Анализ процессов диффузии водорода в металлах и сплавах с кристаллическим беспорядком тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Гапонцев, Алексей Витальевич

• Гапонцев, Алексей Витальевич
• кандидат физико-математических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Гапонцев, Алексей Витальевич

Введение

1. Обзор эксперимента

1.1 Специфика диффузии водорода.

1.1.1 Диффузия водорода в металлах и сплавах.

1.1.2 Диффузия водорода в аморфных и нанокристаллических материалах.

1.2 Экспериментальные методы исследования диффузии водорода

1.2.1 Изучение диффузии водорода в неравновесных условиях

1.2.2 Изучение диффузии водорода в равновесных условиях . 21 Выводы.

2. Теоретические представления

2.1 Метод случайных блужданий.

2.2 Химическая диффузия водорода.

2.2.1 Модель ловушек.

2.2.2 Метод конфигурационных сумм

2.2.3 Системы с кристаллическим беспорядком.

Выводы.

3. Модель диффузии водорода в системах с беспорядком

3.1 Общий формализм.

3.2 Конкретизация структурных параметров.

3.2.1 Сплавы с химическим беспорядком.

3.2.2 Аморфные системы.

3.2.3 Частично-кристаллические сплавы.

3.3 Потенциальный рельеф атомов водорода.

Выводы.

4. Анализ результатов

4.1 Аморфные сплавы.

4.1.1 Случай малых концентраций водорода

4.1.2 Сравнение с теорией Киркхейма.

4.2 Водород в «двухфазных» системах.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Анализ процессов диффузии водорода в металлах и сплавах с кристаллическим беспорядком»

Данная работа целиком посвящена рассмотрению диффузии водорода в объемных неупорядоченных металлах и сплавах. Вопросы хранения водорода, водородной обработки и его диффузии в других системах (полупроводниках, пленках и т.д.) также представляют немалый интерес, они отражены в публикациях [1-3], содержащих обширную библиографию. Специфика диффузии водорода в кристаллически неупорядоченных металлах и сплавах позволяет выделить исследования в этой области в отдельное русло.

Изучение переноса водорода в неупорядоченных металлических системах стимулируется причинами как технического, так и фундаментального характера. Технические приложения связаны с традиционным интересом к системам металл-водород в области атомной энергетики (использование гидридов металлов в конструктивных элементах ядерных реакторов [4]), порошковой металлургии и очень широкого круга задач так называемой «водородной» энергетики. Последняя приобретает в наше время все большее значение в экологии [5]. Важнейшие из ее задач это: а) очистка газообразного водорода (сплавы палладия с высокой проницаемостью, применяемые в качестве мембран [6,7]); б) хранение водорода в виде гидридов металлов [8] (сплавы на основе титана, циркония и магния, обратимо поглощающие большое количество водорода; особо отметим нанокристаллический сплав Mg2Ni, поглощающий при комнатных температурах гораздо больше водорода, чем его поликристаллический аналог [9]; есть попытки применения в этой области и аморфных модификаций перечисленных материалов); в) изготовление электродов для топливных элементов (сплавы, зарекомендовавшие себя как неплохие материалы для хранения водорода, например, соединение Mg2Ni; нанокристаллические и аморфные их модификации также перспективны [10]).

Фундаментальные исследования используют то, что водород в сплаве, как самая легкая примесь внедрения, несущая только один электрон, является наиболее простым объектом для изучения взаимодействия растворителя и диффузанта. Малая энергия активации 0.1 эВ в чистых металлах [11]) и относительно слабое влияние на структурную релаксацию, позволяет говорить о диффузии водорода, как об эффективном способе исследования микроструктуры аморфных и нано-кристаллических сплавов [12,13]. Однако, для интерпретации экспериментальных данных требуется теоретическая разработка аналитических моделей переноса в неупорядоченных материалах, включающая в себя особенности их структуры на атомном и мезоскопическом уровнях.

Таким образом, задача теории состоит в разработке адекватных моделей, позволяющих получить выражение для коэффициента диффузии, которое содержало бы минимум свободных параметров, так как в противном случае их определение требует выполнения дополнительных экспериментов.

В серии публикаций [14-16] предложен подход к вычислению коэффициента химической диффузии водорода в двойных и тройных сплавах с атомным беспорядком. В простых предположениях коэффициент диффузии в сплаве связан с его аналогами в чистых металлах и степенью порядка. Целью настоящей работы было обобщение теории [14-16] на случай аморфных и частично-кристаллических систем для учета специфики их структурного состояния и выяснения вопроса о чувствительности данных диффузии водорода в этих материалах к особенностям их структуры на мезоскопическом уровне.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Гапонцев, Алексей Витальевич

Выводы

Получено аналитическое выражение для коэффициента химической диффузии водорода в аморфных металлах и сплавах в виде ряда. При его выводе была использована парная функция распределения дилатаций пор в аморфных системах, описываемая обобщенной зависимостью Гаусса.

Найдено явное выражение для коэффициента диффузии при малых концентрациях водорода. Его анализ показал, что предложенный в работе подход способен адекватно описать концентрационную и температурную зависимости коэффициента диффузии водорода в аморфных металлах и сплавах при разумных значениях параметров теории.

Установлена связь характера беспорядка энергий атомов водорода в перевальных точках и квазимеждоузлиях с их диффузионным переносом. Показано, что аморфизация приводит к увеличению коэффициента диффузии, появлению дополнительной зависимости от концентрации водорода и нарушению закона Аррени-уса. Для металлов это означает рост коэффициента диффузии при увеличении концентрации водорода. В сплавах, где и в кристаллическом состоянии имеется зависимость проницаемости от содержания примеси, будет наблюдаться ее изменение в сторону роста коэффициента диффузии с ростом концентрации водорода при увеличении разброса энергий в перевальных точках и порах. Эффективная энергия активации в общем случае квадратично меняется с обратной температурой. Вклады от дисперсии энергий в седловых точках и квазимеждоузлиях имеют разные знаки: усиление беспорядка энергий в перевальных точках приводит к ее уменьшению, рост беспорядка энергий посадки атомов - к ее увеличению. Если парциальный молярный объем водорода равен нулю, аморфизация всегда приводит к уменьшению эффективной энергии активации, причем она будет линейно меняться с обратной температурой, и ход этой зависимости определится исключительно размытием энергий в перевальных точках.

Проанализированы эффекты корреляции пор. Установление в их системе беспорядка, при котором соседство квазимеждоузлий с одним знаком дилатации является предпочтительным, уменьшает энергию активации диффузии водорода, перемешивание пор с дилатациями разных знаков - увеличивает ее. Вклад от корреляции пор в энергию активации растет как при увеличении беспорядка энергий перевальных точек, так и при росте дисперсии энергий посадки. Наличие корреляции пространственного распределения объемов квазимеждоузлий всегда ведет к усилению концентрационной зависимости коэффициента диффузии водорода, однако, при «расслоении» системы на области с одним знаком дилатации пор, этот эффект проявляется сильнее.

Проведено сравнение результатов, полученных в данной работе, с известной теорией Киркхейма [42], развитой для нахождения коэффициента диффузии водорода в аморфных металлах. Показано, что в предельных случаях наша теория приводит к выражениям, полученным ранее Киркхеймом. Найден явный вид коэффициента диффузии вырожденного решеточного газа атомов водорода, обобщающий соотношение для малых концентраций (2.13) на случай сплавов, беспорядка энергий в перевальных точках и корреляции пор. При произвольном содержании водорода такое выражение удается получить, если пренебречь корреляцией объемов пор. Его анализ показывает, что в случае вырождения решеточного газа атомов водорода при смене сорта квазимеждоузлий, по которым происходит его перенос, в концентрационной зависимости коэффициента диффузии и эффективной энергии активации должны наблюдаться сильные особенности.

Проведен анализ квазиобъемной химической диффузии водорода в «двухфазных» системах, представляющих смесь правильных междоузлий и искаженных пор с не равной нулю дилатацией. В роли таких систем выступают сильно деформированные сплавы и металлы в нанокристаллическом состоянии. В последних структурными компонентами являются зерна и их границы, в первых - области чистого от дефектов кристалла и зоны с повышенным содержанием дефектов. Получено выражение для коэффициента диффузии водорода, справедливое при произвольной его концентрации.

Показано, что существует четыре диапазона микроскопических параметров теории, в которых, при росте коэффициента диффузии с увеличением содержания «искаженной» компоненты, по-разному себя ведут коэффициент диффузии, энергия активации и эффекты корреляции пор. В частности, возможны три типа концентрационной зависимости коэффициента диффузии водорода: увеличение на всем диапазоне концентраций, уменьшение проницаемости с ростом содержания водорода и рост коэффициента диффузии, сменяющийся его падением. Последнее как раз наблюдается в нанокристаллическом палладии [41]. Понижение температуры приводит к усилению характерных особенностей режимов переноса водорода в «двухфазных» системах.

Максимальное изменение диффузионных параметров за счет роста концентрации водорода всегда превосходит такое изменение за счет любой вариации порядка в системе пор. Оценки показывают, что в режиме квазиобъемной химической диффузии водорода транспортные свойства нанокристаллических металлов зависят исключительно от объемной доли границ зерен и не чувствительны к другим параметрам их пространственного распределения.

Анализ условий, при которых в рамках «двухфазной» модели принципиально возможен рост коэффициента диффузии, позволил выделить два диапазона параметров теории, когда переходы в нанокристаллическое и сильно деформированное состояния различно сказываются на диффузионных свойствах металла. В одном случае увеличению проницаемости способствует локальное сжатие решетки металлической матрицы, в другом - локальное уменьшение плотности, ассоциирующееся с границами зерен в нанокристаллическом металле. Если предположить, что доли растянутых и сжатых пор в сильно деформированных металлах равны, то в первом случае будет наблюдаться рост коэффициента диффузии только в сильно деформированных образцах, а во втором - и в нанокристаллических образцах того же состава. Таким образом, переход в нанокристаллическое состояние может приводить к уменьшению, а не росту коэффициента диффузии водорода, что и наблюдается в палладии [41].

Заключение

В настоящей работе проведено обсуждение экспериментальных методов, получаемых с их помощью структурных и диффузионных данных, а также теоретических подходов в проблеме диффузии водорода в атомно и кристаллически неупорядоченных металлах и сплавах. По нашему мнению, удобным для анализа концентрационных зависимостей коэффициента диффузии является исследование химической диффузии. Конечно, для получения полной картины диффузии, необходимо комбинировать различные (равновесные и неравновесные) методики изучения переноса водорода в этих системах. Следует отметить отличительную особенность методов исследования диффузии водорода, а именно, невозможность определения профиля концентрации его атомов в данный момент времени. Ключевыми проблемами при изучении диффузии водорода являются: а) вопрос о форме потенциального рельефа, по которому перемещаются атомы водорода, и ее связи с характеристиками материала, получаемыми из других (не диффузионных) экспериментов; б) вопрос о связи микроскопических параметров движения атомов примеси (частот переходов и т.п.) с наблюдаемыми диффузионными данными; в) сравнение данных экспериментов по диффузии водорода, поставленных с использованием различных методик ее изучения.

Главной особенностью диффузии водорода в неупорядоченных материалах, отличающей их от чистых металлов и упорядоченных сплавов, является большое разнообразие энергий позиций, которые могут занимать атомы водорода в этих системах. Для сплавов с атомным беспорядком - это междоузлия с различным сортовым окружением атома водорода атомами металлов, для систем с кристаллическим беспорядком - это квазимеждоузлия, с различным сортовым окружением атома водорода и флуктуирующими от узла к узлу межатомными расстояниями. В силу сложности квантово-механической задачи о нахождении эффективного потенциала взаимодействия металл-водород, общим для большинства работ по диффузии в сплавах с атомным беспорядком является разработка модельных предположений о виде этого потенциала, на основании которых вычисляются энергии атомов водорода в междоузлиях и перевальных точках. Так в работе [78] применялся потенциал Морзе, в работе [75] использовался полуэмпирический подход (часть параметров потенциального рельефа прямо определялась из сторонних экспериментов, часть экстраполировалась из-за отсутствия экспериментальных данных), другой полуэмпирический метод применялся и авторами [76]. Для материалов с кристаллическим беспорядком положение еще больше усложняется из-за появления дополнительного распределения энергий атомов водорода, которое связано с имеющимися в них флуктуациями межатомных расстояний. Такое распределение впервые было учтено для случая аморфных металлов в работе Киркхейма [42], при этом приводилась аргументация, что. его полуширина связана с полушириной первого пика радиальной функции распределения металла. В настоящее время принято считать, что каждый «сортовой» пик в распределении энергий атомов примеси в аморфном сплаве размыт в колоколообразную кривую, возникшую вследствие нарушения дальнего порядка. Вопрос о том, перекрываются ли такие размытые пики следует решать отдельно для каждого конкретного неупорядоченного материала [47]. Анализ Ричардса [79] показал, что параметры распределения энергий посадки атомов водорода в аморфном металле в общем случае могут быть достаточно просто связаны с характеристиками его радиальной функции распределения; в то же время, для нахождения величины разброса энергий в перевальной точке, требуется прибегать к дополнительным предположениям о виде потенциала взаимодействия металл-водород в такой системе.

Целью большинства теоретических работ по диффузии атомов в неупорядоченных материалах является получение на основе микроскопических представлений о структуре среды соотношений, наподобие соотношения Эйнштейна, или эмпирического первого закона Фика. Их параметры отождествляются с экспериментально измеряемыми коэффициентами диффузии меченых атомов и химической диффузии. Это - наиболее надежный и прямой метод сравнения теории с экспериментом. Однако, при исследовании систем со сложной структурой, таких как нанокристаллические материалы, его реализация встречает большие технические трудности. Существующие феноменологические подходы [84], позволяют достаточно просто учесть наличие в неупорядоченном материале развитой микроструктуры и определить ее влияние на транспортные свойства среды. Приоритетной задачей теории является, по нашему мнению, синтез феноменологии с надежным микроскопическим подходом. Одним из первых шагов в этом направлении стала работа [68], где предложена модель для вычисления коэффициента эйнштейновской диффузии в двухкомпонентном материале, состоящем из неупорядоченной матрицы и кристаллитных внедрений правильной формы. По мнению авторов, выдвинутая в [68] модель применима для определения коэффициента диффузии в произвольной статистически изотропной «двухфазной» системе. В то же время, для подтверждения адекватности своих построений, авторы [68] вынуждены прибегать к компьютерному моделированию, то есть их подход все еще предполагает использование не обоснованной микроскопически феноменологии.

Одной из нерешенных проблем является также задача о связи данных, получаемых различными экспериментальными методиками, и, в частности, вопрос о соотношении эйнштейновского коэффициента диффузии и .коэффициента химической диффузии атомов водорода в металлах и сплавах с кристаллическим беспорядком. Эта задача весьма актуальна, так как существующие в настоящее время модели беспорядка, призванные объяснить данные экспериментов ЯМР и квазиупругого рассеяния нейтронов в некоторых аморфных сплавах (a-ZrsRhHs.s, PdiySiyHx) и данные электрохимических исследований, зачастую противоречат друг другу [47, гл. 3].

В серии работ Кондратьева и др. [14-16] предложен подход к вычислению коэффициента химической диффузии водорода в двойных и тройных сплавах с атомным беспорядком. Он основан на суммировании по сортовым конфигурациям пор для определения потока атомов примеси и гипотезе о локальном равновесии, что, фактически, представляет собой развитие теории Смирнова [32]. С формальной стороны он может рассматриваться как обобщение работы [75]. Показано, что в приближении парного взаимодействия водород-металл, и в отсутствие взаимодействия атомов водорода друг с другом, для нахождения коэффициента диффузии в сплаве достаточно знать лишь коэффициенты диффузии водорода в чистых металлах и степень химического беспорядка в сплаве. Подход позволяет описать зависимости коэффициента химической диффузии водорода от состава сплава, концентрации водорода и температуры.

В настоящей работе представлено обобщение теории [14-16] для вычисления коэффициента диффузии водорода в аморфных материалах, специфика которых учитывается путем введения локальной дилатации, отражающей эффект статических флуктуаций объема квазимеждоузлий. В рамках такого обобщения энергии атомов водорода в квазимеждоузлиях и перевальных точках однозначно связаны с сортовым окружением атомами металлов сплава и дилатациями пор, по которым при диффузионном акте перемещаются атомы водорода. В результате диффузионная проницаемость зависит от коэффициентов диффузии в чистых металлах и парной функции распределения объемов ближайших квазимеждоузлий. Эта функция может быть аппроксимирована обобщенным распределением Гаусса или связана с многочастичной корреляционной функцией статических смещений атомов аморфной матрицы. Использование обобщенного распределения Гаусса позволило получить явные выражения для коэффициента диффузии водорода в аморфных металлах и сплавах с точностью до квадратичных по его концентрации членов, и проанализировать влияние корреляции соседних пор на транспортные свойства аморфных материалов. Полученные нами выражения удовлетворительно объясняют концентрационную и температурную зависимости коэффициента диффузии. Показано, что при отсутствии пространственной корреляции объемов квазимеждоузлий и в пренебрежении изменением энергии перевальной точки в аморфных металлах, найденное нами выражение для коэффициента диффузии переходит в соответствующее выражение, полученное ранее Киркхеймом [42].

В рамках того же подхода исследована квазиобъемная диффузия водорода в «двухфазных» системах, а именно нанокристаллических и сильно деформированных сплавах. Получено выражение для коэффициента диффузии, справедливое при произвольной его концентрации. Рассмотрены возможные типы диффузионного поведения «двухфазных» систем. Показано, что в режиме квазиобъемной диффузии водорода в нанокристаллических металлах экспериментально невозможно обнаружить влияние на свойства массопереноса геометрических особенностей взаимного расположения границ и зерен. Обсуждены особенности структуры путей легкой диффузии водорода, которые могут формироваться в сильно деформированных и нанокристаллических металлах.

В перспективе предполагается расширить данный подход с тем, чтобы детально описать перенос водорода в неупорядоченных системах с развитой микроструктурой. Важнейшими шагами в этом направлении могут быть: рассмотрение много-, а не одно прыжкового процесса как элементарного акта диффузии и отказ от гипотезы о существовании локального равновесия, что позволит описать различные нестационарные режимы диффузии в неупорядоченных системах. Возможность теоретической интерпретации нестационарных диффузионных экспериментов в нанокристаллических материалах позволит получать дополнительные данные об их микро- и мезоструктуре. По нашему мнению, именно здесь пролегает путь к синтезу феноменологических и микроскопических представлений о диффузии атомов внедрения в неупорядоченных материалах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Гапонцев, Алексей Витальевич, 2003 год

1. Schlapbach L., Zuttel A., Groning P., Groning O., Aebi P. Hydrogen for novel materials and devices // Appl. Phys. A. - 2001, V.72. — P.245-253.

2. Андриевский P.A. Синтез и свойства пленок фаз внедрения // Успехи химии.- 1997, Т.66, №1. С.57-74.

3. Тарасов Б.П., Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Водородсодержащие углеродные наноструктуры: синтез и свойства // Успехи химии. — 2001, Т.70, №2. С.149-166.

4. Гидриды металлов / Ред. В.М. Мюллер. — М.: Атомиздат, 1973. — 431 с.

5. Hydrogen in metals III / Ed. H. Wipf. — Springer-Verlag: Berlin-Heidelberg-New York, 1997.

6. Патент США №3148031, 1964; №3116170, 1963.

7. Гольцов B.A., Тимофеев Н.И., Каган Г.Е., Айзенбуд М.Б., Байчток Ю.К. Водородопроницаемость и водородная стойкость некоторых сплавов палладия // Физико-химическая механика материалов. — 1973, Т.9, №5. — С.50-54.

8. Ivey D.G., Northwood D.O. Storing energy in metal hydrides: a review of physical metallurgy // J.Materials Science. — 1983, V.18. P.321-347.

9. Jung Hoon Woo, Chang Bo Jung, Jung Hoon Lee, Kyung Sub Lee Electrochemical characteristics of nanocrystalline ZrCr2 and Mg2Ni type metal hydrides prepared by mechanical alloying // J.Alloys and Compounds. — 1999, V.293-295. — P.556-563.

10. Cui N., He P., Luo J.L. Synthesis and characterization of nanocrystalline magnesium-based hydrogen storage alloy electrode materials // Electrochimica Acta.- 1999, V.44. P.3549-3558.

11. Водород в металлах I, II / Ред. Г. Алефельд, И. Фёлькль. — М.: Мир, 1981.

12. Eliaz N., Fuks D., Eliezer D. A new model for the diffusion behavior of hydrogen in metallic glasses // Acta Mater. — 1999, V.47, №10. — P.2981-2989.

13. Mossinger J., Hirscher M., Kronmiiller H. Diffusion of hydrogen in nanocrystalline Pd3Fe // Philos. Mag. B. 1996, V.73, №3. - P.503-510.

14. Кондратьев B.B., Волошинский A.H., Обухов А.Г. Коэффициент диффузии водорода в неупорядоченных бинарных сплавах Ц ФММ. — 1996, Т.81, №2.- С.15-25.

15. Тимофеев Н.И., Кондратьев В.В., Обухов А.Г., Волошинский А.Н. Диффузия водорода в неупорядоченных сплавах // Производство и эксплуатация изделий из благородных металлов. — Екатеринбург: УрО РАН, 1997. — С.172-186.

16. Волошинский А.Н., Кондратьев В.В., Обухов А.Г., Тимофеев Н.И. Коэффициент диффузии водорода в двойных и тройных сплавах // ФММ. — 1998,1. Т.85, №3. С.125-133.

17. Kondratyev V.V., Gapontsev A.V., Voloshinskii A.N., Obukhov A.G., Timofeyev N.I. The hydrogen diffusion in disordered systems // Int. J.Hydrogen Energy. 1999, V.24. - P.819-824.

18. Кондратьев В.В., Гапонцев А.В. К теории диффузии водорода в аморфных металлах и сплавах // ФММ. 1999, Т.87, №5. — С.5-11.

19. Кондратьев В.В., Гапонцев А.В. К теории диффузии водорода в аморфных металлах и сплавах. Учет корреляции пор // ibid. — 2000, Т.89, №2. — С.18-23.

20. Тимофеев Н.И., Руденко В.К., Кондратьев В.В., Гапонцев А.В., Обухов А.Г., Волошинский А.Н. Явления переноса в металлах и сплавах. — Екатеринбург: УрГУПС, 2002. 290 с.

21. Кондратьев В.В., Гапонцев А.В. К теории диффузии водорода в аморфных металлах и сплавах Ц VIII Международный семинар по дислокационной структуре и механическим свойствам металлов и сплавов, ИФМ УрО РАН, Екатеринбург, март 1999 года.

22. Fukai Y., Sugimoto Н. Diffusion of hydrogen in metals Ц Adv. Phys. — 1985, V.34, №2. P.263-324.

23. Андриевский P.A., Уманский Я.С. Фазы внедрения. — М.: Наука, 1977. — 240 с.

24. Андриевский Р.А. Материаловедение гидридов. — М.: Металлургия, 1986. 129 с.

25. Смирнов А.А. Теория сплавов внедрения. — М.: Наука, 1979. — 368 с.

26. Kirchheim R., Miitschele Т., Kieninger W., Gleiter H., Birringer R., Koble T.D. Hydrogen in amorphous and nanocrystalline metals // Mat. Sci. Eng. — 1988, V.99, №2. P.457-462.

27. Лариков Л.Н. Диффузия в аморфных металлических сплавах I // Металлофизика. — 1993, Т.15, №4. — С.54-78; Диффузия в аморфных металлических сплавах II // ibid. №8. С.3-31.

28. Eliaz N., Eliezer D. An overview of hydrogen interaction with amorphous alloys // Advanced Perfomance Materials. — 1999, V.6. — P.5-31.

29. Horvath J. Diffusion of hydrogen in nanostructured materials Ц DDF. — 1989, V.66-69. P.207-228.

30. Клоцман C.M. Диффузия в нанокристаллических материалах // ФММ. — 1993, Т.75, №4. С.5-18.

31. Лариков Л.Н. Диффузионные процессы в нанокристаллических материалах Ц Металлофизика и новейшие технологии. — 1995, Т.17, №1. — С.3-31.

32. Jaggy F., Kieninger W., Kirchheim R. Distribution of site energies in amorphous Ni — Zr and Ni — Ti alloys // Metal-hydrogen systems I. — Munchen: R. Oldenbourg Verlag, 1988. — P.431-436.

33. Stuhr U., Wipf H., Udovic T.J., Weifimuller J., Gleiter H. The vibrational excitations and the position of hydrogen in П — Pd // J.Phys.: Condensed Matter.- 1995, V.7, №2. P.219-230.

34. Mutschele Т., Kirchheim R. Segregation of hydrogen in grain boundaries of palladium // Scripta Metal. 1987, V.21, №2. - P.135-140.

35. Kirchheim R. Solubility, diffusivity and trapping of hydrogen in dilute alloys, deformed and amorphous metals II // Acta Metal. — 1982, V.30, №2. — P.1069-1078.

36. Андриевский P.A., Глезер A.M. Размерные эффекты в нанокристаллических материалах. I. Особенности структуры. Термодинамика. Фазовые равновесия. Кинетические явления // ФММ. — 1999, Т.88, №1. — С.50-73.

37. Andrievski R.A., Glezer A.M. Size effects in properties of nanomaterials Ц Scripta Mater. 2001, V.44. - P.1621-1624.

38. Marte C., Kirchheim R. Hydrogen diffusion in nanocrystalline nickel indicating a structural change within the grain boundaries after annealing // Scripta Mater. —1997, V.37, №8. P.1171-1175.

39. Hirscher M., Mossinger J., Kronmiiller H. Diffusion of hydrogen in nanocrystalline transition-metal alloys // Nanostr. Mat. — 1995, V.6. — P.635-638.

40. Hydrogen in intermetallic compounds II / Ed. L. Schlapbash. — Springer-Verlag: Berlin-Heidelberg-New York, 1992.

41. Дьярмати И. Неравновесная термодинамика. — М.: Мир, 1974. — 304 с.

42. Bouchaud J-P., Georges A. Anomalous diffusion in disordered media: statistical mechamisms, models and physical applications // Phys. Rep. — 1990, V.195, №4-5. P.131-293.

43. Выходец В.Б., Гольцов B.A., Гельд П.В. Установка для измерения коэффициентов диффузии и скорости проникновения водорода в металлах // «Физические свойства сплавов», труды УПИ. — 1968, №167. — С.114-117.

44. Тимофеев Н.И. Влияние легирующих элементов на водородопроницаемость и физико-механические свойства палладия и разработка сплавов для диффузионных фильтров водорода / Дис. канд. техн. наук. — Свердловск-Донецк:1. УПИ, 1974.

45. Birnbaum Н.К., Wert С.А. Diffusion of hydrogen in metals // Berichte der Bunsen-Gesellschaft fur Physicalische Chemie. — 1972, V.76, №8. — P.806-816.

46. Zuchner H., Boes N. Electrochemical methods for diffusion measurements // ibid.- P.783-790.

47. Kirchheim R., McLellan R.B. Electrochemical methods for measuring diffusivities of hydrogen in palladium and palladium alloys // J.Electrochem. Soc. — 1980, V.127, №11. P.2419-2425.

48. Kirchheim R., Sommer F., Schluckebier G. Hydrogen in amorphous metals I // Acta Metal. - 1982, V.30, №6. - P.1058-1068.

49. Roue L., Guay D., Schulz R. Hydrogen electrosorption in nanocrystalline Ti—based alloys // J.Electroanal. Chem. 2000, V.480. — P.64-73.

50. Volkl J. The Corsky effect // Berichte der Bunsen-Gesellschaft fur Physicalische Chemie. 1972, V.76, №8. - P.797-805.

51. Cotts R.M. Hydrogen diffusion studies using nuclear magnetic resonance // ibid.- P.760-770.

52. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. — М.: Мир, 1981. — 448 с.

53. Sibirtsev D.S., Skripov A.V., Natter N., Hempelmann R. Hydrogen in nanocrystalline Pd // Solid State Communic. 1998, V.108, №8. - P.583-586.

54. Orimo S., Kimmerle F., Majer G. Hydrogen in nanostructured vanadium-hydrogen systems // Phys. Rev. B. 2001. V.63. - P.094307-1-094307-10.

55. Gissler W. Quasielastic neutron scattering by hydrogen in transition metals // Berichte der Bunsen-Gesellschaft fur Physicalische Chemie. — 1972, V.76, №8.- P.770-780.

56. Wichmann Т., Kehr K.W. Effective medium theory of the collective diffusion of lattice gases in lattices with site energy disorder // J.Phys.: Condensed Matter. —1995, V.7, №4. P.717-730.

57. Mussawaide К., Wichmann Т., Kehr K.W. Combination of random-barrier and random-trap models // J.Phys.: Condensed Matter. — 1997, V.9, №6. — P.1181-1189.

58. Limoge Y., Bocquet J.L. Diffusion and disorder in solids // DDF. — 1989, V.66-69. P.269-274.

59. Limoge Y. Diffusion in amorphous materials // Diffusion in materials / Eds. A.L. Laskar, J.L. Bocquet, G. Brebec, C. Monty. — Kluwer Acad. Publ., 1990.- P.601-624.

60. Herrmann A., Schimmele L., M5ssinger J., Hirscher M., Kronmiiller H. Diffusion of hydrogen in heterogeneous systems jf Appl. Phys. A. — 2001, V.72. — P.197-208.

61. Havlin S., Ben-Avraham D. Diffusion in disordered media // Adv. Phys. — 1987, V.36, №6. P.695-796.

62. Lu Hua, Titman J.M., Havill R.L. Computer simulation of hydrogen diffusion and nuclear magnetic resonance on a disordered lattice // J.Phys.: Condensed Matter. —1995, V.7, №38. P.7501-7516.

63. Lu Hua, Xiaohong Zhang, Titman J.M. Rotating-frame nuclear magnetic resonance of spins diffusing on a disordered lattice: a Monte Carlo model Ц ibid. — 1997, V.9, №42. P.9097-9111.

64. Lu Hua, Xiaohong Zhang, Titman J.M. Neutron quasi-elastic scattering in disordered solids: a Monte Carlo study of metal-hydrogen systems // ibid. — 2000, V.12, №11. P.2379-2391.

65. McNabb A., Foster P.K. A new analysis of the diffusion of hydrogen in iron and ferritic steels // Transactions of the Metallurgical Society of AIME. — 1963, V.227. P.618-627.

66. Leblond J.B., Dubois D. A general mathematical description of hydrogen diffusion in steels I. Derivation of diffusion equations from Boltzmann-type transport equations // Acta Metal. — 1983, V.31, №10. - P.1459-1469.

67. Brower R.C., Salomons E., Griessen R. Diffusion of hydrogen in NbiyVy alloys // Phys. Rev. B. 1988, V.38, №15. - P.10217-10226.

68. Biscarini A., Coluzzi В., Mazzolai F.M. Interstitial hydrogen in BCC binary alloys: site occupancies and transition probabilities // DDF. — 1999, V.165-166.

69. P.l-20.; Application of statistical mechanics to solid solutions of the interstitial impurities in binary alloys // Acta Mater. — 1999, V.47, №12. — P.3447-3455.

70. Кривоглаз M.A., Смирнов A.A. Теория диффузии внедренных атомов в упорядочивающихся сплавах // ЖЭТФ. — 1953, Т.24, №4. С.409-418.

71. Выходец В.,Б., Гольцов В.А., Гельд П.В. К теории диффузии водорода в упорядочивающихся сплавах типа CU3A11 // ФТТ. — 1970, Т.12, №9. — С.2692-2697.

72. Richards P.M. Distribution of activation energies for impurity hopping in amorphous metals // Phys. Rev. B. 1983, V.27, №4. - P.2059-2072.

73. Белащенко Д.К. Механизмы диффузии в неупорядоченных системах // УФН.- 1999, Т.169, №4. С.361-383.

74. Harris J.H., Curtin W.A., Tenhover М.А. Universal features of hydrogen absorption in amorphous transition-metal alloys Ц Phys. Rev. B. — 1987, V.36, №11. P.5784-5797.

75. Гриценко А.Б., Белащенко Д.К., Косов И.Н. Особенности ближнего порядка в аморфной системе железо-водород // ФММ. — 1991, №2. — С.57-63.

76. Дивинский С.В., Лариков Л.Н. К вопросу о диффузии в многофазных системах // Металлофизика. 1995, Т.17, №6. - С.63-69.

77. Aifantis Е.С. A new interpretation of diffusion in high-diffusivity paths a continuum approach // Acta Metal. — 1979, V.27, №4. - P.683-691.

78. Konstantinidis D.A., Eleftheriadis I.E., Aifantis E.C. On the experimental validation of the double diffusivity model // Scripta Mater. — 1998, V.38, №4.- P.573-580.

79. Konstantinidis D.A., Aifantis E.C. Further experimental evidence of the double diffusivity model // ibid. 1999, V.40, №11. - P.1235-1241.

80. Френкель Я.И. Статистическая физика. — M.: Изд. АН СССР, 1948. — 700 с.

81. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. — М.: Наука, 1974. 384 с.

82. Процессы взаимной диффузии в сплавах / Ред. К.П. Гуров. — М.: Наука, 1973. 360 с.

83. Kirchheim R. Monte Carlo simulations of interstitial diffusion and trapping // Acta Metal. 1987, V.35, №2. - P.271-291.

84. McLellan R.B., Yoshinara M. Diffusion of hydrogen in BCC V — Ti solid solutions // J.Phys.: Chem. Sol. 1987, V.48, №4. - P.661-665.

85. Klinger M.I. Classy disordered systems: topology, atomic dynamics and localized electronic states // Phys. Rep. 1988, V.165, №5-6. - P.275-397.

86. Металлические стекла: атомная структура и динамика, электронная структура, магнитные свойства / Ред. Г. Бек, Г. Гюнтеродт. — М.: Мир, 1986. 376 с.

87. Лейбфрид Г. Микроскопическая теория механических и тепловых свойств кристаллов. — М.-Л.: Государственное издательство физико-математической литературы, 1963. — 312 с.

88. Libowitz G.G., Maeland A.J. Interactions of hydrogen with metallic glass alloys Ц J.Less-Common Metals. 1984, V.101. - P.131-143.