Амиды и соли алифатических кислот - ингибиторы коррозии черных и цветных металлов в углеводородных и водных средах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат наук Тронова, Екатерина Анатольевна

• Тронова, Екатерина Анатольевна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Тронова, Екатерина Анатольевна

Оглавление

Стр.

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1. 1 Теоретические основы противокоррозионной защиты

1.2 Основные химические классы ингибиторов коррозии в углеводород- 14 ных средах

1.3 Амиды и комплексные соли алифатических кислот - ингибиторы кор- 18 розии в углеводородах и воде

1.4 Применение аминов и комплексных солей аминов и жирных кислот 26 для защиты от коррозии теплоэнергетического оборудования

Глава 2 Синтез и исследование защитных свойств водо- и углеводоро-

дорастворимых ингибиторов коррозии черных и цветных металлов

2.1 Экспериментальные и расчетные методы, использованные в работе

2.2 Физико-химические аспекты выбора исходных веществ и реакций син- 42 теза водо- и углеводородорастворимых ингибиторов коррозии металлов

2.3 Синтез, исследование физико-химических и защитных свойств амидов 50 и солей алифатических кислот

Глава 3 Механизм защитного действия синтезированных ингибиторов

коррозии

3.1 Электрохимические характеристики углеродистой стали 20 в присутст- 67 вии амидов и солей алифатических кислот

3.2 Молекулярные аспекты взаимодействия водо- и углеводородораство- 73 римых ингибиторов коррозии с поверхностью стали и меди

3.3 Зависимость ингибирующей эффективности и адсорбционной способ- 83 ности амидов и солей олеиновой кислоты от физико-химических параметров

Глава 4 Особенности технологии производства и применения водо-

углеводородорастворимых ингибиторов коррозии группы Н-М-1 (солей циклогексиламина и алифатических кислот)

4.1 Получение ингибитора Н-М-1 на отечественном сырье

4.2 Применение солей аминов и ингибитора коррозии Н-М-1 для гидрав- 96 лических испытаний энергетического оборудования, защиты черных и цветных металлов от атмосферной коррозии и особенности механизма действия

4.3 Применение ингибитора коррозии Н-М-1 в составе антикоррозионной 102 композиции к охлаждающей жидкости на основе этиленгликоля для защиты черных и цветных металлов

4.4 Применение ингибитора коррозии Н-М-1 в составе консервационных 110 материалов для защиты от коррозии элементов контрольно-измерительных приборов

Заключение

Список сокращений и обозначений

Список литературы

Приложение А. Акт внедрения результатов диссертационной работы в

ООО «НПП «Нотех»

Приложение Б. Акт внедрения результатов диссертационной работы в

ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез»

Приложение В. Методика определения циклогексиламина в комплексных 143 солях циклогексиламина и жирных кислот - ингибиторе коррозии Н-М-1

13

Приложение Г. ИК, ПМР и ЯМР С{ Н} спектры амидов олеиновой ки- 146 слоты

Приложение Д. Поляризационные кривые ингибиторов и физико-

химические свойства сырья для синтеза

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Амиды и соли алифатических кислот - ингибиторы коррозии черных и цветных металлов в углеводородных и водных средах»

Введение

Актуальность темы исследования. Использование ингибиторов - один из важнейших и широко применяемых методов защиты металлов от коррозии в самых различных отраслях промышленности. По мере появления новых технологий в металлургии, нефтехимии и нефтепереработке область применения и ассортимент ингибиторов постоянно расширяются, поэтому исследования по созданию и изучению свойств ингибиторов коррозии не теряют свою актуальность и являются важной научно-технической задачей [1-6]. Для решения проблем защиты оборудования в различных отраслях промышленности на сегодняшний день исследовано несколько тысяч эффективных ингибиторов и ингибирующих композиций, основные сведения о которых обобщены в справочнике [7]. Тем не менее, отечественная индустрия испытывает дефицит в эффективных средствах защиты многофункционального назначения, отличающихся своей доступностью и низкой себестоимостью. Острота проблемы усугубляется тем, что в России ограничена или вовсе отсутствует сырьевая база для промышленного производства средств защиты от коррозии.

Степень ее разработанности. В настоящее время дефицит ингибиторов коррозии покрывается за счет импортных материалов [8], которые, как правило, характеризуются высокой стоимостью. Наибольшей популярностью среди них пользуются углеводородорастворимые амидо-имидазолиновые ингибиторы коррозии, применяющиеся в нефтепереработке. Однако опыт промышленного применения амидо-имидазолиновых ингибиторов на установках первичной переработки нефти России свидетельствует не только о различной эффективности отдельных партий промышленных продуктов, приобретаемых у фирм, но и о резком снижении эффективности ингибиторов в период их хранения на складах заводов. Достоверно установлено, что для промышленных ингибиторов амидо-имидазолинового класса характерно «старение» - изменение технологических, защитных и физико-химических характеристик во времени: расслоение продуктов, ухудшение растворимости в углеводородах, резкое снижение защитных свойств [9-13]. Эффективных методов, позволяющих избежать этих явлений, в

мировой литературе и практике не предложено. Реакции, приводящие к «старению», неизбежны, т.к. определяются строением и свойствами амидо-имидазолиновых соединений, условиями промышленного производства и хранения. Из отечественных ингибиторов коррозии успешно прошли промышленные испытания и были допущены к применению на всех типах установок, в т.ч. выпускающих прямогонные реактивные топлива, ингибиторы ИКБ-2-2 [14, 15] и ВНХ-1 [16, 17]. ИКБ-2-2 является амидо-имидазолиновым ингибитором и обладает всеми недостатками импортных ингибиторов этого ряда. Промышленное крупномасштабное производство ИКБ-2-2 не было реализовано из-за сложностей с обеспеченностью сырьем. ВНХ-1 (эфир ^оксиэтиленкапролактама и СЖК фр. С10-С16) показал высокую эффективность и многофункциональность по назначению, обеспечивая защиту не только стального и латунного оборудования в условиях первичной переработки нефти, но и широкого ассортимента металлов от атмосферной коррозии при применении в качестве присадки к консервационным маслам и смазкам [18, 19]. Однако его промышленное крупномасштабное производство также не было реализовано как в связи с экономической ситуацией в стране, так и с особенностями промышленной схемы производства, предполагающей проведение синтеза в две стадии в двух реакторах различной конструкции.

Наиболее широко распространенным и эффективным методом защиты металлоизделий от атмосферной коррозии является использование защитных составов с маслорастворимыми ингибиторами. Но в настоящее время наблюдается значительный дефицит консервационных составов, и потребность в защитных материалах, обеспечивающих защиту металлоизделий в процессе их консервации при хранении и межоперационной обработке, удовлетворяется лишь на 12-15% [20].

Все вышеизложенное делает весьма актуальной необходимость разработки отечественных углеводородорастворимых ингибиторов коррозии многофункционального назначения, которые могли бы найти применение не только при добыче и переработке нефти, но и при консервации изделий машиностроительной, подшипниковой и др. отраслей промышленности. Разработка отечественных многофункциональных ингибиторов широкого спектра действия как в отношении ас-

сортимента защищаемых металлов, так и коррозионных сред, получение которых основано на использовании одних и тех же компонентов, но с привлечением разных направлений проведения реакций и условий синтеза, позволит упростить технологические цепочки и использовать стандартизированные установки для их производства. В результате уменьшится себестоимость продукции за счет рационального использования оборудования и узкого ассортимента доступного сырья. Реализация этого подхода сократит существующий дефицит ингибирующих материалов, повысит их конкурентоспособность и решит вопросы импортозамеще-ния. Как показывает анализ литературных источников [1-7, 21-26], несмотря на определенные ограничения при защите металла оборудования в условиях первичной переработки нефти с использованием имидазолинов, амиды и соли алифатических карбоновых кислот по-прежнему находят широкое применение во многих областях промышленности для защиты металлоизделий, эксплуатирующихся в различных коррозионных средах. В связи с этим нами был использован унифицированный подход к поиску и получению ингибиторов коррозии, синтезированных из аминов и жирных кислот, основанный на существующей зависимости их эффективности от основных расчетных физико-химических параметров молекул.

Цель работы.

Исследование зависимости ингибирующей и донорной способности ряда амидов жирных кислот и солей аминов от основных расчетных физико-химических параметров молекул, определение их эффективности по отношению к черным и цветным металлам в углеводородных и водных средах и создание на этой основе ингибиторов и способов противокоррозионной защиты.

Задачи работы:

- синтез и исследование защитных свойств полученных соединений в углеводородных и водных средах;

- расчет электронных зарядов на гетероатомах, в предположении ответственных за адсорбцию, дипольных моментов и п-констант гидрофобности по Ханшу молекул амидов и солей аминов;

- изучение механизма защитного действия синтезированных продуктов на основе олеиновой кислоты с целью установления взаимосвязи между ингиби-рующей способностью и расчетными параметрами молекул;

- усовершенствование технологии получения ингибитора Н-М-1 на базе отечественного сырья;

- обоснование возможности применения и сравнение эффективности различных солей аминов и универсального ингибитора коррозии Н-М-1 в условиях стояночной и атмосферной коррозии;

- исследование противокоррозионных свойств Н-М-1 в отношении черных и цветных металлов в составе охлаждающей жидкости на основе этиленгликоля;

- изучение поведения Н-М-1 в составе консервационных материалов для защиты элементов контрольно-измерительных приборов оборудования, эксплуатирующегося в агрессивных средах нефтепереработки.

Научная новизна:

- впервые систематизированы данные по ингибирующей эффективности амидов и солей, полученных на основе одних и тех же аминов;

- впервые проведены расчеты основных молекулярных характеристик амидов и солей алифатических кислот, синтезированных из одних и тех же первичных и вторичных аминов, и дан прогноз их эффективности в качестве ингибиторов коррозии в водно-углеводородных средах;

- впервые выполнен корреляционный анализ и прогноз эффективности мо-нозамещенного амида пиперазина - ингибитора коррозии стали и меди;

- доказана возможность создания высокоэффективного ингибитора коррозии на основе сведений о его донорно-адсорбционной способности;

- исследовано влияние универсального ингибитора коррозии на базе отечественного сырья на электрохимическое поведение черных и цветных металлов в условиях атмосферной и стояночной коррозии и в средах нефтепереработки.

Теоретическая и практическая значимость.

Результаты исследования могут быть использованы в научных и прикладных работах по ингибированию коррозии металлов. Выявлена взаимосвязь инги-

бирующей способности амидов и солей аминов и их донорно-адсорбционных свойств, позволяющая прогнозировать противокоррозионную эффективность. Определена методология и выделены критерии выбора исходных веществ при синтезе исследованных ингибиторов коррозии.

Усовершенствована технология, испытан и внедрен в промышленности универсальный ингибитор атмосферной и стояночной коррозии и в условиях переработки нефти - ингибитор Н-М-1 на основе отечественного сырья (солей цик-логексиламина и растительных жирных кислот).

На базе ингибитора коррозии Н-М-1 разработаны, испытаны и внедрены антикоррозионные композиции - к охлаждающей жидкости на основе этиленглико-ля, силиконовому и индустриальным маслам.

Разработана и внедрена рецептура нового теплоносителя в системе кондиционирования головного офиса ПАО «Банк «Санкт-Петербург» (Приложение А).

Разработаны и внедрены рекомендации по использованию ингибированных материалов для защиты от коррозии торсионных трубок уровнемеров в сероводо-родсодержащих средах установок первичной переработки нефти в ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез» (Приложение Б).

Методология и методы исследования.

При написании работы в методологическом плане применялся системный подход с привлечением совокупности методов исследования. Квантово-химические расчеты молекулярных диаграмм и дипольных моментов выполнены в программе HyperChem Version Professional Release 6.03, Hypercube Inc., метод CNDO/2 без оптимизации с использованием стандартных длин связей и углов (Build, Single Point). Структура и состав амидов подтверждены данными ИК, ПМР

13 1

и ЯМР 13C{1H} спектров. ИК спектры ингибиторов сняты в среднем (4000400 см-1) ИК диапазоне в тонком слое (0,01 мм между пластинами КВг) на ИК

1 13 1

Фурье-спектрометре ФСМ 1201. Спектры ЯМР H и C{ H} сняты на спектрометре Bruker Avance II+ 500 MHz (UltraShield™ Plus Magnet). Хромато-масс-спектрометрический анализ осуществлен на газовом спектрометре GCMS-QP2010 Plus фирмы SHIMADZU (GCMSsolution, NIST08). Проведение серий лаборатор-

ных коррозионных испытаний солей и амидов в маслах, водных и водно-углеводородных средах осуществлялось на образцах углеродистой стали, меди и латуни в соответствии с ГОСТ. Катодные и анодные поляризационных кривые

3 3

ингибиторов сняты в растворе, содержащем 30 мг/дм NaCl и 10 г/дм Na2SO4, с помощью потенциостата IPC-Pro-MF. Молекулярные аспекты взаимодействия во-до- и углеводородорастворимых ингибиторов коррозии с поверхностью стали и меди при исследовании их адсорбционной способности изучены методом измерения контактной разности потенциалов с помощью высокочувствительного цифрового электрометра «Поверхность-И1». Моделирование гипотетических схем взаимодействия олеамидов с металлом выполнено с помощью программного комплекса ChemBioOffice и Chem3D Pro. Данные корреляционного анализа получены с помощью векторно-матричной лаборатории MATLAB 6.5. Анализ микрофотографий поверхности образцов выполнен при помощи микроскопа «Axivert-2».

На защиту выносятся:

- обоснование выбора исходных соединений и реакций синтеза водо- и уг-леводородорастворимых ингибиторов коррозии металлов;

- экспериментальные результаты по синтезу амидов и солей аминов, установлению их структуры и определению физико-химических свойств;

- экспериментальные результаты коррозионных испытаний синтезированных продуктов с целью установления механизма их защитного действия и определения зависимости ингибирующей способности от расчетных параметров молекул ингибиторов;

- экспериментальные результаты исследования поведения олеамидов и олеатов при адсорбции на черных и цветных металлах в углеводородных и водных средах;

- особенности получения ингибитора Н-М-1 из отечественного сырья;

- результаты противокоррозионной защиты черных и цветных металлов с использованием Н-М-1 в условиях стояночной и атмосферной коррозии;

- результаты применения ингибиторных композиций на базе Н-М-1 в составе охлаждающей жидкости на основе этиленгликоля и в составе консервационных материалов.

Степень достоверности и апробация результатов. Ключевые научные положения и выводы обоснованы обширным воспроизведенным экспериментальным материалом, включающим данные лабораторных испытаний, полученные с привлечением современных физико-химических методов исследования (коррози-онно-электрохимических, адсорбционных, ИК-, ЯМР- и хроматомасс-спектроскопии, методом контактной разности потенциалов), а также результатами опытно-промышленных коррозионных испытаний. Основные результаты работы представлены на 5-ой Международной школе-семинаре «Теоретические и прикладные аспекты защиты от коррозии промышленного оборудования» (Ижевск, 2009); 9-ом Международном Фрумкинском симпозиуме «Материалы и технологии электрохимии 21 века» в рамках Микросимпозиума 3 «Коррозия и защита материалов» (Москва, 2010); Международных научно-практических конференциях «Теория и практика современных электрохимических производств» (Санкт-Петербург, 2010 и 2014 гг.); Международной конференции «Противокоррозионная защита - ключ к энергетической и экологической безопасности» (Москва, 2013); Международной конференции «Ингибиторы коррозии и накипеообразова-ния. Мемориал И.Л. Розенфельда» (Москва, 2014); III Международной конференции «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии» (Москва, 2016).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 8 статей, в том числе 7 статей в журналах, рекомендованных ВАК для публикации материалов диссертаций, и 7 тезисов докладов в материалах международных конференций.

Объем работы: Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка цитируемой литературы из 145 наименований работ отечественных и зарубежных авторов и 5 приложений. Работа изложена на 169 страницах машинописного текста, содержит 3 схемы, 51 рисунок и 44 таблицы.

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Теоретические основы противокоррозионной защиты

Коррозия является естественным процессом, обусловленным термодинамической нестойкостью металлов [5]. Продлить срок службы металлических изделий можно в основном тремя способами, используемыми в промышленной практике [6]:

1) изоляция поверхности металла от агрессивной среды;

2) дезактивирующая обработка среды, снижающая ее агрессивность;

3) поддержание такого энергетического состояния металла, при котором его

окисление термодинамически невозможно или сильно заторможено.

При этом каждый из перечисленных способов предполагает несколько вариантов реализации.

Первый способ.

1.1 Нанесение на поверхность слоя химически инертного относительно металла и агрессивной среды вещества неметаллического характера. Это вещество должно обладать хорошими адгезионными свойствами и не быть пористым. К ним относятся различные краски и лаки, жидкие на момент нанесения, а затем образующие твердую пленку, которая имеет ограниченный срок службы и должна периодически обновляться. Обычно лаки и краски применяются для защиты от коррозии во влажном воздухе и в природной воде. На этом же принципе основано защитное действие эмалирования или покрытия пластмассой.

1.2 Формирование на поверхности металла слоя малорастворимых продуктов коррозии, образующихся в результате обработки изделий специальными окислителями. Подобные слои обычно имеют хорошее сцепление с металлической поверхностью, но защитные свойства их невелики вследствие пористости. Однако такой способ широко распространен, так как эти слои являются хорошим грунтом под краску или лак, увеличивая их адгезию с металлом. Примером может

служить образование нерастворимых фосфатов на поверхности стальных изделий (фосфатирование) или окиси алюминия на изделиях из алюминия.

1.3 Нанесение на изделия из малостойкого металла тонкого слоя другого металла, обладающего меньшей скоростью коррозии в данной среде. Например, нанесение на стальные изделия, служащие во влажном воздухе, слоя цинка, никеля или хрома.

1.4 Некоторые металлы в определенных условиях взаимодействия с агрессивной средой переходят в пассивное состояние, при котором скорость перехода ионов металла в раствор уменьшается на несколько порядков. Во многих случаях легирование металла, мало склонного к пассивации, металлом, легко пассивируемым в данной среде, приводит к образованию сплава, обладающего почти такой же пассивируемостью, как легирующий металл. Таким путем получают многочисленные коррозионно-стойкие сплавы. Примером могут служить нержавеющие стали, легированные хромом или хромом и никелем. Применение коррозионно-стойких сплавов является одним из наиболее надежных способов защиты от коррозии.

Второй способ.

2.1 Дезактивирующая обработка агрессивной среды, приводящая к снижению концентрации окислителя. Так, в паровой энергетике агрессивной средой является вода, а окислителем - растворенный кислород. Специальная обработка воды может сильно понизить концентрацию кислорода, причем скорость коррозии уменьшится настолько, что не будет угрожать долговечности агрегата.

2.2 Введение в агрессивную среду ингибиторов коррозии. Небольшие добавки некоторых веществ (обычно высокомолекулярных органических соединений) могут весьма значительно снизить скорость коррозии. Действие ингибиторов сводится, в основном, к адсорбции на поверхности металла молекул или ионов ингибитора, тормозящих разрушение. Применять ингибиторы можно далеко не во всех случаях: они не должны ухудшать свойства агрессивной среды, если она является продуктом производства (например, в химической и нефтехимической промышленности). Ингибитором может служить и добавка, переводящая металл в

пассивное состояние, например, добавка хроматов или бихроматов, устойчиво пассивирующих железные сплавы.

Третий способ.

3.1 Постоянная катодная поляризация изделия, используемого в растворе электролита с достаточно большой электропроводностью. Поляризация осуществляется от внешнего источника электрической энергии. При этом изделию сообщается настолько отрицательный электродный потенциал, что окисление металла становится термодинамически невозможным.

3.2 Протекторная защита - катодная поляризация, вызванная контактом изделия с металлом, обладающим значительно более отрицательным электродным потенциалом, например, стального изделия с куском цинка. Более электроотрицательный металл в этих условиях подвергается ускоренной коррозии и периодически должен заменяться. Этот способ может применяться в среде с достаточно большой электропроводностью, например, в морской воде.

3.3 Анодная поляризация в некоторых случаях способствует поддержанию пассивного состояния металла в средах, которые сами по себе металл не пассивируют и являются весьма агрессивными.

Среди разнообразных методов защиты металлов от коррозии защита изделий, аппаратов и конструкций с помощью ингибиторов занимает особое место. Отличительными чертами этого метода являются простота и дешевизна. Ингибиторы применяются в самых различных областях промышленности и во многих случаях являются единственно возможным средством противокоррозионной защиты. Опыт проведения противокоррозионных мероприятий на объектах нефтеперерабатывающей промышленности и результаты многочисленных научных исследований показали, что одним из наиболее эффективных и технологически несложных способов уменьшения потерь металла от коррозии является ингибитор-ная защита, позволяющая повысить надежность и долговечность оборудования без существенного вмешательства в производственный процесс [1, 3, 4].

1.2 Основные химические классы ингибиторов коррозии в углеводородных средах

Среди применяемых в настоящее время ингибиторов коррозии превалируют органические соединения. В мировом производстве ингибиторов коррозии около 30% объема составляют углеводородорастворимые ингибиторы, при этом наибольшее количество из них (~70%) применяется в нефтепереработке [9]. В большинстве случаев предложенные ингибиторы представляют собой органические соединения различных классов, содержащие гетероатомы: азот, серу, кислород и фосфор. Эффективность ингибирующего действия веществ растет в рядах по ге-тероатомам: О ^ N ^ S ^ Р. Однако в связи с тем, что в этом ряду растет и токсичность продуктов, для промышленного применения выбирают, как правило, азотсодержащие соединения, которые, хотя и менее эффективны, чем серо- или фосфорсодержащие соединения, но и менее токсичны.

Анализ ассортимента и компонентного состава ингибиторов коррозии, выпускаемых для нефтегазового комплекса в странах СНГ и за рубежом, позволяет заключить, что высокий защитный эффект этих ингибиторов обеспечивается в основном соединениями аминного типа (амины, амиды, имидазолины и их производные, имиды), сложными эфирами, продуктами оксиэтилирования и нитрования, а также фосфор- и серосодержащими соединениями (фосфаты, диалкил- и диарилфосфаты, сульфонаты). В настоящее время прослеживается тенденция к усложнению технологий производства ингибиторов и использованию в качестве сырья промышленных отходов [1-7].

За последние 5 лет расширился перечень углеводородорастворимых соединений из перечисленных выше веществ для защиты от коррозии стали в условиях первичной переработки нефти и нефтедобычи, а также спектр консервационных материалов, используемых для защиты металлов от атмосферной коррозии. Так, в работе [27] предложен метод синтеза ингибитора на основе циклических азотсодержащих соединений, заключающийся во взаимодействии дихлорэтана с поли-этиленполиаминами, и показана его эффективность в кислых средах. Исследованиям ингибиторов коррозии, состоящих из продуктов конденсации полиаминов,

также посвящены изобретения, защищенные патентами [28, 29]. Подробно описан способ получения ингибиторов коррозии для защиты газо- и нефтепромыслового оборудования, заключающийся в использовании смеси модифицированных ими-дазолинов с альдиминами или основаниями Шиффа в массовом соотношении 50^90:10^50 [28]. Изобретение [29] относится к области защиты металлов от коррозии оборудования и трубопроводов, эксплуатируемых в агрессивных средах, содержащих углекислый газ и сероводород. Сообщается, что ингибитор включает активную часть на основе карбоновых кислот (10-30% мас.), метанол (1040% мас.), неионогенное поверхностно-активное вещество (1-4% мас.), при этом он дополнительно содержит спиртовую фракцию производства капролактама (1040% мас.) и масло ПОД. Активная часть получена синтезом высокомолекулярных и среднемолекулярных карбоновых кислот с триэтилентетрамином. Ингибитор позволяет расширить арсенал эффективных технологичных и экономически доступных средств борьбы с коррозией черных металлов в системах добычи и транспорта нефти.

С помощью методов поляризационного сопротивления и импедансной спектроскопии В.И. Вигдорович с сотр. [30] продолжили работу в области фундаментальных исследования эффективности ингибиторов серии АМДОР и особенностей их защитного действия в условиях сероводородной коррозии стали на примере продукта АМДОР ИК 10. В работе [30] изложены результаты изучения защитного действия системы «полисульфидная пленка - ингибитор АМДОР ИК 10» в условиях ее формирования во времени. По мнению авторов, это дает возможность оценить вклады составляющих системы в ее суммарную защитную эффективность в динамике от начала ее зарождения и до достижения стационарного состояния. Установлено, что в присутствии ингибитора АМДОР ИК 10 защитное действие системы «поверхностная фазовая пленка - ингибитор» в отсутствие сероводорода достигает 77-82%. Показано, что введение изученного ингибитора коррозии целесообразно в хлоридные минерализованные среды, содержащие 100200 мг/л Н^, при этом значение интегральной защитной способности (7Е), определяющейся аддитивными вкладами составляющих пленки (7пл.) и ингибитора (2ин.), достигает 77-86%.

Для увеличения срока безопасной службы оборудования на Бакинском НПЗ [31] при переработке нефти с повышенным содержанием карбоновых кислот, приводящих к специфической коррозии металла, использовали ингибиторы на основе органических аминов. В результате применения аминов (синг=3 ррт) в течение месяца содержание ионов железа не превышало 0,2 ррт, в то время как до введения композиции концентрация растворенного металла составляло 120240 ррт. Утверждается, что за весь период испытания не возникло ни одной проблемы, связанной с коррозией оборудования. Аббасовым с сотр. [31] показано, что введение растворимых в нефти органических аминов не привело к изменению свойств получаемых нефтепродуктов.

Наряду с обсуждаемыми средствами противокоррозионной защиты металла оборудования нефтепереработки на основе органических веществ, давно зарекомендовавших себя на рынке ингибиторов, предлагаются новые составы для решения проблемы сероводородной коррозии углеродистой стали [32] и коррозии латуни в условиях нефтедобычи [33]. На базе Башкирского государственного университета выполнены работы по исследованию новых ингибиторов сероводородной коррозии, полученных на основе отходов нефтехимических производств и представляющих собой олигоэфиры двух типов [32]. Показано, что при концентрации от 100 до 300 мг/л ингибиторы защищали образцы стали Ст3 от коррозии в модельной пластовой воде с эффективностью 90%. Новое поколение ингибиторов на основе фосфорсодержащих соединений предназначены для борьбы с коррозией оборудования в нефтедобывающей промышленности, выполненного из латуни. Сообщается [33], что композиция, состоявшая из полифосфата натрия и полимерного ингибитора на основе ^-производного карбоксиметилцеллюлозы, проявила высокую активность при разных концентрациях и температурах при испытаниях в модельной пластовой воде.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Тронова, Екатерина Анатольевна, 2016 год

Список литературы

1. Ингибиторы коррозии. Том 1. Основы теории и практики применения / Д.Л. Рахманкулов [и др.]. - Уфа : Реактив, 1997. - 296 с.

2. Ангал, Р. Коррозия и защита от коррозии / Р. Ангал. - Долгопрудный : Интеллект, 2013. - 344 с.

3. Либерман, Н. Выявление и устранение проблем в нефтепереработке. Практическое руководство / Н. Либерман, пер. с англ. под ред. О.Ф. Глаголевой. -СПб. : Профессия, 2014. - 528 с.

4. Хайдерсбах, Р. Защита от коррозии и металловедение оборудования для добычи нефти и газа / Р. Хайдерсбах, пер. с англ. под ред. Ф.М. Хуторянского. -СПб. : Профессия, 2015. - 480 с.

5. Жук, Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов: учебное пособие для вузов / Н.П. Жук. - М. : Альянс, 2006. - 472 с.

6. Скорчеллетти, В.В. Теоретические основы коррозии металлов / В.В. Скор-челлетти.- Л. : Химия, 1973. - 264 с.

7. Алцыбеева, А. И. Ингибиторы коррозии металлов : справочник / А. И. Ал-цыбеева, С. З. Левин.- Л. : Химия, 1968. - 264 с.

8. Палатик, Г.Ф. О причинах снижения эффективности промышленных ами-до-имидазолиновых ингибиторов при хранении /Г.Ф. Палатик [и др.] // Коррозия: материалы, защита. - 2004. - № 12. - С. 27-31.

9. Бурлов, В.В. Защита от коррозии оборудования НПЗ / В.В. Бурлов, А.И. Алцыбеева, И.В. Парпуц. - СПб. : Химиздат, 2005. - 248 с.

10. Бурлов, В.В. Система защиты от коррозии оборудования переработки нефти / В.В. Бурлов, А.И. Алцыбеева, Т.М. Кузинова ; под ред. А.И. Алцыбеевой. - СПб. : Профессия, 2015. - 336 с.

11. Altsybeeva A.I., Burlov V.V., Kuzinova Т.М. et al. Amide-imidazoline Corrosion Inhibitors: Peculiarities of Behavior in Water-Petroleum Environments // Proc. of 10th Europ. Symp. on Corrosion Inhibitors. Ann. Univ. Ferrara, N. S. - 2005. - V.2. - P. 551-558.

12. Алцыбеева, А.И. Особенности поведения амидоимидазолиновых ингибиторов коррозии в водно-углеводородных средах / А.И. Алцыбеева [и др.] // Коррозия: материалы, защита. - 2006. - № 1. - С. 25-30.

13. Ингибиторы коррозии. Том 2. Диагностика и защита от коррозии нефте-газопромыслового оборудования под напряжением / Н.А. Гафаров [и др.]. - М. : Химия, 2002. - 367 с.

14. Сурова, М.Ф. Промышленное испытание ингибитора ИКБ-2-2 на Новополоцком НПЗ / М.Ф. Сурова // Эксплуатация, модернизация и ремонт оборудования в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. НТРС. - М. : ЦНИИТЭНефтехим, 1979. - № 8. - С. 10-11.

15. Умутбаев, В.Н., Савкова, В.Т. Защита от коррозии установок прямой перегонки нефти // Химия и технология топлив и масел. - 1990. - № 10. -С. 4-5.

16. Алцыбеева, А.И. Испытание нового ингибитора коррозии ВНХ-1 на промышленной установке первичной переработке нефти / А.И. Алцыбеева [и др.] // Эксплуатация, модернизация и ремонт оборудования в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. НТРС. - М. : ЦНИИТЭНефтехим, 1981. -№ 4. - С. 16-19.

17. Алцыбеева, А.И. Исследование распределения ингибитора ВНХ-1 в товарных продуктах установки АВТ-2 при проведении промышленных испытаний / А.И. Алцыбеева [и др.] // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1981. -№ 12. - С. 1113.

18. Пат. 2225465 Российская Федерация, МПК С 23 F 11/14. Ингибитор коррозии / Алцыбеева А.И., Кузинова Т.М. - № 2002103980 ; заявл. 12.02.2002 ; опубл. 10.03.2004, Бюл. № 7. - 2 с.

19. Алцыбеева, А.И. Углеводородорастворимые ингибиторы коррозии черных и цветных металлов серии ВНХ / А.И. Алцыбеева [и др.] // Защита металлов. - 2003. - Т. 39. -№ 3. - С. 1-4.

20. Князева, Л.Г. Научные основы создания антикоррозионных консерваци-онных материалов на базе отработавших нефтяных масел и растительного сырья : автореф. дис. ... д-ра хим. наук : 05.17.03 / Л.Г. Князева ; Тамб. гос. техн. ун-т. -Тамбов, 2012. - 48 с.

21. Ингибиторы коррозии. Том 3. Основы производства отечественных ингибиторов коррозии / Д.Л. Рахманкулов [и др.]. - М. : Интер, 2005. - 346 с.

22. Ингибиторы коррозии. Том 2. Диагностика и защита от коррозии нефте-газопромыслового оборудования / Н.А.Гафаров, [и др.] ; под ред. Д.Е. Бугая и Д.Л. Рахманкулова. - М. : Химия, 2002. - 367 с.

23. Фокин, М.Н. Маслорастворимые ингибиторы коррозии. Механизм действия и применяемые составы / М.Н. Фокин [и др.] // Итоги науки и техники. Серия: Коррозия и защита от коррозии. - 1984. - Т. 10. - С. 3-77.

24. Крымская, Р.С. Консервационный состав для оборудования хранения и переработки нефти / Р.С. Крымская, В.И. Трусов // Естественные и технические науки. - 2012. - №1(57). - С. 229-233.

25. Шитикова, Е.А. Универсальность ингибиторов класса «АМДОР» при коррозии стали в сероводоролных и углекислотных средах : автореф. дис. ... к-та хим. наук : 05.17.03 / Тамб. гос. техн. ун-т. - Тамбов, 2010. - 22 с.

26. Пат. 2147627 Российская Федерация, МПК C 23 F 11/14. Состав ингибитора коррозии / Болдырев А.В., Аванесова Х.М., Ушаков А.П., Борисенко В.С., Чирков Ю.А. ; заявитель и патентообладатель ЗАО «АМДОР». - № 98120306/02 ; заявл. 12.11.1998 ; опубл. 20.04.2000.

27. Тимербаев, Г.Г. Синтез ингибитора кислотной коррозии на основе циклических азотсодержащих соединений / Г.Г. Тимербаев, А.Н. Иванов, А.А. Исла-мутдинова, Л.И. Калимуллин // Сборник материалов Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Малоотходные, ресур-

сосберегающие химические технологии и экологическая безопасность». - Стерли-тамак, 2013. - С. 70-71.

28. Пат. 2394941 Российская Федерация, МПК7 C 23 F 11/14. Способ получения ингибиторов коррозии / Рысаев У.Ш., Загидуллин Р.Н., Рысаев Д.У., Дмитриева Т.Г. ; заявитель и патентообладатель Пром.-торг. комп. ТАНТАНА. -№ 2008152528/02 ; заявл. 29.12.08 ; опубл. 20.07.10.

29. Пат. 2411306 Российская Федерация, МПК C 23 F 11/14. Ингибитор коррозии нефтепромыслового оборудования и нефтегазопроводов / Медведев А.Д., Герасименко В.И., Кузьмин В.А., Маринин И.А., Сабитов С.С., Садивский С.Я. ; заявитель и патентообладатель Медведев А.Д. - № 2009129461/02 ; заявл. 30.07.09 ; опубл. 10.02.11.

30. Вигдорович, В.И. Особенности защитного действия ингибиторов в условиях сероводородной коррозии стали на примере продукта АМДОР ИК-10 / В.И. Вигдорович [и др.] // Коррозия: материалы, защита. - 2012. - № 5. - С. 27-39.

31. Abbasov, V. Inhibitor protection of oil-processing plants' units from corrosion / V. Abbasov [et al] // The European Corrosion Congress EUROCORR 2010: The European Corrosion Congress «From the Earth's Depths to Space Heights. - Budapest : EFC, 2013. - p. 379.

32. Абдуллина, А.Ш. Ингибиторы коррозии на основе олигоэфиров ОГФ-П, ОГФ-S / А.Ш. Абдуллина [и др.] // Материалы 9 Республиканской конференции молодых ученых «Научное и экологическое обеспечение современных технологий». - Уфа, 2012. - С. 4.

33. Эшмаматова, Н.Б. Новое поколение ингибиторов коррозии на основе фосфорсодержащих соединений / Н.Б. Эшмаматова [и др.] // Композиционные материалы. - 2011. - №4. - С. 37-39.

34. Пат. 2403320 Российская Федерация, МПК7 C 23 F 11/14. Способ защиты от коррозии пароводяных трактов энергетических установок / Михайлов В.А., Величко Е.В., Михайлов А.В. ; заявитель и патентообладатель Михайлов В.А. -№ 2008152315/02 ; заявл. 30.12.08 ; опубл. 10.11.10.

35. Топильницкий, П.И. Определение защитных свойств ингибиторов коррозии различного химического строения / П.И. Топильницкий, В.В. Романчук // Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтегазоперера-ботка - 2009». - Уфа : ИПНХП АН РБ, 2009. - С. 242-243.

36. Князева, Л.Г. Ингибирование коррозии отработавшими моторными маслами / Л.Г. Князева [и др.] // Коррозия: материалы, защита. - 2010. - №10. - С. 2530.

37. Князева, Л.Г. Технологические аспекты получения и применения антикоррозионных покрытий на базе продуктов очистки отработавших моторных масел / Л.Г. Князева [и др.] // Коррозия: материалы, защита. - 2010. - №12. - С. 1-3.

38. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии / Вей-ганд-Хильгетаг. - М. : Химия, 1968. - 944 с.

39. Edwards, A. Mechanistic studies of the corrosion inhibitor oleic imidasoline / A. Edwards [et al.] // Corrosion science. - 1994. - Vol. 36. - № 2. - P. 315-325.

40. Шитикова, Е.А. Амино- и амидосодержащие ингибиторы коррозии стали Ст3 в углекислотных и сероводородных средах / Е.А. Шитикова [и др.] // Материалы IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2008». - Воронеж, 2008. - С. 158-161.

41. Аббасов, В.М. Синтез и адсорбционные свойства амида жирной кислоты растительного масла /В.С.Аббасов [ и др.] // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. - 2009. - Т. 10. - № 1. - С. 12-15.

42. Пат. 2375417 Российская Федерация, МПК7 С 10 М 141 2006/01. Присадка к смазочным маслам / Гайдар С.М., Лазарев В.А. ; заявитель и патентообладатель ЗАО «Конивест». - № 2008122011/04 ; заявл. 03.06.2008 ; опубл.10.12.2009.

43. Углова, Е.С. Анализ эффективности ингибиторов коррозии после хранения партий в течение нескольких лет / Е.С. Углова [и др.] // Коррозия: материалы, защита. - 2012. - № 18. - С. 12-17.

44. Шехтер, Ю.Н. Защита металлов от коррозии / Ю.Н. Шехтер. - М. : Химия, 1964. - 120 с.

45. Поспелов, М.В. Механизм ингибирования коррозии стали производными карбоновых кислот в системе кислота-электролит / М.В. Поспелов [и др.] // Тезисы доклада 7-го Европейского симпозиума по ингибиторам коррозии, Феррара. -1990. - № 9. - С. 111-118.

46. ГОСТ 9.054. ЕСЗКС. Консервационные масла, смазки и нефтяные тонкопленочные покрытия. Методы ускоренных испытаний защитной способности ; введ. 05.11.1975. - М. : Изд-во стандартов, 1989. - 19 с.

47. Таныгина, Е Д. Влияние природы и состава ингибированного углеводородного растворителя на полифункциональные свойства защитных покрытий : ав-тореф. дис. ... д-ра хим. наук : 05.17.03 / Е.Д. Таныгина ; Тамб. гос. техн. ун-т. -Тамбов, 2012. - 50 с.

48. Акользин, П.А. Коррозия и защита металла теплоэнергетического оборудования / П.А.Акользин. - М. : Энергоатомиздат, 1985. - 374 с.

49. Глазырин, А.И. Коррозия и консервация теплоэнергетического оборудования / А.И. Глазырин, Р.К. Орумбаев, А.А. Глазырин. - Павлодар : ЭКО, 2011. -726 с.

50. Водоподготовка и водно-химические режимы в теплоэнергетике : учеб. пособие / Э.П. Гужулев [и др.] ; ОмГТУ. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2005. - 384 с.

51. Рыженков, В.А. Новая технология удаления отложений и защиты от коррозии теплоэнергетического оборудования / В.А.Рыженков, А.В. Куршаков, В.Е. Кулов // Материалы Конференции «Современные технологии водоподготовки и защиты оборудования от коррозии и накипеобразования». - М. : ИРЕА, 2003. -С. 11-19.

52. РД 34.20.591-97. Методические указания по консервации теплоэнергетического оборудования ; утв. РАО «ЕЭС России» 14.02.97 ; введ. 1.07.1997. - М. : СПО ОРГРЭС, 1997. - 49 с.

53. РД 34.20.596-97. Методические указания по консервации теплоэнергетического оборудования с применением пленкообразующих аминов ; утв. РАО «ЕЭС России» 01.06.98 ; введ. 01.06.1998. - М. : СПО ОРГРЭС, 1997. - 28 с.

54. РД 34.20.593-97. Методические указания по применению гидроксида кальция для консервации теплоэнергетического и другого промышленного оборудования на объектах Минэнерго СССР ; утв. РАО «ЕЭС России» 14.02.97 ; введ. 01.07.1997. - М. : СПО ОРГРЭС, 1997. - 49 с.

55. РД 153-34.1-30.502-00. Методические указания по организации консервации теплоэнергетического оборудования воздухом ; утв. РАО «ЕЭС России» 15.09.2000 ; введ. 01.12.2000. - М. : СПО ОРГРЭС, 2000. - 53 с.

56. СО 34.45.630-2003. Методические указания по обслуживанию и консервации турбогенераторов при нахождении их в резерве или длительном простое ; утв. 15.09.2003 ; введ. 01.03.2003. - М. : СПО ОРГРЭС, 2003. - 45 с.

57. Потапов, С.А. Консервация и защита теплоэнергетического оборудования от внутренней коррозии без деаэрации воды / С.А. Потапов [и др.] // Новости теплоснабжения. - 2007. - № 5. - С. 18-24.

58. Филиппов, Г.А. Обобщение опыта защиты от атмосферной коррозии энергооборудования АЭС и ТЭС путем его консервации по ODA (ODACON)-технологии / Г.А.Филиппов [и др.] // Новое в российской электроэнергетике. -2005. - № 8. - С. 6-14.

59. Филиппов, Г.А. К вопросу о консервации оборудования ТЭС И АЭС с использованием пленкообразующих аминов / Г.А. Филиппов [и др.] // Теплоэнергетика. - 1999. - № 4. - С. 48-52.

60. Фурунжиева, А.В. Изучение влияния органических соединений на коррозию углеродистой стали и латуни в тракте ТЭС с барабанными котлами : автореф. дис. ... канд. техн. наук : 05.14.14 / А.В. Фурунжиева ; МЭИ. - М., 2004. - 20 с.

61. Чемпик, Э. Комлексное исследование влияния поверхностно-активного вещества (пленкообразующего) октадециламина на энергетические и структурные характеристики влажнопаровых потоков турбин и поведение основного оборудования пароводяных контуров : дис. ... канд. техн. наук : 05.14.14 / Э. Чемпик ; МЭИ. - М., 1980. - 143 с.

62. Рыженков В.А., Куршаков А.В., Кулов В.Е. Опыт консервации блоков 200 МВт Шатурской ГРЭС-5 с применением пленкообразующих аминов // Тезиы

докладов. Научно-техническая конференциия МЭИ «Водоподготовка, водный режим, химконтроль на ТЭС и АЭС и топливоиспользование». - М. : Планти-ПРИНТ, 2000. - С. 23-24.

63. Доброхотов, В.И. К вопросу об эффективности удаления отложений, санации и защиты от коррозии поверхностей пароводяных трактов оборудования ТЭС / В.И. Доброхотов [и др.] // Теплоэнергетика. - 2002. - № 1. - С. 44-49.

64. РД 153-34.1-37.534-2002. Временный регламент по коррекционной обработке хеламином теплоносителя котлов давлением 2,4-13,8 МПа ; утв. РАО «ЕЭС России» 28.10.2002 ; введ. 25.12.2002. - М. : СПО ОРГРЭС, 2000. - 20 с.

65. Шатова, И. А. Совершенствование защиты от стояночной коррозии углеродистой стали котлов на основе применения ингибиторов октадециламина и М-1 : дис. ... канд. техн. наук : 05.14.14 / И.А. Шатова ; Иван. энерг. ун-т. - Иваново, 2005. - 146 с.

66. Кострикина, Е. Ю. Новый ингибитор атмосферной коррозии для консервации котлов / Е.Ю. Кострикина [и др.] // Энергетик. - 2001. - № 7. - С. 20-21.

67. Консервация теплотехнического оборудования [Электронный ресурс] : рекламный проспект фирмы «СоГес». - Режим доступа: http://www.cortecvpci.ru/prd-boiler.htm, свободный. - Загл. с экрана.

68. Гончарова, О.А. Защита металлов от коррозии летучими аминами и композициями на их основе : автореф. дис. ... канд. хим. наук : 05.17.03 / О.А. Гончарова ; МИФХЭ РАН. - М., 2010. - 24 с.

69. ГОСТ 9.014-78. Единая система защиты от коррозии и старения. Временная противокоррозионная защита изделий. Общие требования ; введ. 01.01.80. -М. : Стандартинформ, 2005. - 43 с.

70. ГОСТ Р 51069-97. Продукты химические жидкие. Методы определения плотности ; введ. 01.07.1998. - М. : Изд-во стандартов, 1998. - 2 с.

71. ГОСТ 20287-91. Нефтепродукты. Методы определения температур текучести и застывания ; введ. 01.01.92. - М. : Изд-во стандартов, 1992. - 9 с.

72. ГОСТ Р 52110-2003. Масла растительные. Методы определения кислотного числа ; введ. 31.05.1994. - М. : Изд-во стандартов, 2004. - 11 с.

73. ГОСТ 9.905-2007. Единая система защиты от коррозии и старения. Mето-ды коррозионных испытаний. Общие требования ; введ. 01.01.2009. - M. : Изд-во стандартов, 2007. - 20 с.

74. ГОСТ 9.908-85. Единая система защиты от коррозии и старения. Mеталлы и сплавы. Mетоды определения показателей коррозии и коррозионной стойкости ; введ. 01.01.1997. - M. : Изд-во стандартов, 1987. - 17 с.

75. ГОСТ 9.502-82. Единая система защиты от коррозии и старения. Ингибиторы коррозии металлов для водных систем. Mетоды коррозионных испытаний ; введ. .01.01.1984.

- M. : Изд-во стандартов, 1983. - 25 с.

76. Царев, Б. M. Контактная разность потенциалов / БМ. Царев. - M. : ГИТТЛ, 1955. - 280 с.

77. Ривьере, Х. Работа выхода. Измерения и результаты /Х. Ривьере // Поверхностные свойства твердых тел : сборник статей ; под ред. M. Грина. - M. : Ыир, 1972. - 432 с.

78. Hansch, С. Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology / С. Hansch, A. Leo. - N.Y.C. : John Willey&Sons, 1981. - 339 р.

79. Богданова, Т.И. Ингибированные нефтяные составы для защиты от коррозии / Т.И. Богданова, Ю.Н. Шехтер. - M. : Химия, 1984. - 248 с.

80. Aгрес, ЭМ. К вопросу об адсорбируемости органических соединений на металлах / ЭМ. Aгрес [и др.] // Журнал физической химии. - 1975. - Т. 49. - № 4.

- С. 986-989.

81. Altsybeeva, A.I. On the Relation between the Effectiveness of the Corrosion Inhibitors and their Chemical Structures. Nitrogen-containing Compounds / A.I. Altsybeeva [et al] // Proc. of 3rd Europ. Symp. оf Corros. Inhibitors (Ferrara, 1970). - N.S.-Sez. Annali dell' Universita di Ferrara, 1971. - P. 501-525.

82. Aлцыбеева, A.H Mолекулярные аспекты защитного действия углеводо-родорастворимых ингибиторов коррозии металлов / A.H Aлцыбеева [и др.] // Известия СПбГТИ(ТУ). -2014. - №26(52). - С. 26-30.

83. Вигдорович, В.И. Связь защитной эффективности в условиях атмосферной коррозии продуктов рафинирования рапсового масла и смачивания поверхно-

сти стали после ее расконсервации / В.И. Вигдорович [и др.] // Коррозия: материалы, защита. - 2009. - № 10. - С. 38-43.

84. Вигдорович, В.И. Составы на основе рапсового масла для защиты от атмосферной коррозии металлических конструкций / В.И. Вигдорович [и др.] // Химия и технология топлив и масел. - 2009. - № 2. - С. 36-42.

85. Белоглазов, Г.С. Защита от коррозии и наводораживание стали органическими ингибиторами: экспериментальные и квантово-химические исследования / Г.С. Белоглазов, С.М. Белоглазов // Вестник Балтийского федерального университета им. И. Канта. - 2013. - Вып 1. - С. 30-38.

86. Gokhan G., Semra B. Quantum Chemical Study of Some Amino Acids As Corrosion Inhibitors of Copper // The European CorrosionCongress «From the Earth's Depths Space Heights» - Budapest : EFC, 2010. - p. 3120-3127.

87. Габитов А.И., Рахманкулов Д.Л. Квантово-химические расчеты строения и свойства ингибирующих композиций на основе нефтехимических соединений / Материалы 21 Международной научно-практической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии». - Уфа : Реактив, 2008. -Т. 1. - C. 55-56.

88. Чичибабин, А.Е. Основные начала органической химии / А.Е. Чичибабин ; под ред. проф. П.Г. Сергеева. - 6-е изд. - М. : Госхимиздат, 1954. - Т. 1. - 797 с.

89. Общий практикум по органической химии / пер. с нем. под ред. А.Н. Коста. - M. : Мир, 1965. - 678 с.

90. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений : практ. рук-во / К. Наканиси // пер. с англ. под ред. А.А. Мальцева. - М. : Мир, 1965. - 216с.

91. Бейшекеев, Ж. Химия и применение пиперазина / Ж. Бейшикеев. - Фрунзе : ИЛИМ, 1982. - 92 с.

92. Розенфельд, И.Л. Ингибиторы коррозии /И.Л. Розенфельд. - М. : Химия, 1977. - 352 с.

93. Савельев, И.В. Общая физика : учеб. пособие / И.В. Савельев. - М. : Наука, 1987. - 320 с.

94. Никольский, Б.П. Справочник химика / Б.П. Никольский. - М. : Химия, 1965. - Т. 3. - 1008 с.

95. Пат. 2532590 Российская Федерация, МПК7 G 01 R 19/14. Способ измерения контактной разности потенциалов / Волков С.С., Тимашев Н.С., Суворов М.Ю., Суворов Д.В., Гололобов Г.В. ; заявитель и патентообладатель Рязан. ра-диотехн. ун-т. - № 2013134691/28 ; заявл. 23.07.2013 ; опубл. 10.11.2014.

96. Компанеец, И. В. Физические основы конденсаторных методов измерения контактной разности потенциалов / И.В. Компанеец // Вестник НТУ ХПИ, «Автоматика и приборостроение. - 2009. - № 23. - С. 89-95.

97. Пат. 2471198 Российская Федерация, МПК7 G 01 R 29/12. Способ определения контактной разности потенциалов и устройство для его осуществления / Муш В.И., Плихунов В.В., Михайлович П. Л. ; заявитель и патентообладатель ООО «Национальный институт авиационных технологий». - № 2011136736/28 ; заявл. 06.09.2011 ; опубл. 27.12.2012.

98. Коновалов, С.В. О влиянии электрического потенциала на скорость ползучести алюминия / С.В. Коновалов // Физика твердого тела. - 2007. - Т. 49. -Вып. 8. - С. 1389-1391.

99. Зуев, Л.Б. О влиянии контактной разности потенциалов и электрического потенциала на микротвердость металлов / Л.Б. Зуев [и др.] // Физика твердого тела. - 2009. - Т. 51. - Вып. 6. - С. 1077-1080.

100. Пат. 2179714 Российская Федерация МПК7 G 01 N 13/ 00. Способ определения гидрофобизирующих свойств химреагентов / Исмагилов Т.А., Леонов В.В., Кобяшев А.В., Самардаков В.В. ; заявитель и патентообладатель ООО «ЮганскНИПИНефть». - № 2000118651/03 ; заявл. 05.03.2001 ; опубл. 20.02.2002.

101. Суровой, Э.П. Контактная разность потенциалов для азидов свинца, серебра и таллия / Э.П. Суровой [и др.] // Известия Томского политехнического университета. - 2005. - Т. 308. - № 2. - С. 79-83.

102. Защита газопроводов нефтяных промыслов от сероводородной коррозии / Э.М. Гутман [и др.]. - М. : Недра, 1988. - 116 с.

103. Леонов, В.В. Определение адгезионных свойств ингибиторов коррозии методами электрохимии / В.В. Леонов [и др.] // Вестник инжинирингового центра «ЮКОС». - 2002. - № 4. - С. 16-18.

104. Пат. 2209416 Российская Федерация, МКИ G 01 N 17/00. Способ определения адгезионной устойчивости ингибиторов коррозии на поверхности металла / Леонов В.В., Гуров С.А., Даминов А.А., Рагулин В.В. ; заявитель и патентообладатель ООО «ЮганскНИПИНефть». - № 2002105543/28 ; заяв. 12.04.02 ; опубл. 27.07.03.

105. Крымская, Р.С. Ингибитор коррозии Н-М-1 / Р.С. Крымская [и др.] // Коррозия: материалы, защита. - 2011. - № 9. - С. 32-35.

106. Алцыбеева, А.И. Ингибиторная защита стальных изделий в процессе и после проведения гидроиспытаний / А.И. Алцыбеева [и др.] // Коррозия: материалы, защита. - 2009. - № 12. - С. 12-13.

107. Пат. 2415969 Российская федерация, МПК C 23 F 11/00. Водорастворимый ингибитор-консервант атмосферной коррозии / Гильмутдинов Т.А., Камалет-динов М. Г ; заявитель и патентообладатель ООО «Экостром». - № 2009139622/02 ; заявл. 26.10.2009 ; опубл. 10.04.2011.

108. Крымская, Р.С. Консервационный состав для оборудования хранения и переработки нефти / Р.С. Крымская [и др.] // Естественные и технические науки. -2012. - № 1 (57). - С. 229-233.

109. Л.А. Иванова, Г.М. Бокая, Т.Д. Дамбовская. Ингибиторы коррозии на основе жирных кислот растительного масла / Материалы Научной сессии «Экологические проблемы производства и потребления поверхностно-активных веществ». - М. : МГТУ, 2007. - С. 26-28.

110. И.В. Дребенкова, Л.П. Майко Л.П., Царюк Т.Я. Использование жирных кислот растительных масел для создания консервационного масла / Тезисы докладов 7 Международной научно-технической конференции «Энерго- и материа-лосберегающие экологически чистые технологии». - Гродно : ГрГУ, 2007. -С. 150-151.

111. Л.П. Майко, И.В. Дробенкова, Л.А. Иванова. Жирные кислоты растительных масел - сырье для синтеза маслорастворимых ингибиторов / Материалы 1 Международной научно-технической конференции «Проблемы химмотологии». Киев, 2006. - С. 263-264.

112. Агаев, Н.М. Новые кислотные ингибиторы на основе природных фракций карбоновых кислот / Н.М. Агаев [ и др.] // Нефтяное хозяйство. - 2006. - № 7. - С. 105-107.

113. Урядников, А.А. Утилизация отходов производства растительных масел для создания защитных составов против атмосферной коррозии стальных изделий / А.А. Урядников [и др.] // Коррозия: материалы, защита. - 2012. - № 3. - С. 19-23.

114. ГОСТ 23239-89. Кислоты жирные синтетические фракции С5-С6, С7-С9, С5-С9, С10-С13, С10-С16, С17-С20. Технические условия ; введ. 01.01.1992. - М. : Из-во стандартов, 1998. -6 с.

115. Szauer, T. Inhibition by oleates of various amines in temprory protective coating on mild steel. Part 2. Electrochemical investigation corrosion / T. Szauer, A. Brandt // Corrosion. - 1980. - V. 36. - № 9.- P. 482-487.

116. Szauer, T. The corrosion inhibition of iron by amines and fatty acids in protective coatings / T. Szauer // Corrosion Sci. - 1983. - № 23. - Р. 481-494.

117. Szauer, T. Inhibition by oleates of various amines in temprory protective coating on mild steel. Part 1. Electrochemical investigation corrosion / Т. Szauer [et al] // Corrosion. - 1980. - V. 36. - № 8. - P. 400-404.

118. Варапетян, А.Р. Особенности ингибирования коррозии стали в агрессивных водных растворах при повышенных температурах : автореф. дис. ... канд. хим. наук : / А.Р. Варапетян ; ИФХЭ РАН. - М., 2006. - 23 с.

119. Aramaki, K. Corrosion inhibiting action of organic ingibitors / K. Aramaki // Bosei Kanri. - 1976. - V.20. - № 7. - P. 9-22.

120. Шехтер, Ю.Н. Маслорастворимые поверхностно-активные вещества / Ю.Н. Шехтер, К.Э. Крейн, Л.Н. Тетерина. - М. : Химия, 1978. - 358 с.

121. Вигдорович, В.И. Защитная эффективность композиций на базе индивидуальных аминов и углеводородов серии С6-15 и масла И-20А при коррозии угле-

родистой стали / В.И. Вигдорович и [др.] // Химия и химическая технология. -2002. - Т. 45, Вып. 5. - С. 92-95.

122. Цыганкова, Л.Е. Влияние аминов на кинетику анодной ионизации меди в этиленгликолевых растворах / Л.Е. Цыганкова [и др.] // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 1988. - Т. 31. - № 3. - С. 73-75.

123. Химическое растворение меди и ее сплавов в растворах различного состава и оптимизация технологических процессов травления металлов / Э.Б. Хобо-това [и др.]. - Харьков : ХНАДУ, 2008. - 230 с.

124. Пат. 2125074 Российская Федерация, МПК7 С 09 К 5/00, С 23 F 11/14. Ингибитор коррозии для антифризов / Белокурова И.Н., Садовникова И.Г. ; заявитель и патентообладатель ООО « Гелис-ИНТ». - № 97112809/04 ; заявл. 14.07.97 ; опубл. 20.01.99.

125. Пат. 2196797 Российская Федерация, МПК7 С 09 К 5/00. Суперконцентрат для получения антифризов и теплоносителей / Белокурова И.Н., Гольтяев О.М. - № 20011239663/04 ; заявл. 30.08.2001 ; опубл.20.01.2003.

126. Пат. 2137798 Российская Федерация, МПК7 С 09 К 5/00. Композиция низкотемпературного теплоносителя / Морковин А.В., Борисенко Т.Б., Файкин Е.В., Плотников А.Д. ; заявитель и патентообладатель ОАО «Ракетно-космическая корпорация им. С.П. Королева. - № 98120219/04 ; заявл. 10.11.1998 ; опубл. 20.09.1999.

п

127. Пат. 2263131 Российская Федерация, МПК С 09 К 5/20. Концентрат антифриза / Белокурова И.Н. ; заявитель и патентообладатель Белокурова И.Н. -№ 2004123780/04 ; заявл. 05.08.2004 ; опубл. 27.10.2005.

128. Пат. 2362792 Российская Федерация, МПК7 С 09 К 5/00, С 23 F 11/14. Концентрат ингибиторов коррозии / Белокурова И.Н., Садовникова И.Г. ; заявитель и патентообладатель Белокурова И.Н. - № 2008110672/04 ; заявл .21.03.2008 ; опубл. 27.07.2009.

129. ГОСТ 28084-89. Жидкости охлаждающие низкозамерзающие ; введ. 01.07.90. - М. : Стандартинформ, 2007. - 16 с.

130. Кузнецов, Ю.И. Физико-химические аспекты защиты металлов ингибиторами коррозии класса азолов / Ю.И. Кузнецов, Л.П. Казанский // Успехи химии. - 2008. - Т. 77. - № 3. - С. 227-242.

131. Tromans, D. Anodic polarization behavior of copper in aqueous chlo-ride/benzotriazole solutions / D. Tromans , R.-H. Sun // Journal of the Electrochemical Society. - 1991. - V. 138 (11). - P. 3235-3244.

132. Abdel Meguid E.A. Electrochemical pitting corrosion behaviour of a-brass in LiBr containing solutions / E.A. Abdel Meguid, N.K. Awad // Corrosion Science. -2009. - V. 51. - P. 1134-1139.

133. Sayed, S.Y. Synergistic Effects of Benzotriazole and Copper ions on the Electrochemical Impedance Spectroscopy and Corrosion Behavior of Iron in Sulfuric Acid / S.Y. Sayed [et al] // Journal of Physical Chemistry B. - 2003. - V. 107. - P. 5575-5585.

134. Hope, G.A. Application of FT-Raman spectroscopy to the study of the benzotriazole inhibition of acid copper corrosion / G.A. Hope [et al] // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 1994. - V. 50. - P. 2019-2026.

135. Андреева, Н.П. Адсорбция 1,2,3-бензотриазола на меди из боратного буфера / Н.П. Андреева [и др.] // Коррозия: материалы, защита. - 2010. - № 9. - С. 7-11.

136. Казанский, Л.П. РФЭС нанослоев, сформированных 1,2,3-бензотриазолом на поверхности железа / Л.П. Казанский, И.А. Селянинов // Коррозия: материалы, защита. - 2009. - № 5. С. 21-28.

137. Андреева, Н.П. Адсорбция 1,2,3-бензотриазола на железе из водного раствора / Н.П. Андреева [и др.] // Коррозия: материалы, защита. - 2008. - № 3. -С. 21-25.

138. Кузнецов, Ю.И. О совместной адсорбции на пассивном железе из водных растворов 1,2,3-бензотриазола и фенилундеканоата натрия / Ю.И. Кузнецов [и др.] // Электрохимия. - 2010. - Т. 46. - № 5. - С. 593-598.

139. Улиг, Г.Г. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику / Г.Г. Улиг, Р.У. Реви ; пер. с англ. под ред. А.М.Сухотина. - Л. : Химия, 1989. - 456 с.

140. Бурлов В.В. Коррозия и защита от коррозионных разрушений материалов отдельных устройств основного оборудования нефтеперерабатывающих заводов. Ч.1. Влияние конструкционных и эксплуатационных факторов на ресурс торсионных трубок уровнемеров / В.В. Бурлов, Т.П. Парпуц // Коррозия: материалы, защита. - 2013. - № 9. - С. 18-23.

141. Коррозия и защита химической аппаратуры. Том 9. Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность : справочник / под ред. A.M. Сухотина и [др.]. - Л. : Химия, 1974. - 576 с.

142. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение : справочник / И.Г. Анисимов [и др.] ; под ред. В.М. Школьникова. -М. : Техинформ, 1999. - 596 с.

143. ГОСТ 9.311-87. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы оценки коррозионных поражений ; введ. 01.07.88. - М. : Госстандарт, 1987. - 10 с.

144. Burlov V.V, Parputs T. P., Tronova E. A. Selection and experience in the application of inhibited preservative materials for the corrosion protection of gage parts (level transmitter torque tubes in primary and secondary oil processing units) // Int. J. of Corros. Scale Inhib. - 2013. - №3. - P. 231-244.

145. Бурлов В.В., Парпуц Т.П., Тронова Е.А. Коррозия и защита от коррозионных разрушений материалов отдельных устройств основного оборудования нефтеперерабатывающих заводов. Ч. 2. Выбор и опыт применения ингибирован-ных консервационных материалов для защиты от коррозии элементов контрольно-измерительных приборов // Коррозия: материалы, защита - 2013. - № 10. -С. 17-20.

19)025, г.Санкт-Петербург Дмитровский пер., а. 11 лит.А, пом,5-НВ

тел/факс.................¡800) 700-91-26.

web: http://www.nolehsph.ru

Ген

М- 20] 6г.

АКТ

УТВЕРЖДАЮ р ООО «НПП «НОТЕХ» И.В. ТАТАРЕНКОВ

внедрения результатов диссертационной работы Е.А. Троновой

ООО Научно-производственное предприятие «НОТЕХ» подтверждает, что в работе нашего предприятия использованы следующие результаты диссертации Троновой Е.А. «Амиды и соли алифатических кислот - ингибиторы коррозии для черных и цветных металлов»:

1. Разработанный диссертантом технологический регламент синтеза ингибитора атмосферной коррозии «Н-М-1» утвержден и используется нами в производстве ингибитора с 2009 года по настоящее время.

2. С 2009 года производятся прямые поставки ингибитора «Н-М-1» следующим заказчикам:

- в 2009 г. ООО «Энергоснабкомплект» (г. Санкт-Петербург) в количестве 72 кг для гидроиспытаний с последующей консервацией резервуара на строительстве ЛАЭС-2 (г.Сосновый Бор, Ленинградская обл.), товарная накладная №924 от 16.07.2009 г.;

- в 2009 году ОАО «Сатурн» (г. Рыбинск) в количестве 200 кг, товарные накладные № 1655 от 11.11.09 г., № 1862 от 25.12.09 г., № 18 от 15.01.10 г.;

- с 2009г. по настоящее время ООО «Экор-Нева» (г. Санкт-Петербург) на основе постоянно действующих договоров в количествах до 216 кг ежемесячно;

- с 2012г. по настоящее время ООО «Самарский завод приборных подшипников» (г. Самара) на основе постоянно действующего договора в количестве 216кг ежеквартально;

-с 2012г. по настоящее время ООО «Заславские краски» (Смоленская обл.) на основе постоянно действующего договора в количестве 180 кг ежемесячно;

- с 2013г. по настоящее время ООО «Химтэк-Яр» (г. Ярославль) на основе постоянно действующего договора в количестве 396 кг ежеквартально;

с 2011г. по настоящее время ООО «Лакокрасочные материалы» (г, Уфа) на оснвое постоянно действующего договора в количестве 108 кг ежемесячно;

- в 2014г. ООО «Инженерные системы охлаждения» (г. Саню-Петербург) в количестве 150 кг для введения в волногликолевый теплоноситель.

3. Рецептура нового теплоносителя разработана диссертантом. Разработка внедрена в системе кондиционирования головного офиса ПАО «Банк «Санкт-Петербург» в январе

2015г.

ООО «НПП «НОТЕХ»

Заместитель генерального директора

В.Л. КИСЕЛЕВ

УТВЕРЖДАЮ

Главный метролог ■и ш ищйртеоргси нтез» ^ Еершберг А.Ф.

С Л 2016 г.

г.

АКТ

внедрения результатов диссертационной работы Е.А. Троновой

ООО «Производственное объединение «Киришинефтеоргсинтез» подтверждает, что в работе нашего предприятия использованы следующие результаты диссертации Троновой Е.А. «Амиды и соли алифатических кислот - ингибиторы коррозии черных и цветных металлов в углеводородных и водных средах».

1. На основе полученных Троновой Е.А. данных лабораторных исследований разработаны рекомендации по использованию ингибированных консервацион-ных материалов для защиты от коррозии металла торсионных трубок уровнемеров. Начиная с 2006 года, на технологических установках предприятия применяются ингибиторы типа М-1 и Н-М-1 в качестве добавок к консервационным материалам для защиты от коррозии элементов контрольно-измерительных приборов.

2. Подтверждена эффективность защиты уровнемеров предложенными ингибиторами в сероводородсодержащих средах установок первичной переработки нефти (АТ-1, АТ-6, АВТ-2, АВТ-6), вторичной переработки (ЛГ-35-8/300Б, Л-35-¡1/300, ЛЧ-35-11/1000, ЛЧ-35-11/600, Л-35-11/600), установки получения суммарных ксилолов, гидроочистки керосиновых и дизельных топлив (ЛГ-24/7, ЛГ-24/6, ЛГ-24/9), газофракционирующей установки, «Парекс-1», производства ЛАБ-ЛАБС, карбонизации сернисто-щелочных стоков, получения элементарной серы.

Начальник цеха №45

Начальник цеха №12

Дурдинов Н.И.

Неточенко Ю.Н.

Методика определения циклогексиламина в комплексных солях циклогек-силамина и жирных кислот - ингибиторе коррозии Н-М-1

Методика предназначена для определения циклогексиламина в комплексных солях циклогексиламина и жирных кислот - ингибиторе коррозии Н-М-1.

Сущность метода заключается в способности азотсодержащих органических соединений, обладающих слабыми основными свойствами в водной среде, проявлять сильные основные свойства в среде органических растворителей.

Метод основан на определении массовой доли циклогексиламина путем титрования пробы ингибитора, растворенной в этаноле или изопропиловом спирте, с использованием индикатора бромфенолового синего (рН=3,0-4,6).

1 Средства измерений, реактивы и материалы

Кислота соляная, ч.д.а., по ГОСТ 3118-77, спиртовой раствор с концентрацией с(НС1)=0,1 моль/дм3 (0,1 н.); готовят по ГОСТ 25794.1-83.

-5

Кислота соляная, с(НС1)=0,1 моль/дм (0,1 н.); стандарт-титр ТУ 6-09-254087.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87, высший

сорт.

Спирт изопропиловый по ГОСТ 9805-84.

Бромфеноловый синий (индикатор), ч.д.а., спиртовой раствор с массовой долей 0,1%.

Колбы конические Кн-2-100-18 ТХС ГОСТ 25336-82.

Воронки лабораторные В-75-80 ХС ГОСТ 25336-82.

Цилиндры измерительные 1-25 ГОСТ 1770-74.

Колбы мерные с пробкой 2-100-2 ГОСТ 20292-74.

Бюретка 2-25-0,1 ГОСТ 20292-74.

Мешалка магнитная.

Весы лабораторные 2-го класса точности по ГОСТ 24104-80 с наибольшим пределом взвешивания 200 г.

Допускается применять другие средства измерения того же класса точности и реактивы квалификации не ниже указанной по другой нормативной документации.

2 Подготовка к анализу

2.1 Приготовление растворов

2.1.1 Кислота соляная, спиртовой раствор с концентрацией

33

с(НС1)=0,1 моль/дм3 (0,1 н.). Раствор молярной концентрации 0,1 моль/дм готовят из соответствующего стандарт-титра или по ГОСТ 25794.1-83 и хранят в склянке с плотно притертой пробкой во избежание испарения спирта.

2.1.2 Бромфеноловый синий, раствор с массовой долей 0,1%. 0,1 г бромфе-нолового синего растворяют в 100 см этилового или изопропилового спирта. Раствор индикатора устойчив длительное время.

3 Проведение анализа

В коническую колбу вместимостью 100 см помещают навеску анализируемого вещества массой 0,25 г (взвешенную с точностью до 0,0002 г) и добавляют 15 см спирта. Полученную смесь перемешивают при 50 °С на магнитной мешалке в течение 5-10 мин (до полного растворения пробы анализируемого образца ингибитора). К полученному горячему светло-желтому прозрачному раствору прибавляют несколько капель раствора бромфенолового синего и титруют полученную смесь 0,1 н спиртовым раствором соляной кислоты до появления зеленого окрашивания.

Одновременно проводят контрольное титрование, для чего в 15 см спирта добавляют столько же капель индикатора, как и в случае титрования анализируемых проб, и титруют до возникновения синей окраски смеси.

4 Обработка результатов

Массовую долю циклогексиламина в анализируемом образце ингибитора (X) в процентах вычисляют по формуле

X:

(V -VX 0,0099x100

т

где V - объем спиртового раствора соляной кислоты концентрации точно

3 3

0,1 моль/дм , израсходованный на титрование анализируемого раствора, см ;

V1 - объем спиртового раствора соляной кислоты концентрации точно 0,1

33

моль/дм , израсходованный на титрование в контрольном опыте, см ;

3

0,0099 - масса циклогексиламина, соответствующая 1 см спиртового раствора соляной кислоты концентрации точно 0,1 моль/дм , г; т - масса навески ингибитора, г.

За результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 0,3%.

Пределы допускаемого значения абсолютной суммарной погрешности результата анализа ±0,4% при доверительной вероятности Р=0,95.

13 1

ИК, ПМР и ЯМР С{ Н} спектры амидов олеиновой кислоты

Вторичные амиды

В ИК спектре среднего ИК диапазона амида гексиламина наблюдается появление характеристической полосы поглощения (V = 1643 см-1), отвечающей валентным колебаниям С=0 группы, отсутствующей в спектре исходного гексиламина, а в ИК спектре олеиновой кислоты она смещена в ближнюю ИК область на 52 см-1 (V = 1695 см-1). Также в спектре присутствуют интенсивные полосы поглощения, соответствующие валентным (V = 3299 см-1) и деформационным (5 = 1553 см-1) колебаниям связи ^Н.

9 10 11 12 13 1 5 20 25 30 45 300

И II II II II

_ —

4- -- --

йй }

— — +-I а -Ч

1— ]— ■ 1 Ц- =1

1 г— 1 > к- г1 \ л/ ч

Рисунок 1 - ИК спектр гексиламина

1в г—^

177 / \ / 1 / Т1 С

т ш У |81 В й I

Т |84 Т79 \ 1

1695 1

у(С=0) 4

Г I

I вг

Рисунок 2 - ИК спектр олеиновой кислоты

-1-1-1-1-1-1—

1000 1500 2000 2500 3000 3500 см"1

Рисунок 3 - ИК спектр амида гексиламина

13 1

Спектры ПМР и ЯМР 13C{1H} позволили выполнить отнесение сигналов на основании анализа химических сдвигов. Изменение значений сигналов химиче-

13 1

ских сдвигов и появление новых в спектрах ПМР и ЯМР C{ H} продуктов относительно их положения в исходных реагентах подтвердило факт конденсации. Интегрирование сигналов в спектре ПМР позволило определить число протонов данного вида в составе соединения и предположить возможную конфигурацию молекул.

Для амида гексиламина был выполнен анализ методом спектроскопии ЯМР и записаны спектры ПМР, на основании которых было выполнено соотнесение сигналов (рисунок 6). Для возможности детальной интерпретации и определения мультиплетности пиков за счет увеличения масштаба спектры ПМР всех продуктов конденсации были отредактированы с помощью программного комплекса Me-stRe-C (ver. 3.6.9).

С0С13 ОЕ-ЗОО

Х-,__ ,1,

/

_ "П I

------ 1.. Л 1 —

12 11 1С 9 а 7 6 5 4 3 2 1 О

Рисунок 4 - Спектр ПМР и ЯМР 13С{!Н} гексиламина в CDa3

СОС13 ОЕ-ЗОО

] ,1 ........ ||||1 1 .,

2 1 1 1 0 5 ы! 2 1 1

Рисунок 5 - Спектр ПМР и ЯМР 13С{1Н} олеиновой кислоты в CDCl3

I I I I ] I I I I ] I ( ( ( | I ( ( ( [ I ( I I [ I I I ( | I I I ( | I I I I | 7.0 6 0 5 0 4.0 3 0 2 0 10 0.0

РРГП(И)

Установлено, что в результате амидирования гексиламина произошло смещение значений химических сдвигов протонов метиленовой группы в положении 1 м.д.: 3.14, трипл.) по сравнению со значениями в спектре свободного гексиламина м.д.: 2.65, трипл.). Помимо упомянутых характеристических сигналов, в спектре исследованного продукта наблюдаются химические сдвиги метильных групп (£, м.д.: 0.89, сингл. ушир.) кислотного остатка олеиновой кислоты и гекси-ламина, набор сигналов метиленовых групп, располагающихся в относительно более слабом поле (£, м.д.: 1.27, сингл.; 1.31, сингл.; 1.47, мультипл.; 1.59, мультипл.; 2.13, мультипл.; 2.15, трипл.), а также химический сдвиг виниль-ных протонов (£, м.д.: 5.33, мультипл.). Все остальные сигналы в спектре (£, м.д.: 2.26, сингл.; 3.30, сингл.; 4.84, сингл.; 7.01, сингл.) являются химическими сдвигами протонов растворителей и их примесей - п-ксилола, метанола и воды.

13 1

Спектры ЯМР С{ Н} (рисунки 7 и 8) позволили дополнить общую картину сведений о строении соединения и уточнить его формулу.

1 ^ 1

Рисунок 7 - Спектр ЯМР С{ Н} амида гексиламина в CDзOD

13 1

Рисунок 8 - DEPT-135-отредактированный спектр ЯМР С{ Н} амида гек-

силамина в CD3OD

13 1

На основании данных спектров ЯМР С{ Н} (Рис. 7), полученных для амида гексиламина, можно сделать вывод о том, что в результате реакции с олеиновой кислотой (рисунок 5) произошло смещение сигналов от углеродных атомов метиленовых групп гексиламина (5, м.д.: 32.7, 42.0) в положении 1 и 2 в более сильное поле (5, м.д.: 29.5, 38.9). Проявление синглета четвертичного амидного атома углерода (5, м.д.: 174.7) в заметно более сильном поле по сравнению с четвертичным атомом углерода карбоксильной группы олеиновой кислоты (5, м.д.: 181.4) подтверждает факт конденсации. Применение методики редактирования углеродных спектров в импульсной последовательности DEPT-135 (рисунок 8) помогло безошибочно подтвердить сигнал четвертичного атома углерода амидной группы, который в отредактированном спектре отсутствует, а также определить значения химических сдвигов винильных атомов углерода связи НС=СН в составе продукта (5, м.д.: 129.4), являющихся фрагментом кислотного остатка олеиновой кислоты в молекуле синтезированного амида. Синглеты 5 = 13.1 м.д. и

д = 19.7 м.д. являются сигналами двух СН3-групп продукта и растворителя. Все остальные сигналы атомов углерода имеют знак, противоположный знаку уже рассмотренных, и являются сложным набором сигналов метиленовых групп, составляющих основу структуры амида гексиламина, и, в большинстве своем, не претерпевают заметных изменений при распределении электронной плотности в результате конденсации.

Сравнительный анализ химической структуры остальных продуктов амиди-рования был выполнен аналогично установлению строения амида гексиламина, поэтому для удобства при дальнейшем описании и характеризации синтезированных веществ мы уже не будем обращаться к иллюстрации спектральных данных исходных аминов, а приведем эти сведения в тексте.

В ИК спектре амида циклогексиламина (рисунок 9) проявляются полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям связи Ы-Н (V = 3420 см 1), а также характеристические частоты Амид I и Амид II, отвечающие валентным колебаниям связи С=0 (V = 1638 см 1) и являющихся составными частотами деформационных колебаний Ы-Н и колебаний С-Ы (8 = 1638 см-1). При этом, как и в случае с амидом гексиламина, наблюдается значительные смещения VNH, Vc=o и 8кн в сравнении с частотами поглощения исходных веществ, которые составляют 102 см 1, 57 см 1 и 100 см 1 соответственно.

/

\

ю-

1516-1548

СС—IV), 8 (N-11)

1638

'(С=0)

1000

1500

2000

2500

3000

3500 см"

Рисунок 9 - ИК спектр амида циклогексиламина

Для амида циклогексиламина был выполнен анализ методом спектроскопии ЯМР и записаны спектры ПМР, на основании которых было выполнено соотнесение сигналов (рисунок 10).

Рисунок 10 - Спектр ПМР амида циклогексиламина в CD3OD

В результате анализа значений химических сдвигов протонов установлено, что конденсация циклогексиламина с олеиновой кислотой привела к существенному смещению сигнала водорода, связанного с третичным атомом углерода в циклогексильном кольце аминосоставляющей продукта. Квинтет пиков смещается в более слабое поле почти на 1 м.д.: 5 = 2.57 м.д. - для свободного ЦГА и 5 = 3.62 м.д. - для ацилированного. Химические сдвиги метильной группы кислотного остатка олеиновой кислоты (5 = 0.90 м.д.) и ее метиленовых групп (5, м.д.: 1.32, сингл., 2.03, мультипл., 2.14, кварт.), а также набор мультиплетов от СН2-групп фрагмента ЦГА (5, м.д.: 1.21, 1.61, 1.73, 1.85) размещаются в сильном поле и существенно не отличаются от положения в спектрах исходных веществ.

13 1

Спектры ЯМР С{ Н} (рисуное 11) и DEPT-135 (рисунок 12) стали еще одним доказательством ранее предполагаемой молекулярной структуры продукта.

13 1

Рисунок 11 - Спектр ЯМР С{ Н} амида циклогексиламина в CD3OD

13 1

Рис. 12 DEPT-135-отредактированный спектр ЯМР С{ Н} амида циклогексиламина в CD3OD

Как и в случае производного гексиламина, в спектре амида циклогексила-мида наблюдается смещение синглетов от углеродных атомов метиленовых групп циклогексиламина (5 = 36.5 м.д.), непосредственно связанных с третичным атомом углерода, участвующим в образовании амидной группы, в более сильное поле: 5 = 32.4 м.д. Наряду с таким же смещением сигнала СН-группы несвязанного (5 =50.3 м.д.) и прореагировавшего (5 =50.05 м.д.) циклогексиламина, положение сигнала амидного атома углерода (5 = 173.9 м.д.) претерпевает значительное изменение по сравнению с сигналом четвертичного атома углерода свободной карбоксильной группы олеиновой кислоты (5 = 181.4 м.д.). Помимо указанных характеристичных сигналов, в углеродных спектрах проявляются сигналы винильных атомов углерода двойной связи олеиновой кислоты (5 = 129.4 м.д.), метильных групп кислотного остатка (5 = 13.1 м.д.) и дейтерированного метанола (5 = 19.6 м.д.), использованного в качестве растворителя при проведении ЯМР спектроскопического анализа.

Третичные амиды

Характеристичная полоса поглощения, отвечающая валентным колебаниям С=0 группы, в ИК спектре амида морфолина (рисунок 13) имеет частоту V = 1653 см-1 и по сравнению с положением в спектре олеиновой кислоты смещена в дальнюю ИК область на 42 см-1.

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Рисунок 13 - ИК спектр амида морфолина

Кроме того, в спектре продукта конденсации отсутствуют полосы поглощения, соответствующие валентным и деформационным колебаниям связи ^Н, что является первым признаком образования третичного амида.

На основании данных ПМР спектров (рисунок 14) установлено, что в результате реакции произошло расщепление и значительное смещение сигналов от протонов метиленовых групп морфолина, непосредственно связанных с атомом азота, в слабое поле (5, м.д.: 3.54 м.д. мультипл., 3.64 м.д., мультипл.) по сравнению с положением этих пиков в спектре, снятом для свободного амина (5, м.д.: 3.04 м.д. трипл., 3.77 м.д., трипл.).

Рисунок 14 - Спектр ПМР амида морфолина в CD3OD

Помимо указанных, к числу сигналов, являющихся характерными для описываемого вещества, можно отнести триплет метильной группы (5 = 0.90 м.д.), сложный набор сигналов метиленовых групп (5, м.д.: 1.29, сингл., 1.34, сингл., 1.60, сингл, ушир., 2.20, трипл., 2.37, трипл.) в сильном поле, а также триплет ви-нильных протонов (5 = 5.34 м.д.) кислотного фрагмента амида. Дублет триплетов (5 = 3.04 м.д. и 5 = 3.77 м.д.) является сигналом протонов несвязанного морфолина в составе конечного продукта, присутствие которого в ПМР спектре можно объ-

яснить следствием избытка исходного амина, вводимого в реакцию. Синглеты (5, м.д.: 2.27, 3.31, 4.86, 7.02) относятся к сигналам растворителей и их примесей.

1-5 1

Используя метод снятия спектров ЯМР С{ Н} (рисунок 15) и DEPT-135 (рисунок 16), мы получили дополнительные доказательства, подтверждающие факт превращения.

13 1

Рисунок 15 - Спектр ЯМР С{ Н} амида морфолина в CDзOD

13 1

Рисунок 16 - DEPT-135-отредактированный спектр ЯМР С{ Н} амида

морфолина в CDзOD

Основным характеристическим сигналом, указывающим на факт конденсации, является пик четвертичного атома углерода амидогруппы (5 = 172.9 м.д.), положение которого в углеродном спектре существенно смещено в сильное поле по сравнению с сигналом четвертичного атома углерода карбоксильной группы исходной олеиновой кислоты (5 = 181.4 м.д.).

Характеристичная частота поглощения Амид I в ИК спектре амида пиперидина (рисунок 17) при V = 1650 см 1 смещена на 45 см 1 в длинноволновый ИК диапазон по сравнению с положением полосы vC=O в составе карбоксильной группы до проведения реакции.

-1-1-1-1-1-1—

1000 1500 2000 2500 3000 3500 см~1

Рисунок17 - ИК спектр амида пиперидина

При этом наблюдается отсутствие валентных колебаний связи К—Н, наблюдающиеся в спектре свободного пиперидина при VN—н = 3352 см-1.

В спектре ПМР амида пиперидина (рисунок 18) наблюдается существенное смещение и расщепление сигналов протонов метиленовых групп (5, м.д.: 1.68, мультипл., 1.79, мультипл., 3.53, трипл.) в цикле пиперидина по сравнению с проявлением сигналов при ПМР анализе исходного амина (5, м.д.: 1.50, мультипл., 1.74, трипл.), указывая на изменения в характере перераспределения электронной плотности в молекуле в результате конденсации с кислотой. Сигналы протонов метильной (5 = 0.90 м.д.) и метиленовых групп (5, м.д.:

1.29, дубл., 1.60, трипл., ушир., 2.18, мультипл., 2.36, трипл.), а также положение триплета протонов CH-групп (5 = 5.34 м.д.) кислотного фрагмента мало отличаются от аналогичных пиков в спектрах ранее рассмотренных амидов.

1.0 6 0 5.0 4.0 3.0 2.0 1,0

ррт (11)

Рисунок 18 - Спектр ПМР амида пиперидина в CD3OD

1-5 1

Рисунок 19 - Спектр ЯМР C{ H} амида пиперидина в CD3OD

13

При анализе методом ЯМР на ядрах углерода С (рисунки 19 и 20) удалось зафиксировать смещение сигнала четвертичного атома углерода (5 = 177.5 м.д.),

входящего в состав амидной группы производного пиперидина, в сравнении с положением сигнала этого атома в карбоксильной группе свободной олеиновой кислоты (5 = 181.4 м.д.).

13 1

Рисунок 20 - DEPT-135-отредактированный спектр ЯМР С{ Н} амида пиперидина в CD3OD

Установлено (рисунок 22), что в результате взаимодействия пиперазина с кислотой наблюдается ацилирование обоих атомов азота в молекуле амина, о чем свидетельствует отсутствие расщепления сигнала, которое наблюдалось бы при моноацилировании.

СОС!3 ОЕ-ЗОО

С 2 € 2 0 1 0 1 о и 0 1 0 1 0 £ ) е : 2 Э 2 >

---- -

/г

__г---

2 1 I С

Рисунок 21 - Спектр ПМР пиперазина в CDQ3

Синглет протонов метиленовых групп кольца пиперазина (5 = 3.01 м.д.) заметно смещен в слабое поле по сравнению с сигналом от этих же групп (5 = 2.67 м.д) в свободном пиперазине (рисунок 21).

Рисунок 22 - Спектр ПМР амида пиперазина в CD3OD

При конденсации олеиновой кислоты и пиперазина происходит образование вязкой пасты, весьма ограниченно растворимой в большинстве растворителей и бензинах. По этой причине наиболее информативными с точки зрения характери-зации диамида пиперазина оказались лишь спектры, полученные методом спектроскопии ПМР (рисунок 22).

161