Анионные процессы, протекающие в системе полиоксиэтиленгликолят - ароматический изоцианат тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Екимова, Эльмира Олеговна

• Екимова, Эльмира Олеговна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Екимова, Эльмира Олеговна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Кинетика и механизм каталитической циклотримеризации и полициклотримеризации изоцианатов.

1.1.1. Катализ третичными аминами и каталитическими системами на их основе.

1.1.2. Катализ соединениями олова, цинка, сурьмы, фосфора, мышьяка и ацетиацетонатами металлов.

1.1.3. Катализ карбоксилатами щелочных металлов и четвертичного аммония.

1.1.4. Особенности кинетики циклотримеризации изоцианатов и предполагаемые механизмы процесса.

1.2. Линейная гомополимеризация.

1.3. Сополимеризация изоцианатов с другими мономерами.

1.4. Исследование реакций каталитического превращения фенилизоцианата.

1.5. Катализ совместных реакций образования уретанов, аллофанатов и изоциануратов соединениями натрия.

1.6. Действие йодида самария на полимеризацию изоцианата с алкиллитием.

1.7. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов.

ГЛАВА.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Характеристика исходных веществ.

2.2. Подготовка исходных веществ.

2.3. Приготовление щелочных алкоголятов многоатомных спиртов.

2.4. Синтез полимерных пленок.

2.5. Методы исследования.

2.5.1. Аналитические методы исследования.

2.5.1.1. Определение массовой доли общей щелочности простых полиэфиров.

2.5.2. Физико-химические методы исследования.

2.5.3. Вискозиметрический метод исследования.

2.5.4. Кинетические исследования.

2.5.4.1. Титриметрический метод анализа концентрации изоцианатных групп.

2.5.4.2. Изучение кинетики набухания полимеров.

2.5.5. Физико-механические методы исследования.

2.6. Математическое моделирование кинетики анионной полимеризации изоцианатов.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Разработка подходов к расчету кинетических констант с использованием метода математического моделирования.

3.2. Исследование кинетических закономерностей для модельной системы этиленгликолят калия - фенилизоцианат.

3.3.Исследование влияния реакционных условий на кинетику взаимодействия в системе полиоксиэтиленгликолят калия - ароматический изоцианат.

3.4 Влияние реакционных условий на физико-механические и термические свойства полимеров, образующихся в системе полиоксиэтиленгликолят калия - ароматический изоцианат.

3.5 Исследование влияния температурных и концентрационных условий на конформационное состояние полиоксиэтиленгликолята калия.

3.6 Исследование механизма раскрытия изоцианатных групп в системе полиэтиленгликолят калия - фенилизоцианат.

3.7 Влияние гидроксилсодержащих соединений и закрытоцепных краун-эфиров на механизм взаимодействия в системе полиэтиленгликолят калия фенилизоциана.

3.8 Использование ионов редкоземельных элементов для стабилизации полиизоцианатных групп ацетальной природы и для влияния на свойства полимерного материала.

3.9. Области практического использования и перспектив развития проведенных исследований.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Анионные процессы, протекающие в системе полиоксиэтиленгликолят - ароматический изоцианат»

Актуальность работы. Изоцианаты благодаря своему химическому строению обладают не только высокой реакционной способностью, но и широкими возможностями для химических взаимодействий. Несмотря на большое число публикаций, и промышленных областей использования, интерес к этим соединениям далеко не исчерпан и в настоящее время. Из многочисленных реакций, в которые вступают изоцианаты, наибольшее практическое значение приобрели уретанообразование, гомополимеризация, циклическая димеризация и тримеризация. Изоцианатные группы могут принимать участие, как в нуклеофильном, так и электрофильном взаимодействии, которое сопровождается раскрытием изоцианатной группы. Способ активации изоцианата определяет путь развития реакции и, как следствие, формирование конечных продуктов.

Исходя из строения изоцианатной группы, рассматривают возможность существования в линейном полиизоцианате двух типов гомополимеров, которые могут образоваться в результате разрыва связей N=0 или С=0. В первом случае макромолекулярная цепочка имеет структуру Ы-замещенного полиамида, во втором - полиацетальную структуру. В литературе описаны способы регулирования реакций раскрытия групп N00 по связи N=0, приводящих к формированию либо полиизоцианатных, либо триизоциануратных структур. Было показано, что при высоких константах скорости инициирования и роста цепи существует тенденция к формированию линейных полиизоцианатов. С понижением констант скорости макромолекулярная цепь уже на стадии трехзвенного полиизоцианатного фрагмента замыкается в триизоциануратный цикл.

Энергия связи карбонила, входящего в состав изоцианатной группы, составляет 635 кДж/моль, а связи С=К - 375 кДж/моль, т.е. непосредственное раскрытие изоцианатной группы по карбонильной составляющей представляется затруднительным. Обнаруженный рядом исследователей факт такого необычного раскрытия изоцианатных групп не нашел объяснения, а сам продукт раскрытия не был детально охарактеризован. Видимо поэтому гомополимер изоцианата, имеющий исключительно полиацетальную структуру цепи, до сих пор не был получен. По-видимому, это обусловлено нестабильностью такой структуры. Тем ни менее, строение полиизоцианатных групп ацетальной природы привлекательно, так как эта структура потенциально способна выстраиваться в систему сопряженных двойных связей и даже при небольшой степени полимеризации проявлять характерные для соединений с делокализованными электронными орбиталями свойства - такие как электрофизическая, люминесцентная активность. Кроме того, появляется перспектива того, что оксанионы раскрытых таким образом изоцианатных групп могут приобрести способность к инициированию полимеризационных взаимодействий органосилоксановых циклов. Последнее перспективно для получения новых типов блок-сополимеров.

Цель работы. Цель работы заключалась в установлении реакционных условий, приводящих к раскрытию изоцианатных групп по карбонильной составляющей, инициированному калий-алкоголятными группами открыто-цепных аналогов краун-эфиров, исследовании механизма этой реакции и установлении перспектив ее использования.

В работе поставлены следующие задачи:

-установить механизм раскрытия изоцианатных групп по карбонильной составляющей;

-с использованием методов математического моделирования исследовать кинетические закономерности реакций изоцианатов в выбранных реакционных системах и оптимизировать условия, благоприятствующие раскрытию изоцианатных групп по карбонильной составляющей;

-исследовать влияние стабилизации полиизоцианатных групп ацетальной природы ионами редкоземельных элементов на кинетику реакции и на свойства образующегося полимерного материала;

-показать возможность использования раскрытия изоцианатных групп по карбонильной составляющей для осуществления сополимеризации ароматических изоцианатов с органоциклосилоксанами, а также создания электрофизически и люминесцентно активных полимерных материалов.

Научная новизна. Путем кинетического анализа и с использованием методов ИК-, УФ-спектроскопии и люминесценции установлены реакционные условия раскрытия изоцианатных групп по карбонильной составляющей и предложен механизм протекающей при этом реакции. Предложен способ стабилизации концевых полиизоцианатных звеньев ацетальной природы за счет их химического связывания ионами редкоземельных элементов. Установлено, что изоцианатные группы, раскрытые по карбонильной составляющей, способны инициировать раскрытие органосилоксановых циклов и приводить, таким образом, к возможности сополимеризации ароматических изоцианатов с органоциклосилоксанами. Показано, что полимерные пленки, содержащие в своем составе полиизоцианатные группы ацетальной природы проявляют люминофорную активность.

Практическая ценность исследований, проводимых в рамках диссертации и нацеленных, главным образом, на перспективу развития данной области, состоит в том, что разработанный метод синтеза полимерных материалов на основе открытоцепных аналогов краун-эфиров и ароматических изоцианатов, открывает широкие возможности для получения новых функциональных материалов (защитных полимерных покрытий, люминесцентно активных и полупроводящих полимеров, сополимеров ароматических изоцианатов с органоциклосилоксанами).

Апробация работы. Результаты работы докладывались на I Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" 2005 г., IX международной конференции по химии и физикохимии олигомеров "Олигомеры-1Х" Москва-Одесса 2005, "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" Казань 2005, VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-2005", XVIII Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях ММТТ-18" Казань 2005, XIV Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях ММТТ-19", Воронеж 2006, XIII Всеросс. конф. Структура и динамика молекулярных систем "Яльчик - 2006"

Результаты проведенных исследований явились теоретической основой работы, победившей на конкурсе «50 инновационных идей РТ», Казань, 2006. Объем и структура работы.

Во введении обоснована актуальность и определена цель работы, сформулированы основные решаемые задачи и приведены результаты, выносимые на защиту.

В первой главе изложен обзор литературы. На основании проведенного анализа показана научная новизна и актуальность работы.

Во второй главе представлены основные объекты исследования и экспериментальные методы, использованные в настоящей диссертации.

В третьей главе представлены результаты исследований и проведено их обсуждение.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Екимова, Эльмира Олеговна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. С использованием методов ИК-, УФ-спектроскопии, люминесцентного и химических методов анализа предложен механизм раскрытия изоцианатных групп по карбонильной составляющей. Показано, что изоцианатные группы изначально раскрываются по N=0 составляющей, а наличие алкоголятного заместителя у атома углерода создает условия, при которых электронная плотность может делокализоваться между атомами азота и кислорода и полностью сместиться на атом кислорода. Установлено, что ассоциирование гидроксильных групп оказывает значительное влияние на механизм раскрытия изоцианатных групп.

2. Предложен способ стабилизации концевых полиизоцианатных звеньев ацетальной природы путем их химического связывания ионами редкоземельных элементов.

3. С использованием метода математического моделирования установлены константы скорости реакций, протекающих при взаимодействии полиоксиэтиленгликолята калия с ароматическими изоцианатами. Установлено, что реакционная способность калий-алкоголятных групп, находящихся на концах открыто-цепных аналогов краун-эфиров, принципиально отличается от реакционной способности их низкомолекулярных аналогов.

4. Показано, что соотношение констант полимеризации и циклотримеризации определяется природой реакционной среды, температурой и мольным соотношением реагентов. Предложены реакционные условия, позволяющие целенаправленно влиять на соотношение констант полимеризации и циклизации и, соответственно, на физико-механические и термические свойства получаемых полимерных материалов.

5. Обнаружена корреляция между конформационным состоянием макроцепей ПЭГ-К, кинетическими параметрами процесса взаимодействия ПЭГ-К с ароматическими иоцианатами и прочностными свойствами получающегося в результате полимерного материала в изменяющихся температурных условиях.

6. Определены перспективы развития проведенных исследований. Установлено, что изоцианатные группы, раскрытые по карбонильной составляющей, способны инициировать раскрытие органосилоксановых циклов и приводить, таким образом, к возможности сополимеризации ароматических изоцианатов с органоциклосилоксанами. Показано, что полимерные пленки, содержащие в своем составе полиизоцианатные группы ацетальной природы, проявляют люминесцентную активность. Это обстоятельство явилось предпосылкой для создания новых полимерных материалов, обладающих люминесцентной активностью в широком спектральном диапазоне.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Екимова, Эльмира Олеговна, 2007 год

1. Саундерс, Дж. Химия полиуретанов / Дж. Саундерс, К. Фриш.-М.: Химия, 1968.-470 с.

2. Энтелис, С. Г. Кинетика и механизм реакций изоцианатов с соединениями, содержащими «активный» водород / С. Г. Энтелис, О.В. Нестеров // Кинетика и катализ. 1966. - Вып. 35. - С. 2178-2190.

3. Энтелис, С.Г. / С.Г. Энтелис // Сборник докладов юбилейной сессии по высокомолекулярным соединениям ИХФ АН СССР. М. - 1970. - № 3.

4. Brown C.J. Carbridge. Acta Cryst. / C.J. Brown. 1954. - v. 7. - 711 p.

5. Энтелис, С.Г. /С.Г. Энтелис, O.B. Нестеров, Р.П. Тигер// ДАН. 1968. -№ 178.-С. 661.

6. Тигер, Р.П. / Р.П. Тигер, Л.С. Бехли, С.Г. Энтелис // Кинетика и катализ.-1971.-№ 12.-С. 318.

7. Тигер, Р.П. / Р.П. Тигер, И.В. Кумпаненко, С.Г. Энтелис // ЖОрХ. -1971.-№7.-С. 63.

8. Тигер, Р.П. Полимеризация изоцианатов / Р.П. Тигер, Л.И. Сарынина, С.Г. Энтелис // Успехи химии. 1972. - Вып.9. - T. XLI. - С. 1672 - 1693.

9. Molver J.M. Repid geometry optimization for semiempirical molecular orbital methods. / J.M. Molver // Chem. Phys. Lett. 1971. - V.10 - №3. - 303 - 306 P

10. Frisch K.C. Advances in Urethane Sciece and Technology / K.C. Frisch, S. L. Reegen . Wetport. - 1974. - V. 3. - 141p.

11. Bailey J. R. J. Amer. Chem. Soc. Japan. / J. R. Bailey, A.T. McPherson -1961.-V. 39. 255p.

12. Житинкина, A.K. Кинетика и механизм каталитической цикло-тримеризации и полициклотримеризации / А.К. Житинкина, H.A. Шибанова, О.Г. Тараканов// Успехи химии. 1985. - Вып. 11. - T. LIY. - С. 1866 - 1893.

13. Kogon I. С. J. Amer. Chem. Soc. /1. С. Kogon. 1956. - V. 78. - 491 lp.

14. Бахитов, М.И. / М.И. Бахитов, B.B. Жарков, Э.М. Корзюк, Е.В. Кузнецов // Докл АН СССР. 1976. - Т 230. - С. 1099.

15. Beitchman В. D. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. And Dev. / В. D. Beitchman. -1966. V. 3. - 35p.

16. Постникова, В.А. Новые проблемы химии высокомолекулярных соединений. / В.А. Постникова, Ю.Л. Спирин. // Синтез и физико-химия полимеров. Киев: Наукова думка, 1975. - 58 с. :ил.

17. Davis H. Makromol. Chem. / H. Davis 1963. - В. 66>. - 196 s.

18. Behrendt G. Plast. Und Kautsch. / G. Behrendt, D. Joel. 1976. - B. 23. -177 p.

19. Davis A. The catalytic effect of ferrie acetyl acetonate on the rates of dimeri-sation and trimerisation of 2,4-tolylene diisocyanate / A. Davis // Makromol. Chem. 1964. - B. 77. - p. 185- 190.

20. Белоновская, Г.П. / Г.П. Белоновская, Jl.C. Андрианова, Ж.Д. Чернова, Л.А. Коротнева, Б.А. Долгоплоск // Докл. АН СССР. 1973. - Т. 212. - 615с.

21. Белоновская, Г.П. Международн. симп. по макромол. Химии, Ташкент / Г.П. Белоновская, Чернова Ж.Д., Андрианова Л.С., Полоцкая Г.А., Коротнева Л.А. // Тезисы, кратк. сообщ. М.: Наука, 1978. - т. 2. - 142 с.

22. Химическая технология высокомолекулярных соединений / М. Ф. Сорокин и др.. М.: Химия, 1989. - С. 476.

23. Оносова, Л.А.: дис. на соискание уч. ст. канд. хим. наук. / Л.А. Оносо-ва.-М., 1974.

24. Beitchman B.D. Rubber Age / B.D. Beitchman. 1966. - v. 98. - 65p.

25. Jones J. E. J. Chem. / J. E. Jones, N. G. Savill. 1961. - v. 26. - 4677p.

26. Андреев, В.H. Катализаторы тримеризации олигодиендиизоцианатов / В.Н. Андреев, Г.Н. Петров, Л .Я. Рапопорт // Высокомолек. соед. 1970. - т. 12Б. - № 9. - С. 656-657.

27. Авт. Свид. СССР 533245 / А.К. Житинкина, H.A. Толстых, Л.В Турецкий. 1974; Бюл. изобр. - 1979. - № 34. - 254с.

28. Thiele L. Acta Polimerica / L. Thiele. 1979. - Heft 6. - 323 s.

29. Herbstman S. J. Org. Chem. / S. J. Herbstman. 1965. - v. 30. - 1258p.

30. Dabi S. Europ. Pol. J. / S. Dabi, A. Zilkha. 1980. - v. 16. - 95p.

31. Dabi S. Ibid / S. Dabi, A. Zilkha. 1980. - v. 16. - 827p.

32. Dabi S. Europ. Pol. J. / S. Dabi, A. Zilkha. 1980. - v. 10. - 471p.

33. Авт. свид. СССР 366728 / A.K. Житинкина, H. A. Шибанова, Т.Ф. Толстых. 1969; Бюл. изобр. - 1979. - № 1. - 263с.

34. Авт. свид. СССР 472558 / А.К. Житинкина, H.A. Толстых, Л.Г. Китаева, В .Б. Ивашевский, Т.Ф. Толстых. -1974; Бюл. изобр. 1979. - № 34. - 254с.

35. Denisow A. Vortage zum III Intern. Polyurethane Symp. / A. Denisow, A. Shitinkina, H. Appenrot. Leipzig, 1981. - 157s.

36. Денисов, A.B. : дис. на соискание уч. ст. канд. хим. Наук / A.B. Денисов. -Дзержинск., 1978.

37. Энтелис, С. Г. Кинетика реакций в жидкой фазе: Количественный учет влияния среды / С. Г. Энтелис, Р. П. Тигер. М.: Химия, 1973. - 416 с.

38. Житинкина, A.K. IV Всесоюзн. совещ. по химии и физико-химии полиуретанов, Киев / А.К. Житинкина, О.Г. Тараканов // Тез. докл. 1975. - 17с.

39. Житинкина, А.К. Всесоюзн. совещ. по химии и технол. произ-ва, переработки и примен. полиуретанов и сырья для них, Владимир / А.К. Житинкина, З.Н. Медведь, H.A. Толстых, H.A. Старикова, О,Г. Тараканов // Тезисы докл.- 1973.-37с.

40. Мембранно-активные комплексы / Ю.А. Овчинников и др.. М.: Наука, 1974. с. с. 64, 262.

41. Pedersen C.I. J. Amer. Chem. Soc. / C.I. Pedersen. 1967. - v. 89. - 7017p.

42. Frensdorb H.K. Ibid. / H.K. Frensdorb. 1971. - v. 93. - 600 p.

43. Bright D. R. J. Pol. Sei. / D. Bright, M. Truter. 1970. - v. 8. - 1544 p.

44. Chan L. L. Am. Chem. Soc. / L.L Chan, K.H Wong, I. J. Smid. 1970. - v. 92.- 1955p.

45. Arnett E. A. Ibid. / E.A. Arnett, H.C. Ko, C.C Chao. 1972. - v. 94. - 4776 p.

46. Gerard C. Canad. J. Chem. / C. Gerard, J. Geogree, J. Jean. 1975. - v. 53. -2240 p.

47. Ионы и ионные пары в органических реакциях / М. Шварц, и др.- М.: Мир, 1975.-е. с. 110, 130.

48. Давыдова, C.JI. Изв АН СССР. Сер. Хим. / C.JI. Давыдова, В.А. Баранов, Н.В. Алымова, H.A. Платэ // Изв АН СССР. Сер. Хим. 1975. - №6. - 1441с.

49. Умланд, Ф. Комплексные соединения в аналитической химии : Теория и практика применения / Ф. Умланд, А. Янсен, Д. Тириг, Г. Вюнш. М. : Мир. - 1975.-531 с.

50. Медведь, З.Н. Всес. конф. по химии и технологии производства, переработки и примен. полиуретанов и сырья для них, Владимир. / З.Н. Медведь, А.К. Житинкина, A.B. Денисов, Н.В. Варенцова, О.Г. Тараканов. // Тезисы докл. 1976.-220с.

51. Житинкина, А. К. Катализ реакции циклотримеризации изоцианатов в процессе получения изоциануратных полимеров/ А.К. Житинкина, О.Г. Тараканов, H.A. Толстых, // Синтез и физикохимия полимеров. 1966. - №21. -С. 3-14.

52. Медведь, З.Н. / З.Н. Медведь, H.A. Старикова, О.Г. Тараканов, А.К. Житинкина // Высокомолек. соед. 1977. - 19Б. - 76с.

53. Медведь, З.Н. / З.Н. Медведь, H.A. Старикова, О.Г. Тараканов, А.К. Житинкина // Высокомолек. соед. 1978 - 20Б - 177с.

54. Медведь, З.Н. / З.Н. Медведь, А.К. Житинкина // Высокомолек. соед. -1978-20Б-475с.

55. Matsui Y. J. Polym. Sei. / Matsui Y. Kuboto T., Tadokoro H., Yoshinara T. J. -1965.-A3.-2275p.

56. Iwamoto R. Bull. Chem. Soc. Japan / R. Iwamoto. 1973. - v. 46. - 1114 p.

57. Дашевский, В.Г. Конформация органических молекул / В.Г. Дашевский. -М.: Химия, 1974.-С. 346.

58. Казанский, К.С. Доклад АН СССР / К.С. Казанский, Н.В. Птицина, В.К. Казакевич, С.А. Дубровский, П.А. Берлин, С.Г. Энтелис // Доклад АН СССР. -1977.-т. 234.-С. 858.

59. Bechera I. S. J. Cell. Plast. /1. S. Bechera. 1979. - v. 15. - 321p.

60. Трифонов, В. И. Химия высоких энергий / В.И. Трифонов, И.И. Чхеидзе. 1971.-т. 5.-404С.

61. Berger M.R. J. Macromol. Sei., Revs. Macromol. Chem. / M.R. Berger. -1973.-v. 9.-269 p.

62. Hashimoto K. J. Pol. Sei. / K. Hashimoto, H. Sumitomo. 1971. - A 1. - v. 9. -p. p. 101, 1747.

63. Shashoua V.E. J. Amer. Chem. Soc. / V.E. Shashoua. 1959. - v.81.- 3156 p.

64. Shashoua V.E. Ibid. / V.E. Shashoua, W. Sweeney, R.E Tietz. -v.82.- 866 p.

65. Kresta I.E. Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. /I.E. Kresta.-1980.-v.21.- 126 p.

66. Nicholas L. J. Cell. Plast. / L. Nicholas, G. Gmitter. T. 1965. - v. 1. - 85 p.

67. Шибанова, H.A. О роли протонодоноров в катализе циклотримеризации изоцианатов в присутствии каталитической системы амин эпоксид. / H.A. Шибанова, А.К. Житинкина, JI.B. Турецкий, Н.В. Варенцова. - 1982. - Т. 24А. - 2408 с.

68. Пат. США, 3925437 (1975); РЖХим. 1976. - 13С. - 4630 с.

69. Реакционная способность органических соединений / М.Ф. Сорокин и др.. Тарту, 1976. - 185 с.

70. Андреев, В. Н. Изучение взаимодействий в тройной системе триэтила-мин окись олефина - этиловый спирт / В.Н. Андреев, Р.К. Зачеславская, Г.Н. Петров // Рукопись деп. ВИНИТИ 31.03.82. - №1492 - 82. Деп. - Кинетика и катализ. - 1982. - 23. - №4. - 1022с.

71. Kresta I.E. Makromol. Chem. / I.E. Kresta, R. J. Chang, К.С. Frisch. 1979. -В. 180.- 1081 s.

72. Корзюк, Э.Л. Комплексообразование в каталитических системах, вызывающих тримеризацию изоцианатов /Э.Л. Корзюк, В.В. Жарков, Е.А. Емелин // Журн. прикл. химии. 1981. - 54 - № 7. - 83 С. 1547 - 1552.

73. Бакало, Л.А. Конформационное рассмотрение реакций миграционной полимеризации изоцианатов / Л.А. Бакало, Т.Э. Липатова, Ю.С. Липатов // Докл. АН СССР. 1983. - Т. 268. - С. 879 - 883.

74. Patai S. S. The chemistry of cyanates and their thioderivatives / S. S. Patai. -New-York, 1977.

75. Frisch К. С. J. Macromol. Sei.: Revs. Macromol. Chem / K.C. Frisch, L. P. Rumao. 1970. - v. 5(1). - 103 p.

76. Ulrich H. Adv. Ureth. Sei. Technol. / H. Ulrich. 1971. - v. 1. - 33p.

77. Noack R. Z. Chem., R Noack, К Schwetlick. 1987. - 27 (3). - 74 p.

78. Farkas A.A. Adv. Catalys. / A.A. Farkas, G.A. Mills. 1962. - v. 13. - 393 p.

79. Bur A. J. Chem. Rev., A. J. Bur, L.J. Fetters. 1976. - v. 76 (6). - 727 p.

80. G. Natta, G. Mazzanti, G.F. Pregaglia, M. Binaghi, M. Gransbini. Полимеры диметилкетония, имеющие преимущественно полиацетальную структуру. Makromolek. Chem.,1962, Т.51, С. 148 152.

81. Yamashita, Y. Анионная полимеризация диметилкетена / Y. Yamashita, S. Nunomoto. // Makromolek. Chem. 1962. - T.58. - C244-245.

82. Shashoua, V.E. Гомополимеризация моноизоцианатов / V.E. Shashoua // J. Am. Chem. Soc. 1959. - T.81. - №12. - C. 3156.

83. Шварц, M. Анионная полимеризация / M. Шварц. М. - 1971. - С. 669.

84. Natta G. Crystalline polymers of phenol and n-butylisocyanates. Makromol. Chem. / G Natta, J. Di Pietro, M. Gambini. 1962. - 56. - № 10. - 200 - 207 p.

85. Minami T. Koguo Kagaku Zasshi. / T. Minami, H. Kawai, T. Agawa, S. Ko-moro. 1967.-V.70.-222 p.

86. Iwakura Y. J. Polymer Sei. / Y. Iwakura, K. Uno, N. Kobayashi. 1968. - A-l. - 793 p.

87. Beachell H.C. Polymerization of tolylene-2,4-diisocyanate. J. Polymer.Sci. / H.C. Beachell. 1963. - B.l. - 25-26 p.

88. Sobue H. Rodiation-induced polimerization of monomers with triple bond. J. Polymer Sei. / H. Sobue, Y. Tabata, M. Hiraoka, K. Oshima. 1963. - 943 p.

89. Шаповал, Г.С. / Г.С. Шаповал, E.M. Скобец, Н.П. Маркова // ДАН. -1967.-173.-С. 392.

90. Шаповал Г.С. / Г.С. Шаповал, Н.П. Маркова, Е.М. Скобец // Синтез и физико-химия полимеров. 1968. - № 5.

91. Furukawa J. Makromol. Chem. / J. Furukawa, S. Yamashita, M. Maruhashi. -1965.-v. 85.-80 p.

92. King C. Cyclopolimerization of aliphotic 1,2-diisocyanates. J. Am. Chem. Soc. / C. King. 1964. - v. 86. - №3. - 437 -440 p.

93. Iwakura, Y. J. Polymer Sei. / Y. Iwakura, K. Uno. K. Ichikawa. 1964. - A-2.-3387 p.

94. Тигер, Р.П. / Р. П. Тигер, И.В. Кумпаненко, С.Г. Энтелис // ЖОрХ. -1971.-Вып. 7.-63 с.

95. Ж.Д. Чернова, Г.П. Белоковская, Б.А. Долгоплоск . Сополимеризация а-тиоокисей с изоцианатами, ДАН, 1968, 178,с. 376.

96. Чернова, Ж.Д. О некоторых особенностях сополимеризации а-тиоокисей с изоцианатами / Ж.Д. Чернова, Г.П. Белоковская, Б.А. Долгоплоск // Высокомолекулярные соединия. 1969. - Т. 11Б. - №2. - С. 144-147.

97. Harada К. Механизм чередующейся сополимеризации фенилизоцианата с окисью этилена. Makromolek. Chem. / К. Harada, J. Furukawa, S. Yamashita. -1970. -T.131. -C. 185-203.

98. Harada К. Сополимеризация различных изоцианатов с окисью этилена. Makromolek. Chem / К. Harada, A. Deduchi, J. Furukawa, S. Yamashita. 1970. -V.132.- 281-294 p.

99. Бакало, JI. А. Конформационное рассмотрение реакций миграционной полимеризации изоцианатов/ Л.А. Бакало, Т.Э. Липатова, Ю.С. Липатов // Докл. АН СССР. 1983. - № 4. - С. 879-883.

100. Тигер, Р.П. Полимеризация изоцианатов / Р.П. Тигер, Л.И. Сарынина, С.Г. Энтелис // Успехи химии. — 1972. -Т.41. -С. 1672 1695.

101. Бакало, Л. А. Исследование продуктов каталитического превращения фенилизоцианата / Л.А. Бакало, Т. Э. Липатова, Т.С. Храмова, С. В. Борисова // Докл. АН УССР. 1982. - Сер. Б. - № 7. - С. 33-37.

102. Жарков, В.В. Спектрофотометрическое определение изоцианатов, их димеров и триммеров /В.В. Жарков, М.М. Бахитов, Е.В. Кузнецов // Журн. аналит. Химии. 1974. - вып. 2. - С. 396 - 398.

103. Житинкина, А.К. Катализ реакции циклотримеризации изоцианатов в процессе получения изоциануратных полимеров / А.К. Житинкина, О.Г. Тараканов, А.Н. Толстых // Синтез и физикохимия полимеров. 1966. - Вып. 21.-3-14 с.

104. Сорокин, М.Ф. Двухкомпонентные полиуретановые композиции и покрытия на их основе / М.Ф. Сорокин, Л.Г. Шодэ, Л.А. Синицина, М.А. Ста-ховская, И.А. Гаврилова // Лакокрасочные материалы и их применение. -1974.-№3.-С. 4-6.

105. Behrendt G. Zur katalyze von Urethane Isocyanurat Polymeren / G. Behrendt, D. Joel. - Plast und Kautsch. - 1976. - №3/ - 177 - 180 p.

106. Комаров, Б.А. Исследование направления раскрытия эпоксидного цикла в некаталитическом взаимодействии а-окисей с фенолами и спиртами методом ЯМР / Б.А. Комаров, В.П. Волков, Г.Н. Бойко // Высокомолекулярные соединения. А 25 - №7. - С. 1431 - 1435.

107. Бакало, JI.A. / JI.A. Бакало, И.В. Писарева // Журн. Орган. Химии. 1986. -Т. 22.-JNo8.-C. 1701.

108. Ephraim S. J. Amer. Chem. So. с / S. Ephraim., A. E. Woodward, R.B. Mes-robian. - 1958. -V. 80. - 1326 p.

109. Бакало, JI. А. Конформационное рассмотрение реакций миграционной полимеризации изоцианатов / Л.А. Бакало, Т.Э. Липатова, Ю.С. Липатов // Докл. АН СССР. 1983. - Т. - 268. - № 4. - С. 879 - 883.

110. Molander G.A./G.A. Molander, C.R. Harris//Chem. Rev.-1996.-V.96.-307 p.

111. Imamoto T. Lantanides in Organic Synthesis. Academic Press / T. Imamoto. -London, 1994.

112. Molander G.A. / G.A. Molander, // Chem. Rev. 1992. - V. 92. - 29 p.

113. Molander G.A. / G.A. Molander, B.M. Trost, I. Fleming // Comprehensive Organic Synthesis. Oxford, Greart Britian. - 1991. - V. 1. - 251 p.

114. Imamoto Т. / T. Imamoto // Pure Appl. Chem. 1990. - V 60. - 747 p.

115. Imamoto Т. / T. Imamoto, B.M. Trost, I. Fleming // Comprehensive Organic Synthesis. Oxford, Greart Britian. - 1991. - V. 1. - 231 p.

116. Wang J. Effect of Samarium Iodide on Isocyanate-Polymerization by Alkyl-lithiums. Chemistry Letters / J. Wang, R. Nomura, T. Endo. 1996. - 909 p.

117. Юрьев, Ю.К. Практические работы по органической химии / Ю.К. Юрьев. 3-е изд. - М.: Издание МГУ, 1961. - 418 с.

118. Рейхсфельд, В.О. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам / В.О. Рейхсфельд, Л.Н. Еркова, В.Л. Рубан. Л. : Химия, 1967.

119. Шкодич, В.Ф. Влияние надмолекулярной организации полиоксиэтиленг-ликолятов на реакционную способность ароматических изоцианатов: дис. на соискание уч. ст. канд. хим. Наук / В.Ф. Шкодич.-Казань: КГТУ, 2004.- 148 с.

120. Тагер, A.A. Физико-химия полимеров /A.A. Тагер. 3-е изд., перераб. -М. : Химия, 1978.-360 с.

121. Brown C.J. / С J. Brown // J. Chem. Soc. 1955. - № Ю. - 2931 p.

122. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул / JL Беллами. М.: Мир, 1963.-444 с.

123. Петров, A.A. Органическая химия /A.A. Петров, Х.В. Бальян, А.Т. Трощенко. Ст-Пб.: Иван Федоров, 2002.

124. Furukawa J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Sect J./ J. Furukawa, S. Yamashita, К. Harada, H.Satani. 1967. - 1013 p.

125. Кривченко, Е.И., / E.H. Кривченко, P.B. Матвиенко, В.Н. Павлова, В.П. Будтов, М.И. Гандельсман, Е. И. Егорова, Л.И. Глизбург//Пластические массы, 1988. №4, с. 26.

126. Twomey C.J. / C.J. Twomey // J. Polym. Sei. Pt. B. Polym. Physics. 1991. -V. 29.-№7. -859 p.

127. Этлис, B.C. / B.C. Этлис, А.П. Синеоков, Г.А. Разуваев // Химия гетероциклических соединений. 1967 - №. 2 - С. 223-227.