Ароматические полибензимидазолы для высокотемпературных протонпроводящих мембран тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Лейкин, Алексей Юрьевич

• Лейкин, Алексей Юрьевич
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лейкин, Алексей Юрьевич

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Механизмы протонной проводимости полимерных мембран.

1.2. Нефторированные сульфированные мембраны.

1.3. Фторированные и перфторированные мембраны.

1.4. Мембраны на основе сульфированных ароматических конденсационных полимеров.

1.5. Мембраны на основе комплексов «полимер/кислота».

1.5.1. Мембраны на основе допированного поли[2,2'-(ти-фенилен)-5,5' бибензимидазола].

1.5.2. Другие ПБИ для высокотемпературных мембран.

1.5.3. Альтернативные мембраны на основе ПБИ.

1.5.4. Допированные мембраны на основе других азотсодержащих полигетероариленов.

1.5.5. Работа допированных мембран в условиях высокотемпературного ТЭТПЭ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ароматические полибензимидазолы для высокотемпературных протонпроводящих мембран»

Топливные элементы (ТЭ) являются перспективными источниками энергии благодаря своей экологичности и высокому КПД [1,2]. Уже на сегодняшний день ТЭ используются в ж/д- и автотранспорте, а также для энергоснабжения стационарных объектов.

Среди множества типов ТЭ серьезный интерес представляют топливные элементы с твердополимерным электролитом (ТЭТПЭ) [3]. ТЭТПЭ обладают комплексом характеристик, позволяющих использовать их как в электрогенераторах высокой и средней мощности - для энергоснабжения зданий, авто- и железнодорожного транспорта, так и в маломощных компактных генераторах для портативной электроники.

Напротив, высокие рабочие температуры (600-1000°С) твердооксидных ТЭ и карбонатно-расплавных ТЭ делают целесообразным их использование в генераторах с мощностью в десятки и более киловатт. Наличие жидкого кор-розионно активного электролита в щелочных ТЭ накладывает определенные ограничения на использование таких элементов из-за возможности утечки электролита. Фосфорнокислотные топливные элементы негативно реагируют на низкие температуры при хранении и требуют строгого баланса электролита. Широкий диапазон вырабатываемой мощности и рабочих температур (от комнатной до 80°С) делает ТЭТПЭ наиболее гибкой системой с возможностью взаимного варьирования установленной мощности и размеров электрогенератора [2,4].

Одной из основных проблем при работе ТЭ является отравление катализатора примесями, содержащимися в топливе, среди которых наибольшую проблему представляет монооксид углерода [5]. Снижение негативного влияния СО, также как и других примесей, чрезвычайно актуально, поскольку это приведет к возможности использования в качестве топлива более дешевого (грязного) водорода, полученного, например, риформингом попутного нефтяного газа и/или легких углеводородов.

Одним из путей решения проблемы отравления катализатора является повышение рабочей температуры ТЭ выше 120-150°С. Однако, на сегодняшний день рабочая температура коммерчески доступных ТЭТПЭ не превышает 80-100°С из-за ограничений, накладываемых существующими протонпро-водящими мембранами [6,7]. В этой связи особую актуальность приобретают исследования в области получения протонпроводящих мембран с рабочей температурой 150°С и выше [7].

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Идея применения органических катионообменных мембран в качестве твердого электролита в электрохимических ячейках была впервые сформулирована Груббом в 1959 г. [8]. В настоящее время катнонообменные мембраны широко применяются в ТЭТПЭ. Схематическое изображение конструкции водородного ТЭТПЭ представлено на рис. 1.1.

Электроды

Рис. 1.1. Схема водородно-кислородного ТЭТПЭ.

Основной частью ТЭТПЭ является мембранно-электродный блок (МЭБ), состоящий из ионообменной, в данном случае - протонпроводящей мембраны (ПМ), заключенной между двумя газодиффузионными электродами [6,9]. Электроды, в свою очередь, представляют собой пористую графитовую бумагу или ткань - газодиффузионную подложку (слой), на который с одной стороны нанесен активный слой, состоящий из катализатора — нано-размерной платины или сплавов платины с другими металлами на углеродном носителе (саже), и связующего - мелкодисперсного фторопласта или ио-номера, из которого изготовлена мембрана.

На МЭБ, помещенный в ТЭ, с противоположных сторон подаются водород и кислород или воздух. На активном слое анода происходит адсорбция водорода и его диссоциация по следующей схеме [6]:

Протоны диффундируют через ПМ в направлении катода, а электроны движутся в том же направлении по внешней цепи. Направленное движение электронов создает электрический ток, питающий устройство, присоединенное к ТЭ.

На катоде происходит электрохимическое восстановление кислорода с образованием воды:

0,5 02 + 2 Н4- + 2 е" —» Н20

Суммарная электрохимическая реакция, протекающая в ТЭ, выглядит следующим образом:

Н2 + 0,5 02 Н20 + Е + 0 , где Е - электрическая энергия, Q - тепловой эффект электрохимической реакции.

В общем случае ПМ должна обладать следующими характеристиками в рабочих условиях [10]:

1 2

1) протонной проводимостью порядка 10' -10" См/см;

2) достаточной механической прочностью;

3) химической и термической стойкостью;

4) низкой проницаемостью по кислороду и топливу (водород, метанол и др.);

5) длительным ресурсом работы.

Особые требования предъявляются к чистоте водорода, утилизируемого в ТЭ. Показано, что при температуре работы ТЭ в пределах 80°С примесь СО отравляет платиновый катализатор, в результате чего рабочие характеристики ТЭ заметно ухудшаются [5]. Отмечено, что при 80°С водород должен содержать менее 0,0025% окиси углерода без ущерба для рабочих характеристик ТЭ при плотности тока не более 0,2 А/см . Повышение рабочей температуры ТЭ заметно понижает чувствительность катализатора к СО. Так, например, при температурах 150 и 200°С допустимое содержание СО в водороде составляет 1% и 3% при плотностях тока 0,3 А/см2 и 0,8 А/см2, соответственно [5].

Однако, на сегодняшний день, коммерчески доступные ПМ не позволяют поднимать рабочую температуру ТЭ выше 80-100°С [7]. г

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Лейкин, Алексей Юрьевич

выводы

1) Ряд новых полибензазолов специфического строения получен взаимодействием, ароматических тетрафункциональных нуклеофилов с ароматическими дикарбоновыми кислотами, карбокси-1,2-бензоиленбензимидазолом и бис(1,2-бензоиленбензимидазолом) в условиях высокотемпературной поликонденсации в полифосфорной кислоте и реактиве Итона.

2) При синтезе ПБИ из дикарбоновых кислот и тетраминов в реактиве Итона и полифосфорной кислоте имеет место побочная реакция ацилирова-ния, приводящая к образованию разветвленных макромолекул и "сшивке" полимеров. Доля побочной реакции возрастает при использовании высоко реакционноспособных кислот, содержащих электронодонорные группы вблизи карбоксила, а также при использовании ароматических тетраминов, активированных наличием электронодонорных групп. Реактив Итона в большей степени промотирует как основную, так и побочную реакции по сравнению с полифосфорной кислотой.

3) Показано, что введение боковых бензимидазолил-2-ильных заместителей в состав элементарного звена полибензазолов приводит к интенсивной абсорбции кислоты полимером при допировании и ее более прочному удерживанию в мембране.

4) Взаимное удаление бензимидазольных циклов в звене ПБИ и введение между ними электронодонорных заместителей способствует повышению основности полимера.

5) Допирование ПБИ фосфорной кислотой приводит к значительному ухудшению механических свойств полимера, а высокая концентрация кислоты в мембране является причиной потери последней надлежащей прочности при повышенной температуре. Стабилизация механических свойств мембран может быть достигнута применением пространственной "сшивки" исходных полимеров.

6) Эффективным способом получения мембраны с высокой механической прочностью в допированном виде является использование полимеров, характеризующихся повышенной молекулярной массой.

7) На основе комплексов синтезированных полибензимидазолов с о-фосфорной кислотой получены эффективные высокотемпературные протон-проводящие мембраны, превосходящие коммерческий аналог по ряду характеристик.

1.6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основываясь на проведенном анализе литературных данных можно сделать вывод, что исследования в области поиска новых высокотемпературных ПМ являются актуальной и практически значимой задачей. Наибольшей применимостью обладает концепция получения высокотемпературных ПМ на основе комплексов ПБИ с фосфорной кислотой. Основная целевая характеристика мембраны — протонная проводимость, определяется содержанием кислоты в полимерной матрице. Этим параметром, также как и прочностью удерживания кислоты полимером, определяющей стабильность характеристик мембраны во времени, можно управлять, варьируя химическое строение макромолекулы. При этом необходимо учитывать и другое важное свойство мембраны — механическую прочность, которая существенно понижается при допировании полимера.

Характеристики мембран, приводимые в различных работах зачастую носят противоречивый характер. Разногласие предоставляемых данных объясняется, скорее всего, различиями в подготовке образцов, методиках эксперимента и используемом оборудовании. В такой ситуации однозначное заключение о превосходстве одного материала мембраны над другим может быть сделано только при сравнительном исследовании обоих материалов в одних и тех же условиях и на одном и том же оборудовании.

Учитывая вышесказанное, проведение сравнительного исследования влияния химического строения исходных полимеров на комплекс свойств мембран на их основе представляет несомненный научный интерес. Другой актуальной практически значимой задачей является поиск новых полимеров для мембран, обладающих патентной чистотой, что позволит беспрепятственно производить коммерческий продукт на их основе.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Поскольку протонная проводимость допированной мембраны находится в прямой зависимости от количества содержащейся в ней кислоты [6], актуальной задачей является повышение уровня абсорбции фосфорной кислоты ПБИ-мембранами. Другой немаловажной задачей является прочное удерживание кислоты в полимерной матрице, которое определяет длительный срок службы МЭБ и стабильность его характеристик во времени.

К решению этих задач возможны два принципиальных подхода:

1) Повышение основности полимера за счет введения в состав элементарного звена высокоосновных фрагментов;

2) Повышение концентрации основных фрагментов в звене полимера.

Для подробного рассмотрения влияния химического строения полимеров на комплекс свойств допированной мембраны в работе был синтезирован ряд полибензазолов и исследованы характеристики мембран на основе полученных полимеров. В качестве образца сравнения по всему ряду характеристик принимался комплекс МПБИ/Н3РО4, подробно рассмотренный в литературном обзоре.

Особое внимание было уделено ПБИ, содержащим бензимидазол-2-ильные заместители, общей формулы:

Подобные полимеры были получены и исследованы Коршаком и сотрудниками [103-106]. Наличие в макромолекуле таких ПБИ боковых бензи-мидазолильных заместителей, являющихся центрами сорбции кислоты, может способствовать повышению количества кислоты, абсорбируемой полимером при допировании, а также повышению прочности удерживания кислоты в полимерной матрице. п

Из всего ряда исследованных в работах [103-106] бензимидазолилза-мещенных ПБИ (БПБИ) в качестве потенциально привлекательных были выбраны БПБИ-1 и БПБИ-2.

БПБИ-1

БПБИ-2

Помимо повышенной растворимости БПБИ-1 в органических растворителях за счет присутствия эфирного мостика, электронодонорный атом кислорода может способствовать некоторому повышению основности бензи-мидазольных циклов. По данным работы [106] БПБИ-2 также обладает отличной растворимостью в органических растворителях.

2.1. ПОЛУЧЕНИЕ БЕНЗИМИДАЗОЛИЛЗАМЕЩЕННЫХ ПБИ.

2.1.1. СИНТЕЗ МОНОМЕРОВ.

Исходные бис-(1,2-бензоиленбензимидазолы) (ББИ) синтезировали из соответствующих диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот и о-фенилендиамина в нитробензоле по аналогии с работами [106,107] где:

Взаимодействием диангидридов 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоно-вой кислоты, 3,3',4,4'-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты и 3,3',4,4'дифенилтетракарбоновой кислоты с о-фенилендиамином были получены следующие соединения:

ББИ-1

ББИ-2

-^унуц^ ББИ-3

Особое внимание уделялось очистке ранее неописанного ББИ-3. Приведенная в работах [104,106,107] схема очистки, состоящая из перекристаллизации сырого ББИ из смеси ДМФА-этанол с последующей возгонкой не представлялась привлекательной в силу двустадийности. В качестве основных способов очистки рассматривали возгонку или перекристаллизацию из подходящих растворителей.

Контроль чистоты синтезированных соединений проводили методом высокоэффективной жидкостной хромато-масс-спектрометриии (ВЭЖХ-МС) на колонке Zorbax Eclipse XDB-C8 (150x4.6mm 5|лп) с подвижной фазой ацетонитрил-вода (градиент - 5-95%/15 мин, расход элюента -0,5 мл/мин). ВЭЖХ-МС анализ ББИ-3 (хроматографический пик на 20,4 мин), очищенного возгонкой показал наличие примеси с молярной массой 528 (хроматографический пик на 16,6 мин) Химическая структура примеси соответствует продукту реакции молекулы ББИ-3 с одной молекулой о-фенилендиамина:

Анализ ББИ-3, перекристаллизованного из нитробензола, показал присутствие в веществе неидентифицируемых по масс-спектру примесей с общим содержанием -12%.

В ходе поиска подходящего растворителя для очистки ББИ-3 было установлено, что достаточно чистое вещество можно получить перекристаллизацией из сухого ДМСО. ВЭЖХ-МС анализ очищенного таким образом продукта показал наличие 2,5% примеси с молярной массой 456 (хроматографи-ческий пик на 14,5 мин), которая отвечает продукту частичного гидролиза ББИ-3 v

Следует учесть, что соединение I может образовываться непосредственно в процессе хроматографирования вследствие гидролиза ББИ-3 водой, присутствующей в подвижной фазе.

В ИК-спектре очищенного ББИ-3 (рис. 2.1) наблюдаются характерные полосы поглощения валентных колебаний ароматических связей С=С и C=N ароматических гетероциклов (1565, 1619 см"1) [108,109]. Интенсивный пик при 1751 см"1 относится к валентным колебаниям С=0. Поглощение при 3059 см"1 обусловлено валентными колебаниям ароматических СН. Широкая полоса с максимумом при 3423 см"1, соответствующий валентным колебаниям групп ОН и NH, связанных водородной связью, и обусловлен наличием в составе основного вещества трудноудалимой примеси соединения I.

К основному недостатку перекристаллизации ББИ-3 из ДМСО следует отнести низкий выход, составляющий 30-35%. Небольшое количество (5-7%) вещества можно извлечь из маточного раствора, упарив его на 40%. При дальнейшем упаривании маточника (50% и выше) значительного количества S

ББИ-3 извлечь не удается, при этом выделенный продукт содержит неиден-тифицируемые на масс-спектре примеси. гвоо года

Wsvenurtibefs (cm-1)

Рис. 2.1. ИК-спектр ББИ-3 (таблетка с КВг).

Очистку ББИ-1 осуществляли перекристаллизацией из ледяной уксусной кислоты. Выход после перекристаллизации составил 50%. ВЭЖХ-МС анализ ББИ-1 (хроматографический пик на 18,4 мин) показал наличие в основном веществе примеси соединения II (т/г=472, хроматографический пик на 14,1 мин) в количестве 5%. И

Еще один мономер - карбокси-1,2-бензоиленбензимидазол (КБИ) -был получен взаимодействием эквимолярных количеств тримеллитового ангидрида с о-фенилендиамином в нитробензоле аналогично другим ББИ [106,107] в соответствии со следующей схемой: о ноос

СО

HjN

О +

НООС

-2Н20

КБИ

КБИ очищали перекристаллизацией из пиридина. ИК-спектр очищенного КБИ приведен на рис, 2.2. В спектре вещества присутствуют характерные для бензимидазольной системы полосы при 1568 см"1, 1517 см"1 и 700800 см"1 (см. выше). Два интенсивных пика при 1766 см*1 и 1710 см"1 могут быть отнесены к колебаниям карбонила бензоиленового цикла и карбоксильной группы [108,109].

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

Уамег!ип1Ьеге(ст-1)

Рис. 2.2. ИК-спектр КБИ (таблетка с КВг).

2.1.2. СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ.

БПБИ, синтезировали из соответствующих ББИ (гл. 2.1.1) в ПФК по общей схеме аналогично [103-106]: где:

О + -ЗпНгО

Наряду с уже известными БПБИ-1 и БПБИ-2 в ходе работ были синтезированы не упоминавшиеся ранее БПБИ-3 и БПБИ-4.

Учитывая тот факт, что при анализе исходных ББИ в них были обнаI ружены посторонние примеси (гл. 2.1.1), с целью получения БПБИ с максимально достижимой молекулярной массой были проведены эксперименты по синтезу полимеров с различным молярным соотношением мономеров. Так, например, присутствие соединения I в ББИ-3 можно скомпенсировать, изменив стехиометрию загрузки мономеров на стадии синтеза полимера, так как карбоксильная группа соединения I будет участвовать в реакции конденсации. С учетом процентного содержания соединения I в основном веществе избыток ББИ-3, вводимый в реакцию, должен составлять 0,1%.

Эксперименты по синтезу БПБИ-3 с различным молярным соотношением мономеров показали (рис. 2.3), что максимальное значение вязкости образующегося полимера достигается при введении в реакцию 1,5%-ного избытка ББИ-3. Приведенная вязкость БПБИ-3, синтезированного из ББИ-3, очищенного возгонкой и перекристаллизацией из нитробензола, составила 0,90 и 0,53 дл/г.

Экспериментально определено (рис. 2.3), что синтезировать БПБИ-1 с максимальной вязкостью удается при введении в реакцию ~0,1%-ного избытка ББИ-1 по отношению к ДАБ. п

БПБИ-3 п

БПБИ-4

Наименьшей вязкостью среди всех синтезированных полимеров обладал БПБИ-2. Варьирование стехиометрии синтеза в сторону избытка или недостатка ББИ-2 приводило к понижению вязкости полимера (рис. 2.3).

В развитие концепции БПБИ в работе был получен еще один неописанный до настоящего времени бензимидазолилмонозамещенный ПБИ — БПБИ-5. БПБИ-5 получали взаимодействием КБИ с ДАБ в ПФК аналогично другим БПБИ (гл. 2.1.1) о

БПБИ-5

Определенную специфику КБИ придает дезактивирующее влияние электроноакцепторной карбонильной группы на свободную карбоксильную группу. Электроноакцепторный заместитель дестабилизирует ацильный катион, образующийся в качестве интермедиата в конденсационных средах [110,111], поэтому реакционная способность КБИ должна быть существенно ниже реакционной способности других ББИ. С учетом этого обстоятельства продолжительность синтеза БПБИ-5 была увеличена до 12 часов против 5-6 часов для других ББИ. Приведенная вязкость полимера, синтезированного при эквимолярной загрузке мономеров составила 2,17 дл/г (Нг804, 25°С).

В ИК-спектрах БПБИ (рис. 2.4, 2.5) наблюдаются полосы поглощения связей С=С и С=Ы (1587-1625 см"1) [108,109]. Пик при 1520 см"1 также можно отнести к валентным колебаниям С—N имидазольного цикла. Интенсивное поглощение при 1410-1440 см"1 и полосы средней интенсивности в области 1220-1320 см"1 относятся к имидазольной системе и, в частности, внутрипло-скостной деформации и дыхательной моде имидазольного кольца [58]. Широкая интенсивная полоса в диапазоне 2200-3600 см"1 обусловлена валентными колебаниями свободных и водородно-связанных групп №1 и СН. В области 700-800 см"1 проявляются полосы поглощения дизамещенного бензольного кольца [108,109].

Кроме характерного набора полос в спектре БПБИ-4 присутствуют полосы при 1258, 1166 и 963 см"1, обусловленные симметричными и ассимет-ричными валентными колебаниями С-О-С [108,109].

В ИК-спектре БПБИ-5 (рис. 2.5) наблюдается значительное повышение относительной интенсивности широкой полосы в области 2100-3500 см"1, по сравнению с другими БПБИ. При этом полоса расширяется в длинноволновую область до 1900 см"1. Такие изменения, вероятнее всего, являются следствием наличия в БПБИ-5 заметного количества амино- и карбоксильных групп. Неполная конверсия концевых групп объясняется низкой реакционной способностью карбоксила в КБИ, о которой говорилось выше.

Кроме ПФК в качестве среды для синтеза БПБИ рассматривался реактив Итона, представляющий собой раствор пятиокиси фосфора в метансуль-фокислоте в массовом отношении 1/10 [112,113]. Попытки получить БПБИ в реактиве Итона при 145°С в течение 6 часов успехом не увенчались. Учиты вая зависимость вязкости БПБИ от температуры проведения синтеза, исследованную в работе [106], можно констатировать, что температура 145°С недостаточна, для протекания реакции поликонденсации ББИ с ароматическими тетраминами. Проведение синтеза в реактиве Итона при температуре выше 150°С не представляется возможным в силу начала термодеструкции ме-тансульфокислоты [113].

1,0-1

1-■-1-■-1---1-■-1-■-г

0,99 1,00 1,01 1,02 1,03 1,04

Молярное соотношение ББИ-1/ДАБ а) БПБИ-1

Молярное соотношение ББИ-2/ДАБ б) БПБИ-2

Молярное соотношение ББИ-З/ДАБ в) БПБИ-3

Рис. 2.3. Зависимость приведенной вязкости БПБИ (Н2804, 25°С) от молярного соотношения мономеров.

Wave numbers (cm-1 ) a) EnEH-3

Wave numbers {em-1)

6) EITEH-4

Phc. 2.4. MK-cneKTpbi nueHOK EITEH Ha npocBeT.

УУачелитЬегг (ст-1)

Рис. 2.5. ИК-спектр БПБИ-5 (таблетка с КВг).

2.2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИССЛЕДУЕМЫХ ПБИ.

МПБИ и ППБИ легко растворялись в ДМАА и Ы-МП и хуже в ДМФА. В муравьиной кислоте полимеры растворялись при нагревании, однако, при охлаждении растворов наблюдалось обратимое гелеобразование, которое исчезало при повторном нагревании.

БПБИ-1 частично растворялся в ДМАА и Ь1-МП при нагревании. При охлаждении раствора последний превращался в гель. Быстрого гелеобразова-ния удавалось избежать добавлением ЫС1 в количестве 2% от массы полимера, однако по прошествии нескольких часов раствор снова превращался в гель. Другой структурный гомолог - БПБИ-4 обладал заметно худшей растворимостью даже с добавлением хлорида лития. БПБИ-2 легко растворялся в ДМАА и И-МП без внесения добавок, Гелеобразования в растворе БПБИ-2 не наблюдалось.

Прозрачные гомогенные растворы БПБИ-3 в ДМАА и 1\[-МП удавалось получить только с добавлением 4% 1лС1 и при нагревании. После охлаждения раствора он превращался в гель. Как и в предыдущих случаях, при повторном нагревании гель снова переходил в раствор.

Как и следовало ожидать, БПБИ-5 обладал худшей растворимостью из всего ряда исследованных ПБИ. Плохая растворимость полимера объясняется структурной изомерией исходного КББИ, вследствие которой в звене БПБИ-5 наряду с л/-фениленовыми фрагментами присутствуют п-фениленовые. БПБИ-5 набухал в ДМАА и 1<Г-МП, но в раствор переходила лишь незначительная часть полимера. Сходная картина наблюдалась при попытке растворить полимер в муравьиной кислоте. БПБИ-5 полностью растворялся лишь в концентрированной серной кислоте.

Относительно стабильные растворы БПБИ в муравьиной кислоте удавалось получить только при низких (1-3%) концентрациях полимеров, однако пленки, политые из таких растворов, отличались чрезвычайной хрупкостью.

Прочные пленки на основе БПБИ изготавливали поливом горячих (50-60°С) растворов полимеров в ДМАА с добавлением 4% 1ЛС1 на подогреваемую подложку. Сушку вели, не допуская гелеобразования, поскольку последнее приводило к получению матовых пленок и ухудшению их однородности и механической прочности. Получить пленки на основе БПБИ-2 не удалось вследствие растрескивания последних при высушивании, что объясняется низкой вязкостью синтезированного полимера. Полив пленок на основе МПБИ и ППБИ проводили без подогрева растворов и подложки.

2.2.1. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПБИ.

Ввиду плохой растворимости БПБИ в обычных растворителях определение их молекулярных масс традиционными способами невозможно. Для исследования молекулярно-массовых характеристик ПБИ применяли метод свободной диффузии макромолекул в растворе в концентрированной серной кислоте [114]. Эксперименты проводились в Институте полимерных материалов (С.-Петербург).

Величину характеристической вязкости [г[] определяли путем линейной экстраполяции приведенной вязкости полимера к нулевой концентрации с (г/дл) в соответствии с уравнением Хаггинса (рис. 2.6):

Чул/с=[ц] + [г}]2-кх-с, где: кх - константа Хаггинса.

Полученные значения [г[] и кх приведены в табл. 2.1. с. г/дл

Рис. 2.6. Концентрационные зависимости приведенной вязкости для растворов ПБИ в 96%-ной Н2804 (25°С).

Свободную диффузию макромолекул в растворе исследовали в специальной кювете по ранее описанной методике [114] в диффузометре конструкции Цветкова [115]. Молекулярные массы образцов рассчитывали по значениям [г|] и коэффициентов диффузии Д используя уравнение:

М0п = (Ло-77/>Ло)3/(ЮО № где: Т - абсолютная температура (К), Ао - гидродинамический инвариант (Л0=3,2х 1 ()"' эргАрад моль"3 [116]).

Полученные значения молекулярных масс ПБИ приведены в табл. 2.1.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лейкин, Алексей Юрьевич, 2009 год

1. Larminie J., Dicks A. Fuel cell systems explained. J. Wiley&Sons, Chichester, 2000.

2. Коровин H. В. Топливные элементы и электрохимические установки. М.: МЭИ, 2005.

3. Gottesfeld S., Zawodzinski Т. //Adv. Electrochem. Sci. Eng. 1997. V. 5. P. 195.

4. Handbook of fuel cells Fundamentals, technology and applications. / Eds. Viel-stich W., Gasteiger H. A., Lamm A. V. 4. J. Wiley&Sons, Chichester, 2003.

5. Li Q., He R., Gao J.-A., Jensen J. O., Bjerrum N. J. // J. Electrochem. Soc. 2003. V. 150. № 12. P. 1599.

6. Rikukawa M., Sanui K. // Prog. Polym. Sci. 2000. V. 25. P. 1463.

7. Li Q., He R., Jensen J. O., Bjerrum N. J. // Chem. Mater. 2003. V. 15. P. 4896.

8. Grubb W. Т., NiedrachL. W. // J. Electrochem. Soc. 1960. V. 107. P. 131.

9. Mehta V., Cooper J. S. // J. Power Sources. 2003. V. 114. P. 32.

10. Русанов А. Л., Лихачев Д. IO., Мюллен К. // Успехи химии. 2002. Т. 71. С. 863.

11. Kreuer К. D. // Conduction mechanisms in materials with volatile molecules. In: Proton Conductors. / Ed. Colomban P. Cambridge University Press, Cambridge, 1992. P. 474.

12. Kreuer K. D. // Solid State Ionics. 1997. V. 94. P. 55.

13. Kreuer K. D., Rabenau A., Weppner W. // Angew. Chem.-Int. Edit. Engl. 1982. V. 21. P. 208.

14. Zawodzinski T. A., Derouin C., Radzinski S., et. al. II J. Electrochem. Soc. 1993. V. 140. P. 1041.

15. Buchi F. N., Gupta В., Haas O., Shrerer G. G. // Electrochim. Acta. 1995. V. 40. P. 345.

16. Guo Q., Pintauro P. N., Tang H., O'Connor S. //J. Membr. Sci. 1999. V. 154. P. 175.

17. Watanabe M. Пат. США № 5472799. 1995.

18. Ehrenberg S. G., Serpico J. M., Wnek G. E., Rider J. N. Пат. США № 5468574. 1995.

19. Kim J., Kim В., Jung B. // J. Membr. Sei. 2002. V. 207. P. 129.

20. Serpico J. M., Ehrenber S. J., Fontanella J. J., et. al. II Macromolecules. 2002. V. 35. P. 5916.

21. Hodgdon R. В. II J. Polym. Sei. A. 1968. V. 6. P. 171.

22. Guzman-Garcia A. G., Pintauro P. N., Verbrugge M. W., Schneider E. W. // J. Appl. Electrochem. 1992. V. 22. P. 204.

23. Holmberg S., Lehtinen Т., Näsman J., et. al. II J. Mater. Chem. 1996. V. 6. P. 1309.

24. Flint S. D., Slade R. С. T. // Solid State Ionics. 1997. V. 97. P. 299.

25. Gupta В., Buchi F. N., Scherer G. G. // J. Polym. Sei. A. 1994. V. 32. P. 1931.

26. Gupta В., Scherer G. G. // Chimia. 1994. V. 48. P. 127.

27. Scott K., Taama W. M., Argyropoulos P. // J. Membr. Sei. 2000. V. 171. P. 119.

28. Hubner G., Roduner E. // J. Mat. Chem. 1999. V. 9. P. 409.

29. Wei J., Stone С., Steck А. E. Пат. США № 5422411. 1995.

30. Hickner M. A., Ghassemi Н., Kim Y. S., et. al. II Chem. Rev. 2004. V. 104. Р. 4587.

31. Chu D., Gervasio D., Razaq M., Yeager E. B. // J. Appl. Electrochem. 1990. V. 20. P. 157.

32. Surowiec J., Bogoczek R. // J. Therm. Anal. 1988. V. 33. P. 1097.33. . Samms S. R., Wasmus S., Savinell R. F. // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. P. 1498.

33. McLean R. S., Doyle M., Sauer В. B. // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 6541.

34. Meresi G., Wang Y., Bandis A., et. al. II Polymer. 2001. V. 42. P. 6153.

35. Slade R. С. Т., Hardwick A., Dickens P. G. II Solid State Ionics. 1983. V. 9. P. 1093.

36. Jones D. J., Roziere J. II J. Membr. Sei. 2001. V. 185. P. 41.

37. Donoso P., Goreki W. // Solid State Ionics. 1988. V. 28. P. 969.

38. Petty-Weeks S., Zupancic J. J. // Solid State Ionics. 1988. V. 31. P. 117.

39. Vargas M. A., Vargas R. A. // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. P. 4227.

40. Lassegues J. C., Desbat B., Trinquet O., et. al. II Solid State Ionics. 1989. V. 35. P. 17.

41. Rodriguez D., Jegat C., Trinquet O., et. al. II Solid State Ionics. 1993. V. 61. P 195.

42. Miyatake K., Fukushima K., Takeoka S., Tsuchida E. // Chem. Mater. 1999. V. 11. P. 1171.

43. Narayanan S. R., Yen S. S. // The 204th Electrochemical Society Meeting. Orlando, FL. 2003. P. 979.

44. Daniel M. F., Desbat B. // Solid State Ionics. 1988. V. 28. P. 637.

45. Tanaka R., Yamamoto H., Shono A., et. al. // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 1385.

46. Searles S., Tamres M. // The Chemistry of the Ether Linkage. / Ed. Patai S. Interscience, 1967.

47. Kulicke M., Kniewske R. // Prog. Polym. Sci. 1982. V. 8. P. 373.

48. Powers E. J., Serad G. A. // High Performance Polymers: Their Origin and Development. / Eds. Seimour R. B., Kirschenbaum G. S. Elsevier, Amsterdam, 1986.

49. Vogel H., Marvel C. S. // J. Polym. Sci. A. 1961. V. 50. P. 511.

50. Wainright J. S., Wang J.-T., Weng D., et. al. II J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142. P.L121.

51. Fontanella J. J., Wintersgill M. C., Wainright J. S., et. al. II Electrochim. Acta. 1998. V. 43. P. 1289.

52. Weng D., Wainright J. S., Landau U., Savinell R. F. // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. P. 1260.

53. Samms S. R., Wasmus S., Savinell R. F. // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. P. 1225.1. 1ПЭ913Е iqYlHHHCljLD ионппскГ ¿и .„- 11755. Wang J.-Т., Savinell R. F., Wainright J. S., et. al. И Electrochim. Acta. 1996. V. 41. P. 193.

54. Wang J.-T., Wainright J. S., Savinell R. F., Lift M. // J. Appl. Electrochem. 1996. V. 26. P. 751.

55. Bouchet R., Siebert E. // Solid State Ionics. 1999. V. 118. P. 287.

56. Glipa X., Bonnet В. II J. Mater. Chem. 1999. V. 9. P. 3045.

57. Kawahara M., Morita J., Rikukawa M., et. al. II Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 1395.

58. He R., Li Q., Bach A., et. al. И J. Membr. Sci. 2006. V. 277. P. 38.

59. Choe E.-W., Choe D. D. // Polybenzimidazoles. In: Polymeric material encyclopedia / Ed. Salamone J. С. V. 7. CRC Press, Boca Raton, 1996. P. 5619.

60. Wang J.-T., Wasmus S., Savinell R. F. II J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. P. 1233.

61. Savinell R., Yeager E., Tryk D., et. al II J. Electrochem. Soc. 1994. V. 141. P. L46.

62. Li Q., Hjuler H. A., Bjerrum N. J. // J. Appl. Electrochem. 2001. V. 31. P. 773.

63. Ma Y. L., Wainright J. S., Litt M., Savinell R. F. // J. Electrochem. Soc. 2004. V. 151. P. A8.

64. Xiao L., Zhang H., Scanlon E., et. al. II Chem. Mater. 2005. V. 17. P. 5328.

65. Savinell R. F., Litt M. Пат. США № 6099988. 2000.

66. Xing В., Savadogo О. II J. New Mater. Electrochem. Syst. 1999. V. 2. P. 95.

67. Asensio J. A., Borros S., Gomez-Romero P. // J. Polym. Sci. A. 2002. V. 40. P. 3703.

68. Akita H., Ichikawa M., Nosaki K., et. al. Пат. США № 6124060. 2000.

69. Zukowska G., Wieczorek W., Kedzierski M., Florjanczyk Z. // Solid State Ionics. 2001. V. 144. P. 163.

70. Akita H., Ichikawa M., Iguchi M., Oyanagi H. Пат. США № 6767664. 2004.

71. Kim H.-J., Cho S. Y. // Macromol. Rapid Commun. 2004. V. 25. P. 894.

72. Xiao L., Zhang H., Choe E.-W., et. al. II Proc. of the Conference on Advanced Materials for РЕМ Fuel Cell Systems. Asilomar, С A, USA. Poster abstract 34. 2003.

73. Xiao L., Zhang H., Choe E.-W., et. al. II Preprints of Symposia American Chemical Society, Fuel Chemistry Division Preprints. V. 48. 2003. P. 447.

74. Xiao L., Zhang H., Choe E.-W., et. al. H Abstracts of papers of the 225th ACS National Meeting. New Orleans, USA. 2003.

75. Kiefer J., Uensal O., Calundann G., et. al. Пат. ФРГ № 10239701. 2004.

76. Xu H., Chen К., Guo X., et. al. H J. Polym. Sci. A. 2007. V. 45. P. 1150.

77. Carollo A., Quartarone E., Tomasi C., et. al. Il J. Power Sources. 2006. V. 160. P. 175.

78. Asensio J. A., Borros S., Gomez-Romero P. // Electrochem. Commun. 2003. V. 5. P. 967.

79. Gomez-Romero P., Asensio J. A., Borros S. // Electrochim Acta. 2005. V. 50. P. 4715.

80. Asensio J. A., G Borros S., Gomez-Romero P. // Electrochim Acta. 2004. V. 49. P. 4461.

81. Staiti P., Minutoli M., Hocevar S. // J. Power Sources. 2000. V. 90. P. 231.

82. Staiti P., Minutoli M. // J. Power Sources. 2001. V. 94. P. 9.

83. Staiti P. // J. New Mat. Electrochem. Syst. 2001. V. 4. P. 181.

84. Li Q., He R., Gao J.-A., Bjerrum N. J. // J. Membr. Sci. 2003. V. 226. P. 169.

85. Kerres J., Ullrich A., Meier F., Haring T. J. // Solid State Ionics. 1999. V. 125. P. 243.

86. Deimede V., Voyiatzis G. A., Kallitsis J. K., et. al. Il Macromolecules. 2000. V. 33. P. 7609.

87. Hasiotis C., Li Q., Deimede V., et. al. Il J. Electrochem. Soc. 2001. V. 148. P. A513.

88. Hasiotis C., Deimede V., Kontoyannis С. Il Electrochim. Acta. 2001. V. 46. P. 2401.

89. Kerres J., Cui W. Пат. США № 6759441. 2004.

90. Bjerrum N. J., Li Q. Европ. Пат. EPI523053. 2005.

91. Miyake N., Wainright J. S., Savinell R. F. // J. Electrochem. Soc. 2001. V. 148. P. A898.

92. Lakshmanan В., Huang W., Olmeijer D., Weidner J. W. // Electrochem. Solid State Lett. 2003. V. 6. P. A282.

93. Kosmala В., Schauer J. // J. Appl. Polym. Sei. 2002. V. 85. P. 1118.

94. Kopitzke R. W., Lincous C. A., Nelson G. L. // J. Polym. Sei. A. 1998. V. 36. P. 1197.

95. Zaidi S. M. J., Chen S. F., Mikhailenko S. D., Kaliaguine S. // J. New Mater. Electrochem. Syst. 2000. V. 3. P. 27.

96. Kumagai M., Takeoka Y., Rikukawa M. // The 204th Electrochemical Society Meeting. Orlando, FL, 2003. P. 190.

97. Hou S., Ding M., Gao L. // Macromolecules. 2003. V. 36. P. 3826.

98. Jalani N. H., Ramani M., Ohlsson K., et. al II J. Power Sources. 2006. V. 160. P. 1096.

99. ShmidtT. J., Baurmeister J. // J. Power Sources. 2008. V. 176. P. 428.

100. Krishnan P., Park J.-S., Kim C.-S. // J. Power Sources. 2006. V. 159. P. 817.

101. Коршак В. В., Кронгауз Е. С., Травникова А. П. и др. II Докл. АН СССР. 1971. Т. 196. С. 106.

102. Коршак В. В., Кронгауз Е. С, Травникова А. П., Русанов A. JI. // Высоко-молек. соед. А. 1974. Т. 16. С. 35.

103. Korshak V. V., Krongauz Е. S., Travnikova А. P., Rusanov A. L. // Macro-molecules. 1974. V. 7. P. 589.

104. Травникова А. П. Канд. Дисс. ИНЭОС РАН. Москва, 1974.

105. Коршак В. В., Кронгауз Е. С, Травникова А. П., Русанов A. JI. // Химия, гетероцикл. соед. 1972. № 2. С. 247.

106. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИЛ., 1963.

107. Купцов А. X., Жижин Г. Н. Фурье KP- и Фурье ИК-спектры полимеров. М.: Физматлит, 2001.

108. Zolotukhin М. G., Hernandez М. С. G., Lopez А. М. et. al. II Macromole-cules. 2006. V. 39. P. 4696.

109. Ueda M., Капо Т., Warragai Т. // Macromol. Chem., Rapid. Commun. 1985. V. 6. P. 847.

110. Eaton P.E., Carlson G.R., Lee J.T. // J. Org. Chem. 1973. V. 38. P. 4071.

111. Русанов A. Jl., Комарова JT. Г. // Высокомол. соед. Б. 2005. Т. 47. С. 1899.

112. Лавренко П. Н., Окатова О. В. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. С. 2640.

113. Цветков В. Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986.

114. Цветков В. Н., Лавренко П. Н., Бушин С. В. // Успехи химии. 1982. Т. 51. С. 1698.

115. Foster., Marvel С. S. // J. Polym. Sei. A. 1965. V. 3. P. 417.

116. Chatfield D. A., Einhorn I. N. // J. Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed. 1981. V. 19. P. 601.

117. Адрова H. А., Котон M. M., Прохорова Л. К. // ДАН СССР. 1966. Т. 166. С. 91.

118. Brooks N. W., Duckett R. A., Rose J., et. al. II Polymer. 1993. V. 34. P. 4038.

119. Gregor H. P., Hamilton M. J., Becher J., Bernstein F. // J. Phys. Chem. V. 59. P. 874.

120. Jameson R. F. // J. Chem. Soc. 1959. P. 752.

121. Ameri R. PhD thesis. Case Western Reserve University, Cleveland, 1997.

122. Wrasidlo W., Empy R. // J. Polym. Sei. A. 1967. V. 1. P. 1513.

123. Marvel C. S. // J. Macromol. Sei. A. 1967. V. 1. P. 7.

124. Gillham J. K. // Science. 1963. V. 139. P. 494.

125. Коршак В. В., Манучарова П. Ф., Изынеев А. А., Фрунзе Т. М. // Высокомолек. соед. А. 1966. Т. 8. С. 777.

126. Kuder J., Chen J. С. Пат. США № 4634530. 1987.

127. Родэ В. В., Русанов А. Л., Коршак В. В., Коцоева H. М. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1968. № 11, С. 2662.

128. Wang К. Y., Xiao Y. С., Chung T.-S. // Chem. Eng. Sei. 2006. V. 61. P. 5807.

129. Yen S.-P. S., Narayanan S. R., Halpert G. R., et. al. Пат. США № 5795496. 1998.

130. Ueda M., Sato M., Mochizuki A. // Macromolecules. 1985. V. 18. P. 2723.

131. Ueda M., Sato M. // Macromolecules. 1987. V. 20. P. 2675.

132. Физер Л., Физер M. Реагенты для органического синтеза. Пер. с англ. Ред. Кнунянц И. Л. Т. 3. М.: Мир, 1970.

133. Perdew J. P., Burke M., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 11. P. 3865.

134. Лайков Д. H., Устынюк Ю. А. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. № 3. С. 804.

135. Laikov D. N. // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 281. P. 151.

136. Yoda N., Kurihara M. // J. Polymer Sei. Macromol. Revs. D. 1971. V. 5. P. 109.

137. So Y.-H, Heeschen J. P. // J. Org. Chem. 1997. V. 62. P. 3552.

138. Collier A., Wang H., ZiYuan X., et. al. II Int. J. Hydrogen Energy. 2006. V. 31. P. 1838.

139. Inaba M., Kinumoto T., Kiriake M., et. al. II Electrochim. Acta. 2006. V. 51. P. 5746.

140. Teranishi K., Kawata K., Tsushima S., Hirai S. // Electrochem. Solid-State Lett. 2006.V. 9. P.A475.

141. Kocha S. S. // Principles of MEA preparation In Handbook of fuel cells -Fundamentals, technology and applications. / Eds. Vielstich W., Gasteiger H.

142. A., Lamm A. V. 3. J. Wiley&Sons, Chichester, 2003. P. 538.

143. Cheng X., Zhang J., Tang Y., et. al. II J. Power Sources. 2007. V. 167. P. 25.

144. Neyerlin К. C., Singh A., Chu D. // J. Power Sources. 2006. V. 176. P. 112.

145. Vogel H., Marvel С. S. // J. Polym. Sei. A. 1963. V. 1. Р. 1531.

146. Мономеры для поликонденсации. Пер. с английского. Под ред. Коршака В.1. B. М.: Мир, 1976.

147. Николенко JI. Н. Лабораторный практикум по промежуточным продук-там и красителям. Изд. 2. М.: Высшая школа, 1965.

148. Словарь органических соединений. Т. 1. М.: ИЛ, 1949.

149. Downing R. G., Pearson D. Е. // J. Am. Chem. Soc. 1961. V. 83. P. 1718.

150. Iwakura Y., Uno K., Imai Y. // J. Polym. Sci. A. 1964. V. 2. P. 2605.

151. Tennikova Т. В., Blagodatskikh I. V., Svec F., Tennikov M. B. // Journal of Chromatography. A. 1990. V. 509. P. 233.

152. Brandrup I., Immergurt E. H. // Polymer Handbook. New York, Intersci. Publ., 1966.