Ассоциативная структура фторалкилметакрилатов и ее кинетическое проявление в реакциях радикальной полимеризации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Рябинин, Владимир Витальевич

• Рябинин, Владимир Витальевич
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Рябинин, Владимир Витальевич

Содержание

стр

Список принятых обозначений 4.

Введение '

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Современные представления об ассоциативной структуре 7 жидкостей

1.1.1. Ассоциативная структура жидких сред

1.1.2. Формирование и трансформация физической

сетки в ассоциированных жидкостях

1.2. Кинетическое проявление ассоциативной структуры 16 жидкого состояния метакриловых эфиров

1.2.1. Реакция радикального инициирования

1.2.2. Реакция радикальной полимеризации

1.3. Ассоциативная структура жидкого состояния 26 фторалкилметакрилатов

Глава 2. Методы и объекты исследования

2.1. Методы исследования

Термометрия

Прецизионная термомеханика

Протонный магнитный резонанс

ЭПР-спектроскопия в варианте парамагнитного 37 зонда

ИК-спектроскопия

В олюмометрия 3

Определение величины константы скорости 39 инициирования (Ки)

Прочие методы исследования

2.2. Объекты исследования и применяемые вещества

Глава 3. Ассоциативная структура фторалкилметакрилатов и их

растворов

3.1. Исследование ассоциативных образований в мономерах и их 51 растворах методами ПМР- и ИК-спектроскопии

3.2. Исследование ассоциативных процессов и структур в 61 мономерах методом ЭПР

3.3. Переход твердое тело - жидкость в мономерах по данным 77 прецизионной термомеханики

Глава 4. Кинетическое проявление ассоциативной структуры жидкой 84 среды в радикальной полимеризации фторалкилметакрилатов

4.1. Кинетика радикальной полимеризации мономеров

4.2. Кинетика и механизм окислительной полимеризации 94 мономеров

4.3. Реакция радикального инициирования

4.4. Реакция роста и обрыва цепи 110 Выводы 126 Список использованных источников 128 Приложения

Список принятых обозначений

ФАМА - фторалкилметакрилаты

AMA - алкилметакрилаты

ОЭА - олигоэфиракрилаты

ММВ - межмолекулярные взаимодействия

МН-1 -1,1,3 тригидроперфторпропилметакрилат

МН-2 -1,1,5 тригидроперфторпентилметакрилат

МН-З - 1, 1, 7 тригидроперфторгептилметакрилат

МФ-1 -1,1 дигидроперфторпропилметакрилат

МФ-2 -1,1 дигидроперфторпентилметакрилат

МФ-3 -1,1 дигидроперфторгептилметакрилат

БМА - бутилметакрилат

ГМА - гептилметакрилат

ОМА - октилметакрилат

ТМПО - 2,2',6,б' тетраметилпиперидин-1-оксил ЭПР - электронный парамагнитный резонанс ЯМР (ПМР) - ядерный (протонный) магнитный резонанс ИК-спектроскопия - инфракрасная спектроскопия

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ассоциативная структура фторалкилметакрилатов и ее кинетическое проявление в реакциях радикальной полимеризации»

Введение

Фундаментальная научная проблема - роль реакционной среды в кинетике жидкофазных радикальных реакций, в настоящее время основательно разработана применительно к влиянию вязкости реакционной среды и способности мономеров или радикалов к комплексообразованию. Другой важнейший аспект этой проблемы -влияние ассоциативной структуры жидкой среды на скорость радикальной полимеризации, остается до сих пор мало изученным.

Неоднократно при полимеризации олигоэфиракрилатов наблюдались кинетические аномалии, которые удалось достоверно интерпретировать лишь с привлечением гипотезы о существовании в олигомерах ассоциативных образований с выраженной кинетической активностью в относительно высокотемпературной области. Эта гипотеза, предложенная еще в 60-х годах, предполагает, что в температурной области проведения полимеризации от 303 до 343 К существуют ассоциаты, время жизни которых больше или по крайней мере равно среднему времени роста полимерной цепи. Таким образом, для строгого доказательства ассоциативной природы кинетических аномалий необходимо независимыми методами обнаружить ассоциативные структуры в той же температурной области, где проводится полимеризация, и установить, что время их жизни достаточно для кинетического проявления.

Значимость проблемы подтверждается так же тем, что радикальная полимеризация жидких мономеров в блоке и растворах остается в настоящее время основным промышленным методом получения ряда важнейших крупнотоннажных полимеров.

Фторалкилметакрилаты (ФАМА) как высокоассоциированные жидкие мономеры являются удобными объектами для изучения кинетического проявления ассоциативной структуры жидкой среды. Немаловажно, что полифторалкилметакрилаты находят все большее применение в оптике, оптоэлектронике и медицине, а радикальная полимеризация мономеров этого класса требует дальнейшего изучения.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Современные представления об ассоциативной структуре

жидкостей

1.1.1 Ассоциативная структура жидких сред Согласно кинетической теории жидкого состояния /1/ в жидкостях допускается существование молекулярных групп - роев (ассоциатов), в которых соблюдается ближний порядок в расположении молекул.

В зависимости от состава, строения и дипольного момента жидкости молекулы среды принимают участие в тех или иных видах межмолекулярного взаимодействия (ММВ) /2-4/. Дисперсионные взаимодействия имеютг место между молекулами жидкости и обусловлены возникновением мгновенных диполей в молекулах при вращении электронов вокруг ядер. Этот тип взаимодействия преимущественно реализуется в неполярных средах характеризующихся отсутствием постоянного дипольного момента. В образовании ассоциативных структур полярных жидкостей наряду с дисперсионными взаимодействиями принимают участие диполь-дипольные (ориентационные) взаимодействия, достаточным условием образования которых является наличие в молекулах рассматриваемой жидкости атомных групп - центров сильных ММВ (карбоксильных, фенильных, гидроксильных, амидных и других).

Величина и стабильность образующихся ассоциатов определяется интенсивностью ММВ, которые в случае сравнительно больших и полярных молекул являются значительными и, вследствие этого, способствуют увеличению размера упорядоченных областей и времени их структурной релаксации Тф. В настоящее время

представления о существовании ассоциативной структуры являются общепризнанными /5/.

Согласно современным представлениям /6/, ассоциат можно рассматривать как своеобразный продукт "физической полимеризации", образованный в результате взаимодействия атомных групп - центров ММВ и отличающийся от обычного полимера только ограниченным временем жизни продуктов "физической полимеризации".

Образование "физического полимера" может быть охарактеризовано следующими закономерностями: равновесной концентрацией узлов физической сетки V в объеме жидкости и числом связей п приходящихся на одну молекулу. Первая однозначно определяется температурой. Поскольку кинетический барьер диссоциации физической (межмолекулярной) связи превышает барьер ассоциации на величину теплоты образования связи, с ростом температуры величина V уменьшается. Число связей будет определяться соотношением п=у/с, где с - концентрация молекул. Количественные изменения п приводят к качественному изменению структуры жидкости. При п>2 все молекулы жидкости участвуют в образовании трехмерной физической сетки - физического геля (по аналогии с химическим гелем). Вблизи п=2 молекулы среды не способны к образованию трехмера и представляют из себя физический золь.

По мере уменьшения температуры равновесная концентрация узлов физической сетки V возрастает, что приводит к росту п, то есть физический золь начинает обогащаться гель фракцией. Рост V происходит до некоторого предельного значения Уо, соответствующего суммарному содержанию всех потенциальных

центров ММВ, способных к образованию связей в молекулах ассоциированной жидкости. При достижении у=у0, эволюция ассоциативной структуры осуществляется за счет возрастания среднего времени жизни Тф физических узлов.

Экспериментальные и теоретические исследования

показывают /3, 5/, что для жидкостей при комнатной температуре Тф по порядку величины удовлетворяет соотношению Тф>10~13 с. Максвелловское распределение скоростей молекул в жидкостях при комнатной температуре составляет величину 10"13 с, то есть теория описания процессов ассоциатообразования в жидкостях опирается на методы неравновесной термодинамики, тогда время жизни узлов физической сетки будет определяться уравнением Аррениуса /5/

Тф - т0-е

где то~10"12 с - период атомных колебаний.

Наряду с нерегулярными (статистическими) ассоциатами описанными выше, в жидких средах возможно образование регулярных (упорядоченных) ассоциатов для, которых характерно наличие дальнего порядка в расположении молекул в ассоциате. Это явление особенно характерно для молекул, имеющих в своем составе два или более центра сильных ММВ, способных фиксировать ("замораживать") слабые межмолекулярные связи с образованием сильных (кооперативных) взаимодействий. Размеры и стабильность такого рода ассоцяатов будет подчиняться закономерностям иного рода, чем для ассоциатов, образованных по статистическому механизму. Возможность их существования будет определяться конкуренцией между уменьшением свободной энергии системы (энергетический выигрыш) при образовании межмолекулярных связей и ростом организованности системы (хаос-порядок) то есть

энтропийным проигрышем. Отличие ассоциатов данного типа от статистических ассоциатов состоит в более высокой их стабильности и дискретности.

В силу вышеизложенных причин свойства ассоциированных жидкостей часто не подчиняются простым закономерностям, полученным без учета ММВ, а наличие упорядоченности может оказывать влияние на кинетику протекания химических процессов, в частности процесса радикально-инициированной полимеризации, в конденсированной фазе.

1.1.2 Формирование и трансформация физической сетки в ассоциированных жидкостях.

• Г.В. Королевым (ИХФЧ РАН) /б/ был предложен механизм "физической полимеризации" как совокупность парных независимых взаимодействий однотипных атомных групп Г, являющихся центрами локальных ММВ, который можно записать в виде следующей схемы бимолекулярного присоединения

г + гЛ г2

где К]- Когехр-(-Е1/11Т) и К2НК02-ехр-(-Е2/КТ) константы скорости диссоциации (индекс «1») и ассоциации (индекс «2») ММВ - связи данного типа. В предположении, что парные взаимодействия центров ММВ протекают независимо (одноцентровое приближение) из схемы процесса следуют количественные соотношения, описывающие температурную зависимость равновесной степени ассоциации ММВ -связей каждого типа у/\>о=ЦТ) и их времени жизни т

у/УоК1+8К2-Уо-и)-[(1+8К2-Уо-т)2-1]1/2 (2)

т=(Ко 1)~1 • ехр • (Е1 /ИТ) (3)

где у0 - предельная концентрация ММВ-связей данного типа, реализующаяся при связывании всех исходных атомных групп Г в ассоциаты Г2 и потому равная половине исходной концентрации (Го), определяемой по химической формуле вещества;

V - равновесная концентрация ассоциативных связей (глубина "физической полимеризации")

К01 - является по физическому смыслу частотой колебания

1")

атомных групп и близка к величине 10" с

К02 - по физическому смыслу - частота парных встреч Г+Г, оценена по Смолуховскому (сферическое приближение) как произведение суммы радиусов сталкивающихся молекул (-4-10"8 см) на сумму коэффициентов диффузии (от 2-10"7 до 2-10"8 см2/с для типичных жидкостей в области текучего состояния) с сомножителем 4тг, что приводит в итоге к К02~Ю8 л/(моль-с)

Е2 - в области жидкого состояния близка к нулю, т.к. образование ММВ-связей происходит практически при каждом парном столкновении Г+Г

Е1 величина барьера диссоциации связи и близка в этом случае к энергии ММВ-связи (табл. 1.1).

Физический смысл безразмерного параметра у/уо - равновесная степень ассоциации при данной температуре (доля потенциальных центров ММВ - атомных групп Г, реализовавшихся в виде ММВ-связей Г2).

Па рис. 1.1 представлены расчетные зависимости у/уо= 1(Т) для различных I(с?пров ММВ (Е и Уо параметров), характерных для наиболее типичных групп (табл. 1.1).

Зависимость у/у0= ^Т) не монотонная: очень слабая вблизи у/у0«0.1 (область низких температур), затем достаточно крутой спуск,

v/vo 1.00

0.80

0.60

0.40

0.20

0.00

^^оооос

100

200

300

400

К

Е=4.б (1); 6.9(2); 13.2(3); 18.4(4, 4х); 31.8(5). Расчет проведен по формулам 2 и 3 для. у0=Ю моль/л за исключением- (4'), где у0 уменьшено в 2 раза.

Рисунок 1.1 - Расчетная температурная зависимость степени

ассоциации у/у0 атомных групп - носителей центров ММВ различного типа

Таблица 1.1- Энергии ММВ-связей, образованных с участием различных атомных групп, по данным измерений теплоты

парообразования III.

Атомная группа Г он -СбНз -ОН 0 -СИ г° я г° н -^0

тг а, кДж/моль 45.2 31.8 30.6 27.7 26.4 18.4 18.0 15.1

Атомная группа -N112 -С1 -СРз -СР2- >с=с< -СН2- -СНз -СР2Н

Е, кДж/моль 15.1 13.2 7.3* 7.3* 2.9 4.6 6.9 10.5*

* - расчетные данные (см. раздел 2.1.)

который автор квалифицирует как структурный переход между температурой Т], при которой у/уо~0.9 (с точностью до обычных погрешностей измерения 10% достигнута полная ассоциация) и Т2 при у/уо~0.1 (т.е. с точностью 10% можно считать, что жидкость находится в неассоциированном состоянии). Профиль кривых у/уо=Г(Т) (резкость "структурного перехода") определяется комбинацией параметров К^ЯСог'^о - крутизна участка этой области симбатна величине этой комбинации.

Из рисунка видно, что положение области "структурного перехода" на температурной шкале коррелирует с величиной энергии связи Е каждого из ММВ-центров - более "сильные" (большее Е) диссоциируют при более высоких температурах. Увеличение исходной концентрации таких центров в объеме жидкости у0 также

приводит к сдвигу кривой \'/уо в высокотемпературную область. Кривые у/уо=ДТ) могут быть использованы для прогнозирования структурных превращений в области жидкого состояния веществ при варьировании температуры в широких пределах, включая прогнозирование эволюции топологии образующихся "физических полимеров" и средних времен жизни структурных связей каждого типа в каждой из характеристических температурных областей.

Таким образом, по приведенной химической формуле вещества (Е, и0 ) и расчетным данным v/vQ=f (Т) можно судить о том, какие и насколько ММВ-центры из набора, содержащегося в данной молекуле, ассоциированы при данной температуре, какова степень их стабильности (тф), и, наконец, просуммировав связи по всем типам ММВ-центров набора, можно определить число связей п, приходящееся на одну молекулу, и, таким образом, перейти к прогнозированию топологии образующегося "физического полимера" (п<2 неразветвленный, п>2 - разветвленный или сетчатый).

Очевидно, что из-за лабильности физических связей экспериментально обнаружить влияние физической сетки на те или иные физические или химические процессы в жидкости можно только в том случае, когда время жизни узла Тф будет соизмеримо или больше времени наблюдения 1:н.

Энергия Е для ММВ-связей, образованных атомными группами, носителями сильных центров ММВ (карбоксильные, амидные, уретановые) колеблется от 42 до кДж/моль, для средних - типа фенильных, карбонатных, сложноэфирных от 21 до 34 кДж/моль (табл. 1.1). С учетом этого для наиболее сильных

центров ММВ значение Тф при умеренных (Т=293 К) температурах не превышает Ю^1 с, а для средних Тф<10"7 с.

Оценив диапазон Тф внутри структурного перехода ЛТ\2 легко выбрать методики эксперимента, отвечающие условию 1н<Хф и позволяющие изучать ассоциативные процессы, а также прогнозировать температурные области кинетических проявлений эффектов, связанных с ассоциацией. В табл. 1.2 приведены величины времен наблюдения 1:н для некоторых наиболее употребительных экспериментальных методик.

Таблица 1.2. - Разрешающая способность различных экспериментальных методик

Метод Время наблюдения 1н, С

Измерение эффективности радикального инициирования от Ю"10 до Ю-9

ЭПР-спектроскопия в варианте спин-зонда

3 см диапазон (без переноса насыщения) от 5-Ю"11 до 10"7

3 см диапазон (с переносом насыщения) от 5-Ю"8 до 10"4

ЯМР высокого разрешения ю-10

ЯМР, импульсный метод, спад намагниченности от 10"6 до 10'5

Измерение кинетических параметров процесса радикальной полимеризации более 10"4

Прецизионная термомеханика более 1

Методы ЯМР- и ЭПР-спектроскопии пригодны для исследования практически всей области структурного перехода ДТ1;2 для любых жидкостей (с любыми Е), получив таким образом способ оценки энергии связи Е атомных групп, ответственных за ассоциатообразование по экспериментально измеренному значению ДТ]д (или по любой из граничных температур Т2=Тол или Т1=То.9). Если известна величина Е для данной атомной группы, можно проверить корректность приближения, выбранного для оценки величин Коь Ко2 и у0 .

В заключении можно отметить, что данная модель была с успехом применена для описания ассоциативных структур и межмолекулярных взаимодействий в полимеризационноспособных олигомерах акрилового ряда /6/ и для характеристики межмолекулярных взаимодействий ряда полимеров. и сополимеров /6, 9/.

1.2 Кинетическое проявление ассоциативной структуры жидкого состояния метакриловых эфиров.

1.2.1 Реакция радикального инициирования.

Скорость инициирования \УИ определяется уравнением ^¥и=Ки-[1] (4)

и включает два сомножителя, один из которых - концентрация инициатора. [I], а другой константа скорости инициирования, которая сама является произведением константы скорости радикального распада инициатора Ка на так называемую эффективность инициирования £

КЙ= Ка-2£ (5)

В общем случае влияние реакционной среды на термический распад инициатора можно связать как с изменением скорости распада Ка, так и эффективности инициирования или с изменением обоих параметров одновременно.

Анализ большого числа публикаций, приведенный в работе /10/ показывает, что величину Ка для распада динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК) в жидких средах с точностью до 30% можно считать независящей от свойств реакционной среды. Даже при определении значений Ка в твердых средах скорости распада меняются несущественно и практически совпадают с величинами Ка для ДАК в жидких средах /11-16/. Полярность среды также не оказывает заметного влияния на изменение константы скорости распада ДАК /13, 17/. В ряде работ /18-21/ показано, что и в смеси веществ различной природы значения Ка также остаются постоянными.

Таким образом, на основании обобщенных литературных данных можно считать, что константа скорости распада ДАК в жидких средах не зависит от свойств реакционной среды и ее можно считать постоянной.

Следовательно, различие в значениях констант скоростей инициирования ДАК можно отнести за счет изменения эффективности радикального инициирования Г (и адекватной ей величины Ки).

Анализ литературных данных об эффективности радикального инициирования £ для ряда жидких сред показывает, что величина (Ки) существенно зависит от среды /10, 22-24/.

Авторы работ /25-27/ анализируя изменения величины £

пришли к выводу, что характер изменения эффективности инициирования объясняется высокой структурированностью

мономеров. Это явление интерпретируется на основе теории "клеточного эффекта".

Согласно этой теории /28/, радикальная пара, образующаяся в результате распада молекулы инициатора и находящаяся как бы в "клетке", состоящей из молекул среды, чтобы пространственно обособиться в виде двух инициирующих радикалов должна выйти из "клетки". Таким образом, элементарный акт радикального инициирования является диффузиоп неконтролируемым на стадии выхода инициирующего радикала из "клетки" и f будет определяться коэффициентом диффузии инициирующего радикала в данной реакционной среде. Величина коэффициента диффузии будет определяться структурными особенностями жидкого состояния данной среды ' - плотностью упаковки молекул, типом межмолекулярного: взаимодействия, степенью ассоциативных образований.

Время жизни ■ радикальных пар в "клетке" составляет от 10"11 до Ю"10 с /30/, что соизмеримо с характеристическим временем структурной релаксации в жидкостях /31/ при обычной температуре и времени диффузии радикалов из "клетки".

В рамках такого подхода по данным о величинах Ки для ДАК, полученных в работах /27,29/ и представленных в табл. 1.3 и на рис. 1.2, можно расклассифицировать акриловые мономеры по степени стабильности их гомо- и гетероассоциатов и выявить факторы, влияющие на их стабильность. В мономерах алкилметакрилатов с ростом числа метиленовых групп в алкильном заместителе происходит повышение стабильности образующихся ассоциатов, что находит свое отражение в падении величины Ки при переходе от метилметакрилата к цетилметакрилату. Это явление

Кя-40ве-<

[М],% ой.

Метилметакрилат (1); Бутилметакрилат (2); Цетилметакрилат (3, 4) Растворитель: ацетонитрил (1, 2); хлорбензол (Г, 2', 3'); гептан (1", 2", 3"); кривая 4 смесь 8% ацетонитрила и хлорбензола. Рисунок 1.2 - Зависимость константы скорости инициирования ДАК при ЗЗЗК в среде метакрилатов

Таблица 1.3 - Кинетические характеристики инициирования ЦПК и ДАК в метакрилатах /27/

Мономер КиТ0б с"1, при температуре К Ец, кДж/моль А*1015,С:1

ЦПК ДАК

313 323 323 333 343 353

Метилметакрилат 15.4 76.2 '22 10.4 41.6 107.0 120.0 126.0 8.4+1.2 0.6±0.06

Бутилметакрилат 15.8 61.0 Ш 10.6 42.0 110.0 118.0 127.0 1.0±0.3 0.8+0.02

Нонилметакрилат - 40.6 2.1 40.0 138.0 141.0 125.0+20.0

Цетилметакрилат - 49.0 0.7 42 19.7 93.6 141.0 70.0+9.0

Примечания.

1. Подчеркнуты эксцериментальные значения Ки, остальные рассчитаны по уравнению Ки=А-ехр-(-Еи/К.Т).

2. Границы измерения представленных значений Еи лежат в пределах ±4.0 кДж/моль.

обусловлено интенсификацией межмолекулярных взаимодействий с ростом углеводородного радикала в молекуле метакрилата.

В работе /29/ была предпринята попытка объяснить влияние природы растворителя на зависимость "Ки-состав" с привлечением таких понятий, как силы межмолекулярного взаимодействия и упаковка молекул в растворе. В среде дифильных мономеров, где может реализоваться два типа ММВ - полярное и распределенное, введение селективного растворителя, имеющего сродство лишь к одному из центров взаимодействия, должно приводить к изменению типа упаковки всего ансамбля молекул - к более рыхлому или, наоборот, к более плотному. Такое изменение плотности упаковки молекул, очевидно, оказывает влияние на подвижность инициирующего радикала, что находит свое отражение на зависимости константы скорос ти инициирования от концентрации мономера.

Структурно-чувствительная реакция радикального инициирования

имеет высокую разрешающую способность и позволяет кинетически зондировать ассоциативные структуры в жидкости, имеющие времена релаксации не хуже чем Ю"10 с, (т.е. практически все структурные образования), по величине Ки. Характер зависимости Ки - состав раствора дает возможность судить о степени стабильности ассоциативных образований. К недостаткам данного метода можно отнести его использование только в достаточно узком температурном интервале, в котором распад инициатора на радикалы происходит с пригодной для экспериментального измерения скоростью.

1.2.2 Реакция радикальной полимеризации. Впервые -гипотеза о влиянии организованной структуры на кинетику радикально-цепных процессов была выдвинута в 1957 году академиком Н.Н.Семеновым /32/ в связи с обнаружением аномальной температурной зависимости скорости полимеризации

кристаллизующихся мономеров . Вблизи температуры фазового перехода наблюдалось резкое возрастание скорости с понижением температуры вместо нормального уменьшения ее в соответствии с законом Аррениуса. Этот аномальный рост скорости был интерпретирован как результат проявления упорядоченных ассоциатов с таким расположением молекул, которое благоприятствует протеканию полимеризационного процесса. Ассоциаты такого типа получили название "заготовок полимерных цепей".

Вполне вероятно, что это явление можно наблюдать, когда время релаксации гр , упорядоченной структуры больше времени жизни активного центра тх /33/. При радикально-инициированной полимеризации величина тх будет определяться выражением /34/ тх=1/Кр-[М] (6)

где Кр - константа скорости роста цепи;

М - концентрация олигомера. С учетом того, что Кр для метакриловых олигомеров имеет величину порядка 1000 л/(моль-с) при 298 К /35/ значение тх будет составлять Тх-Ю"4 с. Времена релаксации тр>10"4 с для ряда олигомеров метакриловой кислоты были зафиксированы при температуре 303 К в работе /36/.

В работах /37-39/ при измерении величин констант скорости роста Кр нестационарно-кинетическим методом на примере

олигоэфиракрилатов (ОЭА) типа диметакрилатов алкилендиолов было обнаружено аномально -высокое значение Кр при 298 К и глубине полимеризации Г близкой к нулю, уменьшающееся затем до нормы в узком интервале роста Г. Введение в исходную реакционную систему малых добавок растворителей приводило к исчезновению аномалии. Увеличение Кр исследованных олигомеров в 4-10 раз по сравнению с Кр для метилметакрилата в тех же условиях, привело к гипотезе о существовании в исходном жидком ОЭА достаточно стабильных ассоциативных структур, молекулы ОЭА в которых уложены в порядке, идентичном расположению ОЭА-звеньев в полимерных цепях. Таким образом, в ОЭА имеются так называемые "заготовки" полимерных цепей с упорядоченными элементами, разрушающимися в ходе структурных превращений при полимеризации ■ и при разбавлении исходной системы растворителем.

Наряду с "кинетически выгодными" ассоциатами были ' обнаружены ассоциативные образования, структура состояния которых неидентична по порядку укладки полимерным цепям и препятствующая протеканию полимеризации ("кинетически невыгодный порядок"). Так, при полимеризации разветвленных ОЭА типа гексаметакрилата (бис-пентаэритрит) адипината (МПА) в присутствии растворителей различной полярности, наблюдается существенное повышение начальных скоростей полимеризации, причем наибольший эффект достигается в растворителях с высокими дипольными моментами: /41-43/; предварительно нужно разрушить достаточно стабильную "антизаготовку" на отдельные молекулы, а затем уже из них собирать полимерные цепи. Растворители уменьшают стабильность ассоциато» и тем самым способствуют процессу полимеризации. Аналогичные результаты на более широком ряду объектов и условии были получены в работе /41/.

С влиянием ассоциативной структуры на кинетику радикальной полимеризации связывалось также падение скорости полимеризации нонилакрилата в смеси с неполярным растворителем гептаном /6/. Это первая работа, в которой установлено проявление ассоциативной природы мономерного метакрилата в реакциях радикальной полимеризации.

Прогноз, с позиций рассматриваемой ранее (см. раздел 1.1.2) модели ассоциатообразования, стабильности и степени ассоциации центров ММВ дает следующие результаты: в температурной области полимеризационных экспериментов от 303 до 353 К сильные ММВ-центры, например, карбонатные или гидроксильные ассоциированы практически нацело (рис. 1.1). Даже умеренно-слабые сложноэфирные группы при 298 К ассоциированы на две трети.

Таким образом, в той температурной области, где были обнаружены кинетические аномалии, предположительно связанные с ассоциацией, анализ с позиций модели ассоциатообразования подтверждает сам факт существования развитой ассоциативной структуры, способной оказывать влияние на кинетику полимеризационных процессов. Однако, оценка стабильности ассоциатов по уравнению (3) приводит к значительно более низким временам жизни межмолекулярных связей (тф от 10~8 до 10° с для атомных групп с различными Е), по сравнению с временем элементарного акта присоединения мономерного звена к полимерной цепи тх>10"4 с и, тем более по сравнению с временем жизни радикала - носителя цепи т>10"2 с. Следовательно, для более успешного описания кинетического проявления ассоциативных структур в реакциях радикальней лолим еризации, с позиции принятой модели ассоциатообразования, требуется учет

дополнительных факторов для корректировки времен жизни ассоциатов в сторону их увеличения.

Дополнительным фактором, по мнению авторов /6/, может служить высокая кооперированность ММВ-центров, когда согласованное взаимодействие близкорасположенных ММВ-связей служит узлом физической сетки, образуя целый "пучок" из п отдельных ММВ-связей. Энергетическая флуктуация, достаточная для разрушения этого пучка, намного превосходит энергию , необходимую для разрыва каждой ММВ-связи в отдельности. Диссоциация узла возможна лишь в случае одновременного разрыва всех п связей. Увеличение эффективной величины Е приводит к увеличению жизни ассоциата до времен, при которых соблюдается условие тх<Хф.

Для олйгомеров, содержащих менее двух центров сильных ММВ на молекулу, фактором, увеличивающим стабильность ассоциатов, могут являться конформационные особенности молекул, способствующие формированию дальнего порядка, и, соответственно, ассоциативных структур регулярного строения. То есть, сильные ММВ-центры будут являться своеобразным каркасом физической сетки и способствовать вовлечению в кооперативные взаимодействия слабых атомных групп (например, метиленовых цепочек -(СНЬ);,-, склонных при достаточно большой их протяженности к образованию дальнего порядка и достаточно сильным дисперсионным взаимодействиям друг с другом. Подобный механизм ассоциатообразования, по-видимому, имеет место для ионилакрилата, не имеющего достаточно сильных центров ММВ, но тем не менее, проявляющего аномальные свойства при разбавлении его гептаном /6/ (см. выше).

Вполне вероятно, что в ОЭА и высших алкилакр) латах существуют ассоциативны' структуры, обладающие кинетической активностью даже

относительно высокотемпературной области (от 303 до 353 К) и имеющие время жизни Тф, соизмеримое с временем химического присоединения мономерного звена к растущей полимерной цепи Хх^Ю"4 с или даже, если принимать во внимание среднее время

'•у

жизни радикала -носителя цепи,тх«10" с.

1.3 Ассоциативная структура жидкого состояния фторалкилметакрилатов. В середине 60-х годов был разработан синтез нового, перспективного класса акриловых мономеров фторалкилметакрилатов /47/ строения

СН2=С(СН3)СОО-СН2-(СР2)ц-К где п = 2, 4, 6, 8, 10; К - Н или Б.

Сопоставляя дипольные моменты фторсодержащих и углеводородных эфиров метакриловой кислоты, авторы работы /48, 49/ указывают на их существенные отличия как в абсолютных величинах дипольных моментов р, так и в характере изменения дипольных моментов от числа углеродных атомов (рис. 1.3).

Возрастание величины дитюльного момента с увеличением числа -СР2- групп авторы связывают с конформационными различиями в структуре углеводородного и фтороуглеродного участков соответствующих эфиров. .Известно, что конформационное строение углеводородной цепи •• плоский зигзаг /50/ и увеличение числа углеводородных звеньев не должно оказывать влияния на изменение ¡1 « молекуле. Рост дипольного момента во фторалкилметакрплатах с ростом числа -СР2 - групп свидетельствует об отклонения от плоской структуры, с образованием коиформации спирали, что наблюдается, ног^жыер, у полимерных фторуглеродньгх молекул /51/.

а

л

3

-о-

V

3

9

П,

Рисунок 1.3 - Дипольный момент фторалкилметакрилатов (1) и алкилметакрилатов (2) в зависимости от числа углеродных атомов п в эфирном радикале при 298 К.

Другой молекулярной характеристикой, чувствительной к конформации молекулы, является удельный парциальный объем /52/. Увеличение в гомологическом ряду метакрилатов (рис. 1.4) характерно для соединений с внутримолекулярной гибкостью /49/, что совпадает с прямыми измерениями плотности исходных мономеров. Иные закономерности наблюдаются для фторсодержащих мономеров. С ростом числа -СР2 - групп в молекуле у2 уменьшается, что обусловлено, по-видимому, более плотной упаковкой молекул этих соединений по сравнению с углеводородным и эфирами. Такая упаковка может быть реализована лишь при более вытянутой структуре молекул этих соединений относительно алкилметакрилатов /4В/.

v2, см5/а <2

-/.-г

-/.о

0.2

0.5

хч

о. в

4

5

¥

-о

£

гъ

Рисунок 1.4 - Удельный парциальный объем алкилметакрилатов (I) и фторметакрилатов (2) в зависимости от числа углеродных атомов в эфирном радикале.

Значительные различия между углеводородными и фторсодержащими аналогами наблюдаются и на зависимости вязкости от длины спиртового радикала эфира (рис. 1.5). С увеличением числа -СП2 -групп алкилметакрилата с 3 до 9 вязкость возрастает в 3.4 раза, аналогичный рост числа -СРг- групп в структуре фторсодержащего мономера приводит к увеличению вязкости в 6.7 раза. Столь сильное повышение вязкости не находит объяснения с позиции нарастания молекулярной массы и разветвлентюсти веществ. Было высказано

предположение, что вероятной причиной установленных закономерностей изменения вязкости является рост межмолекулярного взаимодействия дифторметиленовых участков молекул между собой, следствием которых является ограничение в подвижности молекул /53/.

и г

9

4

5

9

/ь

Рисунок 1.5 - Зависимость вязкости фторалкилметакрилатов (1) и алкилметакрилатов (2) от числа углеродных атомов в алкильиой группе эфира

Сведения об энер и и межмолекулярного взаимодействия алкильных и дифторалкильных заместителей метакриловых эфиров и их степени диссоциации были получены при изучении зависимости вязкости от температуры в области от 293 до 353 К /53/. Зависимость 1пг| от 1/Т для фторсодержащих мономеров имеет криволинейнь(й характер, и как считают авюры, свг.дегельству ет о возникновении в исследуемых

жидкостях элементов пространственной структуры, образованных межмолекулярным взаимодействием. Из зависимости 1пг|=^1/Т) была определена энергия активации вязкого течения Еав, характеризующая энергию связи между молекулами. Показано, что в метакриловых эфирах энергия взаимодействия фторалкильных заместителей превышает энергию взаимодействия метиленовых радикалов в 1.5-1.9 раза, в зависимости от длины радикала. На основании полученных результатов был сделан вывод, что фторалкилметакрилаты в области от 303 до 323 К сильно ассоциированы. Введение в молекулу метакриловых эфиров -СР2- групп приводит к резкому усилению ассоциации. Степень ассоциации возрастает с увеличением молекулярной массы эфиров, заменой концевой -СР3 на группу -СР^Н и падает с ростом температуры, с повышением последней, в ассоциатах разрушаются связи дальнего порядка и сохраняются взаимодействия между соседними молекулами.

Методом ПМР было установлено, что основную роль в образовании ассоциативных связей в молекулах фторсодержащего мономера играет атом водорода в со-положении алкильиого заместителя. Разбавление мономера четыреххлористым углеродом и петролейным эфиром вызывает изменения химического сдвига сигнала протона -СР2Н группы. Такие изменения обусловлены, как предполагают исследователи, разрывом межмолекулярных водородных связей. Величина химического сдвига подтверждает,что только часть водородных связей разрушается при нагреве или разбавлении /53/.

Сопоставление всех вышеперечисленных опытных данных с анализом дифракционных картин и скоростями диффузии н- ФАМА во фторполимерныс матрицы /56/ позволило предложить модель ассоциативной структуры фторалкилметакрилата с параллельной укладкой д и фтор м етилен о в ых у ч а с; гков мол с кул

Наряд)' с данными межмолекулярными взаимодействиями реализуется совокупность полярных взаимодействий карбонильной и винильной групп, в результате образуются устойчивые ассоциаты, состоящие из связанных двумя концами стержневидных молекул.

О

//

СИ2=€(СН0-С

\

0~СН2-(СР2)п-СР2—н О ' :

// : СИ2=С(СРЬ)-С Н-СР2-(СР2)п-СН2-0

\ : \ 0-СН2-(СР2)1ГН С(СН3)=СН2

// о

В работе /57/ дилатометрическим методом установлено, что кинетика полимеризации фторалкилметакрилатов протекает аналогично полимеризации нефторированных алкилметакр штатов: в начале процесса до глубины превращения 10-15 % скорость полимеризации постоянна, с последующим автоускорением, однако, начальные скорости полимеризации у ФАМА в 1.5-2.5 раза выше, чем у алкилметакрилатов а н ал о г и ч н о г о стр о е н ия.

Рост величины отношения констант КЛА коррелирует с ростом числа атомов фтора во фторуглеродном радикале метакрилата. Авторы объясняют этот факт большой величиной дипольных моментов ФАМА, а также их склонностью к ассоциации в конденсированном состоянии.

Полимеризация ФАМА различного строения в блоке на малых глубинах превращения была изучена также методом калориметрии в диапазоне температур от 323 до 348 К /58/. При иод-стной величине К„, определенной методом калориметрии при 333 К (табл. 2.2), вычислены

значения отношения констант Kp/Ki'/2 и их температурная зависимость. Данные работы /57/ не нашли подтверждения. Согласно /58/ реакционная способность ФАМА в реакциях радикальной полимеризации не отличается от таковой для AMA.

Таким образом, фторалкилметакрилаты по совокупности имеющихся данных, являются высокоассоциированными жидкостями. Однако, нет надежных экспериментальных данных о влиянии ассоциативных структур этого класса мономеров на кинетику протекания радикально-цепных процессов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Рябинин, Владимир Витальевич, 1998 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л: Наука. 1971. 424 с.

2. Гиршфельдер Дж., Кертис Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. M: Издатинлит. 1961. 327 с.

3. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов. М: Высшая школа. 1976:351 с.

4. Донских И.Б. Структура и свойства органических соединений в конденсированных фазах. Сб. статей. Свердловск. 1974. вып. 34. 166 с.

5. Шахпаронов М.И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях. М.: Высшая школа. 1980. 352 с.

6. Королев Г.В, Березин М.П. Кинетическое проявление ассоциативной структуры жидких олигомеров в процессах полимеризации и сополимеризации. Механизм ассоциативных процессов и методика исследования их с помощью спин-зонда. Препринт. Черноголовка, 1994, 56 с.

7. Абрамзон A.A. Поверхностно-активные вещества. 2-ое изд., Л.: Химия,

1981, 247 с.

8. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. 3-е изд., переработанное. М.: Химия, 1978, 544 с.

9. Королев Г.В., Могилевич М.М., Голиков И.В. Сетчатые полиакрилаты. Микрогетерогенные структуры, физические сетки, деформационно-прочностные свойства. М.: Химия, 1995, 276 с.

10. Сухов В.Д. Дисс.....канд. хим. наук. ЯПИ. Ярославль, 1975, 163 с.

11. E.Boots-Gyevi, F. Tudos. Europ. Polymer, 1969, v.5, №1, p. 219

12. Королев Г.В., Смирнов Б.Р. Высокомолек. соед., 1964, т. 6, №7, с. 1256

13. J. Betts, F.S. Dainton, K.J. Jvin. Trans. Faraday Soc., 1962, v.58, p. 1203

14. L.M. Arnett. J. Amer. Chem. Soc., 1952, v.74, № 8, p. 2027

15. В. Baysal, A.V. Tobolsky. J. Polymer Sei., 1952, v. 8, № 5, p. 529

16. W. Hoffmann, W. Sanen. Plaste and Kautschuk, 1972, v. 19, № 1, p. 8

17. D.C. Blackle, H.M. Melville. Makromolek. Chem., 1956, v.18, p. 16

18. G.A. Rüssel. J. Amer. Chem. Soc., 1956, v.78, № 5, p. 1044

19. V.G. Henrici-Olive, S. Olive. Makromolek. Chem. 1962, v.58, p. 188

20. L. Dulog, K.N. David. Makromolek. Chem. 1971, v. 145, p. 67

21. Смирнов Б.Р., Сухов В.Д. Высокомолек. соед., 1977, сер.А, т. 19, № 2, с. 236

22. Эммануель Н.М., 3áHKOB Г .В., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления в органических соединениях. М.: Наука. 1973,

23. Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических реакций. М.: Наука. 1971. 711 с.

24. Плате М.А., Пономаренко А.Г. Высокомолек. соед., 1974, сер. А т. 16, № 12, с. 2634

25. Харди Д., Нитраи К., Федорова Н., Ковач Г. Высокомолек. соед., 1962, сер. А, т. 4, № 7, с. 1872

26. Могилевич М.М., Сухов В.Д., Королев Г.В. Высокомолек. соед., 1973, сер. А, т. 15,№ 11, с. 2528

27. Frank I., Rabinowich Е. Trans. Faraday Soc., 1934, v.30, p. 120

28. Малахов А.И., Сухов В.Д. и др. Высокомолек. соед., 1976, сер. А, т. 18, № 10, с. 2166

29. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука.

1966. 297 с.

30. Petro A.I., Smith С.Р. J. Amer. Chem. Soc., 1956, v. 79, p. 6142

31. Семенов H.H. Химия и технология полимеров. 1960. № 7-8, с. 136

32. Берлин Ал. Ал., Смирнов Б.Р. Журн. теорет. и эксперимент, химии.

1967. т. 3, вып. 1, с. 93

33. Берлин Ал. Ал., Смирнов Б.Р. Жури, теорет. и эксперимент, химии. 1961. т. 3, вып. 1, с. 93

34. Королев Г.В., Смирнов Б.Р., Башкирова С.Г., Берлин A.A. Высокомолек. соед., 1964, сер. А, т. 6, № 7, с. 1256

35. Творогов H.H. Высокомолек. соед., 1968. сер. А, т. 10, № 10, с. 2290

36. Гулявцев В.Н., Усманов С.М., Сивергин Ю.Н., Зеленев Ю.В. Синтез и физ.-хим. полимеров. Наукова думка. Киев. 1975. вып. 17. с. 43

37. Берлин A.A., Творогов H.H., Королев Г.В. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1966. № 1. с. 193

38. Берлин A.A., Творогов H.H., Королев Г.В. Докл . АН СССР. 1966. т. 170. №5. с. 1073

39. Творогов H.H. Дисс.....канд. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР. 1967.

40. Берлин A.A. Высокомолек. соед., 1970. сер. А. т. 12, № 10. с. 2313

41. Самарин Е.Ф. Дисс.....канд. хим. наук. Дзержинск. НИИ полимеров

им. Каргина. 1969 134с.

42. Берлин A.A., Самарин Е.Ф. Высокомолек. соед., 1969.: сер. Б. т. 11. № 7. с.530

43. Берлин A.A., Самарин Е.Ф., Королев Г.В. Труды по химии и химической технологии. 1967. Горький, т. 17. № 1. С. 153

44. Голиков И.В. Дисс.....д-ра. хим. наук. 1990. М.: МХТИ. 292 с.

45. Могилевич М.М., Суханов Г.А., Королев Г.В. Высокомолек. соед., 1975. сер. А. т. 17. №11. с. 2487

46. Гулявцев В.Н., Сивергин Ю.Н., Зеленев Ю.В., Берлин A.A. Докл. АН СССР. 1973. т. 208. № 6. с. 1383

47. Борисова Т.И., Будовская Л.Д., Иванова В.Н., и др. Высокомолек. соед., 1980, сер. А, т. 22, № 12, с. 2672

48. Степанова Т.П., Бурштейн JI.JI., Будовская Л.Д., Баклагина Ю.Г., Иванова ВН., Никонорова H.A., Ткачева Н.И. Журн. физ. химик. 1984. т. 58. № 8. с. 1949

49. Степанова Т.П. Дис.....канд. физ-мат. Наук. Л.: ИВС АН СССР. 1971.

с. 179

50. Вайнштейн Б.К. Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах. М.: Изд-во АН СССР. 1963. с. 372

51. Вшш C.W., Howell E.D. Nature. 1954. v. 174. № 44. 29. p. 549

52. Эскин B.E. Дис.....докт. физ-мат. Наук. Л.: ИВС АН СССР. 1968. 26 с.

53. Будовская Л.Д. Иванова В.Н., Оскар Л.Н., Тихонова Л.Ю., Шаманин В.В., Лаврентьев В.К., Баклагина Ю.Г., Денисов В.М. Журн. физ. химии. 1989. т. 63. № 5. с. 1231

54. Дуфлот В.Р., Файзи Н.Х., Чикин Ю.А. Высокомолек. соед., 1982, сер. А, т. 22, № 11, с. 2363

55. Образцов В.И., Хрусталева A.A. Журн. физ. химии. 1973. т. 47. № 4. с. 812

56. Будовская Л.Д., Иванова В.Н., Косяков В.И., Оскар Л.Н., Тихонова Л.Ю., Шаманин В.В. Высокомолек. соед., 1988, сер. А, т. 30, № 7. с. 1528

57. Будовская Л.Д. Дис.....канд. хим. наук. Л.: ИВС АН СССР. 1968. 18 с.

58. Ильин A.A., Смирнов Б.Р., Голиков И.В., Могилевич М.М. Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1992. т. 35. вып. 8. с. 105

59. Берлин A.A., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полиэфиракрилаты. М.: Наука. 1967. 372 с.

60. Смирнов Б.Р., Карапетян З.А. Журн. теорет. и эксперим. химии. 1988. № 6. с. 695

61. Ильин A.A. Дис.....канд. хим. наук. Дзержинск. КИИ полимеров им.

Каргина. 1992. 100 с.

62. Mc. Curdy К., Laidler К. - Can. .T. Chem. 1964. v. 42. 818 p.

63. Bywater S. Makromolek. Chem. 1962. v. 52. p. 120

64. Bywater S. Trans. Faraday Soc. 1955. v. 51. p. 1267

65. Ivin K. Trans. Faraday. Soc. 1955. v. 51. p. 1273

66. Кузнецов A.H. Метод спинового зонда. M.: Наука. 1976. 210 c.

67. Вассерман A.M., Коварский A.Jl. Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров. М.: Наука. 1986. 248 с.

68. ЦепаловВ.Ф. Заводск. лаб. 1964. т. 30. № 1. с. 111

69. Козлова З.П., Цепалов В.Ф., Шляпинтох В.Я. Кинетика и катализ. 1964. вып. 5. № 1. с. 868

70. Цепалов В.Ф., Коцюба Е.М. Изв. AFI СССР. сер. хим. 1967, № 6. с. 1220

71. Смирнов Б.Р., Малахов А.И. Высокомолек. соед., 1967, сер. А, т. 9. №5. с. 1112

72. Веннер Р. Термохимические расчеты. М.: Издатинлит. 1950. 364 с.

73. Энциклопедия полимеров. М.: Изд-во "Советская энциклопедия". 1972. Т. 1,2.

74. Слонимский ГЛ., Аскадский A.A., Китайгородский А.И. Высокомолек. соед., 1970. сер. А. т. 12. № 3. с. 492

75. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука. 1971. 424 с.

76. Аскадский A.A., Слонимский ГЛ., Китайгородский А.И. Высокомолек. соед., 1974. сер. А. т. 16. № 2. с. 424

77. Аскадский A.A., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия. 1985. 248 с.

78. Мищенко К.П., Равдель A.A., Пономарева A.M. Практические работы по физической химии. Л.: Химия. 1982. 382 с.

79. Иоффе Б.В., Костиков P.P.., Разин В.В. Физические методы определения строения органических соединений. М.: Высшая школа. 1984.290 с.

80. Берлин A.A., Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С. Кинетика полимеризационных процессов. М.: Химия. 1978. 320 с.

81. Рук А.Ф., Цепалов В.Ф., Шувалов В.Ф., Шляпинтох В.Я. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968. № 10. с. 2250

82. Розанцев Э.Г. Свободные иминоксильные радикалы. М.: Химия. 1970. 381 с.

83. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Издатинлит. 1958. 518 с.

84. Анциферова Л.И., Вассерхман A.M., Иванова А.Н., и др. Атлас спектров ЭПР спиновых меток и зондов. М.: Наука. 1977. 160 с.

85. Kuznetsov A.N., Wasserman A.M., Volkov A.U. Korst N.N. Chem. Phys. Pett. 1971. v. 12. № l.p.103

86. Kumler P.L., Boyer G.F. Macromolecules. 1976. v. 9. № 6. p. 903

87. Коварский A.Jl., Вассерман A.M., Александрова T.A., Тагер A.A. Докл. АН СССР. 1973. т. 210. № 6. с. 1372

88. Березин М.П., Королев Г.В. Тез. докл. VI Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров. Черноголовка. 1997, т. 1, с. 69

89. Справочник химика. Госхимиздат. 1963. т. I.e. 567

90. Бойчук И.Н., Ильин A.A., Могилевич М.М., Королев Г.В. Тез. докл. VI Международной конференции по физикохимии олигомеров. Черноголовка. 1997, т. 1, с. 70

91. Могилевич М.М., Плисс Е.М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений. М.: Химия. 1990. 239 с,

92. Mayo F.R., Miller A.A. J/ Amer. Chem. Soc., 1958. v. 80. № 10. p. 2493

93. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. Минск. 1975. 334 с.

94. Могилевич М.М., Сухов В.Д., Королев Г.В. Высокомолек. соед., 1975. сер. А. т. 27. №4. с. 782.

95. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. М.: Химия. 1973. 416 с.

96. Ильин A.A., Струнников А.Л., Голиков И.В. Высокомолек. соед., сер. Б. 1995. т. 37. №40. с. 1807

97. Королев Г.В., Перепелицина Е.О. Высокомолек. соед., сер. Б. 1997. т. 39. №2. с. 338