Аппаратно-алгоритмическая оптимизация спектрометров для энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.01, кандидат наук Бахвалов, Алексей Сергеевич

• Бахвалов, Алексей Сергеевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Бахвалов, Алексей Сергеевич

Содержание

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Рентгенофлуоресцентный метод и его аппаратурная реализации

1.2. Особенности спектрометра с энергодисперсионной регистрацией

1.3. Математические методы обработки спектральной информации в рентгенофлуоресцентых спектрометрах

1.4. Количественный рентгенофлуоресцентный анализ

1.5. Обзор современных рентгенофлуоресцентных спектрометров

1.6. Задачи и возможности создания настольного энергодисперсионного персонального анализатора

2. Разработка рентгенооптической схемы энергодисперсионного полупроводникового спектрометра

2.1. Теоретическое обоснование возможности усовершенствования аналитических параметров спектрометра

2.2. Экспериментальное обоснование оптимизации рентгенооптической схемы спектрометра

2.3. Фильтрация первичного излучения

Заключение главы 2

3. Теоретическое обоснование и разработка пакета математических алгоритмов обработки спектральной информации

3.1. Моделирование спектра

3.1.1. Автоматический поиск линий

3.1.2. Оптимизационное моделирование спектра

3.2. Количественный анализ

3.2.1. Метод множественной регрессии

3.2.2. Модель Лукаса-Туса

3.2.3. Модель Кляйса-Квинтина

3.2.4. Модель Лачанса-Трейла

3.2.5. Модель стандарта-фона

3.2.6. Модель Фундаментальных параметров

Заключение главы 3

4. Оптимизация структуры программно-методического обеспечения спектрометра

4.1. Модуль эксперта

4.2. Модуль серийного элементного анализа

4.3. Модуль контроля исправности работы

4.3.1. Алгоритм определения наличия вакуума в измерительной камере анализатора

4.3.2. Алгоритм определения наличия кюветы с пробой в измерительной камере анализатора

5. Результаты опытно-промышленных испытаний на геологических и металлургических объектах

5.1. Анализ алюминиевых сплавов

5.2. Анализ легированных сталей

5.3. Анализ геологических образцов

Заключение

Список литературы

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Аппаратно-алгоритмическая оптимизация спектрометров для энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа»

Введение

Актуальность темы. Элементный анализ сложных веществ является традиционной задачей для исследовательских лабораторий широкого профиля: горнодобывающих, горно-обогатительных, криминалистических, металлургических, экологических и пр. Основанные на элементном анализе методы качественного и количественного анализа, идентификации и сортировки и т.п. сохраняют свою важность на протяжении, как минимум, десятилетий. Используемые в практике подобные методы основаны на разнообразных физических и химических принципах, каждый из них имеет свои достоинства и недостатки, которые хорошо известны. В частности, широко распространенные традиционные методы химического анализа не обладают достаточной для оперативного исследования производительностью и часто являются разрушающими. Поэтому постоянно возрастает интерес к более экспрессным физическим методам, служащим основой оперативных систем аналитического контроля, в том числе полностью или частично автоматизированных.

Одним из таких методов является рентгеноспектральный анализ. К его достоинствам относятся экспрессность, сравнительно несложная пробоподготовка, не приводящая к разрушению исследуемого образца, возможность автоматизации.

Существует два класса рентгеноспектральных приборов -волноводисперсионные и энергодисперсионные. К началу данного исследования в России системы аналитического контроля, как правило, строились на базе громоздкого многоканального волноводисперсионного рентгеноспектрального оборудования, а приборостроительными предприятиями производились аналитические серийные комплексы в основном этого типа. Их недостатком является невысокая скорость измерений вследствие принципа последовательного анализа спектральной информации, громоздкость и высокая стоимость.

С появлением современных полупроводниковых энергодисперсионных детекторов с высоким энергетическим разрешением представилась возможность разработки и создания прецизионного энергодисперсионного спектрометра. Оптимизация приборов, реализующих метод энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа с учетом использования в схемно-конструктивных решениях современных полупроводниковых детекторов позволяет улучшить, по сравнению с предшественниками, характеристики такого исследовательского оборудования. Одновременно, целенаправленная разработка, совершенствование и корректная адаптация методов и алгоритмов математической обработки полученных данных с применением современной вычислительной техники позволяет как повысить правильность и точность качественного и количественного анализа, так и расширить область применения таких приборов. Серийная аттестованная аппаратура, основанная на рентгенофлуоресцентном энергодисперсионном анализе, в нашей стране практически не производилась. Задачи разработки и совершенствования подобной аппаратуры безусловно актуальны.

Целью работы являлась оптимизация, как по физиче'ским параметрам, так и по математическому и программному обеспечению, портативного настольного энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра, а также внедрение новых приборно-методических принципов и алгоритмов обработки данных энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа в аналитическую практику.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Оптимизировать схему возбуждения и регистрации рентгенофлуоресцентного излучения.

2. Разработать математические принципы алгоритма автоматизированной обработки спектральной информации для повышения отношения сигнал/фон.

3. Разработать алгоритмы автоматизации качественных и количественных рентгенофлуоресцентных измерений.

4. Оптимизировать структуру программного обеспечения для эффективной обработки первичной информации при проведении спектральных измерений.

5. Оптимизировать физическую и конструктивную схему внедрения канала регистрации некогерентно рассеянного излучения.

6. Разработать алгоритм нормировки по интенсивности некогерентно рассеянного излучения для учета нерегистрируемых легких элементов.

7. Испытать разработанный спектрометрический комплекс на различных геологических, металлургических и криминалистических объектах.

Научная новизна

В результате выполнения диссертационной работы:

- Проведены теоретические и экспериментальные исследования по определению оптимальных физических и математико-алгоритмических параметров и технических условий для создания высокоточного рентгенофлуоресцентного энергодисперсионного спектрометра.

- Построены физико-математические модели процессов рентгеновской флуоресценции, реализованные в рентгенофлуоресцентном энергодисперсионном спектрометре РЕАН.

- Сформирован программный комплекс, позволяющий управлять функциями рентгенофлуоресцентного спектрометра РЕАН.

Разработан математический пакет алгоритмов программно-аналитического комплекса проведения автоматического высокоточного качественного и количественного анализа образцов и проб различного химического состава.

- Разработан и введен в рентгенооптическую схему прибора канал регистрации некогерентно рассеянного излучения на основе

полупроводникового детектора с рентгенолюминисцентным преобразованием.

- Программно-алгоритмический комплекс дополнен возможностью нормирования по интенсивности некогерентно рассеянного излучения для учета влияния легких элементов, попадающих в диапазон, не доступный для регистрации полупроводниковыми энергодисперсионными детекторами.

Практическая реализация. Результаты работы положены в основу разработки рентгенофлуоресцентных энергодисперсионных спектрометров серии РЕАН. Геометрия расположения энергодисперсионного детектора, детектора некогерентно рассеянного излучения, рентгеновской трубки и пробы реализована с учетом теоретических и экспериментальных исследований, проведенных в процессе выполнения работы.

Разработанный спектрометр в настоящее время используется в работе классов персональных анализаторов СПбГУ, ИТМО, в учебно-производственных практиках студентов СПбГУ, ИТМО, ЛЭТИ, в лаборатории ЗАО «Научные приборы», криминалистических лабораториях. Спектрометр прошел испытания в ЦЗЛ «СУАЛ КРАЗ».

Достоверность научных положений и выводов подтверждается непротиворечивостью физико-математических моделей и теоретических расчетов, а также их согласием с результатами большого объема экспериментальных исследований.

Положения, выносимые на защиту.

- Оптимизированная схема регистрации рентгенофлуоресцентного излучения с рассчитанными геометрическими параметрами рентгеновской оптики.

- Комплект фильтров первичного излучения.

- Диапазоны вариации энергии возбуждающего излучения в зависимости от состава анализируемого образца.

- Математический аппарат оптимизационного моделирования спектра характеристического излучения образца.

- Математические алгоритмы автоматизированного качественного анализа и количественных расчетов с использованием аппарата переноса погрешностей с последующей корректировкой градуировочных зависимостей.

- Канал регистрации некогерентно рассеянного излучения.

- Алгоритм нормирования на интенсивность некогерентно рассеянного излучения.

- Программный комплекс «ЕхАСТ».

Апробация работы и публикации. Результаты работы использованы при решении задач криминалистики в криминалистических лабораториях, в ЦЗЛ металлургических заводов, в работе классов персональных анализаторов СПбГУ, ИТМО, в учебно-производственных практиках студентов СПбГУ, ИТМО, ЛЭТИ, в стационарной лаборатории НИЦБТС №278, стационарной лаборатории ВЧ № 70170.

По материалам диссертации опубликовано 24 печатных работ, из них 4 статьи в журналах, входящих в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий ВАК РФ, 17 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях и семинарах, 3 патента РФ. Список работ приведен в конце автореферата.

Основные положения диссертационной работы доложены на совещаниях и конференциях: «Научной и учебно-методическая конференции СПбГУ ИТМО» (Санкт-Петербург, 2005-2007), «Конференции молодых учёных СПбГУ ИТМО» (Санкт-Петербург, 2005), «Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу» (Иркутск, 2006,

Краснодар, 2008, Новосибирск 2011), «PRORA "Prozessnahe Röntgenanalytik"», (Berlin, 2007, 2009), «SIMEXPO - научное приборостроение», (Москва, 2007), Политехническом симпозиуме «Молодые ученые - промышленности северо-западного региона», (Санкт-Петербург, 2009), Молодежной конференции «Физика и астрономия», (Санкт-Петербург, 2009), «Всероссийском форуме студентов, аспирантов и молодых ученых», (Санкт-Петербург, 2009), Всероссийской научно-практической конференции «Измерения в современном мире», (Санкт-Петербург, 2009), XV Научная конференция «Экспертиза и атрибуция произведений изобразительного и декоративно-прикладного искусства», (Москва, 2009), II международный конгресс «Цветные металлы» (Красноярск, 2010), IV Всероссийская конференция «Аналитические приборы». (Санкт-Петербург. 2012), «AI XIV-lea simpozion de numizmatica» (Chisinau, 2013).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из 5 глав, введения и заключения.

Во введении обоснованы цель работы и поставленные задачи, сформулированы положения, выносимые на защиту.

В обзоре литературы (Глава 1) рассмотрены развитые к настоящему времени принципы и методы рентгенофлуоресцентного анализа, проведено сравнение между собой современной аппаратуры для РФА, рассмотрены основные параметры оптической схемы спектрометров и их математического аппарата.

В экспериментально-теоретической части (Глава 2) проведено экспериментальное и теоретическое исследование влияния параметров рентгеновской трубки, геометрии и фильтрации первичного излучения на результаты измерений. Выявлены и экспериментально подтверждены основные подходы к оптимизации принципов измерения.

В методико-математической части в Главе 3 описаны выбранные и реализованные математические аппараты обработки спектральной информации, разработанные алгоритмы качественного анализа спектров, оптимизационного моделирования распределений интенсивности в измеренных на приборе спектрах, а также подобранны методы количественного анализа и создан аппарат для оценки концентраций элементов в образце по результатам измерений с переносом ошибок.

В Главе 4 описаны основные особенности и преимущества созданного программного обеспечения прибора, алгоритмы обнаружения кюветы и наличия вакуума в измерительной камере спектрометра.

В Главе 5 очерчены области применения созданного приборно-алгоритмического комплекса.

Содержание диссертации изложено на 173 страницах и состоит из введения, пяти глав, заключения, приложения и списка литературы, содержащего 167 работ отечественных и зарубежных исследователей. Диссертация содержит 18 таблиц и иллюстрирована 46 рисунками.

Научное руководство осуществлялось к. ф.-м. н. Николаевым В.И.

В работах на различных этапах совместно с автором принимали участие Совков В.Б., Коробейникова Л.П.

Автор благодарен за консультации и ценные советы сотрудникам КТО сектора рентгеновской техники ЗАО «Научные приборы» Коробейникову С.И, Аннушкину C.B., Волкову П.Г., Чижовой Е.В., Ермолинской В.А. которые в значительной мере способствовали выполнению данной работы.

Пользуясь случаем, всем упомянутым здесь лицам автор приносит свою глубокую и искреннюю признательность.

1. Литературный обзор

1.1. Рентгенофлуоресцентный метод и его аппаратурная реализации

В настоящее время существует большое количество методов элементного анализа веществ [1 - 3]. Сравнивая основные альтернативные методы исследования количественного состава вещества с методом рентгенофлуоресцентного анализа, можно сделать вывод о том, что по большинству параметров последний является одним из наиболее точных и надежных. Одним из основных его преимуществ является простота в эксплуатации. В таблице 1.1. представлены сравнительные характеристики основных методов исследования количественного состава вещества, применяемых на данный момент.

Таблица 1.1. Сравнение спектральных методов исследования

элементного состава.

Сравнительные признаки Методы исследования

Атомно- Эмиссионно- Рентгено- Масс-

абсорбционный спектральный спектральный спектрометрия с

анализ анализ флуоресцентный анализ индуктивно связанной плазмой

Определяемые избирательная Все все от Ве Все

элементы группа

Возможность Нет Да Да Да

одновременного

определения

Сложность Сложно Просто Просто Сложно

пробо-

подготовки

Масса 0,1-1 0,1 0,1-10 Раствор

аналитической

навески,г

Диапазон 10"6-10% 1 0°-5% 10"8- 100% ю-10 -100%

определяемых

содержании

Воспроизвод- Высокая Средняя Высокая Высокая

имость

результатов

Правильность Хорошая Средняя Хорошая Хорошая

Влияние Слабое Значительное Значительное, но Значительное,

матрицы устранимое но устранимое

Экспрессность Низкая Средняя Высокая Средняя

Производитель ность Средняя Высокая Высокая Средняя

Капитальные затраты Низкие Высокие Высокие Высокие

Автоматизация Малая Малая Полная Полная

Рентгенофлуоресцентный анализ [4, 5] (РФА) является одним из общепризнанных спектроскопических методов исследования вещества с целью определения его элементного состава. Метод основан на сборе и последующем анализе спектра рентгеновской флуоресценции, излучаемого при воздействии на исследуемый материал рентгеновского излучения.

Облучение атомов образца фотонами с высокой энергией (возбуждающим первичным излучением) вызывает испускание электронов. Электроны покидают атом. Как следствие, в одной или более электронных орбиталях образуются "дырки" - вакансии, так что атомы переходят в возбужденное состояние, т.е. становятся нестабильны. Через некоторое время атомы возвращаются к стабильному состоянию, когда вакансии во внутренних орбиталях заполняются электронами из внешних орбиталей. Такой переход сопровождается испусканием энергии в виде вторичного фотона - это явление и называется "флуоресценция".

Энергия вторичного фотона находится в диапазоне энергий рентгеновского излучения (рисунок 1.1), которое располагается в спектре электромагнитных колебаний между ультрафиолетом и гамма-излучением.

Различные электронные орбитали обозначаются К, Ь, М и т.д., где К -орбиталь, ближайшая к ядру. Каждой орбитали электрона в атоме каждого элемента соответствует собственный энергетический уровень. Энергия испускаемого вторичного фотона определяется разницей между энергией начальной и конечной орбиталей, между которыми произошел переход электрона (рисунок 1.2, 1.3).

10Е-13-

10Е-12 -

рентгеновская 10Е-11-

флуоресценция 10Е-10-

10Е-9

10Е-8 -

атомное

поглощение- 10Е-7 -

испускание 10Е-6 -

спектры

молекулярных 10Е-5 -

-колебаний

-вращений 10Е-4 -

электронный 10Е-3 -

резонанс

(спин) 10Е-2 -

ядерный 0 1 -

магнитный

резонанс 1 -

гамма-лучи

ИИ рентгеновские ■Н лучи

■ ультрафиолет видимый свет

[инфракрасный свет

¡микроволновое [излучение

«радиоволны

Рисунок 1.1. Электромагнитный спектр по длинам волн (^.даны в м).

Рисунок 1.2. Схематическое изображение процесса рентгеновской флуоресценции.

О N

М

1 1 на

! а р (Н { М-линии

1-линии

а

ЗУ 5

к

о X (О "О

5 Рисунок 1.3. Схематичное изображение

и энергетических переходов.

К-линии

Длина волны испускаемого фотона связана с энергией формулой [6]:

Е = Е, -Е2 =кс/Л

(1.1)

зпектрои

фзго электрон

К-орбн:аль

рентгеновский фотон

1-орсигзпь

рентгеновская флуоресценция

ядре

эло.-тром К-0РС1ПЗГЬ

1-ор<$нтэпь

где Е\ и Ег - энергии орбиталей, между которыми произошел переход; с -скорость света; X - длина волны электрона; к - постоянная Планка; испускаемого (флуоресцентного) фотона.

Таким образом, длина волны флуоресценции является индивидуальной характеристикой каждого элемента и называется характеристической. В то же время интенсивность флуоресценции (число фотонов, поступающих за единицу времени) пропорциональна концентрации (количеству атомов) соответствующего элемента в облучаемом образце. Это дает возможность элементного анализа вещества: определение количества атомов каждого элемента, входящего в состав образца.

Для регистрации характеристической флуоресценции в настоящее время используются две различные по принципу действия схемы - кристалл-дифракционная и энергодисперсионная:

В кристалл-дифракционных (волново-дисперсионных) спектрометрах флуоресцентное излучение выделяется из вторичного излучения образца кристалл-анализатором, а затем регистрируется с помощью пропорционального счетчика. Основой этого метода является закон Вульфа-Брэга, который связывает длину волны X рентгеновских лучей, отраженных от кристалла под углом (р относительно плоскости кристалла, с межплоскостным расстоянием кристалла [7]:

п ■ Л - 2 • с1 ■ эт ср (1-2)

Число п характеризует порядок отражения, в котором при заданных X и с1 может наблюдаться дифракционный максимум.

В энергодисперсионных спектрометрах флуоресцентное излучение регистрируется с помощью энергодисперсионных детекторов. Амплитуда сигнала, наблюдаемого на выходе детектора, зависит от энергии поглощенного кванта. Импульсы с выхода детектора регистрируются

пересчетным устройством и передаются ЭВМ с целью их последующей обработки.

Современные энергодисперсионные детекторы работают по принципу кремниевой дрейфовой камеры. Основным регистрирующим элементом детектора является кремниевый чип. Внутри чипа создается потенциал, в результате действия, которого выбитые фотонами электроны дрейфуют к аноду. Создаваемый электронами ток и измеряется и преобразуется с помощью АЦП в спектр. Для уменьшения влияния шумов материал чипа охлаждается. В современных детекторах применяются термоэлектрические охладители на основе эффекта Пельтье.

Появление энергодисперсионных полупроводниковых детекторов с Пельтье охлаждением и последующее их совершенствование позволило создавать настольные персональные рентгеновские анализаторы.

1.2. Особенности спектрометра с энергодисперсионной регистрацией

Для формирования возбуждающего первичного излучения наиболее часто применяются рентгеновские трубки (РТ).

Рентгеновская трубка - электровакуумный высоковольтный прибор, предназначенный для генерирования рентгеновского излучения путем бомбардировки анода пучком электронов, ускоренных приложенным к электродам трубки напряжением. Наиболее часто в рентгенофлуоресцентном анализе применяются рентгеновские трубки с термоэлектронной эмиссией, в которых катодом является нить из вольфрамовой проволоки. Существует два типа РТ - с боковым выходом излучения и прострельные. В конструкции первого типа анод представляет собой массивный медный стержень с напаянной на него пластинкой из тугоплавкого металла. Пластинка является мишенью. В РТ второго типа материал мишени наносится непосредственно на выходное окно. Материала мишени рентгеновской трубки [8], а также ее

толщина [9] являются одними из ключевых параметров при выборе РТ для рентгенофлуоресцентного спектрометра. При резком торможении разогнанных электронов в материале анода возникает рентгеновское излучение, называемое тормозным, а при взаимодействии электронов с атомами анода возникает характеристическое излучение [10]. На выходе рентгеновской трубки обычно припаивается окошко из тонкого бериллия.

Первые результаты по экспериментальному получению спектра тормозного излучения РТ были опубликованы Биапе и др. [11], ТЛгеу [12] и Kulenkampff [13]. Большинство алгоритмов теоретического описания спектра тормозного излучения рентгеновской трубки основываются на законе Крамерса [14].

Тормозное излучение, выходящее из анода, можно охарактеризовать спектральной плотностью потока фотонов дФ^/дЕ, определяемой числом фотонов, приходящихся на единичный энергетический интервал - 1 эВ за 1 с в телесном угле 1 ср [10]:

где 2а - атомный номер материала анода; /я - анодный ток рентгеновской трубки [мА]; Ео - энергия ускоренных электронов [эВ]; Е - энергия тормозного излучения [эВ].

Поток характеристического излучения материала анода Фоь определяется как число фотонов характеристической линии, испускаемых за 1 с в телесный угол 1 ср [10]:

(1.3)

(1.4)

где соц - выход флуоресценции д - уровня; Ед - энергия ионизации [эВ] # -уровня; /о - анодный ток рентгеновской трубки [мА]; р - доля флуоресценции данной характеристической линии; / = 3,8 -1СГ2 для К-серии; ^ = 0,11 для Ь-серии;

14Z -80

Вид спектра первичного излучения РТ трансформируется при прохождении через ее окно вследствие поглощения в нем. С учетом поглощения тормозной спектр трубки описывается выражением: •

0Фп = 8,8 • 10sZaia( — - il х ехр[- /л(Е)р -х], (1.6)

дЕ

V ^ J

где ju(E),p,x - соответственно коэффициент ослабления в материале окна рентгеновской трубки, плотность и толщина окна рентгеновской трубки.

Одни из первых успешных расчетов спектров РТ выполнили Unsworth и др. [15] и Storm [16], которые рассчитывали спектр тормозного излучения с использованием аппроксимационных методов, учитывающих рассеяние электронов в мишени трубки. Zulliger и др. [17] вывели аппроксимированное выражение для спектра рентгеновской трубки. Placious [18] сравнил экспериментальные данные с расчетами, выполненными Berger и др. [19], в которых рассеяние электронов на мишени рентгеновской трубки было рассчитано методом Монте-Карло. Дальнейшее развитие методов расчета спектра рентгеновской трубки представлено в работах [20 - 22], в которых приведены различные варианты теоретического описания спектра рентгеновской трубки с различными анодами, а также алгоритмы его расчета,

реализация в виде программ для ЭВМ и сравнение полученных расчетных значений с экспериментальными данными [23].

Поток от РТ имеет форму расходящегося конуса и освещает довольно большую область в пространстве. Для ограничения пучка рентгеновского излучения, выходящего из рентгеновского излучателя, и формирования требуемого рабочего пятна излучения применяют диафрагмирование. В рентгеноспектральном анализе в основном используются различные наборы коллиматоров или поликапиллярные оптические элементы [24 - 26]. Поликапиллярная рентгеновская оптика применяется в основном для исследования микрообъектов, так как позволяет сфокусировать рентгеновский пучок в точку диаметром до 1 мкм. В обычных РФА спектрометрах не требуется такой локальности анализа, поэтому в основном применяются обычные коллиматоры (диафрагмы). Их преимуществом является то, что они, в отличие от капиллярной оптики, позволяют менять диаметр поперечного сечения пучка рентгеновского излучения не искажая спектра, при этом формируемые размеры пучка достигают 100 мкм и меньше. Например, в работе Я. 8кко и др. [27] исследована возможность создания и применения коллиматоров с отверстием разного диаметра от 50 до 2000 мкм.

Для управления спектральными характеристиками применяются первичные и вторичные фильтры, соответственно для рентгеновского излучения от РТ и для флуоресцентного излучения от пробы. В качестве фильтров используют фольгу из различных материалов и разной толщины. Первичные фильтры могут быть двух типов: первый тип фильтров «отрезает» тормозное излучение в районе анализируемой линии, что приводит к уменьшению фоновой составляющей флуоресценции под этой линией. Второй тип фильтров предназначен для дополнительного подвозбуждения анализируемой линии флуоресценцией материала фильтра. Оба фильтра при правильном подборе их материала и толщины приводят к

значительному увеличению отношения сигнал-фон и, соответственно, к улучшению пределов обнаружения элементов [28].

Еще одним параметром, варьируемым при построении спектрометра, является расположение РТ относительно пробы - либо над пробой, либо под пробой. В зависимости от этого, спектрометр обладает определенным набором преимуществ и недостатков.

Когда РТ располагается над пробой, исключается возможность просыпания порошковых проб на детектор, который в этом случае располагается тоже над пробой. Но при такой геометрии появляется ограничение на размеры исследуемых образцов, а также возникает проблема с точным позиционированием исследуемой области по вертикали.

Если РТ располагается под пробой, снимается ограничение на размеры исследуемого объекта и упрощается его позиционирование. Но при этом порошковые пробы могут просыпаться на окошко детектора.

Исследование эффективности рентгенооптической схемы в зависимости от ее геометрических параметров были проведены в работах [29, 30, 31].

Напряжение и ток РТ меняется в широком диапазон, что позволяет подбирать их оптимальные значения для обеспечения необходимой загрузки детектора, а также для лучшего возбуждения линий исследуемых элементов.

При прохождении излучения через вещество происходит его поглощение и рассеяние, которые необходимо учитывать при построении всего измерительного тракта спектрометра, а также при обработке спектральной информации, получаемой с помощью спектрометра, и теоретических количественных расчетах. Для отношения плотностей потока аналитической линии определяемого элемента (я/4) и рассеянного пробой излучения (пх) справедлива формула [32]:

п

п.

к. ■ С л

а +у ■ и

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бахвалов, Алексей Сергеевич, 2013 год

Список литературы

1. Крешков А. П., Основы аналитической химии, 3 изд., т. 2, М., 1970

2. Золотов Ю. А., Очерки аналитической химии, М., 1977

3. Золотов Ю. А. Физико-химические методы анализа, М., 1991

4. Афонин В.П. и др. «Рентгенофлуоресцентный анализ», Новосибирск, Наука, 1991

5. Афонин В. П., Гуничева Т. Н., Пискунова JI. Ф. Рентгенофлуоресцентный силикатный анализ, М., 1984

6. Де Бройл JI. Соотношение неопределенности Гейзенберга и вероятностная интерпретация волновой механики, М., 1986

7. Bragg W. L., «The Diffraction of Short Electromagnetic Waves by a Crystal», Proceedings of the Cambridge Philosophical Society, 1914. V.17. P. 43-57.

8. Toussaint С. J. Excitation efficiencies of different x-ray tube targets for some low-energy x-ray spectral lines. // Anal. Chim. Acta. 1971. V. 55. № 2. P. 373-384.

9. Ihsana A., Heoa S. H.,Cho S. O. Optimization of x-ray target parameters for a high-brightness microfocus x-ray tube. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. Section B. 2007. V. 264. № 2. P. 371-377.

10. Рентгенотехника. Под ред. B.B. Клюева, M, Машиностроение, 1992, т. 1,2.

11. Duaene W., Hunt F.L. On x-ray wave-lengths // Phys.Rev. 1915. V.6. № 2. P. 166-172.

12. Ulrey C.T. An experimental investigation of the energy in the continuous x-ray spectra of certain elements. // Phys.Rev. 1918. V.l 1. № 5. P. 401-410.

13. Kulenkampff H. Über das kontinuierliche Röntgenspektrum. // Ann. Phys. 1922. V. 69(374). № 23-24. P. 548-596.

14. Kramers H.A. On the theory of x-ray absorption and of the continuous x-ray spectrum. // Philos. Mag. 1923. V. 46. P. 836-871.

15. Usworth M.H., Greening J.R. Theoretical continuous and L-characteristic x-ray spectra for tungsten target tubes operated at 10 to 50kV. // Phys. Med. Biol. 1970. V. 15. №4. P. 621-630.

16. Storm E. Calculated brems Strahlung spectra from thick tungsten targets. // Phis. Rev. A. 1972. V. 5. № 6. P. 2328-2338.

17. Zulliger H.R., Stewart J.E. // Adv. X-ray Anal. 1975. V. 18. P. 278

18. Placious R.C. Dependence of 50- and 100-keV bremsstrahlung on target thickness, atomic number, and geometric factors. // J. Appl. Phys. 1967. V. 38. № 5. P. 2030-2038.

19. Berger M.J., Seltzer S.M. Bremsstrahlung and photoneutrons from thick tungsten and tantalum targets. // Phis. Rev. C. 1970. V. 2. № 2. P. 621-631.

20. Brown D.B., Gilfrich J.V., Peckerar M.C. Measurement and calculation of absolute intensities of x-ray spectra. // J. Appl. Phys. 1975. V. 46. № 10. P. 45374540.

21. Pella P.A., Feng L., Small J.A. An analytical algorithm for calculation of spectral distributions of x-ray tubes for quantitative x-ray fluorescence analysis. // X-ray Spectrom. 1985. V. 14. № 3. P. 125-135.

22. Ebel H. X-ray tube spectra. // X-ray Spectrom. 1999. V. 28. № 4. P. 255-266.

23. Finkelshtein A.L., Pavlova T.O. Calculation of x-Ray spectral distributions. // X-ray Spectrom. 1999. V. 28. № 1. P. 27-32.

24. Haschke M., Theis U. Examination of the excitation performance of different capillary optics. // Mikrochim. Acta. 2000. V. 133. № 1. P. 59-63.

25. Suna T., Dinga X., Liua Z., Zhang M. Quasi-parallel x-ray microbeam obtained using a combined system of polycapillary optics. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. Section A. 2007. V. 577. № 3. p. 437-439.

26. Matsuda A., Nakano K., Komatani S., Ohzawa S., Uchihara H., Tsuji K. Fundamental characteristics of polycapillary x-ray optics combined with glass conical pinhole for micro x-ray fluorescence spectrometry. // X-Ray Spectrom. 2009. V. 38. №3. P. 258-262.

27. Sitko R., Zawisza B., Malicka E. Energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometer for analysis of conventional and micro-samples: Preliminary assessment. // Spectrochim. Acta. Part B. 2009. V. 64. № 5. P. 436-441.

28. Лукьянченко Е. М., Грязнов А.Ю. Об эффективности фильтрации первичного и вторичного излучения в энергодисперсионном рентгенофлуоресцентном анализе. / Тез. докл. XVI Уральской конф. по спектроскопии. Новоуральск, 2003. С. 89.

29. Santos D. J. М. F., Conde С. А. N. A comparative study of effeciencies for different detector geometries for source excited energy-dispersive x-ray fluorescence systems. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. Section A. 1986. V. 242. № 3. p. 563-565.

30. Lai M., Choudhury R. K., Agrawal R. M. Optimization of geometry for x-ray analysis of rare earth materials. // X-Ray Spectrom. 1987. V. 16. № 1. P. 23-26.

31. Santos J. M. F. D., Conde C. A. N. Optimization of geometry for radioisotope excited x-ray fluorescence spectrometry. // X-Ray Spectrom. 1987. V. 16. № 5. P. 217-221.

32. Бахтиаров A.B. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ в геологии и геохимии. Ленинград, Недра, 1985.

33. Nielson К. К., Rogers V. С., Shuman R. Determination of X-Ray Fluorescence Sample

Geometry from Compton Backscatter Energy. // X-ray spectrum. 1989. V. 18. № 2. P. 67-72.

34. R. George. Analytical expressions for the intensity of characteristic x-radiation and their relation to the measuring geometry of x-ray fluorescence analysis. // J. Radioanal. and Nuclear Chem. 1985. V. 90. № 2. P. 333-339.

35. Janssens K., van Espen P. Evaluation of energy-dispersive x-ray spectra with the aid of expert systems. // Anal. Chim. Acta, 1986. V. 191. P. 169-180.

36. Fialin M. Background determination in wavelength-dispersive electron microprobe analysis: some difficulties and presentation of a new analytical model. //X-ray spectrom. 1992. V. 21. № 4. P. 175-181.

37. Thomsen K. N., Pedersen J. N., Pind N. Procedure for background estimation in energy-dispersive x-ray fluorescence spectra. // Anal. Chim. Acta. 1986. V.184. P.133-142.

38. Abbot P.H., Adams M.J. An expert system for interpretation of x-ray fluorescence spectra. // Laboratory Automation and Information Management. 1996. V. 31. №3. p. 211-220.

39. Platdrood G., Serbruyns M., Quitin J.M. Automated qualitative wavelength-dispersive x-ray fluorescence analysis. // X-ray Spectrom. 1982. V. 11. № 2. P. 8388.

40. Jordanov Ju., Tsanov Ts., Stefanov R., Jordanov N. Problems of automatic qualitative x-ray fluorescence analysis: part one. // X-ray Spectrom. 1987. V. 16. № 6. P. 255-259.

41. Savitzky A., Golay M.J.E. Smoothing and differentiation of data by simplified least squares procedures. // Anal. Chem. 1964. V. 36. № 8. P. 1627-1639.

42. Arnold T., Otto M., Wegscheider W. Interpretation system for automated wavelength dispersive x-ray fluorescence spectrometry. // Talanta. 1994. V. 41. № 7. P. 1169-1184.

43. Madden H.H. Comments on the Savitzky-Golay convolution method for least-square fit smoothing and differentiation of digital data. // Anal. Chem. 1978. V. 50. №9. P. 1383-1386.

44. Janssens K., Van Espen P. Implementation of an expert system for qualitative interpretation of x-ray fluorescence spectra. // Anal. Chim. Acta. 1986. V. 184. P. 117-132.

45. Yamada Y., Kataoka Y., Kawahara N., Kohno H., Martin J., Martin A. The line overlap correction by theoretical intensity. // Adv. X-ray Anal. 2002. V. 45. P. 427-432.

46. Phillips G. W., Marlow K. W. Automatic analysis of gamma-ray spectra from germanium detectors. //Nucl. Instrum. Methods. 1976. V.137. № 3. P. 525-536.

47. B.Bekhoff, N. Langhoff, R. Wedell (eds.) «Handbook of Practical X-Ray Fluorescence Analysis», Springer, Berlin, Germany, 2006.

48. McNelles L.A., Campbell J.L. Analytic approximations to peak shapes produced by Ge(Li) and Si(Li) spectrometers. // Nucl. Instrum. Methods. 1975 V. 127. № l.P 73-81.

49. Jorch H.H., Campbell J.L. On the analytic fitting of full energy peaks from Ge(Li) and Si(Li) photon detectors. //Nucl. Instrum. Methods. 1977. V. 143. № 3. P.551-559.

50. Blaffert T. Computer-assisted multicomponent spectral analysis with fuzzy data sets. // Anal. Chim. Acta. 1984. V. 161. P. 135-148.

51. Van Gysel M., Lemberge P., Van Espen P. Implementation of a spectrum fitting procedure using a robust peak model. // X-Ray Spectrom. 2003. V. 32. № 6. P. 434-441.

52. Visnovezky K., Limandri S., Canafoglia M.E, Bonetto R., Trincavelli J. Asymmetry of characteristic x-ray peak obtained by a Si(Li) detector. // Spectrochim. Acta. Part B. 2007. V. 62. № 5. p. 492-498.

53. Heckel J., ScholzW. Description of low-energy peak distortion observed in x-ray spectrometry with Si(Li) detectors. // X-ray Spectrom. 1987. V. 16. № 4. P. 181-185.

54. Rossi G., Sanchez del Rio M., Fajardo P., Morse J. Monte Carlo simulation of the x-ray response of a germanium microstrip detector with energy and position resolution. // Nucl. Instrum. Methods in Phys. Res. A. 1999. V. 432. № 1. p. 130137.

55. Campbell J.L., McDonald L., Hopman T., Papp T. Simulations of Si(Li) x-ray detector response. // X-ray Spectrom. 2001.V. 30. № 4. P. 230-241.

56. Papp T. On the response function of solid-state detectors, based on energetic electron transport processes. // X-ray Spectrom. 2003 V. 32. № 6. P. 458^169.

57. Papp T., Papp V, Maxwell J. Quality assurance challenges in x-ray emission based analyses, the advantage of digital signal processing. // Anal. Sei. 2005. V. 21. № 7. P. 737-745.

58. Campbell J.L., Wang J.X. Lorentzian contributions to x-ray lineshapes in Si(Li) spectroscopy. // X-ray Spectrom. 1992. V. 21. № 5. P. 223-227.

59. Trincavelli J., Gastellano G., Bonetto R. L-shell transition rates for Ba, Та, W, Pt, Pb and Bi using electron microprobe. // Spectrochim. Acta. Part B. 2002. V. 57. № 5. P.919-928.

60. Севастьянов Б.А. «Курс теории вероятностей и математической статистики» М., Наука, 1982.

61. StatSoft, Inc. (2001). «Электронный учебник по статистике» Москва, StatSoft. WEB: http://www.statsoft.ru/home/textbook/default.htm.

62. Steven W. Smith. «The Scientist and Engineer's Guide to Digital Signal Processing.» California Technical Publishing, San Diego, USA, 1999.

63. А.Б. Сергиенко, «Цифровая обработка сигналов», СПб, Питер, 2002.

64. Бочаров П.П., Печенкин А.В. «Теория вероятностей и математическая статистика» М., Гардарика, 1998.

65. Ф. Гилл, У. Мюррей, М. Райт, «Практическая оптимизация», М. «Мир», 1985.

66. М.А. Блохин, И.Г. Швейцер «Рентгеноспектральный справочник», М., Наука, 1982.

67. http://physics.nist.gov/PhyRefData/contents-xray.html

68. Creasy L.E. A critical evaluation of line overlap corrections in x-ray spectrometry. // Adv. X-ray Anal. 2001. V. 44. P. 361-367.

69. Jordanov Ju., Tsanov Ts., Stefanov R., Jordanov N. Problems of automated qualitative x-ray fluorescence analysis. 3 - element selection. // X-ray Spectrom. 1993. V. 22. №2. P. 97-102.

70. Jordanov Ju., Tsanov Ts., Stefanov R., Jordanov N., Ortner H. M., Wilhartitz P., Jenul R. Problems of automated qualitative X-ray fluorescence analysis. 2 -Location of maxima and line identification. // X-ray Spectrom. 1988. V. 17. № 3. P. 117-121.

71. Garbauskas M.F., Goehner R. P. Computeraided qualitative X-ray powder diffraction phase analysis.//Adv. X-ray Anal. 1983. V.26. 81-86.

72. T. C. Huang, W. Parrish, G. L. Ayers, Adv. X-ray Anal. 1981, 24, 407.

73. R. Jenkins, Y. Hahn, S. Pearlman, Norelco Reporter 1979, 26, 27.

74. Vila E., Bermudez-Polonio J., Jimenez-Seco J. L. Computer Method for Qualitative Wavelength-Dispersive X-Ray Fluorescence Analysis. // X-ray Spectrom. 1984. V. 13. №4. 187-191.

75. K. Janssens, W. Van Borm, P. Van Espen, J. Res. Natl. Bur. Stds. 1988, 93, 260.

76. Zadeh L.A. Fuzzy Sets. // Information and control. 1965 V. 8. №. 3. P. 338353.

77. Adler B., Schutze P., Will J. Expert system for interpretation of x-ray diffraction spectra. //Anal. Chim. Acta. 1993. V. 271. № 2. P.287-291.

78. Wright D., Liu C.L., Stanley D., Chen H.C., Fang J. H. Xrays: a fuzzy expert system for qualitative XRD analysis. // Computers & Geosciences. 1993. V. 19. №. 10. P. 1429-1443.

79. H. Takagi, Proceedings of the International Conference on Fuzzy Logic and Neural Networks, Iizuka, Japan, July 20-24, 1990, pp. 13-26.

80. Walczak В., Bauer-Wolf E., Wegscheider W. A neuro-fuzzy system for X-ray spectra interpretation. // Mikrochim. Acta. 1994. V. 113. № 3-6. P. 153-169.

81. Zadeh L. A., King-Sun Fu, Tanaka K., Shimura M. Fuzzy Sets and Their Application to Cognitive and Decision Processes, New York:Academic Press, 1975, 506 p.

82. Круглов B.B., Дли М.И., Голуиов Р.Ю. Нечеткая логика и искусственные нейронные сети. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2001. 224 с.

83. Н.Ф. Лосев, «Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ», М, Наука, 1969.

84. Platbrood G., Shnon S. Graphical comparison of mathematical models

for quantitative x-ray fluorescence analysis. // X-ray spectrum. 1982. V. 11. № 3. 121-127.

85. Willis J.P., Lachance G.R. Comparison between some common influence coefficient algorithms. // X-ray spectrom. 2004. V. 33. № 3. P. 181-188.

86. Stoev K.N. Semiempirical model for correction of matrix effects in on-stream x-ray fluorescence analysis. // X-ray spectrom. 1991. V. 20. № 2. P. 81-87.

87. Lachance G. R. The family of alpha coefficients in X-ray fluorescence analysis. // X-Ray Spectrom. 1979. V. 8. № 4. P. 190-195.

88. Potts P.J., Ellis A.T., Kregsamer P., Marshall J., Streli C., West M., Wobraushek P. Atomic spectroscopy update. X-ray fluorescence spectrometry. // J. Anal. At. Spectrom., 2003, V.18, P. 1297-1316.

89. Bosch F. R., Carbo T. D., Martinez V. P., Adelantado G. J. V. Limit dilution method: determination of correction factors for resolving matrix effects in x-ray fluorescence analysis. // Spectrochim. Acta. Part B. 1988. V. 43. № 6-7. P. 811818.

90. Budesinsky B. W. Dilution method in x-ray fluorescence spectrometry. // Microchem Journal. 1978. V. 23. № 4. P. 469-472.

91. Bosch F. R., Adelantado G. J. V., Martinez V. P., Bosch F. M. A mathematical model based on the limit dilution method to obtain linear calibration curves which eliminate the matrix effect in quantitative analysis by x-ray fluorescence. // Spectrochim. Acta. Part B. 1995. V. 50. № 8. P. 739-751.

92. Bosch F. R., Adelantado G. J. V, Sanches R. S., Marco D. J. Y., Bosch F. M. Substitution-dilution method to correct the matrix effect in multi-element quantitative analysis by x-ray fluorescence. // Spectrochim. Acta. Part B. 2001. V. 56. №2. P. 187-201.

93. Рентгеноспектральный анализ горных пород с учетом эффекта матрицы по некогрентно рассеянному излучению. Временные методические рекомендации. Сост. И.В. Сериков ВСЕГЕИ, 1979.

94. Павлова Т. О., Финкелынтейн A. JL, Воронов В. К. Сравнение вариантов уравнений способа стандарта-фона при рентгенофлуоресцентном определении макрокомпонентов в порошковых пробах. // Заводск. лаборатория. 2000. Т. 66. № 3.

95. Franzini М., Leoni L., Saitta М. Determination of the x-ray mass absorption coefficient by measurement of the intensity of Ag Ka compton scattered radiation. // X-ray spectrum. 1976. V. 5. № 2. P. 84-87.

96. Livingston L. G., A modified background-ratio method for x-ray fluorescence analysis of soil and plant materials. // X-ray spectrum. 1982. V. 11. № 2. P. 89-98.

97. Калинин Б. Д., Плотников Р. И. // Заводск. лаборатория. 1992. Т. 58. № 9. С. 21-22.

98. Смагунова А. Н., Медолазова J1. Ю., Молчанова Е.И. и др. // Заводск. лаборатория. 1992. Т. 58. № 9. С. 22-25.

99. Ильин Н. П. Рентгенофлуоресцентный анализ по относительным интенсивностям спектральных линий компонентов. Экспресс-диагностика материалов. // Заводск. лаборатория. 2004. Т. 70. № 6. С. 3-10.

100. Ильин Н.П. Рентгенофлуоресцентный анализ по относительным интенсивностям спектральных линий компонентов. Анализ образцов произвольных размеров и формы. // Заводск. лаборатория. 2004. Т. 70. № 8. С. 3-8.

101. Beattie H.J., Brissey R.M. Calibration method for X-ray fluorescence spectrometry. //Anal. Chem., 1954, V.26, N.6, P. 980-983.

102. Rousseau R.M., Bovin J.A. The fundamental algorithm: a natural extension of the Sherman equation. Part I: Theory. // The Rigaku journal, 1998, V.15, N.l, P. 13-28.

103. Rousseau R.M. Corrections for matrix effects in X-ray fluorescence analysis -A tutorial. // Spectrochim. Acta., 2006, V.61, B, P. 759-777.

104. Lachance G.R., Traill R.J. A practical solution to the matrix problem in X-ray analysis. // Can. J. Spectrosc., 1966, V. 11, P. 43-48.

105. Lucas-Tooth H.J., Price B.J. A mathematical method for the investigation of interelement effects in X-ray fluorescence analysis. // Metalurgia, 1961, V.64, P. 149-152.

106. Lucas-Tooth H.J., Price B.J. The accurate determination of major constituents by X-ray fluorescent analysis in the presence of large interelement effects. // Adv.-X-Ray Anal., 1964, V.7, P.523-541.

107. Claisse F., Quintin M. Generalization of the Lachance-Traill method for the correction of matrix effect in X-ray fluorescence analysis. // Can. J. Spectrosc., 1967, V.12, P.129-134.

108. De Jongh W.K. X-ray fluorescence analysis applying theoretical matrix corrections. Stainless steel. // X-ray spectrom. 1973. V. 2. № 4. P. 151-158.

109. Rasberry S.D., Heinrich K.F.J. Calibration for interelement effects in x-ray fluorescence analysis. //Anal.Chem. 1974. V. 46. № 1. P. 81-89.

110. Lachance G.R., Claisse F. // Adv. X-Ray Anal. 1980. V. 23. P. 87.

111. Broil N., Tertian R. Quantitative x-ray fluorescence analysis by use of fundamental influence coefficients. // X-ray spectrom. 1983. V. 12. № 1. P. 30-37.

112. Tertian R. Quantitative chemical analysis with x-ray fluorescence spectrometry - an accurate and general mathematical correction method for the interelement effects. // Spectrochim. Acta. Part B. 1969. V. 24. № 8. P. 447-471.

113. Sherman J. The theoretical derivation of fluorescent x-ray intensities from mixtures. // Spectrohim. Acta. 1955. V.7. P. 283-306.

114. Zbigniew W. W. The Operator model for x-ray fluorescence and its application to

interelement effect corrections in XRF analysis. // X-ray spectrum. 1986. V. 15. № 1. P.35-47.

115. Shiraiwa T., Nobukatsu F. Theoretical calculation of fluorescent x-ray intensities in fluorescent x-ray spectrochemical analysis.// Jap. J. Appl. Phys. 1966. V. 5. P. 886-899.

116. Stone R. E., Walter F. J., Blackburn D. H., Pella P., Kraner H. W. A standard technique for measuring window absorption and other efficiency losses in semiconductor energy-dispersive x-ray spectrometry. // X-Ray Spectrom. 1981. V. 10. №2. P. 91-96.

117. Szoghy I. M., Simon J., Kish L. Si(Li) detector efficiency in standard x-ray fluorescence geometries. // X-Ray Spectrom. 1981. V. 10. № 4. P. 168-170.

118. Garg M. L., Singh J., Vema H. R., Trehan P. N. A modified theoretical model for the efficiency calculations of a Si(Li) detector. // X-Ray Spectrom. 1987. V. 16. № l.P. 3-6.

119. Scholze F., Procop M. Modelling the response function of energy dispersive x-ray spectrometers with silicon detectors. // X-Ray Spectrom. 2009. V. 38. № 4. P. 312-321.

120. De Boer D. K. G. Fundamental parameters for x-ray fluorescence analysis. // Spectrochim. Acta. PartB. 1989. V. 44. № 11. P. 1171-1190.

121. Mantler M., Ebel H. X-ray fluorescence analysis without standards. // X-ray spectrom. 1980. V.9. № 3. P. 146-149.

122. Bonetto R., Castellano G., Trincavelli J. Optimization of parameters in electron probe microanalysis. // X-ray spectrom. 2001. V. 30. № 5. P. 313-319.

123. Sprang H. A. Fundamental parameter methods in XRF spectroscopy. // Adv. in X-ray Analysis. 1998. V. 42. P. 1-10.

124. Hana X.Y., Zhuoa S.J., Shena R.X., Wanga P.L., Ji A. Comparison of the quantitative results corrected by fundamental parameter method and difference calibration specimens in x-ray fluorescence spectrometry. // Journal of quantitative spectroscopy & radiative transfer. 2006. V. 97. № 1. P. 68-74.

125. Fernandez E. J. Rayleigh and compton scattering contributions to x-ray fluorescence intensity. // X-ray spectrom. 1992. V. 21. № 2. P. 57-68.

126. Elam W. Т., Shen В., Scruggs В., Nicolosi J. Full spectrum calculations of EDXRF spectra. // Adv. in X-ray Analysis. 2005. V. 49. P. 261-266.

127. Симакова В. А., Исаев E. В. Метод фундаментальных параметров в рентгеноспектральном анализе. Использование внутреннего стандарта при расчете матричных поправок. // Журнал аналитической химии. 1999. Т. 54. № 7. С. 695-698.

128. Jensen В.В., Marcusen J.N., Pind N. Software package for quantitative analysis of solid materials by energy-dispersive x-ray fluorescence spectrometry without absolute calibration. // Anal. Chim. Acta. 1984. V.161. P. 175-189.

129. Leyden D.E., Gilfrich N.L. Development and comparison of fundamental parameters software for X-ray spectrom. // Trends in analytical chemistry. 1988 V. 7. №9. P. 321-327.

130. Castellano G., Bonetto R., Trincavelli J., Vasconcellos M., Campos C. Optimization of K-shell intensity ratios in electron probe microanalysis. // X-ray spectrom. 2002. V. 31. № 2. P. 184-187.

131. Cloete H.C.C. A comparison of software packages for x-ray fluorescence analysis of silicates on fusion disks. // Adv. in X-ray Analysis. 1997. V. 41. P. 743752.

132. Torres E. L., Fuentes M. V., Greaves E. D. SAX, Software for the analysis of x-ray fluorescence spectra. // X-Ray Spectrom. 1998. V. 27. № 3. P. 161-165.

133. http://www.spectroscan.ru/

134. http://www.shimadzu-sng.ru/analytic_spectro.htm

135. http://www.oxford-instruments.com

136. http://bourevestnik.ru/catalogue/analytic/search.html

137. http://www.laborant.net/catalog.aspx/00003788

138. Бахвалов А. С. Физические и численные методы улучшения характеристик спектра при рентгенофлуоресцентоном анализе вещества. / Аннотации работ по грантам конкурса 2006 года для студентов и аспирантов вузов и академических институтов Санкт-Петербурга, СПб, 2006, С. 40.

139. Бахвалов А. С., Лукина В. А. Рентгенофлуоресцентный приборно-аналитический комплекс для. промышленного применения. // Научно-технический вестник Санкт-Петербургского государственного университета информационных технологий, механики и оптики. 2006. № 31. С. 210-214.

140. Бахвалов A.C., Лукина В.А. Первичная фильтрация как средство оптимизации рентгенофлуоресцентного анализа примесных элементов в алюминиевых сплавах. // Вестник II межвузовской конференции молодых ученых. Сборник научных трудов / Под ред. В.Л. Ткалич. Том 2. СПб: СПбГУ ИТМО, 2005. С. 258-261.

141. Бахвалов A.C., Чижова Е.В., Николаев В.И. Система фильтрации первичного излучения в рентгенофлуоресцентном микроанализаторе / XL Неделя науки СПб ГПУ: Материалы всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов. Ч. XXI. Санкт-Петербург. 5-10 декабря 2011. С. 20-22.

142. Trefethen, Lloyd N.; Bau III, David. Numerical linear algebra. Philadelphia: Society for Industrial and Applied Mathematics, 1997

143. Боровков A.A. Математическая статистика. M.: Наука, 1984

144. Бахвалов A.C., Чижова Е.В. Экспертная система для анализа рентгенофлуоресцентных спектров. / Материалы третьего Всероссийского форума студентов, аспирантов и молодых ученых. Санкт-Петребург. 28-30 октября 2009. С. 129-130.

145. Рид С. Электронно-зондовый микроанализ. М., Мир, 1974.

146. Storm Е. Emission of Characteristic L and К Radiation from Thick Tungsten Targets. // J. Appl. Phys., 1972, vol. 43, No. 6, p. 2790-2796.

147. Бахвалов А. С., Бородинов А. Г., Ермолинская В. А., Совков В. Б. Моделирование функции отклика энергодисперсионного полупроводникового детектора. // Научно-технический вестник Санкт-Петербургского государственного университета информационных технологий, механики и оптики. 2007. № 44. С. 170-174.

148. Бахвалов А. С., Чижова Е.В. Цифровая фильтрация рентгенофлуоресцентных спектров. / Материалы конференции политехнического симпозиума «Молодые ученые - промышленности северозападного региона». Санкт-Петербург, 2009. С. 8-10.

149. Бахвалов A.C., Волков П.Г., Елохин В.А., Ермолинская В.А., Коробейников С.И., Коробейникова Л.П., Николаев В.И., Чижова Е.В. Серия портативных рентгенофлуоресцентных анализаторов X-SPEC. / Тез. докл. VII Всеросс. конф. по рентгеноспектральному анализу. Новосибирск, 2011. С.29.

150. Бахвалов A.C., Николаев В.И., Чижова E.B. Приборы для рентгено флуоресцентного микроанализа и элементного картирования / Сборник научных трудов Второй международной научно-практической конференции «Измерения в современном мире - 2009». Санкт-Петербург. 810 декабря 2009. С. 95-96.

151. Bakhvalov A., Chizhova Е., Nikolaev V. Applications of new (iXRF spectrometer RAM-ЗОц / Program Tagungsbeiträge Fachtagung Prozessnahe Röntgenanalytik PRORA. Berlin. 26 und 27 november 2009. P. 28.

152. Бахвалов A.C., Чижова E.B. Элементное картирование поверхности методом рентгенофлуоресцентного микроанализа. / Материалы конференции (Школы-семинара) по физике и астрономии для молодых ученых Санкт-Петербурга и Северо-Запада. Санкт-Петербург. 29—30 октября 2009. С.13-14.

153. Бахвалов A.C., Елохин В.А., Николаев В.И., Чижова Е.В. Микрозондовые исследования на рентгеновском аналитическом микроскопе РАМ-ЗОц. / Тез. докл. VII Всероссийская конференция по рентгено-спектральному анализу. Новосибирск, 19-23 сентября 2011. С.30.

154. Бахвалов A.C., Волков П.Г., Чижова Е.В. Получение непрерывного распределения элементов методом рентгенофлуоресцентного микроанализа // В мире научных открытий. 2010. №2 (08). Ч. 3. С. 19-20.

155. Николаев В.И., Бахвалов A.C., Чижова Е.В. Рентгеновский микрозонд-микроскоп PAM-30|i для исследования полупроводниковых систем / Тезисы докладов XX Всероссийской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» Новосибирск. 24-27 мая 2010. С.95

156. Бахвалов A.C., Волков П.Г., Елохин В.А., Коробейников С.И., Николаев В.И., Чижова Е.В. Рентгеновский микрозонд-микроскоп РАМ-ЗОр, ЗАО «Научные приборы» / IV Всероссийская конференция «Аналитические приборы». Тезисы докладов. Санкт-Петербург. 26-30 июня 2012 г. С. 67.

157. Бахвалов A.C., Волков П.Г., Елохин В.А., Ермолинская В.А., Коробейников С.И., Коробейникова Л.П., Николаев В.И., Чижова Е.В. Приборы рентгенофлуоресцентного анализа ЗАО «Научные приборы» / IV Всероссийская конференция «Аналитические приборы». Тезисы докладов. Санкт-Петербург. 26-30 июня 2012 г. С. 68.

158. Стандарт отрасли ОСТ 41-08-212-04. Управление качеством аналитических работ. Нормы погрешности при определении химического состава минерального сырья и классификация методик лабораторного анализа по точности результатов. Москва. 2004.

159. http://www.stevel.ru/doc/stal

160. Бахвалов А. С., Коробейников С. П., Николаев В. И. Рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный настольный спектрометр «РЕАН» с полупроводниковым детектором. / Тез. докл. VI Всеросс. конф. по рентгеноспектральному анализу. Краснодар, 2008. С. 225.

161. Пьянкова Л. А., Пунин Ю. И., Бахвалов А. С. Исследование гетероструктурных кристаллов NH4Cl:Mn2+ методами рентгенофазового и рентгеноспектрального анализа. / Тез. докл. VI Всеросс. конф. по рентгеноспектральному анализу. Краснодар, 2008. С. 215.

162. Пьянкова JI. А., Пунин Ю. О., Франке В. Д., Штукенберг А. Г., Бахвалов

A.С. Внутренние напряжения в допированных кристаллах NH4Cl:Mn2+. // Кристаллография. 2009. Т. 54. № 4. С. 697-704.

163. Архипов С. Н., Бахвалов А. С., Елохин В. А., Коробейников С. И., Коробейникова Л. П., Николаев В. И., Совков В. Б., Чижова Е. В. Возможности и перспективы применения комплекса рентгеноспектрального и рентгеноструктурного оборудования в организации сквозного аналитического контроля в алюминиевом производстве. / Тез. докл. VI Всеросс. конф. по рентгеноспектральному анализу. Краснодар, 2008. С. 224.

164. Фетисов А.А., Богданов В.М., Кучкин А.В., Соколов В.Н., Протопопов С.В., Елохин В.А, Николаев В.И., Коробейников С.И., Коробейникова Л.П., Бахвалов А.С. Ренгенофлуоресцентный энергодисперсионный анализатор // Патент РФ № 87257.

165. Кучкин А.В., Павлов А.О., Соколов В.Н., Протопопов С.В., Елохин

B.А., Николаев В.И., Коробейников С.И., Бахвалов А.С., Чижова Е.В. Рентгенофлуоресцентный микроскоп // Патент РФ № 120252.

166. Шумилкин А.В., Ликсунов Д.С., Павлов А.О., Лапенков М.И., Соколов В.Н., Протопопов С.В., Елохин В.А., Николаев В.И., Коробейников С.И., Коробейникова Л.П., Бахвалов А.С., Ермолинская В.А., Волков П.Г., Портативный рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный анализатор // Патент РФ № 125708.

167. Бахвалов А.С., Донских В.А., Николаев В.И., Чижова Е.В., Ермолинская В.А. Определение подлинности монет с помощью рентгенофлуоресцентных анализаторов / «Al XIV-lea simpozion de numismática» Кишинев. 25-29 сентября 2013. C.64-65.