Атомно-эмиссионный спектральный анализ высокочистых оксидов висмута(III), вольфрама(VI) и молибдена(VI) с концентрированием примесей отгонкой основы пробы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Цыганкова, Альфия Рафаэльевна

• Цыганкова, Альфия Рафаэльевна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Цыганкова, Альфия Рафаэльевна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор по методам анализа высокочистых висмута, молибдена, вольфрама и их соединений.

1.1. Методы анализа висмута и его соединений.

1.1.1. АЭС анализа висмута и его соединений.

1.1.1.1. Прямые методики анализа.

1.1.1.2. Методики анализа висмута и его оксида с предварительным концентрированием примесей.

1.1.1.2.1. Концентрирование примесей путём осаждения висмута в виде труднорастворимого соединения.

1.1.1.2.2. Концентрирование примесей экстракцией основы пробы.

1.1.1.2.3. Концентрирование примесей методом зонной плавки.

1.1.1.2.4. Ионообменное концентрирование.

1.1.1.3. Приготовление образцов сравнения для АЭС анализа.

1.1.2. Анализ висмута и его соединений методом атомно-абсорбционной спектрометрии.

1.1.3. Анализ металлического висмута нейтронно-активационным методом.

1.1.4. Масс-спектрометрический и АЭС анализ с ионизацией и возбуждением излучения в индуктивно-связанной плазме.

1.1.5. Другие методики анализа.

1.1.6. Сопоставление пределов обнаружения примесей в висмуте высокой чистоты по опубликованным данным.

1.2. Методы анализа молибдена и его соединений.

1.211. АЭС анализ молибдена и его соединений.

1.2.1.1. Прямые методики анализа.

1.2.1.2. Методики анализа молибдена и его соединений с предварительным концентрированием.

1.2.1.2.1. Ионообменное концентрирование.

1.2.1.2.2. Другие методы концентрирования примесей в молибдене и его продуктах.

1.2.2. ААС методики анализа молибдена и его продуктов.

1.3. Методы анализа вольфрама и его соединений.

1.3.1. Прямые методики анализа вольфрама и его соединений.

1.3.2. Методики анализа с концентрированием примесей.

1.4. Выводы из литературного обзора.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Выбор аппаратуры и способа концентрирования примесей при реакционной отгонке основы пробы оксидов висмута, вольфрама и молибдена.

2.1.1. Аппаратура и реактивы.

2.1.2. Оборудование для АЭС анализа.

2.1.3. Дополнительное оборудование.

2.1.4. Реактивы.

2.2. Подготовка установок и посуды к анализу.

2.3. Методики концентрирования примесей.

2.3.1. Оксид висмута.

2.3.2. Оксид вольфрама.

2.3.3. Оксид молибдена.

2.4. Подготовка концентрата к спектральному анализу.

2.5. Спектральный анализ.

2.6. Статистическая обработка результатов анализа.

Глава 3. Физико-химическое моделирование процесса концентрирования примесей.

Глава 4. Результаты и их обсуждение.

4.1. Отгонка оксида висмута.

4.2. Отгонка оксида вольфрама.

4.3. Отгонка оксида молибдена.

4.4. Контроль полноты концентрирования микропримесей в процессе отгонки основы пробы.

4.4.1. Влияние остатка после отгонки основы пробы на найденную концентрацию микропримесей.

4.4.2. Влияние температуры процесса на полноту концентрирования примесей.

4.5. Физико-химическое моделирование процесса концентрирования примесей при отгонке основы пробы в виде легколетучего соединения. Оценка правильности разрабатываемых методик.

4.6. Подтверждение правильности разрабатываемых методик анализа высокочистых оксидов висмута, вольфрама и молибдена.

4.7. Оценка пределов обнаружения примесей и сопоставление возможностей методов анализа оксидов висмута, вольфрама и молибдена.

4.8. Использование разработанных методик для определения примесного состава оксидов, используемых в технологии выращивания сцинтилляционных монокристаллов.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Атомно-эмиссионный спектральный анализ высокочистых оксидов висмута(III), вольфрама(VI) и молибдена(VI) с концентрированием примесей отгонкой основы пробы»

Проблема чистоты веществ, всегда была актуальной, так как непосредственно связана с получением материалов с требуемыми свойствами. Одновременно с развитием химии и технологии получения и глубокой очистки веществ развивались многоэлементные методы количественного химического анализа (ЮСА). Именно благодаря этим методам удалось достичь значительных успехов в химии высокочистых веществ и разработке новых технологий получения функциональных материалов с заданными свойствами [1].

Высокочистые оксиды применяют при производстве функциональных материалов, являющихся основой новейших отраслей современной техники. Функциональные свойства получаемых материалов в значительной степени зависят от их примесного состава на уровне микроконцентраций и ниже, который в свою очередь определяется» содержанием примесей в исходных веществах - прекурсорах.

Оксид висмута(Ш) используют при выращивании монокристаллов орто-германата висмута Bi4Ge3Oi2 (BGO), который находит применение в качестве сцинтилляционного материала для детекторов ионизирующих излучений [2, 3]. Синтез ортогерманата висмута осуществляют непосредственно перед процессом' выращивания кристаллов из стехиометрической смеси В1гОз и Ge02 при нагревании до температуры 800°С. Известна зависимость радиационной стойкости, сцинтилляционных (световыход) и оптических (прозрачность) свойств BGO от содержания в этом материале примесей Al, Со, Cr, Fe, Ni и Pb на уровне микроконцентраций [4]. Главная задача технологии - получение материала с заданными свойствами и данные аналитического контроля служат основным показателем чистоты исходных и конечных продуктов производства [5].

Оксид вольфрама(У1) применяют в качестве исходного материала для синтеза монокристаллов вольфрамата кадмия CdWCU (CWO) и калий-гадолиниевого вольфрамата, активированного неодимом (a-KGd(W04)2л 1

N(1 ). Кристаллы используют в компьютерной томографии, для генерации лазерного излучения и в других областях науки и техники. Известно, что неизоморфные примеси А1, Б! и Аэ на уровне концентраций

10 л% мае. влияют на рост кристаллов, тогда как примеси Сг, Бе, Мп и др. на более низком уровне концентраций влияют на их радиационную стойкость, сцинтил-ляционные и оптические свойства. Перспективным материалом для изготовления ИК-оптики являются стекла системы Те02-\\Юз, причем содержание переходных металлов в прекурсорах для этих стекол не должно превышать 1 (Г5% мае.

Оксид молибдена(У1) используют в производстве монокристаллов молибдатов кадмия СёМо04 (СМО) и цинка 2пМо©4 (2МО), назначение которых - сцинтилляционный материал для регистрации у-излучения, компьютерная томография, и д-р [6, 7]. Также, оксид молибдена(У1) применяют в производстве молибдатов кальция, бария, стронция и свинца для спек-трально-позиционированных лазеров [8]. Основной способ получения оксида молибдена заключается в прокаливании парамолибдата аммония [9], при< этом высока'вероятность загрязнения оксида молибдена примесями-Са, Бе и РЬ.

Все перечисленные оксидные монокристаллы, в качестве прекурсоров имеют и другие оксиды, например, оксиды германия, кадмия, цинка. Технологии получения и очистки этих оксидов хорошо отработаны и позволяют получать продукты необходимой чистоты [1]. Существуют методики анализа, обеспечивающие пределы обнаружения примесей на уровне п о

10-10 °% мае [10, 11]. Основной вклад в примесный состав монокристаллов вносят оксиды висмута, вольфрама и молибдена. Влияние большинства элементов-примесей на функциональные свойства оксидных монокристаллов до конца не изучено. Этим обусловлена актуальность разработки методик определения примесного состава оксидов висмута, вольфрама и молибдена с низкими пределами обнаружения примесей.

Одним из наиболее информативных и распространённых методов определения примесного состава высокочистых веществ является метод атомно-эмиссионной спектрометрии (АЭС) в сочетании с предварительным концентрированием примесей. Опыт аналитической лаборатории ИНХ СО РАН показал, что для целого ряда объектов (высокочистые кадмий, селен, цинк, ртуть, теллур, оксид теллура, кремний, германий, олово, галлий и др. [12, 13, 14, 15, 16, 17, 18]) одним из наиболее эффективных способов концентрирования микропримесей является отгонка основы пробы, в том числе в виде легколетучих соединений. К достоинствам отгонки относятся относительная простота процедуры, минимальный расход реактивов, возможность использования большой навески пробы, сравнительная лёгкость термодинамического моделирования процесса [19, 20]. При этом отгонка, оксидов вис-мута(Ш), вольфрама(УГ) и молибдена(У1) наиболее' целесообразна в виде-легколетучих галогенидов.

Цель настоящей работы:

- разработка способов пробоподготовки для- анализа высокочистых оксидов^ висмута(Ш), вольфрама(У1) и молибдена(У1), включающих отделение основы пробы и концентрирование микропримесей;

- разработка многоэлементных методик КХА, обеспечивающих определение максимального количества элементов-примесей с возможно более низкими пределами обнаружения.

В рамках поставленной цели решали следующие задачи:

- выбор способа отгонки основных компонентов путем перевода в легколетучее соединение, выбор реакционных агентов;

- сборка установок для получения реакционных агентов и выполнения концентрирования примесей;

- выбор условий концентрирования, изучение влияния остатков основы пробы и параметров процесса на правильность результатов КХА;

- оценка метрологических характеристик разработанных методик.

Научна новизна работы

Предложены и разработаны способы отгонки основных компонентов путём хлорирования оксида висмута(Ш) газообразным хлористым водородом, оксида вольфрама(У1) газообразным четыреххлористым углеродом и оксида молибдена(У1) газообразным хлором в проточном реакторе, позволяющие удалять основу пробы на 99,9% мае. и более.

Теоретически и экспериментально доказана полнота концентрирования:

- 13 примесей: А1, Ве, Са, Со, Сг, Си, М^з;, Мп, РЬ, Р^ Т1 при отгонке В12Оз в виде ВЮ13;

- 13 примесей: А§, А1, Ва, Ве, Са, Со, Сг, Си, М§, Мп, N1, Р, Р1 при отгонке \УОз в виде смеси W02Cl2 и WOCl4;

- 16 примесей: Ag, А1, Аи, Ва, Ве, Са, Со, Си, Бе, Мп, Р, Р1:, Т1, 7х при отгонке М0О3 в виде Мо02С12.

На основе предложенных способов отгонки- основных компонентов, и концентрирования примесей разработаны- комбинированные атомно-эмиссионные с дуговым возбуждением излучения методики-анализа-высокочистых оксидов висмута(Ш), вольфрама(,У1) И;М0либдена(У1).

Практическая значимость работы^

Разработанные методики анализа высокочистых оксидов висмута и вольфрама применяются для контроля качества оксидов в технологическом процессе синтеза полноразмерных сцинтилляционных кристаллов ортогер-маната висмута и монокристаллов вольфрамата кадмия. Методика* анализа высокочистого оксида молибдена применяется для контроля, процесса очистки парамолибдата аммония последовательной перекристаллизацией.

Методики анализа оксидов висмута и вольфрама включены в регламент аналитического обеспечения производства монокристаллов ортогерманата висмута в ИНХ СО РАН.

На защиту выносятся:

1. способы отделения основных компонентов высокочистых оксидов висмута(Ш), вольфрама(У1) и молибдена(У1) в виде легколетучих хлоридов и оксохлоридов в проточном реакторе:

- концентрирование микропримесей в оксиде висмута(Ш) хлорированием пробы газообразным хлористым водородом;

- концентрирование микропримесей в оксиде вольфрама(У1) хлорированием пробы газообразным четыреххлористым углеродом;

- концентрирование микропримесей в оксиде молибдена(УТ) хлорированием пробы газообразным хлором;

2. комбинированные атомно-эмиссионные с дуговым возбуждением излучения методики анализа высокочистых оксидов висмута(Ш), вольфра-ма(У1) и молибдена(У1) с отделением, основы пробы в виде легколетучих хлоридов и оксохлоридов, обеспечивающие определение технологически важных элементов-примесей.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на восьми Всероссийских и международных конференциях: XLIV МНСК-2006 (Новосибирск); XIII конференция «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Нижний Новгород, 2007); Конкурс-конференция работ молодых ученых ИНХ СО РАН (Новосибирск, 2007); VIII научная конференция «Аналитики Сибири и Дальнего Востока» (Томск, 2008); Russian-Japanese workshop «State of materials research and new trends in material science» (Novosibirsk, 2009); X международный симпозиум «Применение МАЭС в промышленности» (Новосибирск, 2009); 1-я Всероссийская-научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009); Съезд Аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Москва, 2010).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 9 статей и 9 тезисов докладов на российских и международных конференциях. Соавторы публикаций не возражают против использования совместно полученных результатов в диссертационной работе А.Р. Цыганковой.

Личный вклад автора

В диссертационную работу вошли результаты экспериментальных исследований, выполненных лично автором. Анализ литературных данных по теме диссертации, планирование и выполнение экспериментальной части, метрологическая оценка разработанных методик, а также апробация методик на реальных объектах выполнены лично автором. Обсуждение полученных результатов, физико-химическое моделирование процесса концентрирования примесей и подготовка материалов для публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами.

Структура и объём работы

Работа изложена на 131 странице, иллюстрирована 9 рисунками и содержит 23 таблицы. Диссертация состоит из 4 глав, включая введение, литературный обзор по методам анализа высокочистых висмута, вольфрама, молибдена и их соединений, экспериментальную часть, физико-химическое моделирование процесса концентрирования примесей, результаты и их обсуждение, выводы и список, цитируемой литературы. Список цитируемой литературы содержит 128 работ.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Цыганкова, Альфия Рафаэльевна

1.4. Выводы из литературного обзора

1. Из многоэлементных методов анализа висмута и его продуктов наиболее распространённым является АЭС анализ. Опубликованные методики прямого АЭС анализа обеспечивают определение до 18 элементов-примесей с пределами обнаружения на уровне 10 - 10 % мае. Методики предполагают использование ОС на основе чистого металлического висмута или его оксида (в зависимости от подготовки пробы к спектральному анализу). Лишь методика [37], позволяет определять до 27 примесей с пределами обнаружения

Ю-5 - 10~1о/о мае., с использованием ОС на основе графитового порошка.

2. ПО прямых АЭС методик анализа вольфрама, молибдена и их продуктов-достаточно высоки — мае., что объясняется высокой вероятностью наложения линий основы пробы на аналитические линии элементов-примесей, из-за чего при анализе используют не самые чувствительные спектральные линии. Методики предполагают применения ОС на основе порошка чистого оксида молибдена или вольфрама, что усложняет процедуру анализа.

3. Метрологические характеристики прямого анализа этих объектов не удовлетворяют современным требованиям, предъявляемым к качеству оксидов, поэтому целесообразно применения комбинированных методов, подразумевающих отделение основы пробы.

4. Из методов концентрирования примесей для АЭС анализа висмута в основном используется осаждение основы пробы; экстракции основы посвящена лишь одна работа. Преимущество экстракции перед осаждением — меньшее количество используемых реактивов и меньшее число операций, которые могут привести к потерям аналитов. Описанные в литературе методики АЭС анализа с предварительным химическим концентрированием- примесей методом осаждения обеспечивают определение в висмуте до 18 аналитов на уровне 10~8 - 10~5мас. %. Все эти методики требуют больших объемов кислот и других реактивов, что неизбежно приводит к повышенным содержаниям распространенных примесей в КО, и, следовательно, к высоким пределам обнаружения этих примесей.

5. Наибольшее количество примесей - до 26 - с наиболее низкими пределами обнаружения — до Ю-8 - 10~9% мае. и ниже - может быть определено в висмуте методом нейтронно-активационного анализа с предварительным отделением основы [45], однако использование этого метода осложнено труднодоступностью источников облучения.

6. Из методов концентрирования примесей для. АЭС анализа вольфрама и молибдена широко используется ионообменное отделение основы; осаждение и экстракция основы пробы используется реже, кроме того, список определяемых примесей для этих методик значительно меньше, чем при ионообменном отделении.

7. Известные комбинированные методики АЭС анализа вольфрама и молибдена с предварительным ионообменным отделение основы обеспечивают определение до 36 аналитов с ПО на уровне 10"6 - 10~5% мае. [71]. Рекордно п низкие ПО обеспечивает методика [70], в среднем 10"' - 10^% мае., она позволяет определять 22 примеси, при этом для некоторых примесей Ва, Са, пределы обнаружения ~ Ю-10% мае. Все эти методики требуют больших количеств реагентов высокой степени очистки, сложное и дорогостоящее оборудование, что ограничивает их широкое использование. Комбинированные масс-спектральные методы представлены в литературе в сочетании с ионообменным отделением основы и обеспечивают ПО в интервале 10~5 -10~9% мае. для ~ 20-35 элементов-примесей.

В ходе литературного поиска мы нашли только одну работу, посвященную анализу высокочистого оксида вольфрама с использованием отгонки основы пробы в виде легколетучего соединения для концентрирования примесей [92]. Отгонку основы проводили в автоклаве, в качестве галогенирующе-го агента авторы использовали дорогостоящий и труднодоступный реагент -дифторид ксенона, кроме того, процедура анализа достаточно длительна 6 часов). Между тем, аналитическая лаборатория ИНХ СО РАН имеет многолетний положительный опыт использования отгонки основы пробы для концентрирования примесей.

Глава 2. Экспериментальная часть

Одним из наиболее эффективных способов концентрирования микропримесей является отгонка основы пробы, в том числе в виде легколетучих соединений. При этом отгонка оксидов висмута(Ш), вольфрама(У1) и молибдена^]) наиболее целесообразна в виде легколетучих галогенидов. Наиболее просто реализуемым галогенированием в условиях проточного реактора является хлорирование.

Ниже перечислены аппаратура, оборудование и реактивы, предназначенные для концентрирования примесей отгонкой основы пробы оксидов висмута, вольфрама и молибдена.

2.1. Выбор аппаратуры и способа концентрирования примесей при реакционной отгонке основы пробы оксидов висмута, вольфрама и молибдена

2.1.1. Аппаратура и реактивы

Для получения паров хлористого водорода использовали установку рис. 1), в которую входят круглодонная колба объемом 2 л и склянка Дрек-селя. Установка закреплена на штативе, колбы соединены между собой силиконовым шлангом. Обе колбы заполняли 12 М соляной кислотой; скорость образования паров НС1 контролировали по выходу пузырьков в склянке Дрекселя.

Рис. 1. Схема установки для получения паров соляной кислоты 1 - кварцевая круглодонная колба; 2 - силиконовый шланг; 3 - склянка Дрекселя.

Установка для получения паров четырёххлористого углерода (рис. 2) состоит из капельной воронки, которая соединена с круглодонной колбой через притёртый шлиф (вакуумную смазку не использовали). Капельную воронку заполняли раствором четыреххлористого углерода. Регулируя положение крана, контролировали скорость поступления раствора в нижнюю колбу, находящуюся при постоянной температуре (Т~100°С). Все детали выполнены из кварца. 2

Рис. 2. Схема установки для получения паров четыреххлористого углерода 1 - капельная воронка; 2 - притёртый шлиф; 3 - кругло донная колба для испарения

Газообразный хлор получали электролизом 12 М соляной кислоты ос.ч—20-4, при силе тока I = ЗА, скорость потока хлора ~ 0,02 л/мин. Пары газообразного хлора сушили пропусканием через раствор концентрированной серной кислоты в и-образной трубке.

Камера для отгонки основ проб в виде легколетучих соединений (рис. 3) представляет собой кварцевый реактор диаметром с1 = 65 мм, в котором на специальной поставке размещали чашки с КО и чашки с исследуемыми пробами. Хлорирующий агент и инертный газ поступали в реакционную зону по специальным трубкам, а и Ь, соответственно. Также в установку входит холодильник, на стенках которого оседает основная часть продуктов реакции в процессе отгонки — возгон. Для поддержания постоянной температуры в реакторе использовали трубчатую кварцевую печь с сопротивлением 77 Ом, для измерения температуры использовали термопару хромельалюмель и цифровой вольтметр (температуру измеряли непосредственно под чашкой с пробой).

Рис. 3. Схема установки для отгонки основы пробы в виде легколетучего соединения 1 -печь сопротивления; 2 - чашки с контрольной и исследуемой пробами; 3 - кварцевый реактор; 4 - холодильник

При выполнении концентрирования примесей в оксиде висмута для улавливания паров ВЮ1з использовали специальную «ловушку» - пластиковый короб с содовым раствором. В случае оксида вольфрама для улавливания опасного продукта реакции - фосгена использовали смесь твердых оксида и карбоксида кальция. Холодильник заполняли поглотителем, смешанным с резаным кварцем для придания рыхлости, однако наш опыт показал, что такой способ утилизации приводил к загрязнениям по примеси кальция, поэтому в дальнейшем утилизацию проводили раствором щелочи в склянке Дрекселя на выходе системы.

2.1.2. Оборудование для АЭС анализа

Спектральный анализ выполняли с использованием ДПТ в качестве ИВС и спектрометра Рв8-2 с дифракционной решеткой (600 шт/мм). Регистрацию данных осуществляли многоэлементным анализатором эмиссионных спектров МАЭС; обработку - при помощи программного обеспечения «АТОМ» [34,35]. Условия спектрального анализа представлены в табл. 2.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Цыганкова, Альфия Рафаэльевна, 2011 год

1. Девятых, Г.Г., Карпов, Ю.А., Осипова, Л.И. Выставка-коллекция сокочистых веществ. М.: Наука, 2003. - 236 с.

2. Васильев, Я.В., Кузнецов Г.Н., Стенин Ю.Г., Шлегель В.Н. Экспор-^^ но-ориентированное производство сцинтилляционных элементов BGO // териалы электронной техники. 2001. - № 3. - С. 18-25.

3. Shim, J.B., Lee, J.H., Yoshikawa, A., Nicl, М., Yoon, D.H., Fukuda, Growth ofBi4Ge3012 single crystal by the micro-pilling-down method frommuth rich composition // Journal of Crystal Growth. 2002. - № 243. - P. 157"163.

4. Zhu, R.Y., Stone, H., Newman H., Zhou H., He C.F. A study on radiati^^ damage in doped BGO crystals // Nuclear Instruments and Methods in Physics search. 1991. - V. A 302. - P. 69-75.

5. Сапрыкин, А.И., Васильев, Я.В. // Высокочистые вещества и матер*^^ лы. Получение, анализ, применение: Тез. докл. Всерос. XII конф. 31 мая — 3 июня 2004 г. Нижний Новгород, 2004. - С.188-193.

6. Annenkov, A.N., Buzanov, О.А., Danevich, F.A. at al. Development o^ CaMo04 crystal scintillators for a double beta decay experiment with I00Mo // clear Instruments and Methods in Physics Research. Section A. 2008. - V. S§4 Issue 2-3.-P. 334-345.

7. Bavykina, I., Angloher, G., Hauff, D. and al. Development of cryogenic phonon detectors based on CaMo04 and ZnW04 scintillating crystals for direct dark matter search experiment // Optical Materials. 2009. - V. 31. - №10. —, j> 1382-1387.

8. Басиев, T.T., Осико, B.B. Новые материалы для ВКР-лазеров // Усцехи химии. 2006. - Т. 75. - №10. - С. 939-955.

9. Зеликман, О.Е., Крейн, Г.В., Самсонов, А.Н. Металлургия редких Металлов. М.: Металлургия, - 1978. - 560 с.

10. Чанышева, Т.А., Шелпакова, И.Р., Сапрыкин, А.И. Определение примесей в высокочистом диоксиде германия атомно-эмиссионным спектральным методом // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. -2009. Т. 75. - № 1. - С. 7-10.

11. Ильдяков, C.B. Пробоподготовка и анализ кадмийсодержащих материалов для синтеза кристаллов вольфрамата кадмия: дипл. Работа / C.B. Ильдяков. НГУ. Новосибирск, 2009. - 31 с.

12. Ковалевский, C.B., Шелпакова, И.Р. Высокочистые цинк, кадмий, теллур, индий и галлий: получение и анализ // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. - Т. 8. - № 1-2. - С. 102-106.

13. Заксас, Н.П., Комисарова, Л.Н., Шелпакова, И.Р. Атомно-эмиссионный спектральный анализ высокочистого диоксида теллура с возбуждением спектров в двухструйном дуговом плазматроне // Аналитика и контроль. 2005. - Т. 9. - № 3. - С. 240-244.

14. Чанышева, Т.А., Шелпакова, И.Р. Химико-атомно-эмиссионный спектральный анализ высокочистой сурьмы // Аналитика и контроль. — 1999.1. Т. 3. -№ 1.-С. 15-20:

15. Шелпакова, И.Р., Ковалевский, C.B., Комисарова, JI.H., Косяков, В.И., Бейзель, Н.Ф., Заксас, Н.П. Анализ высокочистого цинка с концентрированием примесей отгонкой основы пробы // Журнал аналитической химии.- 1998. Т. 53. -№ 2. - С. 200-203.

16. Kovalevski, S.V., Kosyakov, V.l., Shelpakova, I.R. Cadmium purification by vacuum distillation in the presence of its oxide: thermodynamic modeling and experiment // Journal of Crystal Growth. 1996. - N 167. - P. 208-211.

17. России, А.Э., Чанышева, Т.А., Шелпакова, И.Р. Химико-спектральный анализ высокочистого олова с предварительным концентрированием примесей // Высокочистые вещества. 1990. - №5. - С.213-217.

18. Сапрыкин, А.И, Шелпакова, И.Р. Методы анализа высокочистых материалов с предварительным концентрированием примесей // Украинский химический журнал. — 2005. Т.71. -№ 10. - С. 104-112.

19. Шелпакова, И.Р., Косяков, В.И. О системном подходе к разработке методик концентрирования примесей отгонкой основы пробы в анализе веществ высокой чистоты // Аналитика и контроль. 1998. - Т.З. - № 3-4. — С. 26-39.

20. Кунина, С.И., Ривкина, М.А., Русанов, А.К. Определение примесей в металлическом висмуте // Изв. АН СССР, сер. физическая. 1941. - Т.5. — № 2-3.-С. 300-302.

21. Яковлева, A.B. Спектральное определение ртути в висмуте // Методы анализа веществ высокой чистоты. М., Наука. 1965. — С. 335-338.

22. Коновалов, Э.Е. Применение зонной плавки для концентрирования примесей при спектральном анализе чистого висмута // Журнал аналитической химии. 1963. - №18. - С. 624-627.

23. Баранова, JI.JL, Солодовник, С.М., Блох, И.М. Спектральный анализ висмута высокой чистоты // Журнал аналитической химии. 1973. - Т.28. — №7.-С. 1417-1419.

24. Крауз, JI.C., Карабаш, А.Г., Пейзулаев, Ш.И., Липатова, В.М. и др. Химико-спектральный метод определения примесей в металлическом висмуте и его соединениях // Труды комиссии по аналитической химии АН СССР. -Т. XII.-1960.-С. 175-186.

25. Молева, B.C., Пейзулаев, Ш.И. Спектральное и химико-спектральное определение 27 примесей в висмуте и его соединениях // Методы анализа веществ высокой чистоты. — М., Наука. 1965. — С. 331-335.

26. Технические условия. ТУ 6-09-02-298-90. Висмут(Ш) оксид для монокристаллов. ОСЧ 13-3. Введ. 01.02.91. - Пышма: Изд-во стандартов, 1991.-23 с.

27. Реактивы. Висмута (III) окись. Технические условия. Введ. 01.07.76. - Москва: ИПК. Изд-во стандартов, 1999. - 9 с.

28. Чалков, Н.Я. Химико-спектральный метод анализа металлов высокой чистоты // Заводская лаборатория. 1980. - № 9. - С. 813-815.

29. Чанышева, Т.А., Шелпакова, И.Р. Унифицированный метод атомно-эмиссионного спектрального анализа объектов разной природы // Аналитика и контроль. 2002. - Т.6. - №3. - С. 298-306.

30. ГОСТ 16274.1 77. Висмут. Методы анализа-Введ.01.01.78. - Москва: Изд-во стандартов, 1977. - 48 с.

31. Шелпакова, И.Р; Гаранин, В.Г., Лабусов, В:А. Многоэлементные твердотельные детекторы и их использованием атомно-эмиссионном спектральном анализе // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1999. -Т.65. -№1. — С. 3-16.

32. Лабусов, В.А., Попов, В.И., Бехтерев, A.B. и др. Анализаторы МАЭС и их использование в качестве систем регистрации и обработки атомно-эмиссионных спектров // Аналитика и контроль. 2005. - Т.9. - №2. - С.110-115.

33. Карабаш, А.Г., Пейзулаев, Ш.И., Слюсарева, Р.Л. и др. Химико-спектральные методы анализа чистых металлов на содержание примесей // Материалы X Всесоюзного совещания по спектроскопии / Издательство ЛГУ. Львов. - 1958. - Т. 2. - С. 556-562.

34. Баранова, JI.JI., Солодовник, С.М. Химико-спектральный метод анализа висмута высокой чистоты // Журнал аналитической химии. 1964 — T.XIX —№5. С.588-592.

35. Чалков, Н.Я., Устимов, A.M. Химико-спектральное определение примесей в чистом висмуте // Заводская лаборатория. — 1971. T.XXXVII. — №2.-С. 149-150.

36. Чанышева, Т.А., Юделевич, И.Г., Юхин, Ю.М., Рудая, Н.С. Химико-спектральный анализ висмута высокой чистоты с экстракцией основы ди-2-этилгексилфосфорной кислотой // Известия СО АН СССР. Серия химических наук. 1979 - Вып.1. - №2. - С. 238-243.

37. Слезко, Н.И, Дядик, JI.C, Демешева, Е.П. и др. Анализ висмута высокой чистоты с использованием ионообменного разделения // Журнал аналитической химии. 1978. - Т.32. - №1. - С. 102-106.

38. Karadjova, I. ET-AAS determination to trace analytes in high purity bismuth and tellurium oxides // Microchem. J. 1996. - V.54. - №2. - P. 144-153. Chem. Abstr. 125(1996)315513.

39. Петрова, Н.И. Разработка методик атомно-абсорбционного анализа для аналитического обеспечения технологий получения высокочистых веществ и функциональных материалов // Дис. канд. хим. наук:02.00.02 / Н.И. Петрова. ИНХ СО РАН. Новосибирск., 2010. - 131с.

40. Бурмистров, В.Р., Кошенов, Б., Шилин, В.А., Горбатова, Е.С. Инструментальный нейтронно-активационный анализ висмута высокой чистоты // Журнал аналитической химии. 1976. - T.XXXI - С.87-92.

41. Левковский, В.Н., Артемьев, О.И., Ковельская, Г.Е. Химико-инструментальный нейтронно-активационный анализ свинца и висмута высокой чистоты. //Журнал аналитической химии. 1974. - T.XXIX. - С. 21992208.

42. Артюхин, П.И., Митякин, Ю.Л., Шавинский, Б.М. Нейтронно-активационное определение примесей в высокочистом висмуте с отделением основы в виде гидроокиси // Известия СОАН СССР. Серия химических наук. 1979. - Вып. 2. -№4. - С. 79-83.

43. Артюхин, П.И., Митякин, Ю.Л., Шавинский, Б.М. Нейтронно-активационное определение примесей в высокочистом висмуте с отделением основы в виде оксохлорида// Журнал аналитической химии. 1979. -T.XXXIV. - С. 1153-1157.

44. Шелпакова, И.Р., Сапрыкин, А.И. Анализ высокочистых веществ методами атомно-эмиссионного спектрального и масс-спектрального анализа с возбуждением* и ионизацией атомов в индуктивно связанной плазме // Успехи химии: 2005. - Т.74. - № 1Ь - С. 1107-1117.

45. Ciszewski, A. Determination of thallium in bismuth by differential pulse anodic- stripping voltammetry without preliminary separation // Talanta. — 1985. — V.32.-№11.-P. 1051-1054.

46. Ciszewski, A. Determination of copper in the presence of a large excess of bismuth by differential- pulse anodic- stripping voltammetry without preliminary separation // Talanta. 1988. - V.35. - №4. - P. 329-331.

47. Mizuike, A., Miwa, Т., Oki, S. Anodic stripping square-wave voltammet-ric determination of lead in high- purity bismuth // Analytical Chemical Acta. — 1969.-J.44.-P. 425-430.

48. Захарчук, Н.Ф., Сынкова, Д.П., Гладышев, В.П. Получение и анализ веществ особой чистоты. М.: Наука, 1966. - 578 с.

49. Вайнштейн, Э.Е., Беляев, Ю.И., Ахманова, М.В. Методы спектрального определения кадмия, сурьмы, висмута, свинца и олова в вольфраме и молибдене // Труды комиссии по аналитической химии. Т. 12. Издательство Академии наук СССР. 1960 г. С. 237-254.

50. Dyck, R., Veleker, Т. Spectrographs Analysis of Molybdenum Metal Powder // Journal Analytical Chemistry. 1959. - V. 31. - №10. - P. 124-127.

51. Карабаш, А.Г., Самсонова, З.Н., Смирнова Аверина, Н.И., Пейзула-ев, Ш.И. Определение примесей в молибдене и его соединениях // Труды комиссии по аналитической химии. Т. 12. Издательство Академии наук СССР. 1960 г. С. 255-264.

52. Bae, Z. U., Lee, S. Multi-element trace analysis in molybdenum matrix by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry // H.Bulletin of the Korean Chemical Society. 1995. - V.19. - №8. - P. 748-754.

53. Золоторёва, Н.И., Гражулене, C.C. Определение вольфрама в оксиде молибдена прямым атомно-эмиссионным методом в дуге постоянного тока // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2007 — Т.73. - №6. - С. 12-14.

54. ГОСТ 14316-91. Молибден. Методы спектрального анализа-Введ.01.01.93. Москва: Изд-во стандартов, 1992. - 48 с.

55. Wünsch, G., Seubert, А. Ultraspurenanalytik in hochreinem Molybdän und Wolfram mit ionenchromatogrephisher Spuren-Matrix-Trennung. Teil 1. auswahl und Optimirung des Trennschritts // Analytica Chimica Acta. — 1991. — V.254. P. 45-60.

56. Seubert, A., Wünsch, G. Ultraspurenanalytik in hochreinem Molybdän und Wolfram mit ionenchromatogrephisher Spuren-Matrix-Trennung. Teil 2. Io-nenchromatographische Ultraspurenanalyse // Analytica Chimica Acta. 1992 — V. 256.-P. 331-348.

57. Krivan, V. Trace characterization of refractory metals by activation, techniques // Pure ang Appl. Chem. 1982. - V. 52. - №. 4. - P. 787-806.

58. Ortner, H.M., Blödorn, W., Freidbacher, G., Grasserbauer, M., Krivan, V., Virag, A., Wünsch, G. High performance analytical characterizatoin oh refractory metals // Microchimica Acta. 1987. - V. I. - P. 223-260.

59. Blödorn, W., Luck, J. Automated trace-matrix-separation techniques coupled with simultaneous ICP-AES for trace analysis in refractory metals A comparison with other techniques // Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. -1992.-V. 343.-P. 705-710.

60. Theimer, K.-H., Krivan, V. Determination of of uranium, thorium, and 18 other elements in high-purity molybdenum by radiochemical neutron activation analysis // Anal. Chem. 1990. - V. 62. - P. 2722-2727.

61. Seubert, A. On-line Coupling of atomic spectrometry and ion chromatography with time resolved registration as a new tool for ultra trace analysis in refractory metals // Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. 1993. - V. 345. - P. 547-563.

62. Seubert, A. On-line Coupling of ion chromatography and atomic spectrometry for ultra trace analysis in high purity molybdenum- and tungsten-sillicide // Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. 1996. - V.345. - P. 788-796.

63. Wilhartitz, P., Dreer, S., Krismer, R., Bobleter, O. High Performance Ultra Trace Analysis in Molybdenum and Tungsten Accomplished by On-line Coupling of Ion Chromatography with Simultaneous ICP-AES // Microchimica Acta. -1997.-V.125.-P. 45-52.

64. Геркен, Е.Б., Иванцев, JI.M. Некоторые работы по развитию методики испарения // Физический сборник Львовского государственного университета. Материалы X Совещания по спектроскопии. 1958 - Т. 2. - вып. 4 (9). -С. 33-37.

65. Тарасевич Н.И., Хлыстова, А.Д., Пак, Е.А. Определение вольфрама в молибдене химико-спектральным методом // Заводская лаборатория. Физические методы исследования. 1959. - Т. 25. - №8. - С. 955-956.

66. Kujirai, O., Yamada, K., Koyri, M., Okochi, H. Determination of traces of impurities in molybdenum disilicide by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry after coprecipitation // Analytical Sciences. 1991. - V.7. - P. 99-102.

67. Blodorn, W., Krismer, R., Orther, H. M., Stummeyer, J., Wilhartitz, P., Wiinsch, G. Trace-Matrix Separation for High-Purity Chromium, Molybdenum and Tungsten with Cellulose Collectors // Microchimica Acta. 1989. - Wien. III.-P. 423-432.

68. Docekal, В., Krivan, V. Determination of trace elements in high-purity molybdenum trioxide by slurry sampling electrothermal atomic absorption spectrometry // Journal Analytical Chemistry. 1993. - №8. - P. 637-641.

69. Филимонов, JI.H., Макулов, H.A., Захарова, З.А. Спектрально-аналитическое определение примесей в препаратах вольфрама // Труды комиссии по аналитической химии. Т. 12. Издательство Академии наук СССР. 1960 г. С. 227-235.

70. Гегечкори, Н.М. Определение некоторых примесей в вольфраме спектральным методом И Заводская лаборатория. 1958. - №9. - С. 10751079.

71. Портная, Л.В., Рычкова, Н.А. Спектральное определение рутения в вольфраме // Заводская лаборатория. 1985. - Т.51. -№8. - С.34-36.

72. ГОСТ 14339.5-91. Вольфрам. Методы анализа-Введ.01.01.93. Москва: Изд-во стандартов, 1992. - 53 с.

73. Hlavacek, I, Hlavackova, I. Multi-Element Analysis of Ferrotungsten by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 1986^ - V.l. - №5. - P. 331-335.

74. Krivan, V. Trace characterization of refractory metals by activation techniques // Pure and Applied Chemistry. 1982. - Y.54. - №4. - P.787-806.

75. Krivan, V., Theimer, K.-H., Licic, M. Determination of uranium, thorium, and 20 other elements in high-purity tungsten by radiochemical neutron activationanalysis // Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. 1998. - V.360. - P. 527534.

76. Смагунова, A.H. Алгоритмы оперативного и статистического контроля качества работы аналитической лаборатории Новосибирск: Наука. -2008. - 60 с.

77. Пупышев, А.А. Атомно-абсорбционный спектральный анализ: учеб. Пособие / Под. ред.А.А. Пупышева М.: Техносфера. — 2009. - 784 с.

78. Шестаков, В.А., Шелпакова, И.Р., Цыганкова, А.Р. Моделирование поведения примесей в,оксиде висмута при их концентрировании отгонкой основы пробы// Аналитика и Контроль. 2008. - Т.12! - №3-4. С. 101-106.

79. Шестаков, В.А., Шелпакова, И.Р. Влияние дисперсности фаз пробы на результаты , анализа оксидов с концентрированием примесей отгонкой матрицы // Аналитика и Контроль. 2009. - Т.14. - №31 С. 130-134.

80. Юхин, Ю.М., Михайлов, Ю.И. Химиявисмутовых соединений и материалов.- Новосибирск: СО РАН. 2001. - 357 с.

81. Справочник химика. М.: Госхимиздат, 1951. - Т. И. - 1142 с.

82. Агеев, Н.В., Тавадзе, Ф.Н., Картвелешвили, Ю.М. К вопросу о получении чистых хлоридов хрома. ДАН СССР. - 1960. -Т.130. - №6. - С. 12941297.

83. О классификации хлоридов и применении ректификации в хлорной металлургии: сб. науч. тр. Гиредмета. Москва, 1969. - 317 с.

84. Седова, Н.А., Бабаджан, A.A., Глазков, E.H. Хлорирование окиси висмута хлористым аммонием // Цветные металлы. 1975. - №11. - С. 28-35.

85. Фурман, A.A. Неорганические хлориды (химия и технология).— М.: Химия. 1980.-416 с.

86. Casro-Luna, A.E., Rivarola, J.B.P. Enthalpy of formation of solid WOCl4 and W02C12 // Lat. Am. J. Chem.Eng. and Appl. Chem. -1971. №1. - P. 77-82.

87. Родионов, С.Г. Разработка способов концентрирования микропримесей в Те02 и В12Оз методом реакционной дистилляциив токе газа носителя: дипл. работа / С.Г. Родионов. НГУ. — Новосибирск, 2005. 43 с.

88. Краткая химическая энциклопедия: в 5 т./ М: Советская энциклопедия, 1967.-Т. 4,-С.962.

89. Зеликман, А.Н. Металлургия тугоплавких редких металлов. — М.: Металлургия. 1986. - 440 с.

90. Фридман, Д.Д, Богораз, Ю. Журнал прикладной химии. - 1946; -Т.29. -№8. - С. 833-840.

91. Покорный, Е.А. в Кн.: Извлечение и очистка редких металлов: Пер. с англ. М.: Атомиздат, i960. С. 45-60.

92. Опаловский A.A., Тычинская И.И., Кузнецова З.М., Самойлов П.П. Галогениды молибдена. — Из-во «Наука», СО Новосибирск. 1972. - 386 с.

93. Черников, С.С., Тараканов, Б.М. // II Всесоюзное совещание по химии и технологии молибдена и вольфрама. 17-20 сентября 1974. -Тез. докл. -Нальчик. 1974. С.

94. Синакевич, A.C. Название. Гиредмет. Сборник научных трудов. Москва. 1958. - T.XXV. - вып.7. - С.171-199.

95. Глухов И.А., Бехтле Г.А. Изучение реакции хлорирования молибденита // Труды академии наук таджикской ССР. 1958. - T.LXXXIV. - вып.2. -С. 17-33.

96. Лисиенко, Д.Г., Домбровская М.А. Стандартные образцы состава графитового коллектора микропримесей: синтез, аттестация, применение // Аналитика и Контроль. 2005. - Т.9. - №3. - С. 285-294.

97. Новосёлов, И.И. Шубин, Ю.В. Синтез высокочистого оксида В1г03 окисление расплава висмута кислородом // Тез. докл. 13-й конф. им. акад. A.B. Николаева. Новосибирск. 2002. - С. 119-120.

98. Srivastava, O.K., Secco, E.A. Studies on metal hydroxyl compounds. IV. Infrared spectra of cadmium derivatives Cd(OH)2, CdOHCl, and CdOHF // Can. J. Chem. -1967.-V.45.-P. 3199-3201.

99. Ключников, Н.Г. Руководство по неорганическому синтезу: учебное пособие / Под. ред. Н.Г. Ключникова М.: Химия, 1995. - 156 с.

100. Цыганкова, А.Р., Шелпакова, И.Р., Шестаков, В.А. Сапрыкин, А.И. Химико-спектральный анализ высокочистого оксида молибдена // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2010. - Т.76. ~№9. - С. 3-7.

101. Иванов, И.М., Стенин, Ю.Г., Шлегель, В.Н. и др. Особо чистый W03 для получения монокристаллов CdW04 // Неорганические материалы. 2008. - Т.44. -№12.-С. 1-5.

102. Моисеев, А.Н., Чилясов, A.B., Дорофеев и др. Способ получения диоксида теллура // Пат. РФ №2301197, приоритет от 11.07.2006., зарегистрировано в Гос. реестре РФ 20 июня 2007 г., опубликовано 20.06.2007г., Бюл. №17.