C. Siretanu // Univ. Bord., Rod. Cl. - 2011. - C. 200.

110. Artus, P. Single-Molecule Magnets: Site-Specific Ligand Abstraction from [Mn12O12(O2CR)16(H2Ü)4] and the Preparation and Properties of [Mn12O12(NO3)4(O2CCH2But)12(H2O)4]. / P. Artus ,C. Boskovic ,J. Yoo, W. E. Streib, L-C. Brunel, D. N. Hendrickson, G. Christou // Inorg. Chem. - 2001. -V. 40. - №17. - P. 4199-4210.

111. Soler , M. Single-Molecule Magnets: Preparation and Properties of Mixed-Carboxylate Complexes [Mn12O12(O2CR)8(O2CR')8(H2O>]. / M. Soler, P. Artus, K. Folting, J. C. Huffman, D. N. Hendrickson, G. Christou // Inorg. Chem. - 2001. -V. 40. - №19. - P. 4902-4912.

112. Boukhvalov, D.W. Electron correlation effects in band structure of magnetic clusters Mn12 and Fe8 / D.W. Boukhvalov, E.Z. Kurmaev, A. Moewes, M.V. Yablonskikh, S. Chiuzbàian,V.R. Galakhov, L.D. Finkelstein, M. Neumann, M.I. Katsnelson, V.V. Dobrovitski, A.L. Lichtenstein // J.of Elec. Spectr. and Relat. Phenom. -2004.- V. 137. - P. 735-739.

113. . Boukhvalov, D. W. Electronic structure of a Mni2 molecular magnet: Theory and experiment. / D. W. Boukhvalov, M. Al-Saqer, E. Z. Kurmaev, A. Moewes, V. R. Galakhov, L. D. Finkelstein, S. Chiuzbäian, M. Neumann, V. V. Dobrovitski, M. I. Katsnelson, A. I. Lichtenstein, B. N. Harmon, K. Endo, J. M. North, N. S. Dalal // Phys. Rev. -2007. - V. 75. -P. 014419-014419.

114. Pickel M., Casper T., Rahm A., Dambouwy C., Chen P. Facile preparation and activation of high-productivity single-site nickel catalysts for highly linear polyethylene // Helv. Chim. Acta. 2002. 85. P. 4337-4352.

115. Zabinski, S.I. Multiple-scattering calculations of x-ray-absorption spectra / S.I. Zabinski, J.J. Rehr, A. Ankudinov, R.C. Alber // Phys. Rev. - 1995. V. 52.-P. 2995-3009.

116. Козаков, А.Т. Модификация и анализ поверхности сталей и сплавов / А.Т. Козаков, С.И. Яресько, А.В. Сидашов // Монография, Ростов-на-Дону, 2015. - С. 377.

117. Суздалев, И.П. Динамические эффекты в гамма-резонансной спектроскопии. / И.П. Суздалев // М. Атомиздат. - 1979. - С.192.

118. Stone, F.G.A. New Pathways in Inorganic Chemisry / F.G.A. Stone, E.A.V. Ebsworth, A.G. Maddock, A.G. Sharpe // Cambr. Univer. Press. - 1968. - 392 p.

119. Brown, T.L. Pure nuclear quadrupole resonance spectrum of cobalt-59 in adducts of cobalt tetracarbonyl, MX3Co(CO)4 / T.L. Brown, P.A. Edwards, C.B. Harris, J. L. Kirsch // Inorg. Chem. - 1969. - V.8. - P. 763-767.

120. Hagen , A.P. Infrared spectra and structure of silicon cobalt tetracarbonyls / A.P. Hagen, A. G. MacDiarmid // Inorg. Chem. - 1967. - V. 6. - P. 686-689.

121. Berry, A.D. Wayland Nature of the bonding between silicon and the cobalt tetracarbonyl group in silyl cobalt tetracarbonyls / A.D. Berry, E.R. Corey, A.P. Hagen, A.G. MacDiarmid, E. F. Saalfeld, B. Bradford // J. Am. Chem. Soc. -1970. - V. 92:7. - № 8. - P. 1940.

122. Novak, I. UPS Study of Compounds with Metal-Silicon Bonds: M(CO)„SiCh (M = Co, Mn; n = 4, 5) and Fe(CO)4(SiCb)2 / I. Novak, W.

Huang, L. Luo H.H. Huang, H.G. Ang, C. E. Zybill // Organometallics. - 1997. - V.16. - P. 1567-1572.

123. Уваров, В.Н. Рентгеноспектральное исследование электронного строения кристаллов комплексных соединений ванадия, хрома, кобальта и фаз внедрения на основе графита / В.Н. Уваров // Дисс. канд. физ-мат. наук. - Р.-н-Д.: РГУ. - 1976. - 204С.

124. Frisch , M.J. Gaussian 2003 / MJ Frisch, GW Trucks, HB Schlegel, GE Scuseria, MA Robb, JR Cheeseman, JA Montgomery, T Vreven Jr, KN Kudin, JC Burant, JM Millam, SS Iyengar, J Tomasi, V Barone, B Mennucci, M Cossi, G Scalmani, N Rega, GA Petersson, H Nakatsuji, M Hada, M Ehara, K Toyota, R Fukuda, J Hasegawa, M Ishida, T Nakajima, Y Honda, O Kitao, H Nakai, M Klene, X Li, JE Knox, HP Hratchian, JB Cross, C Adamo, J Jaramillo, R Gomperts, RE Stratmann, O Yazyev, AJ Austin, R Cammi, C Pomelli, JW Ochterski, PY Ayala, K Morokuma, GA Voth, P Salvador, JJ Dannenberg, VG Zakrzewski, S Dapprich, AD Daniels, MC Strain, O Farkas, DK Malick, AD Rabuck, K Raghavachari, JB Foresman, JV Ortiz, Q Cui, AG Baboul, S Clifford, J Cioslowski, BB Stefanov, G Liu, A Liashenko, P Piskorz, I Komaromi, RL Martin, DJ Fox, T Keith, MA Al-Laham, CY Peng, A Nanayakkara, M Challacombe, PMW Gill, B Johnson, W Chen, MW Wong, C Gonzalez, JA Pople // Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA. - 2003.

125. Lee , C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. -1988. - V. 37. - P. 785-789.

126. Becke, A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A. D. Becke // J. Chem. Phys. - 1993. - V. 98. - P. 5648-5653.

127. Perdew, J. P. Erratum: Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation / J. P. Perdew, J. A. Chevary, S. H. Vosko, K. A. Jackson, M. R. Pederson, D. J. Singh, C. Fiolhais / Phys. Rev. B. - 1993. - V. 48. - P. 4978-4986.

128. Vosko, S.H. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis / S.H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair // Can. J. Phys. - 1980. - V. 58. - P. 1200-1211.

129. Schaefer, A. Fully optimized contracted Gaussian basis sets for atoms Li to Kr / A. Schaefer, H. Horn, R. Ahlrichs // J.Chem.Phys. - 1992. - V. 97. - P. 2571-2584.

130. Schaefer, A. Fully optimized contracted Gaussian basis sets of triple zeta valence quality for atoms Li to Kr / A. Schaefer, C. Huber, R. Ahlrichs // J.Chem.Phys. - 1994. - V. 100. - P. 5829-5836.

131. Berg, G.C.v.d. The crystal and molecular structure of trichlorogermylcobalt tetracarbonyl, CbGeCo(CO)4 / G.C.v.d. Berg, A. Oskam, K.J. Olie // Organometal. Chem. - 1974. - V. 80. - P. 363-368.

132. _Fine, L.W. The autoxidation of diphenylmethane catalyzed by chlorocarbonylbis (triphenylphosphine) rhodium / L.W. Fine, M. Grayson, V.H. Suggs // J. Orqanometal. Chem. - 1970. - V. 22. - №1. - P. 213-217.

133. Мазалов, Л.Н. Электронно-структурные факторы в экстракции / Л.Н. Мазалов // Журн. структ. хим. - 2003. - В. 44. - № 1. - C.7-38.

134. Нефедов, В.И. Использование - линии переходного металла / В.И. Нефедов, Э.З. Курмаев, М.А. Порай-Кошиц С.А. Немнонов, Г.В. Цинцадзе // Журн. структур. химии. - 1972. - В. 13. - №4. - С. 637.

135. Власенко, В.Г. Исследование электронной структуры комплексов M(CO)5Cl(M=Mn,Re) методами рентгеновской спектроскопии и теории функционала плотности / В.Г. Власенко, А.Т. Шуваев, И.А. Зарубин // Изв. РАН (сер. физ.). - 2008. - В. 13. - Т. 72. - №4. - С. 508-515.

136. Cradock, S. Photoelectron spectra of some silyl and germyl transition-metal carbonyls and related species / S. Cradock, E.A.V. Ebsworth, A. Robertson // J.Chem.Soc.Dalton. - 1973. - V. 1. - P. 22-26.

Список публикаций автора

А1. Максимова, А.В. Электронная структура комплексов кобальта Co(CO)4GeCl3 и Со[ае(СбИ5)з](СО)з[Р(СбИ5)з] / А.В. Максимова, В.Г. Власенко, А.В. Козинкин, О.В. Куликова, С.С. Подсухина, В.Н. Уваров // Журнал структурной химии. - 2015. - Т. 56. №3.- С.545-551.

А2. Максимова, А.В. Электронное и атомное строение полимерного нанокластерного материала на основе молекулярного магнетика Мп12О12(ОЛс)1б(И2О)4 / А.В. Максимова, А.В. Козинкин, В.Г. Власенко // Фундаментальные исследования. - 2016. - № 8-1. - С. 50-54. А3. Максимова, А.В. Состав, электронное и атомное строение наночастиц железо-марганец в полиэтилене / А.В. Максимова, А.В. Козинкин, В.Г. Власенко, А.Д. Сарычев, В.В. Сташенко, Г.Ю. Юрков // Журнал Материаловедение. - 2016. - № 10. - С. 11-18.

А4. Максимова, А.В. Электронное строение комплексов марганца по данным рентгеновской эмиссионной спектроскопии и квантовохимических расчётов / А.В. Максимова, А.В. Козинкин, В.Г. Власенко, О.В. Куликова, Л.А. Бугаев. // Сборник тезисов Х Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» Туапсе, 2013 - С.101-102. А5. Максимова, А.В. Исследование электронного строения комплексов кобальта Co(CO)4GeCl3 и Со^(СбИ5)з](СО)з[Р(СбИ5)з] методом рентгеновской эмиссионной спектроскопии / В.Г. Власенко, А.В. Максимова, А.В. Козинкин, О.В. Куликова, С.С. Подсухина., Д.Ю. Полякова / Сборник тезисов Х Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» Туапсе, 2013 - С.73.

А6. Максимова, А.В. Исследование электронного строения металлполиэдрических комплексов марганца методами рентгеновской эмиссионной спектроскопии и квантовохимических расчётов / А.В. Максимова, А.В. Козинкин, В.Г. Власенко, О.В. Куликова, Л.А. Бугаев /

Сборник тезисов XXI Всероссийской конференции "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" Новосибирск, 2013 - С. 92. А7. Максимова, А.В. Сравнительный анализ характеристик лабораторного ХЛББ - спектрометра / В.А. Шуваева, В.Г. Власенко, А.В. Козинкин, С.С. Подсухина, А.В. Максимова // Сборник тезисов XXI Всероссийской конференции "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" Новосибирск, 2013 - С.77.

А8. Максимова, А.В. Электронная структура комплексов кобальта Со^О^еСЬ и Р(СбН5)зСо(СО)зОе(СбН5)з / А.В. Максимова, В.Г. Власенко, А.В. Козинкин, О.В. Куликова, С.С. Подсухина // Сборник тезисов XXI Всероссийской конференции "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" Новосибирск, 2013 - С. 91.

А9. Максимова А.В. Атомное строение наночастиц марганца и кобальта, стабилизированных на поверхности наногранул политетрафторэтилена / А.В. Максимова, А.В. Козинкин, В.Г. Власенко, О.В. Куликова, В.Ю. Кузнецова, Г.Ю. Юрков // Сборник трудов Второго международного молодежного симпозиума «Физика бессвинцовых пьезоактивных и родственных материалов. (Анализ современного состояния и перспективы развития)» Туапсе, 2013 - С.7-11.

А10. Максимова, А.В. Локальное атомное строение наночастиц кобальта на поверхности наногранул политетрафторэтилена / А.В. Максимова, В.Г. .Власенко, А.В. Козинкин, А.В. Юрков. // Сборник материалов «Двадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых» Ижевск, 2014 - С.309-311.

А11. Максимова, А.В. Локальное атомное строение полимерного нанокластерного материала на основе молекулярного магнетика Мп12О12(ОЛе)1б(Н2О)4 по EXAFS-данным / А.В. Максимова, В.Г. Власенко, А.В. Козинкин // Сборник материалов «Двадцать первой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых» Омск, 2015 -С. 150-151.

А12. Максимова, А.В. Атомное строение полимерного нанокластерного материала Мп12О12(ОЛс)1б(И2О)4 / А.В. Максимова, В.Г. Власенко, А.В. Козинкин // Сборник тезисов 49-ой Школы ПИЯФ НИЦ КИ по физике конденсированного состояния (ФКС-2015) Зеленогорск, 2015 - С.93-94. А13. Максимова, А.В. Электронное и атомное строение нанокластерных композитов марганца / А.В. Максимова, В.Г. Власенко, А.В. Козинкин // Сборник трудов «Четвертого международного молодежного симпозиума "Физика бессвинцовых пьезоактивных и родственных материалов. (Анализ современного состояния и перспективы развития)», г. Туапсе, 2015г. С.56-58. А14. Максимова, А.В. Определение степени окисления и спинового состояния ионов марганца в соединениях по характеристикам рентгеновских эмиссионных MnKß^'-спектров / А.В. Максимова, А.В. Козинкин, В.Г. Власенко // Сборник тезисов докладов XII Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» Туапсе, 2015 - С. 174-175. А15. Максимова, А.В. Электронное и атомное строение наночастиц Mn-Fe / А.В. Максимова, В.Г. Власенко, А.В. Козинкин // Сборник материалов «Двадцать второй Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых» Таганрог, 2016 - С.126-127.

А16. Максимова, А.В. Электронное и атомное строение наночастиц железо-марганец в полиэтилене / А.В. Максимова, А.В. Козинкин, В.Г. Власенко, А.Д. Сарычев, В.В. Сташенко // Сборник тезисов XXII Всероссийской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» Владивосток, 2016 - С. 88.

А17. Максимова, А.В. Композитный материал на основе наночастиц Fе-Mn в полиэтилене и его локальное атомное строение / А.В. Максимова, В.Г. Власенко, А.В. Козинкин, О.В. Куликова // Сборник тезисов IX Всероссийской научной конференции «Керамика и композиционные материалы» Сыктывкар, 2016 - С. 140-141.

А18. Максимова, А.В. Атомное строение наночастиц марганца на поверхности наногранул политетрафторэтилена / А.В. Максимова // Сборник трудов XIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» Москва, 2016 - С. 109-110.

А19. Максимова, А.В. Атомное строение молекулярного магнетика Мп12О12(ОЛс)1б(Н2О)4 и нанокластерного материала на его основе / А.В. Максимова, А.В. Козинкин, В.Г. Власенко // Сборник тезисов докладов XIII Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» Туапсе, 2016 - С.209-210.

А20. Максимова, А.В. Атомное и электронное строение наночастиц железо-марганец в полиэтилене / А.В. Максимова, В.Г. Власенко, А.В. Козинкин // Сборник трудов V Международного молодежного симпозиума «Физика бессвинцовых пьезоактивных и родственных материалов» Туапсе, 2016 -С.32-34.

Работа выполнена при поддержке Минобрнауки РФ, в рамках базовой части внутреннего гранта ЮФУ №213.01-2014/011-ВГ .

БЛАГОДАРНОСТЬ

В заключении автор считает своим приятным долгом выразить искреннюю благодарность своему научному руководителю, кандидату физико-математических наук, Козинкину Александру Владимировичу за руководство, постоянную поддержку при выполнении работы на всех её этапах.

Автор выражает также глубокую признательность кандидату физико-математических наук Власенко Валерию Григорьевичу за проявленный интерес к работе и помощь в проведении квантово-механических расчётов и Сташенко Вячеславу Владимировичу за предоставленные мёссбаэровские спектры.

Наконец, автор считает необходимым поблагодарить всех сотрудников отдела ренгтеновской и электронной спектроскопии за постоянное внимание и ценные советы, столь пригодившиеся автору при выполнении данной работы.