Атомно-слоевое осаждение и свойства сегнетоэлектрических структур на основе легированных лантаном HfO2 и Hf0,5Zr0,5O2 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Козодаев Максим Геннадьевич

• Козодаев Максим Геннадьевич
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Козодаев Максим Геннадьевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СВОЙСТВА СТРУКТУР МЕТАЛЛ-ДИЭЛЕКТРИК-МЕТАЛЛ НА ОСНОВЕ ТОНКИХ ПЛЁНОК ЛЕГИРОВАННОГО ОКСИДА ГАФНИЯ

1.1 Сегнетоэлектричество в тонких плёнках на основе оксида гафния

1.2 Подходы к получению металлических слоёв для сегнетоэлектрических МДМ-структур методом атомно-слоевого осаждения

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 1. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ФОРМИРОВАНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ТОНКИХ ПРОВОДЯЩИХ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЁНОК И МДМ-СТРУКТУР НА ИХ ОСНОВЕ

2.1 Формирование тонкопленочных слоев методом атомно-слоевого осаждения

2.2 Элементно-химический анализ материалов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

2.3 Исследования электронных свойств тонких плёнок и МДМ структур на их основе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТОДОМ АСО ТОНКИХ ПРОВОДЯЩИХ ПЛЁНОК НИТРИДА ТИТАНА И РУТЕНИЯ/ОКСИДА РУТЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ ЭЛЕКТРОДОВ МДМ-СТРУКТУР

3.1 Структурно-химические и электрические свойства плёнок Ru/RuO2, получаемых методом радикало-стимулированного АСО

3.2 Структурно-химические и электрические свойства плёнок ^^ получаемых методом радикало-стимулированного АСО

ГЛАВА 4. СТРУКТУРНЫЕ И СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛЕГИРОВАННЫХ ЛАНТАНОМ ПЛЁНОК НЮ2 и Шо^ГО,502, СФОРМИРОВАННЫХ МЕТОДОМ АСО

4.1 Зависимость структурных и сегнетоэлектрических свойств плёнок (La2Oз)0,0l(HfO2)0,99 и (La2Oз)o,ol(Hfo,5Zro,5O2)o,99 от температуры быстрого термического отжига

4.2 Зависимость структурных и сегнетоэлектрических свойств плёнок (La2Oз)x(Hfo,5Zro,5O2)l-x от их стехиометрии

4.3 Особенности использования сегнетоэлектрических плёнок (Ьа20з)х(Н0^Г0,502)1-х для устройств энергонезависимой памяти

4.4 Применение плёнок (Ьа203)х(Н0,57г0;502)1-х в качестве

функционального слоя энергозапасающих устройств

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Атомно-слоевое осаждение и свойства сегнетоэлектрических структур на основе легированных лантаном HfO2 и Hf0,5Zr0,5O2»

Актуальность темы

Исследование метастабильных структур является одним из динамично развивающихся направлений физики конденсированного состояния. В частности, такие структуры могут быть получены в наноразмерных системах, где поверхностная составляющая свободной энергии Гиббса начинает превалировать над её объемной составляющей при достижении некого критического размера зерна [1]. Как следствие, высокотемпературные кристаллические модификации (полиморфы) материала могут оказаться термодинамически стабильны уже при комнатной температуре [2]. На практике это означает возможность управления макроскопическими свойствами материалов и демонстрации в них новых эффектов, которые не могут наблюдаться в их объёмной форме, путём контроля размера кристаллического зерна в наноразмерном диапазоне.

Примером таких метастабильных структур являются материалы на основе тонкоплёночного оксида гафния ЩГО2) со структурой дефектного флюорита [3]. При нормальных условиях объёмный оксид гафния имеет кристаллическую решетку моноклинного типа. Остальные известные его полиморфы, а именно тетрагональная, кубическая и орторомбические фазы, являются неравновесными и могут быть стабилизированы только при повышенных температурах [4]. В 2011 году были опубликованы первые работы о сегнетоэлектрическом (СЭ) эффекте в тонкопленочных (~ 10 нм) слоях на основе НГО2 [5], обусловленном стабилизацией орторомбической вШ Рса21 фазы, чья решетка не обладает центральной симметрией [6]. В дальнейшем было показано, что помимо размерного эффекта фазовая стабильность в тонких плёнках HfO2 определяется также комплексом других параметров, к которым в первую очередь стоит отнести легирование, дефицит кислорода и механические напряжения [7], [8]. Контроль этих параметров позволяет управлять функциональными свойствами плёнок, делая их

пригодными для различных применений, среди которых стоит выделить энергонезависимую сегнетоэлектрическую память (FeRAM) и устройства хранения и преобразования энергии [6], [9].

Что касается FeRAM, на текущий момент данная память рассматривается как один из наиболее перспективных кандидатов на роль «универсальной» энергонезависимой памяти, которая сочетала бы в себе быстродействие, высокий ресурс и низкое энергопотребление [10]. В контексте данного применения необходимо обеспечить максимальное содержание в плёнке орторомбической фазы, а также снизить количество дефектов в электронной структуре для достижения высокого ресурса [8], [11]. На текущий момент показано, что легирование HfO2 примесями типа 3+ с большим атомным радиусом, в частности, La, не только существенно повышает вероятность стабилизации СЭ орторомбической фазы, но и позволяет добиться высокого ресурса переключений без видимой деградации материала [12]—[16] за счет снижения токов утечек, что обусловлено подавлением электронно-активных дефектов в запрещённой зоне [17]. Однако такое легирование приводит к нежелательному повышению температуры кристаллизации до -600-700°С, что выходит за температурные рамки back-end-of-line (BEOL)-процесса [14]. Данная проблема может быть решена путём снижения концентрации легирующей примеси [18] или использованием "матриц" с низкой собственной температурой кристаллизации, например, Hf05Zr05O2 [19], [20]. Поскольку требуемая на практике точность легирования "матрицы" должна составлять -0,1 мол. %, для успешной реализации описанных подходов, то есть создания функциональных слоев типа (La2O3)x(HfO2)1-x и (La2O3)x(Hf0,5Zr0,5O2)1-x, требуется использование высокостабильных процессов осаждения. Также эти процессы должны обеспечивать конформность покрытия высокоаспектных структур, поскольку исполнение концепции FeRAM в трёхмерной архитектуре (3D) наподобие Vertical Nand Flash является единственным способом достижения конкурентоспособной плотности записи [21]. Данным требованиям в полной

мере удовлетворяет метод атомно-слоевого осаждения (АСО), основанный на самонасыщающихся поверхностных химических реакциях [22], [23]. Таким образом, разработка и экспериментальная апробация подхода по созданию всех технологически важных слоёв FeRAM включая металлизацию, является критически важной задачей. Поскольку материал электродов также может оказывать заметное влияние на СЭ отклик функционального слоя, необходимо предварительное изучение структурных и электронных свойств получаемых проводящих слоёв с особым акцентом на возможность снижения их толщины до -5 нм.

В контексте применения HfO2 к задачам хранения и преобразования энергии особый интерес представляет морфотропная фазовая граница орторомбической и тетрагональной фаз, где энергетический барьер между ними преодолевается за счёт внешнего электрического поля [7], [24]. Индуцируемый им обратимый фазовый переход, сопровождающийся нелинейной зависимостью поляризации P от внешнего поля E (сегнетоэлектрик, индуцированный полем (СИЭП)), вкупе с высокими значениями диэлектрической проницаемости к (-35-50) приводят к существенному увеличению плотности запасаемой энергии электростатических конденсаторов (ЭК). Данные устройства демонстрируют беспрецедентно высокие значения удельной плотности мощности по сравнению с остальными устройствами за счёт малого времени разрядки [25]. На текущий момент в ряде работ продемонстрирована возможность использования легированного HfO2 как функционального слоя ЭК, однако, совокупность продемонстрированных характеристик может быть улучшена, в том числе за счет использования (La2O3)x(Hf0,5Zr0,5O2)1-x в качестве функционального слоя ЭК. Как и в случае FeRAM, особый практический интерес представляет возможность получения всех слоёв ЭК методом АСО, а также снижение температуры кристаллизации.

Таким образом, в основе данной диссертации лежит подробное изучение свойств систем (La2Oз)x(HГО2)1-x и (La2O3)x(Hf0,5Zr0,5O2)1-x в составе структур

металл-диэлектрик-металл (МДМ), у которых все слои, включая металлизацию, получены методом АСО.

Степень разработанности темы исследования

Результаты экспериментальных исследований тонких

сегнетоэлектрических плёнок (La203)x(Hf02)1-x представлены всего в нескольких работах [14], [18], [26], [27], две из которых опубликованы при непосредственном участии автора. Именно в этих двух работах впервые подробно исследовалось влияние концентрации лантана и температуры быстрого термического отжига на величину удвоенной остаточной поляризации (2PГ) и ресурс переключений. Возможность снижения температуры кристаллизации до 400°С с предпочтительным формированием СЭ фазы впервые была показана автором работы лично [18]. В то же время, свойства сложной тройной системы (La203)x(Hfo,5Zг0,502)1-x ранее никем не исследовались. Первые работы, в которых изучаются свойства данной системы как для устройств памяти FeRAM, так и для устройств хранения и преобразования энергии типа ЭК, были опубликованы при непосредственном участии автора и составляют основу данной диссертации [24], [28], [29].

Аналогично, в литературе практически отсутствуют данные по использованию металлических электродов, полученных методом АСО, в МДМ-структурах на основе СЭ Ж02 [30], [31]. Данный вопрос является исключительно важным, поскольку материал электродов, их микроструктура, а также качество границ раздела могут оказывать существенное влияние на характеристики создаваемых МДМ-структур [32]-[37]. Принимая во внимание исключительную важность реализации 3D архитектуры, разрабатываемые АСО-процессы получения металлических слоёв должны также допускать возможность получения сверхтонких сплошных плёнок. В ряде случаев является актуальным также низкотемпературное осаждение металлизации, что позволяет избежать преждевременной кристаллизации функционального слоя [38], [39]. На текущий момент разработано достаточно

большое количество плазменно-стимулированных АСО-процессов, позволяющих получать качественные плёнки TiN при температурах порядка 300°С, однако, возможность получения сверхтонких сплошных плёнок, пригодных, в частности, для изучения границ раздела с СЭ материалами методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), никем не исследовалась. Разработанный автором диссертации оригинальный рецепт осаждения плёнок TiN при температуре около 300°С с использованием радикалов аммиака восполнил существующий пробел [34].

Поскольку сегнетоэлектрические материалы на основе легированного HfO2 могут также демонстрировать нестабильность своих свойств в процессе многократных переключений [40]-[42], что может быть связано с качеством границ раздела в МДМ-структуре с электродами из ^^ особенно актуальным также является вопрос получения инертных электродных материалов, в частности, металлов платиновой группы и их оксидов [43]. На текущий момент в литературе практически отсутствуют работы, посвященные получению проводящих слоёв Ru/RuO2 методом АСО в режимах, допускающих условия насыщения. В опубликованной автором работе [44] предложен новый способ контроля химического состояния выращиваемой Ru/RuO2 плёнки путём изменения температуры осаждения, позволяющий достичь этих условий.

Таким образом, целью работы являлось создание и исследование сегнетоэлектрических структур на основе легированных лантаном HfO2 и Hf0,5Zr0,5O2, полученных методом АСО.

Для достижения указанной цели автором были поставлены и решены следующие задачи:

- Разработка и апробация концепции полностью АСО сегнетоэлектрических МДМ-структур;

- Обеспечение ранней сплошности металлических слоев с целью возможности получения сверхтонких электродов, обладающих низкой шероховатостью;

- Снижение температуры кристаллизации CЭ слоёв, вплоть до их самокристаллизации при нанесении верхнего электрода методом АСО;

- Достижение высокого ресурса переключений СЭ слоёв в сочетании с высоким значением остаточной поляризации и отсутствием усталости.

Объекты и методы исследования

Объекты исследования представляют собой тонкие плёнки многокомпонентных диэлектрических оксидов, нитридов и чистых металлов, сформированных методом АСО, а также МДМ-структуры на их основе:

1. Проводящие слои TiN/Ru/Ru02 различной толщины, выращенные на различных подложках;

2. Поликристаллические плёнки системы (La203)x(Hf02)1-x c х=1 мол. % в составе МДМ-структур, прошедшие быстрый термический отжиг (БТО) при различных температурах;

3. Поликристаллические плёнки системы (La20з)x(Hfo,5Zгo,502)l-x с .х=0-2 мол. % в составе МДМ-структур, прошедшие БТО при различных температурах.

В диссертационной работе применялись следующие методы исследования:

1. Рентгеновская дифракция для анализа кристаллической структуры плёнок и протекающих в них фазовых превращений;

2. Комплекс электрических измерений, включающий в себя низкосигнальные вольт-фарадные характеристики (определение величины относительной диэлектрической проницаемости к), импульсные и квазистатические методы измерения поляризации, вольт-амперные (ВАХ) характеристики (определение величины токов утечек и последующее моделирование механизмов токопереноса), измерения удельного сопротивления проводящих слоёв методом Ван-дер-Пау;

3. РФЭС для контроля химического и элементного анализа выращиваемых слоев, а также для определения толщины и сплошности сверхтонких плёнок;

4. Спектральная эллипсометрия для измерения толщины плёнок и их оптических свойств;

5. Растровая электронная микроскопия и атомно-силовая микроскопия для визуализации морфологии поверхности слоёв и количественной оценки шероховатости;

6. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) для подтверждения сплошности тонких плёнок, измерения их толщины и визуализации их кристаллической структуры.

Научная новизна работы заключается в том, что автором впервые были получены следующие результаты:

1. Разработан радикало-стимулированный TiQ4/NH3 процесс, позволяющий получать сверхтонкие (<3 нм) сплошные плёнки ТК при температуре 320°С;

2. Установлена зависимость структурных и сегнетоэлектрических свойств плёнок (Ьа203)х(НГО2)ьх с х=1 мол. % от температуры быстрого термического отжига в диапазоне 400-500°С;

3. Установлена зависимость кристаллической структуры и сегнетоэлектрических свойств плёнок тройной (La20з)x(Hfo,5Zro,502)l-x системы от состава (х) в диапазоне х=0-2 мол. %;

4. Разработана и апробирована концепция полностью АСО процессов для получения как металлических (ТКЫЖи), так и сегнетоэлектрических слоёв структуры металл-сегнетоэлектрик-металл, в том числе, с эффектом самокристаллизации СЭ слоя при нанесении верхней металлизации;

5. Установлена зависимость энергозапасающих свойств плёнок тройной (La20з)x(Hfo,5Zro,502)l-x системы от состава (х) в диапазоне х=0-2 мол. %;

6. Установлена зависимость химико-структурных и электрических характеристик рутений-содержащих слоёв, полученных в радикало-

стимулированном Ru(EtCp)2/0* АСО-процессе, температуры осаждения от 200°С до 340°С.

при изменении

Теоретическая и практическая значимость работы

Исследованные в работе сегнетоэлектрические системы (La20з)x(Hf02)l-x и (La203)x(Hfo,5Zг0,502)1-x обладают рядом серьезных преимуществ по сравнению с классическими сегнетоэлектриками, а именно совместимость с КМОП-технологией, масштабируемость, а также возможность реализации на их основе устройств с трёхмерной архитектурой, в частности, ячеек энергонезависимой памяти FeRAM. В силу того, что сегнетоэлектрики на основе Ж02 открыты сравнительно недавно, на текущий момент остаётся нерешенным обширный круг задач, затрагивающих как фундаментальные их свойства (условия фазовой стабильности, характеристики СЭ отклика), так и практических применений (ресурс переключений, эффекты пробуждения и усталости). Для получения воспроизводимых и достоверных результатов необходимым условием является использование высокостабильных методов при создании экспериментальных структур, а также независимая характеризация слоёв в их составе. В данной работе делается большой акцент на создание функциональных структур с использованием исключительно высококонформных методов осаждения, позволяющих получать сверхтонкие сплошные слои, а также на понижение температуры кристаллизации сегнетоэлектрических слоёв с сохранением основного комплекса их характеристик для возможности интеграции в BE0L. В перспективе разработанные АСО-процессы формирования функциональных сегнетоэлектрических и металлических слоёв, равно как и технологии создания устройств на их основе, могут быть успешно интегрированы в технологические линейки производителей полупроводниковой продукции.

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. Установленная зависимость структурных и сегнетоэлектрических свойств плёнок (La20з)x(Hf02)l-x с .=1 мол. % от температуры быстрого термического отжига, заключающаяся в нарастании с температурой количества орторомбической о///-фазы и в росте величины остаточной поляризации 2PГ от 20 мкКл/см2 при 400°С до 27 мкКл/см2 при 500°С;

2. Установленная зависимость кристаллической структуры плёнок трёхкомпонентной (La20з)x(Hfo,5Zгo,502)l-x системы от состава (.) в диапазоне 0-2 мол. %, заключающаяся в переходе от о///-фазы к /-фазе, сопровождаемом превращением сегнетоэлектрика (х=0-0,7 мол. %) в индуцированный полем сегнетоэлектрик при х>1,0 мол. %;

3. Установленная зависимость энергозапасающих свойств плёнок трёхкомпонентной (La20з)x(Hfo,5Zгo,502)l-x системы от состава (.) в диапазоне 0-2 мол. %, заключающаяся в росте плотности запасаемой энергии с 22 Дж/см3 до 50 Дж/см3 и росте эффективности с 40% до 70% при увеличении . от 0 до 2 мол. %;

4. Установленная зависимость химико-структурных и электрических характеристик рутений-содержащих слоёв, полученных в Ru(EtCp)2/0* АСО процессе, заключающаяся в образовании оксида рутения при низких (200-260°С) и металлического рутения при высоких (300-340°С) температурах.

Степень достоверности

Полученные в диссертации результаты обладают достаточной степенью достоверности, поскольку получены с использованием современных методов исследования материалов и структур, проведением взаимодополняющих экспериментов с последующим комплексным анализом результатов. Кроме того, результаты ряда экспериментов независимо воспроизводились иными научными группами. Положения и выводы, сформулированные в диссертации, получили квалифицированную апробацию на международных научных конференциях и семинарах. Результаты проведенных исследований

также опубликованы в рецензируемых научных изданиях, входящих в базы Web of Science и Scopus, в том числе рекомендованных ВАК.

Апробация результатов работы

Основные результаты работы были представлены в виде нижеперечисленных докладов на международных конференциях:

1. M. G. Kozodaev, A. G. Chernikova, E. V. Korostylev, A. M. Markeev, M. H. Park, U. Scroeder, C. S. Hwang, "Ferroelectric properties of ALD-grown La:HfO2 thin films", ALD Russia 2017, Санкт-Петербург, Россия, 2017

2. A. G. Chernikova, M. G. Kozodaev, D. V. Negrov, A. M. Markeev, "Ferroelectricity in ternary HfO2-ZrO2-La2O3 mixed oxide grown by ALD", ALD 2017, Denver, Colorado, USA, 2017

3. M. G. Kozodaev, A. G. Chernikova, R. R. Khakimov, C. S. Hwang, A. M. Markeev, "Improved ferroelectric performance of La:Hf05Zr05O2 thin films", High-k oxides by ALD, Wroclaw, Poland, 2018

4. M. G. Kozodaev, A. G. Chernikova, R. R. Khakimov, C. S. Hwang, A. M. Markeev, "Improved ferroelectric performance of La:Hf05Zr05O2 thin films", European Conference on Applications of Polar Dielectrics, Moscow, Russia, 2018

5. M. G. Kozodaev, A. G. Chernikova, M. H. Park, E. V. Korostylev, R. R. Khakimov, C. S. Hwang, A. M. Markeev, "Mitigating wakeup effect and improving endurance of ferroelectric HfO2-ZrO2 thin films by careful La doping", SPM 2018, Ekaterinburg, Russia, 2018

6. M. G. Kozodaev, A. G. Chernikova, R. R. Khakimov, M. H. Park, A. M. Markeev, C. S. Hwang, "La-doped Hf0.5Zr0.5O2 thin films for high-efficiency electrostatic supercapacitors", Advanced Energy Materials, Guildford, United Kingdom, 2018

7. M. G. Kozodaev, A. G. Chernikova, R. R. Khakimov, S. S. Zarubin, M. H. Park, A. M. Markeev, C. S. Hwang, "La-doped Hf0.5Zr0.5O2: a multifaceted material", International Symposium on Applications of Ferroelectrics, Lausanne, Switzerland, 2019

8. M. G. Kozodaev, A. G. Chemikova, R. R. Khakimov, A. A. Chouprik, E. V. Korostylev, S. S. Zarubin, A. M. Markeev, C. S. Hwang, "Noble metal electrode utilization for the improved ferroelectric response of Hf0.5Zr0.5O2 films", Asia-Pacific PFM, Seoul, Republic of Korea, 2019

Публикации

В основе диссертации лежат результаты, представленные в 6 печатных работах, опубликованных в журналах, индексируемых базами данных Web of Science и Scopus и входящих в перечень ведущих периодических изданий ВАК: [18], [24], [28], [29], [34], [44] . На текущий момент данные работы процитированы более 200 раз в базе данных Scopus, что подтверждает значимость проведенных автором исследований.

Личный вклад автора

Автор лично проводил эксперименты по формированию сегнетоэлектрических (La2O3)x(HfO2)1 -x и (La2O3)x(Hf0,5Zr0,5O2)1-x, а также металлических (TiN, Ru/RuO2) слоёв методами термического и радикало-стимулированного АСО, созданию МДМ-структур на их основе, в том числе при помощи магнетронного распыления, фотолитографии, сухого плазмохимического травления и химического осаждения из газовой фазы.

Автором лично была предложена и экспериментально апробирована концепция полностью АСО процессов для создания МДМ-структур, в том числе, с эффектом самокристаллизации СЭ слоя при нанесении верхней металлизации при повышенной температуре. Автор самостоятельно проводил измерения методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и рентгеновской дифракции для анализа химического состояния выращиваемых слоёв, определения их сплошности и анализа особенностей кристаллической структуры. Электрофизическая характеризация сформированных МДМ-структур вкупе с анализом полученных данных и их моделированием также проводилась автором работы лично. Автор принимал активное участие

в обработке и интерпретации экспериментальных данных, полученных другими методами (АСМ, ПЭМ). Участие коллег автора в проведенных исследованиях отражено в виде их соавторства в опубликованных работах. Результаты, выносимые на защиту и составляющие научную новизну работы, были получены автором диссертации лично.

Структура и объем диссертации

Работа состоит из четырёх глав, введения, заключения, списка сокращений и обозначений и списка литературы; изложена на 139 листах машинописного текста, содержит 46 рисунков и 3 таблицы; список литературы включает 142 наименования.

Благодарности

Автор выражает благодарность своему научному руководителю Маркееву Андрею Михайловичу за его поддержу на протяжении всей работы в группе атомно-слоевого осаждения с 2012 года и консультации по выбору направления научной деятельности.

Особую благодарность хотелось бы выразить А. Г. Черниковой и Д. В. Негрову за помощь в проведении ряда экспериментов, интерпретации полученных экспериментальных данных, а также за конструктивные обсуждения сопутствующих вопросов.

Хотелось бы также поблагодарить В. С. Каталову за бесконечное терпение и поддержку при работе над диссертацией.

ГЛАВА 1. СВОЙСТВА СТРУКТУР МЕТАЛЛ-ДИЭЛЕКТРИК-МЕТАЛЛ НА ОСНОВЕ ТОНКИХ ПЛЁНОК ЛЕГИРОВАННОГО ОКСИДА

ГАФНИЯ

1.1 Сегнетоэлектричество в тонких плёнках на основе оксида гафния

Оксид гафния представляет значительный интерес для современной микро- и наноэлектроники. Он обладает высоким значением диэлектрической проницаемости к, достаточно большой шириной запрещенной зоны, а также химической стабильностью по отношению к кремнию [45], [46]. Для оксида гафния известно по меньшей мере четыре различных кристаллических модификации, переходы между которыми могут осуществляться путём изменения температуры, давления или иных параметров, в частности, легирования, сильного электрического поля, и размера кристаллического зерна, что оказывается доминирующим фактором в случае тонких плёнок [7], [16], [20], [47]. Так, при нормальных условиях наиболее стабильной кристаллической модификацией НГО2 является моноклинная сингония (т-НЮ2, пространственная группа Р2/с). При повышении температуры до 1950 К происходит её превращение в тетрагональную (1-НЮ2, пространственная группа Р42/птс) и, далее (при 2850 К), в кубическую фазу (с- НГО2, пространственная группа Рт3т). Литературные данные указывают также на возможность получения орторомбических (о-) о1- и о//-фаз (пространственная группа РсЬа и Рпта, соответственно) при очень высоких давлениях (вплоть до десятков ГПа) [48]. При определенных условиях оказывается возможным также формирование кристаллических зерен о///-фазы (пространственная группа Рса21). Эта фаза характеризуется отсутствием центральной симметрии элементарной ячейки, что, согласно многочисленным экспериментальным и теоретическим исследованиям, ассоциируется с проявлением СЭ свойств (впоследствии для удобства изложения под о-фазой будет пониматься именно искомая о///-фаза). Данное открытие инициировало активное развитие нового

направления по исследованию СЭ материалов на основе тонкоплёночного Ж02 в связи с потенциальной возможностью создания устройств энергонезависимой памяти на их основе. Стоит отметить, что факт стабилизации именно сегнетоэлектрической о///-фазы на текущий момент был не только предсказан теоретически, но и подтверждён экспериментально путём использования целого комплекса современных методик анализа, что исключает вероятность ошибочной трактовки имеющихся экспериментальных данных. Впоследствии, более детальные исследования данного класса материалов выявили ряд интересных научно-технических задач, решение которых является необходимым шагом на пути их внедрения в производство.

С момента выхода первых публикаций о СЭ отклике в плёнках Ж02, легированных кремнием, данный эффект был также обнаружен для множества иных добавок (М, Sг, ^ Gd, La, Zг) [14], [20], [32], [49]-[52], позволяющих управлять фазовым равновесием, смещая его в сторону образования о-фазы. В ряде работ докладывается также о стабилизации o-фазы и в чистом Ж02 как за счёт наличия остаточного углерода при низкотемпературном процессе осаждения плёнки, так и за счёт использования специфической процедуры кристаллизации [39], [53]. Варьирование дозы окислителя в процессе АСО слоя Ж02 также способно влиять на фазовый состав плёнки за счёт контроля уровня дефектов типа кислородных вакансий [8], [54], которые снижают энергетический барьер между m- и o-фазой [55]. Присутствие покрывающей металлизации в процессе кристаллизации также способствует эффективному подавлению образования m-фазы, что приводит к существенному увеличению 2PГ [38]. Таким образом, в ряде случаев критически важным является сохранение аморфного состояния функционального СЭ слоя непосредственно до стадии термоообработки, что требует использования низкотемпературных процессов осаждения металлизации. Более поздние теоретические расчёты показали, что наиболее эффективными добавками для предпочтительной стабилизации о-фазы и подавления m-фазы являются электроположительные

элементы с большим атомным радиусом, в частности, иттрий, гадолиний и лантан (рисунок 1) [13], [15].

Рисунок 1 Теоретический расчёт эффективности легирующих добавок для предпочтительной стабилизации о-фазы в плёнках HfO2 [15]

Однако данные добавки являются аморфизующими, т.е. повышают температуру кристаллизации плёнки до 600-800°С, что ограничивает практическую возможность создания ячеек FeRAM в рамках BEOL процесса (400-450°С). В этой связи двойная система Ш^Гь^ оказывается более предпочтительной за счёт наименьшей температуры кристаллизации (~400°С) и широкого диапазона допустимой стехиометрии (рисунок 2) [19], [56], [57].

20........ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ....... ....... ...... ■

-4 -2 0 2 ±4 -2 0 2 ±4 -2 0 2 +4 -2 0 2 ±4 -2 0 2 4 -2 0 2 4

Электрическое поле, МВ/см

Рисунок 2 Зависимость свойств системы И1"х7г1-хО2 от её стехиометрии [19]

Вместе с тем, данная система практически всегда содержит значительное количество паразитной т-фазы, присутствие которой негативным образом сказывается на достижимой величине остаточной поляризации (2РГ). Таким образом, легирование лантаном твёрдого раствора Шх/гьхОг с целью сохранения низкой температуры кристаллизации и повышения при этом вероятности стабилизации СЭ фазы, представляет значительный интерес.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Козодаев Максим Геннадьевич, 2022 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. R. C. Garvie. Stabilization of the tetragonal structure in zirconia microcrystals // J. Phys. Chem., Vol. 82, No. 2, pp. 218-224 (1978)

2. A. Navrotsky. Thermochemical insights into refractory ceramic materials based on oxides with large tetravalent cations // J. Mater. Chem., Vol. 15, No. 19, pp. 1883-1890 (2005)

3. W. Zhou, S. V. Ushakov, T. Wang, J. G. Ekerdt, A. A. Demkov, and A. Navrotsky. Hafnia: Energetics of thin films and nanoparticles // J. Appl. Phys., Vol. 107, No. 12, p. 123514 (2010)

4. X. Zhao and D. Vanderbilt. First-principles study of structural, vibrational, and lattice dielectric properties of hafnium oxide // Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys., Vol. 65, No. 23, p. 233106 (2002)

5. T. S. Böscke, J. Müller, D. Bräuhaus, U. Schröder, and U. Böttger. Ferroelectricity in hafnium oxide thin films // Appl. Phys. Lett., Vol. 99, No. 10, p. 102903 (2011)

6. M. H. Park, Y. H. Lee, H. J. Kim, Y. J. Kim, T. Moon, K. D. Kim, J. Müller, A. Kersch, U. Schroeder, T. Mikolajick, and C. S. Hwang. Ferroelectricity and Antiferroelectricity of Doped Thin HfÜ2-Based Films // Advanced Materials, Vol. 27, No. 11, pp. 1811-1831 (2015)

7. R. Materlik, C. Kunneth, and A. Kersch. The origin of ferroelectricity in Hf1-xZrxÜ2: A computational investigation and a surface energy model // J. Appl. Phys., Vol. 117, No. 13, p. 134109 (2015)

8. M. Materano, P. D. Lomenzo, A. Kersch, M. H. Park, T. Mikolajick, and U. Schroeder. Interplay between oxygen defects and dopants: Effect on structure and performance of HfO2-based ferroelectrics // Inorganic Chemistry Frontiers, Vol. 8, No. 10, pp. 2650-2672 (2021)

9. T. Mikolajick, U. Schroeder, and M. H. Park. Special topic on ferroelectricity in hafnium oxide: Materials and devices // Applied Physics Letters, Vol. 118, No. 18, p. 180402 (2021)

10. J. Akerman. Toward a universal memory // Science, Vol. 308, No. 5721, pp. 508-510(2005)

11. M. H. Park, D. H. Lee, K. Yang, J. Y. Park, G. T. Yu, H. W. Park, M. Materano, T. Mittmann, P. D. Lomenzo, T. Mikolajick, U. Schroeder, and C. S. Hwang. Review of defect chemistry in fluorite-structure ferroelectrics for future electronic devices // Journal of Materials Chemistry C, Vol. 8, No. 31, pp. 10526-10550 (2020)

12. M. H. Park, T. Schenk, C. M. Fancher, E. D. Grimley, C. Zhou, C. Richter, J. M. Lebeau, J. L. Jones, T. Mikolajick, and U. Schroeder. A comprehensive study on the structural evolution of HfO2 thin films doped with various dopants // J. Mater. Chem. C, Vol. 5, No. 19, pp. 4677-4690 (2017)

13. R. Materlik, C. Kunneth, M. Falkowski, T. Mikolajick, and A. Kersch. Al-, Y-, and La-doping effects favoring intrinsic and field induced ferroelectricity in HfO2: A first principles study // J. Appl. Phys., Vol. 123, No. 16, p. 164101 (2018)

14. A. G. Chernikova, D. S. Kuzmichev, D. V. Negrov, M. G. Kozodaev, S. N. Polyakov, and A. M. Markeev. Ferroelectric properties of full plasma-enhanced ALD TiN/La:HfO2/TiN stacks // Appl. Phys. Lett., Vol. 108, No. 24, p. 242905 (2016)

15. R. Batra, T. D. Huan, G. A. Rossetti, and R. Ramprasad. Dopants Promoting Ferroelectricity in Hafnia: Insights from a comprehensive Chemical Space Exploration // Chem. Mater., Vol. 29, No. 21, pp. 9102-9109 (2017)

16. R. Materlik, C. Kunneth, T. Mikolajick, and A. Kersch. The impact of charge compensated and uncompensated strontium defects on the stabilization of the ferroelectric phase in HfO2 // Appl. Phys. Lett., Vol. 111, No. 8, p. 082902 (2017)

17. D. Liu and J. Robertson. Passivation of oxygen vacancy states and suppression of Fermi pinning in HfO2 by La addition // Appl. Phys. Lett., Vol. 94, No. 4, p. 042904 (2009)

18. M. G. Kozodaev, A. G. Chernikova, E. V. Korostylev, M. H. Park, U.

Schroeder, C. S. Hwang, and A. M. Markeev. Ferroelectric properties of lightly doped La:HfÜ2 thin films grown by plasma-assisted atomic layer deposition // Appl. Phys. Lett., Vol. 111, No. 13, p. 132903 (2017)

19. J. Müller, T. S. Böscke, U. Schröder, S. Mueller, D. Bräuhaus, U. Böttger, L. Frey, and T. Mikolajick. Ferroelectricity in simple binary ZrO2 and HfO2 // Nano Lett., Vol. 12, No. 8, pp. 4318-4323 (2012)

20. M. H. Park, H. J. Kim, Y. J. Kim, W. Lee, T. Moon, and C. S. Hwang. Evolution of phases and ferroelectric properties of thin Hf0.5Zr0.5O2 films according to the thickness and annealing temperature // Appl. Phys. Lett., Vol. 102, No. 24, p. 242905 (2013)

21. J. Muller et al. Ferroelectric hafnium oxide: A CMOS-compatible and highly scalable approach to future ferroelectric memories // 2013 IEEE Int. Electron Devices Meet., pp. 10.8.1-10.8.4 (2013)

22. V. Miikkulainen, M. Leskelä, M. Ritala, and R. L. Puurunen. Crystallinity of inorganic films grown by atomic layer deposition: Overview and general trends // Journal of Applied Physics, Vol. 113, No. 2, p. 021301 (2013)

23. A. J. M. Mackus, J. R. Schneider, C. Macisaac, J. G. Baker, and S. F. Bent. Synthesis of Doped, Ternary, and Quaternary Materials by Atomic Layer Deposition: A Review // Chemistry of Materials, Vol. 31, No. 4, pp. 11421183 (2019)

24. A. G. Chernikova, M. G. Kozodaev, D. V. Negrov, E. V. Korostylev, M. H. Park, U. Schroeder, C. S. Hwang, and A. M. Markeev. Improved Ferroelectric Switching Endurance of La-Doped Hf0.5Zr0.5O2 Thin Films // ACS Appl. Mater. Interfaces, Vol. 10, No. 3, pp. 2701-2708 (2018)

25. S. A. Sherrill, P. Banerjee, G. W. Rubloff, and S. B. Lee. High to ultra-high power electrical energy storage // Physical Chemistry Chemical Physics, Vol. 13, No. 46, pp. 20714-20723 (2011)

26. U. Schroeder, C. Richter, M. H. Park, T. Schenk, M. Pesic, M. Hoffmann, F. P. G. Fengler, D. Pohl, B. Rellinghaus, C. Zhou, C. C. Chung, J. L. Jones, and T. Mikolajick. Lanthanum-Doped Hafnium Oxide: A Robust

Ferroelectric Material // Inorg. Chem., Vol. 57, No. 5, pp. 2752-2765 (2018)

27. T. V. Perevalov, A. K. Gutakovskii, V. N. Kruchinin, V. A. Gritsenko, and I. P. Prosvirin. Atomic and electronic structure of ferroelectric La-doped HfÜ2 films // Mater. Res. Express, Vol. 6, No. 3, p. 036403 (2019)

28. M. G. Kozodaev, A. G. Chernikova, E. V. Korostylev, M. H. Park, R. R. Khakimov, C. S. Hwang, and A. M. Markeev. Mitigating wakeup effect and improving endurance of ferroelectric HfO2-ZrO2 thin films by careful La-doping // J. Appl. Phys., Vol. 125, No. 3, p. 034101 (2019)

29. M. G. Kozodaev, A. G. Chernikova, R. R. Khakimov, M. H. Park, A. M. Markeev, and C. S. Hwang. La-doped Hf0.5Zr0.5O2 thin films for high-efficiency electrostatic supercapacitors // Appl. Phys. Lett., Vol. 113, No. 12, p. 123902 (2018)

30. B. Y. Kim, B. S. Kim, S. D. Hyun, H. H. Kim, Y. Bin Lee, H. W. Park, M. H. Park, and C. S. Hwang. Study of ferroelectric characteristics of Hf0.5Zr0.5O2 thin films grown on sputtered or atomic-layer-deposited TiN bottom electrodes // Appl. Phys. Lett., Vol. 117, No. 2, p. 022902 (2020)

31. S. Zarubin, E. Suvorova, M. Spiridonov, D. Negrov, A. Chernikova, A. Markeev, and A. Zenkevich. Fully ALD-grown TiNZHf0.5Zr0.5O2/TiN stacks: Ferroelectric and structural properties // Appl. Phys. Lett., Vol. 109, No. 19, p. 192903 (2016)

32. M. Hoffmann, U. Schroeder, T. Schenk, T. Shimizu, H. Funakubo, O. Sakata, D. Pohl, M. Drescher, C. Adelmann, R. Materlik, A. Kersch, and T. Mikolajick. Stabilizing the ferroelectric phase in doped hafnium oxide // J. Appl. Phys., Vol. 118, No. 7, p. 072006 (2015)

33. P. D. Lomenzo, Q. Takmeel, C. Zhou, C. M. Fancher, E. Lambers, N. G. Rudawski, J. L. Jones, S. Moghaddam, and T. Nishida. TaN interface properties and electric field cycling effects on ferroelectric Si-doped HfO2 thin films // J. Appl. Phys., Vol. 117, No. 13, p. 134105 (2015)

34. M. G. Kozodaev, Y. Y. Lebedinskii, A. G. Chernikova, S. N. Polyakov, and A. M. Markeev. Low temperature plasma-enhanced ALD TiN ultrathin films

for Hfo.sZro.sOi-based ferroelectric MIM structures // Phys. Status Solidi Appl. Mater. Sci., Vol. 214, No. 6, p. 1700056 (2017)

35. A. G. Chernikova, M. G. Kozodaev, R. R. Khakimov, S. N. Polyakov, and A. M. Markeev. Influence of ALD Ru bottom electrode on ferroelectric properties of Hf).5Zr0.5O2-based capacitors // Appl. Phys. Lett., Vol. 117, No. 19, p. 192902 (2020)

36. M. H. Park, H. J. Kim, Y. J. Kim, W. Jeon, T. Moon, and C. S. Hwang. Ferroelectric properties and switching endurance of Hf0.5Zr0.5O2 films on TiN bottom and TiN or RuO2 top electrodes // Phys. Status Solidi - Rapid Res. Lett., Vol. 8, No. 6, pp. 532-535 (2014)

37. M. H. Park, H. J. Kim, Y. J. Kim, W. Lee, T. Moon, K. Do Kim, and C. S. Hwang. Study on the degradation mechanism of the ferroelectric properties of thin Hf0.5Zr0.5O2 films on TiN and Ir electrodes // Appl. Phys. Lett., Vol. 105, No. 7, p. 072902 (2014)

38. A. Chernikova, M. Kozodaev, A. Markeev, Y. Matveev, D. Negrov, and O. Orlov. Confinement-free annealing induced ferroelectricity in Hf05Zr05O2 thin films // Microelectron. Eng., Vol. 147, pp. 15-18 (2015)

39. P. Polakowski and J. Müller. Ferroelectricity in undoped hafnium oxide // Appl. Phys. Lett., Vol. 106, No. 23, p. 232905 (2015)

40. E. D. Grimley, T. Schenk, X. Sang, M. Pesic, U. Schroeder, T. Mikolajick, and J. M. LeBeau. Structural Changes Underlying Field-Cycling Phenomena in Ferroelectric HfO2 Thin Films // Adv. Electron. Mater., Vol. 2, No. 9, p. 1600173(2016)

41. M. Pesic, F. P. G. Fengler, L. Larcher, A. Padovani, T. Schenk, E. D. Grimley, X. Sang, J. M. LeBeau, S. Slesazeck, U. Schroeder, and T. Mikolajick. Physical Mechanisms behind the Field-Cycling Behavior of HfO2-Based Ferroelectric Capacitors // Adv. Funct. Mater., Vol. 26, No. 25, pp. 4601-4612 (2016)

42. T. Schenk, M. Hoffmann, J. Ocker, M. Pesic, T. Mikolajick, and U. Schroeder. Complex internal bias fields in ferroelectric hafnium oxide // ACS

Appl. Mater. Interfaces, Vol. 7, No. 36, pp. 20224-20233 (2015)

43. J. Hämäläinen. Atomic Layer Deposition of Noble Metal Oxide and Noble Metal Thin Films // Chem. Mater., Vol. 26, No. 1, pp. 786-801 (2014).

44. M. G. Kozodaev, Y. Y. Lebedinskii, A. G. Chernikova, E. V. Korostylev, A. A. Chouprik, R. R. Khakimov, A. M. Markeev, and C. S. Hwang. Temperature controlled Ru and RuO2 growth via O* radical-enhanced atomic layer deposition with Ru(EtCp)2 // J. Chem. Phys., Vol. 151, No. 20, p. 204701 (2019)

45. Y. Jian-Jun. Fabrication and characteristics of high-k MIM capacitors for high precision applications // PhD Thesis, National University of Singapore (2009)

46. P. T. Hoa. High-k dielectrics in metal insulator metal (MIM) capacitors for RF applications // PhD Thesis, National University of Singapore (2011)

47. R. Batra, T. D. Huan, J. L. Jones, G. Rossetti, and R. Ramprasad. Factors Favoring Ferroelectricity in Hafnia: A First-Principles Computational Study // J. Phys. Chem. C, Vol. 121, No. 8, pp. 4139-4145 (2017)

48. U. Schroeder, C. S. Hwang, and H. Funakubo. Ferroelectricity in doped hafnium oxide: Materials, properties and devices (2019)

49. S. Mueller, J. Mueller, A. Singh, S. Riedel, J. Sundqvist, U. Schroeder, and T. Mikolajick. Incipient ferroelectricity in Al-doped HfO2 thin films // Adv. Funct. Mater., Vol. 22, No. 11, pp. 2412-2417 (2012)

50. T. Schenk, S. Mueller, U. Schroeder, R. Materlik, A. Kersch, M. Popovici, C. Adelmann, S. Van Elshocht, and T. Mikolajick. Strontium doped hafnium oxide thin films: Wide process window for ferroelectric memories // European Solid-State Device Research Conference, p. 14330844 (2013)

51. J. Müller, U. Schröder, T. S. Böscke, I. Müller, U. Böttger, L. Wilde, J. Sundqvist, M. Lemberger, P. Kücher, T. Mikolajick, and L. Frey. Ferroelectricity in yttrium-doped hafnium oxide // J. Appl. Phys., Vol. 110, No. 11, p. 114113 (2011)

52. S. Mueller, C. Adelmann, A. Singh, S. Van Elshocht, U. Schroeder, and T.

Mikolajick. Ferroelectricity in Gd-Doped HfO2 Thin Films // ECS J. Solid State Sci. Technol., Vol. 1, No. 6, pp. 123-126 (2012)

53. K. D. Kim, M. H. Park, H. J. Kim, Y. J. Kim, T. Moon, Y. H. Lee, S. D. Hyun, T. Gwon, and C. S. Hwang. Ferroelectricity in undoped-HfO2 thin films induced by deposition temperature control during atomic layer deposition // J. Mater. Chem. C, Vol. 4, No. 28, pp. 6864-6872 (2016)

54. M. G. Kozodaev, R. I. Romanov, A. G. Chernikova, and A. M. Markeev. Atomic Layer Deposition of Ultrathin Tungsten Oxide Films from WH2(Cp)2 and Ozone // J. Phys. Chem. C, Vol. 125, No. 39, pp. 21663-21669 (2021)

55. A. Pal, V. K. Narasimhan, S. Weeks, K. Littau, D. Pramanik, and T. Chiang. Enhancing ferroelectricity in dopant-free hafnium oxide // Appl. Phys. Lett., Vol. 110, No. 2, p. 022903 (2017)

56. M. H. Park, H. J. Kim, Y. J. Kim, Y. H. Lee, T. Moon, K. Do Kim, S. D. Hyun, F. Fengler, U. Schroeder, and C. S. Hwang. Effect of Zr Content on the Wake-Up Effect in Hf1-xZrxO2 Films // ACS Appl. Mater. Interfaces, Vol. 8, No. 24, pp. 15466-15475 (2016)

57. M. H. Park, H. J. Kim, Y. J. Kim, W. Lee, H. K. Kim, and C. S. Hwang. Effect of forming gas annealing on the ferroelectric properties of Hf0.5Zr0.5O2 thin films with and without Pt electrodes // Appl. Phys. Lett., Vol. 102, No. 11, p. 112914 (2013)

58. H. J. Kim, M. H. Park, Y. J. Kim, Y. H. Lee, W. Jeon, T. Gwon, T. Moon, K. Do Kim, and C. S. Hwang. Grain size engineering for ferroelectric Hf0.5Zr0.5O2 films by an insertion of AkO3 interlayer // Appl. Phys. Lett., Vol. 105, No. 19, p. 192903 (2014)

59. M. H. Park, H. J. Kim, Y. J. Kim, T. Moon, and C. S. Hwang. The effects of crystallographic orientation and strain of thin Hf0.5Zr0.5O2 film on its ferroelectricity // Appl. Phys. Lett., Vol. 104, No. 7, p. 072901 (2014)

60. W. Hamouda, C. Lubin, S. Ueda, Y. Yamashita, O. Renault, F. Mehmood, T. Mikolajick, U. Schroeder, R. Negrea, and N. Barrett. Interface chemistry of pristine TiN/La:Hf05Zr05O2 capacitors // Appl. Phys. Lett., Vol. 116, No. 25,

p. 252903 (2020)

61. Z. Fan, J. Chen, and J. Wang. Ferroelectric HfO2-based materials for next-generation ferroelectric memories // Journal of Advanced Dielectrics, Vol. 6, No. 2, p. 1630003 (2016)

62. M. W. Hooker. Properties of PZT-Based Piezoelectric Ceramics Between -150 and 250°C // Natl. Aeronaut. Sp. Adm., Vol. 208708 (1998)

63. J. A. Rodriguez et al. Reliability properties of low-voltage ferroelectric capacitors and memory arrays // IEEE Trans. Device Mater. Reliab., Vol. 4, No. 3, pp. 436-449 (2004)

64. F. G. Celii, T. S. Moise, S. R. Summerfelt, L. Archer, P. Chen, S. Gilbert, R. Beavers, S. M. Bilodeau, D. J. Vestyck, S. T. Johnston, M. W. Russell, and P. C. Van Buskirk. Plasma etching and electrical characterization of Ir/IrO2/PZT/Ir FeRAM device structures // Integr. Ferroelectr., Vol. 27, No. 1, pp. 227-241 (1999)

65. J. Robertson and R. M. Wallace. High-K materials and metal gates for CMOS applications // Materials Science and Engineering R: Reports, Vol. 88. pp. 1-41 (2015)

66. Y. Higashi, B. Kaczer, A. S. Verhulst, B. J. O'Sullivan, N. Ronchi, S. R. C. McMitchell, K. Banerjee, L. Di Piazza, M. Suzuki, D. Linten, and J. Van Houdt. Investigation of Imprint in FE-HfO2 and Its Recovery // IEEE Trans. Electron Devices, Vol. 67, No. 11, pp. 4911-4917 (2020)

67. A. G. Chernikova and A. M. Markeev. Dynamic imprint recovery as an origin of the pulse width dependence of retention in Hf0.5Zr0.5O2-based capacitors // Appl. Phys. Lett., Vol. 119, No. 3, p. 032904 (2021)

68. F. C. Chiu. A review on conduction mechanisms in dielectric films // Advances in Materials Science and Engineering, Vol. 2014, p. 578168 (2014)

69. В. А. Гриценко, К. А. Насыров. Механизмы переноса электронов и дырок в диэлектрических плёнках // УФН, Т. 183, Вып. 10, стр. 10991114 (2013)

70. M. H. Park, H. J. Kim, Y. J. Kim, T. Moon, K. D. Kim, Y. H. Lee, S. D.

Hyun, and C. S. Hwang. Study on the internal field and conduction mechanism of atomic layer deposited ferroelectric Hf0.5Zr0.5O2 thin films // J. Mater. Chem. C, Vol. 3, No. 24, pp. 6291-6300 (2015)

71. Д. Р. Исламов, А. Г. Черникова, М. Г. Козодаев, А. М. Маркеев, Т. В. Перевалов, В. А. Гриценко, О. М. Орлов. Charge transport mechanism in thin films of amorphous and ferroelectric Hf05Zr05O2 // Письма в ЖЭТФ, Т. 102, Вып. 8, стр. 610-614 (2015)

72. D. R. Islamov, V. A. Gritsenko, T. V. Perevalov, V. A. Pustovarov, O. M. Orlov, A. G. Chernikova, A. M. Markeev, S. Slesazeck, U. Schroeder, T. Mikolajick, and G. Y. Krasnikov. Identification of the nature of traps involved in the field cycling of Hf05Zr05O2-based ferroelectric thin films // Acta Mater., Vol. 166 pp. 47-55 (2019)

73. V. A. Gritsenko, T. V. Perevalov, V. A. Voronkovskii, A. A. Gismatulin, V. N. Kruchinin, V. S. Aliev, V. A. Pustovarov, I. P. Prosvirin, and Y. Roizin. Charge Transport and the Nature of Traps in Oxygen Deficient Tantalum Oxide // ACS Appl. Mater. Interfaces, Vol. 10, No. 4, pp. 3769-3775 (2018)

74. T. V. Perevalov, A. A. Gismatulin, V. A. Gritsenko, I. P. Prosvirin, F. Mehmood, T. Mikolajick, and U. Schroeder. Bipolar conductivity in ferroelectric La:HfZrO films // Appl. Phys. Lett., Vol. 118, No. 26, p. 262903 (2021)

75. R. Sharma, C. C. B. Bufon, D. Grimm, R. Sommer, A. Wollatz, J. Schadewald, D. J. Thurmer, P. F. Siles, M. Bauer, and O. G. Schmidt. Large-area rolled-up nanomembrane capacitor arrays for electrostatic energy storage // Adv. Energy Mater., Vol. 4, No. 9, p. 1301631 (2014)

76. P. Banerjee, I. Perez, L. Henn-Lecordier, S. B. Lee, and G. W. Rubloff. Nanotubular metal-insulator-metal capacitor arrays for energy storage // Nat. Nanotechnol., Vol. 4, No. 5, pp. 292-296 (2009)

77. F. Ali, X. Liu, D. Zhou, X. Yang, J. Xu, T. Schenk, J. Müller, U. Schroeder, F. Cao, and X. Dong. Silicon-doped hafnium oxide anti-ferroelectric thin films for energy storage // J. Appl. Phys., Vol. 122, No. 14, p. 144105 (2017)

78. X. Hao, Y. Wang, L. Zhang, L. Zhang, and S. An. Composition-dependent dielectric and energy-storage properties of (Pb,La)(Zr,Sn,Ti)Ü3 antiferroelectric thick films // Appl. Phys. Lett., Vol. 102, No. 16, p. 163903 (2013)

79. Z. M. Dang, J. K. Yuan, S. H. Yao, and R. J. Liao. Flexible nanodielectric materials with high permittivity for power energy storage // Advanced Materials, Vol. 25, No. 44, pp. 6334-6365 (2013)

80. M. H. Park, H. J. Kim, Y. J. Kim, T. Moon, K. Do Kim, and C. S. Hwang. Thin HfxZr1-xO2 films: A new lead-free system for electrostatic supercapacitors with large energy storage density and robust thermal stability // Adv. Energy Mater., Vol. 4, No. 16, p. 1400610 (2014)

81. K. Do Kim, Y. H. Lee, T. Gwon, Y. J. Kim, H. J. Kim, T. Moon, S. D. Hyun, H. W. Park, M. H. Park, and C. S. Hwang. Scale-up and optimization of HfO2-ZrO2 solid solution thin films for the electrostatic supercapacitors // Nano Energy, Vol. 39 pp. 390-399 (2017)

82. P. D. Lomenzo, C. C. Chung, C. Zhou, J. L. Jones, and T. Nishida. Doped Hf05Zr05O2 for high efficiency integrated supercapacitors // Appl. Phys. Lett., Vol. 110, No. 23, p. 232904 (2017)

83. M. Hoffmann, U. Schroeder, C. Künneth, A. Kersch, S. Starschich, U. Böttger, and T. Mikolajick. Ferroelectric phase transitions in nanoscale HfO2 films enable giant pyroelectric energy conversion and highly efficient supercapacitors // Nano Energy, Vol. 18, pp. 154-164 (2015)

84. J. W. Elam, M. Schuisky, J. D. Ferguson, and S. M. George. Surface chemistry and film growth during TiN atomic layer deposition using TDMAT and NH3 // Thin Solid Films, Vol. 436, No. 2, pp. 145-156 (2003)

85. C. H. Ahn, S. G. Cho, H. J. Lee, K. H. Park, and S. H. Jeong. Characteristics of TiN thin films grown by ALD using TiCl4 and NH3 // Met. Mater. Int., Vol. 7, No. 6, pp. 621-625 (2001)

86. J. E. Greene, J. E. Sundgren, L. Hultman, I. Petrov, and D. B. Bergstrom. Development of preferred orientation in polycrystalline TiN layers grown by

ultrahigh vacuum reactive magnetron sputtering // Appl. Phys. Lett., Vol. 67 pp. 2928-2930 (1995)

87. H. Jeon, J.-W. Lee, Y.-D. Kim, D.-S. Kim, and K.-S. Yi. Study on the characteristics of TiN thin film deposited by the atomic layer chemical vapor deposition method // J. Vac. Sci. Technol. A Vacuum, Surfaces, Film., Vol. 18, No. 4, pp. 1595-1598 (2000)

88. A. Satta, J. Schuhmacher, C. M. Whelan, W. Vandervorst, S. H. Brongersma, G. P. Beyer, K. Maex, A. Vantomme, M. M. Viitanen, H. H. Brongersma, and W. F. A. Besling. Growth mechanism and continuity of atomic layer deposited TiN films on thermal SiO2 // J. Appl. Phys., Vol. 92, No. 12, pp. 7641-7646 (2002)

89. H. Kim and S. M. Rossnagel. Growth kinetics and initial stage growth during plasma-enhanced Ti atomic layer deposition // J. Vac. Sci. Technol. A Vacuum, Surfaces, Film., Vol. 20, No. 3, pp. 802-808 (2002)

90. F. Greer, D. Fraser, J. W. Coburn, and D. B. Graves. Fundamental beam studies of radical enhanced atomic layer deposition of TiN // J. Vac. Sci. Technol. A Vacuum, Surfaces, Film., Vol. 21, No. 1, pp. 96-105 (2003)

91. H. B. Profijt, S. E. Potts, M. C. M. van de Sanden, and W. M. M. Kessels. Plasma-Assisted Atomic Layer Deposition: Basics, Opportunities, and Challenges // J. Vac. Sci. Technol. A Vacuum, Surfaces, Film., Vol. 29, No. 5, p. 050801 (2011)

92. D. Longrie, D. Deduytsche, J. Haemers, P. F. Smet, K. Driesen, and C. Detavernier. Thermal and plasma-enhanced atomic layer deposition of TiN using TDMAT and NH3 on particles agitated in a rotary reactor // ACS Appl. Mater. Interfaces, Vol. 6, No. 10, pp. 7316-7324 (2014)

93. L. Assaud, K. Pitzschel, M. Hanbucken, and L. Santinacci. Highly-Conformal TiN Thin Films Grown by Thermal and Plasma-Enhanced Atomic Layer Deposition // ECS J. Solid State Sci. Technol., Vol. 3, No. 7, pp. 253-258 (2014)

94. H. C. M. Knoops, L. Baggetto, E. Langereis, M. C. M. van de Sanden, J. H.

Klootwijk, F. Roozeboom, R. A. H. Niessen, P. H. L. Notten, and W. M. M. Kessels. Deposition of TiN and TaN by Remote Plasma ALD for Cu and Li Diffusion Barrier Applications // J. Electrochem. Soc., Vol. 155, No. 12, pp. 287-294 (2008)

95. J. D. Kwon and J. S. Park. Investigating the TiN film quality and growth behavior for plasma-enhanced atomic layer deposition using TiCl4 and N2/H2/Ar radicals // J. Korean Phys. Soc., Vol. 57, No. 4, pp. 806-811 (2010)

96. S. B. S. Heil, E. Langereis, F. Roozeboom, M. C. M. van de Sanden, and W. M. M. Kessels. Low-Temperature Deposition of TiN by Plasma-Assisted Atomic Layer Deposition // J. Electrochem. Soc., Vol. 153, No. 11, pp. 956965 (2006)

97. H. B. Profijt and W. M. M. Kessels. Ion Bombardment during PlasmaAssisted Atomic Layer Deposition // ECS Trans., Vol. 50, No. 13, pp. 23-34 (2013)

98. R. Kröger, M. Eizenberg, C. Marcadal, and L. Chen. Plasma induced microstructural, compositional, and resistivity changes in ultrathin chemical vapor deposited titanium nitride films // J. Appl. Phys., Vol. 91, No. 8, pp. 5149-5154 (2002)

99. Y. Lee, H. Alex Hsain, S. S. Fields, S. T. Jaszewski, M. D. Horgan, P. G. Edgington, J. F. Ihlefeld, G. N. Parsons, and J. L. Jones. Unexpectedly large remanent polarization of Hf0.5Zr0.5O2 metal-ferroelectric-metal capacitor fabricated without breaking vacuum // Appl. Phys. Lett., Vol. 118, No. 1, p. 012903 (2021)

100. N. Leick, R. O. F. Verkuijlen, L. Lamagna, E. Langereis, S. Rushworth, F. Roozeboom, M. C. M. van de Sanden, and W. M. M. Kessels. Atomic layer deposition of Ru from CpRu(CO)2Et using O2 gas and O2 plasma // J. Vac. Sci. Technol. A Vacuum, Surfaces, Film., Vol. 29, No. 2, p. 021016 (2011)

101. T. Aaltonen, P. Alen, M. Ritala, and M. Leskelä. Ruthenium thin films grown by atomic layer deposition // Chem. Vap. Depos., Vol. 9, No. 1, pp. 45-49 (2003)

102. W. H. Kim, S. J. Park, D. Y. Kim, and H. Kim. Atomic layer deposition of ruthenium and ruthenium-oxide thin films by using a Ru(EtCp)2 precursor and oxygen gas // J. Korean Phys. Soc., Vol. 55, No. 1, pp. 32-37 (2009)

103. O.-K. Kwon, J.-H. Kim, H.-S. Park, and S.-W. Kang. Atomic Layer Deposition of Ruthenium Thin Films for Copper Glue Layer // J. Electrochem. Soc., Vol. 151, No. 2, pp. 109-112 (2004)

104. J. H. Kim, D. S. Kil, S. J. Yeom, J. S. Roh, N. J. Kwak, and J. W. Kim. Modified atomic layer deposition of RuO2 thin films for capacitor electrodes // Appl. Phys. Lett., Vol. 91, No. 5, p. 052908 (2007)

105. S.-H. Kwon, O.-K. Kwon, J.-H. Kim, S.-J. Jeong, S.-W. Kim, and S.-W. Kang. Improvement of the Morphological Stability by Stacking RuO2 on Ru Thin Films with Atomic Layer Deposition // J. Electrochem. Soc., Vol. 154, No. 9, pp. 773-777 (2007)

106. C. S. Hwang. Atomic layer deposition for semiconductors // Springer, ISBN 978-1-4614-8053-2 (2014)

107. S. S. Yim, D. J. Lee, K. S. Kim, S. H. Kim, T. S. Yoon, and K. B. Kim. Nucleation kinetics of Ru on silicon oxide and silicon nitride surfaces deposited by atomic layer deposition // J. Appl. Phys., Vol. 103, No. 11, p. 113509 (2008)

108. Y. Goh, S. H. Cho, S. H. K. Park, and S. Jeon. Crystalline Phase-Controlled High-Quality Hafnia Ferroelectric with RuO2 Electrode // IEEE Trans. Electron Devices, Vol. 67, No. 8, pp. 3431-3434 (2020)

109. H. C. M. Knoops, T. Faraz, K. Arts, and W. M. M. (Erwin) Kessels. Status and prospects of plasma-assisted atomic layer deposition // J. Vac. Sci. Technol. A, Vol. 37, No. 3, p. 030902 (2019)

110. R. W. Johnson, A. Hultqvist, and S. F. Bent. A brief review of atomic layer deposition: From fundamentals to applications // Materials Today, Vol. 17, No. 5,. pp. 236-246 (2014)

111. J. P. Klesko, C. M. Thrush, and C. H. Winter. Thermal Atomic Layer Deposition of Titanium Films Using Titanium Tetrachloride and 2-Methyl-

1,4-bis(trimethylsilyl)-2,5-cyclohexadiene or 1,4-Bis(trimethylsilyl)-1,4-dihydropyrazine // Chem. Mater., Vol. 27, No. 14, pp. 4918-4921 (2015)

112. D. J. Hagen, M. E. Pemble, and M. Karppinen. Atomic layer deposition of metals: Precursors and film growth // Applied Physics Reviews, Vol. 6, No. 4, p. 041309 (2019)

113. M. Mattinen, J. Hämäläinen, M. Vehkamäki, M. J. Heikkilä, K. Mizohata, P. Jalkanen, J. Räisänen, M. Ritala, and M. Leskelä. Atomic Layer Deposition of Iridium Thin Films Using Sequential Oxygen and Hydrogen Pulses // J. Phys. Chem. C, Vol. 120, No. 28, pp. 15235-15243 (2016)

114. S. W. Kim, S. H. Kwon, D. K. Kwak, and S. W. Kang. Phase control of iridium and iridium oxide thin films in atomic layer deposition // J. Appl. Phys., Vol. 103, No. 2, p. 023517 (2008)

115. M. Napari, M. Lahtinen, A. Veselov, J. Julin, E. 0streng, and T. Sajavaara. Room-temperature plasma-enhanced atomic layer deposition of ZnO: Film growth dependence on the PEALD reactor configuration // Surf. Coatings Technol., Vol. 326, pp. 281-290 (2017)

116. S. Tougaard. QUASES-IMFP-TPP2M Ver. 3.0, Software for Quantitative XPS/AES of Surface Nano-Structures // Quases Tougaard: Odense (2000)

117. P. J. Cumpson and M. P. Seah. Elastic scattering corrections in AES and XPS. II. Estimating attenuation lengths and conditions required for their valid use in overlayer/substrate experiments // Surf. Interface Anal., Vol. 25, No. 6, pp. 430-446 (1997)

118. V. I. Nefedov. Photoelectron elastic scattering effects in XPS // J. Electron Spectros. Relat. Phenomena, Vol. 100, No. 1-3, pp. 1-15 (1999)

119. H. Ishiwara, M. Okuyama, and Y. Arimoto. Ferroelectric random access memories: fundamentals and applications // Springer, Vol. 93 (2004)

120. S. Mueller, J. Müller, U. Schroeder, and T. Mikolajick. Reliability characteristics of ferroelectric Si:HfO2 thin films for memory applications // IEEE Trans. Device Mater. Reliab., Vol. 13, No. 1, pp. 93-97 (2013)

121. S. J. Park, W. H. Kim, H. B. R. Lee, W. J. Maeng, and H. Kim. Thermal and

plasma enhanced atomic layer deposition ruthenium and electrical characterization as a metal electrode // Microelectron. Eng., Vol. 85, No. 1, pp. 39-44 (2008)

122. The International Center for Diffraction Data (ICDD), PDF Card No. 00-0401290

123. The International Center for Diffraction Data (ICDD), PDF Card No. 00-0060663

124. J. Lu and J. W. Elam. Low Temperature ABC-Type Ru Atomic Layer Deposition through Consecutive Dissociative Chemisorption, Combustion, and Reduction Steps // Chem. Mater., Vol. 27, No. 14, pp. 4950-4956 (2015)

125. F. Lefloch, C. Hoffmann, and O. Demolliens. Nonlinear flux flow in TiN superconducting thin film // Phys. C Supercond. its Appl., Vol. 319, No. 3, pp. 258-266 (1999)

126. J. Hu, M. Ameen, G. Leusink, D. Webb, and J. T. Hillman. Electrical properties of Ti/TiN films prepared by chemical vapor deposition and their applications in submicron structures as contact and barrier materials // Thin Solid Films, Vol. 308-309, No. 1-4, pp. 589-593 (1997)

127. A. Satta, G. Beyer, K. Maex, K. Elers, S. Haukka, and A. Vantomme. Properties of TiN thin films deposited by ALCVD as barrier for CU metallization // Materials Research Society Symposium-Proceedings, Vol. 612, pp. 6.5.1-6.5.6. (2000)

128. R. Henriquez, S. Cancino, A. Espinosa, M. Flores, T. Hoffmann, G. Kremer, J. G. Lisoni, L. Moraga, R. Morales, S. Oyarzun, M. A. Suarez, A. Zuniga, and R. C. Munoz. Electron grain boundary scattering and the resistivity of nanometric metallic structures // Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys., Vol. 82, No. 11, p. 113409 (2010)

129. International Center for Diffraction Data (ICDD), PDF Card. No. 00-0381420

130. Y. Zhu, F. Li, R. Huang, T. Liu, Y. Zhao, Y. Shen, J. Zhang. A. Dingsun, and Y. Guo, Remote plasma-enhanced atomic layer deposition of metallic TiN

films with low work function and high uniformity // J. Vac. Sci. Technol. A, Vol. 36, No. 4, p. 041501 (2018)

131. M. Ahart, M. Somayazulu, R. E. Cohen, P. Ganesh, P. Dera, H. K. Mao, R. J. Hemley, Y. Ren, P. Liermann, and Z. Wu. Origin of morphotropic phase boundaries in ferroelectrics // Nature, Vol. 451, No. 7178, pp. 545-548 (2008)

132. K. Ni, A. Saha, W. Chakraborty, H. Ye, B. Grisafe, J. Smith, G. B. Rayner, S. Gupta, and S. Datta. Equivalent Oxide Thickness (EOT) Scaling with Hafnium Zirconium Oxide High-K Dielectric Near Morphotropic Phase Boundary // Technical Digest - International Electron Devices Meeting (IEDM), pp. 7.4.1-7.4.4. (2019)

133. A. Kashir and H. Hwang. Ferroelectric and Dielectric Properties of Hf0.5Zr0.5O2 Thin Film Near Morphotropic Phase Boundary // Phys. Status Solidi Appl. Mater. Sci., Vol. 218, No. 8, p. 2000819 (2021)

134. M. H. Park, Y. H. Lee, H. J. Kim, Y. J. Kim, T. Moon, K. Do Kim, S. D. Hyun, and C. S. Hwang. Morphotropic Phase Boundary of Hf1- xZrxO2 Thin Films for Dynamic Random Access Memories // ACS Appl. Mater. Interfaces, Vol. 10, No. 49, pp. 42666-42673 (2018)

135. G. R. Waetzig, S. W. Depner, H. Asayesh-Ardakani, N. D. Cultrara, R. Shahbazian-Yassar, and S. Banerjee. Stabilizing metastable tetragonal HfO2 using a non-hydrolytic solution-phase route: Ligand exchange as a means of controlling particle size // Chem. Sci., Vol. 7, No. 8, pp. 4930-4939 (2016)

136. C. Richter, T. Schenk, M. H. Park, F. A. Tscharntke, E. D. Grimley, J. M. LeBeau, C. Zhou, C. M. Fancher, J. L. Jones, T. Mikolajick, and U. Schroeder. Si Doped Hafnium Oxide—A "Fragile" Ferroelectric System // Adv. Electron. Mater., Vol. 3, No. 10, p. 1700131 (2017)

137. C. Kittel. Introduction to Solid State Physics, 8th edition // Wiley Sons, New York (2004)

138. S. V. Barabash, D. Pramanik, Y. Zhai, B. Magyari-Kope, and Y. Nishi. Ferroelectric Switching Pathways and Energetics in (Hf,Zr)O2 // ECS Trans.,

Vol. 75, No. 32, pp. 107-121 (2017)

139. N. Umezawa, K. Shiraishi, S. Sugino, A. Tachibana, K. Ohmori, K. Kakushima, H. Iwai, T. Chikyow, T. Ohno, Y. Nara, and K. Yamada. Suppression of oxygen vacancy formation in Hf-based high- k dielectrics by lanthanum incorporation // Appl. Phys. Lett., Vol. 91, No. 13, p. 132904 (2007)

140. R. R. Khakimov, A. G. Chernikova, Y. Lebedinskii, A. A. Koroleva, and A. M. Markeev. Influence of the Annealing Temperature and Applied Electric Field on the Reliability of TiNZHf0.5Zr0.5O2/TiN Capacitors // ACS Appl. Electron. Mater., Vol. 3, No. 10, pp. 4317-4327 (2021)

141. F. Mehmood, M. Hoffmann, P. D. Lomenzo, C. Richter, M. Materano, T. Mikolajick, and U. Schroeder. Bulk Depolarization Fields as a Major Contributor to the Ferroelectric Reliability Performance in Lanthanum Doped Hf0.5Zr0.5O2 Capacitors // Adv. Mater. Interfaces, Vol. 6, No. 21, p. 1901180 (2019)

142. Y. Goh, S. H. Cho, S. H. K. Park, and S. Jeon. Oxygen vacancy control as a strategy to achieve highly reliable hafnia ferroelectrics using oxide electrode // Nanoscale, Vol. 12, No. 16, pp. 9024-9031 (2020)