Активный компонент нанесенных ванадиевых катализаторов и кинетика окисления формальдегида в муравьиную кислоту тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Данилевич, Елена Владимировна

• Данилевич, Елена Владимировна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Данилевич, Елена Владимировна

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Реакции образования и превращения формальдегида

1.2. Роль нанесенных ванадиевых катализаторов в гетерогенном катализе

1.3. Методы приготовления нанесенных ванадиевых катализаторов

1.4. Структура ванадиевых форм в нанесенных катализаторах

1.4.1. Влияние природы носителя на структуру ванадиевых форм

1.4.2. Реакционная способность оксидных ванадиевых форм и активный компонент ванадиевых катализаторов

1.5. Реакция окисления формальдегида

1.5.1. Катализаторы окисления формальдегида в муравьиную кислоту

1.5.2. Механизм окисления формальдегида

1.5.3. Кинетика окисления формальдегида

1.6. Реакция разложения муравьиной кислоты 32 1.6.1. Механизм разложения муравьиной кислоты

1.7. Выводы из литературного обзора

1.8. Задачи диссертации

2. Методика проведения экспериментов

2.1. Исследование физико-химических свойств катализаторов

2.2. Исследование каталитических свойств

2.3. Кинетические исследования

2.4. Методика расчета

2.5. Расчет кинетических параметров

2.6. Ошибка эксперимента.

3. Активный компонент нанесенных ванадиевых катализаторов

3.1. Исследование влияния природы носителя на свойства катализаторов

3.1.1. Приготовление катализаторов

3.1.2. Физико-химические характеристики катализаторов

3.1.3. Каталитические свойства нанесенных оксидных ванадиевых катализаторов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Активный компонент нанесенных ванадиевых катализаторов и кинетика окисления формальдегида в муравьиную кислоту»

Муравьиная кислота применяется в кожевенной, текстильной, пищевой промышленности, сельском хозяйстве, а также в органическом синтезе. Интересной является перспектива использования муравьиной кислоты для получения водородного топлива путем каталитического разложения её на водород и углекислый газ под воздействием солнечного света. В лабораториях разложение жидкой муравьиной кислоты используют для получения монооксида углерода.

Мировое производство муравьиной кислоты составляет около 500 тыс. т/год. Производство кислоты в настоящее время сконцентрировано в Германии (фирма "BASF") и Финляндии. Несмотря на высокую потребность, производство муравьиной кислоты в России отсутствует. В настоящее время потребности предприятий СНГ в этом веществе обеспечиваются полностью за счет импорта.

Основной промышленный способ получения муравьиной кислоты - взаимодействие монооксида углерода с гидроксидом натрия [1].

W2so4

1) NaOH + СО с,о,7мпа ) HC0ONa 'Na^SOi > НСООН

Процесс осуществляется в две стадии: на первой стадии монооксид углерода под давлением 0.6—0.8 МПа пропускают через нагретый до 120 - 130°С гидроксид натрия; на второй стадии проводят обработку формиата натрия серной кислотой и вакуумную перегонку продукта.

Как побочный продукт муравьиную кислоту получают:

• в производстве уксусной кислоты жидкофазным окислением бутана:

2) C4Hio^i->CH3CH2CHOHCH2OH Шп0> > СН3СН2СООН + НСООН окислением формамида серной кислотой:

3) 2HCONH2 + H2S04 + 2Н20->2НСООН + (NH4)2S04

• через разложение метилформиата:

О]

4) СН4 -со> > СО + Н20 CHi0H > НСООСНз "2° > СН3ОН + НСООН

Основной недостаток способа 1) - образование практически стехиометрического количества сульфата натрия в виде побочного продукта. Кроме того, производство муравьиной кислоты по этому способу требует дополнительно производить СО, NaOH, H2S04, а также найти рынок сбыта для Na2S04. В настоящее время доля муравьиной кислоты, получаемой по способу 2), снижается в связи с разработкой новых способов производства уксусной кислоты, основанных на более дешевом сырье (например, карбонилирование метанола, в котором не образуются побочные продукты). Способ 3) экономически не рентабелен из-за высокой стоимости формамида и необходимости сбыта побочного продукта сульфата аммония. В способе 4) используется более дешевое сырье, однако процесс является многостадийным и в конечном продукте образуется в равном количестве муравьиная кислота и метанол, что требует дополнительной стадии их разделения.

Альтернативой многостадийным жидкофазным методам синтеза муравьиной кислоты является каталитическое гетерогенное газо-фазное окисление формальдегида.

В Институте Катализа СО РАН разработан новый способ синтеза муравьиной кислоты прямым окислением формальдегида кислородом воздуха на оксидном ванадий-титановом катализаторе [2]. В качестве сырья по этой технологии можно использовать реакционные газы процесса окисления метанола на железо - молибденовом катализаторе [3]: метанол —> формальдегид —у~1' > муравьиная кислота

Выход муравьиной кислоты в расчете на превращенный формальдегид составляет не менее 85%. Полученный по двух стадийной схеме продукт после конденсации представляет собой 55-60%-ный водный раствор муравьиной кислоты.

В отличие от жидкофазных газофазный каталитический метод получения муравьиной кислоты имеет ряд преимуществ:

• простоту технологической схемы с минимальным числом стадий;

• экологическую безопасность;

• низкую себестоимость конечного продукта;

• низкие капитальные вложения, обусловленные возможностью использования свободных мощностей формалиновых производств окисления метанола.

В связи с перспективой создания по предложенной методике промышленного производства НСООН, актуальными являются повышение активности катализатора и разработка кинетической модели реакции окисления формальдегида.

Целью настоящей работы является:

• выявление активного компонента нанесенных ванадиевых катализаторов в реакции окисления формальдегида в муравьиную кислоту;

• разработка кинетической модели реакции окисления формальдегида в муравьиную кислоту на оксидном ванадий - титановом катализаторе.

1. Литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Катализ», Данилевич, Елена Владимировна

Основные выводы

1. Исследовано влияние носителей (ТЮг - анатаз, у-А^Оз, Z1O2 и Si02) на свойства ванадиевых катализаторов в селективном окислении формальдегида в муравьиную кислоту. Определен ряд активности в образовании муравьиной кислоты (TOF, 10"4, с"1) в зависимости от природы носителя: VTi(12.2) » VZr(0.44) > VSi(0.2) > VA1(0.04) ~ V205(0.02). Установлена роль химической природы носителя в формировании активных оксидных форм ванадия.

2. Активность нанесенных ванадиевых катализаторов в реакции окисления формальдегида в муравьиную кислоту определяется природой кислородсодержащих ванадиевых форм. Монослойные (мономерные и полимерные) ванадиевые формы более активны, чем объемный V2O5.

3. Показано, что основные продукты превращения формальдегида на нанесенных на ТЮг (анатаз), у-АЬОз, Z1O2 и Si02 ванадиевых катализаторах в интервале температур 100-140°С - муравьиная кислота и метилформиат. Установлено, что муравьиная кислота образуется на ванадиевых центрах, а метилформиат - на носителе. Селективность по продуктам определяется степенью покрытия носителя ванадиевыми формами.

4. Оптимизирован состав V/Ti оксидного катализатора окисления формальдегида в муравьиную кислоту. Показано, что использование монослойных V/Ti оксидных катализаторов позволяет повысить активность более чем в 3 раза без ухудшения селективности по муравьиной кислоте по сравнению с известным катализатором, содержащим объемную фазу V2O5. Максимальная селективность и активность в образовании муравьиной кислоты достигаются на V/Ti оксидных катализаторах с плотностью ванадиевых частиц 5-8 VOx/hm .

5. Исследована кинетика окисления формальдегида на V/Ti оксидном катализаторе. Установлена последовательно-параллельная схема образования продуктов окисления формальдегида. Выявлено ускоряющее действие кислорода и паров воды на скорость образования целевого продукта реакции - муравьиной кислоты и торможение водой разложения муравьиной кислоты по последовательному маршруту.

6. Методом ИК спектроскопии in situ идентифицированы поверхностные интермедиаты реакций окисления формальдегида и разложения муравьиной кислоты на монослойном VTi оксидном катализаторе.

7. На основании совокупности экспериментальных данных и реакционного механизма предложена кинетическая модель реакции окисления формальдегида, удовлетворительно описывающая экспериментальные зависимости.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Данилевич, Елена Владимировна, 2011 год

1. Агуйло, А., Хорленко, Т. Муравьиная кислота // Нефть, газ, нефтехимия за рубежом. 1980. -№ 11. - С. 104-113.

2. Огородников, С.К. Формальдегид. Л.: Химия, 1984. - 280 с.

3. Метанол. Рынок метанола. / Метанол и азотные процессы. Метапроцесс. Режим доступа: http://www.methanol.ru

4. Wachs, I.E., Weckhuysen, B.M. Structure and reactivity of surface vanadium oxide species on oxide supports // Appl. Catal. A: Gen. 1997. - V. 157. -N 1-2. - P. 67-90.

5. Faraldos, M., Banares, M.A., Anderson, J.A., Ни, H., Wachs, I.E., Fierro, J.L.G. Comparison of silica-supported M0O3 and V2O5 catalysts in the selective partial oxidation of methane//J. Catal. 1996. - V. 160. -N 2. - P. 214-221.

6. De Lucas, A., Valverde, J.L., Rodriguez, L., Sanchez, P., Garcia, M.T. Partial oxidation of methane to formaldehyde over Mo/HZSM-5 catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 2000. - V. 203.-N l.-P. 81-90.

7. Deo, G., Wachs, I.E. Reactivity of supported vanadium oxide catalysts: the partial oxidation of methanol// J. Catal. 1994.-V. 146.-N 2. - P. 323-334.

8. Jose, M., Lopez, N. The selective oxidative activation of light alkanes. From supported vanadia to multicomponent bulk V-containing catalysts // Topics Catal. 2006. - V. 41. N -1-4.-P. 3-15.

9. Gao, X., Wachs, I.E. Molecular engineering of supported vanadium oxide catalysts through support modification // Topics Catal. 2002. - V. 18. - N 3-4. - P. 243-250.

10. Burcham, L.J., Wachs, I.E. The origin of the support effect in supported metal oxide catalysts: in situ infrared and kinetic studies during methanol oxidation // Catal. Today. -1999.-V. 49.-P. 467-484.

11. Tronconi, E., Elmi, A.S., Ferlazzo, N., Forzatti, P. Methyl formate from methanol oxidation over coprecipitated V-Ti-0 catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. 1987. - V. 26. - P. -1269-1275.

12. Ванадиевые катализаторы окисления гетероциклических соединений / Шиманская, М.В., Лейтис, Л.Я., Сколмейстере, Р.А. и др. Рига.: Зинатне, 1990. - 256 с.

13. Andrushkevich, T.V., Alkaeva, Е.М., Zenkovets, G.A., Kryukova, G.N. Tsybulya, S.V., Burgina, E.V. Vanadium-titanium oxide system in (3-picoline oxidation // Stud. Surf. Sci. Catal. 1977. - V. 110. - P. 939 - 946.

14. Bondareva, V.M., Andrushkevich, T.V., Lapina, O.B., Malakhov, V.V., Dovlitova, L.S., Vlasov, A.A. Ammoxidation of methylpyrazine over binary oxide systems: IV. A vanadia-titania system // Kinet. Catal. 2000. - V. 41. - N 5. - P. 670-678.

15. Grzybovska-Swierkkosz, B. Vanadia-titania catalysts for oxidation of o-xylene and other hydrocarbons // Appl. Catal. A: Gen. 1997. - V. 157. - P. 263-310.

16. Vedrine, J.C. EUROCAT oxide: an European V205-W03/Ti02 SCR standard catalyst study: characterisation by electron microscopies (SEM, HRTEM, EDX) and by atomic force microscopy // Catal. Today. 2000. - V. 56. - P. 415-430.

17. Wachs, I. E., Deo, G., Weckhuysen, В., Andreini, M. A., Vuurman, M. A., De Boer, M., Amiridisz, M. D. Selective catalytic reduction of NO with NH3 over supported vanadia catalysts// J. Catal. 1996. - V. 161.-P. 211-221.

18. Valdes-Solis, Т., Marba, G., Fuertes, A.B. Kinetics and mechanism of low-temperature SCR of NOx with NH3 over vanadium oxide supported on carbon-ceramic cellular monoliths // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. - V. 43. - P. 2349-2355.

19. Рабинович, В.А., Хавин, З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1991. -432 с.

20. Silbernagel, B.G. Metals chemistry on hydrotreating catalysts: NMR and EPR surveys of vanadium on spent catalyst materials // J. Catal. 1979. - V. 56. - P. 315-320.

21. Busca, G., Cavani, F., Trifiro, F. Oxidation and ammoxidation of toluene over vanadium-titanium oxide catalysts: A Fourier transform infrared and flow reactor study // J. Catal. -1987.-V. 106.-P. 471-482.

22. Zhu, J., Andersson, S.L.T. Influence of potassium on the catalytic properties of V205/Ti02 catalysts for toluene oxidation // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1989. - V. 85. -N 11.-P. 3629-3644.

23. Zhu, J., Rebenstorf, B., Andersson, S.L.T. Influence of phosphorus on the catalytic properties of V205/Ti02 catalysts for toluene oxidation // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. -1989.-V. 85. -N 11. -P. 3645-3662.

24. Spencer, N.D., Pereira, C.J. V205-Si02-catalyzed methane partial oxidation with molecular oxygen // J. Catal. 1989. - V. 116. - P. 399-406.

25. Nakamura, M., Kawai, K., Fujiwara, Y. The structure and the activity of vanadyl phosphate catalysts // J. Catal. 1974. - V. 34. - P. 345-355.

26. Murakami, Y., Niwa, M., Hattori, T.S., Osawa, I., Igushi, I., Ando, H. Reaction mechanism of ammoxidation of toluene: I. Kinetic studies of reaction steps by pulse and flow techniques // J. Catal. 1977. - V. 49. - P. 83-91.

27. Agarwal, D.C., Nigam, P.C., Srivastava, R.D. Kinetics of vapor phase oxidation of methyl alcohol over supported V205 K2S04 catalyst // J. Catal. - 1978. - V. 55. - P. 1-9.

28. Mori, K., Miyamato, A., Murakami, Y. Oxidation of furan on well-characterized vanadium oxide catalysts // J. Catal. 1985. - V. 95. - P. 482-491.

29. Gasior, M., Gasior, I., Grzybowska, B. O-xylene oxidation on the V20s/Ti02 oxide system. I. Dependence of catalytic properties on the modification of Ti02 // Appl. Catal. -1984.-V. 10. -N2.-P. 87-100.

30. Chiker, F., Nogier, J.Ph., Bonardet, J.L. Sub-monolayer V205 anatase Ti02 and Eurocat catalysts: IR, Raman and XPS characterization of VOx dispersion // Catal. Today. - 2003. -V. 78. -N 1-4.-P. 139-147.

31. Bruyère, V.I.E., Rodenas, L.A.G. Morando, P. J., Blesa, M.A. Reduction of vanadium (V) by oxalic acid in aqueous acid solutions // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2001. - V. 24. - P. 3593-3597.

32. Klimov, O.V., Fedotov, M.A., Startsev, A.N. M0/AI2O3 catalysts prepared via metal complex precursors: 2. Sorption of metal complexes by the support surface // J. Catal. -1993.-V. 139.-P. 142-152.

33. Centi, G. Nature of active layer in vanadium oxide supported on titanium oxide and control of its selective oxidation and ammoxidation of alkylaromatics // Appl. Catal. A: Gen. 1996. - V. 147. -N 2, 3. - P. 267-298.

34. Dias, C.R., Portela, M.F., Bond, G. Synthethis of phtalic anhydride: catalysts, kinetics and reaction modeling // Catal. Rev. Sci. Eng. 1997. - V. 39. - P. 169-207.

35. Cavani, F., Centi, G., Parrinello, F., Trifiro, F. Preparation chemistry of V-Ti-0 mixed oxides. Comparison of coprecipitation, grafting and impregnation methods // Stud. Surf. Sci. Catal. 1987. - V. 31. - P. 227-240.

36. Busca, G., Centi, G., Marchetti, L., Triffiro F. Chemical and spectroscopic study of the nature of a vanadium oxide monolayer supported on a high-surface-area ТЮ2 anatase // Langmuir. 1986. - V. 2. -N 5. - P. 568 - 577.

37. Sanati, M., Andersson, A. Ammoxidation of toluene over ТЮ2 (B)-supported vanadium oxide catalysts // J. Molec. Catal. 1990. - V. 59. - P. 233-255.

38. Schneider, M., Maciejewski, M., Tschudin, S., Wokaun, A., Baiker, A. Vanadia Titania aerogels. 1. Preparation, morphological properties and activity for the selective catalytic reduction of NO by NH3 // J. Catal. - 1994. - V. 149. - P. 326-343.

39. Weckhuysen, B.M., Keller, D.E. Chemistry, spectroscopy and the role of supported vanadium oxides in heterogeneous catalysis // Catal. Today. 2003. - V. 78. - P. 25 -46.

40. Enache, D.I., Bordes-Richard, E., Ensuque, A., Bozon-Verduraz, F. Vanadium oxide catalysts supported on zirconia and titania: I. Preparation and characterization // Appl. Catal. A: Gen. 2004. - V. 278. - P. 93-102.

41. Eskert, H., Wachs, I.E. Solid-state 51V NMR structural studies on supported vanadlum(V) oxide catalysts: vanadium oxide surface layers on alumina and titania supports // J. Phys. Chem. 1989. - V. 93. - P. 6796-6805.

42. Wachs, I.E. Raman and IR studies of surface metal oxide species on oxide supports: supported metal oxide catalysts // Catal. Today. 1996. - V. 27. - P. 437-455.

43. Went, G.T., Oyama, S.T., Bell, A.T. Laser Raman spectroscopy of supported vanadium oxide catalysts // J. Phys. Chem. 1990. - V. 94. - P. 4240-4246.

44. Haber, J., Kozlowska, A., Kozlowski, R. The structure and redox properties of vanadium oxide surface compounds // J. Catal. 1986. - V. 102. - P. 52-63.

45. Went, G.T., Leu, L.-J., Bell, A.T. Quantitative structural analysis of dispersed vanadia species in Ti02(anatase)-supported V205 // J. Catal. 1992. - V. 134. - P. 479-491.

46. Wachs, I.E., Jehng, J.M., Deo, G., Weckhuysen, B.M., Guliants, V.V., Benziger, J.B. In situ Raman spectroscopy studies of bulk and surface metal oxide phases during oxidation reactions // Catal. Today. 1996. - V. 32. - P. 47-55.

47. Olthof, B., Khodakov, A., Bell, A., Iglesia, E. Effects of support composition and pretreatment conditions on the structure of vanadia dispersed on SiC>2, AI2O3, TiC>2, ZrC>2, and HfC>2 // J. Phys. Chem. -2000. V. 104.-P. 1516-1528.

48. Corma, A., Nieto, J.M.L., Paredes, N. Preparation of V-Mg-0 catalysts: nature of active species precursors // Appl. Catal. A: Gen. 1993. -V. 104. - P. 161-174.

49. Gao, X., Ruiz, P., Xin Q., Guo X., Delmon B. Effect of Coexistence of Magnesium Vanadate Phases in the Selective Oxidation of Propane to Propene // J. Catal. 1994. - V. 148.-P. 56-67.

50. Witko, M., Hermann, K., Tokarz, R. Adsorption and reactions at the (010) V2O5 surface: cluster model studies // Catal. Today. 1999. - V. 50. - P. 553-565.

51. Yao, S., Yang, F.O., Shimumora, S., Sakurai, H., Tabata, K., Suzuki, E. A kinetic study of methanol oxidation over Si02 // Appl. Catal. A: Gen. 2000. - V. 198. - P. 43-50.

52. Zhang, C.B., He, H., Tanaka, K. Catalytic performance and mechanism of a Pt/Ti02 catalyst for the oxidation of formaldehyde at room temperature // Appl. Catal. B: Environ. 2006. - V. 65. -P. 37-43.

53. Deshmukh, S.A.R.K., Annaland, M.S., Kuipers, J.A.M. Kinetics of partial oxidation of methanol over a Fe-Mo catalyst // Appl. Catal. A: Gen. 2005. - V. 289. - P. 240 -255.

54. Ferreira, M.L., Volpe, M.J. On the nature of highly dispersed vanadium oxide catalysts: effect of the support on the structure of VOx species // J. Mol. Catal. A: Chem. 2000. - V. 164.-N 1,2.-P. 281-290.

55. Jehng, J.-M., Deo, G., Weskhuysen, B.M., Wachs, I.E., Effect of water vapor on the molecular structures of supported vanadium oxide catalysts at elevated temperatures // J. Mol. Catal. A: Chem. 1996. - V. 110. - P. 41-54.

56. Deo, G., Wachs, I.E., Haber, J. Supported vanadium oxide catalysts: molecular structural characterization and reactivity properties // Crit. Rev. Surf. Chem. 1994. - V. 4. - P. 141187.

57. Arena, F., Frusteri, F., Parmaliana, A. Structure and dispersion of supported-vanadia catalysts. Influence of the oxide carrier // Appl. Catal. A: Gen. 1999. - V. 176. - P. 189199.

58. Martra, G., Arena, F., Coluccia, S., Frusteri, F., Parmaliana, A. Factors controlling the selectivity of V2O5 supported catalysts in the oxidative dehydrogenation of propane // Catal. Today. 2000. - V. 63. - P. 197-207.

59. Xie, S., Iglesia, E., Bell, A.T. Effects of hydration and dehydration on the structure of silica-supported vanadia species // Langmuir. 2000. - V. 16. - P. 7162-7167.

60. Das, N., Eckert, H., Hu, H., Wachs, I.E., Walzer, J.F., Feher, F.J. Bonding states of surface vanadium (V) oxide phases on silica: structural characterization by 51V NMR and Raman spectroscopy // J. Phys. Chem. 1993. - V. 97. - P. 8240-8243.

61. Vuurman, M.A., Wachs, I.E. In situ Raman spectroscopy of alumina-supported metal oxide catalysts // J. Phys. Chem. 1992. - V. 96. - P. 5008-5016.

62. Deo, G., Wachs, I.E. Surface oxide-support interaction (SOSI) for surface redox sites // J. Catal. 1991. - V. 129.-P. 307-312.

63. Deo, G., Wachs, I.E. Predicting molecular structures of surface metal oxide species on oxide supports under ambient conditions // J. Phys. Chem. 1991. - V. 95. -N 15. - P. 58895895.

64. Abello, L., Husson, E., Repelin, Y., Lucazeu, G. Structural study of gels of V2O5: Vibrational spectra of xerogels // J. Solid State Chem. 1985. - V. 56. - N 3. - P. 379-389.

65. Repelin, Y., Husson, E., Abello, L., Lucazeau, G. Structural study of gels of V2O5: Normal coordinate analysis // Spectrochim. Acta. A: Molec. Spectr. 1985. - V. 41. - N 8. -P. 993-1003.

66. Martin, C., Klissurski, D., Rocha, J., Rives, V. Vanadia-niobia and vanadia-zirconia catalysts: preparation and characterization // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. - V. 2. - N 7. -P. 1543- 1550.

67. Gao, X., Jehng, J., Wachs, I.E. In situ UV-vis-NIR diffuse reflectance and Raman spectroscopic studies of propane oxidation over Zr02-supported vanadium oxide catalysts // J. Catal. 2002. - V. 209. - P. 43-50.

68. Wachs, I.E. In situ Raman spectroscopy studies of catalysts // Topics Catal. 1999. - V. 8.-P. 57-63.

69. Briand, L.E., Bonetto, R.D., Sanchez, M.A., Thomas, H.J. Structural modelling of coprecipitated VTiO catalysts // Catal. Today. 1996. - V. 32. - N 1-4. - P. 205-213.

70. Briand, L.E., Cornaglia, L., Guida, J., Thomas, H.J. Formation of a solid solution of vanadium in Ti02 (anatase) on vanadium-titanium solids with high vanadium content // J. Mater. Chem. 1995. - V. 5. - P. 1443-1449.

71. Bond, G.C., Bruckman, К. Selective oxidation of o-xylene by monolayer V205-Ti02 catalyst//Faraday Disc. Chem. Soc. 1981. - V. 72.-P. 235-246.

72. Martin, C., Rives, V. Selective oxidation of propene to acrolein on V0x/Ti02 systems containing sodium // J. Molec. Catal. 1988. - V. 48. - P. 381-391.

73. Busca, G. FT-IR study of the surface chemistry of anatase-supported vanadium oxide monolayer catalysts // Langmuir. 1986. - V. 2. - P. 577-582.

74. Gasior, M., Haber, J., Machej, T. Evolution of V205-Ti02 catalysts in the course of the catalytic reaction // Appl. Catal. 1987. - V. 33. - P. 1-14.

75. Centi, G., Pinelli, D., Trifiro, F. Effects of the active phase-support interaction in vanadium oxide on Ti02 catalysts for o-xylene oxidation // J. Mol. Catal. 1990. - V. 59. -P. 221-231.

76. Lapina, O.B., Shubin, A.A., Nosov, A.V., Bosch, E., Spengler, J., Knozinger, H. Characterization of V20s-Ti02 catalysts prepared by milling by ESR and solid state !H and 51V NMR // J. Phys. Chem. B. 1999. - V. 103. - N 36. - P. 7599-7606.

77. Zhao, H., Bennici, S., Shen, J., Auroux, A. The influence of the preparation method on the structural, acidic and redox properties of V205-Ti02/S042" catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 2009. - V. 356. - P. 121-128.

78. Kryukova, G.N., Klenov, D.O., Zenkovets, G.A. Intergrowth between V2C>5 and Ti02 (anatase): high resolution electron microscopy evidence // React. Kinet. Catal. Lett. 1997. -V. 60.-N l.-P. 179-187.

79. Зенковец, Г.А. Наноструктурированные оксидные катализаторы на основе сурьмы, ванадия и титана: Диссертация на соискание ученой степени доктора хим. наук: 02.00.15 / Г.А. Зенковец. Институт Катализа им. Г.К. Борескова. Новосибирск, 2004. - 129 с.

80. Van Hengstum, A.J., Van Ommen, J.C., Bosch, H., Gellings, P.J Preparation of supported vanadium and molybdenum oxide catalysts using metal acetylacetonate complexes // Appl. Catal. 1983. - V. 5. - P. 207-217.

81. Авдеев, В.И., Жидомиров, Г.М. Моделирование активных центров нанесенных катализаторов V2C>5/Si02 и V20s/Ti02. Теоретический анализ оптических свойств методом DFT // Журнал структурной химии. 2005. - Т. 46. - № 4. - С. 599-612.

82. Bond, G.C., Tahir, S.F. Vanadium oxide monolayer catalysts: Preparation, characterization and catalytic activity // Appl. Catal. 1991. - V. 71. -N 1. - P. 1-31.

83. Andersson, A. An oxidized surface state model of vanadium oxides and its application to catalysis // J. Solid State Chem. 1982. - V. 42. - P. 263-275.

84. Ferreira, M.J., Volpe, M. A combined theoretical and experimental study of supported vanadium oxide catalysts // J. Mol. Catal. A: Chem. 2002. - V. 184. - P. 349-360.

85. Calatayud, M., Minot, C. Reactivity of the V205-Ti02-anatase catalyst: role of the oxygen sites // Topics Catal. 2006. - V. 41. - N 1-4. - P. 17-26.

86. Witko, M., Haber, J., Tokarz, R. Adsorption of toluene on vanadium pentoxide surfaces. Quantum chemical study // J. Mol. Catal. 1993. - V. 82. - P. 457-466.

87. Bond, G.C., Vedrine, J.C. Chapter 11. General conclusions // Catal. Today. 1994. - V. 20.-P. 171-178.

88. Burcham, L.J., Deo, G., Gao, X., Wachs, I.E. In situ IR, Raman, and UV-Vis DRS spectroscopy of supported vanadium oxide catalysts during methanol oxidation // Topics Catal.-2000.-V. 11-12.-P. 85-100.

89. Khodakov, A., Olthov, B., Bell, A.T., Iglesia, I Structure and catalytic properties of supported vanadium oxides: Support effects on oxidative dehydrogenation reactions // J. Catal. 1999.-V. 181.-N 2. - P. 205-216.

90. Kim, T., Wachs, I.E. CH3OH oxidation over well-defined supported V2O5/AI2O3 catalysts: influence of vanadium oxide loading and surface vanadium-oxygen functionalities // J. Catal. 2008. - V. 255. - P. 197-205.

91. Bulushev, D.A., Kiwi-Minsker, L., Renken, A. Vanadia/titania catalysts for gas phase partial toluene oxidation: Spectroscopic characterisation and transient kinetics study // Catal. Today. 2000. - V. 57. - P. 231 -239.

92. Bulushev, D.A., Rainone, F., Kiwi-Minsker, L. Partial oxidation of toluene to benzaldehyde and benzoic acid over model vanadia/titania catalysts: role of vanadia species // Catal. Today. 2004. - V. 96. - N 4. - P. 195-203.

93. Freitag, C., Besselmann, S., Loffer, E., Grunert, W., Rosowski, F., Muhler, M. On role of monomeric vanadyl species in toluene oxidation over V205/Ti02 catalysts: a kinetic study using the TAP reactor // Catal. Today. 2004. - V. 91-92. - P. 143-147.

94. Besselmann, S., Loffer, E., Muhler, M. On the role of monomeric vanadil species in toluene adsorption and oxidation on V205/Ti02 catalyst: a Raman and in situ DRIFTS study // J. Mol. Catal. A: Chem. 2000. - V. 162. - P. 401-411.

95. Rainone, F., Bulushev, D., Kiwi-Minsker, L., Renken, A. DRIFTS and transient-response study of vanadia/titania catalysts during toluene partial oxidation // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. - V. 5. - P. 4445-4449.

96. Wachs, I.E., Saleh, R.Y., Chan, S.S., Chersich, C.C. The interaction of vanadium pentoxide with titania (anatase): Part I. Effect on o-xylene oxidation to phthalic anhydride // Appl. Catal. 1985,- V. 15.-P. 339-352.

97. Shee, D., Rao, T.V.M., Deo, C. Kinetic parameter estimation for supported vanadium oxide catalysts for propane ODH reaction: Effect of loading and support // Catal. Today. -2006.-V. 118.-P. 288-297.

98. Waiting, T.C., Deo, G., Seshan, K., Wachs, I.E., Lercher, J.A. Oxidative dehydrogenation of propane over niobia supported vanadium oxide catalysts // Catal. Today. 1996.-V. 28.-N 1-2.-P. 139-145.

99. Zhao, Z., Gao, X., Wachs, I.E. Comparative study of bulk and supported V-Mo-Te-Nb-O mixed metal oxide catalysts for oxidative dehydrogenation of propane to propylene // J. Phys. Chem. B. 2003. - V. 107. - N 26. - P. 6333-6342.

100. Eon, J.G., Olier, R., Volta, J.C. Oxidative dehydrogenation of propane on Y-AI2O3 supported vanadium oxides // J. Catal. 1994. -V. 145. -N 2. -P. 318-326.

101. Lemonidou, A.A., Nalbandian, L., Vasalov, I.A. Oxidative dehydrogenation of propane over vanadium oxide based catalysts. Effect of support and alkali promoter // Catal. Today. -2000.-V. 61.-P. 333-341.

102. Heracleous, E., Machli, M., Lemonidou, A.A., Vasalov, I.A. Oxidative dehydrogenation of ethane and propane over vanadia and molybdena supported catalysts // J. Mol. Catal. A: Chem. 2005. - V. 232. - P. 29-39.

103. Amiridis, M.D., Wachs, I.E., Deo, G., Jehng, J.-M., Kim, D.S. Reactivity of V20sCatalysts for the Selective Catalytic Reduction of NO by NH3: Influence of Vanadia Loading, H20, and S02//J. Catal. 1996. - V. 161.-N l.-P. 247-253.

104. Cheery, KVR. Dispersion and reactivity of supported vanadium oxide catalysts // Bull. Catal. Society of India. 2004. - V. 3. - P. 10-22.

105. Zhao, Ch., Wachs, I.E. Selective oxidation of propylene over model supported V2O5 catalysts: influence of surface vanadia coverage and oxide support // J. Catal. 2008. - V. 257.-P. 181-189.

106. Dunn, J.P., Koppula, P.R., Stenger, H.G., Wachs, I.E. Oxidation of sulfur dioxide to sulfur trioxide over supported vanadia catalysts // Appl. Catal. B: Environ. 1998. - V. 19. -N2.-P. 103-117.

107. Boreskov, G.K. Catalytic activation of dioxygen // Catal.: Science and Technology.1982. -V. 3.-P. 40-137.

108. Chen, K., Xie, S., Bell, A.T., Iglesia, E. Structure and Properties of Oxidative Dehydrogenation Catalysts Based on Мо03/А1203 И J. Catal. 2001. - V. 198. - N 2. - P. 232-242.

109. Mamoru, A. The reaction of formaldehyde on various metal oxide catalysts // J. Catal.1983.-V. 83.-P. 141-150.

110. Попова, Г.Я., Андрушкевич, T.B. Гетерогенное селективное окисление формальдегида на оксидных катализаторах. I. Каталитические свойства Н3РМ012О40 К3РМ012О40 // Кинетика и катализ. 1997. - Т. 38. - № 2. - С. 281-284.

111. Попова, Г.Я., Андрушкевич, Т.В., Зенковец, Г.А. Гетерогенное селективное окисление формальдегида на оксидных катализаторах. II. Каталитические свойства V-Ti-оксидной системы // Кинетика и катализ. 1997. - Т. 38. - № 2. - С. 285-288.

112. Busca, G., Lamotte, J., Lavalley, J.C., Lorenzelli, V. FT-IR study of the adsorption and transformation of formaldehyde on oxide surfaces // J. Amer. Chem. Soc. 1987. - V. 109. -P. 5197-5202.

113. Yumura, T., Amenomori, T., Kadawa, Y., Yoshizavwa, K. Mechanism for the formaldehyde to formic acid and the formic acid to carbon dioxide conversions mediated by an iron-oxo species // J. Phys. Chem. A. 2002. - V. 106. - N 4. - P. 621 -630.

114. Gora-Marek, K., Datka, J. The transformation of formaldehyde on CoZSM-5 zeolites // Catal. Today. 2008. - V. 137. - P. 466-470.

115. Popova, G.Ya., Andrushkevich, T.V., Zakharov, 1.1., Chesalov, Yu. A. Mechanism of carboxylic acid formation on vanadium-containing oxide catalysts // Kinet. Catal. 2005. -V. 46. -N 2. - P. 217-226.

116. Avdeev, V.I., Parmon, V.N. Oxidation of formaldehyde to formic acid over V20s/Ti02 catalysts: a DFT analysis of the molecular reaction mechanisms // J. Phys. Chem. C. 2009. -V. 113. -N 7.-P. 2873-2880.

117. Andreasen, A., Lynggaard, H., Stegelmann, C., Stoltze, P. Simplified kinetic models of methanol oxidation on silver // Appl. Catal. A: Gen. 2005. - V. 289. - P. 267 - 273.

118. Diakov, V., Blackwell, B., Varma, A. Methanol oxidative dehydrogenation in a catalytic packed-bed membrane reactor: experiments and model // Chem. Eng. Sci. 2002. - V. 57. -P.1563-1569.

119. Yang, X., Shen, Yu., Bao, L., Zhu, H., Yuan, Z. Oxidation of lean formaldehyde in air over an Au/Ce02 catalyst and its kinetics //React. Kinet. Catal. Lett. 2008. - V. 93. - P. 19-25.

120. Chuang, K.T., Zhou, B., Tong, S. Kinetics and mechanism of catalytic oxidation of formaldehyde over hydrophobic catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. 1994. - V. 33. - P. 16801686.

121. Imamura, S., Uematsu, Y., Utani, K., Ito, T. Oxidative decomposition of formaldehyde on silver-cerium composite oxide catalyst // Catal. Lett. 1994. - V. 24. - P. 377-384.

122. Alvarez-Galvan, M.C., Pawelec, В., De la Pena O'Shea, V.A., Fierro, J.L.G., Arias, P.L. Formaldehyde/methanol combustion on alumina-supported manganese-palladium oxide catalyst//Appl. Catal. B: Environ. -2004. V. 51.-P. 83-91.

123. Попова, Г.Я., Андрушкевич, T.B., Зенковец, Г.А. Гетерогенное селективное окисление формальдегида на оксидных катализаторах. И. Каталитические свойства V-Ti-оксидной системы // Кинетика и катализ. 1997. - Т. 38. - № 2. - С. 285-288

124. Mars, P., Scholten, J.J.F., Zwietering, P. The catalytic decomposition of formic acid // Advances Catal. 1963. - V. 14.-P. 35-113.

125. Ai, M. Activities for the decomposition of formic acid and the acid-base properties of metal oxide catalysts // J. Catal. 1977. - V. 50. - P. 201-300.

126. Fein, D.E., Wachs, I.E. Quantitative determination of the catalytic activity of bulk metal oxides for formic acid oxidation // J. Catal. 2002. - V. 210. - P. 241-254.

127. Busca, G., Lorenzelli, V. Infrared study of methanol, formaldehyde and formic acid adsorbed on hematite//J. Catal. 1980. -V. 66.-N 1. - P. 155-161.

128. Petrie, W.T., Vohs, J.M. An HREELS investigation of the adsorption and reaction of formic acid on the (0001)-Zn surface of ZnO // Surf. Sci. 1991. - V. 245. - P. 315-323.

129. Bandara, A., Kubota, J., Wada, A., Domen, K., Hirose, C. Adsorption and reactions of formic acid on (2x2)-NiO(l 11)/Ni(l 11) surface. 1. TPD and IRAS studies under ultrahigh vacuum conditions // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100. - P. 14962-14968.

130. Millar, G.J., Newton, D., Bowmaker, G.A., Cooney, R.P. In situ FTIR investigation of formic acid adsorption on reduced and reoxidized copper catalysts // Appl. Spectr. 1994. -V. 48.-N7. - P. 827-832.

131. Popova, G.Ya.,Budneva, A.A., Andrushkevich, T.V. Identification of adsorption forms by IR spectroscopy for formaldehyde and formic acid on K3PM012O40 // React. Kinet. Catal. Lett. 1997. - V. 61. - N 2. -P. 353-362.

132. Накамото, К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. - 223 с.

133. Аншиц, А.Г., Соколовский, В.Д., Боресков, Г.К., Давыдов, А.А. Относительная реакционная способность и механизм полного окисления н-парафинов на окиси меди // Докл. АН СССР. 1973. - Т. 213. - № 3. - С. 607-610.

134. Кадушин, А.А., Кутырева, Н.А., Матышак, В.А., Морозова, О.С. Изучение кинетики превращений поверхностных соединений методом ИК-спектроскопии в условиях каталитической реакции окисления пропилена // Кинетика и катализ. 1981. -Т. 22. -№ 1. - С. 233-239.

135. Давыдов, А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. Новосибирск.: Наука, 1984.-256 с.

136. Elmi, A.S., Tronconi, Е., Cristiani, С., Gomez Martin, J.P., Forzatti, P., Busca, G. Mechanism and active sites for methanol oxidation to methylformate over coprecipitated V-Ti-0 catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. 1989. - V. 28 - P. 387-393.

137. Боброва, И.И., Паукштис, E.A., Поповский, B.B., Юрченко, Э.Н., Сазонов, В.А. Исследование механизма окисления муравьиной и уксусной кислот на оксиде меди // Кинетика и катализ. 1987. - Т. 28. - № 3. - С. 743-746.

138. Xu, C., Goodman, D.W. Identification of new decomposition intermediates of formic acid on the 0/Mo(l 10) surface // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - P. 12354-12355.

139. Henderson, M.A. Formic acid decomposition on the {110} microfaceted surface of Ti02 (100): insights derived from 180-labeling studies // J. Phys. Chem. - 1995. - V. 99. - N 41.-P. 15253-15261.

140. Давыдов, A.A., Боресков, Г.К., Юрьева, T.M., Рубене, Н.А. Ассоциативные механизмы реакции конверсии окиси углерода // Докл. АН СССР. 1977. - Т. 236. - № 6.-С. 1402-1405.

141. Ueno, A., Onishi, Т., Tamaru, К. Dynamic technique to elucidate the reaction intermediates in surface catalysis // Trans. Faraday Soc. 1970. - V. 66. - P. 756-763.

142. He, M.Y., Ekerdt, J.G. Methanol formation on zirconium dioxide // J. Catal. 1984. - V. 90.-N 1. - P. 17-23.

143. Clarke, D.B., Bell, А.Т. An infrared study of methanol synthesis from C02 on clean and potassium-promoted Cu/Si02 // J. Catal. 1995. - V. 154. -N 2. - P. 314-328.

144. Barteau, M.A., Bowker, M., Madix, R.J. Acid-base reaction on solid surfaces: the reaction of HCOOH, H2CO, and HCOOCH3 with oxygen on Ag(110) // Surf. Sci. 1980. -V. 94,-N2-3. - P. 303-322.

145. Sexton, B.A., Madix, R.J. A vibrational study of formic acid interaction with clean and oxygen-covered silver (110) surfaces // Surf. Sci. 1981. - V. 105. -N 1. - P. 177-195.

146. Sault, A.J., Madix, R.J. The mechanism of formate oxidation on Ag (001) // Surf. Sci. -1986. V. 176. -N 3. - P. 415-424.

147. Соколовский, В.Д. Механизм катализа и проблема предвидения каталитического действия окисных катализаторов в реакциях окисления // Теоретические проблемы катализа. Новосибирск., 1977. - С. 50-51.

148. Bobrova, I.I., Paukshtis, Е.А., Yurcenko, E.N., Popovskii, V.V., Sazonov, V.A. Mechanism of deep oxidation of formic and acetic acid on platinum // React. Kinet. Catal. Lett. 1987. - V. 34. -N 1. - P. 149-154.

149. Scholten, J.J., Mars, P., Menon, P.J., Hardeveld, R. Kinetics and methanism of the decomposition of formic acid and of the watergas reaction over alumina and magnesia // Proc. 3 Intern. Congr. Catal. 1965. - V. 2. - P. 881-890.

150. Shido, Т., Asakura, K., Iwasawa, Y. Reactant-promoted reaction mechanism for catalytic water-gas shift reaction on MgO // J. Catal. 1990. - V. 122. -N 1. - P. 55-67.

151. Chen, Т., Wu, G., Feng, Z., Hu, G., Su, W., Ying, P., Li, C. In Situ FT-IR study of photocatalytic decomposition of formic acid to hydrogen on Pt/Ti02 catalyst // Chin. J. Catal. 2008. - V. 29. - N 2. - P. 105-107.

152. Shido, Т., Iwasawa, Y. Reactant-promoted reaction mechanism for water-gas shift reaction on Rh-doped Ce02 // J. Catal. 1993. - V. 141. - P. 71-81.

153. Shido, Т., Iwasawa, Y. Regulation of reaction intermediate by reactant in the water-gas shift reaction on Ce02, in relation to reactant-promoted mechanism // J. Catal. 1992. - V. 136.-N 2.-P. 493-503.

154. Shido, Т., Iwasawa, Y. The effect of coadsorbates in reverse water-gas shift reaction on ZnO, in relation to reactant-promoted reaction mechanism // J. Catal. 1993. - V. 140. -N 2. -P. 575-584.

155. Малахов, B.B. Особенности динамического режима дифференцирующего растворения как метода фазового анализа // Журнал аналитической химии. 2009. - Т. 64. -№ 11. -С. 1125-1135.

156. Keranen, J., Auroux, A., Niinisto, S.E.L. Preparation, characterization and activity testing of vanadia catalysts deposited onto silica and alumina supports by atomic layer deposition // Appl. Catal. A: Gen. 2002. - V. 228. - P. 213-225.

157. Gil-Llambias, F., Escudey, A., Fierro, J., Agudo, A.L. Determination of the active surface area of vanadia by electrophoretic migration and XPS measurements // J. Catal. -1985.-V. 95.-P. 520-526

158. Sambi, M., Sangiovanni, G., Granozzi, G., Parmigiani, F. Growth and the structure of epitaxial V02 at the Ti02(l 10) surface // Phys. Rev. 1997. - N 55. - P. 7850-7858.

159. Sawatzky, G.A., Post, D. X-ray photoelectron and Auger spectroscopy study of some vanadium oxides // Phys. Rev. 1979.-N 20. - P. 1546-1555.

160. Nieto, J.M.L., Kremenic, G., Fierro, J.M.G. Selective oxidation of propene over supported vanadium oxide catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 1990. - V. 61. - P. 235-251.

161. Cheng, W.-H. Methanol and formaldehyde oxidation study over molybdenum oxide // J. Catal. 1996. - V. 158. - P. 477-485.

162. Боресков, Г.К. Гетерогенный катализ. M.: Наука, 1986. - 304 с.

163. Popova, G.Ya., Chesalov, Yu.A., Andrushkevich, T.V., Stoyanov, E.C. In situ IR spectroscopic studies of HCOOH decomposition over V-Ti-0 catalyst // React. Kinet. Catal. Lett. 2002. - V. 76. - N 1. - P. 123-129.

164. Yablonskii, G.S., Bykov, V.I., Gorban, A.N., Elokhin, V.I. Kinetic models of catalytic reactions // Graphs in chemical kinetics / Ed. R.G. Compton. New York: Elsevier. - 1991. -V. 32. - P. 185-258.1. Благодарности