Анализ структурно устойчивых периодических решений кинетических моделей каталитических реакций тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.13.18, кандидат физико-математических наук Лашина, Елена Александровна

• Лашина, Елена Александровна
• кандидат физико-математических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Лашина, Елена Александровна

Содержание

Введение

Глава 1. Кинетические модели гетерогенных каталитических реакций окисления водорода и оксида углерода на металлических катализаторах

Глава 2. Методы исследования максимальных семейств структурно устойчивых периодических решений и нерегулярной динамики систем нелинейных ОДУ

2.1 Структурно устойчивые периодические решения систем нелинейных ОДУ быстро - медленных движений. Релаксационные колебания. Утки-циклы

2.2 Механизм генерирования нерегулярных колебаний в системе трех нелинейных ОДУ с одной медленной переменной

2.3 Продолжение структурно устойчивого периодического решения системы двух нелинейных ОДУ по параметру

2.4 Оценка глобальной погрешности численного интегрирования системы нелинейных ОДУ

2.5 Исследование границ максимальных семейств структурно устойчивых периодических решений системы двух нелинейных ОДУ. Бифуркация Андронова-Хопфа

Глава 3. Результаты исследования кинетических моделей реакций окисления оксида углерода и водорода на металлических катализаторах

3.1 Кинетическая модель гетерогенной каталитической реакции окисления оксида углерода на металлах платиновой группы. Релаксационные колебания

3.2 Нерегулярная динамика кинетической модели гетерогенной каталитической реакции окисления оксида углерода на металлах платиновой группы

3.3 Максимальные семейства структурно устойчивых периодических решений однопараметрического семейства кинетических моделей реакции окисления водорода

3.4 Каскад бифуркаций удвоения периода в кинетической модели окисления водорода, на никеле

3.5 Алгоритм уточнения гомоклинической траектории - петли сепаратрисы седла системы двух нелинейных ОДУ

Выводы

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Анализ структурно устойчивых периодических решений кинетических моделей каталитических реакций»

Введение

При экспериментальном исследовании кинетики и динамики гетерогенных каталитических реакций (в том числе реакций окисления водорода или оксида углерода на металлических катализаторах) обнаруживаются автоколебания, а также нерегулярная динамика скорости реакции (см., например, [28, 76]).

Для теоретического описания таких явлений рассматривают кинетические модели, являющиеся системами нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ) [9], где образом автоколебаний, наблюдаемых в эксперименте, служат грубые (структурно устойчивые) устойчивые периодические решения. Структурно устойчивое периодическое решение системы нелинейных ОДУ, содержащей параметр, можно продолжить по параметру на максимально возможный интервал. Построенное таким образом семейство периодических решений является максимальным. Для значения параметра на границе этого интервала в системе происходит бифуркация периодического решения [1, 46].

В случае, когда стадии реакции различаются по скоростям и автоколебания имеют релаксационный характер, в соответствующей модели возможно выделение быстрых, умеренных и медленных движений [54, 73]. Характерным примером таких систем являются системы ОДУ, содержащие один или несколько малых параметров.

Исследование динамики системы ОДУ с малым параметром проводят с применением методов теории возмущений, в частности, рассматривают максимальные семейства грубых стационарных и периодических решений вырожденной системы, в которой переменные, описывающие медленные движения, являются параметрами ['21, 22, 27]. Так, например, в случае, когда подсистема быстрых и умеренных движений имеет максимальное семейство стационарных состояний,

содержащее гистерезис, при некоторых дополнительных условиях исходная система имеет устойчивые релаксационные колебании |20, 27|.

При анализе релаксационных колебаний особый интерес представляют структурно устойчивые периодические решения систем нелинейных ОДУ быстро-медленных движений, гак называемые утки-циклы, обладающие высокой 1 гараметрической чувствительностью. В случае существования уток-циклов, при малом изменении параметра может произойти резкий переход от гармонических колебаний малой амплитуды к релаксационным колебаниям большой амплитуды. Впервые решения-утки были обнаружены в уравнении Ван дер Поля, которое некоторой заменой переменных сводится к сингулярно-возмущенной системе двух нелинейных ОДУ, и исследованы методами нестандартного анализа |5, 16). Решения-утки обнаруживаются в математических моделях процессов из разных областей науки |5б, 70, 72|. Несколько сценариев зарождения периодических решений-уток в системе трех нелинейных ОДУ описано в [59].

Другим примером структурно устойчивых периодических решений, обладающих высокой параметрической чувствительностью, являются решения, существующие в системах нелинейных ОДУ для значений параметра, близких к глобальной бифуркации вырождения периодического решения в гомоклиниче-скую траекторию - петлю сепаратрисы седла [1, 46].

Существование в вырожденной системе структурно устойчивых решений, обладающих высокой параметрической чувствительностью, может приводить к зарождению нерегулярной динамики в системе ОДУ с малым параметром. В работе [38] предложен принцип генерирования сложных и нерегулярных колебаний в системе трех нелинейных ОДУ с одной медленной переменной,

вида

х = /(х,у,г), у = д(х,у,г), г = £к(х,у,г), (1)

где 0 < е « 1 - малый параметр. Рассматривается случай, когда при £ = О вырожденная система

х = /(х,у,г), у = д(х,у,г)

с параметром г имеет гистерезис на кривой стационарных состояний, и существуют два максимальных семейства грубых устойчивых периодических решений для 2 6 (аь^г) и 2 6 (02,^2), < «2- При г = а\ и г = ¿>2 в вырожденной системе происходит бифуркация Андронова-Хопфа. При г = Ь\ и г = а^ периодические решения вырождаются в петли сепаратрис седловых стационарных состояний.

Нерегулярная динамика системы (1) в этом случае связана с возможностью изображающей точки в фазовом пространстве системы последовательно возвращаться в окрестность гомоклинической траектории вырожденной системы, где решения обладают высокой параметрической чувствительностью.

Подобная структура фазового пространства, например, имеет место в кинетической модели гетерогенной каталитической реакции окисления водорода на никелевых катализаторах [39].

Отмстим, что в большинстве случаев построение решения системы ОДУ проводят приближенно, с применением численных методов [31]. Одной из важных задач при численном определении решений, обладающих высокой параметрической чувствительностью, является анализ глобальной погрешности численного интегрирования.

Таким образом, актуальными являются разработка и исследование кинетических моделей гетерогенных каталитических реакций, описывающих автокоде-

бания, а также сложную и нерегулярную динамику скорости реакции, с учетом выделения в системе быстрых, умеренных и медленных переменных.

В данной работе предлагается и исследуется кинетическая модель окисления оксида углерода на металлах платиновой группы, являющаяся системой трех нелинейных ОДУ. Кроме того, проводится исследование максимальных семейств структурно устойчивых периодических решении, а также нерегулярной динамики в кинетической модели гетерогенной каталитической реакции окисления водорода на никеле, предложенной в |39|.

Цель и задачи исследования.

Целью работы является развитие качественных и численных методов анализа максимальных семейств структурно устойчивых периодических решений, а также сложной и нерегулярной динамики в кинетических моделях гетерогенных каталитических реакций.

Для достижения поставленной цели рассмотрены следующие задачи:

1. Разработка алгоритма и комплекса программ для уточнения петли сепаратрисы седла в системе двух нелинейных ОДУ, использующего понятие проектора на инвариантное многообразие седлового стационарного состояния.

2. Построение и параметрический анализ простейшей кинетической модели, описывающей релаксационные автоколебания и нерегулярную динамику скорости реакции окисления оксида углерода на металлах платиновой группы и учитывающей резкое изменение адсорбционной и реакционной способности катализатора в условиях реакции.

3. Анализ влияния параметра /с2, линейно зависящего от парциального дав-

ления кислорода в газовой фазе, на структуру максимальных семейств грубых периодических решений вырожденной системы с параметром г в кинетической модели реакции окисления водорода. Построение оценки глобальной погрешности численного интегрирования уток-циклов.

4. Исследование влияния малого параметра на динамику кинетической модели реакции окисления водорода на никеле, являющейся системой трех нелинейных ОДУ с одной медленной переменной.

Научная новизна

1. Разработаны алгоритм и комплекс программ для уточнения петли сепаратрисы седла системы двух нелинейных ОДУ, использующие понятие проектора на инвариантное подпространство седлового стационарного состояния. Доказано, что оператор, определяющий линейную часть возмущения проектора, является вещественным.

2. Предложена кинетическая модель реакции окисления оксида углерода на металлах платиновой группы, которая является системой трех нелинейных ОДУ и учитывает «ступенчатые» зависимости параметров = АД г) и Е3 = Ез(у), характеризующих асорбционные свойства и реакционную способность катализатора, от переменных у яг. Определены достаточные условия, при которых в вырожденной системе двух ОДУ с параметром г существует устойчивый предельный цикл. В численном эксперименте определены значения параметра е (характеризующего скорость изменения медленной переменной г), при которых происходит бифуркация удвоения периода, а также значение е, при котором динамика системы является нерегулярной.

3. Выполнен параметрический анализ вырожденной системы в кинетической модели гетерогенной каталитической реакции окисления водорода,. Указаны значения параметров 2 и /г2, при которых существуют грубые устойчивое и неустойчивое периодические решения-утки. Построена оценка

— главного члена асимтотического разложения глобальной погрешности численного интегрирования периодических решений-уток на временном интервале, равном нескольким периодам, и показана зависимость динамики ||71>(£)|| от мультипликаторов утки-цикла.

4. С применением численных методов определены значения малого параметра г, при которых кинетическая модель реакции окисления водорода имеет нерегулярную динамику, зарождающуюся в результате каскада бифуркаций удвоения периода при увеличении е.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: Международная школа-конференция молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации», Новосибирск, 2002; Международная конференция молодых ученых по математическому моделированию и информатике, Новосибирск, 2002; Международной конференции по вычислительной математике, Новосибирск, 2004; Международная конференция по химическим реакторам «Химреактор-18», Мальта, 2008; Международная конференция «Дифференциальные уравнения. Функциональные пространства. Теория приближений», Новосибирск, 2008; Всероссийская конференция «Математика в приложениях», Новосибирск, 2009; на семинаре ИМ СО РАН «Избранные вопросы математи-

ческого анализа» под руководством д.ф.-м.н. Г.В. Демиденко; на Объединенном семинаре кафедры вычислительной математики НГУ и ИВМиМГ СО РАН, руководитель д.ф.-м.н. В.П. Ильин; общеинститутском семинаре ИК СО РАН «Технология каталитических процессов».

Глава 1. Кинетические модели гетерогенных каталитических реакций окисления водорода и оксида углерода на металлических катализаторах

Одними из наиболее широко изучаемых гетерогенных каталитических реакций являются реакции окисления оксида углерода и водорода на металлических катализаторах. При постоянных внешних условиях в этих реакциях наблюдается ряд критических явлений таких, как множественность стационарных состояний, регулярные автоколебания, а также нерегулярная динамика скорости реакции [38, 63, 76]. Согласно экспериментальным данным (см. например, [60, 76]), зарождение нерегулярных колебаний может происходить как в результате каскада бифуркаций удвоения периода, так и через многогшковыс колебания. Для анализа таких явлений применяются методы математического моделирования, в том числе проводится анализ кинетических моделей, являющихся системами ОДУ с параметрами. Обзор подходов к моделированию автоколебаний в гетерогенных каталитических реакциях приведен, например, в работе Слинько М.Г. и Слинько М.М. [28] (см. также монографию [76]). Описанию общих подходов к моделированию нелинейных явлений в химической кинетике посвящена монография Быкова В.И. [9].

Кинетическая модель окисления оксида углерода на металлах платиновой группы

При математическом моделировании автоколебаний скорости реакции окисления оксида углерода на металлах платиновой группы рассматривают кинетические модели, являющиеся системами нелинейных ОДУ и учитывающие такие обратимые процессы, как образование оксида металла, образование прииоверх-

костного кислорода, реконструкцию поверхности металла иод влиянием реакционной среды [58, 65, 71|.

Автоколебания скорости гетерогенной каталитической реакции можно качественно описать в рамках кинетической модели, являющейся системой двух ОДУ, если реакция протекает по адсорбционному механизму Лэнгмгора-Хиншельвуда и энергия активации стадии взаимодействия адсорбированных веществ линейно зависит от концентрации одного из поверхностных соединений (см., например, работу Иванова Е.А. и др. |64|). Для существования устойчивых периодических решений в такой модели коэффициент линейного изменения энергии активации должен быть достаточно велик.

Кроме того, Г. Айгенбергером в работе [61| доказано, что в кинетической модели гетерогенной каталитической реакции, состоящей из двух нелинейных ОДУ, существуют колебания, если механизм реакции содержит автокаталитические стадии.

Большинство кинетических моделей, описывающих автоколебания скорости реакции окисления оксида углерода, являются системами трех и более ОДУ. Одна из классических кинетических моделей (STM-модель) предложена Б. Сейлсом с соавторами в работе [71]. Модель описывает изменение во времени степеней покрытия поверхности катализатора кислородом и оксидом углерода, а также доли мест на поверхности, блокированной оксидом металла. Исследование этой модели численными методами, а также методами качественной теории ОДУ проведено, например, в работе Волокитина Е.П. и Трескова С.А. [10]. Отмстим, что эта модель аналогична рассмотренной в работе Горбаня А.Н., Быкова В.И. и Яблонского Г.С. [12].

Кинетическая модель, описывающая динамику реакции окисления СО на

палладии и учитывающая экспоненциальное уменьшение константы скорости адсорбции кислорода при увеличении концентрации кислорода, внедренного в приповерхностный слой катализатора, рассмотрена, например, Песковым Н.В. [24|, а также Куркиной Е.С. и Толетуновой Е.Д. [67|. Модель является системой трех нелинейных ОДУ и содержит одну медленную переменную. В большом числе работ эта кинетическая модель рассматривается при изучении динамики реакции окисления СО, когда в условиях реакции изменяется концентрация СО в газовой фазе (см. например, |66, 77|).

Группой немецких исследователей под руководством нобелевского лауреата Г. Эртла в работе [65| предложена и исследована кинетическая модель реакции окисления оксида углерода на поверхности платиновых катализаторов. В модели предполагается, что при увеличении концентрации адсорбированного оксида углерода может произойти реконструкция поверхности металла. Модель описывает изменения концентрации адсорбированных СО и кислорода, а также w - доли реконструированных адсорбционных мест на поверхности катализатора. При этом предполагается, что скорость изменения w является «ступенчатой» функцией от концентрации адсорбированного СО. Периодические решения-утки в этой модели исследованы Д. Моехлисом в работе [70].

На основании экспериментальных исследований механизма реакции окисления СО на поверхности иридия было показано, что атомы кислорода могут внедряться в приповерхностный слой металла. В результате чего происходит химическая и структурная модификация адсорбционных мест. Предлагаемая Елохиным В.И. и Ворониным А.И. в работе [15] кинетическая модель состоит из пяти нелинейных ОДУ и описывает изменение концентраций оксида углерода и кислорода, адсорбированных на металлической и окисленной поверхности

катализатора, а также изменение концентрации внедренного кислорода. Модель достаточно хорошо описывает множественность стационарных состояний, наблюдаемую в эксперименте, и предсказывает гармонические автоколебания скорости реакции. Однако вопрос о том, какие свойства в данной системе игра-гот существенную роль, остается отрытым.

С целью определения факторов, существенных для описания автоколебаний и нерегулярной динамики в этой реакции, рассмотрим следующий механизм:

1.со + г ^ гсо, 2.о2 + 2г 2го,

3. гсо + го^ со2 + 2г, (2)

4. го + гуо + г,

5. гУо + гсо со2 + гу +г,

где стадии 1-5 входят в состав механизма, предложенного в работе [15]. Здесь г и - активные центры на поверхности и в приповерхностном слое металла. 20 и гСО - промежуточные соединения кислорода и СО на. поверхности металла, 2у0 - промежуточное соединение кислорода, внедренного в приповерхностный слой металла.

В механизме (2) рассматриваются следующие стадии: 1 - обратимая адсорбция оксида углерода на поверхность катализатора, 2 - адсорбция кислорода, 3 - взаимодействие адсорбированных веществ, 4 - внедрение кислорода в приповерхностный слой катализатора и 5 - взаимодействие внедренного кислорода и адсорбированного оксида углерода.

В данной работе предлагается кинетическая модель, основанная па механизме (2) и описывающая изменения безразмерных концентраций адсорбированных оксида углерода (х) и кислорода (у), а также концентрации кислорода,

внедренного в приповерхностный слой катализатора (z)\

х = кг( 1 — х — у) — к-\х — кз(у)ху — exz, у = 2k2(z)(l - х - у)2 - h{y)xy - аеу( 1 - г) ¿ = e(aj/(l — z) — xz).

Здесь e = къ, oí = ki/k^. Параметры > 0 [с-1], г = ±1,2,3,4,5, являются константами скоростей стадий 1-5 механизма (2), соответственно. Константы кг, г = 1,2, стадий адсорбции зависят от Р02, Рсо [Topp] - парциальных давлений кислорода и оксида углерода в газовой фазе следующим образом:

Константы остальных стадий кг, г = —1,3,4,5, зависят от температуры Т [К] согласно закону Аррениуса:

где Еъ ]кал/моль| - энергия активации г-ой стадии и И = 1.987 |кал/(моль-К)| -универсальная газовая постоянная. Систему (3) будем рассматривать при = 1013с~х , г = —1,3, и Е_г = 35000 кал/моль |15|. Рассматривается случай, когда стадии 4 и 5 механизма (2) являются медленными и к4, к5 <С кг, г = 1, 2, 3. Тогда параметр е — малый и переменная г является медленной.

В модели предполагаете,я, что существуют некоторые критические значения у - концентрации адсорбированного кислорода, при которых происходит модификация поверхности катализатора, в результате чего возрастает энергия активации Ез взаимодействия адсорбированных веществ, а именно: = Е$(у) является гладкой функцией от у и зависит от параметров ус и 5 следующим

ki = 3.6 • 105Рсо, h = к2оРо2.

(4)

ki = ki о • exp (~Ei/(RT))

(5)

, х 10'

0.5 У

Рис. 1: Зависимость Е3 от у при ус = 0.5 и <5 = 0.1.

образом:

ЕМ =

Езъ 0<у<ус-5, Ёз (у), \у-ус\<5, Е32, Ус + 5<У< 1,

(6)

где > 0, Е3(г/С -5) = Е31, Ё3(ус) = (Е31 + Е32)/2, Ё3(ус + 6) = Е32,

0<ус<1и0<5< тт{ус, 1 — ус}. Будем рассматривать Е3\ = 28000 кал/моль и Е32 = 33000 кал/моль (см. рис. 1).

Кроме того, предполагается, что при внедрении кислорода в приповерхностный слой металла происходит реконструкция поверхности, и изменяются ее адсорбционные свойства: при некоторых критических значениях 2 - концентрации внедренного кислорода, к2о резко уменьшается. Для описания зависимости &20 — рассмотрим следующую гладкую функцию, зависящую от парамет-

ров ¿с и 5г:

&2Ъ 0 < 2 < 2С — 6г, Ы*0 = ¿2о(г), \г - гс\ < 8г, (7)

к22, + 5г < г < 1,

¿¿А; С г)

где —^— < 0, ^2о(2с - <У = ^21, ^оЫ = О21 + ^22)/2, к2о(2С + <5г) = /с22, 0<гс<1и0<^< ш{гс, 1 — 2С}. Будем рассматривать /с21 = 0.11 • 105

Торрес"1 и к22 = 0.9 • 105 Торр~1с~1 [15].

Переменные х, у и г системы (3) рассматриваются в замкнутой области:

ж>0, у > 0, х + у< 1, 0<г<1.

В данной работе предложены достаточные условия существования глобально устойчивого стационарного состояния и устойчивого предельного цикла вырожденной кинетической модели, получаемой из (3) при е = 0. Кроме того, исследуется динамика системы (3) при 0 < £ < 1 в рамках принципа генерирования нерегулярных колебаний, предложенного Чумаковым Г.А. (см., например [37, 38]). Для исследования системы (3) численными методами рассмотрим

р , х = (Е32 - £31)((1 + ¿2) агсЬап(у - ус) - (у - ус)) Е31 + Е32 г{У) 2((1 + б2) агйап 6 — 6) 2

и

~ (к22 - к21)((1 + б2) аг^ап(г - гс) - (г - гс)) к22 + Е21

2((1 + 52)агс1ап<5-<5) 2

Кинетическая модель окисления водорода на никеле

Автоколебания в гетерогенной каталитической реакции окисления водорода на никелевых катализаторах при постоянной температуре и составе газовой фазы впервые были обнаружены в 70-х г.г. 20 века в Институте катализа СО АН СССР под руководством М.Г. Слинько [6]. Для описания автоколебаний в работах Чумакова Г.А. и Слинько М.Г. [36, 38] рассмотрен следующий механизм реакции, состоящий из 5-ти стадий:

1.н2 + 2г *-> 2гн,

2. о2 + -»■ 2го,

3. 2 гн + го->зг + н2о, (8)

4. н2 + го г + н2о,

5. гу + го <-► гуо + г,

где X, - активные центры на поверхности и в приповерхностном слое металла, ЪО и 7Л1 - промежуточные соединения кислорода и водорода на поверхности металла, 2у0 - промежуточное соединение кислорода, растворенного в приповерхностном слое металла.

В данном механизме предполагается, что в ходе реакции образование воды может происходить как по адсорбционному механизму Лэнгмгора-Хишпельвуда (стадии 1-3), так и по механизму Или-Ридила, с участием ударной стадии 4. Стадия 5 описывает обратимое растворение кислорода в приповерхностные слои катализатора. Кроме того, предполагается, что энергии активации ударной стадии 4, а также стадии 3 взаимодействия веществ, адсорбированных на поверхности катализатора, имеют линейную зависимость от концентраций адсорбированного и растворенного кислорода.

Кинетическая модель, основанная на этом механизме, описывает изменении безразмерных концентраций адсорбированных водорода (ж) и кислорода (у), а. также кислорода, растворенного в приповерхностном слое катализатора (г) [38, 39]:

х = к1(1-х- у)2 - к-хх2 - 2к3(у)х2у, у = к2(1-х-у)2 - к4(у, г)у - к3(у)х2у, (9)

г = е(у( 1 - г)- аг( 1 -х- у)), где кг > 0 [с"1], г ~ ±1,2,3,4, - константы скоростей соответствующих стадий механизма (8). Параметры к\ и к2 линейно зависят от парциальных давлений водорода и кислорода в газовой фазе, соответственно.

Предполагается, что кз = кз(у) и к4 = к4(у, г), где

Ш = Ну, г) = (10)

являются функциями от у и г, и ц^ >0 (] = 3,4,5). Выражения (10) отра-

жают предположение о линейной зависимости энергии активации стадий 3 и 4 механизма (8) от концентраций адсорбированного и растворенного кислорода (;у и соответственно). Параметр а = к^/к5 > 0 определяет константу равновесия стадии 5. Кроме того, предполагается, что стадия 5 является медленной по сравнению с остальными стадиями механизма (8), 'так что система (9) содержит малый параметр 0<£ <С 1. где е = и (с""1! - константа скорости прямой реакции ста,дни 5 механизма (8). Переменная -г в системе (9) является медленной.

Система (9) рассматривается в замкнутой области:

ж > 0, у> 0, х + у< 1, 0 < г < 1. (И)

Анализ кинетической модели (9) с применением методов качественной теории ОДУ и численных методов проведен в работах [35, 38, 39). В работе [39] предложены достаточные условия существования устойчивого предельного цикла как в системе (9), так и в подсистеме переменных х и у. На примере модели (9) в работах [37, 38] предложен принцип генерирования многопиковых колебаний, а также сложной нерегулярной динамики в системах трех нелинейных ОДУ с одной медленной переменной. Оценка глобальной погрешности численного интегрирования на решениях системы (9) получена в [39, 55]. В работе [56] впервые описаны семейства структурно устойчивых уток-циклов однопа-рамстрического семейства систем двух ОДУ относительно переменных х и у и параметром г.

В данной работе рассматриваются структурно устойчивые периодические решения вырожденной системы с неременными х и у, получаемой из (9) при е = 0, для различных значений параметров г и к^. Особое внимание уделяется структурно устойчивым периодическим решениям, обладающим высокой

параметрической чувствительностью. При численном интегрировании периодических решений-уток, исследуется поведение глобальной погрешности на временном интервале, равном нескольким периодам. С помощью предлагаемого в работе алгоритма, определяются значения параметра г, при которых периодическое решение вырождается в петлю сепаратрисы седла. Кроме того, исследуется динамика модели (9) при увеличении малого параметра е.

Заключение диссертации по теме «Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ», Лашина, Елена Александровна

Выводы

1. Для системы двух нелинейных ОДУ с параметром разработаны алгоритм и комплекс программ для уточнения гомоклинической траектории - петли сепаратрисы седла, в котором используются проекторы па собственные подпространства линеаризованной задачи в окрестности стационарного состояния. Доказано, что оператор, определяющий линейную часть возмущения проектора, является вещественным.

2. Предложена и исследована кинетическая модель динамики каталитичс-ской реакции окисления оксида углерода на металлах платиновой группы с тремя переменными, одна из которых - медленная. Модель учитывает резкое изменение энергии активации взаимодействия адсорбированных веществ, а также константы скорости адсорбции кислорода в некотором узком интервале значений концентраций адсорбированного и внедренного кислорода, соответственно.

Предложены достаточные условия, при которых вырожденная система относительно двух быстрых переменных имеет единственное стационарное состояние и замкнутую траекторию.

Вычислительный эксперимент показал, что в полной системе с тремя переменными возможно развитие нерегулярной динамики в результате каскада бифуркаций удвоения периода при увеличении константы скорости внедрения кислорода в приповерхностный слой катализатора.

3. Впервые показано, что сложные нерегулярные колебания в кинетической модели окисления водорода на никеле, являющейся системой трех нелинейных ОДУ с одной медленной переменной г, зарождаются в результате каскада бифуркаций удвоения периода при изменении параметра е (структурные характеристики катализатора).

4. Исследованы структурно устойчивые периодические решения кинетической модели окисления водорода па никеле с двумя переменными: Получены значения параметров, при которых система имеет устойчивый и неустойчивый предельные циклы, обладающие высокой параметрической чувствительностью (утки-циклы).

При численном интегрировании уток-циклов на одном периоде определена оценка глобальной погрешности дискретизации. В случае, когда интегрирование системы проводится на длительном интервале времени, показана асимптотическая зависимость глобальной погрешности от числа периодов для устойчивого и неустойчивого решения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Лашина, Елена Александровна, 2012 год

Список литературы

1. Андронов A.A., Леоптович Е.А., Гордон И.И., Майер А.Г. Теория бифуркаций динамических систем на плоскости. Москва, Наука, 1967.

2. Андронов A.A., Лсонтович Е.А., Гордон И.И., Майер А.Г. Качественная теория динамических систем на плоскости. Москва, Наука, 1966.

3. Анищенко B.C. Сложные колебания в простых системах. Москва, Наука, 1990.

4. Арнольд В.И. Дополнительные главы теории обыкновенных дифференциальных уравнений. М. Наука, 1978.

5. Арнольд В.И., Афраймович B.C., Ильяшенко Ю.С., Шильников Л.П. Теория бифуркаций // Динамические системы-5. М.: ВИНИТИ, 1986. С. 5-218. (Итоги науки и техники. Совр. пробл. математики. Фунд. напр.; Т. 5).

6. Беляев В.Д., Слинько М.М., Тимошенко В.И., Слинько М.Г. О возникновении автоколебаний в реакции окисления водорода на никеле. Кинетика и катализ, 1973, XIV, 3, 810.

7. Баутип H.H., Леоптович Е.А. Методы и приемы качественного исследования динамических систем на плоскости. Москва, Наука, 1976.

8. Бутузов В.Ф., Васильева A.B., Фсдорюк М.В. Асимтотичсскис методы в теории обыкновенных дифференциальных уравнений.// Итоги науки. Сер. Математика. Мат. анал., 1967, ВИНИТИ, М., 1969, 5-73.

9. Быков В.И. Моделирование критических явлений в химической кинетике. М.: Наука, 1988. 264 с.

10. Волокитин Е. П., Тресков С. А. Бифуркационный анализ математической модели реакции каталитического окисления окиси углерода. Матем. моделирование, 1991, 3:11, 110-115

11. Годунов С.К. Современные аспекты линейной алгебры. Новосибирск, Научная книга, 1997.

12. Горбань А.Н., Быков В.И., Яблонский Г.С. Очерки о химической релаксации. Новосибирск, Наука, Сиб. отделение, 1986.

13. Гукенхеймер Дж., Холмс Ф. Нелинейные колебания, динамические системы и бифуркации векторных полей. Москва-Ижевск, Изд-во РХД, 2002.

14. Демидович Б.П. Лекции по математической теории устойчивости. М. Наука, 1967.

15. Елохин В.И., Воронин А.И. Моделирование реакции С0^02 на 1г. Механизмы адсорбции и катализа. Новосибирск, Институт катализа СО АН СССР, 1989, 62-76.

16. Звонкин А.К., Шубин М.А. Нестандартный анализ и сингулярные возмущения обыкновенных дифференциальных уравнений. Успехи мат. наук., 1984, 39, 2, 77-124.

17. Костин В.И. Погрешность приближенного интегрирования. Новосибирск. Изд-во НГУ, 1990.

18. Кузнецов С.П. Динамический хаос. Москва, Изд-во физмат.лит., 2001.

19. Марсден Дж., Мак-Кракен М. Бифуркация рождения цикла. Москва: Мир, 1980.

20. Мищенко Е.Ф. Аеимтотичеекое вычисление периодических решений систем дифференциальных уравнений, содержащих малые параметры при производных.// Изв. АН СССР, Сер. мат., 1957, 21, 5, 627-654.

21. Мищенко Е.Ф., Розов Н.Х. Дифференциальные уравнения и релаксационные колебания. М.: Наука, 1975.

22. Мищенко Е.Ф., Колосов Ю.С., Колесов А.Ю., Розов Н.Х. Периодические движения и бифуркационные процессы в сингулярно-возмущенных системах. М.: Физмат лит, 1995.

23. Новиков Е.А. Явные методы для жестких систем. Новосибирск: Наука, 1997.

24. Песков Н.В. Численный анализ предельного цикла в одной химической модели. Мат. моделир., 2002, 14, 3, 59-70.

25. Понтрягин Л.С. Обыкновенные дифференциальные уравнения. Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2001.

26. Понтрягин J1.C., Родыгин J1.B. Периодическое решение одной системы обыкновенных дифференциальных уравнений с малым параметром при производных. Докл. АН СССР, 1960, 132, 3, 537-540.

27. Понтрягин Л.С., Мищенко Е.Ф. Некоторые вопросы теории дифференциальных уравнений с малым параметром. Тр. МИАН, 1985, 169, 99 - 118.

28. Слинько М.Г., Слинько М.М. Автоколебания гетерогенных каталитических реакций, Успехи химии, XLIX, 4, 1980.

29. Слинько М.Г. Основы и принципы математического моделирования каталитических процессов. Ин-т катализа им. Г.К. Бореекова СО РАН. Новосибирск, 2004.

30. Тихонов А.Н. О зависимости решений дифференциальных уравнений от малого параметра. Мат. сб., 1948, 22, 2, 193-204.

31. Хайрер Э., Нереет С., Ваннер Г. Решение ОДУ. Нежесткие задачи. Москва, Мир, 1990.

32. Хартман Ф. Обыкновенные дифференциальные уравнения. М.: Мир, 1970.

33. Холодниок М., Клич А., Кубичек М., Марек М. Методы анализа нелинейных динамических моделей. М. Мир, 1991

34. Хэссард Б., Казаринов Н., Вэн И. Теория и приложения бифуркации рождения цикла. Москва: Мир, 1985.

35. Чумаков Г.А., Беляев В.Д., Плихта Р., Тимошенко В.И., Слинько М.Г. Число и устойчивость стационарных состояний четырсхстадийной реакции. Докл. АН СССР, 253, 2, 1980.

36. Чумаков P.A., Слинько М.Г., Беляев В.Д. Сложные изменения скорости гетерогенной каталитической реакции. Докл. АН СССР, 253, 3, 1980.

37. Чумаков Г.А. Математические вопросы сложных изменений скорости гетерогенной каталитической реакции. Препринт, 233, Новосибирск, ВЦ СО АН СССР, 1980.

38. Чумаков Г.А., Слинько М.Г. Кинетическая турбулентность (хаос) скорости реакции взаимодействия водорода с кислородом на металлических катализаторах. Докл. АН СССР, 1982, 266, 5, 1194-1198.

39. Чумаков Г.А. Анализ математических моделей автоколебаний скорости гетерогенной каталитической реакции. Дис. канд. физ.-мат. наук. Новосибирск, 1985.

40. Чумаков Г.А. Математические вопросы моделирования автоколебаний скорости гетерогенной каталитической реакции. Сиб. мат.жури., 2005, 46, 5, 1179 - 1189.

41. Чумаков Г.А., Чумакова H.A. Нелинейная динамика, бифуркации и хаос. I. Введение: Учеб. пособие. Новосиб. гос. ун-т. Новосибирск, 2006.

42. Шарковский А.Н. О приводимости непрерывной функции действительного переменного и структуре неподвижных точек соответствующего итерационного процесса. Докл. АН СССР, 1961, 139, 5, 1067-1070.

43. Шарковский А.Н. Сосуществование циклов непрерывного преобразования прямой в себя. Укр. мат. журнал, 1964, XVI, 1, 61 - 71.

44. Шарковский А.Н., Майстрснко Ю.Л., Романенко Е.Ю. Разностные уравнения и их приложения. Киев: Наук, думка, 1986.

45. Шильников Л.П., Шильников А.Л., Тураев Д.В., Чуа Л. Методы качественной теории в нелинейной динамике. Часть L Москва-Ижевск: Институт компьютерных исследований, 2004.

46. Шильников Л.П., Шильников А.Л., Тураев Д.В., Чуа Л. Методы качественной теории в нелинейной динамике. Часть 2. Москва-Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», Институт компьютерных исследований, 2009.

47. Штеттер X. Анализ методов дискретизации для обыкновенных дифференциальных уравнений. Москва, Мир, 1978.

48. Шустер Г. Детерминированный хаос. Москва, Мир, 1988.

49. Aid R., Lcvacher L. Numerical investigation on global error estimation for ordinary differential equations. J. Сотр. Appl. Math., 1997, 82, 21-39.

50. Ashwin P., Mei Zh. A numerical bifurcation function for homoclinic orbits. SIAM J. Numer Anal., 1998, 35,5,2055-2069.

51. Calvo M., Higham D.J., Montijano J.I., Randez L. Global error with adaptive explicit Runge-Kutta methods. IMA J. Numer.Anal., 1996, 16, 47-63.

52. Cano B. and Sanz-Serna J.M. Error growth in the numerical integration of periodic orbits, with application to hamiltonian and reversible systems. SIAM J. Numer. Anal., 1997, 34, 4, 1391-1417.

53. Champneys A.R., Kuznetsov Yu.A., Sandstede B. A numerical toolbox for homoclinic bifurcation analysis. Int. J. Bifurc. and Chaos, 1996, 6, 5, 867-887.

54. Chang H. C., Aluko M. Multi- scale analysis of exotic dynamics in surface catalysed reactions-I.Chem. Engng Sci., 1984, 39, 1, 37-50.

55. Chumakov G.A., Chumakova N.A. On a global error estimate in long-term numerical integration of ordinary differential equations. Selcuk Journ. Of Applied Mathematics, 2001, 2, 27- 46.

56. Chumakov G.A., Chumakova N.A. Relaxaton oscillations in a kinetic model of catalytic hydrogen oxidation involving a chase on canards. Chem. Eng. J.: Chem. React. Eng., 2003, 91, 151-158.

57. Chumakova N.A., Chumakova L.G., Kiseleva A.V., Chumakov G.A. Computation of periodic orbits in a three-dimentional kinetic model of catalytic hydrogen oxidation. Selcuk J. Appl. Math., 2002, 3, 1, 3-20.

58. M. Gruyters, T.Ali, D.A.King Modelling temporal kinetic oscillations for CO oxidation on PtlOO. The (1 l)-CO island growth rate power law model. Chem. Phys. Lett., 1995, 1-6.

59. Guckenheimer J., Hoffman K., Weckesser W. Numerical computation of canards. International Journal of Bifcation and Chaos, 2000, 10, 12, 2669-2687.

60. Ehsasi M., Scidel C., Ruppender H., Drachsel W., Block J.H., Christmann K. Kinetic oscillations in the rate of CO oxidation on Pd(110). Surf. Sci., 210, 3, 1989, L198-L208.

61. Eigenberger G. Kinetic instabilities in heterogeneously catalysed reactions - II. Oscillatory instabilities with Langmuir-type kinetics. Chem. Eng., Sci., 1978, 33, 1263-1268.

62. Freire E., Pizarro L., Rodriguez-Luis A.J. Numerical continuation of degenarate homoclinic orbits in planar systems. IMA J. Numer. Anal., 1999, 19, 51-75.

63. Imbihl R. Oscillatory reactions on single crystal surfaces. Progress in Surface Science, 1993, 44, 3-4, 185-343.

64. Ivanov E.A., Chumakov G.A., Slinko M.G., Bruns D.D., Luss D., "Isothermal sustained oscillations due to the influence of adsorbed species on the catalytic reaction rate", Chem. Eng. Sci., 35 (1980), 795-803.

65. Krischer K., Eiswirth M., Ertl G. Oscillatory CO oxidation on Pt (110): Modeling of temporal self-organization, J. Chem. Phys., 1992, 96 (12), 9161-9172.

66. Kurkina E.S., Peskov N.V., Slinko M.M. Dynamics of catalytic oscillators locally coupledthrough the gas phase. Physiea D, 1998, 118, 103-122.

67. Kurkina E.S., Tolstunova E.D. The general mathematical model of CO oxidation reaction over Pd-zeolite catalyst. Appl. Surf. Science, 2001, 182, 72-90.

68. Kuznctsov Yu. A. and Levitin V.V. CONTENT: A multiplatform environment for analyzing dynamical systems, Dynamical Systems Laboratory, CWI, Amsterdam, 1995-1997. (ftp.cwi.nl/pub/CONTENT)

69. Kuznetsov Yu.A. Elements of applied bifurcation theory. Springer, 1998.

70. Moehlis J. Canards in a surface oxidation reaction. J. Nonlinear Sci., 2002, 12, 312-345.

71. Sales B.C., Turner J.E., Maple M.B. Oscillatory oxidation of CO over Pt, Pd and Ir catalysts: theory, Surface science, 1982, 114, 381-394.

72. Shchepakina E., Sobolev. V. Integral manifolds, canards and black swans. WIAS preprint № 426, 1998.

73. Sheintuch M., Luss D. Identification of bifurcations and centers in systems with complex dynamic behaviour. J. Phys. Chem., 1989, 93, 5727-5735.

74. Shilnikov L. Mathematical problems of nonlinear dynamics: a tutorial. Int. J. Bifurc. and Chaos., 1997, 7, 9, 1953-2001.

75. Skeel R.D. Thirteen ways to estimate global error. Numer. Math., 1986, 48, 1-20.

76. Slinko M.M., Jeager N.I. Oscillating Heterogeneous Catalytic Systems, Studies Surface Sci. Catal.,Elsevier, Amsterdam, 1994, vol. 86.

77. Yuranov I., Kiwi-Minsker L., M. Slinko, Kurkina E., Tolstunova E. D., Renken A. Oscillatory behavior during CO oxidation over Pd supported on glass fibers: experimental study and mathematical modeling. Chem. Eng.Soi, 2000, 55, 28272833.

Список публикаций в рецензируемых журналах

1. Лашина Е.А., Чумаков Г.А., Чумакова Н.А. Максимальные семейства периодических решений кинетической модели гетерогенной каталитической реакции. Вестник НГУ, серия: математика, механика, информатика, 2005, т. V, вып. 4, с. 3-20.

2. Ivanova (Lashina) Е.А., Chumakova N.A., Chumakov G.A., Boroniri A.I. Modeling of relaxation oscillations in CO oxidation on metallic catalysts with consideration of reconstructive heterogeneity of the surface. Chem. Eng. J., 2005, 107, 191-197.

3. Lashina E.A., Chumakova N.A., Chumakov G.A., Boronin A.I. Chaotic dynamics in the three-variable kinetic model of CO oxidation on platinum group metals. Chem. Eng. J., 2009, 154, 82-87.

Список публикаций в трудах конференций:

1. Иванова (Лашина) Е.А., Чумакова Н.А. Оценка глобальной ошибки дискретизации на периодических решениях и решениях-утках одной кинетической модели. Международная конференция молодых ученых по математическому моделированию и информационным технологиям. Новосибирск: ИВТ СО РАН, 2002, с. 29-30.

2. Иванова (Лашина) Е.А., Чумакова H.A. Максимальные семейства периодических решений кинетической модели каталитического окисления водорода. 1-ая Международная школа-конференция молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации». Новосибирск: ИК СО РАН, 2002, е. 207-208.

3. Ivanova (Lashina) Е.А., Chumakova N.A., Chumakov G.A. An algorithm for the saddle-loop homoclinic orbit finding in two-dimensional kinetic model. Труды международная конференция по вычислительной математике МКВМ-2004. Ч.И, Новосибирск: Изд. ИВМиМГ СО РАН, 2004, 870-875.

4. Лашина Е.А., Чумаков Г.А., Чумакова H.A. Об одном алгоритме уточнения истли сепаратрисы седла. Тезисы докладов Международной конференции, посвященной 100-летию со дня рождения С.Л. Соболева «Дифференциальные уравнения, функциональные пространства, теория приближений», Новосибирск: ИМ СО РАН, 2008, с. 517.

5. Лашина Е.А., Чумакова H.A., Чумаков P.A. Оценка глобальной погрешности численного интегрирования на периодических решениях-утках. Тезисы докладов Всероссийской конференции, приуроченной к 80-летию академика С.К. Годунова «Математика в приложениях», Новосибирск: ИМ СО РАН, 2009, е. 170-171.

6. Лашина Е.А., Чумакова H.A., Чумаков Г.А. Хаотическая динамика одной кинетической модели гетерогенной каталитической реакции. Тезисы докладов II Международной школы-семинара «Нелинейный анализ и экстремальные задачи», Иркутск: ИДСТУ СО РАН, 2010, с. 45.