Адсорбция тетрациклина на оксидах кремния, алюминия и алюмосиликатах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Салмахаева, Альфия Манцуровна

• Салмахаева, Альфия Манцуровна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Салмахаева, Альфия Манцуровна

Список сокращений.

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Физико-химические характеристики тетрациклина.

1.2 Сорбенты для концентрирования антибиотиков и различных физиологически активных веществ.

1.3 Общие положения теории адсорбции на оксидах органических соединений с функциональными группами аналогичными функциональным группам в молекуле тетрациклина.

1.3.1 Влияние природы сорбента. х

1.3.2 Влияние природы растворителя.

1.3.3 Влияние природы сорбата.

1.3.4 Природа адсорбционных сил.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Адсорбция тетрациклина на оксидах кремния, алюминия и алюмосиликатах»

Актуальность. Тетрациклины являются традиционными антибиотиками широкого спектра действия, которые используют в медицине, ветеринарии и пищевой промышленности. Один из представителей тетрациклино-вых антибиотиков - тетрациклин - является важным средством при контроле за ростом и развитием злокачественных опухолей.

Тетрациклины обладают способностью образовывать внутрикомплекс-ные соединения (хелаты) с двух- и многозарядными ионами металлов.

Важной характеристикой тетрациклинов является их способность адсорбироваться на оксидах металлов, полисахаридах, белках, нуклеиновых кислотах, труднорастворимых солях металлов, таких как фосфат кальция, фосфат магния, карбонат кальция, а также компонентах биологических структур, таких как костная ткань, волосы и др. Исследованию сорбции тетрациклинов посвящено небольшое число работ, а интерес к данной проблеме со временем становится всё большим и большим. Весьма важным является изучение сорбции тетрациклинов для очистки и технологического накопления и получения энтеросорбентов на их основе. Вообще, общих задач может быть много, но в каждом отдельном случае необходимы результаты исследований в направлении, связанном с биохимией, аналитической химией, технологией производства тетрациклинов.

Вместе с тем важной составной частью исследований в области сорб-ционного концентрирования тетрациклинов является раскрытие механизмов их сорбции на различных сорбентах, но во всех случаях преследуется какая-то главная цель, например, создание общей картины хелатирующей способности отдельных фрагментов тетрациклинов по отношению к ионам металлов различной природы и сорбентам. Такая задача может быть решена с использованием эксперимента, но важным является и теоретическое изучение сорбционных процессов с использованием квантово-химических методов. На сегодняшний день имеются лишь единичные работы, посвященные теоретическому исследованию взаимосвязи между сорбцией и строением антибиотиков.

В ряде случаев поглотительная способность сорбентов по отношению к сорбатам имеет особенности, которые не укладываются в общие положения теории адсорбции. Здесь требуются серьезные теоретические исследования, например, изучение моделей кластеров сорбентов и моделей сорбатов, несущих электроноакцепторные или электронодонорные функции, а также экспериментальное изучение равновесных и энергетических характеристик сорб-ционных процессов. Именно эти задачи решались в результате изучения сорбции тетрациклина на оксидах кремния, алюминия и алюмосиликатах.

Целью работы явилось изучение адсорбции тетрациклина на оксидах кремния, алюминия и алюмосиликатах.

Для достижения поставленной цели было необходимо:

• исследовать влияние рН и температуры растворов на адсорбцию тетрациклина сорбентом СВ-1, силикагелями КСМГ, 60 А и оксидом алюминия;

• изучить изотермы сорбции, рассчитать константы, предельное значение сорбции и термодинамические параметры (изменение энтальпии, энтропии и изобарно-изотермического потенциала);

• изучить кинетику сорбции тетрациклина на различных сорбентах и рассчитать основные характеристики образования активированных сорбци-онных комплексов;

• изучить десорбцию тетрациклина с различных сорбентов;

• провести квантово-химические исследования формирования адсорбционных комплексов в системе «тетрациклин - сорбент»

• сопоставить теоретические значения энергии сорбции на кластерах разной структуры и сравнить их с экспериментально найденными энергетическими характеристиками сорбции.

• изучить сорбцию ионов железа (III) на силикагеле КСМГ, на котором сорбирован тетрациклин, и возможность формирования на нём интенсивно окрашенного соединения, в котором один и тот же элемент находится в виде ионов с различной степенью окисления.

Результаты изучения сорбционных процессов могут быть использованы для разработки технологий сорбционного технологического концентрирования и высокочувствительных методов определения тетрациклина в различных объектах.

Научная новизна. На основании кластерного подхода при квантово-химических расчётах и проведении эксперимента разработаны теоретические основы адсорбции тетрациклина на алюмосиликатах, оксидах кремния и алюминия.

Установлены закономерности сорбции тетрациклина в зависимости от геометрической конфигурации и электронного строения его и кластеров сорбентов.

Показано, что природные алюмосиликаты - опоки, сформированы таким образом, что их активные поверхности представляют собой кластеры различных конфигураций, и важное место среди этих кластеров принадлежит особым образованиям из силанольных и силоксановых групп, которые являются аналогами известных в органической химии макроциклических соединений, имеющих внутримолекулярную полость для связывания ионов и молекул. Захват такими макроциклами положительно заряженного азота тетрациклина приводит к необратимой сорбции. Тетрациклин прочно связывается с сорбентом и не элюируется обычными растворителями, в том числе и разбавленными минеральными кислотами.

Практическая значимость. Теоретические и экспериментальные исследования сорбции тетрациклина на минеральных сорбентах могут стать основой для трактовки механизмов сорбции других физиологически активных веществ. Результаты исследований могут быть применены в физической химии и для концентрирования тетрациклинов с целью их определения или технологического накопления.

Положения, выносимые на защиту:

• результаты экспериментального изучения статики и кинетики сорбции тетрациклина на оксидах кремния, алюминия и алюмосиликатах;

• результаты квантово-химических расчетов формирования адсорбционных комплексов в системе «тетрациклин — сорбент»;

• выдвигаемые теоретические положения адсорбции тетрациклина на природных минеральных сорбентах;

• результаты изучения формирования тетрациклином, адсорбированном на силикагеле, координационных соединений, обладающих высоким светопоглощением;

• способ определения тетрациклина в биологических жидкостях.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Международных и Всероссийских конференциях, среди которых:

XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 2007); научно-практическая конференция «Экология биосистем: проблемы изучения, индикации и прогнозирования» (Астрахань, 2007); VI Всероссийский научный семинар «Химия и медицина» (Уфа, 2007); 10-ая Международная конференция «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2007); II Международная конференция «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии» (Астрахань, 2008); Всероссийская научная конференция «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии и материаловедения» (Махачкала, 2008); III Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» (Астрахань, 2008); Научно-практическая конференция «Физико-химические, биологические и медицинские аспекты нанотехнологий» (Астрахань, 2008); II Международный форум «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008); III Международный конгресс студентов и молодых учёных «Мир Науки» (Алма-Ата,

2009); III Международная конференция «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии» (Астрахань, 2009); Международная конференция «Инновационные технологии в управлении, образовании, промышленности» (Астрахань, 2010).

Обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций. Полученные научные положения и выводы, приведенные в диссертационной работе, являются результатом исследований, выполненных с применением различного современного научно-исследовательского оборудования и взаимодополняющих методов на экспериментальной базе Астраханского государственного университета, с применением статистических методов и компьютерной техники, что делает положения диссертации достоверными. Выводы основаны на полученных экспериментальных фактах.

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, выразился в теоретическом обосновании проблемы, разработке подходов к изучению сорбционного концентрирования, квантово-химическим расчетам и интерпретации полученных результатов.

Все экспериментальные работы выполнены лично автором или под её руководством.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 работ: в том числе 4 статьи в журналах, входящих в список ВАК, 1 патент на изобретение, 10 статей и тезисов докладов в материалах Международных и Российских конференций.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающей 102 источника. Работа изложена на 123 страницах машинописного текста, содержит 39 рисунков, 16 таблиц и 2 приложения.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Салмахаева, Альфия Манцуровна

выводы

1. Экспериментально изучены условия сорбции тетрациклина на оксидах кремния, алюминия и алюмосиликатах: получены изотермы адсорбции ТЦ на сорбенте СВ-1, оксиде алюминия, силикагелях КСМГ и 60 А, рассчитаны величины АН, АО, А8 и Гоо, свидетельствующие а самопроизвольном экзотермическом процессе адсорбции. Наибольшая адсорбция ТЦ наблюдается на сорбенте СВ-1.

2. Изучение десорбции показало, что ТЦ сорбируется на СВ-1 с образованием прочных адсорбционных комплексов, которые не разрушаются при действии широкого спектра неорганических и органических растворителей. Что касается других сорбентов, то десорбция ТЦ подкисленным соляной кислотой этанолом с силикагеля КСМГ происходит на 99 %, с силикагеля 60 А и оксида алюминия - на 95%.

3. Изучена кинетика сорбции тетрациклина на различных сорбентах и рассчитаны основные характеристики образования активированных сорбци-онных комплексов. Установлено, что сорбция ТЦ на сорбентах СВ-1, силика-геле КСМГ и оксиде алюминия протекает в две стадии. Начальная стадия взаимодействия в системе тетрациклин-сорбент — это процесс, связанный с формированием активированного адсорбционного комплекса, сопровож

11 дающийся отрицательным изменением А 8 и небольшим значением Еакт. Это означает, что начальная стадия сорбции — это односторонний процесс закрепления тетрациклина на сорбенте. Далее активированный комплекс переходит в более устойчивое состояние, когда происходит перераспределение связей и вытеснение воды из координационной сферы сорбента, при этом величина А8 возрастает.

4. На основании кластерного подхода при квантово-химических расчетах и проведения эксперимента разработаны теоретические основы адсорбции тетрациклина на оксидах кремния, алюминия и алюмосиликатах. Установлено, что при оптимальным рН сорбции тетрациклина на оксиде алюминия у сорбента формируются кластеры содержащие гидроксильные группы. Это означает, что в области максимальной сорбции на оксиде алюминия между сорбентом и сорбатом возникают водородные связи и возникает достаточно сильное электростатическое взаимодействие, при этом также наблюдается взаимодействие Ван-дер-Ваальсовых сил.

На силикагеле КСМГ максимальная сорбция тетрациклина наблюдается в слабокислой среде. В слабокислой среде силикагель имеет кластер аналогичный кластеру оксида алюминия в нейтральной и слабощелочной среде, поэтому в области максимальной сорбции для силикагеля характерны электростатические взаимодействия, формирование водородных связей, а также Ван-дер-Ваальсовые взаимодействия.

Сорбент СВ-1 является сорбентом универсальным. Адсорбция происходит от слабокислой до щелочной среды. Сорбент СВ-1 содержит как в кислой, так и слабощелочной среде за счёт оксидов алюминия и кремния, группы, характерные отдельно для оксида кремния и отдельно для оксида алюминия. Установлено, что природные алюмосиликаты (опоки) сформированы таким образом, что их активные поверхности представляют собой кластеры различных конфигураций, и важное место среди этих кластеров принадлежит особым образованиям из силанольных и силоксановых групп, которые являются аналогом известных в органической химии макроциклических соединений, имеющих внутримолекулярную полость для связывания ионов и молекул. Захват такими макроциклами положительно заряженного азота тетрациклина приводит к необратимой сорбции, т.е. происходит процесс образования донорно-акцепторных связей за счёт вакантных мест у азота и пар п-электронов кислорода силанольных, силоксановых и мостиковых групп сорбентов. Сорбаты прочно садятся на сорбент и не элюируются обычными растворителями, в том числе и разбавленными минеральными кислотами.

5. Исследована возможность формирования тетрациклином, адсорбированном на силикагеле, коодинационных соединений, обладающих высоким светопоглощением. Установлено, что тетрациклин в области рН ниже 6 адсорбируется на силикагелях по механизму, который можно описать так: про-тонированная диметиламиногруппа тетрациклина имеет вакантную орбиталь и легко координируется с п-электронами силанольных и силоксановых групп силикагеля. Если в растворе имеется ионы Ре3+, то они вступают в реакцию с тетрациклином по гидрокси и карбонильным группам, причём чаще всего считается наиболее вероятным местом присоединения гидроксильная группа ароматического кольца и карбонильная группа гидроароматического кольца, хотя не исключаются и другие места присоединения Ре3+ к тетрациклину. Ион Ре (III) в соединении с тетрациклином на сорбенте образует интенсивно окрашенный комплекс с К4|Те(СМ)б], причём интенсивность окраски меняется в зависимости от концентрации тетрациклина.

На основании полученных результатов разработана методика определения тетрациклина в биологических жидкостях с использованием колористической тест-шкалы.

Основные публикации Салмахаевой A.M. по теме диссертации

Статьи, опубликованные в периодических изданиях, рекомендованных ВАК

1. Алыкова Т.В., Салмахаева, A.M. Сорбционное концентрирование тетрациклина и его соединения с Fe (III) на силикагеле КСМГ // Изв. высш. учебн. заведений. Химия и химическая технология. 2008. Т. 52. № 5.С. 39-43.

2. Алыкова Т.В., Салмахаева, A.M. Изучение сорбционного концентрирования тетрациклина сорбентом СВ-1 // Экологические системы и приборы. 2007. №9. С.38-39.

3. Салмахаева A.M. Исследование сорбционного концентрирования тетрациклина на различных сорбентах // Естественные науки. Журнал фундаментальных и прикладных исследований. 2009. Т. 29. № 4.С. 190-199.

4. Алыкова Т.В., Салмахаева, A.M. О механизме адсорбции органических соединений на оксидах кремния, алюминия и Алюмосиликатах // Геология, география и глобальная энергия. 2010. № 4 (39). С. 91-98.

Патент на изобретение

5. Алыков Н.М., Алыкова Т.В., Салмахаева A.M. Способ экспрессного сорбционно-цветометрического определения тетрациклина в моче. Патент на изобретение № 2350950. Заявл. № 2007128393/15, 23.07.2008. 0публ.27.03.2009. Бюл № 9 .

Другие публикации автора

6. Алыкова Т.В., Салмахаева A.M. Концентрирование тетрациклина минеральным сорбентом при анализе биологических материалов // Тез. докл. XVIII Менделеевского съезда по обшей и прикладной химии. М. 2007. С.66.

7. Алыкова Т.В., Салмахаева A.M., Котлагазиева А.Ш. Сорбционно-цветометрическое определение тетрациклина в биологических жидкостях //

Мат. научно-практ. конференции «Экология биосистем: проблемы изучения, индикации и прогнозирования». Астрахань 2007. С.235-236.

8. Салмахаева A.M. Метод концентрирования и количественного определения тетрациклина в биологических объектах // Тез. докл. VI Всеросс. научн. семинара «Химия и медицина». Уфа 2007. С. 88-89.

9. Алыкова Т.В., Салмахаева, A.M. Экспресс-метод определения тетрациклина в биологических жидкостях // Труды 10-й международной конференции «Актуальные проблемы современной науки». Самара, 2007. С. 13-16.

10.Алыкова Т.В., Салмахаева A.M. Экспресс диагностика злокачественной опухоли желудка // Мат. II Международной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии». Астрахань, 2008. С.119-123.

11.Алыкова Т.В., Салмахаева A.M., Айтемова И.Р. Новые методики определения тетрациклина в лекарственных формах и в биологических жидкостях // Мат. Всеросс. научн. конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии и материаловедения». Махачкала 2008. С.175-176.

12.Алыкова Т.В., Салмахаева A.M., Айтемова И.Р. Способ экспрессного определения тетрациклина в моче // Мат. научно-практ. конференции «Физико-химические, биологические и медицинские аспекты нанотехноло-гий». Астрахань 2008. С.52-53.

13.Алыкова Т.В., Салмахаева A.M. Сорбционно-цветометрическое определение тетрациклина в биологических жидкостях // Рефераты докладов II Международного форума «Аналитика и аналитики». Воронеж 2008. С. 22-26.

14.Салмахаева A.M., Айтемова И.Р. Высокоэффективные методы определения тетрациклина с целью использования их в биологии и медицине // Материалы Ш-го Международного конгресса студентов и молодых учёных «Мир Науки». Алма-Ата 2009. С. 62-63. ма и алюмосиликатов // Мат. Международной конференции «Инновационные технологии в управлении, образовании, промышленности». Астрахань, 2010. С. 75-77.

Заключение

Заметен значительный акцент в трактовке механизмов адсорбции органических соединений с различными электронодонорными или электроноак-цепторными группами, который можно охарактеризовать так:

1. Кислород в А12Оз и ЭЮг выполняет роль электронодоноров. При наличии вакантных орбиталей у сорбатов происходит формирование донорно-акцепторных связей. Область величины рН сорбции определяется для каждого сорбента точкой нулевого заряда (или потенциала), поэтому для БЮг - это область рН от 1,5 до 5,0, для А1203 - от 5 до 10. Другие оксиды имеют более узкие области рН сорбции.

2. Адсорбция веществ различной полярности на оксидах также различной полярности может быть достаточно эффективно оценена, если использовать теоретические положения, которые легли в основу «правила выравнивания полярности». Это правило имеет в большинстве случаев решающее значение при выборе сорбентов и растворителей, носителей сорбатов.

3. Сорбенты, содержащие в свой структуре различные оксиды, например, глинистые материалы, которые являются не смесью, а химическими соединениями оксидов, хорошо смачиваются водой. Эта вода образует соединения с гидроксильными группами поверхности сорбентов. Наличие гидро-ксильного покрова позволяет считать, что в этом случае также, как на оксидах, адсорбция органических соединений происходит избирательно. Вместе с тем для смешанных кристаллов различных оксидов наблюдается высокая сорбционная емкость и необычайно широкий интервал рН сорбции.

4. Сорбционные характеристики оксидов металлов и алюмосиликатов по отношению к соединениям ионного типа, полярным и неполярным молекулам, находятся в зависимости не только от потенциалов ионизации и точек нулевого заряда сорбентов, но также и от структуры кластеров, сформированных на поверхностях сорбентов.

В ряде случаев поглотительная способность сорбентов по отношению к сорбатам имеет особенности, которые не укладываются в общие положения теории адсорбции. Здесь требуются серьезные теоретические исследования, например, изучение моделей кластеров сорбентов и моделей сорбатов, несущих электроноакцепторные или электронодонорные функции, а также экспериментальное изучение равновесных и энергетических характеристик сорб-ционных процессов. Только сопоставление корректно полученных в результате квантово-химических расчетов (теоретических) величин энергий сорбции или энергий формирования адсорбционных комплексов с такими же характеристиками, полученными в результате эксперимента, позволили бы создать удовлетворительные модели кластеров и сорбционных процессов. Именно эти задачи решались в результате изучения сорбции тетрациклина на оксидах кремния, алюминия и алюмосиликатах.

ГЛАВА II. СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ТЕТРАЦИКЛИНА НА СОРБЕНТАХ СВ-1, СИЛИКАГЕЛЯХ КСМГ 60 А И ОКСИДЕ АЛЮМИНИЯ экспериментальная часть)

2.1. Реагенты и аппаратура

Тетрациклин для инъекций с содержанием основного вещества 98,0%. Хлорид железа получен растворением навески Ре2Оз х.ч. в хлороводородной кислоте ос.ч., остаток подсушивали до влажных солей, далее приготавливали исходный раствор с концентрацией 0,01М, при этом рН этого раствора был на уровне 3, из которого готовили рабочие растворы с концентрациями от с

10" до 10" М, а в качестве растворителя использовали 0,1 М уксусную кислоту. Феррицианид калия К4[Те(СК)б] квалификации х.ч.

Буферные растворы аммонийно-ацетатные с рН от 3 до 10. Среды с иными значениями рН создавали из растворов НС1 или КОН. Ионная сила поддерживалась постоянной ((1=0,05 КС1). Температура растворов (278 К, 298 К, 313 К) поддерживалась постоянной с точностью ±0,5 К с помощью термостата ТК-1.

Спектрофотометры «Спекорд — М-40», концентрационный спектрофотометр ПЭ - 5400 В, иономер «Эконикс-эксперт 001-3» с набором электродов для рН-метрии, пирометр Курнакова марки ПК-59, электронный микроскоп типа УМ-100, универсальная установка для структурного и спектрального анализа УРС - 70. Рентгеновский дифрактометр общего назначения ДРОН -3.

Общелабораторное оборудование - центрифуги, нагреватели, встряхи-ватели, посуда мерная стеклянная и керамическая.

Основные закономерности сорбции ТЦ изучены на сорбентах СВ-1, силикагелях КСМГ, 60 А и оксиде алюминия.

2.1.1. Получение сорбентов СВ-1 и силикагеля КСМГ

Силикагель КСМГ - Крупный Силикагель Мелкопористый Гранулированный. Выпускается по ГОСТ 3956-76.

Для приготовления сорбента, использованного в работе, силикагель КСМГ в виде зёрен или шаровидных гранул был размолот до пылевидного состояния. Размолотый сорбент (1,5-2 кг) заливали водой в соотношении 1:3, закрывали крышкой и всё тщательно перемешивали. Через 10 сек (не более) спокойного отстаивания выливали содержимое («водный» раствор) в другую банку, а осадок отбросили. Полученный раствор отстаивали 50-60 с, верхнюю часть («водный» раствор) сливали, а оставшийся осадок выгружали на чистую поверхность и высушивали потоком воздуха до тех пор, пока масса не станет воздушно сухой. Далее воздушно сухую массу высушивали в сушильном шкафу при 100 - 105°С до постоянной массы. Полученный сорбент помещали в герметическую банку.

Сорбент СВ-1 — продукт нехимической переработки опок Астраханской области. Общая схема обработки опок при получении сорбента СВ-1:

Размалывание на шаровой мельнице до пылевидного состояния

Сырье из карьера - частицы с массой в несколько килограммов

Отсеивание частиц пылевидных опок через капроновый чулок (4 слоя)

Промывание в воде Высушивание при 102-105 °С до постоянной массы

Астраханские опоки, взятые даже с одного и того же горизонта, имеют в изломе различную окраску: серую, белую, жёлтую. Можно было бы предположить, что цветовая неоднородность образцов обусловлена неодинаковым химическим и минералогическим составом. В связи с этим были проведены исследования минералогического состава взятых из карьера опок Астраханской области.

2.2. Исследование минералогического состава опок Астраханской области

Минералогический состав опок изучен на основании химического, термографического, рентгенографического и электронно-микроскопического методов анализа [65 - 67].

В результате химического анализа установлено, что опоки Астраханской области имеют следующий основной состав: SiC>2 - 75-80%, А1203 -1823%, Fe203 - 0,5-1,0%, Н20 - 0,2-0,5%, CaS04 - 0,3-0,5%, СаСОз - 0,2-0,8% (рис. 2.1).

Оксид железа Другие

0ксиД (III) элементы алюминия

Диоксид кремния

Рис. 2.1. Химический состав опок Астраханской области 2.2.1. Термографические исследования

При термографических исследованиях опок Астраханской области был применен метод дифференциального термического анализа.

В основу этого метода положено изучение тепловых эффектов, происходящих в результате физико-химических превращений веществ при изменении их температуры. Фазовые превращения, происходящие при этом, сопровождаются выделением или поглощением тепла и температурные интервалы таких превращений при определённых условиях анализа рассматриваются как константы вещества. Характеристика минералогического состава с помощью термографического анализа даётся по кривым нагревания или охлаждения, которые называются термограммами. Термограммы отражают тепловые изменения, происходящие при непрерывном и равномерном нагревании или охлаждении вещества, регистрируемыми автоматически или визуально: по оси абсцисс откладывается время, а по оси ординат — температура.

На пирометре Курнакова марки ГЖ-59, который нами применялся при исследованиях, одновременно с дифференциальной кривой записывается и температурная кривая для определения начальной и конечной температур тепловых изменений веществ. Термограмма опок Астраханской области приведена на рис. 2.2.

Для анализа бралась навеска величиной около 1 г, скорость нагрева печи составляла 15° С в минуту. Исследуемые опоки перед опытом выдерживались в эксикаторе до постоянной массы.

Дф н---1-1-1-, t,°c

О 200 400 600 800 1000 Рис. 2.2. Термограмма опок Астраханской области.

Термограмма опок имеют характерный эндотермический эффект в области 145-150° С. Подобный эффект обычно наблюдается на кривых нагревания искусственных силикагелей и вызван он удалением адсорбированной влаги. Остальные эффекты, наблюдаемые на термограммах, не столь ярко выражены. При температуре около 500°С наблюдаются эффекты, характерные для находящегося в виде примеси кварца. Вместе с тем наблюдается небольшие эндотермические эффекты при температуре около 600°С. Эти эффекты связаны с удалением конституционной воды примесных глинистых минералов. Незначительная величина высокотемпературных эффектов связана, вероятно, с присутствием небольших количеств монтмориллонита. Таким образом, термографический анализ свидетельствует о том, что изучаемые опоки относятся к опаловым породам с примесью кварца и глинистых минералов.

Опоки состоят на 75 - 80% из активного опал - кристаболитового кремнезёма, содержание глинистых минералов находится в пределах 20 -23%, обломочного - не превышает 1% (рис. 2.3).

Обломочный кремнезём

Глинистые минералы

Активный опал

Рис. 2.3. Минералогический состав опок

Данные химического и термографического анализа свидетельствуют о наличии монтмориллонита как одного из основных породообразующих минералов трепеловидных пород, образующих опоки Астраханской области.

2.2.2. Электронно-микроскопическое исследование

Электронно-микроскопическое исследование опок проводилось на электронном микроскопе типа УМ-100. Для исследования образец измельчался до пудры (обычно в агатовой ступке), полученную пудру суспендировали в дистиллированной воде, отбрасывали не осевшие за 20 с частицы, осевшие частицы промывали дополнительным количеством воды, вновь измельчали до пудры, суспендировали в дистиллированной воде и суспензию наносили на коллодиевую подложку. Съемка проводилась при различных увеличениях, дающих общую характеристику минералогического состава и более полную характеристику слагающих сорбент минералов (рис. 2.4).

Рис. 2.4. Электронно-микроскопическое увеличение опоки.

Увеличение в 6700 раз.

Результаты электронно-микроскопического исследования показали, что опоки сложены в основном опаловидным кремнеземом, агрегаты частиц которого размером от 1 до 3 микрон в поперечнике видны при увеличении в 6700 раз. В исследованных образцах наблюдается наличие небольшого числа мелких студнеобразных частиц различного размера, это является свидетельством их полидисперсности.

Таким образом, методом электронной микроскопии установлено, что опоки Астраханской области сложены опаловидным кремнеземом с примесью кварца.

2.2.3. Рентгенографические исследования

Определение фазового состава кристаллического вещества проводят методом сравнения межплоскостных расстояний ё и интенсивностей соответствующих линий рентгенограммы 1 с табличными данными, в частности -со справочником-определителем. Для характеристики пространственного распределения разрешенных направлений рассеяния рентгеновских лучей используется уравнение Ю. Вульфа и У. Брегга:

2-с1-йт0 = п-Л, (2-1) где с1 - межплоскостные расстояния в кристалле, <9 - угол скольжения, образованный направлением падающих на кристалл лучей с отражающей поверхностью, п - порядок отражения, в котором при заданных величинах с1 и 0 может наблюдаться дифракционный максимум, Я - длина волны рентгеновского излучения.

В нашей работе был использован один из методов рентгеноструктурно-го анализа, который называется методом порошка. В этом методе используют монохроматическое рентгеновское излучение [68].

Поликристаллический образец помещают на пути узкого рентгеновского луча. Поскольку в образце, находящемся в виде порошка, имеются кристаллы любой ориентации по отношению к лучу, в любом случае будут присутствовать кристаллы, положение которых отвечает условию Вульфа-Брегга. Это означает, что в конечном итоге все те кристаллы порошке, которые имеют соответствующие межплоскостные расстояния с!ь с12, ., с!п, попадают по отношению к падающему лучу в «отражающее», но не гасящее положение. Отраженные лучи образуют конус со строго определённым углом расхождения.

При съёмке рентгенограммы данным методом полоску фотопластинки помещают вокруг образца в кассете так, чтобы входящий рентгеновский луч пересекал её по диаметру. В результате каждый конус отражённых лучей оставит на фотопластинке засвеченный след в виде душек, которые симметрично расположены относительно направления первичного луча. Для определения углов расхождения конусов отражённых лучей, определяют расстояние между дужками и радиусом кольца фотопластинки и тогда определяют угол падения на отражённую плоскость кристаллов, следовательно, находят длину волны монохроматического излучения X, а также значения межплоскостных расстояний d в кристалле. Простота эксперимента и расчёта межплоскостных расстояний объясняет широкое распространение данного метода в рентгенографическом анализе.

При определении фазового состава образца на его рентгенограмме выделяют три наиболее интенсивные линии, выписывают межплоскостные расстояния и сравнивают их с аналогичными значениями d и J ключа - определителя.

После этого весь набор экспериментальных межплоскостных расстояний и соответствующих интенсивностей сравнивают с табличными значениями соответствующих веществ и их модификаций. Операции расчета рентгенограммы сводятся к следующему:

- нумеруют линии, начиная от центра рентгенограммы;

- определяют интенсивность линий по десятибалльной системе;

- измеряют расстояние между симметричными линиями спектра, вводят поправку на поглощение в образце и находят величину 2J;

- по углам 0 находят sin 0 и сравнивают sin 0 всех линий с sin 0 наиболее интенсивной линии с целью отобрать и отбросить фиктивные значения d, которые получены из-за немонохроматичности рентгеновского излучения;

- для нефиктивных линий рассчитывают величины d - межплоскостные расстояния, выбирают три наиболее интенсивные линии и по их d и J путем сравнения с данными ключа - определителя находят фазовый состав образца.

Выполнение эксперимента и обсуждение результатов. Для получения дебаеграмм по методу порошка образцы опок тщательно растирались в агатовой ступке. Далее образец вносили в трубочку, полученную из раствора коллодия в ацетоне. Диаметр трубочки был 0,75 мм. Рентгенограммы снимались на дифрактометре рентгеновском общего назначения ДРОН — 3. Использовалось фильтрованное Ка излучение. Применялся никелевый фильтр. Экспозиция составляла от 4 до 12 ч при напряжении тока 35 кВ и 20 мА. Диаметр камеры был 57,3 см. Образцы при измерениях вращались, чтобы избежать точечных линий. Дифрактограммы образцов приведены на рис. 2.5.

1.0

0.8 0.6 0.4 0.2

10.0 16.0 24.0 32.0 40.0 48.0 56.0 64.0 70.0 Рис. 2.5. Дифрактограммы опок Астраханской области.

Результаты измерения межплоскостных расстояний и интенсивностей линий опок приведены в табл. 2.1. Там же приведены результаты контрольных измерений межплоскостных расстояний и интенсивностей линий для а-кварца и а-кристобалита (для сравнения с опоками).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Салмахаева, Альфия Манцуровна, 2011 год

1. Кожыбски Т., Ковшик-Гиндифер 3., Курылович В. Антибиотики. Происхождение, природа и свойства. Т. 1, 2. Варшава: Польское гос. мед. изд-во. 1969. 904 с.

2. Doluisio J.T., Martin A.N. Metal Complexation of the Tetracycline Hydrochlorides. // J. med. Chem. 1963. Vol.6. P. 16 20.

3. Doluisio J.T., Martin A.N. The Binding of Tetracycline Analogs to Conalbumin in the Absence and Presence of Cupric Ions. // J. med. Chem. 1963. Vol.6. P. 20-23.

4. Colaizzi J.L., Knevel A.M., Martin A.N. // J. Pharm. Sci. 1965. Vol. 54.1. P.142.

5. Albert A. Avidity of Terramycin and Aureomycin for Metallic Cations. // Nature. 1953. Vol. 172. P. 201 202.

6. Albert A., Rees C.W. Avidity of tetracyclines for the cations of metals. // Nature. 1956. Vol. 177. P.433 -434.

7. Saz K., She R.B. Manganese reversal of aureomycin inhibition of bacterial cellfreenitro-reductase // J. of the Amer. Chem. Soc. 1953. Vol.75. P.4626 -4627.

8. Baker Jr.W.F., Patrick M.B. Metal Binding in Tetracycine. Cobalt(II) and Nickel(II) complexes // J. of the Amer. Chem. Soc. 1966. Vol.88. P. 13141317.

9. Newman E.C., Frank C.W. Circular dichroism spectra of tetracycline1.'у г rycomplexes with Mg and Ca // J. of Pharmaceutical Sciences. 1976. Vol. 65. P.1728-1732.

10. Weinberg E. D. The mutual effects of antimicrobial compounds and metallic cations // Bacteriol. Rev. 1957. Vol. 21. № 1. P. 46-68.

11. Mitscher L.A., Bonacci A.C., Sokoloski T.D. Circular dichroism and solution conformation of the tetracycline antibiotics // Tetrahedron Letters. 1968. V.51. P. 5361-5364.

12. Mitscher L.A., Bonacci A.C., Sokoloski T.D. Circular dichroism and solution conformation of the tetracycline antibiotics // Antimicrobial Agents and Chemotherapy-1968; ed. Holly G.L. Bethesda: Maryland, 1969. P. 78-86.

13. Mitscher L.A., Juvarkar J.V. Structure of chelocardin, a novel tetracycline antibiotic //J. of the Amer. Chem. Soc. 1970. V. 92. P. 6070-6071.

14. Mitscher L.A., Slater -Eng B., Sokoloski T.D. Circular dichroism measurements of the tetracyclines // Antimicrobial Agents and Chemotherapy. 1972. V.2. P. 66 72.

15. Caswell A.H., Hutchison J.D. -Selectivity of caution chelation to tetracyclines: evidence for spectral conformation of calcium chelate // Biochem. Bio-phys. Res. Commun. 1971. V. 43. P. 625-630.

16. Asleson G.L., Frank C.W. Carbon-13 nuclear magnetic resonance spectral analysis of tetracycline hydrochloride and related antibiotics // J. of the Amer. Chem. Soc. 1975. V. 97. P.6246-6248.

17. Asleson G.L., Frank C.W. pH-dependence of carbon-13 nuclear magnetic resonance shifts of tetracycline. Microscopic dissociation constants // J. of the Amer. Chem. Soc. 1976. V. 96. P. 4745- 4749.

18. Gulbis J., Everett G.W. A nuclear magnetic resonance analysis of the metal binding site in tetracycline // J. of the Amer. Chem. Soc. 1975. V. 97. P. 6248-6249.

19. Williamson D.E., Everett G.W. A proton nuclear magnetic resonance study of the site of metal binding in tetracycline // J. of the Amer. Chem. Soc. 1975. V. 97. P. 2397-2405.

20. Lee Y.J., Everett G.W. Binding of Mn (II) by tetracycline. A carbon-13 NMR spin-lattice relaxation study // J. of the Amer. Chem. Soc. 1981. V. 103. P.5221-5225.

21. Shaw J., Everett G.W. Comparison of the effects of calciume and magnesium on the conformation of tetracycline in Me solution // J. Inorg. Biochem. 1982. V. 17. P. 305-311.

22. Everett G.W., Gulbis J., Shaw J. Effects of Mg (II) on the conformation of tetracycline in Me solution // J. of the Amer. Chem. Soc. 1982. Vol. 104. P. 445-447.

23. Mikulski CM, Fleming J., Fleming D., Karayannis N.M. Tetracycline adducts with 3d metal perchlorates // Inorganica Chemica Acta. 1987. V. 135. P. 9-11.

24. Mikulski C.M., Fleming J., Fleming D. Chelates of tetracycline with first row transition metal perchlorates // Inorg. Chem. Acta. 1988. V. 144. P. 9-16.

25. Трошева В. И. Особенности комплексообразования тетрациклина с ионами редкоземельных металлов. Канд. дисс. М.: 2006. 127 с.

26. Паркер С. Фотолюминесценция растворов, пер. с англ. Комиссарова М.Л., Ужинов Б.М. М.: 1972. 511 с.

27. Шаров B.C., Суслова Т.Б., Деев А.Н., Владимиров Ю.А. Активация хемилюминесценции при перекисном окислении липидов комплексными СОединениями европия с тетрациклином.// Биофизика. 1980. Т. 25. №5. С. 923 — 924.

28. Wang Y., Liu W., Wang К., Shen G., Yu R. Fluorescence optical fiber sensor for tetracycline.// Talanta. 1998. Vol. 47. P. 33 42.

29. Pena A., Palilis L.P., Lino СМ., Silveira M.I., Calokerinos A.C. Determination of tetracycline and its major degradation products by chemiluminescence // Anal. Chem. Acta. 2000. Vol. 405. P. 51 56.

30. Алыкова T.B. Флуоресцентные реакции тетрациклина с ионами металлов//Антибиотики. 1973. Т. 18. №11. С.1009-1013.

31. Бурушкина Т.Н., Алейников В.Г., Колычев В.И. Углеводородные и химические модифицированные углеродные адсорбенты медико-биологического назначения // Сорбенты медицинского назначения и механизмы их лечебного действия. Тез. докл. Донецк: 1988. С. 9 — 10.

32. Brockman Н., Shodder Н. Aluminum oxides with gradated adsorption power. Ber. deutsch, chem. Ges. № 74. 1941. P. 73 75.

33. Самсонов Г. В. Сорбция и хроматография антибиотиков. М.: Академия наук СССР, 1960. 177 с.

34. Лейкин Ю.А. , Кортак В. В., Горчаков В.Д. Применение ионообменных смол для гемосорбции // Синтетические полимерные материалы медицинского назначения. Тез. докл. М.: 1977. С. 29.

35. Gaetano F. D'Alelio Process for removing cations from liquid media. United States Patent 2340110.

36. Adams В., Holmes E. Adsorptive properties of synthetic resins. // Soc. Chem. Ind. V. 54. 1935.P. 47 50.

37. Неймарк И. E. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. Киев: Наукова думка, 1982. 216 с.

38. Rebinder Р. Grenzflächenaktivität (Adsorbierbarkeit) und Dielektrizitätskonstante HZ. Phys. Chem. 1927. V.129, № 1. P. 161-175.

39. Нечаев Е.А. Хемосорбция органических веществ на оксидах металлов. Харьков: Харьковский ун-т, 1989. 144с.

40. Hesse G., Sauter 0. Ober die Unabhängigkeit der Austauschadsorption und der van der Waalsschen Adsorption an Aluminiumoxyd // Naturwiss. 1947. V. 34. Sf. 9. S. 277-288.

41. Ганиченко JI. Г., Киселев В. Ф., Красильников К. Г. Влияние гидратации поверхности кремнезема на адсорбцию алифатических спиртов из растворов // Докл. АН СССР. 1959. Т. 125. № 6. С. 1277-1280.

42. Волькенштейн Ф. Ф. Физико-химия поверхности полупроводников. М.: Химия, 1973. 430 с.

43. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Батраков В. В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Химия, 1968. 251 с.

44. Husbands D. J., Tallin W., Waldsax A. A study of the adsorption of stearic acid onto ferric oxide // Powder Technol. 1971. V. 5, № 1. P. 31-38.

45. Davis К. M. C., Denchar J. A., Jbbitson D. A. Adsorption of phenols from non-polar solvents oh to silica gel // J. Chem. Soc. Far. Trans. Part 1. 1973. №6. P. 1117-1126.

46. Gurwitsch L. Ober die physiko-chemische Attraktionskraft. II. Zur Theorie der Adsorption // Kolloid Z. 1923. V. 32, № 1. P. 80-91.

47. Jacques J., Mathieu J. P. Role de la dielectrique dans la Chromatographie // Bull. Soc. Chim. France. 1946. P. 94-98.

48. Chipalkatti H. R., Giles С. H., Vallance D. G. M. Adsorption at organic surfaces //J. Chem. Soc. 1954. P. 4375-4390.

49. Киселев А. В., Лыгин В. И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. М.: Высш. шк., 1972. 459 с.

50. Киселев В. Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. М.: Высш. шк., 1970. 258 с.

51. Урбах М. И., Нечаев Е. А. О хемосорбции органических веществ на металлах // Электрохимия. 1980. Т. 16, № 8. С. 1264-1268.

52. Brodskii A. M., Urhakh M. I. Quantum theory of adsorption of isolated atoms // Progress in Surface Sci. 1977. V. 8 (3). P 103-122.

53. Basu S. Role of molecular complexes in chromatographic adsorption // Chem. and Ind. 1956. N 29. P. 764-765.

54. Burkin A. R., Halsey G, Adsorption of n-dodecylamine at the interface between water and cupric, nickel and zinc // J. Chem. Soc. 1963. P. 1014-1023.

55. Flaig-Baumann R., Neuwinger И. D., Boehm H. P. Amphotere Eigenschaften von Metalloxid-Oberflachen // Fortschr. Kolioide u. Polymere. 1971. Bd. 55, № 1. s. 7-15.

56. Giles С. H., Mc Kay R. B. Studies in adsorption // J. Chem. Soc. 1961. P.58-63.

57. Kagiga Т., Sumi'da Y., Tachi T. Liquid-phase adsorption from binary solutions on silica gel // Bull. Chem. Soc. Japan. 1971. V. 44, № 10. P. 1219-1223.

58. Фукс H. А. Успехи хроматографического метода в органической химии// Успехи химии. 1949. Т. 18. № 2. С. 206-236.

59. Ruiz S. L., Chovin P., Maureau H. Relations entr la structure et l'adsorbabi-life de certains colorants synthetiques // Bull. Soc. Chim. France. 1946. V.13. № 9-10. P. 592-594.

60. Chipalkatti H. R., Giles С. H., Vallance D. G. M. Adsorption at organic surfaces //J. Chem. Soc. 1954. P. 4375-4390.

61. Giles С. H., Mehta H. V., Stewart С. E., Subramanian R, V. Adsorption at inorganic surfaces // J. Chem. Soc. 1954. P. 4360-4374.

62. Бейкер А., Беттеридж Д. Фотоэлектронная спектроскопия. М.: Мир, 1975.

63. Кляев В.И., Слисаренко Ф.А. Физико-химическое изучение структуры природных сорбентов. В кн. физико-химическое исследование природных сорбентов и ряда аналитических систем. Саратов: Саратовский ун-т, 1967. 164 с.

64. Химический анализ горных пород и минералов. Под ред. Н.П. Попова и И. А. Столяровой. М.: Недра, 1974. 248 с.

65. Алыков Н.М., Алыков H.H., Алыкова Т.В., Воронин Н.И., Кляев В.И., Садомцев К.Ю. Опоки Астраханской области. Астрахань: Изд. дом «Астрах, ун-т», 2005. 140 с.

66. Алыкова Т.В., Казанцева Н.В., Сорокина O.A., Алыков Н.М. Рент-генофазовое исследование опок Астраханской области // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2004.Т.47. №10. С. 147-148.

67. Фролов Ю.Г., Гродский A.C. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. М.: Химия, 1986. 216 с.

68. Нагакура С., Накадзима Т., Енедзава Т. и др. Введение в квантовую химию. М.: Мир, 1982. 264 с.

69. Барановский В.И. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Академия, 2008. 384 с.

70. Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир, 1972. 114 с.

71. Заградник Р., Полак Р. Основы квантовой химии. М.: Мир, 1990.412 с.

72. Соловьев М.Е. Соловьев М.М. Компьютерная химия. М.: СОЛОН -Пресс, 2005. 536 с.

73. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Мир, 2001. 519 с.

74. Фларри Р. Квантовая химия. Введение. Учеб. пособие. М.: Мир, 1985. 472 с.

75. Ignatov S. К., Razuvaev A. G., Kokorev V. N., Alexandrov Yu. A. Extension of the PM3 method on s, p, d basis: Test calculations on organochromium compounds. // J. Phys. Chem. 1996. V.100. P. 6354-6358.

76. Цирельсон В.Г. Бобров М.Ф. Многоэлектронный атом. М.: РХТУ, 1999. 51 с.

77. Szabo A. Neil S. Modern quantum chemistry: Introduction to advanced electronic structure theory. Dover Publications, Ins. Mineola. 1996. 466 p.

78. Бейдер P. Атомы в молекулах: Квантовая теория. Пер. с англ. М.: Мир, 2001.532с.

79. Грибов В.Д., Муштахова С.П. Квантовая химия. М.: Гардарики. 1999. 387 с.

80. Хурсан С. Л. Квантовая механика и квантовая химия. Конспекты лекций. Уфа: ЧПРаянов, 2005. 164 с.

81. Stewart J.J. MOP AC: A semiempirical molecular orbital program. // J. Computer-Aided Molecular Desing. 1990. V.4. №1. P. 1-105.

82. P. von Schleyer. Encyclopedia of computational chemistry. New York. John Wiley. Baffins Lane. Chichester. 1998. 3375 p.

83. Апостолова E.C., Михайлюк A.M., Цирельсон В.Г. Квантово-химическое описание реакций. М.: РХТУ. 1999. 61 с.

84. Бейдер Р. Атомы в молекулах: Квантовая теория. Пер. с англ. М.: Мир, 2001. 532с.

85. Аскадский А.А. Кондращенко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров. Атомно-молекулярный уровень. М.: Научный мир, 1999. Т.1. 544 с.

86. Beregovaya I.V., Schchegoleva // L.N. Chem. Phys. Lett. 2001. P. 501.

87. Chaban G. Schmidt M.W., Gordon M.S. Approximate second order method for orbital optimization of SCF and MCSCF wave functions Theor. Chem. V.12. //J. Comput. Chem. 1998. P. 105-178.

88. Comba P., Hambley T. W. Molecular modeling of inorganic compounds. 2nd ed. Wiley-VCH. 2000. 250 p.

89. Hoare M.R. Structure and dynamics of simple microclusters // Adv. Chem. Phys. 1979. V.40. P. 49-135.

90. Mastryukov V.S., Simonsen S.H. Empirical correlations in structural chemistry // Molecular Structure Research. 1996. V.2. P. 163-189.

91. Rasmussen K. Lecture notes in chemistry. Potential energy functions in conformational analysis // Springer-Verlag. Berlin. 1985. V.37.

92. Strategies and applications in quantum chemistry. From molecular astrophysics to molecular engineering. Edit, by Y. Ellinger, M. Defranceschi. Klu-wer. 2002. 461 p.

93. Clementi E., Sarma R.H. Structure and Dynamics: nucleic acids and proteins. Adenine Press. Guilderland. New York. 1983.

94. Жидомиров Г.М., Михейкин И.Д. Кластерное приближение в квантовохимических исследованиях хемосорбции и поверхностных структур // Итоги науки и техники. Строение молекул и химическая связь. Т. 9. 1984. С. 3-161.

95. Жидомиров Г.М., Багатурьянц А.А., Абронин И.А. Прикладная квантовая химия. М.: Химия, 1979. 295 с.

96. Цюлике J1. Квантовая химия. М.: Мир, 1976. 297 с.

97. Алыкова Т.В., Алыков Н.М., Пащенко К.П., Воронин И.И., Алыков Н.Н. Моделирование механизмов адсорбции ряда органических веществ на алюмосиликатах // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2003. Т.46. №6. С. 31-33.

98. Алыкова Т.В., Пащенко К.П. Расчёт моделей адсорбционных комплексов молекул ароматических соединений с активными центрами поверхности кремнезёма и алюмосиликатов // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2004. Т.47. №2. С.114-118.

99. Алыков Н.М., Алыкова Т.В., Пащенко К.П. Квантово-химическое кластерное моделирование адсорбции ароматических углеводородов // Естественные науки. Журн. фунд. и прикл. исслед. 2002. №4. С. 206 214.

100. Жарких Л. И. Квантово-химическое кластерное моделирование процесса адсорбции сероводорода на поверхности белковой мембраны //

101. Вестник МГОУ. Естественные науки. Вып. Химия и химическая экология. 2006. №9. С. 56-59.1