Al30-пилларный монтмориллонит: получение и свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Карасёв Никита Сергеевич

• Карасёв Никита Сергеевич
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Карасёв Никита Сергеевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общая характеристика слоистых силикатов

1.2. Методы модификации глин

1.3. Гидролиз алюминия в водных средах

1.3.1. Факторы, влияющие на гидролиз солей алюминия

1.3.2. Методы обнаружения продуктов гидролиза алюминия

1.4. Выводы по обзору литературы

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Используемые реактивы

2.2. Приборы и оборудование

2.3. Методики эксперимента

2.3.1. Методики получения интеркалирующих растворов и пилларных материалов

2.3.2. Методика измерения электропроводящих свойств

2.3.3. Методика масс-спектральных измерений

2.3.4. Методика исследования адсорбционных свойств

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Физико-химические свойства природного монтмориллонита

3.2. Свойства растворов, содержащих крупноразмерные полигидроксокомплексы алюминия

3.3. Структурные и текстурные свойства Al13- и А130-пилларного монтмориллонита

3.4. Термическая эмиссия ионов щелочных металлов

3.5. Адсорбция красителей

3.6. Электропроводность при допировании Li+

3.7. Влияние механоактивации монтмориллонита на эффективность интеркаляции полигидроксокомплексов алюминия и текстурные свойства пилларных материалов

3.8. Al/Ce-пилларный монтмориллонит: получение и свойства

3.8.1. Свойства интеркалирующих растоворов, содержащих Al/Ce полигидроксокомплексы

3.8.2. Структурные свойства Al/Ce-пилларного монтмориллонита

3.8.3. Адсорбция красителей на Al/Ce-пилларном монтмориллоните

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Al30-пилларный монтмориллонит: получение и свойства»

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности.

В последнее время интенсивно развиваются исследования по созданию и изучению полифункциональных неорганических 2Э-наноматериалов, к которым в частности относятся интеркалированные слоистые субстраты. В их ряду выделяются так называемые пилларные (или столбчатые) материалы*, которые характеризуются уникальными текстурными и физико-химическими свойствами, такими как развитая удельная поверхность, регулярное распределение микро- и мезопор, термическая стабильность и наличие активных центров различной природы. На их основе получают эффективные сорбенты, молекулярные сита, носители катализаторов и др. В соответствии с принципами «зеленой» химии распространёнными для исследований слоистыми матрицами являются природные алюмосиликаты группы смектитов (в частности, монтмориллонит (ММ)), которые интеркалируют положительно заряженными крупноразмерными полигидроксокомплексами металлов. В результате происходит значительное увеличение расстояния между силикатными слоями, а последующий обжиг приводит к образованию нанокристаллитов оксидов и оксигидроксидов металлов (пилларов), которые создают периодическую столбчатую структуру, сшивая силикатные слои и в то же время, сохраняя их большую раздвижку.

В настоящее время известно большое количество пилларных материалов на основе слоистых алюмосиликатных матриц, интеркалированных гидролитическими продуктами различных металлов [1], химические формулы которых, как правило, неизвестны. Одним из исключений являются наиболее крупные продукты гидролиза алюминия, так называемые ионы Кеггина (рис. 1) [А11304(0Н)24(Н20)12] (краткое обозначение А113), обра-

*Согласно определению ШРАС: «Пилларинг - это процесс, посредством которого слоистая система превращается в термостойкий микро- или мезопористый материал с сохранением слоистой структуры».

зование которых возможно при максимальных значениях гидролизного соотношения OH-/A1 . Интеркаляции А113 в слоистые алюмосиликатные матрицы посвящено наибольшее количество публикаций. Однако исследователями пилларных глин был упущен из виду важный результат работы [2], продемонстрировавший, что проведение гидролиза алюминия в гидротермальных условиях (при использовании реактора под давлением) позволяет синтезировать в больших концентрациях устойчивые «гигантские» комплексные ионы

18+

с формулой [A130O8(OH)56(H2O)24] ^Ьо) - аддукты ионов Кеггина и молекул А1(ОН)3, которые служат связующим мостиком между А113.

Рис. 1. Структура ионов A113 (а) и A130 (б)

До выполнения настоящего исследования сведений о том, что ионы столь большого размера можно интеркалировать в алюмосиликатные матрицы и получать пилларные материалы, в литературе не было. Эта научная идея, лежащая в основе диссертации, была поддержана грантами РФФИ (проекты №13-03-12187, 16-03-01016).

Цель работы - получение инновационного материала А130-пилларного

ММ (А130-РММ) с использованием в качестве интеркалирующих агентов по-

1 0_|_

лигидроксокомплексов [A130O8(OH)56(H2O)24] и изучение его текстурных и функциональных свойств в сравнении с А113-пилларным ММ (A113-PMM). В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

1) гидротермальный синтез и идентификация поликатионов А130;

2) получение A130-пилларного ММ по интеркаляционной методике;

3) исследование структурных, текстурных и адсорбционных свойств (на примере катионных и анионных красителей), а также термической эмиссии ионов щелочных металлов;

4) изучение влияния предварительной механоактивации ММ на эффективность интеркаляции поликатионов алюминия;

5) развитие методики получения нового класса твердых электролитов на основе Li+-допированных Al3o-PMM;

6) получение пилларного ММ с использованием полигидроксокомплек-сов, в конфигурации которых поликатионы А!х3 координируются гидролизными формами церия.

Научная новизна выносимых на защиту результатов. С использо-

18+

ванием «гигантских» поликатионов ^^08(0^^(^0)2^ по интеркаляци-онной методике впервые получен Al30-PMM и охарактеризованы его структурные и текстурные свойства. Изучено влияние предварительной механоак-тивации алюмосиликатной матрицы на эффективность интеркаляции поликатионов алюминия. Обнаружена аномалия температурной зависимости плотности тока термической эмиссии ионов щелочных металлов с поверхности Al30-PMM, интерпретированная с позиций фазового превращения пилларов. Выявлены закономерности адсорбции органических красителей катионного и анионного типов на Al30-PMM в водных растворах. Предложен новый метод электролитической модификации ММ, заключающийся в допировании ионами лития нанополостей All3-PMM и Al30-PMM. Показано, что гидротермальный согидролиз солей алюминия и церия позволяет синтезировать крупноразмерные полигидроксокомплексы, улучшающие текстурные свойства пилларного монтмориллонита по сравнению с А130-РММ.

Теоретическая и практическая значимость работы. Полученный Al30-PMM обладает развитой удельной поверхностью и высокой термостабильностью, что существенно расширяет возможности его применения в качестве сорбента и носителя катализаторов, в том числе при повышенных температурах, по сравнению с ранее известным Al13-PMM. Допирование

нанополостей пилларных глин ионами щелочных металлов позволяет получать электролиты с канальной ионной проводимостью, что представляет интерес для ионики твердого тела. Возможность регулирования базального расстояния и размера пор при использовании предварительной механической обработки слоистой матрицы и выборе интеркалируемых катионов разного размера позволяет целенаправленно функционализировать получаемые пил-ларные материалы в качестве молекулярных сит. В целом, выявленные в работе фундаментальные принципы формирования слоисто-столбчатой структуры и ее модификации могут быть использованы для конструирования инновационных материалов на основе слоистых систем посредством варьирования размеров и химического состава интеркалируемых ионов.

Методология и методы исследования. Методология решения поставленных в работе задач включает исследовательские приемы и подходы, основанные на опыте отечественных и зарубежных ученых в области неорганической химии и материаловедения. При идентификации поликатионов Al30 и изучении физико-химических свойств пилларных материалов были использованы следующие методы: фотометрия, инфракрасная и флуоресцентная спектроскопия, электронная микроскопия, статическое рассеяние света, ЯМР-спектроскопия, порометрия, динамическое рассеяние лазерного луча, рентгеновская дифрактометрия, термогравиметрический и дифференциально-термический анализ, импедансометрия и высокотемпературная масс-спектрометрия. В работе в качестве основной инструментальной базы использовано оборудование Центров коллективного пользования Ивановского государственного химико-технологического университета и Института химии растворов им. Г.А. Крестова РАН («Верхневолжский региональный центр физико-химических исследований»).

Основные положения, выносимые на защиту: 1) получение Al30-PMM по интеркаляционной методике с использованием в качестве интеркалируемых агентов «гигантских» полигидроксоком-

1 Я 4-

плексов алюминия ^^0^0^,5(^0)^] ;

2) текстурные свойства А130-РММ в сравнении с A113-PMM;

3) предварительная механическая активация ММ как фактор влияния на эффективность интеркаляции полигидроксокомплексов алюминия;

4) адсорбционные свойства А113-РММ и А130-РММ по отношению к органическим красителям катионного и анионного типа в водной среде;

5) аномалия температурной зависимости токов термической эмиссии ионов щелочных металлов из A130-PMM;

6) электролитические свойства Li+-допированных А113-РММ и A130-PMM;

7) получение пилларного монтмориллонита с использованием крупноразмерных поликатионов-интеркалянтов, синтезированных гидротермальным согидролизом солей алюминия и церия, и сравнение его свойств с A130-PMM.

Степень достоверности результатов. Достоверность результатов обеспечивается применением комплекса современных методов исследования и подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных, полученных с использованием паспортизованных химических веществ и поверенного оборудования с лицензионным программным обеспечением. В работе отсутствуют противоречия положений с современными представлениями неорганической химии, материаловедения и связанных с ними направлений. Подготовка и интерпретация полученных результатов проведены с использованием современных методов обработки информации и статистического анализа. Подтверждением достоверности может также служить многократная научная экспертиза результатов в ходе рецензирования статей, заявок на гранты и отчетов по ним, представления материалов на конференциях.

Апробация результатов. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: XII Всероссийская конференция с международным участием «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. От эффектов в растворах к новым материалам» (Иваново, 2015); Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных си-

стем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2015, 2017); Региональная студенческая научная конференция с международным участием «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново, 2016, 2017); Всероссийская научная конференция «Актуальные проблемы адсорбции и катализа» (Плёс, 2016); IX Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы будущего» (Иваново, 2016); VI Всероссийская конференция по наноматериалам с элементами научной школы для молодежи (Москва, 2016); KEMS Workshop (Jülich (Germany), 2017); Х Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения». (Суздаль, 2018); XXI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 2019).

Вклад автора. Основу диссертации составляют результаты экспериментальных исследований и теоретических обобщений, выполненных при непосредственном участии автора. Постановка целей и задач исследования, разработка экспериментальных подходов, обобщение результатов и их обсуждение, а также написание научных статей выполнены автором совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, из них 5 статей в журналах из Перечня рецензируемых научных изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание ученой степени кандидата наук.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка использованной литературы, включающего 220 наименований. Работа изложена на 120 страницах и содержит 49 рисунков и 23 таблиц.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общая характеристика слоистых силикатов

Слоистые силикаты - это минералы, которые широко распространены в природе. Они составляют до 75 % осадочных пород земной коры. Самыми известными представителями слоистых силикатов являются глины. Глины издавна использовались в различных областях человеческой деятельности. Область их применения очень широка: производство керамических и строительных изделий, нефтедобыча и нефтепереработка, металлургия, химическая, бумажная, фармацевтическая, пищевая и другие отрасли промышленности [3]. Они также хорошо зарекомендовали себя как природные сорбенты, ионообменники, катализаторы и носители катализаторов [4-7]. Развитие новых методов модифицирования структуры слоистых силикатов и изменение их физико-химических свойств постоянно расширяет области их использования.

Известны два вида глин:

- катионные (называемые глинистыми минералами);

- анионные (гидротальциты или слоистые двойные гидроксиды).

В различных областях деятельности человека нашли широкое применение катионные глины, именно они наиболее распространены в природе. Несмотря на большое разнообразие глинистых минералов, они характеризуются рядом общих свойств, которые позволили в 1960 году дать определение понятия «глинистые минералы». Согласно рекомендации Номенклатурного комитета Международной комиссии по глинам (AIPEA) [8], «кристаллическими глинистыми минералами являются филлосиликаты, для которых характерны псевдогексагонально расположенные кремнекислородные тетраэдры, соединенные с октаэдрическими слоями; они обычно представлены частицами малой величины и обладают способностью давать с водой более или менее пластичные агрегаты». Из этого определения можно отметить важные

признаки глинистых минералов: кристаллохимическая природа и высокая дисперсность.

Большой вклад по изучению структур слоистых силикатов был сделан Полингом [9], идеи развиты в работах Гофмана, Энделла, Вилъма [10], Маршалла [11] и других ученых. Результаты исследований и свойств глинистых минералов широко представлены в обзорах и монографиях [12-15].

Основными элементами структуры слоистых силикатов являются тет-раэдрическая кремнекислородная БЮ4 (Т-сетка) и октаэдрическая А1 или М§ кислородно-гидроксильная сетка А1(0,0Н)6 (слоистые алюмосиликаты) или М§(0,0И)4 (0-сетка). Тетраэдрические и октаэдрические сетки, сочленяются друг с другом в пакеты, которые для каждого конкретного минерала представляют собой определенную комбинацию этих сеток.

Слоистые силикаты подразделяется на 2 типа: 1:1 и 2:1 (табл. 1.1) [8] по характеру основного, строящего структуру пакета.

В слоистых силикатах со структурой 1:1 (рис. 1.1, а) одна двумерная сетка кремнекислородных тетраэдров сочленяется с двумерной сеткой А1 и М§2+ - октаэдров. Структурные слои этого типа в основном электронейтральны, заряд слоя близок к нулю (каолинит). Параллельные слои в каолинитопо-добных минералах располагаются относительно друг друга так, что гидрок-сильные группы октаэдрической сетки одного слоя примыкают к кислородным атомам тетраэдрической сетки соседнего слоя и между ними возникают водородные связи.

В слоистых силикатах типа 2:1 (рис. 1.1, б) октаэдрическая сетка заключена между двумя сетками кремнекислородных тетраэдров (структура ТОТ) [8, 14]. Параллельные слои располагаются относительно друг друга так, что концы тетраэдрических слоев, состоящие из анионов 02-, заряжаются одноименными отрицательными зарядами, определяя слабую связь между силикатными слоями. Минералы такого типа подразделяются по величине слоевого заряда (табл. 1.1) на шесть групп [16].

а)

Обменные основания + пН20

О О (&0Н фА1,Ре,Мд 0# в/, частично А1

Рис. 1.1. Схематическое изображение структуры: а) - каолинита (тип 1:1) и б) - монтмориллонита (тип 2:1) [13]

Таблица 1.1

Классификация слоистых силикатов

Структурный тип Группа (х~ заряд слоя) Подгруппа Основные представители Кристаллохимическая формула

1:1 Каолинит-серпентит, х~0 Каолиниты Каолинит, диккит, галлуазит АЦ814010(0Н)8

Серпентиты Хризотил, лизардит Мв68140ш(0Н)8

Пирофиллит- Пирофиллиты Пирофиллит А1481в020(0Н)4

тальк, х~0 Тальки Тальк Мв681в020(0Н)4

Монтмориллонит МП+х/п[А14-хМВх][818]020(0Н)4-йН20

Смектит, х~0.2-0.6 Диоктаэдрические смектиты Бейделлит Мп+х/п[АЦ][818.хА1х]020(0Н)4-пН20

Нонтронит Мп+х/п[Ге4][818-хА1х]020(0Н)4-пН20

Триоктаэдрические смектиты Сапонит МП+х/п[МВ6][818-хА1х]020(0Н)4-пН20

Гекторит Мп+х/п[МВ6-хПх][818]020(0Н,Е)4-пН20

Вермикулит, Диоктаэдрические вермикулиты Диоктаэдрический вермикулит М Са]2+х/2[А14-хМвх][818]020(0Н)4^8Н20

2:1 х~0.6-0.9 Триоктаэдрические вермикулиты Триоктаэдрический вермикулит

Слюда, х~1 Диоктаэдрические слюды Парагонит, мусковит Ка2[А14][816А12]020(0Н)4

Триоктаэдрические слюды Флогопит К2[Мв, Ее]6[816А12]020(0Н,Е)4

Хрупкая слюда, х~2 Диоктаэдрические хрупкие слюды Маргарит СаА12(А12812)0ш(0Н)2

Триоктаэдрические хрупкие слюды Клинтонит Са(Мв, А1)3(А1381)0ю(0Н)2

Хлорит, х~различно Диоктаэдрические хлориты Донбассит Мвэ(А1, Бе3+)3[А181303](0Н)2

Триоктаэдрические хлориты Клинохлор, Шамозит (М& Ее2+)5А1[А18130ю](0Н)8, (Ее2+,Ее3+,Мв,А1)6[(А1,81)40ю(0Н,0)8]

Минералы группы талька-пирофиллита характеризуются в идеальном случае электронейтральностью слоев (х ~ 0) и ван-дер-ваальсовым взаимодействием их друг с другом. Образование группы слюд происходит при замене примерно 25 % ионов Si4+ в слоях талька и пирофиллита на ионы A13+ и компенсации избыточного отрицательного заряда слоя (х ~ 1) негидратированными катионами больших размеров, обычно катионами которые находятся в пустотах, образованных гексагональными кислородными лунками смежных слоев. В слоях хрупких слюд до половины ионов Si4+ замещено трехвалентным алюминием A13+ (х ~ 2). Избыточный отрицательный заряд слоев компенсируется негидратирован-ными катионами, чаще всего Ca2+. Между катионами - компенсаторами избыточного заряда, ^ в обычных и Ca2+ в хрупких слюдах, и отрицательно заряженными силикатными слоями образуются прочные ионные связи, которые не разрушаются при воздействии на слюды воды, спиртов и других жидкостей. В идеальных формулах слюд октаэдрическая сетка нейтральна, а присущий слюдяному слою заряд сосредоточен в тетраэдрических сетках структуры. В обычных слюдах мусковиты содержат немного магния, флогопиты - октаэдрического магния, в октаэдриче-ской сетке оба минерала содержат двух- трехвалентное железо [13]. В результате замещения двухзарядных катионов трехзарядными октаэдрические сетки таких слюд, как флогопит, несут положительный заряд, который компенсируется отрицательным зарядом тетраэдрических сеток.

Слоистые силикаты типа 2:1 с зарядом х ~ 0.6 - 0.9 образуют группу вермикулитов. В тетраэдрических сетках вермикулита отношение Si:A1 < 3, поскольку часть отрицательного заряда тетраэдрических сеток компенсируются положительным зарядом октаэдрической сетки. Положительный заряд возникает в результате замещения двухзарядных катионов Mg трехзарядными ионами A1 и Fe В

отличие от слюд компенсация избыточного отрицательного заряда в вермикулитах происходит гидратированными катионами, чаще всего Mg2+, которые легко вступают в обменные реакции с другими катионами. Большая часть обменных катионов находится в межслоевых промежутках вермикулита. Емкость кати-онного обмена вермикулитов колеблется в пределах 1.3 - 2.0 мг-экв/г.

Слоистые силикаты типа 2:1, заряд которых составляет 0.2 - 0.6, относится к смектитам. В зависимости от типа минерала заряд может быть сосредоточен в основном в октаэдрических или тетраэдрических сетка слоя. Образовавшийся в результате нестехиометрических изоморфных замещений избыточный отрицательный заряд слоя компенсируется межслоевыми гидратированными катионами, которые легко вступают в реакции ионного обмена [15]. Существуют две основные причины, обуславливающие емкость катионного обмена глинистых минералов. Замещения внутри структуры 4-х валентного кремния 3-х валентным алюминием в тетраэдрических сетках и 3-х валентного алюминия ионами низшей валентности, обычно магнием, в октаэдрических сетках приводит к появлению отрицательного нескомпенсированного заряда структурной ячейки. Обменные катионы располагаются в основном на базальных плоскостях частиц глинистых минералов. Энергия взаимодействия с поверхностью таких обменных катионов зависит не только от их валентности и размера, но и от места локализации заряда в решетке. Заряды, обусловленные гетеровалентными изоморфизмом в октаэдрической сетке, находятся дальше от поверхности пакетов, чем заряды, возникающие за счет нестехиометрического замещения в тетраэдрических сетках. Разрыв химических связей в тетраэдрических сетках кристаллов глинистых минералов приводит к появлению на их боковых гранях гидроксильных групп, протон которых при определенных условиях может вступать в реакцию обмена. Емкость катионного обмена смектитов обычно колеблется в пределах 0.7 - 1.3 мг-экв/г, обменный комплекс в основном представлен катионами №+ и Са2+.

Каждая группа слоистых силикатов делится на триоктаэдрическую и диок-таэдрическую подгруппы. В триоктаэдрических минералах все октаэдрические позиции заняты двухвалентными катионами (чаще всего М§ ). В диоктаэдриче-ских силикатах из каждых трех октаэдров трехвалентными катионами (чаще всего А13+) заселены два, причем они упорядоченно чередуются с вакантными октаэдрами. В большинстве случаев природные слоистые силикаты представлены структурами, в октаэдрической сетке которых одновременно находятся двух- и трехвалентные катионы. В этом случае термины «диоктаэдрический» и «триоктаэдриче-

ский» указывают только на преимущественное заселение октаэдрических позиций трех- или двухвалентными катионами.

Кристаллохимическая особенность структуры и малый размер частиц (от 1 до 150 мкм) во многом определяют свойства слоистых силикатов. Частицы ММ имеют пластинчатую форму, что подтверждается методом электронной микроскопии. По классификации основных моделей пористых минералов ММ имеют бидисперсную структуру (рис. 1.2) [17].

Рис. 1.2. Образование пор в системах, состоящих из пластинчатых частиц ММ одинаковой (а) и разной (б) толщины; вид сверху (в) [17]

Минералы ММ группы имеют трехслойную кристаллическую решетку. Она состоит из двух тетраэдрических сеток, между которыми заключена одна октаэд-рическая сетка. Обе базальные поверхности пакета состоят из атомов кислорода, т. е. в кристаллохимическом отношении они одинаковы. Поэтому в кристаллической решетке ММ кислородная базальная поверхность одного пакета взаимодействует с такой же кислородной базальной поверхностью другого пакета. Взаимодействие это осуществляется за счет ван-дер-ваальсовых сил (энергия этих сил не более 8 - 12 кДж/моль), в отличие от каолинита, где взаимодействие между ба-зальными поверхностями обусловлено гораздо более сильной водородной связью (энергия 34 - 42 кДж/моль). Вследствие этого пакеты в решетке ММ связаны между собой гораздо слабее по сравнению с каолинитом. Вода и другие полярные

Физико-химические свойства монтмориллонита

б)

а)

жидкости могут проникать между пакетами ММ и раздвигать их. Это проявляется в сильном набухании ММ по сравнению с каолинитом.

Межплоскостное (межпакетное) расстояние ММ составляет 1.5 нм, но оно не является жестким и может сильно изменяться. В зависимости от содержания воды в глине и состава обменных катионов это расстояние может варьировать от 0.96 нм в сухом состоянии до 14 нм, т. е. до полного материального разобщения слоев при сильном водонасыщении и преобладании в поглощенном комплексе катионов натрия.

У ММ в отличие от каолинита активными являются внешние и внутренние поверхности базальных граней. Кроме того, у него так же, как у каолинита, активны краевые участки. Но в целом активная поверхность ММ во много раз больше, чем у каолинита. Все это обусловливает огромную активную поверхность

Л

ММ, которая достигает 700 - 800 м /г. Соответственно велика емкость катионного обмена ММ - она составляет 80 - 150 ммоль/100 г (для сравнения, емкость катионного обмена каолинита составляет 3 - 15 ммоль/100 г).

Кристаллическая решетка ММ в отличие от каолинита является электрически неуравновешенной (создается избыток отрицательных зарядов). Недостаток положительных зарядов покрывается за счет обменных катионов, адсорбирующихся на внешних и внутренних поверхностях пакета и на краевых его частях (на участках сколов и нарушений).

Особенностью ММ является то, что в нем всегда происходят изоморфные замещения. Так, в тетраэдрической сетке кремний замещается алюминием и, возможно, фосфором; в октаэдрической сетке алюминий замещается магнием, железом, цинком, никелем, литием и т.д. В результате этих замещений понижается положительный заряд решетки, появляется избыток отрицательных зарядов, и решетка становится электрически неуравновешенной с избытком отрицательных зарядов. Результирующий отрицательный заряд уравновешивается обменными катионами, сорбирующимися между структурными слоями и вокруг их краев.

Природный монтмориллонит применяют главным образом в качестве адсорбентов: например, в пищевой промышленности для осветления вина, расти-

тельного масла; в нефтеперерабатывающей для осветления нефтяных фракций; в медицине в качестве энтеросорбента. В настоящее время природные алюмосиликаты реже используются в качестве катализаторов в отличие от их модифицированных форм, которые обладают улучшенными текстурными и структурными свойствами.

1.2. Методы модификации глин

Большое разнообразие физико-химических и термических обработок, которые могут быть использованы для модификации глин и глинистых минералов, предоставляют неограниченные возможности для будущих прикладных целей. Существуют следующие методы:

• механическая активация [18],

• микроволновое излучение [19, 20].

• кислотная активация [21-23],

• термическая активация [24-27],

• пилларинг [28-31].

Подробно рассмотрим широко распространенные и изученные методы модификации глин.

Кислотная активация

Кислотная активация глины применяется в основном для получения пористых сорбентов [32-36] и кислотных катализаторов [37-39] (табл. 1.2). В зависимости от дальнейшего применения модифицированной глины можно варьировать основные параметры кислотной активации, такие как природа и концентрация кислоты, температура и время активации, соотношение глина/раствор кислоты. Известно, что на начальном этапе кислотной активации обменные катионы замещаются на ионы водорода. Далее, в зависимости от концентрации кислоты, происходит вымывание структурных катионов в следующей последовательности:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Карасёв Никита Сергеевич, 2020 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Gil, A. Progress and perspectives on pillared clays applied in energetic and environmental remediation processes / A. Gil, A. Vicente // Curr. Opin. Green Sustain. Chem. -2019. - Vol. 1. - P. 1-25.

2. Allouche, L. Al30: A Giant Aluminum Polycation / L. Allouche, C. Gerardin, T. Loiseau, G. Ferey, F. Taulelle // Angew. Chem. Int. Ed. - 2000. - Vol. 39. - №3. - P. 511-514.

3. Murray, H.H. Traditional and new applications for kaolin, smectite, and palygorskite: a general overview / H.H. Murray // Appl. Clay Sci. - 2000. - Vol. 17. - P. 207-211.

4. Hui, L. High performance photocatalysts: Montmorillonite supported-nano TiO2 composites / L. Hui, W. Zaiqin, L. Lingmin, C. Liang, L. Zhen, F. Jing // Optic. - 2017. - Vol. 136. - P. 44-51.

5. Belver, C. Titania-clay heterostructures with solar photocatalytic applications / C. Belver, J. Bedia, J.J. Rodriguez // Appl. Catal. B - 2015. - Vol. 176. - P. 278-287.

6. Hadjltaief, H.B. Photocatalytic degradation of methyl green dye in aqueous solution over natural clay-supported ZnO-TiO2 catalysts / H.B. Hadjltaief, M.B. Zina, M.E. Gal-vez, P.D. Costa // J. Photochem. Photobiol. A. - 2016. - Vol. 315. - № 15. - P. 25-33.

7. Zuo, Q. Investigation on the thermal activation of montmorillonite and its application for the removal of U(VI) in aqueous solution / Q. Zuo, X. Gao, J. Yang, P. Zhang, G. Chen, Y. Li, K. Shi, W. Wu // J. Taiwan Inst. Chem. E. - 2017. - Vol. 80. - P. 754-760.

8. Bailey, S.W. Summary and recommendations of the AIPEA nomenclature committee / S.W. Baily // Clay Miner. - 1980. - Vol. 15. - P. 85-93.

9. Pauling, L. Structure of micas and related minerals / L. Pauling // Proc. Nat. Acad. Sci. - 1930. - Vol. 16. - P. 123-129.

10. Hofmann, U. Structure u. Quelling von Montmorillonit / U. Hofmann, K. Endell, D. Wilm // Z. Krist. - 1933. - Vol. 86. - P. 340-348.

11. Marshall, C.E. Layer lattices and base exchange clays / C.E. Marshall // Z. Krist. -1935. - Vol. 91. - P. 433-449.

12. Брэгг, В.Л. Структура минералов / В.Л. Брэгг, Г. Кларингбулл // М.: Мир. -1967. - С. 390.

13. Грим, М.Е. Минералогия глин / М.Е. Грим // М.: Изд-во иностр. лит. - 1959. -С. 452.

14. Уорелл, У. Глины и керамическое сырье / У. Уорелл // М.: Мир. - 1978. - С. 238.

15. Mott, C.J.B. Clay minerals - an introduction / C.J.B. Mott // Catal. Today. - 1988. -Vol. 2. - P. 199-208.

16. Тарасевич, Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов / Ю.И. Тарасевич // Киев: Наукова Думка. - 1975. - С. 248.

17. Карнаухов, А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов / А.П. Карнухова // Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РНА. - 1999. - С. 470.

18. D'Elia, A.D. Effects of processing on the mineralogy and solubility of carbonate-rich clays for alkaline activation purpose: mechanical, thermal activation in red/ox atmosphere and their combination / A. D'Elia, D. Pinto, G. Eramo, L.C. Giannossa, G. Ventruti, R. Laviano // Appl. Clay Sci. - 2018 - Vol. 152. - P. 9-21.

19. Reinosa, J.J. A step ahead on efficient microwave heating for kaolinite / J.J. Reino-sa, B. Garcia-Banos, J.M. Catala-Civera, J.F. Fernandez // Appl. Clay Sci. - 2019. -Vol. 168. - P. 237-243.

20 . Feng, Y. Effect of microwave irradiation on the preparation of iron oxide/arenaceous clay sorbent for hot coal gas desulfurization / Y. Feng, T. Hu, M. Wu, J. Shangguan, H. Fan, J. Mi // Fuel Process. Technol. - 2016. - Vol. 148. - P. 35-42.

21. Hadjltaief, H.B. Efficient removal of cadmium and 2-chlorophenol in aqueous systems by natural clay: Adsorption and photo-Fenton degradation processes / H.B. Hadjltaief, A. Sdiri, W. Ltaief, P.D. Costa, M.E. Galvez, M.B. Zina // C. R. Chim. - 2018. -Vol. 21. - P. 253-262.

22. Mwiti, M.J. Properties of activated blended cement containing high content of calcined clay / M.J. Mwiti, T.J. Karanja, W.J. Muthengia // Heliyon. - 2018. - Vol. 4. - P. 1-27.

23. Mokaya, R. The Mechanism of Chlorophyll Adsorption on Acid-Activated Clays / R. Mokaya, W. Jones, M.E. Davies, M.E. Whittle // J. Solid State Chem. - 1994. - Vol. 111. - P. 157-163.

24. Buchwald, A. The suitability of thermally activated illite/smectite clay as raw material for geopolymer binders / A. Buchwald, M. Hohmann, K. Posern, E. Brendler // Appl. Clay Sci. - 2009. - Vol. 46. - P. 300-304.

25. Amin, N. Effect of thermally activated clay on corrosion and chloride resistivity of cement mortar / N. Amin, S. Alam, S. Gul // J. Cleaner Production. - 2016. - Vol. 111. - P. 155-160.

26. Al-Salami, A.E. Physico-mechanical characteristics of blended white cement pastes containing thermally activated ultrafine nano clays / A.E. Al-Salami, M.S. Morsy, S. Taha, H. Shoukry // Constr. Build. Mater. - 2013. - Vol. 47. - P. 138-145.

27. Mleza, Y. Microstructural characterization and physical properties of cured thermally activated clay-lime blends / Y. Mleza, M. Hajjaji // Constr. Build. Mater. - 2012. -Vol. 26. - P. 226-232.

28. Mnasri-Ghnimi, S. Removal of heavy metals from aqueous solutions by adsorption using single and mixed pillared clays / S. Mnasri-Ghnimi, N. Frini-Srasra // Appl. Clay Sci. - 2019. - Vol. 179. - P. 105151.

29. Mudrinic, T. Novel non-enzymatic glucose sensing material based on pillared clay modified with cobalt / T. Mudrinic, S. Marinovic, A.Milutinovic-Nikolic, N. Jovic-Jovicic, M. Ajdukovic, Z. Mojovic, P. Bankovic // Sens. Actuator B-Chem. - 2019. -Vol. 299. - P. 1-10.

30. Guimaraes, V. Pillared interlayered natural clays as heterogeneous photocatalysts for H2O2-assisted treatment of a winery wastewater / V. Guimaraes, A.R. Teixeira, M.S. Lucas, A.M.T. Silva, J.A. Peres // Sep. Purif. Technol. - 2019. - Vol. 228. - P. 1-10.

31. Cheng, Z. Mesoporous silica-pillared clays supported nanosized Co3O4-CeO2 for catalytic combustion of toluene // Appl. Surface Sci. - 2018. - Vol. 459. - P. 32-39.

32. Ugochukwu, C.U. Crude oil polycyclic aromatic hydrocarbons removal via clay-microbe-oil interactions: Effect of acid activated clay minerals / U.C. Ugochukwu, C.I. Fialips // Chemosphere. - 2017. - V. 178. - P. 65-72.

33. Ugochukwu, C.U. Effect of acid activated clay minerals on biodegradation of crude oil hydrocarbons / U.C. Ugochukwu, M.D. Jones, I.M. Head, D.A.C. Manning, C.I. Fialips // Biodegradation. - 2004. - Vol. 88. - P. 185-191.

34. Oubagaranadin, J.U.K. Removal of Cu(II) and Zn(II) from industrial wasterwater by acid-activated montmorillonite-illite type of clay / J.U.K. Oubagaranadin, Z.V.P. Murthy, V.P. Mallapur // C. R. Chim. - 2010. - Vol. 13. - P. 1359-1363.

35. Wu, L. Sorption of cellooligosaccharides to activated clay in sulfuric acid solution / L. Wu, M. Tabuse, M. Miyamoto, J. Matsuki, K. Yoxa, K. Tokuasu // Biomass Bioen-ergy. - 2009. - Vol. 33. - P. 907-910.

36. Eloussaief, M. Efficiency of natural and acid-activated clays in the removal of Pb(II) from aqueous solutions / M. Eloussaief, M. Banzina // J. Hazard. Mater. - 2010. - Vol. 178. - P. 753-757.

37. Boudissa, F. Acid-treated clay catalysts for organic dye ozonation - Thorough mineralization through optimum catalyst basicity and hydrophilic character / F. Boudissa, D. Mirila, V.-A. Arus, T. Terkmani, S. Semaan, M. Proulx, I.-D. Nistor, R. Roy, A. Az-zouz // J. Hazard. Mater. - 2019. - Vol. 364. - P. 356-366.

38. Surendra, B.S. Acid Activation of Bentonite Clay under Microwave Irradiation: Characterization, Cyclic Voltammetry and Photocatalytic activity / B.S. Surendra, H.P. Hagaswarupa, K.S. Anantharaju, M.R. Anil Kumar, H. Nagabhushana, K. Shetty // Mater. Today Process. - 2018. - Vol. 5. - P. 22643-22651.

39. Elfadly, A.M. Production of aromatic hydrocarbons from catalytic pyrolysis of lig-nin over acid-activated bentonite clay / A.M. Elfadly, I.F. Zeid, F.Z. Yehia, M.M. Abouelela, A.M. Rabie // Fuel Process.Technol. - 2017. - V. 163. - P. 1-7.

40. Novakovic, T. Synthesis and characterization of acid-activated Serbian smectite clays obtained by statistically designed experiments / T. Novakovic, L. Rozic, S. P e-trovic, A. Rosic // J. Chem. Eng. - 2008. - Vol. 137. - P. 436-442.

41. Lin, S.-H. Adsorption of acid dye from water onto pristine and acid-activated clays in fixed beds / S.-H. Lin, R.-S. Juang, Y.-H. Wang // J. Hazard. Mater. - 2004. - Vol. 113. - P. 195-200.

42. Zhao, Y. Behavior of Cr(VI) removal from wastewater by adsorption onto HCl activated Akadama clay / Y. Zhao, W. Qi, G. Chen, M. Ji, Z. Zhang // J. Taiwan Inst. Chem. E. - 2015. - Vol. 50. - P. 190-197.

43. Lin, S.-H. Adsorption of surfactants from water onto raw and HCl-activated clays in fixed beds / S.-H. Lin, M.-Y. Teng, R.-S. Juang // Desalination. - 2009. - Vol. 249. - P. 116-122.

44. Awad, A.M. Adsorption of organic pollutants by natural and modified clays: A comprehensive review / A. M. Awad, S.M.R. Shaikh, R. Jalab, M.H. Gulied, M.S. Nasser, A. Benamor, S. Adham // Sep. Purif. Technol. - 2019. - Vol. 228. - P. 115719115749.

45. Bhattacharyya, K.G. Removal of Cu(II) by natural and acid-activated clays: An insight of adsorption isotherm, kinetic and thermodynamics / K.G. Bhattacharyya, S.S. Gupta // Desalination. - 2011. - Vol. 272. - P. 66-75.

46. Lei, Z. Enhanced adsorption of potassium nitrate with potassium cation on H3PO4 modified kaolinite and nitrate anion into Mg-Al layered double hydroxide / Z. Lei, G. Cagnetta, X. Li, J. Qu, Z. Li, Q. Zhang, J. Huang // Appl. Clay Sci. - 2018. - Vol. 154. - P. 10-16.

47. Chiaci, M. Vapor-phase alkylation of toluene by benzyl alcohol on H3PO4-modified MCM-41 mesoporous silicas / M. Ghiaci, A. Abbaspur, R. Kia, C. Belver, R. Trujillano, V. Rives, M.A. Vicente // Catal. Commun. - 2007. - Vol. 8. - P. 49-56.

48. Heller-Kallai, L. Thermally Modified Clay Minerals / L. Heller-Kallai // Handbook of Clay Science. Elsevier: Amsterdam, Netherland - 2006. - Vol. 1. - P. 289-308.

49. Bergaya, F. Handbook of Clay Science / F. Bergaya, B.K.G. Theng, G. Lagaly // Elsevier: Amsterdam, Netherland - 2006. - Vol. 1. - P. 1224.

50. Barrer, B.R. Activation of montmorillonite by ion exchange and sorption complexes of tetra-alkyl ammonium montmorillonites / B.R. Barrer, D.M. MacLeod // Trans. Faraday Soc. - 1955. - Vol. 51. - P. 1290-1300.

51. Gil, A. Preparation and Characterization of Microporosity and Acidity of Silica-Alumina Pillared Clays / A. Gil, G. Guiu, P. Grange. M. Montes // J. Phys. Chem. -1995. - Vol. 99. - P. 301-312.

52. Kloprogge, J.T. Synthesis of Smectites and Porous Pillared Clay Catalysts: A Review / J.T. Kloprogge // J. Porous Mater. - 1998. - Vol. 5. - P. 5-41.

53. Kloprogge, J.T. Thermal stability of basic aluminum sulfate / J.T. Kloprogge, J.W. Geus, J.B.H. Jansen, D. Seykens // Thermochimic. Acta. - 1992. - Vol. 209. - P. 265276.

54. Kloprogge, J.T. The effect of thermal treatment on the properties of hydroxyl-Al and Hydroxy-Ga pillared montmorillonite and beidellite / J.T. Kloprogge, E. Booy, J.B.H. Jansen, J.W. Geus // Clay Miner. - 1994. - Vol. 29. - P. 153-167.

55. Pinnavaia, T.J. Intercalated Clay Catalysts / T.J. Pinnavaia // Science. - 1983. - Vol. 220. - P. 365-371.

56. Pinnavaia, T.J. On the pillaring and delamination of smectite clay catalysts by pol-yoxo cations of aluminum / T.J. Pinnavaia, M.-S. Tzou, S.D. Landau, R.H. Raythatha // J. Mol. Catal. - 1984. - Vol. 37. - P. 195-212.

57. Pinnavaia, T.J. Layer Cross-Linking in Pillared Clays / T.J. Pinnavaia, S.D. Landau, M.-S. Tzou, I.D. Johnson // J. Am. Chem. Soc. - 1985. - Vol. 107 - P. 7222-7224.

58. Sterte, J. Synthesis and properties of titanium oxide cross-linked montmorillonite / J. Sterte // Clays Clay Miner. - 1986. - Vol. 34. - P. 658-664.

59. Sterte, J. Preparation and properties of pillared interstratified illite/smectite / J. Sterte // Clays Clay Miner. - 1990. - Vol. 38. - P. 609-616.

60. Sterte, J. Preparation and properties of large-pore La-Al-pillared montmorillonite / J. Sterte // Clays Clay Miner. - 1991. - Vol. 39. - P. 167-173.

61. Brindley, G.W. Preparation and properties of some hydroxylaluminum beidellites / G.W. Brindley, R.E. Sempels // Clays Clay Miner. - 1977. -Vol. 25. -P. 229-236.

62. Khankhasaeva, S.T. Oxidative degradation of sulfanilamide catalyzed by Fe/Cu/Al-pillared clays / S.T. Khankhasaeva, E.T. Dashinamzhilova, D.V. Dambueva // Appl. Clay Sci. - 2017. - Vol. 146. - P. 92-99.

63. Khankhasaeva, S.T. Fenton degradation of sulfanilamide in the presence of Al, Fe-pillared clay: Catalytic behavior and identification of the intermediates / S.T. Khankhasaeva, D.V. Dambueva, E.T. Dashinamzhilova, A. Gil, M.A. Vicente, M.N. Tinofeeva // J. Hazard. Mater. - 2015. - Vol. 293. - P. 21-29.

64. Li, K. Fe-, Ti-, Zr- and Al-pillared clays for efficient catalytic pyrolysis of mixed plastics / K. Li, J. Lei, G. Yuan, P. Weerachanchai, J-Y. Wang, J. Zhao, Y. Yang // Chem. Eng. J. - 2017. - Vol. 317. - P. 800-809.

65. Chen, Z. Well-defined and highly stable AlNi composite pillared clay supported PdOx nanocrystal catalysts for catalytic combustion of benzene / Z. Chen, J. Li, Z. Cheng, S. Zuo // Appl. Clay Sci. - 2018. - Vol. 163. - P. 227-234.

66. Chmielarz, L. Porous clay heterostructures intercalated with multicomponent pillars as catalysts for dehydration of alcohols / L. Chmielarz, A. Kowalczyk, M. Skoczek, M. Rutkowska, B. Gil, P. Natkanski, M. Radko, M. Motal, R. Debek, J. Ryczkowski // Appl. Clay Sci. - 2018. - Vol. 160. - P. 116-125.

67. Molina, C.B. Pd-Al pillared clays as catalysts for the hydrodechlorination of 4-chlorophenol in aqueous phase / C.B. Molina, L. Calvo, M.A. Gilarranz, J.A. Casas, J.J. Rodriquez // J. Hazard. Mater. - 2009. - Vol. 172. - P. 214-223.

68. Molina, C.B. Hydrodechlorination of 4-chlorophenol in water using Rh-Al pillared clays / C.B. Molina, A.H. Pizarro, M.A. Gilarranz, J.A. Casas, J.J. Rodriguez // Chem. Eng. J. - 2010. - Vol. 160. - P. 578-585.

69. Zhang, F. Selective oxidation of H2S over Fe supported on Zr-intercalated Laponite clay mesoporous composite catalysts at low temperature / F. Zhang, X. Zhang, G. Jiang, Y. Sun, Z. Hao, X. Liu, S. Qu // Catal. Today. - 2019. - Vol. 1. - P. 1-9.

70. Bineesh, K.V. Selective catalytic oxidation of H2S over V2O5-supported Fe-pillared montmorillonite clay / K.V. Bineesh, M-I. Kim, M-S. Park, K-Y. Lee, D-W. Park // Catal. Today. - 2011. - Vol. 175. - P. 183-188.

71. Bineesh K.V. Catalytic performance of vanadia-doped alumina-pillared clay for selective oxidation of H2S / K.V. Bineesh, M.-I. Ki, G.-H. Lee, M. Selvaraj, D.-W. Park // Appl. Clay Sci. - 2013. - Vol. 74. - P. 127-134.

72. Dhanagopal, M. Nanosized Noble Metals Intercalated in Clay as Catalysts for Selective Hydrogenation / M. Dhanagopal, D. Duraiswami, R.A. Valentine, M.R. Viswana-than, S. Thiripuranthagan // Chinese J. Catal. - 2010. - Vol. 31. - P. 1200-1208.

73. Kar, P. Silicotungstic acid nanoparticles dispersed in the micropores of Cr-pillared clay as efficient heterogeneous catalyst for the solvent free synthesis of 1,4-dihydropyridines / P. Kar, B.G. Mishra // Chem. Eng. J. - 2013. - Vol. 223. - P. 647656.

74. Tomul, F. Characterization of Al, Cr-pillared clays and CO oxidation / F. Tomul, S. Balci // Appl. Clay Sci. - 2009. - Vol. 43. - P. 13-20.

75. Bankovic, P. Al,Fe-pillared clays in catalytic decolorization of aqueous tartrazine solutions / P. Bankovic, A. Milutinovic-Nikolic, Z. Mojovic, N. Jovic-Jovicic, M. Zu-nic, V. Dondur, D. Jovanovic // Appl. Clay Sci. - 2012. - Vol. 58. - P. 73-78.

76. Luo, M. Catalytic property of Fe-Al pillared clay for Fenton oxidation of phenol by H2O2 / M. Luo, D. Bowden, P. Brimblecombe // Appl. Catal., B - 2009. - Vol. 85. - P. 201-206.

77. Sanabria, N.R. Pillared clays with Al-Fe and Al-Ce-Fe in concentrated medium: Synthesis and catalytic activity / N.R. Sanabria, M.A. Centeno, R. Molina, S. Moreno // Appl. Catal., A - 2009. - Vol. 356. - P. 243-249.

78. Shimizu, K.-I. Selective oxidation of liquid hydrocarbons over photoirradiated TiO2 pillared clay / K.-I. Shimizu, T. Kaneko, T. Fujishima, T. Kodama, H. Yoshida, Y. Kitayama // Appl. Catal., A - 2002. - Vol. 225. - P. 185-191.

79 . Gonzalez, B. Photocatalytic degradation of trimethoprim on doped Ti-pillared montmorillonite / B. Gonzalez, R. Trujillano, M.A. Vicente, V. Rices, S.A. Korili, A. Gil // Appl. Clay Sci. - 2019. - Vol. 167. - P. 43-49.

80. Fang, L. Preparation and characterization of Fe,Co,Si-pillared montmorillonites with aminosilanes as silicon pillared precursor / L. Fang, L. Wang, T. Zhou, L. Liu, J. Zhou, M. Li // Appl. Clay Sci. - 2017. - Vol. 141. - P. 88-94.

81. Vellayan, K. Pd supported on Cu-doped Ti-pillared montmorillonite as catalyst for the Ullmann coupling reaction / K. Vellayan, B. Goncalez, R. Trujillano, M.A. Vivente, A. Gil // Appl. Clay Sci. - 2018. - Vol. 160. - P. 126-131.

82 . Liu, C. Hydrothermal carbonization synthesis of Al-pillared montmorillo-nite@carbon composites as high performing toluene adsorbents / C. Liu, W. Cai, L. Liu // Appl. Clay Sci. - 2018. - Vol. 162. - P. 113-120.

83. Romero-Perez, A. Al-pillared montmorillonite as a support for catalysts based on ruthenium sulfide in HDS reactions / A. Romero-Perez, A. Infantes-Molina, A. Jimenez-Lopez, E.R. Jalil, K. Sapag, E. Rodriguez-Castellon // Catal. Today. - 2012. -Vol. 187. - P. 88-96.

84. Kurian, M. Iron aluminium mixed pillared montmorillonite and the rare earth exchanged analogues as efficient catalysts for phenol oxidation / M. Kurian, R. Babu // J. Environ. Chem. Eng. - 2013. - Vol. 1. - P. 86-91.

85. Navalon, S. Heterogeneous Fenton catalysts based on clays, silicas and zeolites / S. Navalon, M. Alvaro, H. Garcia// Appl. Catal., B. - 2010. - Vol. 99. - P. 1-26.

86. Ramirez, J.H. Heterogeneous photo-Fenton oxidation with pillared clay-based catalysts for wastewater treatment: A review / J.H. Ramirez, M.A. Visente, L.M. Madeira // Appl. Catal., B. - 2010. - Vol. 98. - P. 10-26.

87. Centi, G. Catalysis by layered materials: A review / G. Centi, S. Perathoner // Mi-croporous Mesoporous Mater. - 2008. - Vol. 107. - P. 3-15.

88. Gamba, O. Catalytic performance of Ni-Pr supported on delaminated clay in the dry reforming of methane / O. Gamba, S. Moreno, R. Molina // Int. J. Hydrogen Energy. -2011. - Vol. 36. - P. 1540-1550.

89. Barrault, J. Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over pillared clays containing iron or copper species / J. Barrault, J.-M. Tatibouet, N. Papayannakos // C. R. Acad. Sci. - 2000. - Vol. 3. - P. 777-783.

90. Тимофеева, М.Н. Методы регулирования физико-химических и каталитических свойств слоистых алюмосиликатов / М.Н. Тимофеева, С.Ц. Ханхасаева // Кинетика и катализ. - 2009. - Т. 50. - С. 63-71.

91. Ханхасаева, С.Ц. Влияние модифицирования на структурные, кислотные и каталитические свойства слоистого алюмосиликата / С.Ц. Ханхасаева, С.В. Бадмае-ва, Э.Ц. Дашинамжилова // Кинетика и катализ. - 2004. - Т. 45. - С. 748-753.

92. Galeano, L.A. Strategies for immobilization of manganese on natural clays: catalytic activity in the CWPO of methyl orange / L.A. Galeano, A. Gil, M.A. Vicente // Appl. Catal., B. - 2011. - Vol. 104. - P. 252-260.

93. Ramirez, J.H. Fenton-like oxidation of Orange II solution using heterogeneous catalysts based on saponite clay / J.H. Ramirez, C.A. Costa, L.M. Madeira // Appl. Catal. B. - 2007. - Vol. 71. - P. 44-56.

94. Ramirez, J.H. Degradation of Acid 7 using a saponite-based catalyst in wet hydrogen peroxide oxidation: Kinetic study with the Fermi's equation / J.H. Ramirez, A.M.T. Silva, M.A. Vicente // Appl. Catal., B. - 2011. - Vol. 101. - P. 197-205.

95. Carriazo, J. Synthesis of pillared clays containing Al, Al-Fe or Al-Fe-Ce from a bentonite: Characterization and catalytic activity / J. Carriazo, E. Guelou, J. Barrault, J.M. Tatibouet, R. Molina, S. Moreno // Catal. Today. - 2005. - Vol. 107. - P. 126-132.

96. Molina, C.B. A comparison of Al-Fe and Zr-Fe pillared clays for catalytic wet peroxide oxidation / C.B. Molina, J.A. Casas, J.A. Zazo // Chem. Eng. J. - 2006. - Vol. 118. - P. 29-35.

97. Carriazo, J.G. A study on Al and Al-Ce-Fe pillaring species and their catalytic potencial as they are supported on a bentonite / J.G. Carriazo, R. Molina, S. Moreno // Appl. Catal. A. - 2008. - Vol. 334. - P. 168-172.

98. Tomul, F. Adsorption and catalytic properties of Fe/Cr-pillared bentonies / F. Tomul // Chem. Eng. J. - 2012. - Vol. 185. - P. 380-390.

99. Chen, Q. Iron pillared vermiculite as heterogeneous photo-Fenton catalysts for pho-tocatatytic degradation of azo dye reactive brilliant orange X-GN / Q. Chen, P. Wu, Z. Dang // Sep. Purif. Technol. - 2010. - Vol. 71. - P. 315-323.

100. Zhou, J. Polimeric Fe-Zr pillared montmorrolonite of Cr(VI) from aqueous solution / J. Zhou, P. Wu, Z. Dang // Chem. Eng. J. - 2010. - Vol. 162. - P. 1035-1044.

101. Chen, Q. Heterogeneous photo-Fenton photo degradation of reactive brilliant orange X-GN over iron-pillared montmorillonite under visible irradiation / Q. Chen, P. Wu, L. Yuayuan // J. Hazard. Mater. - 2009. - Vol. 168. - P.901-908.

102. Sun Kou, M.R. Evaluation of the acidity of pillared montmorillonites by pyridine adsorption / M.R. Sun Kou, S. Mendioroz, V. Munoz // Clays Clay Miner. - 2000. -Vol. 48. - P. 528-536.

103. Sigunan, S. Acidity and catalytic activity of rare earth modified Al/Zr pillared clays / S. Sigunan, K. Nisha, R. Rekha, K.S. Rahna // Indian J. Chem. - 2000. - Vol. 39. - P. 765-768.

104. Georgescu, A.-M. Adsorption of lead (II) ions from aqueous solutions onto Cr-pillared clays / A.-M. Gejrgescu, F. Nardou, V. Zichil, I.D. Nistro // Appl. Clay Sci. -2018. - Vol. 152. - P. 44-50.

105. De Leon, M.A. High catalytic activity at low temperature in oxidative dehydro-genation of propane with Cr-Al pillared clay / M.A. De Leon, C. De Los Santos, L. Latronica, A.M. Cesio, C. Volzone, J. Castiglioni, M. Sergio // Chem. Eng. J. - 2014. -Vol. 241. - P. 336-343.

106. Ooka, C. Adsorptive and photocatalytic performance of TiO2 pillared montmorillonite in degradation of endocrine disruptors having different hydrophobicity / C. Ooka, H. Yoshida, M. Horio // Appl. Catal., B. - 2003. - Vol. 41. - P. 313-321.

107. Mei, J.G. Heterogeneous catalytic wet peroxide oxidation of phenol over delami-nated Fe-Ti-PILC employing microwave irradiation / J.G. Mei, S.M. Yu, J. Cheng // Catal. Commun. - 2004. - Vol. 5. - P. 437-440.

108. Najjar, W. Catalytic wet peroxide photo-oxidation of phenolic olive oil mill wastewater contaminants. Part I. Reactivity of tyrosol over (Al-Fe)PILC / W. Najjar, S. Azabou, S. Sayadi, A. Ghorbel // Appl. Catal. B. - 2007. - Vol. 74. - P. 11-18.

109. Azabou, S. Catalytic wet peroxide photo-oxidation of phenolic olive oil mill wastewater contaminants. Part II. Degradation and detoxification of low-molecular

mass phenolic compounds in model and real effluent / S. Azabou, W. Najjar, A. Gar-goubi // Appl. Catal., B. - 2007. - Vol. 77. - P. 166-174.

110. Azabou, S.A compact process for the treatment of olive mill wastewater by combining wet hydrogen peroxide catalytic oxidation and biological techniques / S.A. Azabou, W. Najjar, M. Bouaziz, A. Chorbel, S. Sayadi // J. Hazard. Mater. - 2010. -Vol. 183. - P.62-69.

111. Giordano, G. Wet hydrogen peroxide catalytic oxidation of oil mill wastewaters using Cu-zeolite and Cu-pillared clay catalysts / G. Giordano, S. Perathoner, G. Centi, S. De Rosa, T. Granato, A. Katovicm A. Siciliano, A. Tagarelli, F. Tripicchio // Catal. Today. - 2007. - Vol. 124. - P. 240-246.

112. Carriazo, J.G. Effect of Fe and Ce on Al-pillared bentonite and their performance in catalytic oxidation reactions / J.G. Carriazo, M.A. Centeno, J.A. Odriozola, S. Moreno, R. Molina // Appl. Catal. A. - 2007. - Vol. 317. - P. 120-128.

113. Olaya, A. Synthesis of pillared clays with Al13-Fe-Ce polymers in solid state assisted by microwave and ultrasound: Characterization and catalytic activity / A. Olaya, S. Moreno, R. Molina // Appl. Catal. A. - 2009. - Vol. 370. - P. 7-15.

114. Galeano, L.A. Effect of the atomic active metal ratio in Al/Fe-, Al/Cu- and Al(Fe-Cu)-intercalating solution on the physicochemical properties and catalytic activity of pillared clays in the CWPO of methyl orange / L.A. Galeano, A. Gil, M.A. Vicente // Appl. Catal. B. - 2010. - V. 100. - P. 271-281.

115. Yan, L. Adsorption of phosphate from aqueous solution by hydroxy-aluminum, hydroxy-iron and hydroxy-iron-aluminum pillared bentonites / L. Yan, Y. Xu, H. Yu, X. Xin, Q. Wei, B. Du // J. Hazard. Mater. - 2010. - Vol. 179. - P. 244-250.

116. Catrinescu, C. Catalytic wet hydrogen peroxide oxidation of para-chlorophenol over Al/Fe pillared clays (AlFePILCs) prepared from different host clays / C. Catrinescu, D. Arsene, C. Teodosiu // Appl. Catal., B. - 2011. - Vol. 101. - P. 451-460.

117. Zuo S., Zhou R., Qi C. Synthesis and characterization of aluminum and Al/REE pillared clays and supported palladium catalysts for benzene oxidation // J. Rare Earths. - 2011. - Vol. 29. - №. 1. - P. 52-57.

118. Kojima, M. The effect of pillaring montmorillonite and beidellite on the conversion of trimethylbenzenes / M. Kojima, R. Hartford, C.T. O'Connor // J. Catal. - 1991. - Vol. 128. - P. 487-498.

119. Bodu, M. Degradation studies of ciprofloxacin on a pillared iron catalysts / M. Bodu, A. Yediler, I. Siminiceanu, S. Schulte-Hostede // Appl. Catal. B. - 2008. - Vol. 83. - P. 15-23.

120. Iurascu, B. Phenol degradation in water through a heterogeneous photo-Fenton process catalyzed by Fe-treated laponite / B. Iurascu, I. Siminiceanu, D. Vione, M.A. Vicente, A. Gil // Water Res. - 2009. - Vol. 43. - P. 1313-1322.

121. Sum, O.S.N. Pillared laponite clay-based Fe nanocomposites as heterogeneous catalysts for photo-Fenton degradation of acid black 1 / O.S.N. Sum, J. Feng, X. Hu, P.L. Yue // Chem. Eng. Sci. - 2004. - Vol. 59. - P. 5269-5275.

122. Virkutyte, J. Photoinduced catalytic adsorption of model contaminants on Bi/Cu pillared montmorillonite in the visible light range / J. Virkutyte, R.S. Varma // Sep. Pu-rif. Technol. - 2011. - Vol. 78. - P. 201-207.

123. Zana, R. Ultrasonic Vibration Potentials and Their Use in the Determination of Ionic Partial Molal Volumes / R. Zana, E. Yeager // J. Phys. Chem. - 1967. - Vol. 71. -P. 521-536.

1-5

124. Ikeda, T. Hydrolysis of Al from constrained molecular dynamics / T. Ikeda, M. Hirata, T. Kimura // J. Chem. Phys. - 2006. - Vol. 124. - P. 1-7.

-5_L

125. Fong, D.-W. Kinetic Study of Proton Exchange between the Al(OH2)6 Ion and Water in Dilute Acid. Participation of Water Molecules in Proton Transfer / D.-W. Fong, E. Grunwald // J. Amer. Chem. Soc. - 1969. - Vol. 91. - P. 2413-2422.

126. Fiat, D.N. Oxygen-17 Magnetic Resonance Studies of Ion Solvation. The Hydration of Aluminum (III) and Gallium (III) Ions / D. Fiat, R.B. Connick // J. Amer. Chem. Soc. - 1968. - Vol. 90. - P. 608-615.

127. Connick, R.E. Coordination Numbers of Beryllium and Aluminum Ions in Aqueous Solutions / R.E. Connick, D.N. Fiat // J. Chem. Phys. - 1963. - Vol. 39. - P. 13491351.

128. Schuster, R.E. Proton Magnetic Resonance Solvation Study of Aqueous Solutions of AlCl3 / R.E. Schuster, A. Fratiello // J. Chem. Phys. - 1967. - Vol. 47. - P. 15541555.

129. Buchanan, D.R. A Neutron and X-ray Diffraction Investigation of Aluminum Chloride Hexahydrate / D.R. Buchanan, P.M. Harris // Acta Cryst. - 1968. - Vol. 24. -P. 954-960.

130. Fratiello, A. Proton Magnetic Resonance Coordination Number Study of Al(III), Be(II), Ga(III), In(III), and Mg(III) in Water and Aqueous Solvent Mixtures / A. Fratiello, R.E. Lee, V.M. Nishida, R.E. Schuster // J. Chem. Phys. - 1968. - Vol. 48. -P. 3705-3711.

131. Casey, W.H. Large Aqueous Aluminum Hydroxide Molecules / W.H. Casey // Chem. Rev. - 2006. - Vol. 106. - P. 1-16.

97

132. Akitt, J.W. Al Nuclear Magnetic Resonance Studies of the Hysrolysis and Polymerisation of the Hexa-aquo-aluminium (III) Cation / J.W. Akitt, N.N. Greenwood, B.L. Khandelwal, G.D. Lester // J. Chem. Soc. Dalton Trans: Inorganic Chemistry. -1972. - Vol. 5. - P. 604-610.

133. Duan, J. Coagulation by hydrolysing metal salts / J. Duan, J. Gregory // Adv. Colloid. Interface Sci. - 2003. - Vol. 100. - P. 475-502.

134. Brosset, C. On the Reactions of the Aluminium Ion with Water / C. Brosset // Acta Chem. Scand. - 1952. - Vol. 6. - P. 910-940.

135. Thomas, F. Aluminum (III) Speciation with Acetate and Oxalate. A Potentiometric

97

and Al NMR Study / F. Thomas, A. Masion, J.Y. Brottero, J. Rouiller, F. Genevrier, D. Boudot // Environ. Sci. Technol. - 1991. - Vol. 25. - P. 1553-1559.

136. Bottero, J.Y. Studies of Hydrolyzed Aluminum Chloride Solutions. 1. Nature of Aluminum Species and Composition of Aqueous Solutions / J.Y. Botteto, J.M. Cases, F. Fiessinger, J.E. Poirier // J. Phys. Chem. - 1980. - Vol. 84. - P. 2933-2939.

137. Bottero, J.Y. Mechanism of Formation of Aluminum Trihydroxide from Keggin Al13 Polymers / J.Y. Botter, M. Axelos, D. Tchoubar, J.M. Cases, J.J. Fripiat, F. Fiessinger // J. Colloid. Interface Sci. - 1987. - Vol. 117. - P. 47-57.

138. Sarpola, A. Identification of the hydrolysis products of AlCl3-6H2O by electrospray ionization mass spectrometry / A. Sarpola, V. Hietapelto, J. Jalonen, J. Jokel, R.S. Laitinen // J. Mass Spectrom. - 2004. - Vol. 39. - P. 423-430.

139. Sarpola, A. Identification and fragmentation of hydrolyzed aluminum species by electrospray ionization tandem mass spectrometry / A. Sarpola, V. Hietapelto, J. Jalonen, J. Jokel, R.S. Laitinen, J. Ramo // J. Mass Spectrom. - 2004. - Vol. 39. - P. 12091218.

140. Sarpola A. Comparison of hydrolysis products of AlCl3-6H2O in different concentrations by electrospray ionization time of flight mass spectrometer (ESI ROF MS) / A. Sarpola, V. Hietapelto, J. Jalonen, J. Jokel, J. Ramo // Intern. J. Environ Anal. Chem. -2006. - Vol. 86. - P. 1007-1018.

141. Zhao, Z. Effect of pH on the aluminum salts hydrolysis during coagulation process: Formation and decomposition of polymeric aluminum species / Z. Zhao, H. Liu, J. Qu // J. Colloid Interface Sci. - 2009. - Vol. 330. - P. 105-112.

142. Thomas, A.W. The nature of aluminum oxide hydrosols / A.W. Thomas, A.P. Tai // J. Am. Chem. Soc. - 1932. - Vol. 53. - P. 841-855.

143. Rämö, J.H. Colloidal surfaces and oligomeric species generated by water treatment chemicals / J.H. Rämö, A.T. Sarpola, A.H. Hellman, T.A. Leiviska, V.K. Hietapelto, J.T. Jokela, R.S. Laitinen // Chem. Speciation Bioavailability. - 2008. - Vol. 20. - P. 13-22.

144. Akitt, J.W. Multinuclear Magnetic Resonance Studies of the Hydrolysis of Aluminium (III). Base Hydrolysis monitored at Very High Magnetic Field / J.W. Akitt, J.M. Elders // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1988. - Vol. 5. - P. 1347-1355.

145. Akitt, J.W. Multinuclear Magnetic Resonance Studies of the Hydrolysis of Aluminium (III). Prolonged Hydrolysis with Aluminium Metal monitored at Very High Magnetic Field / J.W. Akitt, J.M. Elders, X. Fontaine, A.K. Kundu // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1989. - Vol. 10. - P. 1889-1895.

146. Van Cauwelaert, F.H. Polycations formed in the hydrolysis of the aluminum ion / F.H. Van Cauwelaert, H.J. Bosman // J. Rev. Chim Miner. - 1969. - Vol. 6. - P. 611623.

147. Brosset, C. Studies on the Hydrolysis of Metal Ions. The Aluminium Ion, Al / C. Brosset, G. Biedermann, L.G. Sillen // Aca Chem. Scand. - 1954. - Vol. 8. - P. 19171926.

148. Johansson, G. On the Crystal Structures of Some Basic Aluminium Salts / G. Johansson // Acta Chem. Scand. - 1960. - Vol. 14. - P. 771-773.

149. Johansson, G. On the Crystal Structure of a Basic Aluminium Sulfate and the Corresponding Selenate / G. Johansson, G. Lundgren, L.G. Sillen, R. Soderquist // Acta Chem. Scand. - 1960. -Vol. 14. - P. 769-771.

150. Keggin, J.F. The Structure and Formula of 12-Phosphotungstic Acid / J.F. Keggin // Proc. Roy. Soc. Ser. - 1934. - Vol. 144. - P. 75-100.

151. Baker, L.C. A New Fundamental Type of Inorganic Complex: Hybrid between Heteropoly and Conventional Coordination Complexes. Possibilities for Geometrical Isomerisms in 11-, 12-, 17-, and 18-Heteropoly Derivatives / L.C. Baker, J.S. Figgis // J. Am. Chem. Soc. - 1970. - Vol. 92. - P. 3794-3797.

152. Seichter, W. Crystal Structure and Formation of the Aluminium Hydroxide Chloride [Al13(OH)24(H2O)24]Cl15-13H2O / W. Seichter, H. Mogel, P. Brand, D. Salah // Eur. J. Inorg. Chem. - 1998. - Vol. 6. - P. 795-797.

153. Gil, A. Recent Advances in the Control and Characterization of the Porous Structure of Pillared Clay Catalysts / A. Gil, S.A. Korili, M.A. Vicente // Catal. Rev.: Sci. Eng. - 2008. - Vol. 50. - P. 153-221.

154. Guerra, L.D. Adsorptive, thermodynamic and kinetic performances of Al/Ti and Al/Zr-pillared clays from the Brazilian Amazon region for zinc cation removal / L.D. Guerra, C. Airoldi, V.P. Lemos, R.S. Angelica // J. Hazard. Mater. - 2008. - Vol. 155. -P. 230-242.

155. McCauley, J.R. Stable intercalated clays and preparation method / J.R. McCauley // Int. Pat. Appl. PCT/US88/00567. - 1988. - P. 127.

156. Наседкин, В.В. Даш-Салахлинское месторождение бентонита (становление и перспективы развития) / В.В. Наседкин. - М.: ГЕОС, 2008. - С. 85.

157. Zhu, H.Y. Influence of Heat Treatments on the Pore and Adsorption Characteristics of Sodium Doped Alumina Pillared Bentonite / H.Y. Zhu, Q. Ma, G.Q. Lu // J. Porous Mater. - 1999. - Vol. 6. - P. 135-142.

158. Al-Quanaibit, M.M. Mechanical Modification of Khulays Clay Structural and Textural Effects/ M.M. Al-Quanaibit, L. Al-Juhaiman // Int. J. Basic Appl. Sci. - 2012. -Vol. 12. - P. 205-209.

159. Дунаев, А.М. Методы высокотемпературной масс-спектрометрии для определения работы выхода электрона ионных кристаллов: трииодиды лантана, церия и празеодима /А.М. Дунаев, В.Б. Моталов, Л.С. Кудин // Российский химический журнал. - 2015. - Т. 59. - №1-2. - С. 85-91.

160. Lagergren, S. Zur Theorie der Sogenannten Adsorption Geloster Stoffe / S. Lagergren // K. Svenska Vetenskapsakad. - 1898. - Vol. 24. - P. 1-39.

161. Ho, Y.S. The Kinetics of Sorption of Basic Dyes from Aqueous Solution by Sphagnum Moss Peat / Y.S. Ho, G. Mckay // Can. J. Chem. Eng. - 1998. - Vol. 76. - P. 822-827.

162. Langmuir, I. The constitution and fundamental properties of solids and liquids / I. Langmuir // J. Am. Chem. Soc. - 1916. - Vol. 38. - P. 2221-2295.

163. Freundlich, H. The Adsorption of cis- and trans- Azobenzene / H. Freundlich, W. Heller // J. Am. Cgem. Soc. - 1939. - Vol. 61. - P. 2228-2230.

164. Бутман, М.Ф. Структурные и текстурные свойства пилларного монтмориллонита при интеркаляции крупноразмерных Al- и Al/Ce - полигидроксокомплексов / М.Ф. Бутман, А.Г. Белозеров, Н.С. Карасёв, Н.Е. Кочкина, И.А. Ходов, Н.Л. Овчинников // Российские нанотехнологии. - 2015. - Т. 10. - № 9-10. - С. 29-34.

165. Бутман, М.Ф. Электропроводность Li+-допированного пилларного монтмориллонита / М.Ф. Бутман, Н.Л. Овчинников, Н.С. Карасёв // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2017. - Т. 60. - №9. - С. 82-91.

166. Бутман, М.Ф. А130-пилларный монтмориллонит с улучшенными текстурными свойствами, обусловленными предварительной механической обработкой / М.Ф. Бутман, Н.С. Карасёв, Н.Л. Овчинников, А.В. Виноградов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2019. - Т. 62. - № 12. - С. 45-50.

167. Motalov, V.B. Thermal emission of alkali metal ions from Al30-pillared montmo-rillonite studied by mass spectrometric method / V.B. Motalov, N.S. Karasev, N.L. Ovchinnikov, M.F. Butman // J. Anal. Methods Chem. - 2017. - V. 2017. - P. 1-6.

168. Бутман, М.Ф. Адсорбция анионных и катионных красителей на пилларном монтмориллоните / М.Ф. Бутман, Н.Л. Овчинников, Н.С. Карасёв, А.П. Капинос, А.Г. Белозеров, Н.Е. Кочкина // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2017. - Т. 53. -№ 2. - С. 361-367.

169. Slosiarikova, H. IR Spectra of Octadecylammonium-Montmorillonite in the Rage of the Si-O Vibrations / H. Slosiarikova, J. Bujdak, V. Hlavaty // J. Inclusion Phenom. Mol. Recognit. Chem. - 1992. - Vol. 13. - P. 267-272.

170. Sing, K.S.W. Reporting Physisorption Data for Gas/Solid Systems with Special Reference to the Determination of Surface Area and Porosity / K.S.W. Sing, D.H. Everett, R.A.W. Haul, L. Moscou, R.A. Pierotti, J. Rouquerol, T. Siemieniewska // Pure Appl. Chem. - 1985. - Vol. 57. - P. 603-619.

171. Falaras, P. Cottonseed oil bleaching by acid-activated montmorillonite / P. Falaras, I. Kovanis, F. Lezou, G. Seiragakis // Clay Miner. - 1999. - Vol. 34. - P. 221-232.

172. Qian, Z. Unusual visible luminescence of aluminium polyoxocations in aqueous solution / Z. Qian, C. Chen, J. Chen, L. Kong, C. Wang, J. Zhou, H. Feng// Chem. Commun. - 2011. - Vol. 47. - P. 12652-12654.

173. Shafran, K. High-Temperature Speciation Studies of Al-Ion Hydrolysis / K. Shafran, O. Deschaume, C.C. Perry // Adv. Eng. Mater. - 2004. - Vol. 6. - P. 836-839. 174 . Phillips, B.L. Rates of oxygen exchange between the Al2O8Al28(OH)53(H2O)2318+(qa) (Al30) molecule and aqueous solution / B.L. Phillips, A. Lee, W.H. Casey // Geochim. Cosmochim. Acta. - 2003. - Vol. 67. - P. 2725-2733.

175. Aouad, A. Al-pillared montmorillonite obtained in concentrated media. Effect of the anions (nitrate, sulfate and chloride) associated with the Al species / A. Aouad, A. Pineau, D. Tchoubar, F. Bergaya // Clays Clay Miner. - 2006. - Vol. 54. - P. 626-637.

176. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. The role of exact exchange / A.D. Becke // J. Chem. Phys. - 1993. - Vol. 98. P. 5648-5652.

177. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron dencity / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B. -1988. -Vol. 37. - P. 785-789.

178. Binkley, J. S. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. Small Split-Valence Basis for First-Row Elements / J.S. Binkley, J.A. Pople, W.J. Hehre // J. Am. Chem. Soc. -1980. - Vol. 102. - P. 939-947.

179. Gordon, M.S. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. Small Split-Valence Basis Sets for Second-Row Elements / M.S. Gordon, J.S. Binkley, J.A. Pople, W.J. Pietro, W.J. Hehre // J. Am. Chem. Soc. - 1982. - Vol. 104. - P. 2797-2803.

180. Perdew, J.P. Generalized Gradient Approximation Made Simple / J.P. Perdew; K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. - 1996. - Vol. 77. - P. 3865-3868.

181. Goedecker S. Separable dual-space Gaussian pseudopotentials / S. Goedecker, M. Teter, J. Hutter // Phys. Rev. B. - 1996. -Vol. 54. - P. 1703-1710.

182. Hartwigsen C. Relativistic separable dual-space Gaussian pseudopotentials from H to Rn / C. Hartwigsen, S. Goedecker, J. Hutter // Phys. Rev. B. - 1998. - Vol. 58. P. 3641-3662.

183. Krack M., Pseudopotentials for H to Kr optimized for gradient-corrected exchange-correlation functionals / M. Krack // Theor. Chem. Acc. - 2005. - Vol. 114. P. 145-152.

184. Momma K. VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data / K. Momma, F. Izumi // J. Appl. Crystallogr. - 2011. - Vol. 44. -P. 1272-1276.

185. Xia, M. Wet grinding of montmorillonite and its effect on the properties of meso-porous montmorillonite / M. Xia, Y. Jiang, L. Zhao, F. Li, B. Xue, M. Sun, D. Liu, X. Zhang // Colloids Surf. - 2010. - Vol. 356. - P. 1-9.

186. Бутман, М.Ф. Синтез А!203-пилларированного монтмориллонита интеркаля-цией «гигантских» поликатионов алюминия / М.Ф. Бутман, Н.Л. Овчинников, В.В. Арбузников, А.В. Агафонов, Б. Нуралыев // Письма о материалах. - 2013. -Т. 3. - № 3. - С. 284-287.

187. Zhu, J. Keggin-Al30 pillared montmorillonite / J. Zhu, K. Wen, P. Zhang, Y. Wang, L. Ma, Y. Xi, R. Zhu, H. Liu, H. He // Microporous Mesoporous Mater. - 2017. - Vol. 242. - P. 256-263.

188. Zhu, J. Superior thermal stability of Keggin-Al30 pillared montmorillonite: A comparative study with Keggin-Al13 pillared montmorillonite / J. Zhu, K. Wen, P. Zhang, Y. Wang, L. Ma, Y. Su, R. Zhu, Y. Xi, H. He // Microporous Mesoporous Mater. - 2018. -V. 265. - P. 104-111.

189. Wen, K. Arrangement Models of Keggin-Al30 and Keggin-Al13 in the Interlayer of Montmorillonite and the Impact of Pillaring on Surface Acidity: A Comparative Study on Catalytic Oxidation of Toluene / K. Wen, J. Zhu, H. Chen, L. Ma, H. Liu, R. Zhu, Y. Xi, H. He // Langmuir. - 2019. - Vol. 35. - P. 382-390.

190. Wen, K. Keggin-Al30: An intercalant for Keggin-Al30 pillared montmorillonite / K. Wen, J. Wei, H. He, J. Zhu, Y. Xi // Appl. Clay Sci. - 2019. - Vol. 180. - P. 1-8.

191. Abramov, S.V. Use of Superionics for Studying Complex Negative Ions in Vapors of Nonvolatile Compounds / S.V. Abramov, N.S. Chilingarov, L.N. Sidorov // Russ. J. Electrochem. -2007. - Vol. 43. - P. 580-584.

192. Al'myasheva, O.V. Preparation of Nanocrystalline Alumina under Hydrothermal Conditions / O.V. Al'myasgeva, E.N. Korytkova, A.V. Maslova, V.V. Gusarov // Inorg. Mater. - 2005. - V. 41. P. 540-547.

193. Levin, I. Metastable Alumina Polymorphs: Crystal Structures and Transition Sequences / I. Levin, D. Brandon // J. Am. Ceram. Soc. - 1998. - Vol. 81. - P. 1995-2012.

194. Zhang, X. Process study on the formation of nanocrystalline a-alumina with novel morphology at 1000oC / X. Zhang, Y. Ge, S.-P. Hannula, E. Levanen, T. Mantyla // J. Mater. Chem. - 2009. - Vol. 19. - P. 1915-1922.

195. Bhaduri, S. Auto Ignition Processing of Nanocrystalline a-Al2O3 / S. Bhaduri, E. Zhou, S.B. Bhaduri // Nanostruct. Mater. - 1996. - Vol. 7. - P. 487-496.

196. Чукин, Г.Д. Строение оксида алюминия и катализаторов гидрообессеривания. Механизмы реакций / Г.Д. Чукин - М.: Типография Паладин, 2010. - C. 288.

197. Errais, E. Efficient anionic dye adsorption on natural untreated clay: Kinetic study and thermodynamic parameters / E. Errais, J. Duplay, F. Darragi, I. M'Rabet, A. Au-bert, F. Huber, G. Morvan // Desalination. - 2011. - Vol. 275. - P. 74-81.

198. Bujdak, J. Effect of the layer charge of clay minerals on optical properties of organic dyes. A review / J. Bujdak // Appl. Clay Sci. - 2006. - Vol. 34. - P. 58-73.

199. Gil, A. Removal of dyes from wastewaters by adsorption on pillared clays / A. Gil, F.C.C. Assis, S. Albeniz, S.A. Korili // Chem. Eng. J. - 2011. - Vol. 168. - P. 10321040.

200. Hao, Y. Comparative study on adsorption of basic and acid dyes by hydroxyl-aluminum pillared bentonite / Y. Hao, L. Yan, H. Yu, K. Yang, S. Yu, R. Shan, B. Du // J. Mol. Liq. - 2014. - Vol. 199. - P. 202-207.

201. Gucek, A. Adsorption and kinetic studies of cationic and anionic dyes on pyro-phyllite from aqueous solutions / A. Gucek, S. Sener, S. Bilgen, N.A. Mazmanci // J. Coll. Interf. Sci. - 2005. - Vol. 286. - P. 53-60.

202. Giles, C.H. A General Treatment and Classification of the Solute Adsorption Isotherm. Part 1 / C.H. Giles, D. Smith, A. Huitson // J. Coll. Interf. Sci. - 1974. - Vol. 47.

- P. 755-765.

203. Giles, C.H. A General Treatment and Classification of the Solute Adsorption Isotherm. Part 2 / C.H. Giles, D. Smith, A. Huitson // J. Coll. Interf. Sci. - 1974. - Vol. 47.

- P. 766-778.

204. Karaoglu, M.H. Removal of Reactive Blue 221 by Kaolinite from Aqueous Solutions / M.H. Karaoglu, M. Dogan, M. Alkan // Ind. Eng. Chem. Res. - 2010. - Vol. 49. - P. 1534-1540.

205. Lagaly, G. Colloid Clay Science / G. Lagaly, I. Dekany // Handbook of Clay Science. - 2013. - Vol. 5. - P. 243-345.

206. Haouzi, A. Activation energy for dc conductivity in dehydrated alkali metal-exchanged montmorillonites: experimental results and model / A. Haouzi, M. Kharrou-bi, H. Belarbi, S. Devautour-Vinot, F. Henn, J.C. Giuntini // Appl. Clay Sci. - 2004. -Vol. 27. - P. 67-74.

207. Jonscher, A.K. Analysis of the alternating current properties of ionic conductors / A.K. Jonscher // J. Mater. Sci. - 1978. - Vol. 13. - P. 553-562.

208. Sheffield, S.H. High proton conductivity in pressed pellents of H-montmorillonite, H-Al-montmorillonite and H-Al-Fe-montmorillonite clays / S.H. Scheffield, A.T. Howe // Mat. Res. Bull. - 1979. - Vol. 14. - P. 929-935.

209. Sredic, S. Physicochemical Properties of Al-Pillared Montmorillonite Doped with 12-Tungstophosphoric Acid / S. Sredic, T. Cajkovski, M. Davidovic, D. Cajkovski, V. Likar-Smiljanic, M. Marinovic-Cincovic, U.B. Mioc, Z. Nedic, R. Biljic // Mater. Sci. Forum. - 2004. - Vol. 453. - P. 157-162.

210. Ruiz-Hitzky, E. Proton conductivity in Al-montmorillonite pillared clays / E. Ruiz-Hitzky, J.C. Galvan, J. Merino, B. Casal, P. Aranda, A. Jimenez-Morales // Solid State Ionics. - 1996. - Vol. 85. - P. 313-317.

211. Whittingham, M.S. Transport properties of the mineral vermiculite / M.S. Whit-tingham // Solid State Ionics. - 1989. - Vol. 32. - P. 344-349.

212. Бутман, М.Ф. Активированный синтез Al-пилларированного монтмориллонита / М.Ф. Бутман, Н.Л. Овчинников, В.В. Арбузников, А.В. Агафонов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2012. - Т. 55. - №8. - С. 73-77.

213. Masar, J. Thermal research of montmorillonite synthetized from the oxides SiO2-Al2O3-MgO-CaO / J. Masar, L. Kuchta, H. Gerthoffernova, V.S. Fajnor // J. Therm. Anal. - 1982. - Vol. 24. - P. 43-50.

214. Guindy, N.M. Thermal dehydration of mono- and di-valent montmorillonite cati-onic derivatives / N.M. Guindy, N.S. El-Akkad, N.S. Flex, S.R. El-Massry, S. Nashed // Thermochim. Acta. - 1985. - Vol. 88. - P. 369-378.

215. Ogloza, A.A. Dehydroxylation Induced Structural Transformations in Montmorillonite: an Isothermal FTIR Study / A. Ogloza, V.M. Malhotra // Phys. Chem. Miner. -1989. - Vol. 16. - P. 378-385.

216. Tsvirko, M.P. A calibration kit of fluorescent standards for the UV spectral range of 230-410 nm / M.P. Tsvirko, A.G. Svetashev // Opt. Mater. - 2009. - Vol. 31. - P. 1842-1844.

217. Booij, E. Large pore REE/Al pillared bentonites: Preparation, structural aspects and catalytic properties / E. Booij, J.T. Kloprogge, J.A. Rob van Veen // Appl. Clay Sci. - 1996. - Vol. 11. - P. 155-162.

218. Rao, G.R. Mixed Al/Ce oxide pillaring of montmorillonite: XRD and UV-vis diffuse reflectance study / G.R. Rao, B.G. Mishra // React. Kinet. Catal. Lett. - 2002. -Vol. 75. - P. 251-258.

219. Jaroniec, M. Evaluation of the Fractal Dimension from a Single Adsorption Isotherm / M. Jaroniec // Langmuir. - 1995. - Vol. 11. - P. 2316-2317.

220. Avnir, D. Chemistry in noninteger dimensions between two and three. II. Fractal surfaces of adsorbents / D. Avnir, P. Pfeifer // J. Chem. Phys. - 1983. - Vol. 79. - P. 3566-3572.