Активированное спекание конструкционных сплавов на основе железа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.06, кандидат технических наук Федосов, Олег Анатольевич

• Федосов, Олег Анатольевич
• кандидат технических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат технических наук Федосов, Олег Анатольевич

Введение

1. Анализ состояния вопроса

1.1. Интенсифицированное спекание

1.2. Методы активированного спекания

1.3. Постановка задач исследования

2. Материалы и методики исследования

2.1. Материалы для исследования

2.2. Методики исследования

2.2.1. Металлографический анализ.У

2.2.2. Методика определения плотности

2.2.3. Определение твердости

2.2.4. Химический анализ

2.2.5. Рентгеноструктурный анализ

2.2.6. Определение технологических свойств порошковых смесей

2.2.7. Механические испытания

3. Анализ методов активации спекания сплавов железа

3.1. Механическое активирование

3.2. Термоциклическая обработка

3.4. Газотранспортные реакции

3.5. Влияние атмосферы спекания

3.6. Комбинирование методов активации спекания

3.7. Комплексная оценка методов активации спекания

4. Разработка алгоритма выбора газообразующей добавки

5. Использование алгоритма выбора газообразующей добавки для активированного спекания

5.1. Спекание борсодержащих углеродистых сталей с добавкой хлорида меди

5.2. Разработка режима спекания холоднопрессованных изделий из стали XI8Н15

Заключение и общие выводы

Список литературы

Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Активированное спекание конструкционных сплавов на основе железа»

ВВЕДЕНИЕ

Складывающаяся в настоящее время острая нехватка энергетических и сырьевых ресурсов заставляет по-иному, более дифференцированно подходить к оценке экономичности, целесообразности и перспективности того или иного технологического процесса. В отношении создания экономичных и высококачественных полуфабрикатов и изделий огромными потенциальными возможностями обладает порошковая металлургия (ПМ). Применение методов порошковой металлургии при изготовлении деталей общего назначения приводит к существенному снижению энерго- и трудозатрат, повышению коэффициента использования материала, уменьшению негативного воздействия на окружающую среду по сравнению с получением изделий традиционными способами. Энерго- и ресурсосберегающий характер порошковой металлургии является мощным стимулом ее развития.

Одной из наиболее высокопроизводительных и экономичных технологических схем, позволяющих получать изделия конструкционного назначения непосредственно из порошков, является технология, включающая получение холоднопрессованных заготовок, максимально приближенных по размерам и форме к готовому изделию, и их последующее спекание. Спекание обеспечивает получение из порошковой формовки изделия с механическими свойствами, близкими к таковым для компактного материала. В то же время спекание явля-

ется весьма энергоемкой технологической операцией, что существенно сказывается на стоимости готовых изделий. Поэтому разработка технологических приемов, позволяющих снизить температуру спекания или уменьшить его продолжительность, - весьма актуальная проблема, один из путей решения которой - использование активированного спекания.

Активация спекания - это интенсификация при воздействии химических или физических факторов изменения свойств нагреваемой порошковой формовки. Активированному спеканию посвящено много исследований. В этой связи следует упомянуть работы Джермана P.M., Мадана Д.С., Гегузина Я.Е., Хусида Б.М. Исследования, связанные с активированным спеканием молибденовых конструкционных сплавов и быстрорежущих сталей, проводились и в Тульском государственном университете под руководством проф. Гринберга Е.М. Характерно, что все отмеченные выше работы выполнены на различных сплавах и до сих пор остается неясным, какой вклад вносят различные механизмы активации в процесс спекания конкретного материала. В связи с этим представляло интерес изучить различные методы активированного спекания применительно к одному типу материалов, и прежде всего, к конструкционным сплавам на основе железа.

Изделия из конструкционных материалов являются наиболее массовым видом продукции ПМ (в настоящее время на их долю при-

ходится более 60 % изготавливаемых изделий). В зависимости от состава исходных компонентов и технологии изготовления эти материалы характеризуются высокой износостойкостью, твердостью, коррозионной стойкостью, тепло- и электропроводностью и другими специальными свойствами.

Цель работы: получение закономерностей активированного спекания сплавов железа и разработка на этой основе рекомендаций, направленных на повышение эксплуатационных характеристик изделий из порошковых конструкционных сталей.

На защиту выносятся:

систематизация способов активации спекания и результаты экспериментального определения эффективности влияния на структурообразование и свойства сплавов на основе железа, как отдельных способов активации, так и их сочетаний; методика комплексной оценки влияния различных способов интенсификации спекания на структуру и свойства спеченных изделий;

разработанный алгоритм выбора газообразующей активирующей добавки;

установленные закономерности влияния активированного спекания на структуру и механические свойства микролегированных бором среднеуглеродистых сталей;

рекомендации по выбору метода активации и технологических параметров спекания коррозионностойкой стали Х18Н15.

Научная новизна:

выявлены условия наиболее эффективного воздействия различных способов активированного спекания и их комбинаций на формирование структуры и свойств при спекании хо-лоднопрессованных заготовок для сплавов на основе железа; показано, что для холоднопрессованных заготовок из сплавов железа для интенсификации спекания наиболее эффективно сочетание микролегирования с газотранспортными реакциями и термоциклической обработкой; разработан и обоснован алгоритм выбора газообразующих добавок, обеспечивающих наряду с активацией спекания повышение эксплуатационных характеристик конструкционных материалов;

на основе термодинамического анализа и проведенных экспериментов установлено, что для микролегированных бором сплавов железа газообразующая добавка хлороксида гафния (НЮС12) способствует повышению равномерности распределения бора и дисперсных выделений избыточных фаз по объему спеченной заготовки; для спеченной среднеуглеро-

дистой стали с 0,4 %С и 0,04 %В (в исходной порошковой смеси) в термически упрочненном состоянии это приводит к росту ав на 10 %, а0>2 на 13 % и КСГ30 на 22 %; установлены закономерности влияния температуры и атмосферы спекания на структурообразование прессовок из распыленных порошков коррозионностойкой стали Х18Н15; показано, что добавка гидрида титана (ТШ?.) в количестве 0,2 % способствует повышению плотности и твердости спеченной стали.

Практическая ценность. Работа выполнялась в рамках Региональной научно-технической программы «Порошковые технологии инструментального производства» и гранта по фундаментальным исследованиям в области металлургии Минобразования РФ «Активированное спекание изделий из металлических порошков на основе железа».

Результаты работы апробированы на промышленном оборудовании ГНПП «Сплав». Показано, что для среднеуглеродистой порошковой стали (0,4 %С в смеси), использование разработанных рекомендаций позволяет повысить характеристики прочности и пластичности в термически упрочненном состоянии (Технический акт использования научно-исследовательской работы от 31 марта 1999 г.).

Совместно с АО «Полема-Тулачермет» разработана технология спекания конструкционных изделий из коррозионностойкой стали Х18Н15 (Технический акт использования научно-исследовательской работы от 11 января 1999 г.).

1. АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ВОПРОСА

Вот уже много лет методы порошковой металлургии (ПМ) используются в машиностроении для изготовления деталей машин высокого качества. Основным преимуществом ПМ можно считать ее универсальность при изготовлении разнообразных по размерам деталей высокой точности, которые не требуют вообще или нуждаются в незначительной последующей механической обработке. С помощью ПМ можно изготовить полуфабрикаты или изделия из любого металла или сплава, включая комбинации, которые невозможно получить традиционным переделом с деформацией или литьем. В дополнение ко всем положительным техническим аспектам ПМ обеспечивает во многих случаях значительное снижение затрат /1-4/.

За последние годы в области производства и использования порошковых изделий происходили большие качественные и количественные изменения. Разработка фундаментальных теоретических основ /5- 15/ и экспериментальное исследование классических и новых технологий /15-34/ создали предпосылки расширения номенклатуры и областей применения порошковых изделий.

Около 90 % мирового производства металлических порошков составляют порошки на основе железа /34,35/. В основном они используются для изготовления изделий методом порошковой металлургии, который позволяет значительно снизить трудоемкость, энергозатраты, потери металла при обработке. Изделия из железного порошка работают в узлах автомобилей, сельскохозяйственных машин, оргтехники и других машинах, выпускаемых большими сериями. Они также с успехом заменяют дорогостоящие изделия из дефицитных цветных металлов /36/.

В последние годы большое внимание уделяется разработке технологических процессов, позволяющих получать изделия непосредственно из порошков, минуя традиционный передел в металлургические полуфабрикаты. Одной из наиболее экономичных технологических схем подобного рода является схема, включающая холодное прессование пористых заготовок, максимально приближенных по размерам и форме к готовому изделию, и их последующее спекание. Подобная технологическая схема является наиболее производительной формой изготовления порошковых изделий конструкционного назначения.

Одним из важнейших этапов получения компактных изделий является спекание. Для повышения механических свойств и придания порошковым изделиям необходимых физико-химических свойств за-

готовки после холодного прессования, не обеспечивающего высокой механической прочности, подвергаются спеканию, в процессе которого происходит удаление газов, адсорбированных на поверхности частиц, возгонка легированных примесей, снятие остаточных напряжений на контактных участках между частицами и в самих частицах, восстановление оксидных пленок, растворение или коагуляция, перестройка поверхностного слоя в результате диффузии и переноса металла в виде пара с одних мест на другие, рекристаллизация и т. п.

Важными аспектами спекания являются качественные и количественные изменения межчастичных контактов. Контакт между частицами из оксидного, в основной своей массе, превращается в металлический, а за счет сращивания частиц происходит рост протяженности контактных участков, изменение соотношения между порами и объемом металла в сторону уменьшения объема пор.

С позиций физической химии твердого тела спекание представляет собой сложный многоступенчатый самопроизвольный кинетический процесс приближения конгломерата частиц к термодинамически равновесному состоянию. Любая прессованная заготовка обладает большой избыточной свободной энергией, уменьшение которой является основной движущей силой спекания. Другими словами, спекание - это кинетический процесс освобождения порошковой системы от неравновесных дефектов. Установлению теоретических зав и-

симостей процесса спекания и использованию их в практических целях посвящено большое число работ как отечественных, так и зарубежных ученых /37-44/.

Различают шесть стадий спекания /45/:

« развитие и возникновение связей между частицами, начинающееся сразу с началом нагрева, т.е. на самом раннем этапе спекания, приводит к возникновению шеек;

« рост шеек контактов - естественное продолжение процесса межчастичного связывания. Порошковое тело становиться более прочным;

« закрытие сквозной пористости - результат роста шеек, приводящий к появлению изолированных групп пор. На этой стадии происходит усадка заготовки;

® сфероидизация пор - продолжение роста шеек, поры округляются приобретая сферичность;

® усадка изолированных пор - одна из наиболее важных стадий, требующая высоких температур и достаточно длительного нагрева;

• укрупнение пор - рост крупных пор за счет мелких, при этом общая доля пористости сохраняется.

В основе спекания лежат процессы массопереноса. В нагреваемом порошковом теле возможны следующие механизмы транспорта вещества, схематически представленные на рис .1.1 /46/: •перенос через газовую фазу (рис. 1.1,а), •поверхностная диффузия (рис. 1.1,6), •объемное течение (рис. 1.1 ,в),

•течение, вызываемое внешними нагрузками (горячее прессование, спекание под нагрузкой и т.д.) (рис.1.1,г).

\

/

/

\

а) ПЕРЕНОСВЕЩЕСТВА ЧЕРЕЗ ГАЗОВУЮ ФАЗУ

б) ПОВЕРХНОСТНАЯ ДИФФУЗИЯ

I

\

/

/

в) ОБЪЕМНОЕ ТЕЧЕНИЕ

г) ТЕЧЕНИЕ ВЫЗЫВАЕМОЕ ВНЕШНИМИ НАГРУЗКАМИ

Спекание изделий из порошков, содержащих железо как основной компонент, осуществляется при температурах 1050... 1300 °С в контролируемой атмосфере для избежания окисления. Потери углерода обусловлены при этом, как отмечено в /47/, главным образом процессом восстановления содержащегося в порошке кислорода, причем эти окислы либо присутствуют изначально по периферии частиц, либо образуются во время термообработки вследствие наличия примесей 02 и Н20 в атмосфере спекания. Анализ литературы показал, что среди исследователей имеются расхождения по выбору оптимальной температуры спекания изделий из материалов на основе железа. Так, например, авторы /48,49/ отмечают положительное влияние повышенной температуры спекания (1300 °С) на плотность, окисленность и механические свойства порошковых сталей. И все же большинство /40,43,50/ приходит к выводу, что температура 1150... 1200 °С и время выдержки 1 час являются оптимальными для спекания прессовок из порошков на железной основе.

1.1. Интенсифицированное спекание

Для конструкционных материалов (которым посвящена данная работа) пористость отрицательно влияет на их прочностные характеристики /51-53/. С повышением плотности спеченных изделий их прочность, вязкость и относительное удлинение значительно увели-

чиваются. Важную роль играет и форма остаточных пор в спеченном материале.

В работах /58-61/ отмечено, что существуют два основных вида интенсивных процессов спекания, не связанных с непосредственным воздействием на прессовку: жидкофазное и активированное.

Спекание в жидкой фазе используется в течение многих лет в области производства твердых сплавов и тяжелых металлов. В тоже время разработка и использование методов спекания в жидкой фазе в порошковой металлургии железа до сих пор ограничивалось системами с ограниченной растворимостью между компонентами, например, при спекании сплавов типа Fe-Cu, Fe-Cu-C. В последние годы отмечается применение жидкофазного спекания для других систем (Fe-B, Fe-Mn, Fe-Cr-C и др.) /61,62/. Положительный эффект спекания с жидкой фазой используется и в промышленных процессах, обеспечивающих высокую плотность /63,64/. В /60/ представлен обзор результатов исследования процесса получения порошковых быстрорежущих сталей с использованием жидкофазного спекания. Подчеркнута необходимость применения высококачественных исходных порошков и тщательного контроля технологических параметров для получения качественного инструмента с высокими свойствами. Однако жидкофазное спекание часто приводит к образованию каркасной структуры (и, как следствие, хрупкому разрушению деталей) и повышенной хими-

ческой неоднородности материала, а также к неконтролируемому изменению размеров прессовок в процессе спекания. В этом плане отмечена перспективность применения тройных систем, в том числе содержащих бор, при этом искажения формы становятся минимальными, а плотность и прочность - максимальными /65/.

Известны различные способы увеличения плотности спеченных материалов. При твердофазном спекании плотность можно повысить, а механические свойства улучшить, увеличивая температуру или время спекания /48,49/. Однако подобные способы не являются экономически эффективными. Кроме того, они приводят к росту зерна в спеченном материале. Возможно также использование для целей интенсификации спекания различных физических (термоциклирование, воздействие ультразвука, спекание облученных заготовок) или химических (введение в атмосферу печи окислителей, галогенидов и т.п.) методов. Но в промышленности эти методы не находят широкого применения ввиду их слабой изученности, зачастую необходимости доработки оборудования и технологии, вредного воздействия некоторых химикатов на печную арматуру.

Активированное спекание направленно на интенсификацию процессов консолидации, так как применение активаторов позволяет уменьшить температуру или сократить время спекания, а так же улучшить свойства спеченного материала /66/. Активация процесса

спекания в общем относится к изменению одного или нескольких основных свойств материала, подвергнутого спеканию /67/. Эффект часто связан с изменением свойств на поверхности раздела, а так же с инициированием обычно не функционирующих механизмов массопереноса. В работе /59/ показана первостепенная важность влияния границ зерен на процесс активированного спекания. В ней отмечено, что сегрегированная примесь или атомы растворенного вещества на границах зерен, являющиеся эффективным препятствием для роста зерен, способствуют более полному уплотнению. Ускорение процесса спекания может быть достигнуто, если одновременно со спеканием будет происходить диффузионное легирование каждой из частиц порошка прессовки /10/. Такое ускорение процесса усадки можно осуществить с помощью различных приемов, цель которых - создать на поверхности каждой из порошинок слой вещества, диффундирующего в процессе спекания в тело порошинки. При этом масса легирующей добавки должна быть значительно меньше массы порошинок основы.

На основании полученных в работе многочисленных экспериментальных данных авторы /68/ делают некоторые обобщения по теории активированного спекания. Во-первых, имеется оптимальная концентрация активатора, определяющая его наибольшую эффективность. Эта оптимальная концентрация соответствует относительно небольшому количеству данного активатора на поверхности частиц по-

рошка. Процесс спекания чувствителен к равномерности распределения активатора: при равномерном распределении - его эффективность максимальная. Механизм массопереноса аналогичен реализующемуся при однофазном спекании порошковых материалов в твердом состоянии. Доминирующим процессом является диффузия основного металла через границы зерен, обогащенных активатором; а также небольшая поверхностная диффузия по свободным поверхностям. Введение активаторов обеспечивает наличие высокоподвижной фазы для быстрого переноса основного металла. Роль активатора спекания выражается в снижении энергии активации процесса диффузии. В целом можно сказать, что если активирующие присадки образуют зерногра-ничные сегрегации, то происходит активированное спекание /69/. При этом образование жидкой фазы в процессе спекания необязательно. Авторы /68/ делают вывод, что оптимальной является умеренная растворимость основного металла в активаторе, в то же время низкая растворимость активатора в основном металле обеспечивает непрерывность зернограничной фазы в процессе спекания.

Любое изменение в материале, которое определяет повышенную концентрацию дефектов, более высокую подвижность атомов или развитие новых механизмов массопереноса является примером осуществления активированного спекания /40/.

Основное различие между жидкофазным и активированным спеканием заключается в реализации при жидкофазном спекании стадии перераспределения частиц. Но при использовании жидкофазного спекания, как отмечалось выше, возможно неконтролированное изменение геометрии изделия и ухудшение механических свойств.

Таким образом, для обеспечения максимальной эффективности порошковых методов производства конструкционных изделий весьма актуальной является возможность применения активированного спекания порошковых прессовок.

1.2. Методы активированного спекания

Методы активированного спекания можно разделить на две основные группы /37/:

1. Физические - к ним относятся циклическое изменение температуры спекания, воздействия ультразвука, различных видов облучения, контроль роста зерен, механическое воздействие на порошок и т. д.

2.Химические - основанные на использовании химических реакций восстановления-окисления, диссоциации окислов, галогенидов, гидридов и т. д.

Контроль роста зерен. Границы зерен являются эффективными стоками вакансий. Подвижность границ зерен играет важную роль на

последних стадиях спекания, где уплотнение, округление и рост зерен являются конкурирующими процессами /70/. Для того, чтобы добиться более полного уплотнения, необходимо найти методы полного ин-гибитирования или хотя бы замедления роста зерна.

Существуют различные способы ограничения роста зерен. Они включают сегрегацию растворенного вещества, перемещение включений второй фазы, контроль гранулометрического состава, низкотемпературное спекание. Сильное влияние на рост зерен и уплотнение оказывают начальный размер частиц и гранулометрический состав. Порошки с однородным гранулометрическим составом легко спекаются, что позволяет получать высокоплотные прессовки с малым ростом зерен /71/. Авторы /72/ указывают на то, что замена в технологическом процессе крупных порошков на высокодисперсные позволяет снизить температуру спекания, что способствует получению более однородной и мелкозернистой структуры.

Термощпсчическая обработка. Для создания внутренних напряжений и, следовательно, деформации в спекаемом материале возможно проведение циклической термической обработки с многократным альфа - гамма превращением, что приводит к ускорению спекания /73/. Рассматривая процесс спекания заготовок из железного порошка /74/, авторы предлагают механизм неоднородного изменения структуры и свойств компонентов в процессе нагрева и спекания при темпе-

ратурах выше точки а-у-перехода, что связано с дефектообразовани-ем. обусловленным а-у-превращением (температура которого зависит от технологических режимов получения стали /75/) и концентрационной неоднородностью распределения примесей по границам зерен. Опыт показывает /76/, что в районе фазового превращения сплавов монотонный характер температурной зависимости пластичности нарушается, наблюдается резкое повышение пластичности сплавов. Эксперименты по использованию циклического отжига быстрорежущих сталей (около температуры точки АО /77/ показали эффективность использования данной технологии для достижения хороших результатов при снижении затрат.

Использование ТЦО для горячедеформированных порошковых сталей показало, что при количестве циклов 8-10 происходит повышение пластических и прочностных характеристик на 10 - 20% по сравнению с материалом, спеченным без ТЦО /61/.

Механическое активирование. Путем повышения плотности дислокаций и границ зерен посредством высокоскоростного уплотнения или деформации порошка возможно добиться активирования объемной диффузии. Механическое активирование дает повышенный вклад в интенсификацию транспорта материала лишь в первые минуты изотермического спекания, а также тогда когда фаза прогрева проводится так быстро, что до достижения температуры изотермической

выдержки сохраняется высокая плотность дефектов, которые могут действовать как эффективные стоки вакансий /78-80/. В тоже время с увеличением времени размалывания в обрабатываемых порошках происходит значительный увеличение содержания кислорода /81/.

Механическое активирование рекомендуется для повышения плотности и свойств карбидосталей с 10 % карбида Ti, а также для получения качественных смесей порошковых компонентов при уменьшении времени смешивания с 48 до 0,5 часа /82/. При спекании Ni-Al-W-Mo сплавов механическое активирование в аттриторе облегчает стадию формирования у-твердого раствора /83/.

Использование химических добавок. Использование химических добавок при интенсификации спекания представляет собой экономичный подход к проблеме активированного спекания. Химическая добавка влияет на увеличение скорости спекания за счет короткого диффузионного переноса на малые расстояния. Выбор оптимальных химических добавок для интенсификации спекания можно проводить на основе критериев, предложенных Маданом, Германом и Завасом /60/. Эти критерии предполагают, что добавка сегрегирует по границам зерен, а высокая растворимость основного металла в добавке создает условия для протекания короткого диффузионного переноса. Сегрегированная фаза может также препятствовать росту зерна, что

приводит к образованию мелкозернистой структуры и, соответственно, к повышению механических свойств /85/.

Важной, с позиции повышения плотности спеченного материала, является однородное распределение присадки, а также ее высокая дисперсность. На практике возможно использование достаточно большого количества веществ в качестве подобных добавок. Так, из анализа диффузионных свойств железа в различных элементах, как одного из условий активации спекания, показана возможность использования для активации спекания алюминия. Введение фосфора способствует развитию процесса объемной диффузии за счет стабилизации феррита. Добавление в спекаемое изделие карбидов открывает возможность введения в порошковое железо как тугоплавкого металла, стабилизирующего феррит, так и углерода /59/.

Тугоплавкие металлы, такие как ванадий и молибден, имеют сильные межатомные связи, что приводит к высоким энергиям активации для самодиффузии. Добавление переходных металлов VIII группы сильно повышает уплотнение благодаря ускорению диффузии основного металла через область обогащенную активатором /78/.

В работах /86,87/ изучено влияние микродобавок щелочных металлов на структуру и свойства спеченных порошковых материалов на основе железа. Установлено, что введение 0,2 и 0,5 мас.% Na и Li (в виде карбонитридов) способствует повышению характеристик разру-

шения порошковой спеченной стали с 0,5 % углерода. Авторы объясняют полученные результаты образованием сегрегаций щелочных металлов на границах зерен и неоднородное!ях, что приводит к повышению энергии активации роста зерен и, способствует оттеснению углерода и вредных веществ в тело зерен. При этом повышаются силы связи между зернами и упрочняются их границы.

Согласно критериям, приведенным в работах /88-90/, добавка бора является одной из наиболее оптимальных для получения качественного спекания железа. Низкая растворимость бора в железе обеспечивает наличие сегрегаций на границах зерен и других дефектах, что неоднократно подтверждено на литых сталях /91,92/. Вследствие того, что бор имеет малый атомный размер и обладает высокой энергией сублимации /90/, его сегрегации (при малых концентрациях) не вызывают охрупчивания порошковых сталей /60/, а высокая энергия сублимации обеспечивает повышенную прочность на межфазной границе. Кроме того, в работах /90,93/ отмечен эффект замедления роста аустенитных зерен в легированных бором сталях при высоких температурах, что, согласно данным работы /59/, должно приводить к активации спекания. Таким образом, бор не ухудшает свойства спеченного железа, а вышеперечисленные особенности влияния на структуру сталей позволяют применять его для активированного спекания сплавов на основе лселеза.

-25В настоящее время бор довольно широко используется для образования жидкой фазы в процессе спекания. Так, Ткаченко и Коган /94/ изучали введение карбида бора в порошковое восстановленное железо с использованием явления высокотемпературной диссоциации для образования жидкой фазы. Размерные изменения прессовок и механические свойства готовых изделий, полученных жидкофазным спеканием сплавов системы Бе-Си-В, исследовали авторы работ /95,9б/.Влияние температуры и атмосферы спекания на процесс образования жидкой эвтектической фазы в аустенитной коррозионно-стойкой стали было исследовано в работе /97/. По известным данным /98/, добавка 0,01 % В в мартенситную коррозионно-стойкую сталь с 12 % Сг повышает предел текучести, не изменяя твердости и пластичности. В работах /98,99/ отмечается улучшение механических характеристик и прокаливаемости порошковых высокоплогных сталей при микролегировании бором. Авторы работ /100,101/, изучавшие механизм улучшения качества спекаемых порошковых мартенситных сталей добавками бора, полагают, что наличие тонкого жидкофазного слоя на контактных участках частиц способствует ускорению спекания заготовок. Согласно патенту /103/, введение в спеченный сплав на основе железа 0,02...0,5 % бора позволяет улучшить спекаемость, повысить прочность и пластичность без образования жидкой фазы.

-26В работе /102/ авторы с помощью различных методик изучили процессы, происходящие в порошковом железе, легированном бором, на разных стадиях спекания. Показано, что введение 0,02 % В способствует увеличению плотности спеченных образцов за счет рафинирования границ зерен, ослабления процессов окисления поверхности частиц и улучшения контактов типа «металл-металл». В тоже время при повышенном содержании бора или при быстром нагреве до окончательной температуры спекания происходит ускоренное образование оксидов бора и метаборатов, что в значительной мере тормозит процесс сращивания межчастичных контактов. При высоком содержании бора возможно также образование мелких карбоборидов, замедляющих спекание.

Газотранспортные реакции. Равномерное распределение бора в материале является одним из необходимых условий повышения уровня механических свойств сталей и, прежде всего, характеристик пластичности и вязкости /104/. Равномерное распределение бора, особенно на начальной стадии спекания, должно усиливать его положительное воздействие. В тоже время обеспечение высокой однородности распределения бора в исходном порошковой смеси даже при введении его в смеси в виде ферросплавов или специальных лигатур (а тем более в виде аморфного бора) чрезвычайно затруднительно.

Возможными механизмами перераспределения бора в объеме прессовки в процессе спекания могут быть объемная, граничная и поверхностная диффузия или перенос атомов через газовую фазу /8/. Поскольку повлиять на изменение параметров диффузионных процессов не представляется легко выполнимым, то, очевидно, имеет смысл подробно исследовать проблему активации спекания по механизму "испарение-конденсация", обычно слабо реализуемого при спекании железных порошков.

Необходимым условием осуществления переноса вещества является наличие градиента концентрации, который существует в порошковой прессовке изначально и который может возникнуть также за счет разности температур, или при изменении соотношения давлений газообразных веществ, или при наличии разности свободных энтальпий образования двух твердых или жидких веществ - исходного и rio лученного в результате транспортной реакции. Исходя из этих соображений, в /105/делается вывод, что оптимальным транспортом для бора является газообразный хлор. Очевидно, что для транспорта можно также применять системы с фторидами, бромидами и ионидами. Вводить их в исходную порошковую смесь можно в виде легколетучих субгалогенидов (например, натрия, цинка и других). Подтверждением этого положения служит давно известный эффект ускорения бо-рирования литых сталей /106/. Введение в насыщающую фазу актива-

торов (фторидов, хлоридов и т.д.) радикальным образом изменяет состав газовой фазы. Основными борсодержащими компонентами газовой среды в этом случае являются галоидные соединения бора.

При использовании хлористых соединений может также происходить и транспорт окислов, что приводит к восстановлению железного порошка. Вследствие переноса пара происходит закупорка и заглаживание пор без уплотнения, а из-за заглаживания пор прочность и пластичность спеченного материала повышаются /8/. В работе /68/ хлоридные соединения вводились в нержавеющую сталь для разрушения поверхностных окислов. При этом хлор в восстановительных условиях, видимо, образовывал с железом летучие соединения.

Введение совместно с бором в молибденовые сплавы хлорокис-да гафния (0,2 мас.%) способствовало значительному повышению равномерности распределения бора и дисперсных частиц окиси гафния в спеченных сплавах, что привело к повышению ударной вязкости более чем на 20% /107/. Аналогичный эффект полу чен и для микролегированной бором порошковой стали /108-112/.

Применение хлористого аммония в металлоокисной технологии получения низколегированных сталей /113/ показывает, что в результате образуются оксихлориды, более расположенные к восстановлению. Хлорирование железа и окислов (в присутствии углерода) происходит уже на ранних стадиях (Т>350 °С). Получаемый порошок со-

держит несколько меньше примесей, что объясняется его рафинированием в результате хлоридной обработки и восстановления.

На основе анализа процесса взаимодействия компонентов в порошковой композиции железо-карбид бора при твердофазном спекании, в работе /114/ предполагают возможность газофазного механизма переноса атомов бора к поверхности железа. С использованием термодинамических расчетов показана возможность газофазного транспорта соединений бора с помощью оксида бора и разложение его на поверхности железа с образованием атомарного бора.

Дополнительно следует отметить, что получающийся в результате разложения галогенидов металл может восстанавливать железо, а образование стабильных мелкодисперсных оксидов приводит к эффекту дисперсного упрочнения, положительное влияние которого показано в работах /115-117/.

Таким образом, использование газотранспортных реакций для достижения равномерности распределения легирующих элементов в объеме изделия является хотя и малоизученным, но достаточно эффективным и перспективным способом интенсификации спекания.

Воздействие на атмосферу. Используя различные атмосферы спекания можно добиться значительного изменения свойств спекаемых прессовок. При рассмотрении свойств спеченного железа в /68/ показано, что механические свойства также можно повысить путем

введения в атмосферу спекания газообразного хлора. В восстановительных условиях хлор, видимо, образует с железом летучее соединение, наличие которого приводит к повышению прочности и пластичности спеченного материала. Однако хлор в атмосфере спекания может нанести ущерб термическому оборудованию.

Для интенсификации процесса спекания в /118/ использовали среды с добавками галогенидов и галогенводородов, однако чаще всего применяют хлор и его соединения. В присутствии HCl (в водороде) образуются хлориды железа и марганца и наблюдается характерная для этого случая активированного спекания сфероидизация пор железа. Несмотря на значительное улучшение физических свойств, достижимое, по-видимому, при активировании спекания путем введения в атмосферу спекания галогенсодержащих компонентов, последнее не получило широкого промышленного применения. Это, несомненно, связано с рядом трудностей: воздействие весьма активных химикатов на печную арматуру, коррозия брикетов за счет остающихся галогенидов, увеличение расходов(удаление смазки, промежуточное окисление, введение галогенидов). Трудно управлять процессом так, чтобы каждый брикет получал точно одинаковое количество галогенидов /37/.

Анализируя характер спекания водораспыленного порошка быстрорежущей стали в атмосфере N2H2CH4/121,123/, авторы отмеча-

ют, что спекание в такой атмосфере позволяет получить высокую относительную плотность (98-99 %) при температуре на 20-30°С ниже, чем в вакууме, После спекания в вакууме материал, в основном, содержит частицы карбидов МС и МбС. При спекании же в газовой смеси остаются карбиды МбС, а МС переходят в карбонитрид, богатый ванадием. Это частицы очень малого размера (до 1 мкм), хорошо противодействующие росту зерна при перегреве. Спекание в газовой смеси допускает значительный перегрев (до 40 - 50°С) без образования пленок эвтектики, которые в вакууме появляются при перегреве уже в 10°С.

Спекание в аргоне и азоте не позволяет полностью рафинировать материал от окислов. Поэтому процессы структурообразования проходят не полно, и уровень физико-механических свойств ниже, чем при спекании в водороде и вакууме. Спекание в диссоциированном аммиаке (75 %Н2 и 25 °оМ:) позволяет восстановить материалы от окислов и добиться хорошего комплекса свойств. Наиболее полно сформированная структура, обеспечивающая и наилучшее сочетание прочности и пластичности, достигается в маловодородистой защитной среде на основе азота (95 °Ш2 и 5 %Н2). За счет образования более мелкозернистой структуры, чем при спекании в других исследованных защитных средах, прочностные свойства увеличиваются на 15-20 %. В работах /124-126/ отмечена перспективность применения

азотсодержащих атмосфер, которые представляют собой вполне жизнеспособную альтернативу водороду, эндо- и экзогазам.

Влияние состава защитной среды на структуру и механические свойства порошковых материалов изучено в /120/. Отмечено, что при спекании порошковой стали в водороде процессы рафинирования материала от примесей и загрязнений, рекристаллизационные процессы и структурообразование осуществляются при более низких температурах и за более короткое время по сравнению со спеканием в вакууме. Это также подтверждается данными, опубликованными в /121,122/.

Однако наилучшей средой, обеспечивающей высокие свойства спекаемых изделий, согласно большинству работ /121,127,128/, является вакуум.

При спекании в вакууме создаются благоприятные условия для рафинирования порошков (удаление газов, диссоциации оксидов и т. п.), более полного и быстрого спекания. По сравнению с другими средами при спекании в вакууме (особенно при низких давлениях прессования) происходит значительное повышение плотности, в результате чего достигаются высокие механические свойства. Спекание в вакууме обусловливает, во-первых, снижение температуры начала интенсивной усадки и ее скорости по сравнению со спеканием в инертной атмосфере /129/. Во-вторых, полная усадка не достигается при

спекании в атмосфере инертного газа практически до температур плавления материала. Кроме того, вакуумное спекание обеспечивает наиболее полное рафинирование материала от кислорода.

Довосстановление окислов. Активировать спекание можно и за счет довосстановления окислов. Положительное влияние окислов обнаруживается на металлах, окислы которых легко восстанавливаются в процессе спекания (железо, никель, медь, молибден) /47/.

Известно, что поверхность металла можно активизировать обработкой, направленной на удаление адсорбированных пленок, одна из возможностей - окисление и последующее восстановление поверхностных окислов. Свежевосстановленные окислы, особенно возникшие при низких температурах очень активны. Известно, что некоторые металлические порошки, например, меди и железа, спекаются лучше при некотором (оптимальном) их окислении /129-131/. Для устранения помех, возникающих при холодном прессовании окисленных порошков, было введено промежуточное окисление пористых брикетов, спрессованных из порошков с низким содержанием кислорода. При этом дополнительно достигается испарение (и удаление) из брикетов смазки, что устраняет загрязнение смазкой печной атмосферы и арматуры.

-341.3. Постановка задач исследования

Цель работы и анализ состояния вопроса определили задачи исследования:

1. Изучить влияние различных методов активированного спекания на структуру и свойства сплавов на основе железа и определить наиболее эффективные методы или их комбинации для производства изделий конструкционного назначения.

2. Разработать алгоритм выбора активирующих добавок.

3. Провести апробацию выполненных разработок на реальных конструкционных материалах.

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Материалы для исследования

Исследования проводили на:

1. Промышленно выпускаемом ОАО «Красный Судан» порошке железа марки ПЖР 2.160.26 ГОСТ 9849-86.

2. Промышленно выпускаемом АО «Полема-Тулачермет» порошке нержавеющей стали Х18Н15 ГОСТ 13084-67.

Химический состав порошков контролировали по основным элементам (С, N1, 81, Сг, Мп, 02) на соответствие ТУ 14-1-4652-89. Данные приведены в табл.2.1.

Таблица 2.1

Химический состав порошка

Элемент, мас.% С Мп 8 Р Сг № о2

ПЖР 2.160.26 0,018 0,03 0,10 0,02 0,02 0,08 0,05 0,35

Х18Н15 0,07 0,10 0,10 - - 18,73 14,67 -

Технология производства порошка ПЖР 2.160.26 включает следующие стадии:

- расплавление шихты в индукционной печи;

- распыление расплава водой;

- сушку порошка;

-36- просев порошка-сырца на сите;

- отжиг порошка- сырца;

- измельчение спеков;

- рассев отожженного порошка с выделением годных фракций;

- упаковку.

Технологические свойства железного порошка и его грансостав представлены в табл.2.2 и табл.2.3.

Смешивание. Для приготовления порошковых смесей использовали порошки графита, аморфного бора, хлорокисда гафния, хлорида меди (вводимые вещества отвечают соответствующим ТУ). В качестве пластификатора во все порошковые смеси вводили 0,8 % сте-ориновокислого цинка (ТУ 6-09-4262-76). Смешивание проводили в смесителе типа "пьяная бочка" в течение 40 мин или в барабанном смесителе с твердосплавными роликами в течении 4 часов при 105 об/мин.

Таблица 2.2

Технологические свойства порошка

Свойство Насыпная плотность Текучесть Уилотняемость Форму емость

400 МПа 700 МПа 700 Мпа

ГОСТ 2,6 г/см3 35 с 6,3 г/см3 7 г/см5 6,9 г/см3

ПЖР2.160.26 2,65 г/см3 34 с 6,4 г/см3 7 г/см3 6,9 г/см3

Таблица 2.3

Гранулометрический состав порошка

Выход фракции, %, при размере частиц, мм

0,160-0,100 0,100-0,071 0,071-0,045 Менее 0,045

ГОСТ 10-30 20-40 20-40 10-30

ПЖР2Л 60.26 25 20 35 20

Холодное прессование. Быстрое и равномерное протекание усадки прессовок в процессе спекания лимитируется первоначальной пористостью. Последняя определяется характеристиками порошка (размер частиц, микротвердость, развитость поверхности) и прессовки (соотношение высоты и площади поперечного сечения прессовки, сложность формы и т. п.), и также параметрами процесса прессования (удельное давление, температура и др.).

Результаты анализа экспериментальных и производственных данных достаточно надежно показывают, что оптимальный диапазон удельных давлений холодного прессования водораспыленных порошков железа составляет от б до 7 т/см2 Дальнейшее увеличение давления прессования приводит к быстрому выходу из строя оборудования и прессоснастки.

Прессование образцов для лабораторных испытаний проводили на прессе П6320В при давлении 6 т/см2. Заготовки прессовали в стальных прессформах диаметром 12,3 мм.

Спекание. Для исследования активированного спекания прессовок из водораспыленных порошков на основе железа с использованием многофакторного эксперимента был разработан режим спекания в вакууме, обеспечивающий минимальное содержание остаточного кислорода (рис.2.1,а).

Первая ступенька на кривой нагрева введена с учетом повышенного газовыделения, обусловленного разложением легковосстановимых окислов, а также для снятия внутренних напряжений в прессовке.

Наиболее значимое влияние на содержание остаточного кислорода, плотность и форму пор оказывает вторая ступенька. При такой температуре еще нет закрытой пористости и корки на поверхности прессовки, а, следовательно, газообразные продукты реакции свободно могут удаляться в атмосферу. Во время третьей ступеньки происходит окончательное закрытие пор, а также рост крупных пор за счет мелких. Использование предложенного режима при спекании порошковых прессовок из водораспыленной быстрорежущей стали позволило заметно снизить содержание остаточного кислорода и повысить механические свойства спеченных изделий.

Спекание в водороде проводили в проходной электропечи П224.00.000 в поддонах, с засыпкой глиноземом (Г-00 ГОСТ 6912189), Для уменьшения окисления сверху насыпали слой железного

порошка толщиной 5 мм. Использовали водород технический марки «А» (баллонный) по ГОСТ 3022-80 . При загрузке и выгрузке поддонов осуществлялась продувка муфеля аргоном высшего сорта (по ГОСТ 10157 - 79). В печи имеются четыре температурные зоны (предварительная, зона спекания, промежуточная и холодильник). В каждой зоне поддон находится три часа. Максимальная температура спекания - 1180°С (рис.2.1,6).

Термоциклическую обработку проводили в вакууме по режиму представленному на рис.2.1,в.

При изготовлении образцов для механических испытаний из железоуглеродистой стали использовали заготовки, технология изготовления которых включает следующие стадии:

1. Приготовление шихты (с добавлением 0,8 мас.% стеората цинка, 0,04 мас.% аморфного бора, 0,2 мае.0/ о хлороксида гафния, 0,4 мас.% графита) проводили в смесителе типа «пьяная бочка» в течение 40 мин.

2. Прессование - на прессе гидравлическом Д0436, усилие прессования 980... 1080 кН.

3. Водородное спекание - в проходной электропечи П224.00.000 по режиму, представленному на рис.2.1 ,б.

4. Калибровка проводилась на прессе гидравлическом Д0436 с технологическим усилием 880...980 кН.

Вакуум Ю-" Па

650°С

1 час

740°С

1170°С

с печью \

а " Время, ч

1180 °С

/

/ 3 час 3 час 6 час ^^

Время, ч

1170 С

600 °с 740 с

с печью

Время, ч

Рис2.1. Режимы спекания образцов из порошка ПЖР 2.160.26: а - в вакууме; б - в водороде; в - с использованием ТЦО

5. Вакуумное спекание - по режиму, представленному на рис.2.1,а.

6. Изготовление образцов.

7. Термическая обработка. Закалку проводили в бариевой ванне СВС-100/13. Температура нагрева под закалку 1150 °С. Время нагрева в ванне 4,5 мин.

Технология производства порошка нержавеющей стали Х18Н15 включает следующие стадии:

- распыление шихты в индукционной печи (ТИ 124-ПМ-8-185-89 «Производство порошковых сплавов методом распыления»);

- распыление расплава водой;

- сушка порошка;

- просев порошка-сырца на сите 160 мкм;

- упаковка.

В часть порошка для улучшения плотности и прочности добавляли в качестве активатора спекания гидрид титана в количестве 0,1 -0,2 мас.%.

Форма и размер распыленного порошка показаны на рис.2.2. Смешивали порошки Х18Н15 и ТШ2 в смесителе типа «пьяная бочка».

Прессование образцов для лабораторных испытаний проводили при давлении 7 т/см2 на разрывной машине 2,1)-10/90. Заготовки

прессовали в стальных двухсторонних прессформах диаметром 11,3

мм.

«* ч

Рис.2.2. Микроструктура порошка XI8Н15. хЮО

Спекание заготовок проводилось в водородной печи СНУОЛ в интервале температур 1100 - 1350 °С в азотно-водородной смеси (рис.2.3,а).

Схема окончательного принятого режима водородного спекания представлена на рис.2.3,б.

Вакуумное спекание проводилось по режиму, представленному на рис.2.3,в.

р ейГ

а «

Сх С

<й

Н

1350°С

Атмосфера-водород

О

«Г сх

н

ей

О. Щ

К

о Н

о

яг а

>. н

а

<и С

а

<13

Н

Время, ч

500°С / \

300°С /1 ( \

1 1 ч | 1 ч! 2 часа 2 часа 2 часа \

>ремя, ч 1300°С

Заключение диссертации по теме «Порошковая металлургия и композиционные материалы», Федосов, Олег Анатольевич

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

Проведенные в работе исследования позволили оценить возможности активированного спекания применительно к конструкционным сплавам на основе железа и предложить конкретные рекомендации по интенсификации процесса спекания. Достоверность научных положений и практических рекомендаций, сформулированных в диссертации, обеспечена большим объемом экспериментов, выполненных с использованием комплекса современных методов анализа, и статистической обработкой полученных данных, а также хорошей повторяемостью и сопоставимостью экспериментальных данных с результатами опытно-промышленных испытаний. Проведенные исследования позволили сформулировать следующие основные выводы:

1. Выявлены условия наиболее эффективного воздействия различных способов активированного спекания и их комбинаций на формирование структуры и свойств при спекании холоднопрессованных заготовок для сплавов на основе железа;

2. Показана эффективность использования методики комплексной оценки влияния различных методов интенсифицированного спекания на структуру и свойства спеченных изделий.

3. Применительно к конструкционным сталям установлено, что способ механической акшвации не оказывает влияния на структуру и свойства в связи с невозможностью проведения быстрого нагрева. Наиболее эффективной является комбинация микролегирования в сочетании с газотранспортными реакциями и термоциклической обработкой. Использование вакуума в качестве атмосферы спекания обеспечивает более высокий комплекс свойств по сравнению со спеканием в водороде.

4. Разработан алгоритм выбора газообразующей активирующей добавки для повышения однородности распределения по объему заготовки компонента, используемого для микролегирования, заключающийся в анализе температуры разложения вещества, природы образующихся продуктов реакции и их влияния на свойства спеченного материала, термодинамической оценке возможности протекания транспортных реакций.

5. Для порошковой стали с 0,4 % С (в исходной смеси) активация спекания путем введения 0,05 % В и 0,2 % НЮС12 позволила повысить аЕ на 10 %, а, на 13 %, КС'20 на 22 % в термоупрочненном состоянии.

6. Использование в качестве газообразующей активирующей добавки хлорида меди при совместном введении с бором приводит к увеличению плотности (с 7,19 г/см3 при спекании чистого железа до 7,27 г/см3) , измельчению пор и более равномерному их распределению в спеченной низкоуглеродистой стали. 7. Разработан режим спекания изделий из коррозионностойкой порошковой стали Х18Н15. Показано, что добавка гидрида титана в порошковую смесь в количестве 0,2 % приводит к росту плотности и твердости.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Федосов, Олег Анатольевич, 1999 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. James P.J. Powder metallurgy - a versatile production process // The Metallurgist and Materials Technologist 1980. V.12. №12. p.681-685.

2. Brown G.T. High-Duty; Cost Conseillons Parts by Powder Metallurgy Techniques // Design Engineering Exhibition and Conference. Birmingham, 1978, Proceedings Session 5b SI, p.5b-3-l - 5b-3-17.

3. Trends in powder metallurgy technology /7 Metal Progress. 1983. V.123. p. 70,72,73,75.

4. Zapf. Y. Bauteiie aus Pulvermetali sind Formgenau, standfest, zar und relativ hart/7 Maschinenmarkt, 1982, -88, №27, -p. 501-503.

5. Порошковая металлургия. Спеченные и композиционные материалы/ Под ред. Шатта В.: Пер. с нем. -М.: Металлургия, 1983.-254 с.

6. Андриевский Р.А. Порошковое материаловедение. -М.: Металлургия, 1991, -205 с.

7. Ивенсен В.А. Феноменология спекания и некоторые вопросы теории. -М.: Металлургия, 1985. -247 с.

8. Гегузин Я.Н. Физика спекания. -М.: Наука, 1984. -312 с.

9. Анциферов В.Н., Акименко В.Б., Гревнов J1.M. Порошковые легированные стали. -М.: Металлургия, 1991. -318 с.

-1021 О.Ермаков С.С., Вязников Н.Ф. Порошковые стали и изделия, 4-е изд., перераб. и доп. -JL: Машиностроение, Ленингр. отделение, 1990, -319с.

П.Анциферов B.IL Черепанова Т.Г. Структура спеченных сталей. -М.: Металл}'ргия, 1981, -112 с.

12.Промышленная технология горячего прессования порошковых изделий. Дорофеев Ю.Г., Хасанов Б.Г., Дорофеев В.Ю и др. -М.: Металлургия, 1990, -206 с.

13.Haynes R. Some recent developments in powder metallurgy// Metallurgist and Materials Technologist, 1981, V.13, №7, p.-355-360.

14.Marmach M. Relative Properties of Powder Metallurgy Components// Metals Australasia, 1981, V.13, №1, p.10-13,28.

15.Юкава Т., Каваи П. Прогресс технологии получения и консолидации стальных порошков//' Тэцу то хаганэ, 1979, т.65, №9, с. 121-128.

16.Мариёси Ю., Икэгами Т. Теория спекания и ее применение в получении высокоплотных спеченных материалов// Сэрамиккусу, 1982, т. 17, с. 930-939.

T7.Improving properties of Р/М steels through. Liquid phase sintering. M.R. Piekus/7 Int. Powder Met., 1984, V.20, №4, p. 311-323.

18.Jacobsen W.E., Bovarnick B. Sintering of powdered metals// Electrotechnology Ann Arbor, 1978, V.2, p. 147-182.

19.Белов С.В. Пористые металлы в машиностроении. -М.: Машиностроение, 1981, -247с.

20.Zenel F.V., Ansell G.S. The State of the Science and Art of Powder Metallurgy// Journal of Metals, 1982, Ш, p.17-29.

21.Equilibrium pore surfaces, sintering stresses and constitive equations for the intermediate/ Svoboda J., Riedel H., Zipse H. // Acta met. et mater. -1994, -42, №2, -p. 435-443.

22.Rapid catalytic debinding MIM feedstock'' Krueger D., Biolmacher M., Wemand 1). Adv. Powder Met. and Palicul. Mater., 1993, -5, -p. 165180.

23.Singlesintered con rods - an illusion?/ Richter K., Hoffman E., Lipp K„ Sonsino С.// Metal Powder Rept. -1994. -49, №5. -p. 38-45.

24.How sintering time and temperature influenu falique/ Lindner K., Sinsmo CM Metal Powder Rept. -1994. -49, №5, -p. 30-36.

25.Atomitstik sumulation of silicon nanopalide formation/ Zacharian M., Carrier J./7 Nano'94: 2 nd, Ant. conf. Nanostmct, 1994, -p. 235.

26.Скороход В.В., Рагуля А.В. Спекание с контролируемой скоростью как способ управления микроструктурой керамики и подобных спеченных материалов// Порошковая металлургия (Киев). -1994. -№3-4. -с. 1-10.

27.Романов С.М. Исследование физико-химических процессов при спекании многокомпонентных порошковых смесей/7 Изв. ВУЗов. Черн. металлургия. -1995.-ЖЗ. -с.69-72.

28.Comment of "Dependence of ceramic fracture properties an porositi" by A.S. Wagh/ Boccacuni A.B.// J. Mater. Sei. Litt. -1994. -13. №14. -с. 1035-1037.

29 .Fractulity and polidespersity in microstructure of silicon nitride ceramic/ Helmut H., Marion B. Acta stered. -1994. -13. -№2. -p. 311-316.

30.New solutione describing the formations of interpatide necks in solidstate sintering/ Svoboda J., Riedel IL. Acta met. it mater. -1995. -43.-№1. -p. 1-10.

31 .Modelenfersuchung zum umformen von spruhkompartiertem Stall 1/ Tinscher R.., Wetters H., Mayr P.// HTM: Harter.-techn. Mitt. -1996. -51, №5. -p. 303-307.

32.Einflus der Prozesporameter beim Spruhkompakteren von Stahl/ Spangel S., Vetters H., Mayr P.// HTM: Harter.-techn. Mitt. -1996. -51. №5.-p. 298-302.

33.Атамуратова Л.К., Тришина Л.Х., Ягудин Т.Г. Исследование кинетики спекания порошков быстрорежущей стали/7 Актуал. проб, авиастр.- Тез. докл. - Казань, 1996. -с. 67.

34.Powder metallurgy - a progress review /7 Metallurgia. 1982. V.49. № 7. p.301-304, 306-308.

35.Гарина И.М. Современное состояние производства железных и низколегированных порошков для спеченных изделий за рубежом/ Ин-т «Черметинформация». М., 1986 (Обзор, информ. Сер. Порошковая металлургия. Вып.1, 24с).

36.Гуляев PIA., Турецкий Я.М., Желтякова И.В. Производство железных порошков и области их применения/ Ин-т «Черметинформация». М„ 1987 (Обзор. информ. Сер. Порошковая металлургия. Вып.1, 28с).

37.Джонс В.Д. Основы порошковой металлургии. Прессование и спекание. :Пер. с англ. - М.: Мир. - 1965. - 403 с.

38.Балыпин М.Ю., Кипарисов С.С. Основы порошковой металлургии. М.: Металлургия, 1978, -184 с.

39.Скороход В.В., Солонин С.М. Физико-металлургические основы спекания. -М.: Металлургия, 1984, -158 с.

40.Усекович Д.П., Самсонов Г.В., Ристич М.М. Активированное спекание,- Белград: Международный институт науки о спекании, 1974,-374с.

41. Гусак A.M., Жуков В. В., Мокров А. П. Математическое моделирование начальной стадии додиффузионной

гомогенизации при спекании порошковой смеси// Порошковая металлургия. 1989, -№8, -с. 43-47.

42.Ивенсен В,А., Беленький В.З. Математическая модель неизотермического спекания// Порошковая металлургия. -1990, -№8, 10, -с. 24-29, 38-43.

43.Ichinose Hirovuki, Jgaroshi Hitoshi. Рассмотрение механизмов спекания Y-железа// J. Jap. Soc. Powder and Powder Met. -1989, -36, -№4, -c. 352-356.

44.Белосов С.В. Пористые металлы в машиностроении. М.: Машиностроение, 1981. - 247 с.

45.Либенсон Г.А. Основы порошковой металлургии, 2-е изд., перераб. и доп. - М.:Металлургия, 1987. - 208 с.

46.Криштал М.А. Механизм диффузии в железных сплавах. -М.:Металлургия, 1972.- 400 с.

47.Сенотрусова С.К., Мишина Л.В., Щеглова Л.Л. Влияние степени окисленности железного порошка на остаточное содержание углерода в спеченных материалах // Порошковые конструкционные материалы. - Киев, 1980. - с. 12-13.

48.Merhar J.R. The application of high temperature sintering in the production of PM Components // PM Technical Conference. -Philadelphia, 1978. - p.206-212.

49.Guichelaal P.J., Pehlke R.D. Gas-metal reactions during induction sintering // MPIF. Fall. P/M Conference, 1971. -p. 109 -114.

50. Большин М.Ю., Кипарисов C.C. Основы порошковой металлургии. -М.: Металлургия, 1978, -184 с.

51.Гуляев А.П., Москвина Т.П. Структура и свойства порошковой конструкционной стали различной плотности // Материаловедение и термическая обработка металлов. - 1985. - N 8. - с.21-23.

52.ArnhoId У. Moderne Sintertechnic und Bauteil verhalten /7 Werkstall und Betr.- 1989. - 122, No 7. - s.125-129.

53.Wolicka T. Wpfvw porowatosci wyrobow spiekanych na piaslycjnose/7 Met. progr. -1989. 22, №1, -c. 3-8.

54.Fleck N.A., Smith R.A. Effect af density on tensile strength, fracture toughness, amd faligue crack propagation behaviour of sintered Steel// Powder Metallurgy, -1981, №3, -p. 121-125.

55.Hsuen C.H. Microstructure Development During Final/Intermediate Stage Sintering// Acta Metallurgies -1982, -30, №7, -p. 1269-1279.

56.Ristic M.M. The Influence of Pressing Pressure on the Consolidation Process// Science of Sintering, -1978, -10, -p. 129-133.

57.Cherman J., Coster M. Application of quantitative metallography to sintering investigations// Prakt. Metallograf., -1984, -21, №7, -p. 350363.

58.Hwang K.-S., German R.M. The processing of metal and keramic powders .// The Metallurgical Society. - Warendale. - 1982. - p.295-310.

59.German R.M. interfacial segregation and enhanced sintering processes // Sintering - Theory and Practice. Proc. 5 Int. Round Table Conf. Sintering, Portoroz, 7-10 Sept., 1981. - Amsterdam, 1982. - p.177-183.

60.Madan D.S., German R.M., Lail C. High strenght ferrous alloys by-enhanced sintering // Metal Powder Rept. - 1987, 40, No 5.- p.326-339.

61.Дьячкова JI.H., Керженцева Л.Ф., Фрайман Л.И. Интенсификация процессов диффузии при спекании легированных материалов на железной основе /У Порошковая металлургия. -1991. - N 2. -с.44-45.

62.James В.A. Liquid phase sintering in ferrous powder metallurgy// Powder metallurgy. 1985, -28, №3, -c. 121-130.

63.Patent 4612048, USA. Dimensionaily staple powder metal compositions// R.M. German, C. Lall, D.S. Madan.

64.Заявка 61-91345. Япония, МКИ С 22 С 33102. Способ получения порошкового материала на основе железа'' Такахаси Иоситана, Матанабе Акира, Сюдо Сюнтаро; Тоёта дзудока к.к.

65.Oberacker R,, Thummler F. Möglichkeiten zum Einzatz der Herstellung von Sinterstahl-Formteilen/7 Powder Met. Int. -1988, -20, №5, -p. 53-58.

66. Lall у F.Т., Toth I.J., Dibenedelto J. Fogging of PM Performs// MPIF, Princeton. -1973. -p. 103-130.

67.German R.M. Aquaiititative Theori of Diffusionai activated sintering// Sei. Sinter. -1984, -16, -p. 75-78.

68.German R.M., D'Angelo K.A. Enhanced sintering trantments for ferrous powders/7 Int. Met. Rev. -1988, -20, №5, -p. 53-58.

69.Activated and Liquid-phase sintering-progress and problems/ P.E. Zovas, R.M. German. K.-S. Hvang, K.J. Li J. Metals, 1983, -35, №1, -p. 28-33.

70.Lenel F.V. The role of fundamental research in powder metallurgy/7 Modern Develoment of Powder Metallurgy, -1981, -12, -p. 17-28.

71.Баглкж Г.А., Кононенко O.A., Капля С.Н. Влияние фракционного состава шихты на структуру заготовок из порошка быстрорежущей стали после активированного спекания /7 Порошковые инструментальные стали. - Киев: Ин-т проблем материаловедения АН Украины, 1992. - с. 11-19.

72.Каламазов Р.У., Лем И.FI. Особенности процессов массопереноса при спекании высокодисперсных порошков//МиТОМ, -1996, №3, -с. 17-21.

- 11073, Активирование спекания газораспыленного порошка быстрорежущей стали / Г.А. Баглюк, С.Н. Капля, А.Л. Поздняк и др. // VI Респ. семинар "Разработка, производство и применение инструментальных материалов": Тез. докл. - Киев: Ин-т пробл. материаловедения АН УССР, 1990,- с.70-71.

74.Анциферов В.Н., Пещеренко С.И., Тимохова А.П. Закономерности формирования структуры и механических свойств порошкового железа//' Изв. ВУЗов. Физика, -1996, №9, -с. 81-86.

75.Анциферов В.Н., Гревнов Л.М., Перельман О.М. Особенности а-у-превращения в порошковых углеродистых сталях.// МиТОМ, -1996, №3, -с.14-16.

76.Сазонов Б.Г. Экстремальная диффузионная активность в стали в состоянии предпревращения/7 МиТОМ, -1990, №7, -с. 13-15.

77.Смольников Е.А., Клоков В.И. Ускоренный циклический отжиг быстрорежущей стали/7 МиТОМ, -1978, №9, -с. 43-48.

78.Borndy J.T., Ghosh D.S. The effect of pore size and heat treatment and the fracture toughness of pressed and sintered alloying steels /7 J. Mater. Sci. - 1984. - 19. No 6,- p. 2073-2078.

79.Brzezinski K. Sinterverlialten mechanisch aktiverter Pulver fur die Filterhherstellung// Neue Hutte, -1980, -25, №7, -p. 244-248.

BO.Brzezinski К., Schatt W. Zum Smterverhalten mechanisch aktivierter Pulver/7 Planseeberichte für Pulvermetallurgie, -1980, -28, №1-2. p.3-12.

81 .Жигоцкий А.Г. и др. Влияние механического измельчения на структуру и свойства порошкового железа// Порошковая металлургия, -1984, №7, -с.8-13.

82.Нарва В.К., Гужова И.Е., Павлов С.А., Панкратов О.М. Влияние механического активирования порошковых смесей на свойства карбидосталей// Изв. ВУЗов. Цв. мет-гия, -1996, №2, -с.52-54.

83.Портной В.К. и др. Структурообразование в сплаве Ni-Al-W-Mo при механической активации и температурном воздействии// Металлы, -1995, №1, -с.80-83.

84.Радомысельский И.Д., Аркелян H.A. Термическая обработка металлокерамических конструкционных деталей. В кн. Термическоя и химико-термическая обработка в порошковой металлургии - Киев: Наукова думка, 1969. - с. 123-130.

85.Гринберг Е.М., Чиркова Ф.В. Особенности распределения бора в сплавах на основе железа /У Защити, покрытия на металлах. -Киев. - 1978. -N12. - с.37-39.

86.Дьячкова Л.Н., Глухова Н.П., Звонарева Е.В. и др. Влияние микродобавок на структуру и свойства порошковой углеродистой стали/7 МиТОМ, -1991, №1, -с.37-39.

87.3вонарева Е.В., Дьячкова JI.H, Керженцева Л.Ф. и др. Микролегирование щелочноземельными металлами порошковых материалов на основе железа// МиТОМ, -1991, №8, -с.29-32.

88.Madam D.S., German R.M., Enhanced sintering for ferrous components// Mod. Dev. in PM, 15, MPIF, AMPI, Princeton. -1984. -c.441.

89.Poster A.R., Hausner H.H./7 Mod. Dev. in PM. -1965, -22, -p. 26-44.

90.Madan D.S., German R.M., James W.B. Iron-boron enhanced sintering// Annu. Powder Met. Conf., Proc., Boston, Mass, May 18-21, 1986, -p.265-283.

91.Tanino M. Precititatiod bechavior or or complex boron compounds in steel/7 Technical Report. -1983, №21, -p. 331-337.

92.Криштал M.A., Иванов Л.И., Гринберг E.M. Распределение бора в микроструктуре металла// МиТОМ, -1970, №8, -с. 74-76.

93.Кузьмина Н.Е. Влияние бора на структуру и свойства сплавов железа и оптимизация режимов термической обработки легированных бором сталей. Автореф. дис. ...канд. техн. наук. -Тула, 1986, 24с.

94.Ткаченко В.Ф., Коган Ю.И. Особенности структуры и механические свойства спеченных материалов Fe-B4C/7 Порошковая металлургия. -1975, №5, -с. 69-74.

- 11395 .Haysako Tadao, Asaka Kazuo. Ozawa Shigeru. Порошковые материалы на основе желез-медь-бор. Размерные изменения прессовок/7.1. Jap. Soc. Powder and Powder Met. --1984, -31, №5, -p. 83-87.

96.Haysako Tadao, Asaka Kazuo, Ozawa Shigeru. Порошковые материалы на основе желез-медь-бор. Механические характеристики и холодная штампуемость //J. Jap. Soc. Powder and Powder Met. -1984, -31, №6, -p. 196-201.

97.Moiinari A., Kazior J., Marchetti F. et al. // Powder Met. -1991, -37, Ш, -p. 115-122.

98.Гринберг E.M., Кузьмина H.E., Корольков В.В Свойства порошкового материала систем Fe-C-B/7 Сталь. -1991, №11. -с. 75-77.

99.Гринберг Е.М., Корольков В.В О прокаливаемости порошковых борсодержащих сталей/7 Сталь, -1992, №11, -с. 76-78.

100. Toennes С., Ernst P., Meyer G., German R./7 Advances in Powder Met-1992, -3, -p. 371-381.

101. Ernst P., Toennes C.77 Materials by Powder Technology, Dresden 2226 March, 1993. p. 39-44.

102. Корольков В.В., Кибак Б. Спекание порошкового железа с микродобавками бора/7 Сталь, -1996, №10, -с. 67-69.

- 114103. Pat. 4943321 USA, МКИ С 22 С 29/00. Sincronizer ring in speed variator mode of iron-base sintered alloy/ Hidetisci Akutsu; Mitsubishi Kindsoku K.K.

104. Гринберг E.M. Металловедение борсодержащих конструкционных сталей. М.: МИСИС, 1997,- 198 с.

105. Шефер Г. Химические транспортные реакции.-М.: Мир, 1964.190 с.

106. Ворошнин Л.Г., Ляхович Л.С, Борирование стали.-М.: Металлургия, 1978. - 240 с.

107. Гринберг Е.М. Закономерности структурообразования микролегированных бором сплавов и разработка на этой основе технологии их получения и обработки: Автореф. дис. ... д-ра техн. наук. М., 1991.36 с.

108. Корольков В.В. К вопросу о микролегировании бором порошковых сталей /У Известия ВУЗов. Черная металлургия. -1992. -№6, с.47-48

109. Оценка протекания газотранспортных реакций в порошковых сплавах железо-бор/ В.В.Корольков, O.A. Федосов, И.В.Тихонова и др.//Междунар.научно-техн.конф. "Прогрессивные методы и технологии получения и обработки конструкционных материалов и покрытий": Тез.докл,- Волгоград, 1997.-с. 113.

-115110. Корольков В.В., Федосов O.A., Сорокин А.Н. Использование транспортных реакций для достижения равномерного распределения микролегирующих элементов//' Междунар.начно-техн.конф. Актуальные проблемы материаловедения в металлургии" :Тез.докл.-Новокузнецк, 1997 .-с. 123.

111. Сорокин АН., Федосов O.A. Использование термодинамических расчетов для выбора добавки при активации спекания/У XXIV Всеросс. молодежная научная конф.Тагаринские чтения'': Тез.докл.- М.,1998.-е.176-177.

112. Федосов O.A. Сорокин А.Н., Активированное спекание металлических порошков/У XXIV Всеросс. молодежная научная конф. Тагаринские чтения": Тез.докл.- М., 1998.-е. 179-180.

ПЗ.Агбалян С.Г., Ассила С.А., Манукян H.H. и др. Низколегированные порошковые стали, полученные по металлоокисной технологии /У Порошковая металлургия.- 1995. -№1/2,-с. 5-11

114. Туров Ю.В., Хусид Б.М., Ворошнин Л.Г. и др. Газотранспортные процессы при спекании порошковой композиции железо-карбид бора // Порошковая металлургия.-1989, -№8, - с. 38-42.

-116115. Ashbi M.F. The influence of a despersion on the sintering of metall powders and wires// Progress in materials Sciena, -1980, -25, №1, -p. 1-34.

116. Köhler E. es al. Sintered Steels with Dispersed Oxide Phase through Mechanical Alloying/7 PMI, 1990, -22, №3, -p. 11-14.

117. Susuki Yo es. al. mechanikal Properties of Sintered Iron Shteels containing Despersed Oxide Particles/7 Iron and Steel Institute, -1980, -20, №6, -p. 422-428.

118. Джнеладзе Ж.И., Щеголева P.П., Голубева JI.С. и др. Порошковая металлургия сталей и сплавов,- М.: Металлургия, 1978.-264 с.

119. Радомысельский И.Д. Термическая и химико-термическая обработка в порошковой металлургии /7 Порошковая металлургия. 1967.-N11. - с. 42-49.

120. Криштал М.А., Гончаренко Ю.Н. Влияние состава защитной среды при спекании порошковых материалов на структуру, механические и релаксационные свойства /7 Физ. прочн. и пластичности мет. и сплавов.:Тез. докл. Всесоюзн. конф. 27-29 июня 1989,- Куйбышев, 1989. - с.65.

121. Metallographic observations during the sintering of BM2 high speed steel / Maulic P, /7 J.Mater.Sci. - 1989. - 24, N 10. - s. 34643468.

- 117122. E.Dudrova, M.Kabatova, R.Bures. Densification and microstructure formation of systems based on HSS M2+Cu at direct vacuum sintering // Powder Metallurgy World Congress, Paris, 6-9 juin 1994. - Vol.II. -p.991-994.

123. S.Talacchia, S.Jauregi, J.J.Urcola.Sintering to full density of high speed steel powders below 1150 5o ОС in a nitrogen atmosphere /7 Powder Metallurgy Congress, Paris, 6-9 juin 1994. - Vol.11. - p.957-960.

124. Becker J. Scott. Choosing the proper atmosphere for sintering. Part II: Part properties, lubrikant removal and selection /7 In: Precision Metal. - 1980. - V. 38, N2. - p. 35-37.

125. Becker J. Scott. Choosing the proper atmosphere for sintering. Part I: Criteria and composition for sintering atmospheres // Precision Metal. - 1979,- V. 37, N 11. - p. 74-79.

126. Muzik J., Smith R., Mazden J. Comparative Rezults of nitrogen based and conventional atmosphere sintering./Int. Powder Met. Conf. -Washington, 1981. - p. 531-547.

127. Термическая обработка и свойства быстрорежущей стали 10Р6М5-МП, полученной из газораспыленного порошка с применением высоких гидростатических давлений / Спусканюк В.З., Тютенко B.C., Дарда Ю.А. и др.// Порошковая металлургия.-1991.-N 10.-с. 17-21.

- usos. Термическая обработка, структура и свойства порошковых быстрорежущих сталей 10Р6М5-МП и Р6М5К5-МП/Т.А.Пумпянская, Н.И.Сельменский, Д.А.Пумпяиский и др. Н МиТОМ,-1991.-N8.- с. 27-29.

129. Взаимосвязь свойств порошка, технологических факторов и спекаемости сталей./А.Санин, С.Глисниковский, В.Николаев и др.// IX Internationale Pulvermetallurgische Tagung, Dresden, 1989. - p.265-280.

130. Использование активированного спекания металлов/ Сэки Хироси, Кацута Ясуцунэ/7 Сё энерути, -1987, -39, №3, -с.37-41.

131. Об активировании гомогенизации спеченных сталей, полученных из диффузионно-легированных железных порошков/ Пумпянская P.A., Файншмидт Е.М./7 Синергетика, структура и свойства матер, самоорганиз. технол. Тез. докл. -1996, -с. 86-87.

132. Морачевский А. Г., Сладков И. Б. Термодинамические расчеты в металлургии. - М.: Металлургия, 1985. - 136 с.

133. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4 томах/ JJ. В. Гуревич, И. В. Вейц, В. А. Медведев и др. - 3 изд. переработанное и расширенное. - Т.З. -Кн. 1. - М.: Наука, 1981. - 400 с.

134. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4 томах'' Л. В. Гуревич, И. В. Вейц, В. А.

Медведев и др. - 3 изд. переработанное и расширенное. - Т.З. -Кн.2. - М.: Наука, 1981. -369 с.

1