Аналитические возможности метода ИСП-АЭС с искровым и электротермическим способами ввода проб тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат наук Медведев, Николай Сергеевич

• Медведев, Николай Сергеевич
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Медведев, Николай Сергеевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Использование искрового разряда для ввода проб в ИСП

1.1.1 Способы прямого ввода твердых проб в ИСП

1.1.2 Искровой разряд как способ ввода проб в ИСП

1.1.2.1 Анализ электропроводных проб

1.1.2.2 Анализ диэлектриков

1.1.3 Использование скользящего разряда для прямого анализа диэлектрических проб

1.2 Ввод в ИСП аэрозолей твердых проб и растворов с использованием независимых линий подачи

1.2.1 Проведение «тандем-градуировки» при анализе растворов

1.2.2 Конструкции устройств ввода для подачи в ИСП растворов по независимым линиям

1.2.3 Использование градуировки по растворам для прямого

ИСП-АЭС и ИСП-МС анализа твердых проб

1.3 Электротермическое испарение как способ ввода проб в ИСП

1.3.1 Электротермическое испарение растворов

1.3.2 Электротермическое испарение твердых проб

1.3.2.1 Пробы с органическими матрицами

1.3.2.2 Металлы

1.3.2.3 Керамические и тугоплавкие материалы

1.3.2.4 Высокочистые оксиды

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА II. ОБОРУДОВАНИЕ И МАТЕРИАЛЫ

2.1 Основное оборудование

2.1.1 ИСП-АЭС спектрометр

2.1.2 Устройство искрового пробоотбора

2.1.3 Устройства для электротермического ввода проб

2.2 Вспомогательное оборудование

2.3 Реактивы

2.4 Стандартные образцы состава

2.5 Измерение аналитического сигнала, построение градуировочных графиков и оценка пределов обнаружения

2.6 Контроль правильности результатов анализа

ГЛАВА III. ГРАДУИРОВКА ПО СТАНДАРТНЫМ РАСТВОРАМ ДЛЯ ПРЯМОГО ИСП-АЭС АНАЛИЗА ТВЕРДЫХ ПРОБ С ИСКРОВЫМ ПРОБООТБОРОМ

3.1 Выбор параметров искрового разряда

3.1.1 Выбор частоты и амплитуды напряжения искрового разряда по характеристикам кратеров эрозии поверхности образца и частиц аэрозоля

3.1.2 Выбор частоты и амплитуды напряжения искрового разряда по величине аналитического и фонового сигнала

3.2 ИСП-АЭС анализ диэлектрических проб с применением скользящего разряда

3.2.1 Выбор параметров скользящего разряда

3.2.2 Оценка пределов обнаружения при прямом ИСП-АЭС анализе силикатного стекла с применением скользящего разряда

3.3 Разработка способа градуировки по растворам для прямого ИСП-АЭС анализа сталей и сплавов с искровым пробоотбором

3.3.1 Модификация системы ввода аэрозолей растворов и твердых пробвИСП

3.3.2 Коэффициенты относительной чувствительности

3.3.3 Выбор значения распылительного потока

3.3.4 Выбор способа наблюдения ИСП

3.3.5 Влияние типа аэрозоля пробы на значения коэффициентов относительной чувствительности

3.3.6 Проверка правильности способа «тандем-градуировки» при прямом анализе сталей и сплавов

3.4 Разработка методики прямого ИСП-АЭС анализа меди с искровым пробоотбором и градуировкой по растворам

3.4.2 Влияние мощности ИСП на интенсивность спектральных линий

3.4.3 Выбор линий внутреннего стандарта при высоких содержаниях основы в растворах

3.4.4 Проверка правильности методики анализа меди

3.5 Заключение

ГЛАВА IV. ИСП-АЭС АНАЛИЗ КОНЦЕНТРАТОВ ПРИМЕСЕЙ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОГО ИСПАРЕНИЯ ПРОБ

4.1 Оптимизация условий ЭТИ

4.1.1 Выбор температурной программы при электротермическом

испарении проб

4.1.2. Выбор транспортирующего потока и мощности ИСП

4.2 Сравнение электротермического испарения и пневматического распыления растворов как способов ввода проб в ИСП

4.3 Сравнение аналитических характеристик методов ЭТИ-ИСП-АЭС, ИСП-АЭС, ДПТ-АЭС на примере анализа растворов с предварительным концентрированием примесей

4.4 ЭТИ-ИСП-АЭС анализ диоксида германия с предварительным концентрированием примесей отгонкой основы проб

4.5 Заключение

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

СОКРАЩЕНИЯ

АС Аналитический сигнал

ДПТ Дуга постоянного тока

ИСП Индуктивно связанная плазма

ИСП-АЭС Атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно

связанной плазмой

ИСП-МС Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой

КХА Количественный химический анализ

КОЧ Коэффициент относительной чувствительности

ос.ч. Особой чистоты

ПО Предел обнаружения

СО Стандартный образец состава

ЭТА-ААС Атомно-абсорбционная спектрометрия с

электротермической атомизацией ЭТИ Электротермическое испарение

ЭТИ-ИСП-АЭС Атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно

связанной плазмой и электротермическим вводом проб

ЕВОзб Энергия возбуждения

Еион Энергия ионизации

Е2 Сумма энергий ионизации и возбуждения

VIbh.c™ Отношение интенсивностей спектральных линий

аналита и внутреннего стандарта 1Лфона Отношение интенсивности спектральной линии

к величине фонового сигнала SSEA Solid Sampling and Excitation Accessory, устройство

искрового пробоотбора sr Относительное стандартное отклонение

аналитического сигнала

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Аналитические возможности метода ИСП-АЭС с искровым и электротермическим способами ввода проб»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС) в настоящее время является одним из распространенных методов многоэлементного анализа различных по природе объектов. Введение проб в источник возбуждения — индуктивно связанную плазму (ИСП) традиционно осуществляется в виде аэрозоля, полученного пневматическим распылением разбавленных растворов. Пробоподготовка твердых образцов для ИСП-АЭС анализа проводится растворением проб в минеральных кислотах и их разбавлением до содержания основных компонентов на уровне 1 % мае. Такой способ пробоподготовки часто связан с трудностями полного перевода проб в раствор, увеличивает вероятность внесения загрязнений, продолжительность выполнения и трудоемкость анализа. Это существенно снижает аналитические возможности метода ИСП-АЭС при анализе высокочистых веществ и функциональных материалов.

Для прямого анализа твердых образцов используют искровой пробоот-бор, что существенно снижает продолжительность анализа и уменьшает возможность внесения неконтролируемых загрязнений. Основное ограничение использования искрового пробоотбора для массового количественного химического анализа (КХА) различных объектов методом ИСП-АЭС - отсутствие твердых аттестованных стандартных образцов (СО), близких по составу к анализируемым образцам для выполнения градуировки. Это делает актуальным разработку альтернативных способов градуировки, например выполнение градуировки с использованием стандартных растворов аналитов.

Для анализа высокочистых веществ метод ИСП-АЭС применяют в сочетании с предварительным концентрированием примесей. Известно, что предварительное концентрирование это один из эффективных способов снижения пределов обнаружения примесей при атомно-эмиссионном анализе. Для концентрирования микропримесей при анализе твердых проб высокочистых веществ применяют отгонку основы пробы в виде летучих соединений,

а при анализе растворов обычно используют выпаривание. Как правило, концентрат примесей после отгонки основы пробы представляет собой твёрдое вещество с массой, не превышающей 1 мг, или раствор объёмом не более 50 мкл. Для проведения ИСП-АЭС анализа концентраты примесей переводят в раствор и разбавляют до объема в несколько мл, что необходимо для многоэлементного анализа. Это обусловлено низкой эффективностью стандартного способа ввода проб в индуктивно-связанную плазму при пневматическом распылении растворов. Разбавление концентратов приводит к снижению аналитического сигнала (АС) определяемых элементов, повышению пределов обнаружения и возможности загрязнения проб.

Альтернативным способом ввода малых объемов проб в ИСП является электротермическое испарение (ЭТИ). Для ЭТИ-ИСП-АЭС анализа требуется всего несколько микролитров раствора. Следует ожидать, что сочетание предварительного концентрирования с ЭТИ-ИСП-АЭС позволит существенно снизить пределы обнаружения примесей за счет отсутствия стадии разбавления и снижения величины контрольного опыта.

Цель работы

Цель настоящей работы - оценка возможностей метода ИСП-АЭС с искровым и электротермическим способами ввода проб применительно к анализу функциональных материалов и высокочистых веществ.

В рамках поставленной цели решали следующие задачи:

- разработка способа прямого анализа металлов и сплавов (на примере стали и меди) методом ИСП-АЭС с искровым пробоотбором и градуировкой по многоэлементным стандартным растворам (МЭС) аналитов;

- оценка аналитических возможностей метода ИСП-АЭС при анализе высокочистых веществ с предварительным концентрированием примесей отгонкой основы пробы и использованием электротермического испарения для ввода концентратов в индуктивно связанную плазму.

Научная новизна работы

Предложен и разработан способ прямого ИСП-АЭС анализа проб металлов и сплавов с искровым пробоотбором, позволяющий примененять гра-дуировочные зависимости, полученные по стандартным многоэлементным растворам аналитов - «тандем-градуировка». Установлено, что для получения количественных результатов при «тандем-градуировке» необходимо использовать спектральные линии внутреннего стандарта, имеющие близкие энергетические характеристики (суммы энергий ионизации и возбуждения) с линиями аналитов. Показано, что при использовании «тандем-градуировки» обеспечивается высокая внутрилабораторная сходимость и правильность результатов анализа. Для прямого ИСП-АЭС анализа диэлектрических образцов предложено использование скользящего разряда по поверхности проб.

Выполнена оценка метрологических характеристик метода ЭТИ-ИСП-АЭС с предварительным концентрированием примесей применительно к анализу высокочистых веществ. Показано, что использование ЭТИ для анализа концентратов позволяет снизить пределы обнаружения элементов-примесей до двух порядков величины по сравнению с ИСП-АЭС анализом с пневматическим вводом растворов концентратов.

Практическая значимость работы

Одной из проблем КХА твердых веществ неизвестного состава является проблема стандартных образцов. Число стандартных образцов твердых веществ мало, их изготовление и аттестация технически сложная задача. Поэтому требуется разработка альтернативных способов градуировки. Предложенный способ «тандем-градуировки» позволяет проводить прямой анализ твердых проб металлов и сплавов методом ИСП-АЭС с искровым пробоотбором, градуировка проводится по стандартным многоэлементным растворам аналитов, а использование твердых стандартных образцов не требуется. Способ «тандем-градуировки» позволил решить проблему ИСП-АЭС анализа

металлов (меди) и сплавов (стали) с искровым пробоотбором без использования адекватных по составу твердых стандартных образцов.

Использование ЭТИ-ИСП-АЭС позволило разработать методику анализа диоксида германия, позволяющую определять содержание 22 примесных элементов с пределами обнаружения от п-10"9 до п-10"6 % мае. Разработанные методики внедрены в практику работы аналитической лаборатории ИНХ СО РАН и используются для решения актуальных материаловедческих задач и контроля чистоты реактивов.

Защищаемые положения

- способ прямого ИСП-АЭС анализа твердых проб с искровым пробоотбором и построением градуировочных зависимостей по стандартным многоэлементным растворам;

- методики прямого ИСП-АЭС анализа сталей и меди;

- результаты оценки метрологических характеристик метода ЭТИ-ИСП-АЭС при анализе концентратов микропримесей;

- методика ЭТИ-ИСП-АЭС анализа диоксида германия с предварительным концентрированием примесей.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на шести конференциях: XIV Всероссийской конференции и VI Школе молодых ученых «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Нижний Новгород, 2011); Всероссийской конференции с международным участием по аналитической спектроскопии (Краснодар, 2012); IX Научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Красноярск, 2012); Втором съезде аналитиков России (Москва, 2013); 2-й Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2013); 2-м Симпозиуме и 7-й Школе молодых ученых «Новые высокочистые материалы» (Нижний Новгород, 2013).

Публикации по теме диссертации

По материалам диссертации опубликовано 10 работ, включая 4 статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для опубликования статей, и 6 тезисов докладов.

Личный вклад автора

Обработка полученных результатов, расчет метрологических характеристик разработанных методик, разработка способа прямого ИСП-АЭС анализа твердых проб с искровым пробоотбором и выполнением градуировки по стандартным многоэлементным растворам аналитов, выбор условий введения концентратов примесей в ИСП, обеспечивающих высокую эффективность поступления аналитов в плазму. Обсуждение полученных результатов и подготовка материалов для публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами.

Структура и объем работы

Работа изложена на 133 страницах, иллюстрирована 24 рисунками и содержит 24 таблицы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, включая литературный обзор, и выводов. Список литературы содержит 155 работ отечественных и зарубежных авторов.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Использование искрового разряда для ввода проб в ИСП

Атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой в настоящее время является распространенным методом анализа объектов различной природы. К достоинствам метода ИСП-АЭС относят многоэлемент-ность, высокую чувствительность и низкие пределы обнаружения (ПО). Стандартным способом подготовки твердых проб для анализа методом ИСП-АЭС является их растворение в кислотах с последующей подачей 10 -10'

кратно разбавленных растворов в виде аэрозолей в источник возбуждения — ИСП. Растворение проб часто сопряжено с трудностями, связанными с полнотой их перевода в раствор. К недостаткам растворения также относят высокие требования к чистоте используемых реактивов (особенно при анализе высокочистых веществ), увеличение продолжительности и трудоемкости анализа.

1.1.1 Способы прямого ввода твердых проб в ИСП

В ходе инструментального развития метода ИСП-АЭС был разработан ряд способов прямого введения твердых проб в ИСП, исключающих необходимость их предварительного растворения. В их число входят:

1. Непосредственное введение твердого образца в ИСП при помощи зонда [1].

2. Подача в плазму мелкодисперсного порошка пробы потоком транспортирующего газа [2].

3. Использование камеры с «кипящим слоем», к которой аргон подают через пористый стеклянный диск с размещенной на нем измельченной пробой [3].

4. Электротермическое испарение проб [4].

5. Распыление водной суспензии измельченного порошка пробы [5].

6. Дуговое испарение. Образец испаряется в дуговом разряде и транспортируется в ИСП потоком газа - носителя [5].

7. Пробоотбор с помощью лазерного излучения (лазерная абляция). Воздействие лазерного излучения приводит к абляции твердого вещества с поверхности образца в локальной области [6].

8. Искровой пробоотбор [7]. При искровом пробоотборе между электродом и проводящей поверхностью пробы генерируется импульсный искровой разряд. Под действием искрового разряда материал пробы распыляется и частично испаряется по причине локального разогрева поверхности в зоне воздействия разряда [8, 9]. В результате образуется аэрозоль пробы, который переносят в ИСП по транспортной линии потоком газа, как правило, аргона. Для удаления непредставительного слоя поверхности пробы и стабилизации ИСП регистрацию аналитического сигнала начинают через некоторое время действия искрового разряда, проводя т.н. «предварительное обыскривание». Этот способ пробоотбора обеспечивает формирование твердого аэрозоля, лучше всего подходящего для ввода в ИСП, не требует предварительного измельчения пробы и получил наибольшее распространение при прямом ИСП-АЭС анализе твердых образцов.

1.1.2 Искровой разряд как способ ввода проб в ИСП

1.1.2.1 Анализ электропроводных проб

Первые практические результаты по использованию искрового разряда для пробоотбора при ИСП-АЭС анализе были представлены в [7]. Авторы использовали искровой источник со следующими характеристиками: постоянное напряжение разряда 12 кВ, емкость конденсаторов от 3000 до 12000 пФ с шагом 3000 пФ, индуктивность от 11 до 160 мкГн, частота импульсов разряда 50 Гц. Искровая камера представляла собой полый цилиндр диаметром 35 мм, оснащенный уплотнителем для обеспечения герметичности (рис. 1). В качестве анода использовали расположенный перпендикулярно поверхности образца вольфрамовый стержень круглого сечения диаметром 6,3 мм, легированный торием.

/* ,

Г~ ' I

щштШ

и П 1

Рис. 1 Схема искровой камеры [7].

1 — металлический образец; 2 - вход потока транспортирующего газа;

3 - корпус искровой камеры; 4 — вольфрамовый электрод;

5 — трубка для транспорта аэрозоля в ИСП

При измерениях образцы алюминия прижимали к уплотнителю зажимом. Расстояние между электродом и образцом составляло 1,1 см. Для транспортировки аэрозоля пробы в ИСП использовали фторопластовую трубку диаметром 0,6 см и длиной 70 см. Поток аргона, транспортирующего аэрозоль пробы, составлял 1 л/мин. По стандартным образцам были построены градуировочные графики для определения содержания Си, и Ъп в пробах алюминия. Относительное стандартное отклонение аналитического сигнала не превышало 4-6 %. Был отмечен рост интенсивности спектральных ' линий меди в присутствии 4,3 % мае. цинка в образцах алюминия, что свидетельствовало о матричных эффектах. Пределы обнаружения составили: Си 3-10"4 % мае., М^ 2-10"4 % мае., Ъп 1,5-10"2 % мае. Было показано, что увеличение частоты искрового разряда представляет возможный способ снижения ПО за счет увеличения количества материала пробы, поступающего в ИСП.

Использование искрового пробоотбора для прямого ИСП-АЭС анализа проб никеля описано в [10]. Пределы обнаружения А1, В, Со, Сг, Си, ¥е, Н£, Мл, Мо, N1), 81, Та, Т1, V, составляли 2-10"4 - 5-10"2 % мае., относительное стандартное отклонение аналитического сигнала не превышало 1,3 %. Отмечено, что широкий линейный динамический диапазон метода ИСП-АЭС поз-

воляет проводить градуировку с использованием минимального количества стандартных образцов.

В [11] изучили влияние длины транспортной линии для аэрозоля пробы на величину аналитического сигнала. При увеличении длины транспортирующей линии в 12 раз, с 0,5 м до 6 м, снижение аналитического сигнала определяемых элементов составляло менее двух раз. Измерения проводили при частота искрового разряда 25 Гц и напряжении от 0,5 до 1,5 кВ. Так как частота разряда была сравнительно низкой, то для получения стабильного АС требовалось предварительное воздействие разряда на поверхность образцов продолжительностью более 2 мин. Было установлено, что именно увеличение напряжения, а не частоты разряда приводит к росту размеров частиц аэрозоля [11-13], что может вызывать нестабильность ИСП и снижение повторяемости аналитического сигнала. При оптимальных параметрах искрового разряда частицы аэрозоля пробы имеют сферическую форму и диаметр не более 2 мкм [11, 14, 15]. Пределы обнаружения Си, Fe и Mg в сплавах алю-

1 л

миния и кремния при искровом пробоотборе (соответственно, 1,7-10" ,4,1-10" и 310"4% мае.) сопоставимы с пределами обнаружения при анализе проб после растворения (2,6-Ю"3,2,9-10'3 и 1,0-10"4% мае.) [И].

В [13] установили, что поток транспортирующего газа в диапазоне 0,5 -1 л/мин обеспечивает стабильное искрообразование, эффективное удаление аэрозоля и низкие эффекты «памяти». Частичное плавление поверхности образца в месте воздействия разряда свидетельствует о локальном разогреве. После 25 секундного действия искрового разряда частотой 400 Гц и напряжением 700 В кратеры эрозии поверхности образца имели диаметр 2 мм при глубине 80 мкм. Повторяемость и правильность результатов ИСП-АЭС анализа с искровым пробоотбором достаточны для проведения КХА [13, 16], а различные типы сплавов могут быть проанализированы при использовании одних и тех же градуировочных графиков.

Показано [17], что увеличение напряжения искрового разряда позволяет снизить влияние структуры и физических свойств пробы (часто определя-

емых содержанием углерода в сплавах) на эффективность пробоотбора. При увеличении содержания углерода с 0,02 до 2,08 % мае. аналитический сигнал хрома снижался более, чем в 5 раз при напряжении разряда 400 В и частоте 600 Гц. При увеличении напряжения до 600 В различное содержание углерода в образцах сплавов железа с хромом не оказывало влияния на аналитический сигнал хрома.

Увеличение частоты искрового разряда позволяет снизить время предварительного обыскривания. В работе [18] при частоте разряда менее 500 Гц время, необходимое для стабилизации АС, составляло более 150 с, тогда как при частоте 1000 и 1200 Гц для стабилизации АС требовалось не более 75 с. Использование в качестве внутреннего стандарта спектральных линий основы (железа) позволило снизить относительное стандартное отклонение аналитического сигнала Ni, Мп и V с 3,2 - 4,0 до 1,5-1,6 %.

Наличие на поверхности проб диэлектрических включений, например сульфидов, затрудняет создание аэрозоля материала проб искровым разрядом. Одним из способов устранения этого эффекта является увеличение продолжительности действия искрового разряда перед регистрацией аналитического сигнала (предварительного обыскривания). Стоит отметить, что в этом случае может происходить локальный перегрев поверхности пробы, приводящий к селективному испарению аналитов и непредставительности пробоотбора. Как было показано, положительный эффект обеспечивает предварительная подготовка поверхности пробы травлением'разбавленным раствором кислоты (к примеру, соляной). Например, использование предварительного травления позволило снизить значение относительного стандартного отклонения сигнала железа при искровом пробоотборе с 200 % до 25% [19].

Применение искрового пробоотбора при определении содержания кремния в твердых пробах золота методом ИСП-АЭС обеспечивает лучшую чувствительность по сравнению с вводом в ИСП растворов проб [20]. Авторы отметили, что использование искрового пробоотбора позволяет существенно

снизить время проведения анализа, однако для проведения градуировки требуются наборы твердых стандартных образцов, которые не всегда доступны.

В [21] проведено сравнение отношений аналитического сигнала к сигналу фона (^Яфона) при искровом и лазерном пробоотборе (лазерной абляции). Значения 1Дф0На большинства определяемых элементов были выше до 16 раз при анализе проб железа, бронзы, меди и свинца с искровым пробоотбором. При анализе проб цинка отношения аналитического сигнала к сигналу фона были сопоставимы для обоих способов пробоотбора, при анализе сплавов меди и алюминия отношения 1Лфона при искровом пробоотборе были несколько ниже. Установлено, что время, требуемое для стабилизации АС перед проведением измерений меньше при искровом пробоотборе.

В [22-24] показана возможность применения устройства искрового пробоотбора с регулируемой мощностью для быстрого приготовления суспензий из образцов меди, рения, золота, сталей, латуни и алюминиевых сплавов. Два близко расположенных проводящих образца помещали в водный раствор и использовали в качестве электродов. При приложении высокого напряжения между электродами создавали искровой разряд, приводящий к образованию в растворе суспензии, стабильной при нейтральном значении рН. Перед проведением анализа суспензию растворяли добавлением концентрированной азотной кислоты. Полученные растворы анализировали методами атомно-абсорбционной спектрометрии с пламенной атомизацией, атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией (ЭТА-ААС), масс спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС).

Авторами [25] предложена методика прямого анализа золота методом ИСП-АЭС с искровым пробоотбором, позволяющая определять 21 примесный элемент (А& Аб, Ы, Сё, Со, Сг, Си, ¥е, М& Мп, №, РЬ, Рс1, Рг, ЫЬ, БЬ, 81,

г л

Бп, Те, Т1, 7л\) в диапазоне концентраций 7-10 — 4-10 % мае. Показано, что использование спектральных линий матричного элемента в качестве внутреннего стандарта и вычитание фонового сигнала от общего аналитического

сигнала спектральных линий существенно повышает повторяемость резуль-

ч

татов КХА.

Сравнение градуировочных графиков для определения содержания кальция при анализе чугуна и стали методами атомно-эмиссионной спектрометрии с искровым возбуждением спектра и ИСП-АЭС с искровым проботбором, выполненное в [26], показало, что использование искрового пробоотбора позволяет существенно снизить влияния состава и структуры образца на аналитический сигнал определяемых элементов. Причиной является то, что при анализе методом искровой атомно-эмиссионной спектрометрии за счет разряда осуществляется как пробоотбор, так и возбуждение спектра эмиссии, причем физические свойства твердой пробы оказывают существенное влияние на соотношение энергии, затрачиваемой на отбор пробы и возбуждение спектра. В связи с этим сложно подобрать параметры разряда, обеспечивающие равные условия пробоотбора и возбуждения спектров проб различного химического состава и структуры. При анализе твердых образцов методом ИСП-АЭС искровой разряд используется только для получения аэрозоля образца (пробоотбора). По этой причине возможен подбор параметров разряда для неселективного испарения твердых образцов различного состава и структуры, что повышает представительность пробоотбора. ИСП обеспечивает эфективную атомизацию, ионизацию и возбуждение аэрозоля пробы, а использование внутреннего стандарта позволяет учесть различия в процессах возбуждения спектра.

При лазерном пробоотборе из-за малой площади поверхности пробы, подвергающейся действию лазерного излучения требования к однородности состава пробы выше по сранению с искровым пробоотбором [27]. Искровой проботбор обеспечивает лучшую представительность за счет большей площади поверхности, которая подвергается действию разряда. Количество аэрозоля материала пробы, создаваемое искровым разрядом в единицу времени, выше по сравнению с лазерным пробоотбором.

1.1.2.2 Анализ диэлектриков

Выше были рассмотрены работы по использованию искрового пробоотбора для анализа электропроводных проб. Существуют публикации, посвященные применению искрового разряда для анализа диэлектриков. В работе [11] на примере оксида алюминия и карбоната кальция показана возможность ИСП-АЭС анализа непроводящих образцов с использованием искрового пробоотбора. Предварительно пробы измельчали и перемешивали с медным порошком в отношении 1:4. Авторы [28] отметили, что прямой анализ геологических проб весьма привлекателен в связи со сложностью их переведения в раствор. По причине того, что геологические материалы не обладают достаточной электрической проводимостью, был предложен следующий способ пробоподготовки: пробы предварительно измельчали, смешивали с порошком высокочистой меди и прессовали. Соотношение пробы и медного порошка 1:4 по массе обеспечивало лучшую повторяемость результатов. Результаты определения содержания Се, Со, Fe, Ni, Р и Pb в СО USGS Nod Р-1 удовлетворительно согласовывались с аттестованными значениями. В [29] предложен подобный способ прямого ИСП-АЭС анализа проб карбида кремния. Процедура пробоподготовки была аналогичной за исключением соотношения пробы и медного порошка, которое составляло 1:3 по массе. Стандартные образцы для градуировки готовили выпариванием стандартных растворов на порошке карбида кремния.

В работе [30] перед проведением ИСП-АЭС анализа с искровым про-боотбором стандартные образцы геологического происхождения прессовали с графитовым порошком. В этом случае для достижения стабильного сигнала аналитов требовалось до 300 с воздействия разряда на поверхность пробы. Дополнительная подача в ИСП водного раствора одновременно с аэрозолем пробы от устройства искрового пробоотбора приводила к снижению АС определяемых элементов в 1,2 — 12,8 раз.

Таким образом, из литературных данных можно выделить следующие преимущества использования искрового пробоотбора при ИСП-АЭС анализе: возможность прямого анализа твердых проб при минимальной пробопод-готовке;

исключены негативные влияния растворения: снижение чувствительности по причине разбавления пробы, высокие требования к чистоте используемых реактивов, дополнительный расход реактивов, возможность загрязнения проб, трудности при анализе плохо растворимых или нерастворимых проб;

разделение процессов испарения и возбуждения позволяет снизить матричные влияния и проводить анализ образцов различной структуры по единым градуировочным графикам [11, 26].

Наряду с отмеченными преимуществами искровой пробоотбор имеет следующие ограничения:

сложность анализа непроводящих (в частности, геологических) проб: необходима трудоемкая процедура измельчения и смешивания с проводящими материалами, которая может приводить к загрязнению проб; - недостаточное количество или отсутствие твердых аттестованных стандартных образцов для градуировки с необходимыми диапазонами содержаний определяемых элементов представляет собой основное ограничение применения искрового пробоотбора в сочетании с ИСП-АЭС.

1.1.3 Использование скользящего разряда для прямого анализа диэлектрических проб

Одним из ограничений использования искрового пробоотбора является возможность прямого анализа только электропроводных проб. При анализе непроводящих (диэлектрических) проб их, как правило, переводят в раствор и анализируют методом ИСП-АЭС со стандартным способом ввода проб -пневматическим распылением [31]. Существует подход, в котором диэлектрические пробы измельчают, смешивают с проводящим материалом и прес-

суют [11, 28-31], после чего анализируют методом ИСП-АЭС с искровым пробоотбором, однако данная процедура включает весьма длительную и трудоемкую пробоподготовку, при которой возрастает вероятность неконтролируемого загрязнения проб.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Медведев, Николай Сергеевич, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Salin E.D., Horlick G. Direct sample insertion device for inductively coupled plasma emission spectrometry // Anal. Chem. — 1979. — V. 51. — №13. -P. 2284 - 2286.

2. Hoare H.C., Mostyn R.A. Emission spectrometry of solutions and powders with a high-frequency plasma source // Anal. Chem. - 1967. - V. 39. -P. 1153- 1155.

3. De Silva K.N., Guevremont R. A fluidized-bed powder sampler for inductively coupled plasma emission: hardware design, performance evaluation with geological reference materials // Spectrochim. Acta. В - 1990. - V. 45. -№9.-P. 997-1011.

4. Gunn A.M., Millard D.L., Kirkbright G.F. Optical emission spectrometry witn an inductively coupled radiofrequency argon plasma source and sample introduction with a graphite rod electrothermal vaporization device. Part I. Instrumental assembly and performance characteristics // Analyst. - 1978. -V. 103.-P. 1066-1073.

5. Ebdon L., Foulkes M., Sutton K. Slurry nebulization in plasmas // J. Anal. Atom. Spectrom. - 1997. - V. 12. - P. 213 - 229.

6. Thompson M., Goulter J.E., Sieper F. Laser ablation for the introduction of solid samples into an inductively coupled plasma for atomic emission spectrometry // Analyst. - 1981. - V. 106. - P. 32 - 39.

7. Human H.G.C., Scott R.H., Oakes A.R. West C.D.. The use of spark as a sampling - nebulising device for solid samples in atomic-absorption, atomic-fluorescence and inductively coupled plasma emission spectrometry // Analyst. - 1976. -V. 101.-P. 265-271.

8. Суриков В. Т., Пупышев А.А. Введение образцов в индуктивно связанную плазму для спектрометрического анализа // Аналитика и контроль. -2006. - Т. 10. - №2. - С. 112 - 125.

9. Mermet J.M. Is it still possible, necessary and beneficial to perform research in ICP-atomic emission spectrometry? // J. Anal. Atom. Spectrom. - 2005. -V. 20.-P.11-16.

10. Marks J.Y., Fornwalt D.E., Yungk R.E. Application of a solid sampling device to the analysis of high temperature alloys by ICP-AES // Spectrochim. Acta.B- 1983. -V. 38. -N. 1-2.-P. 107-113.

11. Aziz A., Brokaert J.A.C., Laqua K. Leis F. A study of direct analysis of solid samples using spark ablation combined with excitation in an inductively coupled plasma // Spectrochim. Acta. B - 1984. - V. 39. - N. 9 - 11. - P. 10911103.

12. Lemarchand A., Labarraque G., Masson P., Brokaert J.A.C. Analysis of ferrous alloys by spark ablation coupled to inductively coupled plasma atomic emission spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom. - 1987. - V. 2. - P. 481 — 485.

13. Coedo A.G., Lopez M.T., J J Seco, I.G. Cobo. Determination of aluminium, titanium, niobium and vanadium in low-alloyed steels by spark ablation coupled with inductively coupled plasma atomic emission spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom. - 1992. - V. 7. - P. 11 - 14.

14. Prell L.J. Koirtyohann S.R. Analytical performance and transport studies using spark sampling followed by ICP excitation with a sequential spectrometer // Appl. Spectroscopy . - 1988. - V. 42. -N. 7. - P. 1221 - 1228.

15. Raeymaekers B., Van Espen P., Adams F., Brokaert J.A.C. A characterization of spark-produced aerosols by automated electron-probe microanalysis // Appl. Spectroscopy . - 1988. -V. 42. -N. 1. -P. 142 - 150.

16. Coedo A.G., Lopez M.T., Cobo I.G., Baquero E.E. Analytical system for the analysis of ferrovanadium using spark ablation coupled with inductively coupled plasma atomic emission spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom. -1992.-V. 7.-P. 247-250.

17. Coedo A.G., Dorado T., Rivero C. J., Cobo I.G. Study of X-ray fluorescence spectrometry and spark ablation inductively coupled plasma atomic emission spectrometry for chromium determination in ferrochromium from bulk metal samples // J. Anal. Atom. Spectrom. - 1993. - V. 8. - P. 1023 - 1027.

18. Webb C., Cooper C. B., Zander A. T., Arnold J.T., Lile E.S.. Direct solid sampling for analysis with inductively coupled plasma using a novel electronic spark source // J. Anal. Atom. Spectrom. - 1994. - V. 9. - P. 263 - 266.

19. Vujicic G., Steffan I. Spark ablation as sample introduction device for ICP-AES: analysis of free cutting steels // Mikrochim. Acta. - 1990. - V. 2.-P. 315-325.

20. Hinds M. W., Kogan V. V. Determination of silicon in fine gold by solution and solid sample graphite furnace atomic absorption spectrometry and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom. - 1994. - V. 9. - P. 451 - 455.

21. Gagean M., Mermet J. M. Comparison of ultraviolet laser ablation and spark ablation of metals and alloys for analysis by axially viewed inductively coupled plasma atomic emission spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom. -1997.-V. 12.-P. 189- 193.

22. Goltz D.M., Kostic G., Reinfelds G. Rapid dissolution of metal in aqueous media using a modified commercial spark source unit // Talanta. — 2000. — V. 52. - P. 1131-1138.

23. Goltz D. M., Hinds M., Coombs J. Jagdeo A., Craig D. Low power spark ablation for rapid dissolution of metals // J. Anal. Atom. Spectrom. - 2002. — V. 17.-P. 395-399.

24. Goltz D.M. Boileau M., Plews I. Charleton K., Hinds M.W. Properties of low power spark ablation in aqueous solution for dissolution of precious metals and alloys // Spectrochim. Acta. В - 2006. - V. 51. - N. 7. - P. 817-823.

25. Житенко Л.П. Талдонов Ю.В. Озерова Л.Е. Обрезумов В.П. Определение примесей в золоте методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и искровой абляцией // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 2001. — Т. 67. — № 6. — С. 22 — 24.

26. Гаврилюков Н.Н., Самопляс В.Н., Мандрыгин В.В. Возможности применения ИСП спектрометра с искровой абляцией на предприятиях черной металлургии // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. - 2007. -Т. 73.-№6.-С. 22-27.

27. Coedo A.G. Dorado М.Т., Padilla I. Evaluation of different sample introduction approaches for the determination of boron in unalloyed steels by inductively coupled plasma mass spectrometry // // Spectrochim. Acta. В - 2005. -V. 60.-N. l.-P. 73-79.

28. Golightly D.W., Montaser A., Smith B.L. Dorrzapf A.F. Spark ablation-inductively coupled plasma spectrometry for analysis of geologic materials // Talanta. - 1989. - V. 36. - N 1-2. - P. 299 - 303.

29. Kiera A.F., Schmidt-Lehr S., Song M. Bings N.H., Brokaert J.A.C. // Direct multielement trace analyses of silicon carbide powders by spark ablation simultaneous inductively coupled plasma optical emission spectrometry // Spectrochim. Acta. В - 2006. - V. 63. - N. 2. - P. 287-292.

30. Brenner I.B., Zander A., Kim S., Holloway C.. Multielement analysis of geological and related non-conducting materials using spark ablation and sequential spectrometer // Spectrochim. Acta. B. - 1995. - V. 50. - N. 4-7. -P. 565 -582.

31. Yvon J. Применение атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой для определения основных компонентов и примесей в стекле // Аналитика и контроль. - 2007. - Т. 11. - № 1. - С. 64 - 66.

32. Дашук П.Н., Чистов Е. К. Некоторые особенности распределения электрического поля в системах формирования скользящего разряда // Журнал технической физики. - 1979. - Т. 49. - № 6. - С. 1241 - 1244.

33. Григорьев А.Н., Павленко А.В., Ильин А.П., Карнаухов Е.И. Электрический разряд по поверхности твердого диэлектрика. 4.1. Особенности развития и существования поверхностного разряда // Известия Томского политехнического университета. - 2006. — Т. 309. - № 1. - С. 66 — 69.

34. Галль Л.Н., Кузьмин А.Г. Скользящий разряд как метод ионизации в искровой масс-спектрометрии // Журн. аналит. химии. - 1995. - Т. 50. -№ 5.- С. 505-511.

35. Галль Л.Н., Давыдов Д.Н., Дашук П.Н., Кузьмин А.Г. Масс-спектрометрическое изучение ионизации диэлектриков в скользящем разряде // Письма в Журнал технической физики. - 1988. - Т. 14. — № 12.-С. 1132-1135.

36. Saprykin A.I., Becker J.S., Dietze H.J. Investigation of the analytical performance of gliding spark source mass spectrometry (GSSMS) for the trace analysis of nonconducting materials // Fresen. J. Anal. Chem. - 1999. - Vol. 364.-№8.-P. 763-767.

37. Меркулов В.И., Почивалова А.В. Особенности разряда на границе раздела твердых слоистых диэлектриков // Известия Томского политехнического университета. - 2008. - Т. 313. -№ 2. - С. 91 - 94.

38. Golloch A., Seidei Т. Sliding spark spectroscopy - a new excitation source for generating atomic emission spectra for analysis // Fresen. J. Anal. Chem. -1994. - V. 349. - № 1 - 3. - P. 32 - 35.

39. Golloch A., Siegmund D. Sliding spark spectroscopy - rapid survey analysis of flame retardants and other additives in polymers // Fresen. J. Anal. Chem. -1997. - Vol. 358. - № 7 - 8. - P. 804 - 811.

40. Angeo H., Florian K., Golloch A., Vojtekova V. Sliding spark spectrometry of sediment samples // Analitycal and Bioanalitycal Chemistry. - 2002. — V. 374. -P.756 - 763.

41. De Gendt S., Van Grieken R. Comparison between direct current and radiof-requency glow discharge mass spectrometry for the analysis of oxide-based samples // J. Anal. Atom. Spectrom. - 1995. - V. 10. - P. 689 - 695.

42. Hamier, J., Salin, E.D. Tandem calibration methodology: dual nebulizer sample introduction for inductively coupled plasma atomic emission spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom. - 1998. - V. 13. - P. 497 - 505.

43. Huxter, V., Hamier J., Salin E.D. Tandem calibration methodology: dual nebulizer sample introduction for ICP-MS // J. Anal. Atom. Spectrom. - 2003. -V. 18.-P. 71-75.

44. Bauer M., Broekaert J. A.C. Investigations on the use of pneumatic cross-flow nebulizers with dual solution loading including the correction of matrix effects in elemental determinations by inductively coupled plasma optical emission spectrometry // Spectrochim. Acta. B. - 2007. - V. - 62. - P. 145 -154.

45. Gomez L. R., Marquez G. D. Chirinos J R. Dual nebulizer sample introduction system for simultaneous determination of volatile elemental hydrides and other elements // Anal, and Bioanal. Chemistry. - 2006. - V. 386. - P. 188 -195.

46. Maldonaldo D., Chirinos J., Benzo Z. Gomez C., Marcano E. Analytical evaluation of a dual micronebulizer sample introduction system for inductively

coupled plasma spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom. - 2006. - V. 21. -P. 743-749.

47. Benzo Z., Maldonado D., Chirinos J., Marcano E., Gomez C., Quintal M., Salas J. Evaluation of dual sample introduction systems by comparison of cyclonic spray chambers with different entrance angles for ICP-OES // Micro-chemical Journal. - 2009. - V. 93. - P. 127 - 132.

48. Aguirre M. A., Kovachev N., Almagro B. Hidalgo M., Canals A. Compensation for matrix effects on ICP-OES by on-line calibration methods using a new multi-nebulizer based on Flow Blurring technology // J. Anal. Atom. Spectrom. - 2010. - V. 25. - P. 1724 - 1732.

49. Thompson M., Chenery S., Brett L. Calibration studies in laser ablation microprobe - inductively coupled plasma atomic emission spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom. - 1989 - V. 4. - P. 11 - 16.

50. Mao X., Russo R. E. Optimization and calibration of laser ablation -inductively coupled plasma atomic emission spectrometry by measuring vertical spatial intensity profiles // J. Anal. Atom. Spectrom. - 1997. - V. 12. -P. 177-182.

51. Moenke-Blankenburg L., Schumann T., Gunther D. Quantitative analysis of glass using inductively coupled plasma atomic emission and mass spectrometry, laser micro-analysis inductively coupled plasma atomic emission spectrometry and laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom. - 1992. - V. 7. - P. 251 - 254.

52. Chenery S., Cook J. M. Determination of rare earth elements in single mineral ablation microprobe-inductively coupled plasma mass spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom. - 1993. - V. 8. - P. 299 - 303.

53. Becker J.S., Pickhardt C., Dietze H.J. Determination of trace elements in high-purity platinum by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry using solution calibration // J. Anal. Atom. Spectrom. - 2001. - V. 16.-P. 603-606.

54. Halicza L., Gunther D. Quantitative analysis of silicates using LA-ICP-MS with liquid calibration // J. Anal. Atom. Spectrom. - 2004. - V. 19. - P. 1539 - 1545.

55. Гаврилюков Н.Н., Самопляс В.Н., Мандрыгин В.В., Сапрыкин А.И. Использование градуировки по растворам для ИСП-АЭС анализа металлических образцов с искровой абляцией // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. - 2006. - Т. 72. - № 3. - С. 3 - 11.

56. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия, 1982. 284 с.

57. Шелпакова И.Р., Чанышева Т.А., Цыганкова А.Р., Родионов С.Г., Троицкий Д.Ю., Петрова Н.И., Сапрыкин А.И. Атомно-эмиссионный спектральный анализ оксида висмута с концентрированием примесей реакционной отгонкой основы пробы // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. - 2007. - Т.73 б. - № 8. - С. 15 - 20.

58. Lipatova М.М., Pimenov V.G. Analysis of the compounds of tellurium (IV), tungsten (VI) and tellurite glasses of Te02-W03 system by atomic-emission method // Book of Abstracts ICAS-2006 International Congress on Analytical Sciences. - V. 1. - P.36 - 35.

59. Цыганкова A.P., Шелпакова И.Р., Шестаков B.A. Сапрыкин А.И. Химико-спектральный анализ высокочистого оксида молибдена // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. - 2010. - Т. 76. - № 9. - С. 3 - 7.

60. Шелпакова И.Р., Сапрыкин А.И., Чанышева Т.А. Юделевич И.Г. Метод тонкого слоя в искровой масс-спектрометрии. Анализ особ чистой воды // Журн. аналит. химии - 1983. - Т. 38. - № 4. - С. 581 - 584.

61. Чанышева Т.А., Шелпакова И.Р., Сапрыкин А.И. Янковская JI.M. Юделевич И.Г. Анализ кислот особой чистоты химико-спектральным и искровым масс-спектрометрическим методами с концентрированием примесей // Журн. аналит. химии - 1983. - Т. 38. - № 6. - С. 979 - 982.

62. Moens L., Veppert Т., Boonen S. Vanhaecke F., Dams R. Solid sampling electrothermal vaporization for sample introduction in inductively coupled plasma atomic emission spectrometry and inductively coupled plasma mass spectrometry // Spectrochim. Acta. B. - 1995. - V. 50. - №. 4 - 7. - P. 463 -475.

63. Millard D.L., Shan H.C., Kirkbright G.F. Optical emission spectrometry witn an inductively coupled radiofrequency argon plasma source and sample intro-

duction with a graphite rod electrothermal vaporisation device. Part II. Matrix, Inter-element and sample transport effects // Analyst. - 1980. - V. 105. — P. 502-508.

64. Baumann H. Solid sampling with inductively coupled plasma-mass spectrometry - a survey // Fresen. J. Anal. Chem. - 1992. - V. 342. - P. 907 -916.

65. Schmertmann S. M., Longt S. E., Browner R. F. Sample introduction studies with a graphite rod electrothermal vaporiser for inductively coupled plasma atomic emission spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom. - 1987. - V. 2. - P. 687-693.

66. Schaffer U., Krivan V. A graphite furnace electrothermal vaporization system for inductively coupled plasma atomic emission spectrometry // Anal. Chem. - 1998. - V. 70. - P. 482 - 490.

67. Rybak M.E., Salin E. D. Closed-system trapping method for the direct determination of transport efficiency in electrothermal vaporization sample introduction // J. Anal. Atom. Spectrom. - 2000. - V. 15. - P. 883 - 887.

68. Nixon D.E., Fassel V.A., Kniseley R.N. Tantalum filament vaporization of microliter samples // Anal. Chem. - 1974. - V. 46. - №. 2. - P. 210 - 213.

69. Lee G.H., Park S.A., Lee M.P., Kang S.S., Park M.C. Development of the sample introduction system for the analysis of the powdered samples in ICP-AES: I. Preliminary studies. (ETV-ICP-AES) // The Bulletin of the Korean Chemical Society. - 1997. -V. 17. -№ 8. -P. 769 -771.

70. Barth P., Hauptkorn S., Krivan V. Analysis of silicon dioxide and silicon nitride powders by electrothermal vaporization inductively coupled plasma atomic emission spectrometry using a tungsten coil and slurry sampling // J. Anal. Atom. Spectrom. - 1997. - V. 12. - P. 1359 -1365.

71. Barth P., Hauptkorn S., Krivan V. Improved slurry sampling electrothermal vaporization system using a tungsten coil for inductively coupled plasma atomic emission spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom. - 1997. - V. 12. -P. 1351-1358.

72. Hauptkorn S., Krivan V., Gercen B., Pavel J. Determination of trace impurities in high-purity quartz by electrothermal vaporisation inductively coupled

plasma mass spectrometry using the slurry sampling technique // J. Anal. Atom. Spectrom. - 1997. - V. 12. - P. 421-428.

73. Karanassios V., Grishko V., Reyholds G.G. Elemental analysis of micro-samples of liquids or slurries by coiled-filament in-torch vaporization-inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ITV-ICP-AES) // J. Anal. Atom. Spectrom. - 1999. - V. 14. - P. 565-570.

74. Okamoto Y. Electrothermal vaporization system using furnace-fusion technique for the determination of lead in botanical samples by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry // Fresen. J. Anal. Chem. - 2000. -V. 367.-P. 295-299.

75. Okamoto Y. Direct determination of lead in biological samples by electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry (ETV-ICP-MS) after furnace-fusion in the sample cuvette-tungsten boat furnace // Fresen. J. Anal. Chem. - 2000. - V. 367. - P. 300 - 305.

76. Okamoto Y. Determination of fluorine in aqueous samples by electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry (ETV-ICP-MS) // J. Anal. Atom. Spectrom. - 2001. - V. 16. - P. 539-541.

77. Nakamura Y., Takahashi K., Kujirai O. et. al. Evaluation of electrothermal vaporization, emission intensity time — wavelength measurement and time resolution combined with an axially viewed horizontal inductively coupled plasma using an echelle spectrometer with wavelength modulation // J. Anal. Atom. Spectrom. - 2003. - V. 12. - P. 349 - 354.

78. Parsons P.G., Zhou Y., Palmer C.D. Aldous K.M., Brockman P. Atomization and vaporization of lead from a blood matrix using rhodium-coated tungsten filaments with pseudo-simultaneous electrothermal atomic absorption and inductively coupled plasma mass spectrometric measurements // J. Anal. Atom. Spectrom.-2003.-V. 18.-P. 4-10.

79. Kim S.D., Lim J.M., Lee W. Kim Y.S., Nam S.H., Lee Y.I. Analytical Evaluation of electrothermal vaporization/low-pressure inductively coupled plasma atomic emission spectrometry for trace elemental analysis in microliter samples // Microchemical Journal. - 2004. - V. 78. - P. 127 - 134.

80. Matsumoto A., Osaki S., Kobata T. Hashimoto В., Uchihara H., Nakahara T. Determination of cadmium by an improved double chamber electrothermal vaporization inductively coupled plasma atomic emission spectrometry // Mi-crochemical Journal. - 2010. - V. 95. - P. 85 - 89.

81. Badiei H.R., Lai В., Karanassios V. Micro- and nano-volume samples by electrothermal, near-torch vaporization sample introduction using removable, interchangeable and portable rhenium coiled-filament assemblies and axially viewed inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry // Spectro-chim. Acta. В.-2012.-V. 77.-№. 11.-P. 19-30.

82. Kleinmann I., Svoboda V. High frequency excitation of independently vaporized samples in emission spectrometry // Anal. Chem. - 1969. - V. 41. - № 8. -P. 158- 163.

83. Маныиина И.В., Молодык А.Д., Потепалов В.П. Атомно-эмиссионный анализ водных растворов на приборе с индукционным высокочастотным разрядом с использованием электротермического атомизатора // Высокочистые вещества. - 1990. - № 1. - С. 154 - 157.

84. Matusiewicz Н., Fricke F.L. Modification of a commercial electrothermal vaporisation system for inductively coupled plasma spectrometry: evaluation and matrix effects // J. Anal. Atom. Spectrom. - 1986. - V. 1. - P. 203 - 209.

85. Verrept P., Dams R., Kurfiirst U. Electrothermal vaporization inductively coupled plasma atomic emission spectrometry for the analysis of solid samples: contribution to instrumentation and methodology // Fresen. J. Anal. Chem. - 1993. - V. 346. -P. 1035 - 1041.

86. Matusiewicz H., Barnes R. Evaluation of a controlled-temperature furnace atomizer as a sampling device for inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry // // Spectrochim. Acta. B. - 1985. - V. 40. - №. 1-2. - P. 29 -39.

87. Park, C.J., Van Loon, J.C., Arrowsmith, P., French J.B. Sample analysis using plasma source mass spectrometry with electrothermal sample introduction // Anal. Chem. - 1987. - V. 59. - P. 2191 - 2196.

88. Gregoire D.C., Goltz D.M., Lamoureux M.M., Chakrabarti C.L. Vaporization of acids and their effect on analyte signal in electrothermal vaporization in-

ductively coupled plasma mass spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom. -1994.-V. 9.-P. 919-926.

89. Mora J., Gras L., van Veen E.H., de Loos-Vollebregt M.T.C. Electrothermal vaporization of mineral acid solutions in inductively coupled plasma mass spectrometry: comparison with sample nebulization // Spectrochim. Acta. B. -1999. - V. 54. - №. 6. - P.959 - 974.

90. Tikkanen M. W., Niemczyk T. M. Use of signal-vs.-time profiling to monitor sample volatilization in simultaneous multielement determinations by electrothermal vaporization/ inductively coupled plasma atomic emission spectrometry // Anal. Chem. - 1985. - V. 57. - P. 2896 - 2900.

91. Mroczek A., Werner G., Wennrich R., Schron W. Investigation of sulfur release in ETV-ICP-AES and its application for the determination of sulfates // Fresen. J. Anal. Chem. - 1998. - V. 361. - P. 34 - 42.

92. Kirkbright G. F., Snook R. D. Volatilization of refractory compound forming elements from a graphite electrothermal atomization device for sample introduction into an inductively coupled argon plasma // Anal. Chem. - 1979. - V. 51. - №. 12.-P. 1938-1941.

93. Kantor T. Optimization of the electrothermal vaporization conditions for inductively coupled plasma excitation spectrometry: selective volatilization versus covolatilization approaches // Fresen. J. Anal. Chem. - 1996. - V. 355. -P. 606-614.

94. Berryman N. G., Probst T. U. Parameter optimization of electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry for oligoelement determination in standard reference materials // Fresen. J. Anal. Chem. — 1996.-V. 355.-P. 783-788.

95. Grunke K., Stark H.-J., Wennrich R. et al. An investigation of different modifiers in electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry (ETV-ICP-MS) // Fresen. J. Anal. Chem. - 1997. - V. 359. - P. 465 -468.

96. Wu Y., Hu B., Jiang Z. Chen S. Low temperature vaporization for ICP-AES determination of palladium in geological samples using sample introduction

of gaseous palladium oxinate // J. Anal. Atom. Spectrom. - 2002. - V. 17. -P. 121 -124.

97. Hu B., Jiang Z., Peng T., Quin Y. The application of chemical modification in electrothermal vaporization-inductively coupled plasma atomic emission spectrometry // Talanta. - 1999. - V. 49. - P. 357 - 365.

98. Peng T., Jiang Z. Volatilization studies of lanthanum, yttrium and europium as their l-phenyl-3-methyl-4-benzoylpyrazolone complexes from an electrothermal vaporizer for sample introduction in inductively coupled plasma atomic emission spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom. - 1998. - V. 13. -P. 75-78.

99. Xiong H., Hu B., Jiang Z. Micro-column separation/preconcentration combined with fluorinating electrothermal vaporization-inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry for determination of ultratrace rare earth elements // J. Anal. Atom. Spectrom. - 2000. - V. 15. - P. 759 - 761.

100. Li L., Hu B. Hollow-fibre liquid phase microextraction for separation and preconcentration of vanadium species in natural water and their determination by electrothermal vaporization-ICP-OES // Talanta. - 2007 - №. 72. - P. 472 -479.

101. Gregoire D.C., Miller-lhli N.J., Sturgeon R.E. Direct analysis of solids by ultrasonic slurry electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom. - 1994. - V. 9. - P. 605 - 610.

102. Liaw M.J., Jiang S.J., Li Y.C. Determination of mercury in fish samples by slurry sampling electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry // Spectrochim. Acta. B. - 1997. - V. 52. - №. 6. - P. 779 - 785.

103. Chen S.F., Jiang S.J. Determination of arsenic, selenium and mercury in fish samples by slurry sampling electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom. — 1998. - V. 13. — P. 673-677.

104. Hu B., Jiang Z., Zeng Y. Slurry sampling and fluorination-electrothermal vaporization inductively coupled plasma atomic emission spectrometry for the direct determination of molybdenum in food // J. Anal. Atom. Spectrom. -1991.-V. 6.-P. 623-626.

105. Wang F., Jiang Z., Hu. B. Peng T. Comparative studies on chemical modification of polytetrafluoroethylene slurry in ETV-ICP-AES and ETAAS // J. Anal. Atom. Spectrom. - 1999. - V. 14. - P. 1619 - 1624.

106. Chen S., Li F., Liao Z. Study on the direct analysis of solid powder biological samples using fluorination assisted electrothermal vaporization inductively coupled plasma atomic emission spectrometry // Fresen. J. Anal. Chem. — 1999.-V. 364.-P. 556-559.

107. Fan Z., Hu B., Jiang Z., Li S. Low-temperature electrothermal vaporisation of thenoyltrifluoroacetone complex of Sc (III) and Y (III) for sample introduction in an inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, and their determination in biological samples // Anal, and Bioanal. Chemistry. - 2004. -V.378.-P. 456-459.

108. Fan Z., Jiang Z., Yang F., Hu B. Determination of platinum, palladium and rhodium in biological and environmental samples by low temperature electrothermal vaporization inductively coupled plasma atomic emission spectrometry withdiethyldithiocarbamate as chemical modifier // Anal. Chim. Acta. -2004.-V. 510.-P. 45-51.

109. Karanassios V., Ren J. M., Salin E. D. Electrothermal vaporization sample introduction system for the analysis of pelletized solids by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom. -1991.-V. 6.-P. 527-533.

110. Veppert P., Galbacs G., Moens L., Dams R., Kurfurst U. Solid sampling electrothermal vaporization inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ETV-ICP-AES): influence of some ICP operating parameters // Spectrochim. Acta. B. - 1993. - V. 48. - №. 5. - P. 671 - 680.

111. Detcheva A., Barth P., Hassler J. Calibration possibilities and modifier use in ETV ICP OES determination of trace and minor elements in plant materials // Anal, and Bioanal. Chemistry. - 2009. - V. - 394. - P. 1485 - 1495.

112. Ohls K. D. Sample Introduction into ICP-OES for Metallic Samples // Micro-chimica Acta. - 1989. - V. 99. - №3-6. - P. 337 - 346.

113. Uchihara H., Ikeda M., Nakahara T. Direct solid sampling conductive heating vaporization system for the determination of sulfur in steel without chemical

treatment by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) // J. Anal. Atom. Spectrom. - 2004. - V. 19. - P. 654 - 655.

114. Hassler J., Barth P., Richter S., Matschat R. Deterermination of trace elements in high-purity copper by ETV-ICP OES using halocarbons as chemical modifiers // J. Anal. Atom. Spectrom. - 2011. - V. 26. - P. 2404 - 2418.

115. Kantor T., Zaray G. Graphite furnace for alternative combination with d.c. arc or inductively coupled plasma. Introduction and analysis of solid samples // Fresen. J. Anal. Chem. - 1992. - V. 342. - P. 927 - 935.

116. Friese K.C., Krivan V. Direct analysis of tantalum powders by electrothermal vaporization inductively coupled plasma atomic emission spectrometry // Fresen. J. Anal. Chem. - 1999. - V. 364. - P. 72 - 78.

117. Zaray G., Leis F., Kantor T., Hassler J., Tolg G. Analysis of silicon carbide powder by ETV-ICP-AES // Fresen. J. Anal. Chem. - 1993. - V. 346. -P. 1042- 1046.

118. Schaffer U., Krivan V. Multielement analysis of graphite and silicon carbide by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry using solid sampling and electrothermal vaporization // Anal. Chem. - 1999. — V. 71. -P. 849-854.

119. Amberger M.A., Broekaert J.A.C. Direct multielement determination of trace elements in boron carbide powders by slurry sampling ETV-ICP-OES // J. Anal. Atom. Spectrom. - 2010.-V. 25.-P. 1308 - 1315.

120. Schron W., Liebmann A., Nimmerfall G. Direct solid sample analysis of sediments, soils, rocks and advanced ceramics by ETV-ICP-AES and GF-AAS // Fresen. J. Anal. Chem. - 2000. - V. 366. - P. 79 - 88.

121. Duester L., Rakcheev D., Bayer J.V., Schaumann G.E. Quantification of metal (loid oxide) nanoparticles in environmental matrices by ETV-ICP-MS // 15th International Conference of Heavy Metals in the Environment. 2010. P. 142- 145.

122. Mukhtar A., Limbeck A. Development of an ETV-ICP-AES procedure for assessment of bio-accessible trace metal fractions in airborne particulate matter // J. Anal. Atom. Spectrom. - 2011. - V. 26. - P. 2081 - 2088.

123. Peng T., Jiang Z. Fluorination assisted slurry electrothermal vaporization in ICP-AES for the direct analysis of silicon dioxide powder // Fresen. J. Anal. Chem. - 1998. - V. 360. - P. 43 - 46.

124. Peng T., Sheng X., Hu B., Jiang Z. Direct analysis of silicone carbide by fluorination assisted electrothermal vaporization inductively coupled plasma atomic emission spectrometry using a slurry sampling technique // Analyst. -2000. - V. 125. - P. 2089 - 2083.

125. Peng T., Jiang Z., Hu B. Direct determination of trace copper and chromium in silicon nitride by fluorinating electrothermal vaporization inductively coupled plasma atomic emission spectrometry with the slurry sampling technique //Fresen. J. Anal. Chem. - 1999. -V. 364. - P. 551 - 555.

126. Peng T., Jiang Z., Qin Y. Slurry sampling of silicon nitride powder combined with fluorination assisted electrothermal vaporization for direct determination of titanium, yttrium and aluminum by ICP-AES // J. Anal. Atom. Spectrom. -1999.-V. 14.-P. 1049-1053.

127. Peng T., Chang G., Wang L., Jiang Z., Hu B. Slurry sampling fluorination assisted electrothermal vaporization-inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry for the direct determination of metal impurities in aluminium oxide ceramic powders // Fresen. J. Anal. Chem. - 2001. - V. 369. -P. 461-465.

128. Zhang Y., Jiang Z., Hu B. Determination of refractory elements in atmospheric particulates using slurry sampling electrothermal vaporization inductively coupled plasma optical emission spectrometry and inductively coupled plasma mass spectrometry with polyvinylidene fluoride as chemical modifier // Rapid Communications in Mass-Spectrometry. - 2006. - V. 20. - P. 2091 -2098.

129. Golloch A., Haveresch-Kock M., Plantikow-Vobgatter F. Optimization of a novel ETV system for solid sample introduction into an ICP and its application to the determination of trace impurities in SiC // Spectrochim. Acta. B. — 1995. - V. 50. - №. 4 - 7. - P. 501 - 516.

130. Nickel H., Zadgorska Z. A new electrothermal vaporization device for direct sampling of ceramic powders for inductively coupled plasma optical emission

spectrometry // Spectrochim. Acta. B. - 1995. - V. 50. - №. 4 - 7. - P. 527 -535.

131. Nickel H., Zadgorska Z. A strategy for calibrating direct ETV ICP OES analysis of industrial ceramics in powder form // Fresen. J. Anal. Chem. — 1995. — V.351.-P. 158- 163.

132. Wende M.C., Broekaert J.A.C. Direct solid sampling electrothermal vaporization of alumina for analysis by inductively coupled plasma optical emission spectrometry // Spectrochim. Acta. B. - 2002. - V. 57. - №. 12. - P. 1897 -1904.

133. Peng Т., Qin Y., Feng Z., Jiang Z. Direct determination of trace titanim in high purity yttrium oxide by FETV/ICP-AES // Journal of Rare Earth. -1997.-V. 15.-№. 2.-P. 149-153.

134. Cai В., Ни В., Jiang Z. Direct determination of trace rare elements in high purity Y2O3 using fluorination assisted electrothermal vaporization inductively coupled plasma atomic emission spectrometry // Fresen. J. Anal. Chem. -2000. - V. 367. - P. 259 - 263.

135. Li S., Ни В., Jiang Z. Direct determination of trace impurities in niobium pen-taoxide solid powder with slurry sampling fluorination assisted electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom. - 2004. - V. 19. - P. 387 - 391.

136. Shuai Q., Ни В., Qin Y., Ruth W., Jang Z. Determination of trace rare earth impurities in high-purity cerium oxide by using electrothermal vaporization ICP-AES after HPLC separation with 2-ethylhexyl hydrogen 2-ethylhexylphosphonate resin as the stationary phase // J. Anal. Atom. Spectrom. - 2000. - V. 15.-P. 1413-1416.

137. Медведев H.C., Кукарин В.Ф., Сапрыкин А.И. Оптимизация условий электроразрядного отбора проб при анализе сталей и сплавов методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой // Аналитика и контроль. 2011. - Т. 15. - № 1. — С 37 - 46.

138. ГОСТ Р ИСО 13898-1-2006. Сталь и чугун. Спектрохимический атомно-эмиссионный с индуктивно-связанной плазмой метод определения никеля, меди и кобальта. М.: Стандартинформ, 2007. — 19 с.

139. Медведев Н.С., Гаврилюков H.H., Кукарин В.Ф., Сапрыкин А.И. Использование тандем-градуировки для анализа сталей и сплавов методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Журн. аналит. химии. - 2013. - Т. 68. - № 7. - С. 679 - 687.

140. Зильберштейн Х.И. Спектральный анализ чистых веществ. СПб: Химия, 1994. 336 с.

141.3айдель А.Н., Прокофьев В.К., Райский С.М., Шрейдер Е.Я. Таблицы спектральных линий. М.: Физматгиз, 1962. 608 с.

142. Медведев Н.С., Кукарин В.Ф., Сапрыкин А.И. Использование тандем-градуировки для прямого анализа меди методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС) // Журн. аналит. химии. - 2013. - Т. 68. - № 8. - С. 755 - 763.

143. Медведев Н.С., Цыганкова А.Р., Кукарин В.Ф., Сапрыкин А.И. Оценка аналитических возможностей анализа высокочистых реактивов методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и электротермическим испарением проб // Журн. аналит. химии. - 2014. — Т. 69. - № 6 - С. 652-659.

144. A.A. Пупышев. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. М: Техносфера, 2009. 784 с.

145. Лабусов В.А., Попов В.И., Путьмаков А.Н., Бехтерев A.B., Селюнин Д.О. Анализаторы МАЭС и их использование в качестве систем регистрации и обработки атомно-эмиссионных спектров // Аналитика и контроль.- 2005.- Т.9. - №2.- С. 110-115.

146. Г.Г. Девятых, Ю.А. Карпов, Л.И. Осипова. Выставка-коллекция веществ особой чистоты. М.: Наука, 2003. 236 с.

147. М. Globus, В. Grinov, J.K. Kim Inorganic Scintillators for Modern and Traditional Applications. Kharkiv: National Academy of Sciences of Ukraine, 2005. 583 p.

148. Пименов В.Г., Тимонин Д.А., Шишов B.H. Атомно-эмиссионный анализ высокочистого диоксида германия с предварительным парофазным автоклавным концентрированием примесей в электроде // Журн. аналит. химии. - 1986. - Т. 41. - № 7. - С. 1173 - 1176.

149. Корда Т.М., Бейзель Н.Ф., Петрова H.H., Новоселов И.И., Коренев C.B. и др. Применение атомно-абсорбционного анализа для определения Ge и Bi в оксидах германия и висмута и отходах производства кристаллов ор-тогерманата висмута // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. -2000.-Т. 66.- №9.-С. 6-9.

150. Петрова Н.И., Корда Т.М., Коренев C.B., Новоселов И.И. Атомно-абсорбционное определение Ge, Bi, Pt и Se в техническом оксиде германия // Аналитика и контроль. - 2004. - Т.8. - № 2. - С. 104 - 107.

151. Ueng R.L., Sahayam A.C., Jiang S.J., Wan C.C. Microwave-assisted volatilization of chlorides of Ge and Se for the determination of trace impurities in high purity Ge and Se by ICP-MS J. Anal. Atom. Spectrom. - 2004. - V. 19. -P. 681-684.

152. Карандашев B.K., Безруков Л.Б., Корноухов B.H., Носенко C.B., Главин Г.Г., Овчинников C.B. Анализ образцов германия и диоксида германия методами масс-спектрометрии и атомной эмиссии // Журн. аналит. химии. - 2009. - Т. 64. - № 3. - С. 274 - 282.

153. Евдокимов И.И., Липатова М.М., Пименов В.Г. Атомно-эмиссионный анализ высокочистых оксидов с концентрированием примесей отгонкой основы пробы при фторировании в автоклаве // Журнал структурной химии. - 2010. - Т. 51. Приложение. С. 193 - 197.

154. Шелпакова И.Р., Щербакова О.И., Сапрыкин А.И., Юделевич И.Г., Ковалевский C.B., России А.Э., Миронова Н.Д., Марин A.C. Спектральный и масс-спектральный анализ кадмия высокой чистоты с концентрированием примесей отгонкой основы // Высокочистые вещества. -1987. — №4. - С. 203-209.

155. Сапрыкин А.И., Шелпакова И.Р., Марин A.C., Юделевич И.Г., Васильев И.Я. Обзорный анализ монокристаллов Cdl-xHgxTe на масс-спектрометре с искровым ионным источником // Научно-техн. сп. сб. -1986.-№2(10).-С. 13-16.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю д.т.н. Анатолию Ильичу Сапрыкину за постановку задачи, помощь при выполнении работы и обсуждении полученных результатов;

к.х.н. Цыганковой Альфие Рафаэльевне и Шавериной Анастасии Васильевне за помощь в постановке и проведении экспериментов;

к.ф-м.н. Кукарину Василию Федоровичу за техническую помощь в подготовке экспериментов;

к.х.н. Пименову Владимиру Георгиевичу (ИХВВ РАН) и Путьмакову Анатолию Николаевичу («ООО ВМК-Оптоэлектроника») за техническую и методическую помощь при выполнении работы;

коллективу Аналитической лаборатории ИНХ СО РАН за полезные советы и постоянную поддержку проводимых автором исследований.