Асфальтены ванадийсодержащих нефтей: На примере нефтяных объектов месторождений Татарстана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Тагирзянов, Марсель Ильгисович

  • Тагирзянов, Марсель Ильгисович
  • кандидат химических науккандидат химических наук
  • 2003, Казань
  • Специальность ВАК РФ02.00.13
  • Количество страниц 128
Тагирзянов, Марсель Ильгисович. Асфальтены ванадийсодержащих нефтей: На примере нефтяных объектов месторождений Татарстана: дис. кандидат химических наук: 02.00.13 - Нефтехимия. Казань. 2003. 128 с.

Оглавление диссертации кандидат химических наук Тагирзянов, Марсель Ильгисович

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ (литературный обзор).

1.1. Общность локализации месторождений ванадиеносных нефтей.

1.2. Соединения ванадия в нефтях и их распределение по компонентам.

1.3. Структура нефтяных асфальтенов.

1.3.1. Состав и структура полициклических и алифатических фрагментов структуры асфальтенов.

1.3.2. Особенности организации высокомолекулярных компонентов нефтяных систем.

1.4. Ванадиловые комплексы и свободные стабильные радикалы в нефтях и нефтяных компонентах.

1.5. Задачи исследования.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования и реактивы.

2.2. Методики анализа и аппаратура.

2.2.1. Определение группового состава нефтей и нефтеподобных систем.

2.2.2. Методика выделения ванадилпорфириновых комплексов.

2.2.3. Определение концентрации ванадилпорфириновых комплексов.

2.2.4. Определение содержания ванадия.

2.2.5. Определение содержания серы.

2.2.6 Определения вязкости нефтей и нефтеподобных систем.

2.2.7. Методика определения содержания ВК и СР в нефтях и асфальтенах методом ЭПР.

2.2.8. Обработка РЖ Фурье спектров.

3. ХАРАКТЕР ВЗАИМОСВЯЗИ СОДЕРЖАНИЯ ВАНАДИЛОВЫХ КОМПЛЕКСОВ, СЕРЫ И СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ В НЕФТЯХ

И АСФАЛЬТЕНАХ.

3.1. Закономерности взаимосвязи содержания ванадиловых комплексов с содержанием серы, асфальтенов и свободных радикалов в нефтях и асфальтенах.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ НЕФТЕПОДОБНЫХ СИСТЕМ ТЕХНОГЕННОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ.

4.1. Компонентный состав тяжелой смолы пиролиза и полиалкилбензольной смолы.

4.2. Феналенильный радикал в составе тяжелой смолы пиролиза и особенности техногенных асфальтенов.

5. ПРИРОДА ВЗАИМОСВЯЗИ ВАНАДИЛОВЫХ КОМПЛЕКСОВ

С АСФАЛЬТЕНОВЫМИ АССОЦИАТАМИ.

5.1. Исследование степени возможного взаимодействия ВК и СР.

5.2. Изучение взаимосвязи содержания ВК и СР в нефтях и асфальтенах.

6. СТУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ АСФАЛЬТЕНОВ НЕФТЕЙ

С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ВАНАДИЯ.

6.1. Степень извлечения свободных стабильных радикалов и ванадиловых комплексов асфальтенами из нефтей.

6.2. Сопоставление спектральных характеристик асфальтенов.

6.3. Структурные типы асфальтенов с различным содержанием ванадия.

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Нефтехимия», 02.00.13 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Асфальтены ванадийсодержащих нефтей: На примере нефтяных объектов месторождений Татарстана»

Актуальность проблемы

На многих месторождениях России, и в частности, Татарстана происходит резкое ухудшение структуры запасов нефти. Сохранение существующих объемов добычи нефти диктует неизбежное вовлечение в активную разработку трудноизвлекаемых запасов нефти, как правило, высоковязких, и в перспективе - природных битумов.

Нефтяные объекты с высоким содержанием ванадия характеризуются повышенным содержанием смолисто-асфальтеновых веществ (САВ). Следствием повышенного содержания асфальтенов в высоковязких нефтях и природных битумах является ухудшение качества нефтяного сырья (увеличение плотности, вязкости, содержания соединений серы, азота и металлов). Ме-таллосодержащие соединения наиболее полно концентрируются в асфальте-нах, где содержание ванадия на порядок выше, чем в исходных нефтях.

Одним из путей рационального использования САВ может стать их переработка по варианту, учитывающему потенциальную возможность извлечения из этого сырья ценных компонентов, в частности, ванадия. Содержание ванадия в нефтях месторождений Татарстана достигает 0,08 мас.%, а в асфальтенах — 0,55 мас.%, что сопоставимо с его концентрацией в промыш-ленно разрабатываемых рудах. С другой стороны, присутствие в нефтях соединений ванадия является нежелательным, поскольку они вызывают коррозию оборудования, кроме того, при переработке такого сырья токсичные соединения ванадия, попадая в атмосферу, обостряют экологическую обстановку. Поэтому деметаллизация нефтей и природных битумов является одной из важных проблем нефтехимии.

При решении вопросов связанных с интенсификацией добычи и первичной подготовки нефти, обычно учитывают качественные параметры нефти и ее состав. Нефтяные объекты характеризуются разной устойчивостью асфальтенов к осаждению, стабильностью водонефтяных эмульсий и т.д. Одним из важнейших факторов, влияющих на различие в свойствах неф-тей, является структурное различие асфальтенов этих нефтей. Асфальтены играют первостепенную роль в структурировании нефтяных дисперсных систем (НДС) и влияют на стабильность коллоидной структуры нефтей в условиях пласта, при последующей подготовке и транспортировке. Особая роль асфальтенов в НДС обусловлена тем, что асфальтены - это концентрат парамагнитных молекул. Составляющими парамагнетизма нефтяных объектов, как правило, являются ванадиловые комплексы (ВК) и стабильные свободные радикалы (СР), электроны которых, делокализованны на полиароматических фрагментах структуры молекул. Незначительные детали состава и структуры молекул асфальтенов, включая взаимное расположение функциональных групп, полиароматических и нафтено-алифатических фрагментов, оказывают существенное влияние на их реакционную способность и устойчивость в условиях пласта.

Установление природы связи ванадиловых комплексов с асфальтено-выми ассоциатами нефтяных систем создает предпосылки для выделения концентратов ванадийсодержащих соединений (концентрация которых в САВ достигает 10 мас.%) и может оказать существенное влияние при решении проблем деметаллизации и переработки нефтяного сырья. Выявление структурных особенностей асфальтенов нефтей с различным содержанием ванадия (нефти месторождений Татарстана по содержанию ванадия различаются в сотни раз - от 0,0003 до 0,08 мас.%), позволит выработать научные основы для оптимизации применения химических реагентов в процессах добычи и подготовки нефти, что обуславливает актуальность работы.

Актуальность темы диссертации подтверждается также тем, что работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИОФХ КазНЦ РАН по программе «Нефтехимия» 2000-2002, проблема 2.9.1. «Изучение химического состава нефтей» по теме: «Изучение состава и свойств нефтей осадочных отложений и органического вещества разуплотненных зон кристаллического фундамента в связи с оценкой перспективности нефтегазоносности последнего» (№ГР 01.20.0005800).

Основная цель работы

Установить природу связей ванадиловых комплексов с асфальтеновы-ми ассоциатами и выявить особенности структуры асфальтенов нефтей с различным содержанием ванадия.

В процессе работы решались следующие задачи:

- Анализ и обобщение данных по исследованию состава и структуры асфальтенов, по изучению форм существования, возможных взаимосвязей и взаимозависимостей содержания основных парамагнетиков нефти;

- Исследование асфальтенов нефтеподобных систем — техногенных асфальтенов на предмет возможности их использования в качестве упрощенных моделей структур содержащих стабильные радикалы;

- Моделирование взаимодействия ванадиловых комплексов и асфальтенов в жидкой фазе;

- Выявление природы взаимосвязи ванадиловых комплексов со свободными радикалами асфальтенов;

- Установление закономерностей взаимосвязи структурных и парамагнитных характеристик асфальтенов с содержанием ванадия и выявление особенностей строения асфальтенов нефтей с различным содержанием ванадия;

Научная новизна

Показано, что в зависимости от содержания ванадия, асфальтены нефтей месторождений Татарстана разделяются на два основных структурных типа. Асфальтены с относительно низким содержанием ванадия (менее 0,1 мас.%) имеют крупные полиароматические фрагменты в структуре молекул, при их выделении происходит рекомбинация 10-50% свободных радикалов. Асфальтены, обогащенные ванадием (более 0,3 мас.%), имеют более объемную форму молекул и содержат полиароматические фрагменты во внутренней части структуры.

Установлено, что взаимодействие ванадиловых комплексов с фрагментами асфальтенов, содержащими неспаренные электроны, не приводит к образованию диамагнитных комплексов.

Выявлено, что тенденция к обратной зависимости содержания свободных радикалов от содержания ванадиловых комплексов в асфальтенах неф-тей, обогащенных ванадием, преимущественно обусловлена изменением соотношения полиароматической и нафтено-алифатической частей в составе структуры асфальтенов.

Показано структурное сходство полиароматических фрагментов техногенных асфальтенов из остатков нефтехимических процессов (пиролиза и синтеза этилбензола) с аналогичными фрагментами нефтяных асфальтенов.

Практическая значимость

Разработан новый методический подход для анализа парамагнетиков в нефтях и асфальтенах, заключающийся в унификации относительных единиц измерения концентрации ванадиловых комплексов и свободных радикалов в нефтях и асфальтенах.

Предложены новые спектральные коэффициенты для оценки степени конденсированности ароматической системы и алифатичности асфальтенов.

Показана возможность использования техногенных асфальтенов из остатков нефтехимических процессов в качестве упрощенной модели свободных радикалов нефтяных асфальтенов.

Определены пути оптимизации применения химических реагентов-стабилизаторов нефтяных дисперсных систем в зависимости от структурных особенностей асфальтенов нефтей и обоснована перспективность применения экстракционных методов концентрирования нефтяных ванадий содержащих соединений.

На защиту выносятся следующие основные положения и результаты:

1. Закономерности взаимосвязи содержания парамагнетиков в нефтях с различной концентрацией ванадия.

2. Природа связи ванадиловых комплексов со свободными радикалами асфальтенов.

3. Методический подход для анализа парамагнетиков в нефтях и ас-фальтенах.

4. Выявление локализации фрагментов, содержащих неспаренный электрон в структуре молекул асфальтенов.

5. Структурные особенности асфальтенов, различающихся содержанием ванадия.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: научно-практической конференции «Новые идеи поиска, разведки и разработки нефтяных месторождений» (г. Казань, 2000г.); 10 Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (г. Казань, 2001г.); научно-практической конференции «Новейшие методы увеличения нефтеотдачи пластов - теория и практика их применения» (г. Казань, 2001г.); 12 Европейском симпозиуме «Повышение нефтеотдачи пластов» (г. Казань, 2003 г.); 17 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003). Публикация работы. Опубликовано 7 статей, 1 тезисы докладов. Автор выражает особую благодарность за помощь в освоении методик по комплексному анализу нефтей и в обсуждении результатов работы научному сотруднику лаборатории химии и геохимии нефти, к.х.н. Якубову М.Р., за помощь в освоении тонкостей метода ЭПР спектроскопии научному сотруднику лаборатории радиоспектроскопии, к.х.н. Морозову В.И., а также за поддержку и ценные замечания по оформлению работы заведующему лабораторией химии и геохимии нефти, д.х.н., член-корр. АНТ Романову Г.В.

Похожие диссертационные работы по специальности «Нефтехимия», 02.00.13 шифр ВАК

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Тагирзянов, Марсель Ильгисович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Показано, что в зависимости от содержания ванадия, асфальтены нефтей месторождений Татарстана разделяются на два основных структурных типа. Асфальтены с относительно низким содержанием ванадия (менее 0,1 мас.%) имеют крупные полиароматические фрагменты в структуре молекул, до 50% свободных радикалов при выделении указанных асфальтенов ре-комбинируют. Асфальтены, обогащенные ванадием (более 0,3 мас.%), имеют более объемную форму молекул и содержат полиароматические фрагменты во внутренней части структуры.

2. Установлено, что взаимодействие ванадиловых комплексов с фрагментами асфальтенов, содержащими неспаренные электроны не приводит к образованию диамагнитных комплексов.

3. Тенденция к обратной зависимости содержания свободных радикалов от содержания ванадиловых комплексов в асфальтенах нефтей, обогащенных ванадием, преимущественно обусловлена изменением соотношения полиароматической и нафтено-алифатической частей в составе усредненной структуры асфальтенов.

4. Разработан новый методический подход для анализа парамагнетиков в нефтях и асфальтенах, заключающийся в унификации относительных единиц измерения концентрации ванадиловых комплексов и свободных радикалов в нефтях и асфальтенах.

5. Впервые предложены спектральные коэффициенты для оценки степени конденсированности ароматической системы (О^оо/Цзобо) и алифатич-ности (О285о/О1боо) асфальтенов.

6. Выявлено структурное сходство полиароматических фрагментов техногенных асфальтенов из остатков нефтехимических процессов (пиролиза и синтеза этилбензола) с аналогичными фрагментами нефтяных асфальтенов.

7. Для изучения степени возможного взаимодействия ванадиловых комплексов и свободных стабильных радикалов в качестве модельных систем, характеризующихся наличием стабильных неспаренных электронов и отсутствием соединений парамагнитного ванадия, впервые предложено использовать асфальтены остатков ряда нефтехимических процессов, например, пиролиза и синтеза этилбензола.

8. В составе тяжелой смолы пиролиза впервые идентифицирован стабильный феналенильный радикал, и подтверждено сходство организации углеводородных систем техногенного происхождения и природных нефтяных систем.

117

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Тагирзянов, Марсель Ильгисович, 2003 год

1. Грибков В.В. Один из возможных природных процессов обогащения неф-тей ванадием // Попутные компоненты нефтей и проблемы их извлечения: Сб. -Л.: ВНИГРИ, 1989. - С.28-39.

2. Якуцени С.П. Факторы, способствующие накоплению промышленных концентраций ванадия в нефтях и битумах // Геохимические критерии формирования скоплений углеводородов и прогнозы нефтегазоносности. Сб. -Л, ВНИГРИ. 1988. - С. 164-169

3. Грибков В.В. Закономерности размещения, формирования, поиска, разведки и освоения промышленно-ванадиеносных нефтей: Автореф. Дис. . д-ра геол.-мин. наук. -Л., 1989. -57 с.

4. Дияшев Р.Н., Муслимов Р.Х., Соскинд Д.М. Перспективы получения ванадиевых концентратов из высокосернистых нефтей Татарии // Нефтяное хозяйство. 1991. № 5 . - С 13-16.

5. Надиров Н.К., Котова А.В., Камьянов В.Ф. и др. Новые нефти Казахстана иих использование: Металлы в нефтях. Алма-Ата: Наука, 1984. - 448 с.

6. Pearcon. C.D., Green J.B. Comparison of processing characteristics of Magan and Wilmington heavy residues. Characterization of vanadium and nikel complexes in acid-base-neutral fractions. // Fuel. 1989. V. 68. № 4. - P. 465-468.

7. Fish R.M., Komlenic J.J. Molecular characterization and profile identification of vanadil compounds in heavy crude petroleums by liquid chromatogra-phy/graphite furnace atomic absorption spectrometry. // Anal.Chem. 1984. Bd. 56. №3.-P. 2452-2460.

8. Алешин Г.Н., Алтухова З.П., Антипенко B.P. и др. Распределение ванадия и ванадилпорфиринов по фракциям нефтей различных химических типов. // Нефтехимия. 1984. Т. 24. № 6. - С. 729-732.

9. Белоконь Т.В. Геохимическая характеристика порфиринов нефтей и битуминозных веществ пород северо-востока Урало-Поволжья в связи с перспективами нефтеносности.: Дис. канд-геол.-минер. наук. Пермь, 1979. - 229 с.

10. T.F. Yen. Role of Trace Metals in Petroleum. // Ann. Arbor. Sci. Pubis., Michigan, 1975. P. 201

11. Галимов P.А., Кривоножкина Л.Б., Абушаева B.B., Романов Г.В. Закономерности распределения V и Ni и их порфириновых комплексов в нефтяных компонентах. // Нефтехимия. 1990. Т. 30. № 2. - С. 170.

12. Erdman J.G., Ramsey V.G., Hansjn W.S. // Science.Washington. V.123. P.502.

13. Колганова M.M. Ванадий, никель и их порфирины в Западносибирских нефтях. // Тр. СНИИГГ и МС. 1984. Вып. 176. С. 146-153.

14. Винниковский С.А., Коблова А.З. Нефти, газы и битумоиды пермского Прикамья и сопредельных районов. Пермь: 1977. - 568 с.

15. Курбский Г.П. Геохимия нефтей Татарии. М.: Наука, 1987. - 168 с.

16. Галимов Р.А. Ванадий- и никельсодержащие компоненты тяжелых нефтей и природных битумов.: Дис. док. хим. наук. Казань, 1998. - 264 с.

17. Pavle I. Premovic, Ivana R. Tonsa, Miijana S. Pavlovic and al. Classification of the asphalts and their source rock from the Dead Sea Basin (Israel): the as-phaltene/kerogen vanadyl porphyrins. //Fuel. 1998. № 15. - P. 1769-1776.

18. Woodle R.A., Chandler W.B. Mechanism of occurrence of metals in petroleum distillates. // Ind. Eng. Chem. 1952. V. 44. № 11. - P. 2592-2596.

19. Азизов H.A., Нуманов Н.У., Зульфугарлы Д.И. Распределение металло-порфириновых комплексов во фракциях нефтей Таджикской депрессии. // Всесоюз. конф. по химии и геохимии порфиринов: Тез. докл. Душанбе, 1977.-С. 51-52.

20. Горбунова JI.B., Варлачев В.А., Глухов Г.Г., Камьянов В.Ф. О распределении микроэлементов в адсорбционно-хроматографических фракциях нефтяных смол. // Нефтехимия. 1980. Т. 20. № 4. - С. 655- 631.

21. Деменкова П.Я. К вопросу о связи ванадия и никеля с нефтями девонских отложений Волго-Уральской области. // Об условиях образования нефтей: Сб. Л.: Изд. ЛГУ, 1955. -Вып. 82. -С. 182-198.

22. Filby R.H. The nature of metals in petroleum. The role of metals in petroleum. //Ann-Arbor. -1975. P. 31-58.

23. Shih Pin Tu, Teh Fu Yen. The Feasibility Studies for Radical-Induced Decomposition and Demetalation of Metalloporphyrins by Ultrasonication. // Energy and Fuels. 2000. V. 14. - P. 1168-1175.

24. Chilingarian G.V., Yen T.F. Bitumens, Asphalts, and Tar Sands. New York: Eds.; Elsevier Scientific Publishing Co. 1978.

25. Bunger J.W., Li N.C. Chemistry of Asphaltenes. Washington: Eds.; American Chemical Society. 1984.

26. Sheu E.Y., Mullins O.C. Asphaltenes: Fundamentals and Applications. New York: Eds.; Plenum Pub. Co. 1995.

27. Mullins O.C., Sheu E.Y. Structures and Dynamics of Asphaltenes. New York: Eds.; Plenum Publishing Co. 1998.

28. Shields D. // Offshore. Sept. 2000. P. 84-86.

29. Groenzin H.; Mullins O.C. // J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103. - P. 11237.

30. Groenzin H.; Mullins O.C. Molecular Size and Structure of Asphaltenes from Various Sources. // Energy Fuels. 2000. V. 14. -P. 677-684.

31. Eduardo Buenrostro-Gonzalez, Henning Groenzin, Carlos Lira-Galeana, Oliver C. Mullins. The Overriding Chemical Principles that Define Asphaltenes. // Energy and Fuels. 2001. V. 15. - P. 972-978.

32. Koyo Norinaga, Verina J. Wargardalam, Susumu Takasugi and al. Measurement of Self-Diffusion Coefficient of Asphaltene in Pyridine by Pulsed Field Gradient Spin-Echo 1H NMR. // Energy and Fuels. 2001. V. 15. - P. 13171318.

33. Otto P. Strausz, Ping'an Peng, Juan Murgich. About the Colloidal Nature of Asphaltenes and the MW of Covalent Monomelic Units. // Energy and Fuels. -2002. V. 16.-P. 809-822.

34. Boduszynski M.M. Chemistry of Asphaltenes. Washington: Eds.; American Chemical Society. 1984. Chapter 2.

35. Boduszynski M.M. // Energy and Fuels. 1988. V. 2. - P. 597.

36. Miller J.T., Fisher R.B., Thiyagarajan P., Winans R.E., Hunt J.E. // Energy and Fuels. 1998. V. 12. - P. 1290.

37. Поконова Ю.В., Дж.Г. Спейт. Использование нефтяных остатков. -СПБ.: ИК СИНТЕЗ, 1992. 292 с.

38. Moschopedis S.E., Speiht J.G. Oxygen functions in asphaltenes. // Fuel. 1976. V. 55. № 4. - P. 334.

39. Speiht J.C., Moschopedis S.E. Chemistru of Asphaltenes. // American Chemical Society, Advances in Chemistry Series. 1981. 195. Chapter I.

40. Камьянов В.Ф., Филимонова T.A., Горбунова JI.B. и др. Высокомолекулярные гетероатомные компоненты Западно-Сибирской нефти.: Препр. — Томск, 1985.-С. 73.

41. Камьянов В.Ф., Большаков Г.Ф. Определение структурных параметров при структурно-групповом анализе компонентов нефти. // Нефтехимия. -1994. Т. 24. № 4. с. 450-459.

42. Филимонова Т.А., Горбунова JI.B., Камьянов В.Ф. Изучение химической природы высокомолекулярных компонентов нефти месторождения Русское. // Нефтехимия. 1984. Т. 24. № 1. - С. 3-10.

43. Yen T.F., Erdman I.G., Pollack S.S. Investigation of the structure of petroleum asphaltenes by X-ray diffraction. //Anal. Chem. 1961. V. 33, № 11. - P. 15871594.

44. Посадов И.А., Поконова Ю.В., Проскуряков B.A. Рентгенографические исследования нефтяных асфальтенов. // ЖПХ. 1971. Т.47. №11. - С. 2533.

45. Америк Ю.Б. Проявление макромолекулярной природы асфальтенов в реакциях деструкции, аддиционной и конденсационной полимеризации. // Нефтехимия. 1995. Т. 35. № 3. - С. 228-246.

46. Королев Ю.М., Америк Ю.Б. Рентгенографическое исследование нефтей и нефтяных компонентов. //Нефтехимия. 1993. Т. 33, № 4. - С. 352-358.

47. Камьянов В.Ф., Филимонова Т.А., Горбунова JI.B. и др. Нефтяные смолы и асфальтены. Химический состав нефтей Западной Сибири. -Новосибирск: Наука, 1968. -С. 268-294.

48. Ping'an Peng. Chemical Structure and Biomarker Content of Jinghan Asphal-tenes and Kerogens. // Energy and Fuels. 1999. V. 13. - P. 248-265.

49. Otto P. Strausz, Thomas W. Mojelsky, Elizabeth M. Lown. Structural Features of Boscan and Duri Asphaltenes. // Energy and Fuels. 1999. V. 13.-P. 228-247

50. Ping'an Peng, Jiamo Fu, Guoying Sheng. Ruthenium-Ions-Catalyzed Oxidation of an Immature Asphaltene: Structural Features and Biomarker Distribution. // Energy and Fuels. 1999. Y. 13. - P. 266-277.

51. Ping'an Peng, Angelina" Morales-Izquierdo, Alan Hogg, Otto P. Strausz. Molecular Structure of Athabasca Asphaltene: Sulfide, Ether, and Ester Linkages. // Energy and Fuels. 1997. V. 11. - P. 1171-1187.

52. Otto P. Strausz, Thomas W. Mojelsky, Farhad Faraji, Elizabeth M. Lown, Ping'an Peng. Additional Structural Details on Athabasca Asphaltene and Their Ramifications. //Energy and Fuels. 1999. V. 13. - P. 207-227.

53. Leach A.R. Molecular Modelling London: Prentice Hall. 2001. 2nd ed.

54. Juan Murgich, Jose' A. Abanero, Otto P. Strausz. Molecular Recognition in Aggregates Formed by Asphaltene and Resin Molecules from the Athabasca Oil Sand. // Energy and Fuels. 1999. V. 13. - P. 278-286.

55. Juan Murgich, Jesus Rodryguez M., Yosslen Aray. Molecular Recognition and Molecular Mechanics of Micelles of Some Model Asphaltenes and Resins. // Energy and Fuels. 1996. V. 10. - P. 68-76.

56. Juan Murgich, Jesus Rodryguez M., Alejandro Izquierdo and al. Interatomic Interactions in the Adsorption of Asphaltenes and Resins on Kaolinite Calculated by Molecular Dynamics. // Energy and Fuels. 1998. V. 12. - P. 339-343.

57. Nguyen X. Thanha, M. Hsieh, R.P. Philp. Waxes and asphaltenes in crude oils. // Organic Geochemistry. 1999. V. 30. - P. 119-132.

58. B.J. Fuhr, L.R. Holloway, A. Hammami. Analytical Considerations Related tov»

59. Asphaltenes and Waxes in the Same Crudes. // Energy and Fuels. 1999. V. 13. - P. 336-339.

60. Atul Sharma, Henning Groenzin, Akira Tomita, Oliver C. Mullins. Probing Order in Asphaltenes and Aromatic Ring Systems by HRTEM. // Energy and Fuels. 2002. V. 16. - P. 490-496.

61. Гальцев В.Е., Аметов И.М., Дзюбенко Е.М. и др. Влияние надмолекулярных структур на фильтрацию нефти в пористой среде. // Нефтехимия -1995. Т. 57. №5.-С. 660-665.

62. Унгер Ф.Г., Андреева JI.H. Парамагнетизм нефтяных дисперсных систем и природа асфальтенов: Препр. № 38 / Томский филиал СО АН СССР. Институт химии нефти Томск, 1986. - 29с.

63. Хрящев А.Н., Кушнарев Д.Ф., Рохин A.B. и др. Особенности спектроскопии ЯМР !Н нефтяных асфальтенов. // Нефтехимия. 1991. Т. 31. № 4. - С. 460-466.

64. Унгер Ф.Г., Варфоломеев Д.Ф., Андреева JI.H., Гордеев В.Н. Применение ^ метода ЭПР к анализу парамагнетизма в нефтях и нефтепродуктах. Методы исследования состава органических соединений нефти и битумоидов.-М.: Наука, 1985. С. 181-197.

65. Унгер Ф.Г., Андреева JI.H., Гордеев В.Н., Кавыев А.Г. Исследование причин нестабильности жидких продуктов коксования. // Исследования в области производства нефтяного кокса: Сб. науч. тр. / М.: ЦНИИТЭНефте-хим, 1984. -С. 122-131.

66. Унгер Ф.Г., Андреева JI.H., Ким О.П., Шепеленко С.Д. Дисперсии в нефтяных системах, проблемы их образования, существования и распад. // Международная конференция по химии нефти: Тез. докл. Томск, 1991.1. W С. 270-271.

67. Унгер Ф.Г., Андреева JI.H. Изменение структуры нефтяных дисперсных систем в различных условиях. // Препринт № 19. -Томск, 1987. 39 с.

68. Хрящев А.Н., Попов О.Г., Посадов И.А., Розенталь Д.А. Энергетические аспекты слоисто-пачечной ассоциации нефтяных асфальтенов. // Нефтехимия. 1991. Т. 31. № 5. - С. 606-608.

69. Хрящев А.Н., Кушнарев Д.Ф., Попов О.Г. и др. Определение слоисто-пачечных ассоциатов нефтяных асфальтенов методом Фурье- спектроскопии ЯМР *Н. // Нефтехимия. 1991. Т. 31. № 4. - С. 466-470.

70. Хрящев А.И., Попов О.Г., Посадов И.А. и др. Структурные предпосылки и закономерности формирования слоисто-пачечных ассоциатов нефтяных асфальтенов. //ЖПХ. 1991. № 7. - С. 1550-1552.

71. Dickie J.P., Nailer M.N., Yen T.F. Electron microscopic investigations on the nature of petroleum asphaltics. // J. Colloid Iterface Sci. 1969. V. 29. № 3. - P. 475-484.

72. Садехи К., Садехи M.A., Чилингарян Д.В., Иен Т.Ф. Извлечение битума из битуминозных песков с помощью ультразвука и силиката натрия. // Химия и технология топлив и масел. 1988. № 8. - С. 2428.

73. Galtsev V.E., Ametov I.M., Grinberg O.Ya. Asphaltene association in crude oil as studied by ENDOR. // Fuel. 1995. V.74. № 5. - P. 670-673.

74. Galtsev V.E., Ametov I.M., Grinberg O.Ya. Endor study of asphaltene association in oil. Ext.abstr. XXVIIth Congr. AMPERE: magnetic resonance and related phenomena. 1994. -V. 7. -P. 432.

75. O. Leon, E. Rogel, J. Espidel, G. Torres. Asphaltenes: Structural Characterization, Self-Association, and Stability Behavior. // Energy and Fuels. 2000. V. 14.-P. 6-10.

76. Norman F. Carnahan, Jean-Louis Salager, Raquel Anton, Antonio Davila. Properties of Resins Extracted from Boscan Crude Oil and Their Effect on the Stability of Asphaltenes in Boscan and Hamaca Crude Oils. // Energy and Fuels. 1999. V. 13.-P. 309-314.

77. M.F. АН, M.H. Alqam. The role of asphaltenes, resins and other solids in the stabilization of water in oil emulsions and its effects on oil production in Saudi oil fields. // Fuel. 2000. V. 79. - P. 1309-1316.

78. Mary a del Carmen Garcya, Lante Carbognani. Asphaltene-Paraffin Structural Interactions. Effect on Crude Oil Stability. // Energy and Fuels. 2001. V. 15. -P. 1021-1027.

79. O. Leon, E. Contreras, E. Rogel, G. Dambakli, J. Espidel, S. Acevedo. The Influence of the Adsorption of Amphiphiles and Resins in Controlling Asphaltene Flocculation. // Energy and Fuels. 2001. V. 15. - P. 1028-1032.

80. Juan Murgich, Daniel Merino-Garcia, Simon Ivar Andersen and al. Molecular Mechanics and Microcalorimetric Investigations of the Effects of Molecular Water on the Aggregation of Asphaltenes in Solutions. // Langmuir. 2002. V. 18.-P. 9080-9086.

81. Yen T.F., Erdman J.G., Saraceno A.J. Investigation of the nature of free radicals in petroleum asphaltenes and related substances by electron spin resonance. // Analyt. Chem. 1962. V. 34. № 6. - P. 863.

82. Туманян Б.П., Артемьев В.Ю. О применении метода ЭПР для исследования нефтяных дисперсных систем. // Изв. вузов. Нефть и газ. 1983. №2. -С. 37-38.

83. Унгер Ф.Г., Андреева JI.H. Фундаментальные аспекты химии нефти природа смол и асфальтенов. Новосибирск: Наука, 1995. - 192 с.

84. Чернов Т.Г., Чуткерашвили Е.Е. // Химия и технология топлив и масел. -1977. №9.-С. 57.

85. Берлин А.А., Гейдерих М.А., Давыдов Б.Э. и др. Химия полисопряженных систем. М.: Наука, 1972. - 372 с.

86. Estrella Rogel. Theoretical Approach to the Stability of Visbroken Residues. // Energy and Fuels. 1998. V. 12. - P. 875-880.

87. Рогачева O.B. Исследование растворимости и физико-химического агрегирования высокомолекулярных компонентов нефтяных остатков. Уфа: УНИ, 1979.-22 с.

88. Vladimiro Mujica, Pedro Nieto, Luis Puerta, Socrates Acevedo. Caging of Molecules by Asphaltenes. A Model for Free Radical Preservation in Crude Oils. // Energy and Fuels. 2000. V. 14. - P. 632-639.

89. Socrates Acevedo, Gaston Escobar, Marya A. Ranaudo and al. Observations about the Structure and Dispersion of Petroleum Asphaltenes Aggregates Obtained from Dialysis Fractionation and Characterization. // Energy and Fuels. -1997. V. 11.-P. 774-778.

90. Aileen Lozsan, Pedro Nieto, Socrates Acevedo, Vladimiro Mujica. A Spin Polarization Transfer Approach to Intermolecular Interactions between Hydrocarbon Aromatic Compounds and Free Radicals. // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106.-P. 10374-10379.

91. Reynolds C.J., Biggs W.R., Fetzer J.G. Characterization of vanadium compounds in selected II. ESR studies of the First coordination spheres in porphyrin and non-porphyrin fractions. // Liquid fuels technology. -1985. V. 3(4).- P. 423.

92. Насиров P.H., Солодовников П.С., Уразгалиев Б.У. Определение вана-дийпорфириновых комплексов в нефтях методом ЭПР. // Химия и технология топлив и масел. 1978. №1. - С. 56-58.

93. J.T. Miller, R.B. Fisher. Structural Determination by XAFS Spectroscopy of Non-Porphyrin Nickel and Vanadium in Maya Residuum, Hydrocracked Re. siduum and Toluene-Insoluble Solid // Energy and Fuels. 1999. V. 13. - P.719.727.

94. Сивирилов П.П., Горбунова JI.B., Кецкало B.M., Филимонова Т.А., Камь-янов В.Ф. Парамагнитные свойства нефтяных смол. // В сб. науч. трудов "Состав и свойства гетероатомных соединений нефти Западной Сибири". 1987.-Томск. СО АН СССР, С. 146-155.

95. Гальцев В.Е., Гринберг О.Я., Ратов А.Н. и др. Образование в нефтях диамагнитных ассоциатов парамагнитных центров полиароматических структур с ванадиловыми комплексами. // Нефтехимия. 1995. Т. 35. №1. - С. 35-39.

96. Ратов А.Н., Немировская Г.Б., Дитятьева JI.H., Александрова Н.А. Особенности состава нефтей месторождений Ульяновской области и распределение в них ванадийсодержащих и других гетероэлементных соединений. //Нефтехимия. 1995. Т. 35. № 6. - С. 410-420.

97. Якубов М.Р. Взаимосвязь свободных стабильных радикалов с ванадиль-ными комплексами в нефтяных объектах.: Дис. .канд. хим. наук. Казань, 2000. - 139 с.

98. Насиров Р.Н. Парамагнетизм нефтей и пород Прикаспия. М.: Недра, 1993. - 123 с.

99. Wyard S.J. The dipolar broadening of electron spin resonance lines in irradiated solids. // Proc. Phys. Soc. 1965. V. 86. - P. 587.

100. Стельмах В.Ф., Стригуцкий JI.B. Особенности ЭПР-спектроскопии системы центров с различными временами релаксации // Журнал прикладной спектроскопии. 1998. Т. 65. №2. - С. 224-229.

101. Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР. — М.: Мир, 1975.-548 с.

102. Сагаченко Т.А., Герасимова H.H., Коваленко Е.Ю. Особенности состава остаточных нефтей. // Труды Всесоюз. гонф. по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей. Казань, 1991, С. 289

103. Vaibhav Nalwaya, Veerapat Tangtayakom, Pornpote Piumsomboon, Scott Fogler. Studies on Asphaltenes through Analysis of Polar Fractions. // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. V. 38. - P. 964-972.

104. Органикум. Практикум по органической химии. М.: Мир, 1979. - 442с.

105. Современные методы исследования нефтей / Под ред. Богомолова А.И., Темянко М.Б., Хотынцевой П.И. Л.: Недра, 1984. - 431с.

106. Серебренникова О.В., Белоконь Т.В. Геохимия порфиринов. — Новосибирск: Наука, 1984. 88 с.

107. Патент РФ №2054670 МКИ5 С I G 01 №30/06 Способ экспрессного определения концентрации петропорфиринов в нефтяном сырье. БИ 1996. №5 / P.A. Галимов, Л.Б. Кривоножкина, Г.В. Романов

108. Иванов В.Т., Абдуллин И.Ф., Будников Г.К. и др. Способ приготовления стандартного раствора для атомно-абсорбционного определения ванадия в нефтях и нефтепродуктах //A.c. №1749793 БИ 1992. №27. С. 164

109. Ситникова Г.Ю., Евтикова Г.А., Давыдова СЛ., Маров И.Н. Определение валентного состояния ванадия в тяжелых нефтяных остатках методом ЭПР // Нефтехимия. 1992. Т. 32. № 3. - С. 263-265

110. Серебряков Б.Р., Масагутов P.M., Правдин В.Г. и др. Новые процессы органического синтеза. М.: Химия, 1989. 400 с.

111. Галимов P.A., Тагирзянов М.И., Якубов М.Р., Морозов В.И. Стабильные радикалы в составе тяжелой смолы пиролиза // Нефтехимия. 2003. Т. 43. №4.-С. 289-291

112. Biehl R., Plato М., Moebius К. // Mol. Phys. 1978. V. 35. - P. 985.

113. Lewis I.S., Singer L.S. //Fuel. 1984. V. 63. - P. 1478.

114. Герсон Ф. Спектроскопия ЭПР высокого разрешения. М.: Мир, 1973. -216 с.

115. Тагирзянов М.И., Галимов P.A., Якубов М.Р., Романов Г.В. Новое в химии асфальтенов остатков нефтехимических процессов // Сб. науч. тр. «Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов» КГТУ, Казань Нижнекамск: ИПЦ, 2002. С. 84-89.

116. Юркевич И.А., Разумова Е.Р. Сравнительное изучение высокомолекулярной части нефтей и битумов. М.: Наука, 1981. - С. 125-142.

117. Лебедев Я.С., Муромцев В.И. ЭПР и релаксация стабилизированных радикалов. — М: Химия, 1972 255 с.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.