Анализ электронной и атомной структуры конденсированного углерода методами электронной спектроскопии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор физико-математических наук Песин, Леонид Абрамович

• Песин, Леонид Абрамович
• доктор физико-математических наук
• 1998

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Песин, Леонид Абрамович

Содержание

0ПИСО1С СОКрЭЩЭНИИ••«вшв«ввв»®вввваввввввввв®ввов»в®вв»вввш»«1вв о

1. Электронная и фотонная эмиссия в равновесных аллотропных

формах углерода

1.1. Электронная структура равновесных форм углерода (литературный обзор)

1.1.1. Расчеты энергетических зон

1.1.2. Экспериментальное изучение электронных состояний

в алмазе, графите и карбине

1.1.3. Постановка задачи.•..•••«••.•...••.•

1.2. Влияние типа гибридизации на вероятность фото- и

Оже-эмиссии углерода: квантовомеханический расчет

1.2.1. Сечение фотоионизации и интегральная интенсивность спектров фотоэмиссии

1.2.2. Интегральная интенсивность Оже-спектров

1.3. Методика измерений спектров электронной и фотонной эмиссии

1.3.1. Фото- и Оже-электронная эмиссия

1.3.2. Тормозное и характеристическое излучение углерода ----

1.4. Тонкая структура и интенсивность спектров электронной эмиссии конденсированного углерода

1.4.1. Применение анализа тонкой структуры спектров для определения типа кристаллического строения углерода ----- 5?

1.4.2. Анализ интегральных интенсивностей спектров

1.4.3. Влияние типа гибридизации валентных электронов углерода

на главные особенности спектров электронной эмиссии

1.5. Модель дробной гибридизации валентных электронов углерода

1.6. Выводы

2. Модификация электронных состояний углеродных тел при бомбардировке частицами

2.1. Влияние облучения потоками частиц на физико-химические параметры твердого углерода (литературный обзор)

2.2. Влияние ионной бомбардировки на электронную структуру углеродных тел: экспериментальное изучение

2.2.1. Модификация электронной структуры графита

2.2.2. Зависимость химического состава и электронной структуры аморфного карбина от дозы ионного облучения

2.3. Особенности и природа дефектов, возникающих при ионной бомбардировке графита

2.4. Выводы

3. Развитие структурной и электронной моделей стекловидного углерода (СУ)

3.1. Структура и электронные свойства СУ: литературный обзор

3.1.1. Экспериментальное обоснование модельных представлений

о строении СУ

3.1.2. Электрические и магнитные свойства СУ

3.1.3. Постановка задачи

3.2. Изучение электронной структуры СУ вблизи энергии Ферми

3.2.1. Влияние температуры измерения на диамагнетизм СУ

3.2.2. Распределение слоев по размерам

3.2.3. Зависимость коэффициента термоЭДС СУ от температуры измерения

3. Изучение электронной структуры СУ в широком

энергетическом интервале

3.* Особенности тонкой структуры спектров

члентных состояний

3.3.2. "юнности спектров Оже-электронов углерода

3.3.3. Особенности РФЭС остовных электронов

3.3.4. Анализ интегральных интенсивностей F" и ОЭС

3.3.5. Спектры тормозного излучения

3.4. Модель модификации структуры СУ при отжиг

3.5. Выводы

Заключение

Список литературы

Приложения

П1. Влияние немонохроматичности излучения на соотношение

интенсивностей РФЭС и ОЭС

П2. Влияние кислорода на РФЭС графита

ПЗ. Влияние параметров 72 и у3 уравнения (2.1 ) на форму

модельных спектров тормозного излучения

П4. Исследование угловой зависимости формы и интенсивности

РФЭС и ОЭС СОПГ

Список литературы к приложениям

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ДМВ - диамагнитная восприимчивость ЗБ - зона Вриллюэна КХ - коэффициент Холла MB - магнитная восприимчивость

МОЖАО - молекулярная орбиталь - линейная комбинация атомных орби-талей

МПГ - мелкозернистый поликристаллический графит MC - магнитосопротивление

ОКР - область (области) когерентного рассеяния

ОПТ - отожженный гидролитический графит

ОЭС - Оже-электронная спектроскопия (спектры) ■

ПВДФ - поливинилиденфторид

ПВДХ - поливинилиденхлорид

ПТХБ - политрихлорбутадиен

РСА - рентгеноструктурный анализ

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскошя (спектры)

РЭС - ренгеновская эмиссионная спектроскопия (спектры)

СОПГ - сильно ориентированный пиролитический графит

СРП - спектроскопия (спектры) рентгеновского поглощения

ССОЛУ - спектроскошя (спектры) сателлитов остовной линии углерода

СТИ - спектроскопия (спектры) тормозного излучения

СУ- стекловидный углерод

СХПЭЭ - спектроскопия (спектры) характеристических потерь энергии электронов

1ИПВ - ширина спектральной линии на половине высоты

ЭДС - электродвижущая сила

LMT0 - linear muffin-tin orbital

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Анализ электронной и атомной структуры конденсированного углерода методами электронной спектроскопии»

ВВЕДЕНИЕ

Углерод - удивительный химический элемент, образующий в твердом состоянии множество структур, радикально отличающихся друг от друга по физическим свойствам. Изучению кристаллического строения и свойств углерода уже посвящено значительное число работ. Тем не менее, вариативность структурных форм углерода требует непрекращающихся разнообразных исследований. Кроме трех хорошо известных, так называемых равновесных аллотропных модификаций кристаллического упорядочения (карбин, графит и алмаз), существует огромное количество углеродных тел, строение которых в той или иной степени отличается от равновесного наличием дефектов различной природы. Зто сажи, волокла, пленки, фольги, пиролитический углерод, коксы и переходные от них к гюликристаллическому графиту (формы углерода, а также целый класс неграфитирующихся углеродных материалов. Активно исследуемый во всем мире недавно обнаруженный углерод в наносгруктур-ных формах фуллеренов и тубуленов продолжает, но, как скорее всего покажет будущее, не заканчивает эти примеры невероятной структурной изменчивости, которую проявляет этот химический элемент. Важно подчеркнуть, что многообразие форм твердого углерода обусловлено способностью четырех валентных электронов образовывать различные гибридные состояния в результате изменений углов и длин связей (и, следовательно, электронной плотности в межатомном пространстве).

Таким образом, особенности структурного упорядочения об.услов.....

ливают различия электронного строения, которые, в свою очередь, определяют разнообразие и уникальность физических свойств углеродных тел. Это обеспечивает их широкое применение в различных областях практической деятельности: в черной и цветной металлургии, химическом машиностроении, атомной энергетике, авиа- и ракетостроении,

гальванике, радио- и эмиссионной электронике, электротехнике, медицине, производстве режущего и обрабатывающего инструмента, бурового оборудования, антифрикционных и антикоррозийных покрытий и т.д.

Кроме несомненной практической значимости структурная изменчивость углерода представляет особый интерес как для физики твердого тела, так и с точки зрения физической химии. Различные координационные окружения атома определяют способы суперпозиции атомных волновых функций при формировании конденсированной углеродной среды, которые издавна терминологически определяются как типы гибридизации валентных состояний. При таком подходе различают гибридные (а) и негибридные (тс) состояния, однако различия вкладов р-подобных электронных облаков в гибридные волновые функции иногда не получают адекватного анализа. В частности, в литературе можно встретить игнорирование изменений о-связей в углеродных телах с различной координацией атомов. Столь очевидные различия их физических свойств связываются при этом лишь с количеством и степенью делокализации %-электронов. Поэтому существенно важно правильно ответить на вопрос: является ли представление о типах гибридизации лишь удобным базисом для разложения волновых функций при теоретических расчетах, либо оно отражает качественно иные свойства гибридных состояний кристалла по сравнению с формирующими их атомными орбиталями. Применительно к аллотропным формам в рамках этого представления постулируется смешивание электронной плотности всех четырех валентных электронов у алмаза, трех - у графита и лишь двух - у карбина. У большинства иных, искусственно созданных углеродных тел число гибридных электронов не целое, и степень гибридности волновых функций также дробная. Это алмазоподобные пленки, фуллерены и тубулены, стекловидный углерод, волокна различного типа и т.д. У многих из них обнаружены необычные конструкционные, тепловые, электронные ха-

рактеристики. Поэтому надежное определение степени и характера гиб-ридности валентных электронов является залогом адекватного описания их свойств, возможности предсказания новых качеств.

Идейной и генетической основой настоящего исследования является высказанная С.В.Шулеповым еще в 60-х годах замечательная догадка о непрерывном характере изменения порядка углерод- углеродных связей. Фактически это предположение означает существование спектра углеродных тел, бесконечно мало отличающихся друг от друга относительными вкладами а- и р-подобных волновых функций в валентные ор-битали. Целью данной работы является разработка совокупности методов определения этих вкладов на основе анализа формы и интенсивности экспериментальных спектров электронной эмиссии углеродных тел*

Достижение поставленной цели осуществлялось путем решения следующих задач:

1. Теоретический анализ влияния типа гибридизации валентных состояний углерода на интенсивность спектров фото- и Оже-электрон-ной эмиссии.

2. Экспериментальный анализ зависимости параметров спектров электронной эмиссии различных форм углерода от характера гибридизации валентных электронов.

3. Экспериментальное изучение изменений гибридного состояния углеродных тел в результате ионной бомбардировки.

4. Расчетное и экспериментальное обоснования модели электронной и атомной структуры стекловидного углерода.

Для решения сформулированных задач исследованы образцы как равновесных, так и дефектных углеродных структур. Это сильно ориентированный пиролитический и поликристаллический графиты, природный и синтетический алмазы, аморфные карбины, синтезированные из различных исходных полимеров в Институте элементорганических соедине-

ний им. А.Н.Несмеянова, фуллерены и стекловидный углерод (СУ). Информация, содержащаяся о СУ в научной литературе, приводит к выводу о монотонном увеличении размеров графитоподобных фрагментов при повышении температуры отжига. Поэтому в плане решения задач настоящего исследования СУ является модельным углеродным объектом для изучения процессов перераспределения вкладов волновых функций различной симметрии в электронные состояния.

Среди использованных нами материалов нет интеркалированных соединений графита. В работе исследован лишь один образец нанострук-турного углерода. Первые из них вызвали в недалеком прошлом, а вторые - в настоящее время огромный интерес во всем мире в связи с возможностью создания высокотемпературных сверхпроводников на их основе. Представляется, однако, оправданной апробация разработанного нами принципиально нового подхода на группе "классических" углеродных структур, многолетние экспериментальные и теоретические исследования электронного строения которых заложили прочный фундамент *

в понимание их физических свойств и практически исчерпывающим образом отражены в литературе.

Для решения обозначенной проблемы выбраны методы электронной

спектроскопии. Значительный вклад в мировой опыт их развития и при»

менения к исследованию твердого углерода принадлежит российским ученым В.И.Нефедову, А.Я.Тонтегоде, Ю.А.Тетерпну, М.Б.Гусевой и др. Установлено, что спектры фото- и Оже-эмиссии несут в той или иной степени информацию о всех валентных электронах. Кроме того, данные методы становятся инструментом текущего контроля химического состава и физического строения в сложных наукоемких производствах. На последнем аспекте остановимся несколько подробнее.

Имеющаяся в настоящее время информация о равновесных аллотропных модификациях твердого углерода приводит к выводу об общем подо-

бии их электронного строения. Они имеют приблизительно одинаковые ширины валентных зон со сходными энергетическими положениями элементов тонкой структуры и близкие энергии остовных состояний. Это существенно осложняет проблему идентификации углеродных фаз в гетерогенных углеродных телах. В частности, в связи с растущей практической важностью производства качественных синтетических алмазогю-добных пленок возникает необходимость контроля их строения уже на ранних стадиях быстро протекающего синтеза. Анализ тонкой структуры спектров электронной эмиссии мог бы позволить решить эту задачу, однако хорошее энергетическое разрешение, необходимое для этого, требует существенного увеличения времени регистрации спектров и их аналитической обработки. Поэтому поиски экспрессных способов идентификации типа упорядочения углерода являются актуальными и практически значимыми. Одним из таких способов может стать разработанный и апробированный в данной работе анализ спектров электронной эмиссии, основанный на измерениях их интегральных интенсивностей.

Хорошо известная к настоящему времени избирательная чувствительность различных экспериментальных методов к симметрии валентных состояний обусловила их разнообразие в настоящем исследовании. Основным является метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, который позволяет одновременно возбуждать и фото- и Оже-эмиссию из исследованных материалов. Это создает возможности сравнения интенсивностей спектров различной природы и независимой от состояния спектрометра и электростатической зарядки образцов энергетической калибровки Оже-спектров. Для анализа влияния степени дефектности СУ на особенности энергетических состояний валентной полосы привлечены также результаты ультрамягкой рентгеновской спектроскопии, рентге-ноетруктурного анализа, измерений магнитной восприимчивости и коэффициента термоЭДС при различных температурах. Для изучения свобод-

ных состояний применен метод спектроскопии тормозного излучения.

Однако всегда существуют немалые трудности при обобщении результатов, полученных для модельных или практически идеальных структур, на случай реальных дефектных тел. Такой мостик мы попытались перекинуть, единообразно применив разработанную нами совокупность методов измерения и анализа спектров электронной эмиссии к квазимонокристаллу графита (сильно ориентированный пиролитичеекий графит) и дефектному материалу, полученному из него в результате ионной бомбардировки. Следующим логическим шагом явилось применение этого подхода для уточнения структурной модели стекловидного углерода - объекта во всех аспектах более сложного. Поэтому возникла необходимость его более подробного исследования с помощью дополнительных методов. -В результате полученная для СУ информация имеет также и самостоятельное значение.

На защиту выносятся следующие основные положения, определяющие научное значение работы и ее новизну:

1. Совокупность методов и результатов изучения электронной структуры конденсированного углерода и ее изменений при внешних воздействиях, основанных на анализе интегральной интенсивности (Ш) фото- и Оже-электронных спектров (ФЭС и ОЭС) и включающих:

а) квантовомеханические расчеты зависимости ММ спектров электронной эмиссии от степени насыщенности гибридных орбиталей валентной полосы р-подобной компонентой;

б) методику измерения нормированной ММ ОЭС и иных новых спектроскопических критериев идентификации типа электронной структуры;

в) экспериментальное подтверждение чувствительности ММ ФЭС и ОЭС равновесных форм углерода к типу гибридизации;

г) сведения о влиянии гетероатомов, поликристалличности, высокотемпературного отжига и ионной бомбардировки на ММ ФЭС и ОЭС раз-

нообразных углеродных объектов.

2. Результаты комплексного экспериментального исследования серии образцов стекловидного углерода, обладающих структурными отличиями вследствие ступенчатой термической обработки до различных максимальных температур в интервале 1500-3300 К:

а) информация о распределении графитоподобных элементов структуры по размерам;

б) данные об особенностях электронной структуры вблизи энергии Ферми;

в) сведения о перераспределении вкладов волновых функций а- и р-симметрии в гибридные валентные орбитали и модификации свободных электронных состояний при высокотемпературном отжиге;

г) факты, свидетельствующие об уменьшении концентрации цепочечных элементов структуры и о стимулировании процесса внедрения атомов углерода в промежутки между графитоподобными слоями при температурах отжига, превышающих 2300 К.

3. Модель структурных преобразований стекловидного углерода при высокотемпературном отжиге.

1. ЭЛЕКТРОННАЯ И ФОТОННАЯ ЭМИССИЯ В РАВНОВЕСНЫХ АЛЛОТРОПНЫХ

ФОРМАХ УГЛЕРОДА

1.1. Электронная структура равновесных форм углерода

(литературный обзор)

В данном разделе представлен обзор результатов теоретических и экспериментальных исследований электронного строения равновесных аллотропных форм углерода. В первую очередь анализируются данные, относящиеся к весьма подробно изученным кристаллам -- графиту и алмазу. Информация о карбине менее объемна, что связано, прежде всего, с трудностями синтеза образцов кристаллического карбина. Предпочтение отдавалось анализу работ, выполненных относительно недавно, а также результатам, ставшим научной классикой.

1.1.1. Расчеты энергетических зон

Информация о зонной структуре важна для интерпретации спектроскопических данных, которые обычно представляются в виде произведения комбинированной плотности состояний на сечение процесса. Последняя величина чувствительна к симметрии волновых функций:, формирующих энергетические зоны кристаллов. Эти необходимые сведения позволяет получить теоретическое изучение электронной структуры конденсированного углерода.

а) графит

Поскольку кристаллическая структура графита хорошо известна [1], существует множество расчетов его электронного строения, выполненных различными методами как аналитически, так и численно (см., например, [2-211), как в широких [2-181, так и в узких [18-211 энергетических интервалах, как без учета [2, 3, 5, 9, 10,

17, 191, так и с учетом Е4, 6-8, 11-16, 18, 20, 211 взаимодействия атомов, расположенных в соседних слоях. Отметим, что практически все расчеты приводят к качественно одинаковой картине дисперсии энергетических зон. Некоторые количественные отличия связаны как с их общей шириной, так и с энергетическим положением особых точек. Методы и результаты расчетов электронной структуры графита различными авторами подробно описаны в работе [17].

Здесь мы представим в качестве примера структуру зон кристалла графита из работы [4] (рис.1.1). Расчет проведен из первых принципов вариационным методом. Эффективный одноэлектронный модельный гамильтониан выбран в виде суммы самосогласованного полевого кулонов-ского и обменного потенциалов в локальном приближении (метод сильной связи) и с некоторой подгонкой под экспериментальные данные матричных элементов, отвечающих за межэлектронные корреляции. Елоховский базис сконструирован из орбиталей слэтеровского типа для состояний от остовных (1з) вплоть до Зр. Учет орбиталей Зй-симметрии не давал новых невырожденных состояний и практически не влиял на собственные значения энергии. Авторы работы [4] указывают, что учет межслоевого взаимодействия особенно важен для получения корректных результатов в зоне проводимости [221.

Элементарная ячейка трехмерного графита содержит четыре атома, поэтому занятые состояния состоят из восьми энергетических зон (рис.1.1а). Две самые низколежащие образуют о -подзону, волновые функции, формирующие их, имеют сферическую симметрию [17]. Подзона слегка расщеплена вследствие межслоевого взаимодействия, причем максимальное расщепление (-0.5 эВ) возникает в центре ЗБ (точка Г на рис.1.1 в), где нижняя ветвь этой подзоны формирует дао всей валентной зоны графита (-20.7 эВ). Вид закона дисперсии двукратно вырожденных о - и о -подзон, также обладающих слоевой симметрией,

Электронная структура трехмерного графита [4]

ей

о а*

ГО й; со

о §

Л)

о.

ф

г

о

К

Г

м к

плотность состоянии, о ты. ед.

а) кривые дисперсии в характерных направлениях зоны Бриллюэна; сплошные линии описывают состояния слоевой Сет), штриховые - вне-слоевой (я) симметрии

б) энергетическая зависимость плотности состояний; штриховая линия в верхней части иллюстрирует размытие состояний свободной зоны вследствие уменьшения времени жизни

в) зона Бриллюэна; указаны характерные точки и направления

противоположен поведению состояний а1-подзоны в ЗБ. Вырождаясь в точке Г, они образуют потолок валентных состояний данной симметрии. Вклад волновых функций р-симметрии в о - и а -подзоны минимален в точке К ЗБ (рис.1.1 в), усиливается с увеличением энергии и становится максимальным в точке Г [17].

Высокоэнергетические состояния сформированы волновыми функциями, имеющими чистую р -симметрию. Они расщеплены сильнее, так как внеслоевые электронные состояния наиболее чувствительны к межслоевому взаимодействию [17]. Расщепление максимально в точке Г (дно тс-зон). В точке К тс-состояния валентной полосы слабо перекрываются со свободными ^-состояниями, обеспечивая полуметаллические свойства графита. Валентные а- и и;-состояния имеют энергетическое перекрытие, наиболее существенное в точке Г ЗБ (см. рис.1.1). Отметим, что это перекрытие электронных состояний лишь энергетическое, но не пространственное [17].

Приведенные на рис.1.1 данные получены для плоскости к =0 [4]

2!)

и хорошо согласуются с результатами работы [б], в которой вычисления проведены на основе формализма функций Грина. Расчет зонной структуры графита в [61 осуществлен в энергетическом интервале 40 эВ (по 20 эВ ниже и выше уровня Ферми). Изучена также дисперсия в направлении к ЗБ. Данные по дисперсии %-зон вблизи вертикальных ребер ЗБ НКН обнаруживают разумное согласие и с результатами расчетов зонной структуры вблизи энергии Ферми [21].

В работах [7, 8] использованы, соответственно, методы присоединенных плоских волн и псевдопотенциала. В обоих случаях конструировались волновые функции смешанного вида: плоские волны вблизи атомного ядра сшивались с атомными орбиталями. Этот подход привел к обнаружению новой ветви электронных состояний в энергетической области %*-зон, обладающей существенной дисперсией в направлении к .

Ее минимум в плоскости к =0 находится в центре ЗБ на 2.2 эВ [71 (3.1 эВ [8]) выше энергии Ферми. Значительную дисперсию эта новая ветвь обнаруживает и в направлении Г-Е, более слабую - в направлении Г-М двумерной ЗБ. Новая энергетическая, зона получила в литературе название межслоевой [231 вследствие локализации плотности вероятности формирующих ее волновых функций преимущественно в межслоевом пространстве.

Таблица 1.1

Расчетные энергетические положения особых точек валентной

полосы графита

работа (Л ссылки) 4 11 14

зона точка энергия, эВ

0 дно -20.7 -20.2 -20.1 -19.8 -20.1 -17.9

потолок -4.7 -4.7 -3.5 -3.4 -5.1 -5.1

1С дно . -8.0 -6.3 -8.9 -6.8 -11 .9 -7.6

Примечание. Здесь и далее все значения энергии указаны относительно потолка валентной зоны

Результаты более поздних расчетов [9, 10, 171, выполненных полуэмпирическим методом Хюккеля с использованием расширенной двумерной элементарной ячейки, позволили достаточно точно воспроизвести дисперсии занятых состояний, а также рассчитать парциальные вклады состояний в- и р-симметрий в различных подзонах. Качественное подо-

бие и близкое количественное соответствие друг другу и результатам предыдущих исследований показывают наиболее современные расчеты [11-16], в которых реализованы псевдопотенциальный [11-13, 161 и ШТО [14, 15] подходы.

Сравнение результатов расчетов электронной структуры валентных состояний (табл.1.1) показывает хорошее согласие данных [4] и [11] (последние считаются в настоящее время наиболее точными [14]).

б) алмаз

Исчерпывающая информация о кристаллической структуре алмаза [24] способствовала многочисленному применению различных методов расчета его электронного строения [17], которые дают весьма сходные результаты. Ограничимся кратким реферированием двух из них, разделенных более 20 годами по времени опубликования [25, 26].

В работе [2,5] из первых принципов осуществлены вычисления законов дисперсии и плотностей занятых и свободных состояний в энергетическом интервале -40 эВ, в который входила и энергетическая щель ~5 эВ (рис.1.2). Методика расчета полностью аналогична примененной в [3, 4 ]. Полученные данные хорошо согласуются с экспериментальными результатами [26-28].

. Обсудим основные результаты зонных расчетов алмаза в сопоставлении с аналогичными данными для графита. Валентные состояния алмаза (его элементарная ячейка содержит два атома) образованы четырьмя подзонами о , о?, о0 и о . Имеется сходство в электронном строении занятых трех низкоэнергетических подзон графита и алмаза. Расчеты [4, 24], основанные на методе сильной связи, дают практически одинаковые ширины валентных зон, несмотря на различие радиусов первых координационных сфер (142 пм для графита и 154 пм для алмаза). К коренным различиям в зонной дисперсии графита и алмаза приводит ин-

Электронная структура алмаза [25]

о

а ©

о §

Л)

Зс о

"2

о

>э" а

а: «

о

е

0 и

-о §

§

6

1

-16 0 16 энергия связи, о В

а) кривые дисперсии в характерных направлениях зоны Бриллюэна

б) энергетическая зависимость плотности состояний

в) зона Бриллюэна; указаны характерные точки

Рис.1.2 .19

версия тс-зоны. Анализ этого факта детально проведен в [17] путем рассмотрения гипотетической трансформации алмаз - графит через промежуточные неравновесные фазы.

Недавние вычисления зонной структуры алмаза [26] проведены методом сильной связи с использованием трехцентровых неортогонализо-ванных полуэмпирических параметров. Получено разумное согласие с собственными экспериментальными результатами лишь в энергетическом интервале от дна валентной полосы до 10 эВ выше середины запрещенной зоны.

в) карбин

Несмотря на то, что аллотропная форма углерода с ер-гибридизацией валентных электронов была предсказана еще в 1921 г. [291, химическая стабильность цепочечного упорядочения углеродных атомов подвергалась сомнению. Однако в настоящее время можно считать полностью доказанным факт существования по меньшей мере десяти модификаций линейной формы углерода [29, 30]. Наиболее известные из них полииновая (чередование тройных и одинарных связей) и кумуленовая (повторяющиеся двойные связи) цепочки [31 ] или, соответственно, а-и (3-карбины. Последний, как правило, является модельной структурой для квантовомеханических расчетов энергетических зон [17, 32-34].

Для объяснения многообразия модификаций карбина в работе [29] была предложена простая классификационная схема на основе данных рентгеновской дифракции. Она основана на следующих положениях: 1 ) линейные цепочки имеют регулярные изгибы (конформации); 2) стабилизация структуры карбина происходит посредством межцепочечного взаимодействия в местах изгибов. При этом структурные параметры карбина определяются длиной линейного фрагмента между изгибами в цепочке и

2.0

линейно зависят от числа атомов в каждом фрагменте, причем наклон этих зависимостей различен для полииновых и кумуленовых цепочек.

Энергетические состояния кумуленовых цепочек различной длины впервые рассчитаны в работе [34] методом МОЖАО. Число атомов в линейном кластере менялось от двух до восьми. Электронные уровни таких кластеров можно условно сгруппировать в две о-зоны (связывающую и разрыхляющую) и одну ти-зону. Энергии относительно уровня вакуума имеют значения для дна и потолка низкоэнергетической о-зоны восьмиатомного кластера соответственно -26 и -19 эВ, для дна тс-зоны - -17 эВ. Если принять работу выхода электрона из карбина равной 5 эВ [17], то соответствующие энергии связи составляют -21, -14 и -12 эВ. Поскольку максимумы плотности состояний одномерной цепочки возникают на границах энергетических зон [35, 36], то именно при указанных значениях энергии и следует ожидать их проявления в экспериментальных исследованиях.

Вычисления закона дисперсии энергетических зон линейной цепочки углерода с межатомным расстоянием 128 пм, характерным для структуры (З-карбина, выполнены Е.М.Байтингером [17] и им же с сотрудниками в работах [32, 33]. Расчеты проведены в приближении сильной связи с вычислением матричных элементов гамильтониана так же, как в расширенном методе Хюккеля. Использовалась двухатомная расширенная ячейка для удобства сопоставления результатов с расчетами зон двумерного графита и алмаза, содержащими в элементарной ячейке также по два атома. Установлено наличие двух двукратно вырожденных а - и о£-подзон с противоположными законами дисперсии. Подавляющий вклад в волновую функцию первой из них вносят сферически симметричные з-подобные состояния. Вклад волновых функций р-типа в or¿ минимален на краю одномерной ЗБ и возрастает с ростом энергии к центру ЗБ. Общая ширина о-зоны около 13-15 эВ.

Две другие, также каждая двукратно вырожденные ветви % и %г, сформированы квазинезависимыми р-подобными волновыми функциями, ориентированными перпендикулярно друг другу и оси атомной цепочки. Их законы дисперсии аналогичны: с увеличением волнового числа энергия возрастает. При отсутствии межцепочечного взаимодействия обе ти-ветви полностью вырождены, небольшое расщепление (1-2 эВ И7, 33]) связано с влиянием взаимодействия атомов, находящихся в различных цепочках, и зависит от расстояния между цепочками. Энергетическое перекрытие о- и чи-зон около 1 эВ. На ■ границе ЗВ валентные ти-зоны соприкасаются (при учете межцепочечного взаимодействия слабо перекрываются) со свободными ^-состояниями. Таким образом, кванто-вомеханические расчеты показывают отсутствие запрещенной зоны в модельной линейной цепочке (З-карбина. В соответствии с выводами Пай-ерлса [371, такая структура нестабильна и может спонтанно переходить в диэлектрическое состояние [331. По-видимому, конформации цепей и межцепочечные сгаивки в местах изгибов являются следствием такого фазового перехода, стабилизирующего структуру карбина.

Кроме того, заполнение электронами энергетических зон в одномерных кристаллах может быть особым. Это связано с межэлектроншдм взаимодействием, когда кулоновское отталкивание двух электронов на одном узле цепочки превышает выигрыш энергии всей цепи вследствие компактного заселения зон по Паули. Возникновение при этом антиферромагнитного упорядочения, как и альтернирование межатомных расстояний, может быть причиной образования запрещенной зоны между %- и тс* -состояниями [171.

В [331 на основе расчетов дисперсии энергетических зон линейного ¡З-карбина и двух модельных конформированных цепочек цис- и транс- типов вычислены парциальные плотности состояний з- и р-сим-метрии. При этом межатомное расстояние 128 пм не варьировалось. Все

со

три модели привели к результатам качественно весьма близким друг другу и к выводам [351: плотность состояний максимальна на границах энергетических зон. По-видимому, для более реалистического описания электронной структуры карбина необходимы и более сложные структурные модели, подобные разрабатываемым нами в последнее время [331, в которых бы степень конформации цепочки и межатомные расстояния вблизи зоны изгиба были взаимно связаны.

В заключение описания энергетической зонной структуры равновесных аллотропных форм углерода отметим ряд их общих черт. Энергетический интервал, соответствующий валентным состояниям во всех трех модификациях, практически одинаков (-21 эВ) и значительно больше, чем в иных кристаллах, также состоящих из относительно легких элементов. Качественно подобна структура дна валентной полосы, которая весьма слабо варьируется при изменении координационного окружения. Радикальное отличие зонных спектров графита и карбина (как и алмаза и графита) заключается в инверсии самой высокоэнергетической о-подзоны [17] при изменении пространственной ориентации формирующих ее волновых функций. Инверсия оказывает решающее влияние на пространственную координацию атомов углеродного конденсата, поскольку отталкивающие свойства о-состояний заменяются притягивающими свойствами ^--электронов [39]. Как следствие уменьшается размер первой координационной сферы: 154 пм (sp3), 142 пм (8рг%), 128 пм (зр%г).

1.1.2. Экспериментальное изучение электронных состояний в алмазе, графите и карбине

Очень часто экспериментаторы используют графит и алмаз в качестве образцов сравнения при изучении неравновесных углеродных объектов, поэтому данные по этим двум аллотропным формам углерода

весьма обширны. После краткого анализа физических основ применяемых спектроскопических методов, рассмотрим опытные данные для различных энергетических состояний равновесных углеродных тел.

а) физическая характеристика методов исследования

Для физико-химического анализа вещества весьма информативны методы электронной и фотонной спектроскопии, описанные в ряде монографий [17, 40-451. Для изучения занятых состояний углерода часто используются методы фотоэлектронной спектроскопии с различной частотой инициирующего излучения. Фотоэмиссия валентных электронов возбуждается как характеристическими рентгеновскими [40-601 и ультрафиолетовыми [61-63] фотонами, так и синхротронным излучением [64-671. Сечение фотоионизации углерода, отражающее вероятность фотоэффекта, очень сильно зависит от энергии (фотонов [46-56, 68-711.

В рамках одноэлектронной модели интенсивность фотоэмиссии электронов, обладавших в начальном зонном состоянии энергией Е, можно приближенно представить в виде [271:

Г(ЕГ Я^'Е) И£(Пу~Е) БОти, Е) (1.1),

где N (Е) - плотность начальных состояний в кристалле, Н£(Ш>-Е) -плотность конечных состояний, включая состояние фотоэлектрона, 5-усредненное по различным пространственным распределениям волновых функций сечение процесса фотоионизации для электронов с энергией Е. Знак позволяет не включать в (1.1 )■ коэффициенты, слабо зависящие от Ей /гг, а определяемые геометрией опыта, свойствами спектрометра, чистотой исследуемой поверхности и другими факторами.

В рентгеновской фотоэмиссии величина Ы> велика (-1.5 кэВ), поэтому конечные состояния в зоне проводимости кристаллов подобны энергетическим зонам свободного электрона. Вследствие этого N (Ьу-Е) не имеет выраженных особенностей и может считаться кон-

стантой. Это упрощает выражение для интенсивности:

1(ЕГ Я±(Е) 3(ПУ, Е), где Б(Тм, Е) = Б(Е), когда величина Ш фиксирована.

Если вместо интегральной плотности состояний N (Е), суммирующей плотность уровней с энергией Е во всех подзонах, ввести парциальную плотность N (Е), то

1(ЕГ 2 N , [Е) Б , (Е),

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Песин, Леонид Абрамович

Основные результаты изучения характера гибридизации валентных состояний углерода спектроскопическими методами сводятся к следующему :

I. В экспериментальной области

1. Обнаружено возрастание величины нормированной интегральной интенсивности Оже-электронных спектров углерода при увеличении степени гибридизации 2з- и 2р-состояний в ряду карбин - графит - алмаз, что доказывает неэквивалентность пространственно-ориентацион-ного распределения электронной плотности в аллотропных модификациях углерода, определяющего вероятности фото- и Оже-эмиссии. В практическом плане эффект может быть основой экспрессных методов идентификации зр3-гибридных связей в углеродных структурах.

2. Обнаружена чувствительность величины нормированной интегральной интенсивности ОЭС к химическому составу поверхности углеродных тел, что связано с искажениями валентных углов и увеличением степени гибридности валентных орбиталей при образовании ионных и (или) ковалентных связей углерода с атомами иной природы. Данный эффект является новым спектроскопическим критерием для определения характера структурной модификации углерода при различных внешних воздействиях.

3. На основе анализа главных особенностей спектров фото- и Оже-эмиссии аллотропных форм углерода разработана совокупность независимых критериев идентификации доминирующего типа гибридизации.

4. На основе анализа обширной спектроскопической информации обнаружено, что общий характер модификации поверхности СОПГ в результате ионной бомбардировки не зависит от рода ионов и заключается в фрагментации слоев графита. Образующиеся графитоподобные фрагменты имеют размеры порядка 1.5 нм, сохраняют плоскую форму, но раз-ориентированы относительно друг друга.

5. . Методами РФЗС и ОЭС изучен процесс модификации атомной структуры поверхности пленки аморфного карбина в результате ионной бомбардировки, имеющий двухстадийный характер: при дозах облучения менее 1017 см~г происходит очистка от фтора и кислорода, что увеличивает длину линейных фрагментов углеродных цепей; дальнейшее увеличение дозы изменяет тип упорядочения за счет сшивания соседних цепочек с образованием связей, тип гибридизации которых близок к ?

6. Комплексные исследования позволили обнаружить немонотонное влияние высокотемпературного отжига на кристаллическую и электронную структуру стекловидного углерода. На первом этапе (1500-2300 К) происходит рост ширины графитоподобных фибрилл, на втором -(2300-3300 К) - увеличение размеров фибрилл сопровождается процессом внедрения углеродных атомов в межслоевое пространство. Во всем интервале температур при отжиге уменьшается доля карбиноподобного углерода.

В результате проведенных исследований углеродных объектов разработана совокупность методов регистрации и анализа спектров электронной и фотонной эмиссии существенно повышающих информативность изучения поверхности твердых тел. Полученный комплекс экспериментальных данных расширяет и уточняет представления о характере и закономерностях процессов модификации атомного упорядочения и электронной структуры углеродных тел в результате разнообразных внешних воздействий, определяющих совокупность свойств исследуемых объектов, и является основой для построения физико-химических моделей этих процессов.

II. В области теории

1 . На основе одноэлектронного подхода выполнены квантовомеха-нические расчеты зависимости матричных элементов фото- и Оже-эмиссии от степени гибридизации валентных состояний, результаты которых в случае аллотропных форм углерода качественно согласуются с экспериментальными данными. Предложена модель дробной гибридизации валентных электронов углерода, позволяющая качественно объяснить результаты измерения интегральных интенсивностей РФЭС и ОЭС углеродных тел с неравновесным состоянием кристаллической структуры и разработать модель реконструкции двух возможных типов границ графитовой плоскости.

2. Проведено моделирование рентгеновских дифракционных отражений (110) с учетом экспоненциального распределения ОКР по размерам, сравнение результатов которого с экспериментальными данными для стекловидного углерода позволило определить избыточную энергию границ графитоподобного слоя.

3. Проведен расчет температурной зависимости химического потенциала и коэффициента термоЭДС при учете наложения на электронный спектр двумерного графита "примесных" состояний, локализованных при энергиях -0.3 эВ выше точки касания валентной и свободной зон. Сравнение результатов расчета с экспериментальными данными для стекловидного углерода свидетельствует об увеличении плотности обсуждаемых состояний при отжиге выше 2300 К, что связывается нами с внедрением атомов углерода в межслоевые промежутки.

4. Предложена модель формирования кристаллической структуры стекловидного углерода при отжиге, качественно согласующаяся с экспериментальными данными, объясняющая немонотонность изменения физических свойств в результате высокотемпературной термической обработки и выявляющая причины неграфитируемости СУ.

Разработанные структурные и физические модели обеспечивают возможность сопоставления различных физико-химических свойств углеродных объектов, раскрывают механизм модификации их структуры при внешних воздействиях и позволяют прогнозировать их поведение при изменении характера этих воздействий, что может быть использовано для создания новых технологий синтеза углеродных структур, обладающих заданными перспективными свойствами.

Проведенное в работе обсуждение физико-химических аспектов результатов исследования было бы невозможным без идейной, технической и организационной поддержки члена-корреспондента РАН, профессора Челябинского государственного технического университета Г.П.Вятки-на. По его предложению автором были также выполнены детальный анализ тонкой структуры РФЭС и ОЭС аллотропных форм углерода с целью их более полной аттестации и измерения угловой зависимости формы и интенсивности спектров электронной эмиссии анизотропного графита.

Автор выражает глубокую благодарность за стержневую идею о чувствительности интенсивности РФЭС и ОЭС к типу гибридизации, постоянное внимание и организационную помощь в работе, руководство расчетной частью исследования, а также за плодотворное обсуждение экспериментальных результатов профессору Челябинского государственного педагогического университета Е.М.Байтингеру.

Неоценимую помощь в получении и обсуждении экспериментальных данных оказали заведующий лабораторией электронной спектроскопии Института физики металлов Уральского отделения РАН, доктор физ.-мат. наук О.Б.Соколов и сотрудники этой лаборатории В.Л.Кузнецов, A.B. Солонинин, И.В.Грибов и Н.А.Москвина, а также доцент Челябинского государственного университета H.A.Мамаев. Результаты измерений CK -спекттюв стекловидного углерода получены и любезно предоставлены научным сотрудником лаборатории рентгеновской спектроскопии этого же института С.Н.Шаминым. Автор искренне благодарен: профессору А.С.Шулакову и доценту И.И.Ляховской из . Санкт-Петербургского государственного университета за материальную и идейную поддержку исследования; профессору Челябинского государственного технического университета Т.П.Приваловой за за весьма полезное обсуждение результатов; ведущим ученым Института элементорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Ю.П.Кудрявцеву и С.Е.Евсюкову за предоставленные для исследования образцы аморфного карбина и обсуждение результатов, Ю.Н.Новикову за предоставленный образец смеси фуллеренов; ассистенту Челябинского государственного педагогического университета И.Н.Ковалеву за предоставленные образцы исходного и окисленного отожженного пиролитического графита и аспиранту этого же университета А.В.Бочкареву за помощь в проведении измерений.

Очень жаль, что эту работу никогда не увидит человек, которого автор всегда считал и будет считать своим Учителем, ныне покойный профессор С.В.Шулепов. Его поддержка и сочувствие, как и справедливая, стимулирующая критика, обсуждение результатов, конкретные советы и рекомендации очень помогли автору в начальной стадии работ по изучению стекловидного углерода.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Песин, Леонид Абрамович, 1998 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Шулепов C.B. Физика углеродных материалов. Челябинск: Металлургия, 1990. 336 с.

2. Corbato F.J. A calculation of the energy bands of the graphite crystal by means of the tight-binding method //Proc. 3rd Conf. on Carbon, 1959, p.173-178.

3. Painter G.S., Ellis D.E. Electronic band structure and optical properties of graphite from variational approach.//Fhys. Rev. B, V.I, N 123 (1970), p.4747-4752.

4-. Willis R.F., F it ton В., Painter G.S. Secondary-electron emission spectroscopy and the observation of high-energy excited states in graphite: Theory and experiment .//Fhyз. Rev. B, v.9, M 4, (1974), p.1926-1937.

5. Zunger A. Self-consisted LCAO calculation of the electronic properties of graphite. I. The regular graphite lattice.// Phys. Rev. B, v.17, N 2, (1978), p.626-641.

6. Tatar R.C., Rabii S. Electronic properties of graphite: an unified theoretical study //Fhys. Rev. B, v.25, N 6, (1982), p.4126-4141.

7. Posternak M., Baldereschi A., Freeman A.J., Wimmer E., Weinert M. Prediction of electronic interlayer states in graphite and reinterprétâtion of alkaly bands in graphite intercalation compounds //Fhys. Rev. Lett., v.50, N 10, (1983), p.761-764.

8. Chen N.. Rabii S. Calculation of the optical spectra for graphite //Synth. Metals, v.8, N 1-2, (1983), p.197-203.

9. Байтингер E.M., Гагарин С.Г., Курмаев Э.З., Шамин С.И., Иванов В.А. Особенности валентной зоны пироуглерода // Известия ВУЗов. Физика, N 6, (1986), с. 81-85.

10. Байтингер Е.М., Шулепов С.В., Тетерин Ю.А., Кугеев Ф.Ф. Применение рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии к изучению валентных состояний конденсированного углерода. /В сб. Физические свойства углеродных материалов. Челябинск: ЧГПИ, 1988, с.З-10.

11. Charlier J.-С., Gonse X., Michenaud J.-P. First-principles study of the electronic properties of graphite // Fhys. Rev. B, v.43, N 6, (1991), p.4579-4589

12. Charlier J.-C., Michenaud J.-P., Gonze X., Vigneron J.-P. Tight-binding model for the electronic properties of simple hexagonal graphite.// Phys. Rev. В, v.44, N 24, (1991), p.13237-13249.

13. Charlier J.-C., Michenaud J.-P., Gonze X. First-principles study of the electronic properties of simple hexagonal graphite // Phys. Rev. В, v.46, N 8, (1992), p.4531-4539

14. Kheifets A.S., Lower J., Nygaard K.J., Utteridge S., Vos M., Weigold E., Ritter A.L. Measurement of the spectral momentum distribution of valence electrons in amorphous carbon by (e, Ze) spectroscopy.//Phys. Rev. В, v.49, N 3, (1994), p.2113-2120.

15. VosM., Storer P., Canney S.A., Kheifets A.S., McCarthy I.E., Weigold E. Energy-resolved electron-momentum densities of graphite films.//Phys. Rev. В, v.50, N8, (1994), p.5635-5644.

16. Weng X., Rez P., Ma H. Carbon K-shell near-edge structure: multiple scattering and band-theory calculations //Phys. Rev. B, V.40, N 6, (1989), p.4175-4178

17. Байтингер E.M. Электронная структура конденсированного углерода. Свердловск: УрГУ, 1988. 152 с.

18. Holzwarth N.A.W., Louie S.G., Rabii S. X-ray form factors and the electronic structure of graphite //Phys. Rev. В, v.26, N 10, (1982), p.5382-5390.

19. Wallace P.R. The band structure of graphite. //Fhys. Rev., V.71, N 9, (1947), p.622-635.

20. Haering R.R., Wallace P.R. The electric and magnetic properties of graphite.//J. Phys. Chem. Solids, v.3, (1957), p.253-274.

21. Slonczewski J., Weiss P. Band structure of graphite // Fhya. Rev., v.109, N 2 , (1958), p.272-279.

22. Skytt P., Glans P., Mancini D.O., Guo J.-H., Wassdahl N., Nordgren J. Angle-resolved soft-x-ray fluorescence and absorption study of graph!te.//Fhys. Rev. B, v.50, N 15, (1994), p.10457-10461.

23. Batson P.E. Carbon 1s near-edge-absorption fine structure in graphite.//Phys. Rev. B, v.48, N 4, (1993), p.2608-2610.

24. Вавилов B.C., Гиппиус A.A., Конорова E.A. Электронные и оптические процессы в алмазе. М.: Наука, 1985, 119 с.

25. Painter G.S., Ellis D.E., Lubinsky A.R. АЪ initio calculation of electronic structure and optical properties of diamond using discrete variational method.//Fhys. Rev. B, v.4, N 10, (1971), p.3610-3622.

26. Johnson P.D., Ma Y. Band structure and resonant inelastic scattering.//Fhys. Rev. B, v.49, N7, (1994), p.5024-5027.

27. McFeely P.P., Kowalczyk S.P., Ley L., Cavell R.G., Pollak R.A., Shirley D.A. X-ray photoemission studies of diamond, graphite, and glassy carbon valence bands.// Phys. Rev. B,

1) q W 19 (107И\ г, ^РАЯ-^РТЯ

U % У J Л I t.. f у I У I -f У J j^y • - •

28. Koma A.. Miki К. Core electron excitation spectra of diamond, graphite, and glassy carbon.//Appl. Fhys. A, v.34, (1984),

p.35-39.

29. Heimann R.B., Klelman J., Salansky N.M. Structural aspects and conformation of linear carbon polytypes (carbynes).// Carbon, v.22, N2, (1984), p.147-156.

30. Коршак В.В, Кудрявцев Ю.П., Хвостов В.В., Гусева М.Б., Бабаев

B.Г., Рылова О.Ю. Экспериментальное подтверждение новой структурной гипотезы карбина.//ДАН СССР, т.293, N 2, (1987),

C.393-396.

31. Kasatochkin V.I., Korshak V.V., Kudryavtsev Yu.P., Sladkov A.M., Sterenberg I.E. On crystalline structure of carbyne //Carbon, v.11, N 1, (1973), p.70-71.

32. Коршак В.В., Байтингер Е.М., Кугеев Ф.Ф., Кудрявцев Ю.П., Евсюков С.Е., Коршак Ю.В., Тетерин Ю.А. Изменение электронного строения цепи в процессе синтеза карбина.//ДАН СССР,

т.303, N 4, (1988), с.894-897.

33. Kudryavtsev Yu.P., Baitlnger Е.М., Kugeev F.F., Korshak Yu.V., Evsyukov S.E. Electronic structure oî carbyne studied by x-ray photoelectron spectroscopy and x-ray emission spectroscopy.//Jourrc. Electron Spectrosc. Relat. Fhenom., v.50, (1990), p.295-3(JI.

34. Leleyter M., Joes P. Etude experimental et theoretique de l'émission secondaire d'Ions moléculaires. Cas des elements du groupe IV-B //Journ. de physique et le radium, v.36, N 5, (1975), p.343-355.

35. Коршак В.В., Кудрявцев Ю.П., Хвостов В.В., Гусева М.Б., Бабаев В.Г. Исследование электронной структуры карбина методом оже-спектроскопии.//ДАН СССР, т.280, H 2, (1985), с,402-403.

36. Хвостов B.B., Бабаев В.Г., Гусева М.В. Оже-спектроскопия аморфных пленок углерода.//ФТТ, т.27, 6.3, (1985), с.887-891.

37. Пайерлс Р. Квантовая теория твердых тел. М.: ИЛ, 1956, с.129.

38. Пееин Л.А., Байтингер Е.М. Эволюция Оже-спектров поливинилиден-фторида при синтезе аморфного карбина./ Кратк. содерж. докл. XXII конф. по эмиссионной электронике, т.3, М., 1994, с. 188-189.

39. Байтингер Е.М., Гагарин С.Г. О межатомном взаимодействии в графите /Физические свойства углеродных материалов. Челябинск: ЧГПИ, 1983, с.82-85.

40. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / ред.Бриггс Д., Сих М.П. М.: Мир, 1987. 600 с.

41. Зигбан К., Нордлинг К., Фальман А., Нордберг Р., Хамрин К., йо-ханссон Г., Бергмарк Т., Карлссон С., Линдгрен И., Линдберг Б. Электронная спектроскопия. М.: Мир, 1971. 493 с.

42. Электронная и ионная спектроскопия твердых тел. /ред. Фирмэнс Л., Вэнник Дж., Декейсер В. М.: Мир, 1981. 467 с.

43. Немошкаленко В.В., Алешин В.Г. Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии. Киев: Наукова Думка, 1974. 376 с.

44. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. М.: Химия, 1984. - 256 е.;

45. Амусья М.Я. Атомный фотоэффект. М.: Наука, 1987. 272 с.

45а. Немошкаленко В.В., Алешин В.Г. Электронная спектроскопия кристаллов. Киев: Наукова Думка, 1976. 335 с.

46. Schlögl R., Boehm Н.Р. Influence of crystalline perfection and surface species on the x-ray photoelectron spectra of

• natural and synthetic graphites.//Carbon, v.21, N 4, 1983, p.345-358.

47. Kieser J. On the electronic structure of graph!ie.//Z.Physik В, v.26, (1977), p.1-10.

AT ICIp.qqt» J Пп tho e»l or* + rvm1 r* Q + r^ir^+n-po r\ f ггг>алЫ tû //7 Ph?iQÎ b

4s ! • ilXVUUX W • 'Jii UiLU UXVJ U1 Uiii'J UJ их U W W X £<jX i-X U О • / /• £_/ • x i oC^ О О £V

В, V.26, (1977), p.1-10. 4-8. Berg U., Drager G., Brummer 0. Combined investigations of the valence band structure of graphite by К x-ray emission spectroscopy and x-ray photoemission spectroscopy.//Phys. Stat. Sol. B, v.74, N 1, (1976), p.341-348.

49. Berg U., Drager G., Brummer 0. Study of graphite

valence band by means of x-ray photoemission spectroscopy and К x-ray emission./В сб. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. Киев: Наукова Думка, 1977, с. 71-74.

50. Кугеев Ф.Ф., Вайтингер Е.М., Тетерин Ю.А., Гагарин С.Г. 0 строении углеродных волокон по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.//Килия тв. топлива, N 3, (1991), о.120-125.

51. Wiech G. The electronic structure of diamond, graphite and amorphous carbon obtained by x-ray and photoelectron spectroscopy./В сб. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. Киев: Наукова Думка, 1977, с. 74-79.

52. Wertheim G.К., van Attekum P.M.Th.M., Basu S. Electronic structure of lithium graphite.//Solid State Commun., v.33, N11, p.1127-1130.

53. Сергушин И.П., Кудрявцев Ю.П., Элизен В.М., Садовский А.П., Сладков A.M., Нефедов В.М., Коршак В.В. Рентгеноэлектронное и рентгеноспектральное исследование карбина.//!. струшп. хил., т.18, N 4, (1977), с.698-700.

54. Ishitani A. Application of x-ray photoelectron spectroscopy to surface analysis of carbon fiber.//Carbon, v.19, N 4,

1981. d.269-275.

• - - / i

55. Thomas J.M., Evans E.L., Barber M., Swift P. Determination of the occupancy of valence bands of graphite, diamond and less-ordered carbons by x-ray photo-electron spectroscopy.// Trans. Farad. Soc., v.67, N583, pt.7, (1971), p.1875-1886.

56. Карасов В.Ю., Шулепов C.B., Тетерин Ю.А., Баев А.С., Байтин-гер Е.М. Изучение структуры валентной зоны углеродных материалов методами рентгеновской и электронной спектроскопии //ФТТ, т.25, 6.7, (1983), с.1964-1967.

57. Pireaux J.J., Caudano R. Experimental picture of the band structure formation in a solid.//Am. J. Fhys., v.52, N 9, (1984), p.821-826.

58. Turek I., Hafner J. Metallic and semiconducting phases of metal doped fullerides.//i%â. Rev. В, v.48, N 20, (1993), p.14925-14935.

59. Байтингер Е.М., Песин JI.А., Кузнецов В.Л., Соколов О.Б. Особенности тонкой структуры спектров валентных электронов стекловидного углерода.//ФТТ, т.33, 6.11, (1991), с.3153-3157.

60. Ходорковский М.А., Шахмин А.Л., Леонов Н.Б. Исследование покрытий С60 различной толщины методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.//ФТТ, т.36, б.З, (1994), с.626-630.

61. Law A.R., Barry J.J., Hughes H.P. Angle-resolved photoemission and secondary electron emission from single-crystal graphite //Fhys. Rev. B, v.28, N 9, (1982), p.5332-5335.

62. Takahashi T., Tokailin H., Sagawa T. Angle resolved ultraviolet photoelectron spectroscopy of the unoccupied band structure of graphite.//Fhys. Rev. B, v.32, N 12, (1985),

p.8317-8324.

63. Oelhafen P., Freeouf J.L., Harper J.M.E., Cuomo J.J. Electron spectroscopy study of hydrogenated amorphous carbon films formed by methane ion beam deposition.//Thin Solid Films,

V.120, (1984), p.231-238.

64. Bianconi A., Hagstrom S.B.M., Bachrach R.Z. Photoemission studies of graphite high-energy conduction band and valence band states using soft-x-ray synchrotron radiation excitation //B-tys. Rev. B, v.16, N 12, (1977), p.5543-5548.

65. Marchand D., Fretigny C., Lagues M., Batallan F., Simon Ch., Loserarian I., Pinchaux R. Tree-dimensional band structure of graphite studied by angle-resolved photoemission using ultraviolet synchrotron radiation //Fhys. Rev. B, v.30, N 8, (1984), p.4788-4795

66. Johnson M., Law A., Hughes H. Electron spectroscopy of conduction bands in graphite //Surf. Set., v.162, N 3, (1985), p.11-18

67. Wesner D., Krummacher S., Carr R., Sham Т.К., Strongin M., Eberhardt W., Weng S.L., Williams G., Howells M., Kampas F., Heald S., Smith F.W. Synchrotron-radiation studies of the transition of hydrogenated amorphous carbon to graphitic carbon./7Rhys. Rev. B, v.28, N 4, (1983), p.2152-2156.

68. Scofleld J.H. Hartree-Slater subshell photoionization cross-sections at 1254 and 1487 eV.//Journ. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., v.8, (1976), p.129-137.

69. Elliott I., Doyle C., Andrade J.D. Calculated core-level sensitivity factors for quantitative XPS using an HP 5950B spectrometer.//Journ. Electron Spectrosc. Relat. Phenom.,

v.28, (1983), p.303-316.

70. Murday J.S., Dunlap B.I., Hutson F.L., Oelhafen P. Carbon KVV Auger line shapes of graphite and stage-one cesium and lithium intercalated graph!te.//Fhys. Rev. B, v.24, N 8, (1981), p.4764-4770.

71. Smith M.A., Levenson L.L. Valence band information from the Auger KVV spectrum of graph!te.//Phys. Rev. B, v.16, N 6, (1977), p.2973-2977.

72. Van Attekum P.M.Th.M., Wertheim G.K. Excitonic effects in core-hole screening.//Phys. Rev. Lett., v.43, N 25, (1979), p.1896-1898.

73. Takahagi Т., Ishitani A. XPS study on the surface structure oi carbon fibres using chemical modification and G1s line shape analysis.//Carbon, v.26, N 3, (1988), p.389-396.

74. Takahagi Т., Ishitani A. XPS studies by use of the digital difference spectrum technique of functional groups on the surface of carbon fiber.//Carbon, v.22, N 1, (1984), p.43-46.

75. Pireaux J.J., Caudano R., Verbist J. Carbon 1s inelastics in polymers.//Journ. Electron Spectrosc. Relat. Fhenom.,

v.5, (1974), p.267-272.

76. Байтингер E.M., Тетерин Ю.А., Кугеев Ф.Ф. О природе тонкой структуры рентгеновского фотоэлектронного спектра 01з-электронов кристаллического углерода.//ФТТ, т.31, 6.11, (1989), с.316-319.

77. Баранов А.Н., Зеленков А.Г., Кулаков В.М., Смилга В.П., Тетерин Ю.А., Карпухин В.И., Туманов Ю.П., Чугунов O.K. Рентгеноэлектронное исследование пирографита, облученного нейтронами.//Атолная энергия, т.46, N 5, (1979), с.329-332.

78. Hopfgarten F, Surface study of carbon fibres with ESGA and Auger electron spectroscopy.//Fibre Sci. and Technol., v.11, N 1, (1978), p.67-79.

79. Morar J.F., Himpsel F.J., Holllnger G.f Jordan J.L., Hughes G., McFeely F.R. GIs excitation studies of diamond (111). I. Surface core levels.//Fhys. Rev. В, v.33, N 2, (1986),

p.1340-1345.

80. Le Moel A., Duraud J.P., Balanzat E. Modifications of polyvinylidene fluoride (PVDF) under high energy heavy ion, X-ray and electron irradiation studies by X-ray photoelectron spectroscopy.//Nucl. Instr. and Methods in Fhys. Research, V.B18, (1986), N 1, p.59-63.

81. Le Moel A., Duraud J.P., Lemaire I., Balanzat E., Ramillon J.M., Darnez C. Electronic and structural modification of poly(vinylidene fluoride) under high energy oxigen ion irradiation. //Nucl. Instr. and Methods in Fhys. Research, V.B19/20, Ft.2, (1987), p.891-894.

82. Песин JI.А., Байтингер E.M., Кузнецов В.Л., Соколов О.Б. Особенности рентгеновских фотоэлектронных спектров остовных электронов стекловидного углерода.//ФТТ, т.35, в.8, (1993), с.2262-2266.

83. Ruckman M.W., Xia В. Adsorption of C6Q on Та(110): Photoemission and G K-edge studies.//Fhys. Rev. B, v.48, N 20, (1993), p.15457-15460.

84. Desimoni E., Casella G.I., Cataldi T.R.I., Malitesta С. A comparison of some asymmetrical line shapes for XPS data analysis.//Jourra. Electron Spectrosc. Relat. Fhenom., v.49, N 3, (1989), p.247-261.

85. Nelsson A., Martensson N. Vibrational broadening in core-level spectra from adsorbates: C, N and 0 on N1(100) // Phys. Rev. Lett., v.63, N 14, (1989), p.1483-1486.

86. Young V. Angular distribution XPS studies of carbon foil.// Carbon, v.20, N 1, (1982), p.35-39.

87. Chambers S.A. Epitaxial film crystallography by high-energy Auger and X-ray photoelectron diffraction//,4du. Phys., v.40, N4, (1991), p.357-415.

88. Hoffman A., Nyberg G.L., Liesegang J. Angle-resolved X-ray--photoelectron spectroscopy of highly oriented pyrolitic graphite.//Fhys. Rev. В, v.45, N 10, (1992), p.5679-5682.

89. Houston J.E., Rogers J.w., Rye R.R., Hutson J.E., Ramaker D.E. Relationship between the Auger line shape and the electronic properties of graphite.//Fhys. Rev. B, v.34, N 2, (1986), p.1215-1226.

90. Ветчинкин С.И., Зимонт С.Л., Христенко С.В., Михайлов Г.М., Вородько Ю.Г. Анизотропия оже-процессов в слоистых кристаллах. KW-спектр графита.//Поверхность, N 7, (1987), с.90-95.

91. Tagle J. A., Martinez Saez V., Rojo J.M., Salrneron M. Obtaining density of states information from self-decon-volution of Auger band-type spectra.// Surf. Sci., v.79, (1978), p.77-93.

92. Алешин В.Г., Бугаец О.П., Кучеренко Ю.Н., Немошкаленко В.В. Теоретическое исследование оже-спектра алмаза.//ДЛЯ СССР, т.287, N 3, (1986), с.611-614.

93. Gavriljuk Y.L., Lifshits V.G. Electron energy states of carbon in Auger, energy loss and X-ray spectroscopies.//Sol. State С оптом., v.36, (1980), p. 155-158.

94. Rogers J.W., Houston J.E., Rye R.R. On the experimental determination of the hole-hole repulsion energy in x-ray excited Auger electron spectroscopy.//S'ur/. Sci., v.141, (1984), p.1345-1349.

95. Koel B.E., White J.M. Interference of О Кghost features in x-ray-excited Auger spectra.//Journ. Electron Spectroac. Relat. Phenomv.22, (1981), p.237-245.

96. Mizokawa Y., Miyasato Т., Nakamura Sh., Geib K.M., Wilmsen C.W. The G KLL first derivative x-ray photoelectron spectra as a fingerprint of the carbon state and the characterization of diamondlike carbon films.//Journ. Vac. Sci. Technol. A, v.5, N 5, (1987), p.2809-2813.

97. Ramaker D.E. Chemical effects in the carbon KW Auger line shapes. //Journ. Vac. Sci. Technol. A, v.7, N 5 , (1989), p.1614-1622.

98. Agostino R.G., Kuttel O.M., Easel R., Osterwalder J., Schlapbach L. KW Auger-electron diffraction patterns from carbon solids.//Phys. Rev. B, v.49, N 19, (1994), p.13820--13825.

99. Steffen H.J., Roux C.D., Marton D., Rabalais J.W. Auger-electron-spectroscopy analysis of chemical states in ion-beam-deposited carbon layers on graphite. //Phys. Rev. В, V.44, N8, (1991), p.3981-3990.

100. Marton D., Boyd K.J., Lytle Т., Rabalais J.W. Near-threshold ion-induced defect production in graphite.// Phya. Rev. B, v.48, N 10, (1993), p.6757-6766.

101. Ротнер Ю.М., Резник Б.И., Иванов В.Ш. Оже-спектроскопия синтетических алмазных порошков.//Поверхность, N 6, (1990), с.39-42.

102. Pepper S.V. Electron spectroscopy oi the diamond surface.// Appl. Phys. Lett., v.38, N5, (1981), p.344-346.

103. Лесяк Б., Яблоньский А., Кислюк М.У., Загурска М., Юзьвик А. Идентификация проводящих полимеров методом распознавания образов по оже-спектрам углерода.//Поверхность, N 11, (1989), с.39-47.

104. Kudryavtsev Yu.P., Evsyukov S.E., Babaev V.G., Guseva M.B., Khvostov V.V., Krechko L.M. Oriented carbyne layers //Carbon, v.30, N2, (1992), p.213-221.

105. Oraig S., Harding G.L., Payling R. Auger line shape analysis of carbon bonding in sputtered metal-carbon thin films.// Surf. Sci., v.124, (1983), p.591-601.

106. Песин Л.А., Байтингер E.M., Кузнецов В.JI., Соколов О.Б. О структурной модели стекловидного углерода по данным Оже-спектроскопического анализа.//ФТТ, т.34, 6.6, (1992),

с.1734-1739.

107. Ramaker D.E., Turner N.H., Hilliken J. The nature of core excited states in С as exhibited by the Auger line shape //J. Phys. Chem., v.96, N 19, (1992), p.7627-7632.

108. Khvostov V.V., Guseva M.B., Babaev V.G., Rylova O.Yu.Auger-spectroscopy studies of the electronic structure of amorphous carbon films //Surf. Sci. Lett., v.169, (1986), p.L253-L258.

109. Lof R.W., van Veenendaal M.A., Koopmans В., Jonkman H.T., Sawatzky G.A. Band gap, excitons, and coulomb interaction in solid C60 //Phys. Rev. Lett., v.68, N 26, (1992), p.3924-3927.

110. Кудрявцев Ю.П., Евсюков C.E., Гусева М.Б., Бабаев В.Г., Хвостов В.В. Карбин - третья аллотропная форма углерода.// Изв. АН (Россия), сер. хил., Т 3, (1993), с.450-463.

111. Хвостов В.В., Чернозатонский Л.А., Косаковская З.Я., Бабаев

B.Г., Гусева М.Б. Оже- и электронная спектроскопии поверхности трубообразного Сб0+18п твердого пела.//Письма 6 ЖЭТФ, т.56, 6.5, (1992), с.280-284.

112. Jensen Е., Bartynski R.A., Garrett R.F., Hulbert S.L., Johnson E.D., Kao С.-С. Origin of the low-energy tail in the Al L2 3VV Auger spectrum studied with Auger-photоelectron coincidence spectroscopy. Fhys. Rev. B, v.45, N 23, (1992), p.13636-13641.

113. Mizokawa Y., Miyasato Т., Nakamura Sh., Geib K.M., Wilmsen

C.W. Comparison of the С KLL first derivative Auger spectra from XPS and AES using diamond, graphite, SW and diamondlike-carbon films. //Surf. Set., v.182, (1987), p.431-438.

114. Галль H.P., Михайлов C.H., Рутьков E.B., Тонтегоде А.Я. Влияние кислорода на электронные свойства графитовой пленки, интеркалированной атомами Cs и Ва.//ФТТ, т.28, 6.8, (1986), с«353 7 3535 •

115. Gall N.R., Mikhailov S.N., Rut'kov E.V., Tontegode A.Ya. Carbon interaction with the rhenium surface.//Surf. Sci., v.191, (1987), p.185-202.

116. Галль H.P., Михайлов C.H., Рутьков E.B., Тонтегоде А.Я. Влияние адсорбции цезия на электронные свойства углерода, хемосорбированного на иридии.//Поверхность, N 4, (1987), с.22-26.

117. Тонтегоде А.Я., Рутьков Е.В. Интеркалирование атомами двумерной графитовой пленки на металлах.//Успехи физ. наук, т.163, N11, (1993), с.57-74.

118. Карасов В.Ю., Шамин С.H., Николаенко В.А., Курмаев Э.З., Шулепов C.B. Изучение валентной зоны алмазов, облученных нейтронами, методом рентгеновской спектроскопии.//ФТТ, т.26, 6.9, (1984), с.2873-2874.

119. Карасов В.Ю., Шамин С.Н. Применение рентгеновской эмиссионной спектроскопии для исследования углеродных материалов./ В сб. Физические свойства углеродных материалов. Челябинск: ЧГПИ, 1983, с.65-70.

120. Bytzman M.Р., Kolobova K.M., Kurmaev E.Z., Bekasova V.N., Gorbaneva L.V. X-ray emission Ä-bands oi cärbon in thermoanthracites. //Garbon, v.20, N 4, (1982), p.293-295.

121. Brummer 0., Drager G., Fomichew W.A., Schulakow A.S. Zur Orient ierungsabhangigke it der von Einkristallen emittierten langwelligen Rontgenbanden./ in X-ray spectra and electronic structure of matter/ ed. Paessler A., Wiech G., München, Pt.1, 1973, p.78-90.

122. Saxena R.R., Bragg R.H. Ä-emission from glassy carbon.// Carbon, v.12, N2, (1974), p.210-212.

123. Beyreuther Ch., Wiech G. X-ray K-emission and electronic structure of graphite //Phys. Fenn., v.9, 8.1, (1974), p.176-178

124. Боровский И.В., Матыскин В.И., Нефедов В.И. Поляризационные свойства характеристических рентгеновских эмиссионных спектров //ДАН СССР, т.195, (1970), с.1072-1074

125. Kurmaev E.Z., Shamin S.N., Kolobova K.M., Shulepov S.V. X-ray emission spectra of carbon materials.//Carbon, v.24, N 3, (1986), p.249-253.

126. Kurmaev E.Z., Shamin S.N. G Ka x-ray emission spectra of С .//Physica С, v.195, N3-4, (1992), p.352-354.

127. Salto Y., Kurosawa K., Shinohara H., Saito S.( Qshiyama A., Ando Y., Noda T. X-ray emission spectrum of solid С .//J. Phys. Soc. Japan, у.бО, ff 8, (1991), p.2518-2521.

128. Карасов В.Ю., Курмаев Э.З. Изменения электронной структуры алмаза при термической обработке /Физические свойства углеродных материалов. Челябинск: ЧГПИ, 1988, с.40-45.

129. Rosenberg R.A., Love P.J., Rehn V. Polarization-dependent

С{К) near-edge x-ray-absorption fine structure in graphite. //Phys. Rev. B, v.33, N 6, (1986), p.4034-4037. .

130. Morar J.P., Himpsel F.J., Hollinger G., Jordan J.L., Hughes G., McFeely F.R. 01s excitation studies of diamond (111). II. Unoccupied surface states.//Phys. Rev. B, v.33, N 2, (1986), p.1346-1349.

131. Ueno K., Kuminashi Т., Saiki K., Koma A. Characteristic secondary electron emission from graphite and glassy carbon surfaces.//Japan. J. Appl. Phys., v.27, N 5, (1988), p.L759-L761.

132. McCulloch D.G., Prawer S., Hoffman A. Structural investigation of xenon-ion-beam-irradiated glassy carbon.//Fhys. Rev. В, V.50, N 9, (1994), p.5905-5917.

133. DieboldU., Preisinger A., Schatt Schneider P., Varga P. Angle resolved electron energy loss spectroscopy on graphite. //Surf. Sciv. 197, (1988), р.43(У443.

134. Jensen E.T., Palmer R.E., Allison W., Arrnett J.F. Temperature dependent plasmon frequency and linewidth In a semime-tal.// Phys. Rev. Lett., v.6b, N 4, (1991), p.492-495.

135. Fink J., Mul1er-Heinzer1ing Т., Pfluger J. Structure and bonding of hydrocarbon plasma generated carbon films: an electron energy loss study.//Solid State Gorman., v.47, N 9, (1983), p.687-691.

136. Fink J., Muller-Heinzerling Т., Pfluger J., Scheerer В., Dischler В., Koidl P., Bubenzer A., Sah R.E. Investigation of hydrocarbon-plasma-generated carbon films by electron-energy-loss spectroscopy.//Fhys. Rev. В, v.30, N'8, (1984), p.4713-4718.

137. Pijper F.J., Kruit P. Detection of energy-selected secondary electrons in coincidence with energj-loss events in thin carbon foils.//Fhys. Rev. B, v.44, N 17, (1991),

p.9192-9200.

138. Galuska A.A., Madden H.H., Allred R.E. Electron spectroscopy of graphite, graphite oxide and amorphous carbon.// Appl. Surf. Sci., v.32, (1988), p.253-272.

139. Rubtsov V.I., Shul'ga Yu.M., Moravsky A.P. The loss functions of fullerenes C6Q and G?0 and graphite like materials. //Synth. Metals, v.56, N 2-3, (1993), p.2961-2966.

140. Шульга Ю.М., Лобач А.С. О связи между энергией (от) плазмона и удельной плотностью для твердых образцов C6Q.// ФТТ, т.35, 6.4, (1993), с.1092-1095.

141. Рубцов В.И., Шульга Ю.М. Функции потерь твердых фуллеренов

и C^^.Z/ЖЭТФ, т.103, N 6, (1993), с.2065-2071.

о О (О

142. Saito Y., Suzuki N., Shinohara H., Hayashi Т., Tomita M. Transmission electron microscopy of G60 fullerite //Ultramicroscopy, v.41, N 1-3, (1992), p.1-9.

143. Saito Y., Shinohara H., Ohshita A. Bulk plasmons In solid С6Q.//Japan. J. Appl. Fhys., Ft.2, v.30, N 6A, (1991), p.L1068-L1070.

144. Рубцов В.И., Шульга Ю.М. Спектр однократных потерь энергии электронов поликристаллического фуллерена Сб0.//Письма в ЖТФ, т.18, N11, (1992), с.19-22.

145. Sohmen Е., Fink J., Kratschmer W. Electron energy-loss spectroscopy studies on C6Q and C7 fullerite.//Z. Fhys. B, V.86, N 1, (1992), p.87-92.

146. Enkvist C., Lunell S., Sjogren В., Svensson S., Bruhwiler P.A., Nilsson A., Maxwell A.J., Martensson N. 01s shakeup spectrum of G6Q: Global charge-transfer satellites and their relation to the x-ray threshold singularities in macroscopic systems //Fhys. Rev. B, v.48, N 19, (1993), p.14629-14637.

147. Шульга Ю.М., Моравский А.П., Лобач А.С., Рубцов В.И. Спектр потерь энергии электронов фуллерена С60, сопровождающий фотоэлектронный пик C1s.//Письла 6 ЖЭТФ, т.55, N 2, (1992), с.137-140.

148. Шульга Ю.М., Рубцов В.И., Моравский А.П., Лобач А.С. Изучение спектров однократных потерь энергии электронов индивидуальных фуллеренов Cfin и С?0 и "графитоподобных" материалов.//Докл. АН (Россия), т.325, N 4, (1992),

с.779-781:

149. Mullejans Н., Bleloch A.L. Ratio between the energy-loss spectrum in coincidence with secondary electrons and the normal energy-loss spectrum for thin carbon films in the carbon K-edge region.//Fhys. Rev. B, v.46, N 13, (1992), p.8597-8599.

150. Hoffman A., Elbaum M., Brener R. Experimental study of the role of plasmon excitation on the appearance of the secondary-electron-emission structure in graphite.// Rhys. Rev. B, v.48, N 21, (1993), p.16078-16080.

151. Lower J., Bharathi S.M., Chen Y., Nygaard K.J., Weigold E. The spectral momentum density of amorphous carbon.//Surf. Set., v.251/252, (1991), p.213-217.

152. Kuzuo R., Terauchi M., Tanaka M. Electron-energy-loss spectra of crystalline CQA.//Phys. Rev. B, v.49, N 7, (1994),

p.5054-5057.

153. Dose V., Reusing G., Scheldt H. Unoccupied electronic states in graphite.//Rhys. Rev. B, v.26, N 2, (1982), p.984-990.

154. Maeda P., Takahashi T., Ohsawa H., Suzuki S., Suematsu H. Unoccupied-electronic-band structure of graphite studied by angle-resolved secondary-electron emission and inverse pho-toemission.//Rhys. Rev. B, v.37, N 9, (1988), p.4482-4488.

155. Claessen R., Carstensen H., Skibowski M. Conduction band structure of graphite single crystals studied by angle-resolved inverse photoemission and target-current spectroscopy.//Rhys. Rev. B, v.38, N 17, (1988),

p.12582-12588.

156. Schater I., Schluter M., Skibowski M. Conduction-band structure of graphite studied by combined angle-resolved Inverse photoemission and target-current spectroscopy.//Rhys. Rev. B, V.35, N 14, (1987), p.7663-7670.

157. Collins T.R., Andrews P.T., Law A.R. Unoccupied electronic states of single-crystal graphite by angle-resolved ultraviolet inverse photoemission.//Rhys. Rev. B, v.38, N 18, (1988), p.13348-13354.

158. Jost M.B., Troullier N., Poirier D.M., Martins J.L., Weaver J.H., Chlbante L.P.F., Smailey R.E. Band dispersion and empty electronic states in solid C6Q: inverse photoemlssion and theory.//Phys. Rev. B, v.44, N 4, (1991), p.1966-1969.

159. Baer Y. Breakdown of the high-energy atomic approximation of the photoelectric cross-section in graphite //J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. v.24, (1981), p.95-100.

160. Kleser I. A new transition process concerning the generation of bremsstrahlung in solids //Z.Physik, v.244, (1971), N 2, p.171-179.

161. Солонинин А.В., Песин JI.А. Кузнецов В.Л., Грибов И.В., Соколов О.Б. Влияние дефектов структуры на спектры обращенной фотоэмиссии графита и стекловидного углерода //Матер, конф. по итогам НИР преподавателей, сотрудников и аспирантов. Челябинск: ЧГПУ, 1995, с.5-7.

162. Ни Y., Wagener T.J., Gao Y., Meyer H.M., Weaver J.H. Empty electronic states of graphite and the growth of Au and Pd clusters.//Pftys. Rev. B, v.38, N 5, (1988), p.3037-3044.

163. Auleytner J. Bremsstrahlung isochromat spectroscopy in the study of surfaces.//Surf. Set., v.200, N 2-3, (1988),

p.504-511.

164. Степанов А.П., Шулаков А.С., Брайко А.П., Фомичев В.А. Влияние химической связи на форму спектров обращенной фотоэмиссии редкоземельных металлов.//ФТТ, т.29, 6.11, (1987), с.3217-3222.

165. Johnson P.D., Hulbert S.L. Inverse photoemlssion.//Rev. Set. lustrum., v.61, N9, p.2277-2278.

166. Pendry J.B. Theory of inverse photoemlssion.//J. Phys. G, v.14, N9, (1981), p.1381-1391.

167. Evans S., Riley C.E. Angular dependence of x-ray-excited valence band photoelectron spectra of diamond.//J. Ghem. Soc. Faraday Trans. 2, v.82, (1986), p.541-550.

168. Соколов О.Б., Кузнецов В.JI. Развитие экспериментальных возможностей метода электронной спектроскопии с использованием магнитного анализатора. Челябинск: ЧПИ, 1990. 56 с.

169. Gora Т., Staley R., Rimstidt J.D., Sharma J. X-ray photo-electron spectrum of diamond.//Fhys. Rev. B, v.5, N 6, (1972), p.2309-2314.

170. Кораблев В.В., Майоров А.А. Влияние угла падения первичных электронов на амплитуду Оже-пиков и их низкоэнергетичных сателлитов для монокристаллов.//ФТТ, т.27, 6.8, (1985),

с.2533-2535.

171. Ковалев И.Н., Песин Л.А. Электронные спектры расширенного графита /Вестник Челябинского государственного педагогического университета. Серия 4. Ест. науки, Челябинск: ЧГПУ, 1996, с.229-231.

172. Песин Л.А. Особенности тонкой структуры низкоэнергетической части Оже-спектров углерода.//Матер, конф. по итогам НИР преподавателей, сотрудников и аспирантов (к 60-летию ЧГПИ). Челябинск: ЧГПИ, 1994, с.86-89.

173. Korshak V.V., Kudryavtsev Yu.P., Korshak Yu.V., Evsyukov S.E., Khvostov V.V., Babaev V.G., Guseva M.B. Formation of (beta)-carbyne by dehydrohalogenation. //Macromol. Ghem., Rapid Comm., v.9, N 3, (1988), p. 135-140.

174. Vointseva I.I., Gil'man L.M., Kudryavtsev Yu.P., Evsyukov S.E., Pesin L.A., Gribov I.V., Moskvina N.A., Khvostov V.V. Chemical dehydrochlorination of polytrichlorobutadienes. A new route to carbynes. //European Polymer Journal, v.32, N 1, (1996), p.61-68.

175. Свойства конструкционных материалов на основе углерода /ред. Соседов В.П. М.: Металлургия, 1975. 335 с.

176. Hsu С., Orchln М. A simple method for generating sets of orthonormal hybrid atomic orbitals //Journ. of Ghem. Education, v.50, N2, (1973), p.114-118.

177. Yorikawa H., Muramatsu S. Energy gaps of semiconducting nanotubules //Phys. Rev. B, v.52, N 4, (1995), p.2723-2727

178. Haddon R.C. The fullerenes: powerful carbon-based electron acceptors //Phil. Trans. Roy. Soc. London, V.A343, N 1667, (1993), p.53-61.

179. Дьячков П.Н., Бабенко И.Д., Харчевникова Н.В. От графита к фуллерену: связь между электронным строением двух модификаций углерода //Докл. АН (Россия), т.328, N 4, (1993), с.477-480.

180. Вяткин С.Е., Деев А.Н., Нагорный В.Г., Островский B.C., Си-гарев A.M., Соккер Г.А. Ядерный графит. М.: Атомиздат, 1967. 280 с.

181. Гончаров В.В., Бурдаков Н.С., Виргильев Ю.С., Карпухин В.И., Платонов П.А. Действие облучения на графит ядерных реакторов. М.: Атомиздат, 1978. 272 с.

182. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. М.:Наука, 1970. 400 с.

183. Ржанов А.В. Электронные процессы на поверхности полупроводников. М.:Наука, 1971. 480 с.

184. Савченко Н.Ф., Гусева М.Б., Бабаев В.Г., Палатник Л.С. Модификация структуры углеродных пленок ионным облучением. //Поверхность. Физика, осилим, леханика, N 6, (1985), с.106-111.

185. Косаковская З.Я., Чернозатонский Л.А., Федоров Е.А. Наново-локонная углеродная структура //Писъш в ЖЭТФ, т.56, в.1, (1992), с.26-30.

186. Песин Л.А., Вайтингер Е.М., Грибов И.В., Кузнецов В.Л., Соколов О.Б. Влияние ионной бомбардировки на рентгеновские фотоэлектронные спектры графита.//ФТТ, т.37, 6.9, (1995), с.2706-2712.

187. Evans S., Thomas J.M. The chemical nature of ion-bombarded carbon: a photoelectron spectroscopic study of "cleaned" surfaces of diamond and graph!te.//Proc. Roy. Soc. London, V.A353, (1977), p.103-120.

188. Robertson J., O'Reilly E.P. Electronic and atomic structure of amorphous carbon //Fhys. Rev. B, v.35, N 6, (1987), p.2946-2957.

189. Bredas J.L., Street G.B. Electronic properties of amorphous carbon films //Journ. Phys. C, v.18, N 21, (1985), p.L651--L655.

190. Зенгуил Э. Физика поверхности. М.:Мир, 1990. 536 с.

191. Горденко Р.С., Михайлов И.Д. Поверхностные зоны двумерного кристалла с графитоподобной структурой //ФТТ, т.13, 6.12, (1971), с.3677-3679.

192. Yugo S., Kimura Т. Ion implantation of carbon and neon ions in pyrolytic graphite //Jap. Journ. Appl. Phys., v.22, N 11, (1983), p.1738-1741.

193. Coulson С.A. The electronic structure of the boundary atoms of a graphite layer /Proc. 4th Conf. on Carbon, 1959, p.215-219.

194. Бабанов Ю.А., Найш B.E., Соколов О.Б., Финашкин В.К. Электрон-электронные корреляции в металлах. II // ФММ, (1973), т.35, N б, 0.1123-1131.

195. Бабанов Ю.А., Найш В.Е., Соколов О.Б., Финашкин В.К. Электрон-электронные корреляции в металлах. III // ФММ, (1973), т.35, N 6, о.1132-1146.

196. Песин JI.А., Пекин П.В., Карасов В.Ю. К вопросу о температурной зависимости удельного электросопротивления углеродных материалов /Вопросы физики тв. тела, в.7, Челябинск: ЧГПИ, 1977, с.39-45.

197. Ахвледиани И.Г., Калабегишвили Т.Л., Таркашвили Ц.Т., Циба-хашвили Н.Я. Влияние облучения на дефектную структуру графита //ФТТ, т.35, в.9, (1993), с.2536-2541.

198. Кугеев Ф.Ф., Шулепов С.В., Пекин П.В. Исследование упругих свойств некоторых углеродистых материалов ультразвуковым методом /Вопросы физики тв. тела, в.5, Челябинск: ЧГПИ, 1974, с.26-34.

199. Fitser Е., Rosploch P. Laser Raman spectroscopy for determination of G-G bonding length In carbon //Carbon, 1988, v.26, N 4, p.594-595

200. Pischbach D.B. Magnetic susceptibility of glassy carbon //Carbon, V.5, (1967), p.565-570

201. Песин Л.А., Иванов Г.А. Распределение углеродных слоев по размерам /Физика твердого тела (тез. докл. к межвузовской научной конференции). Барнаул, 1982, с.119.

202. Песин JI.А., Иванов Г.А. Эволюция диамагнетизма углеродных материалов при термической обработке. ЧГПИ, Челябинск, 1982. 13 с. (Деп.ВИНИТИ 30 марта 1982 г., N1449-82 Деп.).

203. Песин Л.А., Сереженко Е.Д. Влияние распределения микрокристаллов по размерам на профиль дифракционного отражения {110) стекловидного углерода //ФТТ, т.31, 6.4, (1989) с.288-291.

204. Rousseaux F., Tchoubar D. Structural evolution of a glassy carbon as a result of thermal treatment between 1000 and 2700° С - I. Evolution of the layers //Carbon, v.15, (1977), p.55-61.

205. Rousseaux F., Tchoubar D. Structural evolution of a glassy carbon as a result of thermal treatment between 1000 and 2700° С - II. Tridimensional configuration of a glassy carbon //Carbon, v.15, (1977), p.63-68.

206. Saxena R.R., Bragg R.H. Kinetics of graphitization in glassy carbon //Carbon, v.16, (1978), p.373-376.

207. Ergun S. Analysis of the structure of a glassy carbon using a profile matching technique //Carbon, v.11, (1973), p.221-224.

208. Ergun S., Schehl R.R. Analysis of the structure of a glassy carbon using the Fourier transform technique //Carbon, v.11, (1973), p.127-138.

209. Noda T., Inagaki M. The structure of glassy carbon //Bull. Chem. Soc. Japan, v.37, (1964), p.1534-1538.

210. Jenkins G.M., Kawamura K. Structure of glassy carbon //Nature, V.231, (1971), p.175-176.

211. Jenkins G.M., Kawamura K., Ban L.L. Formation and structure of polymeric carbon //Broc. Royal Soc. Bond. A, v.327, (1972), p.501-517.

212. Bose S., Bragg R.H. Kinetics of pore coarsening in glassy carbon //Carbon, v.19, (1981), p.289-295.

213. Петрунин В.Ф., Погонин В.А., Андреев Ю.Г., Власов К.П., Ильин В.Т. Нейтронографическое исследование структуры стеклоуг-лерода //Неорганич. материалы, т.18, N8, (1982), с.1292-1295.

214. Mildner D.F.R., Carpenter J.M. On the short range atomic structure of non-crystalline carbon //Journ. Non-Cryst. Solids, V.47, (1982), p.391-402.

215. Wignall G.D., Pings C.J. The structure of vitreous carbon from wide angle and low angle X-ray diffraction //Carbon,

v.12, (1974), p.51-55.

216. Федоров В.В., Шоршоров М.Х., Хакимова Д.К. .Углерод и его взаимодействие с металлами. М.: Металлургия, 1978. - 208 с.

217. Лопатто Ю.С., Перевезенцев В.П., Хакимова Д.К., Хроменков Л.Г., Шипков Н.Н. Каталитическая графитация углерода //Неорганич. жшериплы, 1973, т.9, N 10, с.1708-1711.

218. Островская Т.А., Непрошин Е.И., Шипков Н.Н., Гундорова Н.И., Костиков В.И. Роль опережающей диффузии никеля в процессе жидкофазной графитации стеклоуглерода /Конструкционные материалы на основе углерода, в.16, М.: Металлургия, 1981, с. 99103.

219. Каае J.L. Microstruetural observations on a commercial glassy carbon //Carbon, v.13, N 3, (1975), p.246-248.

220. Neffe S. Electrochemical corrosion of glasslike carbon in sulfuric acid solution //Carbon, v.26, N5, (1988), p.687-692.

221. Yamaguchi T. Galvanomagnetic properties of glassy carbon //Carbon, v.1, N 1, (1963), p.47-50.

222. Kawamura К., Tsuzuku T. Partial graphitization in relation to porosity of glassy carbon //Carbon, v.12, N 3, (1974), p.352-355.

223. Хакимова Д.К., Маслова Э.В., Филимонов В.А., Бутюгин В.К., Самсонов Б.А., Сигарев A.M. Рентгеноструктурное исследование продуктов карбонизации фенолформальдегидной и фурфуролфенол-формальдегидной смол / Конструкционные материалы на основе углерода, в.7, М.: Металлургия, 1972, с.98-106.

224. Котосонов А.С., Винников В.А., Фролов В.И., Остронов Б.Г. Влияние механического давления при карбонизации органических полимеров на их графитируемость при высоких температурах //ДАН СССР, т.185, N 6, (1969), с.1316-1319.

225. Остронов Б.Г., Котосонов А.С. Взаимосвязь структурных особенностей углеродных материалов с их графитируемостью при высоких температурах /Конструкционные материалы на основе углерода, в.17, М.: Металлургия, 1983, с.51-55.

226. Qberlin A., Oberlin M. Graphitizability of carbonaceous materials as studied by ТЕМ and X-ray diffraction //Journ. Microsc., v.132, N 3, (1983), p.353-363.

227. Oberlin A. Carbonization and graphitization //Carbon, v.22, N 6, (1984), p.521-541.

228. Huttepain M., Oberlin A. Microtexture of nongraphitizing carbons and ТЕМ studies of some activated samples //Car%bon, V.28, N 1, (1990), p.103-111.

229. Yoshida A., Kaburagi Y., Hishiyama Y. Microtexture and magnetoresistance of glass-like carbons //Carbon, v.29, N 8, (1991), p.1107-1111.

230. Lachter J., Mehrotra B.N., Henry L.G., Bragg H.H. Nonklnetic changes in heat-treated glasslike carbons //Carbon, v.25, N 6, (1987), p.775-778.

231. Bose S., Dahmen U., Bragg R.H., Thomas G. Lattice image of LMSC glassy carbon //Journ. Amer. Ceram. Soc., 1978, v.61, N 3-4, p.174.

232. Мельниченко B.M., Сладков A.M., Никулин Ю.Н. Строение полимерного углерода //Успехи хилии, т.51, 6.5, (1982), с.736-763.

233. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы. М.: Энергия, 1979. -320 с.

234. Хоменко А.А., Смирнов Ю.Е., Соседов В.П. Касаточкин В.И. Термическое преобразование межатомных связей в стеклоуглеро-де //ДАН СССР, т.206, N 5, (1972), с.1112-1114.

235. Baker D.F., Bragg R.H. The electrical conductivity and Hall effect of glassy carbon //Journ. Non-Cryst. Solids, v.58, (1983), p.57-69.

236. Tsuzuku Т., Salto K. Electric conduction in glassy carbons //Jap. Journ. Appl. Phys., v.5, (1966), p.738-739.

237. Hunt D.R., Jenkins G.M., Takezawa T. The effect of tensile stress upon the resistivity of polymeric carbon //Carbon, v.14, (1976), p.105-109.

238. Займан Дж.М. Принципы теории твердого тела. М.: Мир, 1974.

- 472 с.

239. Baker D.F.,Bragg R.H. One-dimensionality in glassy carbon //Phys. Rev. B, v.28, N4, (1983), p.2219-2221.

240. Saxena R.R., Bragg R.H. Negative magnetoresistance In glassy carbon //Phil. Mag., v.36, N 6, (1977), p.1445-1456.

241. Hishiyama Y., Inagaki M., Kimura S., Yamada S. Graphitiza-tion of carbon fibre/ glassy carbon composites //Carbon, V.12, N 3, (1974), p.249-258

242. Виргильев Ю.С., Куроленкин Е.И., Пекальн Т.К. Изменение размеров стеклоуглерода под действием нейтронного облучения /Конструкционные материалы на основе углерода, в.14, М.: Металлургия, 1979, с.72-74.

243. Hishiyama Y., Kaburagi Y., Baker D.F., Bragg R.H. Thermoelectric power of glassy carbon //Tanso, N 128, (1987), p.18-23.

244. Yamagachi T. Thermoelectric power of glassy carbon at high temperature //Carbon, v.1, (1964), p.535-536.

245. Песин Л.А. Особенности температурной зависимости коэффициента термоэдс стеклоуглерода /Физические свойства углеродных материалов. Челябинск: ЧГПМ, 1988, с.28-31.

246. Noto К., Saito К., Kawamura К., Tsuzuku Т. Diamagnetism of glassy carbons //Jap. Journ. Appl. Fhys., v.14, (1975), p.480-486.

247. Волга В.И., Котосонов А.С., Логачева Е.В. Метод контроля конечной температуры при обработке изделий из углеродных материалов //Цветная, леталлургш, N 7, (1985), с.41 -43.

248. Fischbach D.B., Rorabaugh М.Е. Magnetic susceptibility and kinetics of "graphitization" of glass-like carbons //Carbon, V.21, N 4, (1983), p.429-439.

249. Иванов В.А., Лесин Л.А., Романов В.В. Температурная зависимость магнитной восприимчивости стеклоуглерода /Вопросы физики твердого тела (Физические свойства углеродных материалов ), Челябинск: ЧГПИ, 1984, с.27-31.

250. Песин JI.А., Пекин П.В., Карасов В.Ю. Температурно-полевые зависимости магнитной восприимчивости углеродных материалов /Вопросы физики твердого тела, в.8, Челябинск: ЧГПИ, 1977, с.43-48.

251. Nakamizo М. Raman spectra of iron-containing glassy carbons //Carbon, v.29, N 6, (1991), p.757-761

252. Vidano R., Fischbach D.B. New lines in the Raman spectra of carbons and graphite //Journ. Amer. Ceram. Soc., v.61, N 12, (1978), p.13-17

253. Fischbach D.B., Couzi M. Temperature dependence of Raman scattering by disordered carbon materials //Carbon, 1986, V.24, N 3, p.365-369

254. Бобровников Ю.А., Котосонов А.С. Особенности сигнала ЭПР в углеродных материалах при низких температурах /Конструкционные материалы на основе углерода, в.13, М.: Металлургия, 1978, с.65-70.

255. Pacault A., Marchand A. Etude du magnetisme d'un gaz d'electrons a deux dimensions //Gompt. rend., v.241, (1955), p.489-491.

256. Байтингер E.M., Карасов В.Ю., Шулепов С.В., Пекин П.В., Песин Л.А. Связь термоэлектрических и магнитных свойств углеродных материалов /Вопросы физики твердого тела. в.б, Челябинск: ЧГПМ, 1976, с.20-28.

257. Песин Л.А., Пекин П.В., Шулепов С.В. Температурная зависимость магнитной восприимчивости углеродных материалов /Вопросы физики твердого тела. в.7, Челябинск: ЧГПИ, 1977, с.33-38.

258. Песин JI.А., Шулепов С.В. Изменение магнитных свойств углеродных материалов в процессе обжига //Хижия твердого топлива, N 3, (1982), с.129-134.

259. Maarouii A., Flandrois S., Coulon С., Rouillon J.С. Magnetic . anisotropy of graphite and electronic energy band parameters

//Journ. Phys. Chem. Solids, v.43, (1982), p.1103-1109.

260. Marchand A., Lumbroso N. Magnetic susceptibility of a two-dimensional electron gas with an energy proportional to kn /Proc. 4th Conf. on Carbon, 1960, p.189-195.

261. Левинтович И.Я., Котосонов А.С. Диамагнетизм двумерного графита с квазилинейным законом дисперсии //ЖЭТФ, т.20, 6.5, (1980), с.1910-1918.

262. Хачатурян А.Г. Влияние распределения блоков мозаики по размерам на рассеяние рентгеновых лучей //Кристаллография, т.5, N 3, (1960), с.354-358

263. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. М.: ГИТТЛ, 1952, 588 с.

264. Песин Л.А. Расчет плотности состояний электронной модели двумерных углеродных сеток различных размеров /Вопросы физики твердого тела (физические свойства углеродных материалов). Челябинск: ЧГПИ, 1984, с.13-17.

265. Вайтингер Е.М., Иванов В.А., Кульбачинский В.А., Шулепов С.В. Об электронной модели дефектных углеродных материалов //ФУТ, т.32, 6.1, (1990), с.151-155.

266. Вайтингер Е.М. Электронная структура низкоразмерного углерода. Дисс.....доктора физ.-мат. наук. Челябинск, 1990. 248 с.

267. Priester С., Allan G., Conard J. Electronic structure of carbon intercalated atom in graphite. A single layer approach //Phys. Rev. B, v.26, N 8, (1982), p.4680-4690.

268. Иванов В.А., Байтингер Е.М. Измерение анизотропии термоЭДС пироуглерода /Вопросы физики твердого тела (Физические свойства углеродных материалов), Челябинск: ЧГПИ, 1981, с.9-14.

269. Монахов В.В. Электронные свойства приповерхностного объема стеклоуглерода /Материалы X Всесоюзного семинара "Теория электронного строения и свойства тугоплавких соединений и металлов", Наманган, 1991, с.49..

270. Стильбанс Л.С. Физика полупроводников. М., Советское радио, 1967. 452 с.

271. Pavlath А.Е., Millard M.M. Analysis of X-ray photoelectron spectra through their even derivatives // Appl. Spectrosc., V.33, N 5, (1979), p.502-509

272. Соболев В.В. Энергетическая структура узкозонных полупроводников. Кишинев, 1983. 278 с.

273. McClure J.W., Hickman В.В. Analysis of magnetic susceptibility of carbon fibers //Carbon, v.20, N 5, (1982), p.373-378

274. Беленков E.A., Шейнкман А.И. Моделирование процессов графи-тации аморфного углерода //Изб. ВУЗов. Физика, N 10, (1991), с. 67-69

275. Heggie M.I. Interstitial string model for defective graphites //Carbon, v.30, N 1, (1992), p.71-74

276. Mason I.B. The electrical resistance of polycrystalllne carbon and graphite /Industrial carbon and graphite, London, 1958, p.60-73