Анализ нанокремния и ионно-синтезированных оксидных наноструктур вольфрама методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Лазов Михаил Александрович

• Лазов Михаил Александрович
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Лазов Михаил Александрович

Введение

1 Литературный обзор. Методы характеризации наночастиц и наноматериалов: сравнение и взаимодополнительность

1.1 Наноматериалы

1.1.1 Размерные эффекты

1.1.2 Модели строения наночастиц

1.1.3 Примеры изменения свойств в наноразмерном состоянии

1.1.4 Синтез наночастиц

1.1.5 Нанесение тонких пленок и осаждение частиц на подложки

1.1.6 Применение наноматериалов

1.1.7 Исследование свойств наноматериалов

1.1.8 Общие заключения об анализе наночастиц

1.2 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия нанообъектов

1.2.1 Общие положения

1.2.2 Устройство прибора

1.2.3 Основы метода

1.2.4 Измерение спектров

1.2.5 Количественный анализ в РФЭС

1.2.6 Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (УФЭС)

1.2.7 РФЭС с синхротронным возбуждением

1.2.8 Слоистые структуры

1.2.9 Информационная глубина

1.2.10 Многослойные структуры

1.2.11 Классификация образцов в методе РФЭС с угловым разрешением

1.2.12 Анализ профиля концентрации

1.2.13 Выводы по обработке данных метода РФЭС УР

1.2.14 Профилирование ионным травлением

1.2.15 Особенности спектров РФЭС сложных объектов

1.2.16 Вычисление интенсивностей от сферических частиц

1.2.17 Программное обеспечение

2 Методика экспериментального рентгеновского фотоэлектронного определения состава нанокремния и композитных структур на его основе

2.1 Способы получения нанокремния

2.2 Пробоподготовка

2.3 Получение данных РФЭС

2.4 Обработка данных РФЭС

2.5 Метрологические характеристики

2.5.1 Общая метрология метода

2.5.2 Использование различных способов вычитания фона

2.5.3 Негомогенность образцов

2.6 Новый способ определения составляющих перекрывающихся сигналов РФЭС

2.7 Заключение

3 Фотолюминесцентные наночастицы Si/SiOx (ядро/оболочка): структурная и

спектральная характеризация

3.1 Методы и материалы

3.1.1 Синтез фотолюминесцентных наночастиц кремния

3.1.2 Материалы и реагенты

3.1.3 Структурные и спектроскопические исследования

3.2 Экспериментальные результаты

3.2.1 Электронная микроскопия

3.2.2 Дифракция рентгеновского излучения

3.2.3 Спектры комбинационного рассеяния

3.2.4 Электронный парамагнитный резонанс

3.2.5 Инфракрасная спектроскопия

3.2.5.1 Гидрофильные наночастицы кремния

3.2.5.2 Гидрофобные наночастицы кремния

3.2.6 Красно-инфракрасная фотолюминесценция

3.3 Обсуждение результатов

3.4 Химический состав гибридных наночастиц кремния и сверхбыстрая динамика носителей заряда

3.4.1 Экспериментальная часть

3.4.1.1 Синтез и характеризация дейтерированных и недейтерированных наночастиц кремния

3.4.1.2 РФЭС анализ наночастиц кремния

3.4.1.3 Фемтосекундная спектроскопия наночастиц кремния

3.4.2 Результаты и обсуждение

3.5 Заключение

4 Наночастицы кремния, полученные плазмохимическим методом, для in vivo тераностики

4.1 Плазмохимический синтез и методы характеризации ncSi/SiOx

4.2 Анализ данных РФЭС

4.3 Результаты биомедицинских исследований наночастиц кремния

4.4 Заключение

5 Определение стехиометрии и толщины ионно-синтезированных оксидных наноструктур вольфрама методом РФЭС

5.1 Экспериментальная часть

5.2 Результаты и обсуждение

5.2.1 Деконволюция спектров окисления вольфрама

5.2.2 Определение стехиометрии оксидных наноструктур вольфрама

5.2.3 Определение толщины оксидных наноструктур вольфрама

5.3 Заключение

6 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

7 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Анализ нанокремния и ионно-синтезированных оксидных наноструктур вольфрама методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии»

Введение

Актуальность работы. Определение строения, качественного и количественного химического состава наноматериалов, состоящих из наночастиц (квантовых точек) или представляющих собой наноплёнки (двумерные структуры), и связь этих характеристик со спектральными свойствами является одной из центральных проблем в изучении нанообъектов.

Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) или электронной спектроскопии для химического анализа (ЭСХА), как показано в настоящей работе, может предоставить информацию о качественном и количественном составе, валентных состояниях элементов исследуемого образца и химическом составе поверхности и границ раздела, которые определяют свойства наноструктурованных материалов.

РФЭС обычно не рассматривают как метод с горизонтальным (латеральным) нано-разрешением. Однако, детектируемые этим методом электроны проходят расстояния, измеряемые в нанометрах и они могут быть использованы для получения достаточного количества информации о строении нанометрово-размерных особенностей образца на поверхности и в приповерхностном слое. Хотя возможность получения информации в нанометровом масштабе от образцов с плоской поверхности кажется более очевидной, данные спектров РФЭС могут быть использованы для определения состава наночастиц. Также, возможно получить информацию о покрытиях и слоях на наночастицах в условиях, в которых другие методы исследования поверхности не могут быть применены.

Наноразмерные порошки кремния в последнее время привлекают внимание большого числа исследователей в связи с возможностями использования уникальных электронно-оптических свойств, которыми обладают эти частицы и материалы, созданные на их основе. Эти свойства определяются сочетанием квантово-размерного эффекта и эффектов, обусловленных их большой удельной поверхностью. Одной из особенностей нанокристаллического кремния (ие-81) является высокий коэффициент поглощения в УФ-диапазоне и способность пропускать свет в видимой области спектра. Кроме того, меняя функцию

распределения наночастиц по размерам, их концентрацию в материале и, соответствующим образом модифицируя состояние их поверхности, можно целенаправленно изменять спектральные характеристики нанокомпозитного материала в целом.

Одной из главных целей нанофотоники и оптоэлектроники на основе нанокремния является создание квантовых точек кремния ^^бб) с оптически или электрически управляемыми свойствами фотолюминесценции.

Фотолюминесценцию имеющих размер меньше, чем радиус Бора для

свободных экситонов 4,6 нм), связывают с излучательной рекомбинацией носителей заряда, ограниченных размерами ядра наночастицы кремния. Эффект квантового ограничения позволяет изменять длину волны фотолюминесценции в видимом диапазоне при изменении размера квантовой точки. С другой стороны, эффект квантового ограничения связан с большой величиной амплитуды волновой функции носителей заряда на поверхности наночастицы, которая изначально естественно пассивирована вследствие окисления. При естественной пассивации, оболочка представляет собой аморфный слой SiOx (0 < х < 2), который имеет широкий спектр дефектов структуры, в основном оптически неактивных. Дефектные структуры могут эффективно захватывать носители заряда и, таким образом, уменьшать квантовый выход фотолюминесценции. Поэтому поверхность необходимо модифицировать путём насыщения оборванных связей и устранения дефектов структуры.

Оксиды переходных металлов в виде тонких пленок широко применяют в различных областях науки и техники. В частности, тонкие оксидные пленки вольфрама находят применение в таких физико-химических приложениях, как гетерогенный катализ, электрохромные устройства, газовые сенсоры. Свойства тонких оксидных пленок зависят от структуры, морфологии и химического состава пленок и способа их получения. Тонкие пленки получают различными способами: напылением и осаждением из газовой фазы, разложением солей и комплексных соединений, электроосаждением, ионно-лучевым окислением и восстановлением поверхности. Ионно-лучевая обработка поверхности твердого тела в вакууме

является перспективным способом получения наноструктур. Варьирование вида ионов, их энергии и дозы позволяет направленно получать на поверхности твёрдого тела фазы определённого состава в контролируемых условиях высокого вакуума.

Степень разработанности тематики.

Оксидам кремния посвящено очень большое количество работ. Это и работы, посвящённые очистке диоксида кремния и элементного кремния в связи с использованием в полупроводниковом производстве, и использование такого свойства наноструктур, как фотолюминесценция. Исследование оксидных наноструктур кремния, квантовых точек проводилось очень широким спектром методов, способных определять свойства нанообъектов. Однако корреляции фотолюминесцентных свойств с методом синтеза при использовании большинства методов получались недостаточно точные, потому что не рассматривался подробно химический состав образца, распределение кремния по степеням окисления, а значит, свойства нанообъектов определялись недостаточно полно. Относительно исследования наноструктур кремния методом РФЭС также было выпущено большое количество статей. Но, поскольку отсутствуют стандартные образцы, возникает вопрос об определении промежуточных степеней кремния в исследуемых образцах.

Тонкие оксидные плёнки металлов применяются в катализе, электрохромных приложениях, топливных элементах. Достаточно много работ посвящено исследованию оксидов переходных металлов именно с учётом таких свойств. Похожими объектами, в частности, являются оксиды вольфрама. С тонкими и сверхтонкими оксидными плёнками существует та же проблема, что и с другими нанообъектами: при достаточно полном определении их физических свойств и линейных размеров, выделить отдельные кристаллические фазы или химические состояния обычными методами не получается. Аналогично, для большинства промежуточных степеней окисления переходных металлов не существует образцов сравнения и стандартных образцов, поэтому параметры пиков подбираются эмпирически.

Метод РФЭС применяется с середины 70-х годов. С тех пор произошло усовершенствование приборов. Однако по большей части принцип разложения спектров остался тем же: вычитается линейный или более сложный фон, вычитаются отдельные пики, задаваемые симметричной или асимметричной свёрткой функций Гаусса и Лоренца, предполагающих разные типы уширения спектральных линий. Достаточно хорошо такая подгонка работала при наличии стандартных образцов, отражающих определённые степени окисления. Но для нанообъектов стандартов нет, и поэтому возникает проблема обработки аналитической информации. В первую очередь, это способы вычитания линии фона, а также способы обсчёта сигнала для сложных моделей строения. Но главный вопрос — определение энергий связи для различных оксидных форм — так и не был точно решён.

Цели и задачи работы. Целью работы являлась разработка методик качественного и количественного анализа квантовых точек и двумерных наноструктур на примере гибридных наночастиц кремния Si/SiOx (класса ядро/оболочка) и ионно-синтезированных в высоком вакууме, in situ оксидов вольфрама WOx, полученных окислением поверхности вольфрама ионами O2+ методом РФЭС.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• Теоретическое и экспериментальное исследование основных факторов, определяющих эффективность метода РФЭС для исследования квантовых точек и двумерных наноструктур.

• Разработка модели, позволяющей описывать аналитический сигнал РФЭС исследуемых нанообъектов.

• Разработка новых способов формирования поверхностного слоя подложек, обеспечивающих высокую воспроизводимость результатов измерений и чувствительности анализа.

• Разработка методики высокочувствительного количественного определения состава и валентных состояний элементов исследуемых образцов; оценка основных

аналитических характеристик методов -предела обнаружения, чувствительности и воспроизводимости.

• Обоснование и исследование путей дальнейшего развития метода РФЭС, позволяющих улучшить метрологические характеристики и расширения классов нанообъектов, которые можно детектировать с высокой чувствительностью.

• Выполнение анализа квантовых точек гибридных состояний нанокремния Si/SiOx типа ядро/оболочка и ионно-синтезированных наноплёнок WOx методом РФЭС.

Научная новизна. В работе развивается новое направление рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии - качественный и количественный анализ наноматериалов, включающее определение валентных состояний элементов наноструктур.

Разработана методика экспериментального рентгеновского фотоэлектронного определения состава нанокремния и композитных структур на его основе; методика синтеза и анализа in situ в высоком вакууме оксидных наноплёнок вольфрама.

Предложена новая методика деконволюции аналитического сигнала РФЭС и извлечение фоновой линии, позволяющая существенно улучшить метрологические характеристики метода для исследования наноструктур и наноматериалов.

Предложен новый способ пробоподготовки образцов - формирования поверхностного слоя подложек, обеспечивающих высокую воспроизводимость результатов измерений и чувствительности анализа.

Впервые показано, что фотолюминесцентные свойства и спектр фотолюминесценции гибридных наночастиц кремния определяются не только размером частиц, но и соотношением различных валентных состояний кремния, присутствующих в составе оболочки наночастицы.

Впервые проведён качественный и количественный анализ гибридных структур нанокремния, фотолюминесцирующих в красно-инфракрасной области спектра и нефотолюминесцирующего нанокремния, полученного в результате плазмохимического и лазеро-химического синтеза (дейтерированных и

недейтерированных образцов). При совместном анализе данных РФЭС и фемтосекундной абсорбционной спектроскопии. Исследование сверхбыстрой спектрально-временной динамики наведённого поглощения при широкополосном фемтосекундном зондировании позволило проследить динамику релаксации возбужденных носителей в двух формах кремниевых наночастиц, имеющих одинаковое кристаллическое ядро размером 2,5 нм. В образцах, имеющих энергетические состояния автолокализованных экситонов (АЭ), ответственных за люминесценцию в красной области спектра, время захвата носителей на эти уровни и релаксации в основное состояние лежит в фемтосекундном диапазоне. В образцах без АЭ состояний возбужденные носители релаксируют на дно зоны с характерным временем в несколько пс.

Впервые проведены расчеты состава оксидных наноструктур вольфрама, полученных ионным облучением поверхности металлической фольги на основе слоистой модели. Определены дозовые зависимости концентраций оксидов. Вычислены толщины оксидных слоев, средняя степень окисления вольфрама и стехиометрия в окисленном слое и на всей анализируемой толщине образца. Количество оксидов и толщина соответствующих слоев монотонно увеличивалось от нуля при увеличении дозы облучения ионами O2+ c энергией 3 кэВ.

Теоретическая значимость. Новые способы разложения спектров на отдельные пики и вычитания фона способны повысить точность качественного и количественного определения отдельных степеней окисления элементов. Это позволяет обнаружить и определить неустойчивые оксидные формы, новые промежуточные фазы, присутствующие только на внешней поверхности или поверхности раздела, и не определяемые такими «объёмными» методами, как методы электронной или рентгеновской дифракции.

Практическая значимость. На основе исследований и оптимизации факторов, определяющих эффективность метода РФЭС при исследовании наноструктур и наноматериалов предложены новые подходы к анализу данных метода и найдены условия, обеспечивающие высокую воспроизводимость, чувствительность и селективность анализа (глава 2). Предложенная методика

зарегистрирована в Российском научно-техническом центре информации по стандартизации, метрологии и оценке соответствия (Аттестат ГСССД МЭ 233 -2015. Главный научный метрологический центр СТАНДАРТИНФОРМ. М.: 20.03.2015. 32 С).

Спектр потенциальных областей применения результатов работы весьма широк. Разработанные методы и подходы могут применяться в медицинской практике (глава 3) для терапевтического лекарственного мониторинга, для решения задач фармакокинетики (глава 4), для развития методов экологического контроля, в системах безопасности, в аналитической практике для определения качественного и количественного состава и валентных состояний элементов наноматериалов в природных и промышленных объектах (главы 4, 5).

На защиту выносятся следующие положения:

1. Методика экспериментального рентгеновского фотоэлектронного определения состава нанокремния и композитных структур на его основе; методика синтеза и анализа in situ в высоком вакууме оксидных наноплёнок вольфрама.

2. Новая методика деконволюции аналитического сигнала РФЭС и извлечение фоновой линии, позволяющая существенно улучшить метрологические характеристики метода для исследования наноструктур и наноматериалов.

3. Новый способ пробоподготовки образцов - формирование поверхностного слоя подложек, обеспечивающих высокую воспроизводимость результатов измерений и чувствительности анализа.

4. Результаты определения фотолюминесцентных свойств и спектра фотолюминесценции гибридных наночастиц кремния, определяемые не только размером частиц, но и соотношением различных валентных состояний кремния, присутствующих в составе оболочки наночастицы.

5. Качественный и количественный анализ гибридных структур нанокремния, фотолюминесцирующих в красно-инфракрасной области спектра и нефотолюминесцирующего нанокремния, полученного в результате плазмохимического и лазеро-химического синтеза (дейтерированных и

недейтерированных образцов; при совместном анализе данных РФЭС и фемтосекундной абсорбционной спектроскопии).

6. Состав оксидных наноструктур вольфрама, полученных ионным облучением поверхности металлической фольги на основе слоистой модели.

7. Дозовые зависимости концентраций оксидов, толщины оксидных слоев, средняя степень окисления вольфрама и стехиометрия в окисленном слое и на всей анализируемой толщине образца.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на следующих конференциях, съездах и семинарах: XLIV Международная конференция по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва, 27-29 мая 2014), стендовый доклад. VI Троицкая конференция "Медицинская физика и инновации в медицине", приглашённый устный доклад. 11-я Всероссийская конференция по аналитической спектроскопии с международным участием (Краснодар, 27 сентября — 3 октября 2015), стендовый доклад. XXVIII Зимняя молодежная научная школа «Перспективные направления физико-химической биологии и биотехнологии» (Москва, 08-11 февраля 2016). XXVIII Зимняя молодежная научная школа, 2016, стендовый доклад. XXVIII зимняя молодежная научная школа "Перспективные направления физико-химической биологии и биотехнологии" ИБХ РАН, стендовый доклад. Современные проблемы химической науки и фармации (Чебоксары, 23-24 ноября 2017). Чебоксары: Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова, VI-я Всероссийская конференция с международным участием (к 50-летию Чувашского государственного университета им. И.Н. Ульянова), 2017, стендовый доклад.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 работ и 5 тезисов конференций.

Вклад автора. Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включённые в диссертацию, состоит в разработке подходов к решению задач, непосредственном участии в экспериментальных исследованиях, участию в

разработке теоретических решений; анализе, интерпретации, обобщении и оформлении полученных результатов.

Степень достоверности. Степень достоверности обеспечивалась применением современного химико-аналитического оборудования с использованием аттестованных методик. На время проведения измерений всё серийно выпускаемое оборудование имело свидетельства о периодической проверке.

Соответствие паспорту научной специальности. Диссертационная работа соответствует паспорту специальности 1.4.2 - Аналитическая химия по области исследований (ВАК):

Пункт 2. Методы химического анализа (химические, физико-химические, атомная и молекулярная спектроскопия, хроматография, рентгеновская спектроскопия, масс-спектрометрия, ядерно-физические методы и др.).

Пункт 4. Методическое обеспечение химического анализа.

Пункт 9. Анализ неорганических материалов и исходных продуктов для их получения.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 220 страницах текста, содержит 47 рисунков и 6 таблиц.

Во введении сформулирована актуальность темы диссертационной работы, поставлены цели и задачи исследования, показана научная новизна, теоретическая и практическая значимость, а также представлены положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен обзор литературы, посвященный методам характеризации наночастиц и наноматериалов; сравнению возможностей совокупности методов исследования наноструктур и наноматериалов, и взаимодополнительности (комплементарности).

Основная цель литературного обзора - обобщить существующие знания об использовании, достижениях, преимуществах и недостатках ряда экспериментальных методов, доступных для характеристики наночастиц.

Различные методы характеризации классифицируются в зависимости от концепции / группы используемых методов, информации, которую они могут предоставить, или материалов, для которых они предназначены. Описаны основные характеристики методов и принципы их работы, а также приведены различные примеры их использования, представляя их, когда это возможно, в сравнительном режиме по отношению к изучаемому свойству нанообъектов в каждом конкретном случае.

Во второй главе представлена методика экспериментального рентгеновского фотоэлектронного определения состава нанокремния и композитных структур на его основе.

Предложенная методика позволяет проводить качественное и количественное определение состава образцов нанокремния и композитных структур на его основе с использованием неразрушающего метода РФЭС. При использовании разработанной методики возможно получить информацию о покрытиях и слоях на наночастицах в условиях, в которых другие физико-химические и физические методы анализа и исследования поверхности не могут быть применены.

Описан процесс пробоподготовки анализируемого вещества, условия проведения измерения спектров РФЭС, включая влияние используемой подложки на результаты анализа. Приведена методика очистки поверхности анализируемых образцов ионной бомбардировкой (Ar+). Разработан метод обработки полученных спектров при деконволюции пиков экспериментальных кривых интенсивности аналитического сигнала РФЭС.

Возможности предлагаемой методики продемонстрированы при определениях качественного и количественного состава образцов, полученных различными методами синтеза, в жидком и твёрдом состояниях. Например, приготовленных из золей наночастиц кремния в различных органических растворителях или синтезированных при высокотемпературном отжиге оксида кремния и пиролизе моносилана. Показана возможность одновременного определения всех валентных состояний кремния в образцах, полученных

плазмохимическим, лазерно-химическим и химическим методами синтеза, позволяющими производить массовые количества наноматериала. Представлены метрологические характеристики разработанной методики.

Область применения данной методики охватывает материаловедение, электронную технику, медицину; разработку и производство катализаторов, полупроводников, устройств микроэлектроники, тонкопленочных структур, полимерных нанокомпозитов, биометок для медицинской диагностики.

Третья глава посвящена исследованию фотолюминесцентных наночастиц Б^БЮх (ядро/оболочка); структурной и спектральной характеризации.

Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии проведено определение качественного и количественного состава синтезированных из монооксида кремния гибридных наночастиц 81/8Юх/8Ю2/ОН(В) с кристаллическим ядром и оболочкой 8Юх/ЗЮ2/ОН(Б), где БЮх - интерфейс промежуточных оксидов, соответствующих валентным состояниям кремния 811+, Б12+ и Б13+, а БЮУОЩБ) - внешняя оболочка наночастицы. Определен химический состав и средняя стехиометрия дейтерированных наночастиц, проведено сравнение с составом аналогичных наночастиц с водородными концевыми группами.

Показано, что наблюдаемый высокий выход фотолюминесценции и более раннее свечение после синтеза, установленное для дейтерированных частиц по сравнению с недейтерированными, связано с более высокой степенью окисления частиц. Количественно это может быть выражено в виде средней степени окисления кремния в частицах или отношения количества неокисленного кремния к промежуточным оксидам или высшему оксиду.

Исследование сверхбыстрой спектрально-временной динамики наведённого поглощения при широкополосном фемтосекундном зондировании позволило проследить динамику релаксации возбужденных носителей в двух формах кремниевых наночастиц, имеющих одинаковое кристаллическое ядро размером 2,5 нм. В образцах, имеющих энергетические состояния автолокализованных экситонов (АЭ), ответственные за люминесценцию в красной области спектра, время захвата носителей на эти уровни и релаксации в основное состояние лежит в

фемтосекундном диапазоне. В образцах без АЭ состояний возбужденные носители релаксируют на дно зоны с характерным временем в несколько пс.

Исследования создают основу для дальнейшей оптимизации синтеза Si/SiOx-NP, основанного на термическом диспропорционировании SiO, как эффективного и потенциально масштабируемого процесса синтеза нанокремния для широкого круга приложений.

В четвёртой главе представлены исследования наночастиц кремния, полученные плазмохимическим методом, для in vivo тераностики.

Кристаллические Si/SiOx-NP, шдержащие примеси оксида Fe2O3 от 0,004 до 0,2 ат.% и средним размером нанокристаллов 20-30 нм были получены с помощью масштабируемого плазмохимического синтеза (метода плазменной абляции лазеро-химического синтеза (разложения моносилана под действием излучения CO2 лазера) и исследовались в качестве потенциальных контрастных агентов для МРТ и сенсибилизаторов для гипертермии при высокочастотном облучении (RF). Было обнаружено, что диспергированные в водных средах наночастицы существенно влияют как на продольную, так и на поперечную релаксацию протонов. Максимальные значения продольной и поперечной релаксации были получены для образцов с наибольшим содержанием железа.

Скорость нагрева водных суспензий наночастиц под действием высокочастотного излучения была максимальной для наночастиц с меньшим гидродинамическим диаметром (около 50 нм). Полученные результаты показывают, что Si/SiOx-NP с оптимизированным содержанием оксида железа (III) могут быть перспективными для использования в качестве контрастных агентов для МРТ и сенсибилизаторов радиочастотной гипертермии рака.

Оптимальный размер и содержание наночастиц Si/ Fe2O3 для удовлетворения требований для обеих модальностей являются предметом дальнейших исследований.

В пятой главе представлены результаты определения стехиометрии и толщины ионно-синтезированных оксидных наноструктур вольфрама методом РФЭС.

При окислении вольфрама ионами О2+, анализ рентгеновских фотоэлектронных спектров показал наличие оксидных форм "(1У), "(У), "(У1), которые были заданы в виде гомогенных слоев. Проведена деконволюция серии спектров окисления вольфрама с учетом линии малой интенсивности " 5р3/2 для повышения качества аппроксимации сложных спектров линии " 4/. Проведены расчеты состава оксидных наноструктур вольфрама, полученных ионным облучением поверхности металлической фольги на основе слоистой модели. Определены дозовые зависимости концентраций оксидов.

Вычислены толщины оксидных слоев, средняя степень окисления вольфрама и стехиометрия в окисленном слое и на всей анализируемой толщине образца. Количество оксидов и толщина соответствующих слоев монотонно увеличивалось при увеличении дозы облучения ионами О2+ с энергией 3 кэВ.

1 Литературный обзор. Методы характеризации наночастиц и наноматериалов: сравнение и взаимодополнительность

Наноструктуры вызывают огромный интерес как быстрорастущий класс материалов для многих приложений. Для характеристики размера, кристаллической структуры, элементного состава и множества других физико-химических, химических и физических свойств наночастиц используется несколько методов. Различные сильные стороны и ограничения каждого метода усложняют выбор наиболее подходящего метода; при этом часто требуется комбинированный подход к характеризации. Кроме того, учитывая, что значение наночастиц в фундаментальных исследованиях и приложениях постоянно растет, необходимо, чтобы исследователи из разных областей преодолели проблемы воспроизводимости и надежной характеристики наноматериалов после их синтеза и дальнейшей обработки (например, стадии отжига).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Лазов Михаил Александрович, 2022 год

Список литературы

1. Тихонов А.Н, Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. -М.: Наука. 1979. -285 с.

2. Морозов В.А. Регулярные методы решения некорректно поставленных задач. -М.: Изд-во МГУ. 1974. -359 с.

3. Тихонов А.Н., Васильева А.Б., Свешников А.Г. Дифференциальные уравнения. -М.: Наука. 1980. -231 с.

4. Самарский А.А., Николаев Е.С. Методы решения сеточных уравнений. -М.: Наука. 1978. -591 с.

5. Деянов Р.З., Щедрин Б.М. Восстановление гладкой функции детерминированным методом регуляризации. М.: Изд-во МГУ. В кн. Вычислительные методы и программирование. Вып. 39. 1983. С. 55-61.

6. Jo M. Direct, simultaneous determination of XPS background and inelastic differential cross section using Tougaard's algorithm // Surf. Sci. 1994. V. 320. P. 191-200.

7. Seah M. P. Background subtraction: I. General behaviour of Tougaard-style backgrounds in AES and XPS // Surf. Sci. 1999. V. 420. P. 285-294.

8. Vegh J. The Shirley background revised // J. Electron Spectrosc. 2006. V. 151. P. 159164.

9. Sherwood P. M. The use and misuse of curve fitting in the analysis of core X-ray photoelectron spectroscopic data // Surf. Interface Anal. 2019. V. 51. P. 589-610.

10. Малахов А.Н. Кумулянтный анализ случайных негауссовых процессов и их преобразований. -М.: Советское радио. 1978. -376 с.

11. Ischenko A.A., Ewbank J.D., Schafer L. Structural and vibrational kinetics by time-resolved gas electron diffraction: Stochastic approach to data analysis// J. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 15790-15797.

12. Деянов Р.З, Щедрин Б.М. Прикладная математика и информатика № 30. М.: Изд-во факультета ВМК МГУ. 2008. С. 46-54.

ПРИЛОЖЕНИЕ 3

АТТЕСТОВАННАЯ МЕТОДИКА ГСССД ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО РЕНТГЕНОВСКОГО ФОТОЭЛЕКТРОННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА НАНОКРЕМНИЯ И КОМПОЗИТНЫХ СТРУКТУР НА ЕГО ОСНОВЕ.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Научные статьи

1. Алов Н.В., Лазов М.А., Ищенко А.А. Анализ оксидных наноструктур вольфрама методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии // Нанотехника 2013. №2 3. С. 75-78.

2. Лазов М.А., Алов Н.В., Ищенко А.А. Определение стехиометрии и толщины ионно-синтезированных оксидных наноструктур вольфрама методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии // Изв. Вузов. Хим. Хим. технология. 2014. Т. 57, № 2. С. 25-29.

3. Лазов М.А., Алов Н.В., Ионов А.М., Перов А.А., Дорофеев С.Г., Кононов Н.Н., Протасова С.Г., Можчиль Р.Н., Баграташвили В.Н., Ищенко А.А. Определение химического состава нанокремния методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии // Изв. Вузов. Хим. Хим. технология. 2015. Т. 58, № 3. С. 18-26.

4. Rybaltovsky A.O., Zavorotny Y.S., Ischenko A.A., Lazov M.A., Garshev A.V., Dorofeev S.G., Kononov N.N., Minaev N.V., Minaeva S.A., Sviridov A.P., Timashev P.S., Khodos I.I., Yusupov V.I., Panchenko V.Y., Bagratashvili V.N. Synthesis of photoluminescent Si/SiOx core/shell nanoparticles by thermal disproportionation of SiO: structural and spectral characterization // J. Mat. Sci. 2015. V. 50, № 5. P. 2247-2256.

5. Компанец В.О., Чекалин С.В., Лазов М.А., Алов Н.В., Ионов А.М., Дорофеев С.Г., Барзилович П.Ю., Рябов Е.А., Баграташвили В.Н., Бабкина С.С., Ищенко А.А. Химический состав гибридных наночастиц кремния и сверхбыстрая динамика носителей заряда // Российские нанотехнологии. 2016. Т. 11, № 3-4. С. 14-20.

6. Ищенко А. А., Попов А. П., Баграташвили В. Н., Лазов М. А., Рыбалтовский А. О., Алов Н. В., Ионов А. М. Методика экспериментального рентгеновского фотоэлектронного определения состава нанокремния и материалов на его основе // ГСССД № МЭ 233-2015. Главный научный метрологический центр СТАНДАРТИНФОРМ. М.: 20.03.2015. 32 С.

Тезисы докладов

1. Лазов М.А., Алов Н.В. Исследование ионно-синтезированных оксидных наноструктур вольфрама методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии // ХЫУ Международная конференция по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва, 27-29 мая 2014). (Стендовый доклад)

2. Дорофеев С.Г., Баграташвили В.Н., Кононов Н.Н., Сизова С.В., Свиридов А.П., Компанец В.О., Рыбалтовский А.О., Зубов В.П., Лазов М.А., Ефимова Ю.А., Ищенко А.А. Фотолюминесцентные квантовые точки на основе нанокремния для биомедицинских применений // VI Троицкая конференция "Медицинская физика и инновации в медицине". Сборник трудов конференции, Типография ООО «Тровант». Москва, Троицк, Т. 6. Тезисы докладов. С. 9-11. (Приглашённый устный доклад).

3. Лазов М.А., Алов Н.В., Ищенко А.А., Перов А.А., Ионов А.М. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия нанокремния и композитных структур на его основе // II всероссийская конференция по аналитической спектроскопии с международным участием (Краснодар, 27 сентября — 3 октября 2015). (Стендовый доклад)

4. Зыбин Д.И., Ищенко А.А., Зубов В.П., Лазов М.А., Сизова С.А., Простякова А.И., Ягудаева Е.Ю., Капустин Д.В. Исследование влияния химического состава и морфологии покрытия фторполимер- и полиарамидсодержащих композиционных сорбентов на сорбционные свойства при выделении нуклеиновых кислот и белков // XXVIII Зимняя молодежная научная школа «Перспективные направления физико-химической биологии и биотехнологии» (Москва, 08-11 февраля 2016). М.: сборник материалов XXVIII Зимняя молодежная научная школа, 2016.

5. Зыбин Д.И., Ищенко А.А., Зубов В.П., Лазов М.А., Сизова С.А., Простякова А.И., Ягудаева Е.Ю., Капустин Д.В. Исследование влияния химического состава и морфологии покрытия фторполимер- и полиарамидсодержащих композиционных сорбентов на сорбционные свойства при выделении нуклеиновых кислот и белков В книге: XXVIII зимняя молодежная научная школа "Перспективные направления

физико-химической биологии и биотехнологии" ИБХ РАН. 2016. С. 171. Стендовый доклад.

6. Ситникова Т.В., Мартынов Л.Ю., Лазов М.А., Ловчиновский И.Ю. Вольтамперометрическое определение спиртов с использованием активированного медного микроэлектрода // Современные проблемы химической науки и фармации (Чебоксары, 23-24 ноября 2017). Чебоксары: Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова, сборник материалов VI Всероссийской конференции с международным участием (к 50-летию Чувашского государственного университета им. И.Н. Ульянова), 2017.