Атомно-слоевое осаждение оксидов гафния и циркония для структур с эффектом резистивного переключения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Зюзин Сергей Сергеевич

• Зюзин Сергей Сергеевич
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Зюзин Сергей Сергеевич

Введение

Актуальность работы

Степень разработанности

Цели и задачи

Научная новизна

Теоретическая и практическая значимость

Методология и методы исследования

Основные положения, выносимые на защиту

Достоверность результатов

Личный вклад

Апробация работы

Публикации

Структура и объём работы

Краткое содержание работы

Глава 1 Обзор литературы

1. 1 High-к диэлектрики

1.2 Атомно-слоевое осаждение

1.3 Плазмостимулированное атомно-слоевое осаждение

1.4 Применение PEALD

1.5 Поверхностные реакции

1.6 Особенности атомно-слоевого осаждения оксида гафния

1.7 Выбор параметров осаждения

Выводы к главе

Глава 2 Экспериментальные методы и установки

2.1 Спектральная эллипсометрия

2.2 Рентгеновская рефлектометрия (ХЯЯ)

2.3 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS)

2.4 Электрофизические измерения

2.5 Атомно-силовая микроскопия (АМ)

2.6 ALD Изофаз ТМ

Выводы к главе

Глава 3 Экспериментальная часть

3.1 Исследуемые характеристики плёнок

3.2 Доработка установки

3.3 Осаждение плёнок оксида гафния

3.3.1 Вариация параметров осаждения

3.3.2 Базовый рецепт осаждения оксида гафния

3.4 Осаждение плёнок оксида циркония

3.4.1 Вариация параметров осаждения

3.4.2 Базовый рецепт осаждения оксида циркония

3.5 Осаждение оксида гафния-циркония (HZO)

3.6 Исследования слоёв HZO

3.6.1 Физические параметры

3.6.2 Электрофизические параметры

Выводы к главе

Глава 4 Моделирование процесса атомно-слоевого осаждения

4.1 Предварительное моделирование

4.1.1 Механизмы хемисорбции и поверхностного насыщения

4.1.2 Насыщение поверхности

4.1.3 Вывод модели

4.1.4 Применение модели

4.1.5 Расчёты по модели

4.2 Метод Монте-Карло

4.2.1 Теория переходных состояний

4.2.2 Учёт времени

4.3 Основная модель

4.3.1 Особенности модели

4.3.2 Возможные события

4.3.3 Отладка модели

4.3.4 Верификация модели

4.3.5 Модельные серии экспериментов

Выводы к главе

Глава 5 Получение структур с эффектом резистивного переключения

5.1 Резистивное переключение

5.2 Полученные образцы

Выводы к главе

Заключение

Список использованных сокращений

Благодарность

Публикации автора по теме диссертации

Список литературы

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Атомно-слоевое осаждение оксидов гафния и циркония для структур с эффектом резистивного переключения»

Актуальность работы

Атомно-слоевое осаждение (АСО, далее по тексту ALD, от англ. atomic layer deposition) является важнейшим методом для нанесения тонких плёнок и имеет множество применений. На данный момент полупроводниковая промышленность является главным мотивационным фактором развития ALD.

Технология атомно-слоевого осаждения играет важнейшую роль в производственных процессах создания широкого диапазона электронных компонентов и устройств. В связи с постоянным уменьшением размеров [1,2] при одновременном повышении уровня интеграции схем большинство традиционных способов осаждения не могут надёжно обеспечивать получение пленок с соблюдением требований по равномерности, плотности, отсутствию незаполненных пустот, трещин и иных дефектов. Как следствие, ALD - ключевой метод получения тонких слоёв благодаря возможности управления структурой пленки при нанометровых и субнанометровых толщинах [3]. Ни один другой существующий на сегодняшнее время метод нанесения плёнок не позволяет достичь более равномерного нанесения по сравнению с ALD [4].

Метод ALD, в основе которого лежит эффект самонасыщения химических реакций газообразных реагентов (прекурсоров) с поверхностными активными центрами, уже зарекомендовал себя как способ высоко-контролируемого формирования наноразмерных слоев с беспрецедентной однородностью, в том числе и на структурах с развитым рельефом. Именно благодаря применению метода ALD для high-к диэлектриков, был достигнут существенный прорыв в производстве логических КМОП-устройств вплоть до уровня 7 нм и менее [5]. Потребность в больших поверхностях плёнок без критических дефектов в полупроводниковых приборах способствует прогрессу в области ALD. Другими областями применения со схожими требованиями, помимо полупроводниковой промышленности, являются формирование слоёв диэлектриков с малым током утечки [6] и диффузионные барьерные слои с пониженной газопроницаемостью [7].

Если на шаге напуска окислительного/восстановительного прекурсора (обычно это 02, N и т.п.) создать в его газе разряд, можно существенно снизить температуру процесса, в среднем на 100—200°С [8,9]. Химически активные ионы и радикалы получаемой таким образом плазмы взаимодействуют с поверхностью слоя адсорбированного прекурсора, активируя поверхностные реакции при более низких по сравнению с термическим процессом температурах. Данный вариант атомно-слоевого осаждения называется плазмостимулированным атомно-слоевым осаждением (PEALD). Несмотря на повышенное воздействие на поверхность (из-за наличия более активных радикалов и ионов), более важной причиной использования PEALD является необходимость соблюдать определённый термобюджет, который может быть превышен при термическом процессе [10].

Также повышенный интерес в микроэлектронике вызывают альтернативные технологии энергонезависимой памяти, например, сегнетоэлектрическая и резистивная память с произвольным доступом ^еЯЛМ и ЯеКАМ соответственно), при создании которых метод атомно-слоевого осаждения является одним из наиболее перспективных.

Отличительной особенностью сегнетоэлектриков является наличие спонтанной поляризации в определённом температурном диапазоне. Ячейки памяти FeRAM используют данный эффект, считывая положительную и отрицательную поляризацию как состояния, например, «1» и «0». Первые наработки по FeRAM датируются 1963 годом [11], однако для полноценного использования такого типа памяти и внедрения его в производство требовались значительные улучшения: другие исходные вещества, процессы изготовления, архитектура и т.д.

На данный момент в качестве наиболее перспективного материала для данного вида памяти служит оксид гафния, который дополнительно легирован цирконием (т.н. Н/О). Материалы на его основе обладают огромным потенциалом для замены обычных перовскитов в приложениях FeRAM благодаря проявляющемуся уникальному сегнетоэлектрическому эффекту (остаточная поляризация 1—45 мкКл/см2 в ультратонких до 3 нм плёнках и чрезвычайно

большое коэрцитивное поле [12]), а также многим другим превосходным свойствам, связанным с применимостью в полупроводниковых технологиях. Структуры БеЯАМ на основе оксида гафния обладают хорошими характеристиками, однако при этом являются недостаточно стабильными. Это связано с тем, что при отжиге в оксиде гафния преимущественно формируется моноклинная фаза, а для проявления и стабилизации электрических свойств в плёнке должна преобладать орторомбическая фаза [13]. Добавление циркония к оксиду гафния (с получением оксида гафния-циркония, Н70) позволило стабилизировать орторомбическую фазу и увеличило стабильность работы элементов памяти [14].

Эффект резистивного переключения в диэлектриках также был открыт в 1960-х годах [15,16], однако на тот момент структуры, использующие этот эффект, проигрывали по совокупности характеристик своим аналогам. Достигнутый прогресс в материаловедении и технологиях нанесения тонких плёнок возродил интерес к технологии ЯеЯАМ [17]. Ячейки памяти ЯеЯАМ обладают высокой скоростью работы, низким энергопотреблением, достаточной стабильностью и долговечностью, а также высокой совместимостью с КМОП-технологиями [18]. В процессе работы сопротивление элемента хранения изменяется между двумя уровнями с низким и высоким сопротивлениями (ЬЯЗ и НЯЗ соответственно), причём выбор веществ как для слоя диэлектрика, так и для электродов, существенно влияет на характеристики структуры.

В связи с последствиями коронавируса, а также текущей геополитической обстановкой и жёсткой санкционной политикой становится всё сложнее (а в некоторых направлениях практически невозможно) завезти необходимые материалы и оборудование для нужд микроэлектроники [19,20], для перехода на более современные уровни технологии [2], в том числе для реализации процессов ALD. Исходя из этого, возникают важные задачи по разработке технологических процессов формирования тонких плёнок оксидов и нитридов методом атомно-слоевого осаждения на пластинах диаметром до 200 мм включительно с использованием отечественного оборудования, материалов, с отработкой всего

технологического цикла.

Актуальность диссертационной работы вытекает из актуальности применения плазмостимулированного атомно-слоевого осаждения для получения тонких равномерных слоёв диэлектриков, а также растущей роли моделирования технологических процессов. Практическая актуальность диссертационной работы заключается в том, что для целей импортозамещения создаётся отечественное оборудование и технологические процессы: данная работа была выполнена на отечественной установке Изофаз ТМ 200-01 [21].

Степень разработанности

Мировым научным сообществом было проведено большое число исследований методов осаждения оксидов гафния и циркония и их интеграции в современные технологические маршруты, а также применения их в микроэлектронике, в том числе устройствах ReRAM и FeRAM. Так, на базе ФТИАН им. К. А. Валиева РАН команда под руководством Руденко К. В. успешно применила процессы термического плазмостимулированного атомно-слоевого осаждения оксида гафния для использования в МК-НЕМТ [22] и элементах резистивной памяти [23]. Также в МФТИ были получены элементы FeRAM и ReRAM памяти на основе оксида гафния и Н/О [24]. Стоит отметить, что данные разработки используют зарубежное оборудование, поэтому требуется детальное изучение процессов осаждения с использованием отечественных прекурсоров и оборудования.

Также на данный момент имеется набор проведённых работ по моделированию атомно-слоевого осаждения оксида гафния, в том числе с помощью таких распространённых прекурсоров, как НС14 и TDMAH [25,26], аналогичных работ с использованием TEMAH не найдено. Дальнейшее изучение предполагает создание модели осаждения оксида гафния с использованием TEMAH, и впоследствии её масштабирование на оксиды циркония и Н/О.

Цели и задачи

Исходя из сказанного выше, в данной работе поставлены следующие цели:

1) Исследование процесса плазмостимулированного атомно-слоевого осаждения оксидов гафния, циркония и Н/О на отечественной установке атомно-слоевого осаждения Изофаз ТМ 200-01 с соответствующей разработкой технологической документации;

2) Определение и обоснование основных параметров процесса плазмостимулированного атомно-слоевого осаждения вышеуказанных материалов на отечественной установке атомно-слоевого осаждения Изофаз ТМ 200-01;

3) Проведение численного моделирования процесса плазмостимулированного атомно-слоевого осаждения оксидов гафния, циркония и Н/О;

4) Исследование электрофизических параметров структур на основе оксида гафния, полученных на отечественной установке атомно-слоевого осаждения Изофаз ТМ 200-01 с помощью предложенного базового режима, обладающих эффектом резистивного переключения.

Для выполнения поставленных целей были решены следующие научно-технические задачи:

1) Определение и обоснование основных параметров атомно-слоевого осаждения оксидов гафния, циркония и Н/О для попадания в оптимальное окно процесса;

2) Оптимизация параметров плазмостимулированного атомно-слоевого осаждения оксидов гафния, циркония и Н/О с учётом использования отечественной установки Изофаз ТМ 200-01 для получения высокой однородности плёнки по всей поверхности 200 мм пластины (определение т.н. базового рецепта);

3) Исследование характеристик слоёв вышеуказанных диэлектриков, сформированных на отечественной установке Изофаз ТМ 200-01 с использованием полученного базового рецепта, в т.ч. с использованием рентгеноструктурного анализа и атомно-силовой микроскопии;

4) Определение минимального набора поверхностных реакций, достаточного для описания процесса атомно-слоевого осаждения оксида гафния с пренебрежимо малыми потерями точности;

5) Создание численной модели процесса атомно-слоевого осаждения НЮ2 в среде MATLAB на основе определённого набора поверхностных реакций и параметров базового рецепта;

6) Верификация данной модели на основе полученных ранее в работе экспериментальных данных;

7) Получение и исследование электрофизических параметров структур с эффектом резистивного переключения на основе оксида гафния и с сегнетоэлектрическим эффектом на основе Н/О, полученных на отечественной установке Изофаз ТМ 200-01 с использованием предложенных базовых рецептов.

Научная новизна

1) Созданы базовые рецепты для плазмостимулированного атомно-слоевого осаждения оксидов гафния, циркония и Н2О на установке Изофаз ТМ 200-01 на пластинах диаметром 200 мм с последующим анализом структурного и химического составов полученных слоёв, морфологии поверхности, электрофизических свойств;

2) Базовые рецепты для плазмостимулированного атомно-слоевого осаждения вышеупомянутых оксидов на установке Изофаз ТМ 200-01 позволяют получать слои оксидов со средней скоростью роста до 2 А/суперцикл;

3) Впервые обоснован механизм плазмостимулированного атомно-слоевого осаждения (набор поверхностных реакций) оксида гафния, являющийся оптимальным для моделирования с точки зрения временных и мощностных затрат, включающий в себя миграцию молекул прекурсора по поверхности и их «уплотнение»;

4) С учётом предложенного механизма впервые создана компьютерная модель процесса атомно-слоевого осаждения оксида гафния с использованием прекурсора TEMAH, применимая к другим подобным материалам.

Теоретическая и практическая значимость

Научная значимость работы заключается в гибкости и возможной масштабируемости модели, что позволяет в короткие сроки переработать модель

под использование других режимов осаждения или прекурсоров.

Практическая значимость полученных результатов заключается в возможности осаждения тонких плёнок на отечественной установке с хорошей стехиометрией, без дефектов, а также с возможностью интегрирования с заводской линией для отработки процессов и создания массивов ячеек памяти.

Методология и методы исследования

Для проведения плазмостимулированного атомно-слоевого осаждения слоёв оксида гафния, циркония и HZO использовалась установка Изофаз ТМ 200-01. Измерение толщин плёнок проводилось на спектральном эллипсометре-рефлектометре KLA-Tencor Aset F5x. Элементный состав полученных слоёв HZO проводился с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (Thermo Scientific Theta Probe, МФТИ). Для исследования шероховатости поверхности использовалась атомно-силовая микроскопия (JT-STM SPECS, МФТИ). С помощью рентгеновской рефлектометрии (Bruker D8 DISCOVER, ИПТМ РАН) были получены распределения плотности полученных слоёв HfO2 и HZO. Электрофизические исследования проводились с помощью зондовой станции EverBeing EB-6 и анализатора полупроводниковых устройств Agilent B1500A (ННГУ). Для анализа экспериментальных данных и моделирования процесса плазмостимулированного атомно-слоевого осаждения использовались среды Origin, Grapher и MATLAB.

Основные положения, выносимые на защиту

1) Базовые рецепты для осаждения тонких плёнок оксидов гафния, циркония и гафния-циркония (HZO) на отечественной устаноке Изофаз ТМ 200-01 со скоростью роста до 2 Ä/суперцикл, шероховатостью менее 0.1 нм и неравномерностью толщины по пластине диаметра 200 мм до 1.2%;

2) При осаждении по базовому рецепту слои вышеуказанных оксидов не имеют выраженной кристаллической структуры, обладают повышенной плотностью с её выраженной слоистостью ближе к поверхности, подходят для использования в резистивной и сегнетоэлектрической памяти;

3) Механизм процесса плазмостимулированного атомно-слоевого осаждения оксида гафния с разделением на значимые и незначимые реакции, полностью описывающий процесс и позволяющий провести его моделирование с оптимальными временными и мощностными затратами;

4) Модель атомно-слоевого осаждения оксида гафния с использованием прекурсоров TEMAH + О2(плазма) в среде MATLAB, основанная на кинетическом методе Монте-Карло, подробно учитывающая поверхностные процессы и стерические эффекты, с возможностью масштабирования на другие осаждаемые материалы/используемые прекурсоры;

5) Установка ALD Изофаз ТМ 200-01 позволяет получать слои хорошего качества и рекомендуется для атомно-слоевого осаждения, в том числе, структур на основе оксида гафния и гафния-циркония, обладающих резистивным переключением и сегнетоэлектрическим эффектом.

Достоверность результатов

В работе использовались современные методы для диагностики и анализа. Характеристики осаждаемых слоёв, полученных с использованием предложенных базовых рецептов, согласуются с результатами аналогичных работ. Результаты моделирования процесса атомно-слоевого осаждения оксидов гафния и циркония находятся в хорошем соответствии с экспериментальными и литературными данными.

Личный вклад

Автор данной работы принимал непосредственное участие в постановке целей и задач исследований, а также выполнял экспериментальные и теоретические работы. Большая часть экспериментальных исследований по получению слоёв оксидов гафния, циркония и Н/О, а также по измерению характеристик получаемых слоёв была проведена автором лично. Автором были проведены базовые теоретические расчёты скорости осаждения оксидов гафния и циркония. Автором была разработана численная модель плазмостимулированного атомно-слоевого осаждения оксида гафния с использованием TEMAH и плазмы кислорода.

Автором были сформулированы базовые предложения данной модели и проведена её верификация на основе полученных экспериментальных данных. Автор принимал участие в электрофизических измерениях полученных элементов ЯеЯАМ-памяти.

Апробация работы

Результаты исследований были доложены на всероссийских (5 докладов) и международных (2 доклада) конференциях.

1) Форум «Микроэлектроника-2019», Школа молодых учёных 2019, 23 — 27.09.2019

Зюзин С.С., Горнев Е.С., Патюков С.И., Гвоздев В.А., Панин В.В. «Разработка базового техпроцесса атомно-слоевого осаждения плёнок и их исследование» // Международный форум «Микроэлектроника-2019». Школа молодых учёных: Сборник тезисов, Ялта, Гурзуф, 23-25 октября 2019 года. - М.: ООО РПК «Спектр», 2019, с.102-106.

2) 62-я Всероссийская научная конференция МФТИ, 18 — 24.11.2019 Зюзин С.С., Горнев Е.С., Патюков С.И., Гвоздев В.А., Панин В.В. «Разработка базового техпроцесса атомно-слоевого осаждения плёнок и их исследование» // Труды 62-й Всероссийской научной конференции МФТИ. 18-24 ноября 2019 года. Электроника, фотоника и молекулярная физика. — М.: МФТИ, 2019, с.271-273.

3) Форум «Микроэлектроника-2020», Школа молодых учёных 2020, 21 — 25.09.2020

Зюзин С.С., Горнев Е.С., Резванов А.А., Панин В.В. «Атомно-слоевое осаждение плёнок металлов и их оксидов» // Международный форум «Микроэлектроника -2020». Школа молодых ученых «Микроэлектроника - 2020. XIII Международная конференция «Кремний - 2020». XII Школа молодых ученых и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе. Сборник тезисов: Республика Крым, г. Ялта, 21-25 сентября. - М.: МАКС Пресс, 2020, с. 173-175

4) Форум «Микроэлектроника-2021», Школа молодых учёных 2021, 27.09 — 01.10.2021

Зюзин С.С., Резванов А.А., Горнев Е.С., Панин В.В., Гвоздев В.А., Зассеев Я.Г. «Плазмостимулированное атомно-слоевое осаждение тонких плёнок оксида гафния» // Наноиндустрия. Спецвыпуск 2021 (7S, том 14). Российский форум «Микроэлектроника-2021». 7-я Научная конференция «Электронная компонентная база и микроэлектронные модули». Сборник тезисов - М.: РИЦ «Техносфера», 2021, с.791-793

5) 14-я Международная конференция "Микро- и наноэлектроника - 2021" (ICMNE-2021), включающая расширенную сессию «Квантовая информатика», 04 — 08.10.2021.

Zyuzin S.S., Rezvanov A.A., Gomev Ye.S., Panin V.V., Gvozdev V.A., Zasseev Ya.G. «Atomic layer deposition of thin films of hafnium oxide using Izofaz TM 200-01 system» // Микро- и наноэлектроника - 2021. Труды международной конференции (4-8 октября, М59 2021, г. Звенигород, РФ): Сборник тезисов. - М.: МАКС Пресс, 2021, с.71.

6) Форум «Микроэлектроника-2022», Школа молодых учёных 2022, 26.09 — 01.10.2022.

Зюзин С.С., Резванов А.А., Зассеев Я.Г., Гвоздев В.А., Ганыкина Е.А., «Численное моделирование процесса плазмостимулированного атомно-слоевого осаждения слоев оксида гафния» // Российский форум «Микроэлектроника - 2022». Школа молодых ученых «Микроэлектроника - 2022. 8-я Научная конференция «Электронная компонентная база и микроэлектронные модули». Сборник тезисов: Роза Хутор, МКК «Роза Холл», 02-08 октября 2022 г. - М.: Техносфера, 2022, с. 695-697.

7) IV Международная конференция «Математическое моделирование в материаловедении электронных компонентов» (МММЭК-2022), 24 — 25.10.2022. Зюзин С.С., Резванов А.А., Зассеев Я.Г., Гвоздев В.А., Ганыкина Е.А., «Численное моделирование процесса плазмостимулированного атомно-слоевого осаждения слоев оксида гафния методом RP-ALD» // Математическое моделирование в материаловедении электронных компонентов МММЭК-2022. Материалы IV Международной конференции, 24-26 октября 2022 г. - М.: МАКС Пресс, 2022, с.

92-94.

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 12 печатных изданиях и журналах. Из них в список ВАК входят 4 публикации, индексируемых Scopus — 1 публикация.

Структура и объём работы

Диссертационная работа включает список сокращений и обозначений, введение, 5 глав, заключение, список работ, опубликованных по теме диссертации, список цитируемой литературы из 88 наименований; изложена на 121 странице машинописного текста, содержит 80 рисунков, 8 таблиц и 29 формул.

Краткое содержание работы

В главе 1 даётся теоретический обзор современных high-к материалов, а также ключевых особенностях атомно-слоевого осаждения и применения его для получения слоёв high-к диэлектриков. Рассмотрены особенности атомно-слоевого осаждения, влияющие на качество получаемых слоёв (в частности, плазмостимулированный вариант процесса), а также необходимые для успешного построения модели процесса. В главе 2 дано описание экспериментальных методов и установок, которые используются в данной работе. В главе 3 приведены результаты экспериментальных работ по определению базовых рецептов для плазмостимулированного атомно-слоевого осаждения оксидов гафния, циркония и оксида гафния-циркония. Использование полученных базовых рецептов позволяет достичь оптимальной скорости роста плёнок и неравномерности толщины плёнок по пластине, а именно: 1.15 А/цикл и 1.7% для HfO2, 1 А/цикл и 1.3% для ZrO2, 2.05 А/суперцикл и 0.74% для HZO. Также приведены результаты дополнительных исследований получаемых слоёв HZO. Было показано, что получаемые слои оксида гафния-циркония имеют маленькую шероховатость поверхности (порядка 1 А при толщине слоя 50—80 А) и оптимальное относительное содержание Hf/Zr = 40/60 (с возможностью управления данной концентрацией), что позволяет применять данные слои для устройств FeRAM памяти. В главе 4 приведены результаты

моделирования процесса атомно-слоевого осаждения оксидов гафния и циркония. Для выполнения этой цели было проведено предварительное теоретическое моделирование скорости роста плёнок. Данная предварительная модель получила развитие с учётом проведённого анализа поверхностных реакций, и с помощью среды MATLAB была создана полноценная модель. Проведена её верификация с полученными экспериментальными данными, а также с похожими моделями, упомянутыми в литературе. В главе 5 представлены результаты исследований экспериментальных образцов элементов хранения ReRAM с функциональным слоем оксида гафния, полученного с помощью предложенного в данной работе базового рецепта. Было достигнуто количество резистивных переключений 3 106, окно памяти составило 10 (один порядок).

Глава 1 Обзор литературы

1.1 High-к диэлектрики

Предметом исследования в данной работе являются оксиды переходных металлов, а именно: оксид гафния HfO2, оксид циркония ZrO2 и оксид гафния-циркония HZO (HfXZr1-XO2). Все они являются диэлектриками с высоким значением диэлектрической проницаемости к (так называемые high-к материалы). Использование таких веществ в качестве подзатворного оксида в МОП полевых транзисторах обусловлено решением проблемы дальнейшего масштабирования (уменьшения проектных норм) этих основополагающих элементов интегральных схем. Прямое туннелирование носителей заряда, приводящее к токам утечки 1у > 1 А/см2, неприемлемым даже для логических схем, начинается при толщине первоначально используемого подзатворного оксида SiO2 ~ 2 нм (к = 3.9). Таким образом, на основе SiO2 невозможно обеспечить переход к топологическим нормам 45 нм и меньше. Введение материала с более высоким значением к позволяет увеличить толщину оксидного слоя d, сохраняя при этом емкостные характеристики. Ключевым является сохранение соотношения к/d: во сколько раз большее значение к имеет используемый вместо SiO2 диэлектрик, во столько раз большее значение толщины его слоя можно использовать для избегания прямого туннелирования носителей заряда через затвор [27]. Многие оксиды металлов обладают значениями к > 3.9 (таблица 1), причем диэлектрическая проницаемость существенно зависит от кристаллической модификации оксида (таблица 2) [28— 30].

Необходимость интеграции high-к материала в кремниевую технологию расширила требования к подзатворному диэлектрику [31], из которых ключевыми являются:

Таблица 1 — Сравнение соответствующих свойств high-к диэлектриков [27]

Материал Диэл. Ширина Разность Кристаллическая структура

прониц. к запр.зоны Eg, эВ зон пров. с Si AEc, эВ

SiO2 3.9 8.9 3.2 Аморфная

Si3N4 7 5.1 2 Аморфная

AI2O3 9 8.7 2.8 Аморфная

Y2O3 15 5.6 2.3 Кубическая

La2O3 30 4.3 2.3 Гексагональная, кубическая

Ta2O5 26 4.5 1—1.5 Орторомбическая

TiO2 80 3.5 1.2 Тетрагональная (рутил, анатаз)

HfO2 25 5.7 1.5 Моноклинная, тетрагональная, кубическая

ZrO2 25 7.8 1.4 Моноклинная, тетрагональная, кубическая

Таблица 2 — Сравнение теоретических значений диэлектрической проницаемости к для

разных полиморфов рассматриваемых high-к кандидатов [28-30]

Структурный тип HfO2 [28] ZrO2 [29] TiO2 [30]

Моноклинный 16 20

Тетрагональный 70 47

Кубический 35 37

Анатаз - - 36

Рутил - - >100

- изоляционные свойства, т.е. необходимо смещение зон (band offset, BO) с

Si не менее 1 эВ, минимизируя инжекцию носителей заряда в него;

- термодинамическая стабильность в контакте с Si;

- кинетическая стабильность и совместимость с процессами с термобюджетом до 1000 °С;

- формирование качественного интерфейса с Si;

- отсутствие (или малое количество) объёмных электрически активных дефектов.

В последнее время для кандидатов на использование в качестве high-к диэлектрика выделяют диоксиды гафния, циркония. У оксида гафния есть заслуживающие внимания особенности [6], а именно:

- гафний может восстанавливать слой SiO2 с формированием НГО2;

- силицид гафния, в отличие от других силицидов, легко окисляется;

- высокие коэффициент диэлектрической проницаемости (к ~ 15—30) и ширина запрещённой зоны (5.7 эВ);

- высокая устойчивость к диффузии примесей и перемешиванию на границе раздела благодаря высокой плотности (9.68 г/см3);

- совместимость с п+-поликремниевыми затворами без необходимости введения дополнительных материалов.

Оксид циркония также проявляет неплохие свойства [32]: низкие токи утечки (до 10-2 А/см2), высокий коэффициент диэлектрической проницаемости (к ~ 15— 30), высокое поле пробоя (~28—30 МВ/см).

10 9

с:

о.

(О

О 6

■о

п 5

ш

4

3 2

1 шяо2 \ * А12Оз

МдОЧ ^.СаО - Н®Ю4 ^ ню2 - ° 4гО 3'з!Чф 0 *>Е?аО Та205

........ 1

10

20

30 К

40

50

60

Рисунок 1 - Зависимость статической диэлектрической проницаемости от ширины запрещённой зоны для разных материалов [33]

Эмпирически установлено, что значение к находится в обратной зависимости с шириной запрещенной зоны Eg диэлектрика (рисунок 1). Это позволило исключить из возможных кандидатов на роль подзатворного диэлектрика многие оксиды, обладающие высоким значением к, в том числе диоксид титана: значения его Eg и ВО не позволяют считать его изолятором на Si. Недостатком диоксида циркония 7гО2 является его меньшая термодинамическая стабильность в контакте с Si (образование силицидов) [33]. Кроме того, если НГО2 стабильно кристаллизуется в равновесной моноклинной модификации т-НГО2, то для 7гО2 часто наблюдаются как моноклинная т-7гО2, так и кубическая (или тетрагональная, или орторомбическая: их практически невозможно разделить для тонких пленок) с(:,о)-7гО2 или смесь фаз. Такая сильная чувствительность

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Зюзин Сергей Сергеевич, 2023 год

/ /

/

1.08 — /

/

5 ... /- ^ 1.7 /

ГГ Э /

... <

£ О 5,5

/

1 4 /

/ / (

1 {

0.88

I

012345012345 Длительность подачи ТЕМАН, с Длительность подачи ТЕМАН, с

Рисунок 23 - Вариация длительности подачи ТЕМАН (плёнка НГО2): скорость роста за цикл (слева) и неравномерность толщины плёнки по пластине (справа)

3.3.2 Базовый рецепт осаждения оксида гафния

Использованы прекурсоры ТЕМАН и плазма кислорода, а также аргон как газ-носитель и барботирующий газ. Барботёр с ТЕМАН подогревался до 60°С, линии подачи прекурсоров нагревались до 90°С (во избежание конденсации прекурсора в трубках). Температура подложкодержателя 300°С (температура самого образца примерно на 20°С меньше). Рабочее давление в камере при подаче ТЕМАН 8 Па, мощность плазмы 250 Вт. Время подачи ТЕМАН 2 с, плазма кислорода 3 с, время продувки 3 с. Процесс осуществляется посредством реализации циклов осаждения, каждый цикл построен по схеме «полуцикл ТЕМАН - продувка - полуцикл плазмы кислорода - продувка».

Результаты измерения одной из пластин, полученной по вышеописанному рецепту плёнки за 30 циклов, представлены на рисунке 24. Средняя толщина плёнки составила 34.469 А, среднее значение роста ^РС) составило 1.149 А/цикл, неравномерность толщины по пластине (WIWNU) 0.99%. Результаты коррелируют с данными, полученными в аналогичных работах, и соответствуют хорошему качеству полученных плёнок.

SUMMIT - [2D Contour-2HÜ-49p]

: File Edit Analysis, rods GEMQperatiom ЕВТОщегаЕюп Window Help

Ö s m f-E- 2î= iЯ> ш H w 1 î 1__2222 t

2-0 Contour Map

Lot ID: Wafer ID: Status:

Cassette/Slot:

Processed:

Collected:

Operator:

Shift:

Equipment:

Process: Wafer Diameter: Edge Exclusion: Type/Pattern: if Sites/Good: Measurement: Mean:

Std Deviation: Minimum: Maximum: Range:

Limits: Mean Target: U/L Cnntrol: Ii'l Warninrr

3

...111

200 mm

5.000 mm

Polar / 49 SITE MAF

49/49

2nd Thickness 34.4688 A 0.3430 A/[J.9S51% 33.7382 A 34.9390 A 1.2008

Percent 0.0000 A

20.0D00 % / 20.000! R ПППП "л. I 4 nflfid

Г3!

e GQF Error A Sigma Error Ш i..l^35ur^mtrjt Enar ™ &eIgir^ Cjlgul^ted Mean + Above Calculated Mean

È #f ¿=7 !

Оле BattonToct OrgoFviier Login Log Out System Status Log

• II W

Stop .Pouse Stop Q'jîuo 1

Сапсе! Carrier

Рисунок 24 - Результаты измерения плёнки НГО2, осаждённой за 30 циклов по базовому

рецепту

Также был проведён эксперимент по повторяемости параметров плёнок на нескольких пластинах при осаждении по базовому рецепту, его результаты показаны на рисунке 25. GPC составляет примерно 1.1 А/цикл, а WIWNU не

превышает 2%.

1.2 -

1.16

112

О

О- 1.08 О

1.04

НЮ2

3.5

5 2.5

1.5

H ГО2

1 t

\

\

\

\ \

\

\ I ► — 1

4 » ►

; Ï ■

Номер пластины

Номер пластины

Рисунок 25 - Повторяемость основных характеристик плёнки НГО2: скорость роста за цикл (слева) и неравномерность толщины плёнки по пластине (справа)

Методом рентгеновской рефлектометрии были исследованы плёнки оксида гафния, полученные по базовому рецепту при температурах 250 и 300°С, результаты приведены на рисунках 26 и 27. Было установлено, что осаждаемые слои НГО2 не имеют кристаллической структуры при обеих температурах (рисунок 26), что также наблюдалось в работе [63]. Также получено распределение плотностей слоёв НЮ2 толщиной - 5 нм при температурах 250 и 300°С (рисунок 27), которое согласуется с результатами эллипсометрии. Переходы Si/SiO2 и SiO2/HfO2 на графике отмечены цифрами 1 и 2 сответственно. Распределения плотностей схожи, наблюдается переходный слой толщиной -0.8 нм состава НЙЮХ/НЙи (х = 2—4, плотность НЙЮ4 составляет 7.02 г/см3, НЙЮ2 - 8.02 г/см3, Н^х - 8.03 г/см3 [64]). После переходного слоя до самой поверхности наблюдается слой со средней плотностью чуть выше типичной для оксида гафния (10.8 против 9.6 г/см3). Это может быть связано с вышеуказанной особенностью уплотнения плёнки при реализации плазмостимулированной версии атомно-слоевого осаждения [65] (табличные данные приведены для термического процесса).

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6

29/0, 0

Рисунок 26 - Кривые ХЯЯ для плёнок НГО2

1 2 Глубина, нм

Рисунок 27 - Распределение плотностей плёнок НГО2

По результатам исследования полученных слоёв можно сделать вывод, что на отечественной установке Изофаз ТМ 200-01 с использованием предложенного базового рецепта возможно получение аморфных слоёв оксида гафния высокого качества с хорошей повторяемостью по скорости роста и неравномерности толщины по пластине. Показано, что полученные плёнки НГО2 могут применяться в элементах энергонезависимой памяти ReRAM (подробнее в разделе 5.2)

3.4 Осаждение плёнок оксида циркония

3.4.1 Вариация параметров осаждения

До определения базового рецепта, который можно считать стабильным, и который позволяет получать плёнки хорошего качества, были проведены работы по оптимизации условий. Варьировались такие параметры осаждения, как время подачи прекурсоров, время продувки, температура процесса, поток барботирующего Аг и др. Основными критериями, по которым определялись подходящие условия процесса, как было указано ранее, являлись приемлемая скорость роста плёнки (~1.0 А/цикл) и низкая неравномерность толщины плёнки по пластине (2% и ниже). Стоит отметить, что при выборе окончательных параметров для базового рецепта учитывалось влияние изменений в совокупности, поэтому выбранное значение параметра в базовом рецепте может не совпадать с тем, который показал наилучший результат при отдельной вариации.

Температура нагрева барботёра изменялась в пределах 60—85°С (рисунок 28). Скорость роста за цикл увеличивалась вместе с температурой от 0.95 А/цикл при 60 °С до 1.42 А/цикл при 80°С. Как и в случае прекурсора ТЕМАН, оценочные расчёты показывают, что количество поступаемого в камеру прекурсора избыточно при температурах выше 60°С, поэтому для базового рецепта была выбрана температура 60°С.

1.5

1.4 ■

1.3

=г

1.2

О 0.

о

1.1

0.9

гх 32

/

/

1

/

/

у

»

/

¿Г02

55

60 65 70 75 80 Температура нагрева барботёра, "С

85

55 60 65 70 75 80 85 Температура нагрева барботёра, °С

Рисунок 28 - Вариация температуры нагрева барботёра (плёнка ZгO2): скорость роста за цикл (слева) и неравномерность толщины плёнки по пластине (справа)

Температура подложкодержателя изменялась от 250 до 330°С (рисунок 29). GPC практически не изменялся, у неравномерности также не обнаружено корреляции с температурой подложкодержателя, что может свидетельствовать о нахождении выбранных температур в ALD-окне. Для базового рецепта была выбрана температура 300°С как оптимальная с точки зрения скорости роста плёнки (рисунок 29 (слева) и неравномерности её толщины (рисунок 29 (справа).

1.2

1.1

и 0.

О

0.9

/

гю2

1.5

0.5

1Ю2

У

у

240 260 280 300 320 340 240 260 230 300 320 340

Температура подложкодержателя, °С Температура подложкодержателя, °С

Рисунок 29 - Вариация температуры подложкодержателя (плёнка Zr02): скорость роста за цикл

(слева) и неравномерность толщины плёнки по пластине (справа)

Время продувки камеры между циклами изменялось от 3 до 10 с (рисунок 30). GPC слабо изменялся с увеличением времени, WIWNU увеличивается при повышенном времени продувки. Большое время продувки увеличивало степень разложения прекурсора и долю CVD-процессов, что повысило степень неравномерности толщины плёнки по пластине. По этим соображениям, а также по совокупности скорости роста плёнки (рисунок 30 (слева) и неравномерности её толщины по пластине (рисунок 30 (справа) для базового рецепта было выбрано время 3 с.

1.08

1.06

| 1.04

гг <

О

& 102

0.98

) / \

/ \ —ч

/ \

/ ч

/ Ч< >

*

1.4

1.3

1.2

1.1

ггог

1

\ \

\ /

\ / /

\ У /

\ 4 / I

10

12

6

8

10

12

продувки камеры,

Время продувки камеры, с Вр

Рисунок 30 - Вариация времени продувки камеры (плёнка ZrO2): скорость роста за цикл (слева) и неравномерность толщины плёнки по пластине (справа)

Мощность источника плазмы изменялась в пределах от 250 до 400 Вт (рисунок 31). GPC и WIWNU значительно ухудшились при повышении мощности до 400 Вт, при 250 и 300 Вт результаты почти одинаковые. Данный эффект можно объяснить тем, что повышенная активность радикалов плазмы значительно усилила долю паразитных реакций, в том числе окисление подложки, и, соответственно, повысила неравномерность толщины плёнки (рисунок 31 (справа). Поэтому для базового рецепта была выбрана мощность 250 Вт.

< 1.2

й О

ьог

/

г

/

/

/

/

)

/

/

/

/

/

/

/

/

{

Мощность плазмы, Вт Мощность плазмы, Вт

Рисунок 31 - Вариация мощности источника плазмы (плёнка ZrO2): скорость роста за цикл (слева) и неравномерность толщины плёнки по пластине (справа)

Время воздействия плазмы кислорода изменялось от 3 до 10 с

(рисунок 32). GPC выходит на самонасыщение, начиная с времени воздействия плазмы 6 с, у WIWNU нет корреляции со временем. При последующих осаждениях, в том числе при проведении серии на повторяемость характеристик, было выявлено, что данное значение избыточно, в том числе из-за паразитного окисления подложки (см. предыдущий пункт), поэтому для базового рецепта было выбрано время 3 с.

1.08

1.06

g 1.04

zr <

О

£ 1.02

0.98

► - Zr02

• ! —_

/

!

/

/

/

4

1.4

1.3

1.2

g 1.1

0.9

Zr02

4

\

\ \ / »

/

\ /

\ /

1

2 4 6 8 10 12 Время воздействия плазмы кислорода, с

2 4 6 8 10 12 Время воздействия плазмы кислорода, с

Рисунок 32 - Вариация времени воздействия плазмы кислорода (плёнка ZrO2): скорость роста за цикл (слева) и неравномерность толщины плёнки по пластине (справа)

Длительность подачи TEMAZ изменялась в пределах 0.5—4 с (рисунок 33). GPC увеличивался вместе со временем от 1.22 Â/цикл при 0.5 с до 1.29 Â/цикл при 4 с. WIWNU резко увеличивается при времени подачи 4 с. Данный эксперимент проводился при температуре нагрева барботёра 80°С. При низких значениях наблюдается неполная активация поверхностных центров, и низкая скорость роста (рисунок 33 (справа), при высоких увеличивается дола паразитных реакций, в том числе CVD-типа, поэтому для базового рецепта была выбрана длительность подачи прекурсора 2 с, требуется дальнейшее изучение зависимости.

Рисунок 33 - Вариация длительности подачи ТЕМ^^ (плёнка ZгO2): скорость роста за цикл (слева) и неравномерность толщины плёнки по пластине (справа)

3.4.2 Базовый рецепт осаждения оксида циркония

Прекурсоры TEMAZ и плазма кислорода, а также аргон как газ-носитель и барботирующий газ. Барботёр с TEMAZ подогревался до 60°С, линии подачи прекурсоров нагревались до 90°С (во избежание конденсации прекурсора в трубках). Температура подложкодержателя 300°С (температура самого образца примерно на 20°С меньше). Рабочее давление в камере 8 Па, мощность плазмы 250 Вт. Время подачи TEMAZ 1 с, плазма кислорода 3 с, время продувки 3 с. Процесс осуществляется посредством циклов, каждый цикл построен по схеме «полуцикл TEMAZ - продувка - полуцикл плазмы кислорода - продувка».

Результаты измерения одной из пластин, полученной по вышеописанному рецепту плёнки за 30 циклов, представлены на рисунке 34. Средняя толщина плёнки составила 29.902 А, скорость роста за цикл (ОРС) составила 0.997 А/цикл, WIWNU 1.29%. Результаты коррелируют с данными, полученными в аналогичных работах, и соответствуют хорошему качеству полученных плёнок.

Был также проведён эксперимент по повторяемости параметров плёнок на нескольких пластинах при осаждении по базовому рецепту, результаты представлены на рисунке 35. Средний ОРС составляет 1.01 А/цикл, WIWNU 1.2%.

Рисунок 34 - Результаты измерения плёнки ZrO2, осаждённой за 30 циклов по базовому рецепту

1.06

1.04

гг

< 1.02

О 0_ о

0.98

г Ю2

/

/

----- / /

- -< »

!

2.8 2.4

# 2

з

§

5 16 1.2 0.8

г г02

< / 1

/

/

г

/ /

-4 »

( »

1

2 3 4 1 2 3 4

Номер пластины Номер пластины

Рисунок 35 - Эксперимент по повторяемости основных характеристик плёнки ZrO2,

проведённый на 4 пластинах: скорость роста за цикл (слева) и неравномерность толщины

плёнки по пластине (справа)

3.5 Осаждение оксида гафния-циркония (HZO)

Базовый рецепт для нанесения Н20 был составлен на основе отдельных базовых рецептов для НГО2 и Zг02.

Прекурсоры TEMAH, TEMAZ и плазма кислорода, а также аргон как газ-носитель и барботирующий газ. Нагрев барботёров с прекурсорами 60°С, нагрев линии подачи прекурсоров 90°С. Температура подложкодержателя 300°С (температура самого образца примерно на 20°С меньше). Рабочее давление в камере 8 Па, мощность плазмы 250 Вт. Время подачи TEMAH и TEMAZ 1 с, плазма кислорода 3 с, время продувки 3 с. Процесс осуществляется посредством т.н. суперциклов, построенных по схеме «полуцикл TEMAH - продувка - полуцикл плазмы кислорода - продувка - полуцикл TEMAZ - продувка - полуцикл плазмы кислорода - продувка»

Результаты измерения одной из пластин, полученной по вышеописанному рецепту плёнки за 50 суперциклов, представлены на рисунке 36. Средняя толщина плёнки составила 102.36 А, средняя скорость роста за суперцикл (GPSC) составила 2.048 А/суперцикл, WIWNU 0.74%. Результаты коррелируют с данными, полученными в аналогичных работах [66], и соответствуют хорошему качеству полученных плёнок.

На рисунке 37 показаны результаты эксперимента по повторяемости характеристик плёнки HZ0, проведённый на 7 пластинах. Стабильность результатов хорошая, средняя скорость роста составила 1.98 А/суперцикл, средняя неравномерность толщины по пластине составила 0.7%.

Рисунок 36 - Результаты измерения плёнки НЖ0, осаждённой за 50 суперциклов по базовому

рецепту

3 4 Ь 6 7 8 012345

Номер пластины Номер пластины

Рисунок 37 - Эксперимент по повторяемости основных характеристик плёнки НЖ0, проведённый на 7 пластинах: скорость роста за цикл (слева) и неравномерность толщины

плёнки по пластине (справа)

3.6 Исследования слоёв HZO

3.6.1 Физические параметры

Однородность химического состава осаждаемых слоёв Н/О была определена при помощи метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS). Для этого была подготовлена пластина со слоем Н/О толщиной 10 нм, осаждённым по базовому рецепту, которая затем была расколота на фрагменты для исследования. Состав был измерен в 12 точках, которые расположены по всему диаметру пластины относительно базового среза (см. рисунок 38).

Типичные спектры тонких плёнок Н/О в двух из измеренных точек представлены на рисунке 39, полные результаты XPS показаны на рисунке 40. Более высокая концентрация циркония по сравнению с гафнием связана с разной атомной концентрацией металлов в оксидах Н^О^С^^г^О^С^ (х1 Ф х2) и разной концентрацией молекул НЮ2/7гО2 в единице объёма:

Рисунок 38 - Местоположение точек, в которых измерялась атомная концентрация гафния и

циркония методом ХРБ

(6)

И

notch

Рисунок 39 - Типичные XPS-спектры тонких плёнок НЖО

По формуле (6) ^(НЮ2) = 0.265 1023 молекул/см3, Nv(ZrO2) = 0.283 1023 молекул/см3. В работе [62] также было определено количество атомов металла на единицу площади: ^(НЮ2) = 2.45 ат/нм2, = 2.7 ат/нм2. Так как в базовом

рецепте рост оксидов послойный, число отдельных циклов для НЮ2^Ю2 одинаково, то большую концентрацию атомов циркония можно объяснить более высокой плотностью атомов.

Результаты ХРБ показывают, что по всему диаметру пластины (200 мм) Н и Zr распределены в целом равномерно. Наблюдается небольшое завышение в области подачи прекурсора, однако разница (2%) находится в пределах погрешности измерения прибора. Для получения хорошего сегнетоэлектрического отклика концентрация атомов циркония в HZO должна лежать в пределах 40—60% [67], что в работе было достигнуто с запасом.

5 6 7

Номер точки

Рисунок 40 - Распределение концентрации гафния и циркония в слое HZO

Оценка морфологии поверхности (шероховатость) была проведена без какой-либо дополнительной обработки в режиме атомно-силовой микроскопии (AFM). В качестве зондов были использованы острые кантилеверы фирмы НТ-МДТ с радиусом закругления острия 10 нм. Средняя шероховатость на каждом скане топографии поверхности была вычислена при помощи программного обеспечения, поставляемого вместе с микроскопом. в соответствии с международным стандартом ISO 1302.

Полученные изображения представлены на рисунке 41. Среднее квадратическое отклонение (Rms) шероховатости поверхности составило: для образца а) 50 А, 300 °C - 0.096 нм; для образца б) 50 А, 280 °C - 0.104 нм; для образца в) 80 А, 280 °C - 0.086 нм.

Данные значения шероховатости достаточно малы, что говорит о хорошей отлаженности базового рецепта атомно-слоевого осаждения плёнок HZO.

! « ?

" * » К V

1 ■ _ < * - Щ

т - Г* }

■ |1 3 Г * ■

I ы V > *

I , 0т ¿г*

2 ям Л

^ гт «Г- И

оЬнпДя

* V - л * V™ /

^ - /¿^ : у

Рисунок 41 — Двумерное (левая колонка) и трёхмерное (правая колонка) изображение топографии поверхности плёнки ШО: а) 50 А, 300°С; б) 50 А, 280°С; в) 80 А, 280°С

Методом рентгеновской рефлектометрии было установлено, что осаждаемые слои HZO не имеют кристаллической структуры при обеих температурах (рисунок 42), что также наблюдалось в работе [68]. Также получено распределение плотности слоя HZO толщиной ~ 5 нм при температурах 250 и 300°С (рисунок 43). Переходы и SiO2/HZO отмечены синими пунктирными линиями и

подписаны цифрами 1 и 2 соответственно. Слой HZO, выращенный при температуре 250°С, имеет переходный слой толщиной около 2 нм состава (Н££г^Юх/(Н££г^у (х = 2—4, у = 1—2; плотность НЙЮ4 составляет 7.02 г/см3, ZrSiO4 - 4.15 г/см3, Ш8Ю2 - 8.02 г/см3, Шйу - 8.03 г/см3, ZrSiy - 5.94 г/см3 [64]). Затем наблюдается слой Н2О с плотностью, очень близкой к плотности НГО2 (-9.6 г/см3), что может быть связано с методикой измерения (взята модель для НГО2). Вплоть до поверхности плотность слоя изменяется постепенно, без выраженной слоистости, в отличие от образца, полученного при температуре 300°С. Виден резкий скачок плотности на границе раздела SiO2/HZO, затем наблюдаются слои HZO различной толщины, причём ближе к поверхности плёнки находится слои HZO толщиной 0.6 и 0.8 нм с плотностями -10 и 6 г/см3, которые соответствуют плотностям НГО2 и ZrO2. Возможно, это связано с влиянием самой установки в конечной фазе нанесения, так как присутствует слой толщиной чуть более 3 нм со средней плотностью 8.5 г/см3, что является средним между плотностью НЮ2 и ZrO2.

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6

26/0, 0

Рисунок 42 - Кривые ХЯЯ для плёнок ЖО

Рисунок 43 - Распределение плотностей плёнок Н2О

Был проведён анализ влияния низкотемпературного отжига полученных слоёв HZO толщиной 10 нм в атмосфере азота в течение 30 минут при температурах 300 и 400°С (а также контрольные измерения без отжига) методом рентгеновской рефлектометрии. Результаты представлены на рисунках 44—46 и сведены в таблицу 5.

Таблица 5 - Результаты измерения толщины плёнок Н2О методами рефлектометрии и

эллипсометрии

Температура отжига, °С Толщина по модели HfO2, нм Толщина по модели ZrO2, нм Результаты эллипсометрии, нм

без отжига 9.76 9.81 9.92

300 9.82 9.85 —

400 9.53 9.55 —

0.0 2.0 4.0 У гол (20) 6.0 8.0

Материал Толщина (им) Шероховатость (нм)

1 №02 9.32 Щ (^01 : -500.0 Ш У 0.41 : : @0.0 ; -20.0 53 У а.71 :

2 51 о.оо Щ 1 ^о.о :-2о.о [Ц у 2,56 1

■ Эксперимент ■ Модель

Угол(20)

Материал Толщина (нм) Шероховатость (нм)

1 2г02 9.35 : фо.1 : -5оо.о : о.оо : о.о - 2о.о : 5.11 С

2 51 0,43 Щ $0.0 [13-20.0 § ^ 2.56:

Рисунок 44 - Рефлектограммы плёнок НЖО толщиной 10 нм после отжига 300°С с использованием моделей НГО2 (а) и ZrO2 (б)

Рисунок 45 - Рефлектограммы плёнок НЖО толщиной 10 нм после отжига 400°С с использованием моделей НГО2 (а) и ZrO2 (б)

■ Эксперимент и Модель

0.0 2,0 4.0 Угол(20) 6.0 3.0

Материал Толщина (нм) Шероховатость (нм)

1 №02 9.76 Ш &01 ± - 500.0 : ч/ 0.45 : А од :|-2с.о Ш 8,71 д

2 а о.оо !>] фо.о : 1-20.0 @ ✓ 25бЦ

0.0 2.0 4.0 6,0 8.0

У гол [20)

Материал Толщина (нм) Шероховатость (нм)

1 гю2 9,81 @ &01 §-500.0 Щ 0,00 : ^0.0 гол @ V 5.11 ;

г 5) 0.43 1 00.0 Ш- 20.0 @ 2.56:

Рисунок 46 - Рефлектограммы плёнок НЖО толщиной 10 нм без отжига (контрольные) с использованием моделей НГО2 (а) и ZrO2 (б)

Из результатов аппроксимации экспериментальных данных модельной кривой не наблюдается значительной разницы в результатах полученной толщины при использовании моделей аппроксимации оксида гафния или оксида циркония к исследуемой пленки HZO. Результаты измерения толщины показывают, что у образцов без отжига и после отжига 300°С толщины практически идентичны, в то время как у образца после отжига 400°С толщина немного ниже. Это может быть связано с тем, что при более высокой температуре происходит формирование другой (по всей видимости, о-фазы [42]) фазы в пленке HZO, что может приводить к ее небольшой усадке. Абсолютная разница измеренных толщин между образцом без отжига и после отжига при 400°С составляет не более 2.5—3 А, поэтому нельзя однозначно говорить о том, что действительно наблюдается усадка пленки. Стоит отметить, что толщина, полученная с помощью рефлектометрии, с точностью до 1—3 А сравнима с результатами предварительно проведённой эллипсометрии. Необходимо провести дальнейшие исследования в данном направлении, в частности, применить метод рентгеновской дифрактометрии для более внимательного изучения фазы сформированной плёнки, в том числе во время процесса отжига.

3.6.2 Электрофизические параметры

Были проведены дополнительные измерения сегнетоэлектрического эффекта стандартным методом РЦЫБ (Positive-Up-Negative-Down) для конденсаторных структур со слоем Б20, полученному с использованием предложенного базового процесса на установке Изофаз ТМ 200-01 (подобные эксперименты с использованием этой же установки проводились в работе [69]). На элемент хранения подавалась последовательность PUND-сигналов, измерялся токовый отклик на контакте к нижнему электроду. Использовались следующие параметры сигнала:

- Фронт нарастания напряжения 0.3 мкс;

- Постоянное напряжение 3.5 В;

- Фронт спада напряжения 0.3 мкс;

- Время между импульсами 1.0 мкс;

- Время постоянного напряжения 1.0 мкс.

Результаты измерения токового отклика исследованных структур приведены на рисунке 47. Видно, что при приложении первого положительного импульса происходит резкий токовый отклик. Площадь этого токового отклика есть электрический заряд, прошедший через элемент хранения:

/Р =

dQP dt

=H£ds