Адсорбционные равновесия индивидуальных форм водорода в поверхностных слоях никелевых катализаторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Филиппов, Дмитрий Вячеславович

• Филиппов, Дмитрий Вячеславович
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Филиппов, Дмитрий Вячеславович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Адсорбционные состояния водорода, связанного поверхностью металлов и катализаторов на их основе.

1.2. Термодинамика адсорбции водорода на поверхности металлов и катализаторов гидрогенизации.

1.3. Влияние растворителя на закономерности адсорбции водорода на поверхности никеля и никелевых катализаторов.

1.4. Взаимосвязь характеристик адсорбционных состояний водорода и скоростей реакций жидкофазной каталитической гидрогенизации.

1.5. Кислотно-основные взаимодействия в поверхностных слоях твердых адсорбентов.

ГЛАВА И. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДА ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ РАВНОВЕСИЙ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ФОРМ ВОДОРОДА, АДСОРБИРОВАННЫХ НА ПОВЕРХНОСТИ НИКЕЛЯ И НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ.

Глава III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

III. 1. Используемые вещества и реактивы.

111.2. Методы получения и физико-химические характеристики скелетных никелевых катализаторов.

111.3. Схема потенциометрической установки и методика проведения эксперимента.

111.4. Потенциометрическое титрование индивидуальных форм водорода, адсорбированных в поверхностных слоях скелетного никеля.

111.5. Расчет констант равновесий в поверхностном слое с участием индивидуальных форм водорода.

ГЛАВА IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

IV. 1. Константы равновесия реакций с участием индивидуальных форм водорода, протекающих в адсорбционных слоях поверхности скелетного и пористого никелевых катализаторов в водных и неводных растворителях.

IV.2. Влияние природы и состава растворителя на термодинамические характеристики адсорбционных состояний индивидуальных форм водорода, связанных поверхностью скелетного и пористого никелевых катализаторов в водных и неводных растворителях.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Адсорбционные равновесия индивидуальных форм водорода в поверхностных слоях никелевых катализаторов»

Процессы адсорбции на твердых адсорбентах и катализаторах являются основными стадиями, определяющими скорость и селективность гетеро-генно-каталитических реакций, свойства мембранных и биохимических систем, а так же закономерности протекания разнообразных физико-химических процессов в гетерогенных системах: адсорбционной очистки и разделения, ингибирования и активации твердых поверхностей, крашения и стирки [1-3].

Известно [4-8], что адсорбционные взаимодействия в мономолекулярных поверхностных слоях сопровождаются образованием хемсорбционных состояний адсорбирующихся веществ, различающихся по типу и энергии связи с активными центрами поверхности твердых адсорбентов. Наличие в поверхностных слоях различных хемсорбционных состояний существенно усложняет задачу термодинамического описания закономерностей адсорбции. Поэтому раскрытие природы хемсорбционных взаимодействий, термодинамическое описание состояния адсорбированных веществ в поверхностных слоях являются основными проблемами теории адсорбции на твердых поверхностях.

Результаты многочисленных исследований [9-18] свидетельствуют о том, что образование различных адсорбционных состояний, или индивидуальных форм, является отличительной особенностью процессов адсорбции водорода на каталитически активных поверхностях. Именно наличие индивидуальных форм адсорбированного водорода определяет физико-химические свойства катализаторов на основе переходных металлов, в частности, катализаторов гидрогенизации. Между формами адсорбированного водорода в поверхностных слоях металлов устанавливается равновесие, а изменение внешних условий вызывает количественное перераспределение форм, например, вследствие протекания реакций гетеролитического распада. Положение об установлении равновесий в поверхностных слоях металлов и характеристики количественного перераспределения форм необходимо учитывать при термодинамическом описании закономерностей не только процессов адсорбции, а и каталитических реакций с участием водорода. Не случайно проблема широкого использования достижений теории адсорбции в гетерогенном катализе сформулирована промышленной секцией Европейской федерации каталитических обществ EFCATS как одна из приоритетных.

В связи с этим, работы, направленные на исследование состояния водорода в поверхностных слоях переходных металлов и катализаторов на их основе, характеристик равновесий между индивидуальными формами адсорбированного водорода, представляются актуальными, а их результаты имеют важное значение, как для теории адсорбции, так и для теории и практики гетерогенного катализа.

Работа выполнена в рамках координационного плана Совета по адсорбции и хроматографии РАН (пункт Т.2.15.1 «Исследование адсорбционных состояний индивидуальных форм водорода, адсорбированных на поверхности никеля в одно- и многокомпонентных растворителях») и поддержана грантами научно-технических программ Федерального агентства по образованию Российской Федерации «Университеты России», 2004-^2005 гг. и «Приоритетные направления развития науки», 2004 г.

Результаты анализа данных литературы [5,9-18] свидетельствуют о том, что основные данные по характеристикам адсорбционных состояний водорода, связанного активными центрами поверхности металлов и катализаторов на их основе, получены для газофазных процессов. Для процессов адсорбции из растворов информация крайне ограничена и противоречива. Влияние растворителя на состояние индивидуальных форм адсорбированного водорода и характеристики поверхностных равновесий обсуждаются лишь с общих позиций на основании разнообразных косвенных данных и сводится чаще всего к вытеснительному и конкурентному характеру адсорбции, а так же к эффектам гидрофильных или гидрофобных взаимодействий. Для интерпретации результатов исследований адсорбции из растворов часто используются данные для газовой фазы. В то же время известно, что механический перенос результатов исследований для газовой фазы на процессы в растворах в общем случае некорректен, и может привести даже к ошибочным выводам и обобщениям [19]. Следует констатировать, что остро ощущается недостаток результатов фундаментальных исследований причин влияния растворителя на закономерности адсорбции водорода поверхностью реальных катализаторов непосредственно в условиях протекания реакций жидкофазной гидрогенизации. В частности, существование индивидуальных форм водорода и наличие равновесий между формами в поверхностных слоях в растворах остается экспериментально необоснованным.

Цель настоящей работы - разработка экспериментального метода получения термодинамических характеристик адсорбционных состояний водорода и исследование равновесий индивидуальных форм водорода, связанных активными центрами поверхности пористого и скелетного никелевых катализаторов в растворах.

Для достижения поставленной цели работы необходимо решить следующие экспериментальные и теоретические задачи:

- разработать методы теоретического описания закономерностей адсорбции с учетом дискретного характера неоднородности поверхности металлов и провести полный термодинамический анализ системы с учетом равновесий индивидуальных форм водорода;

- разработать конструкцию прецизионной установки, предназначенной для исследования поверхностных процессов на катализаторах жидкофазной гидрогенизации и отработать методики проведения эксперимента;

- экспериментально обосновать существование равновесий между индивидуальными формами водорода, связанного активными центрами поверхности скелетных никелевых катализаторов;

- получить отдельные характеристики адсорбционных процессов и установить основные закономерности влияния рН среды на равновесия индивидуальных форм водорода;

- выяснить взаимосвязи термодинамических характеристик адсорбционных состояний водорода с физико-химическими параметрами растворителей на основании полученных данных и результатов адсорбционно-калориметрических исследований.

Основным методом исследования процессов адсорбции на никелевых катализаторах был выбран метод потенциометрического титрования, модифицированный для изучения закрытых гетерогенных систем. Так как индивидуальные формы адсорбированного водорода принимают участие в поверхностных реакциях гетеролитического распада, то их можно считать особыми кислотно-основными центрами, локализованными в поверхностном слое гетерогенного катализатора. В этом случае потенциометрический метод может дать надежную и достоверную информацию о характеристиках поверхностных равновесий между индивидуальными формами адсорбированного водорода. Также в работе использованы результаты адсорбционно-ка-лориметрических измерений, часть из которых получена экспериментально.

В качестве катализаторов для проведения исследований были выбраны пористый и скелетный никель. Скелетные никелевые находят широкое применение при проведении реакций жидкофазной гидрогенизации разнообразных органических соединений. Пористый никель представляет собой аналог скелетного никелевого катализатора по адсорбционным и каталитическим свойствам и не содержит остаточного алюминия, который оказывает существенное влияние на результаты адсорбционных и калориметрических измерений [20]. В качестве растворителей применяли воду, смешанные растворители этанол-вода и тетрагидрофуран-вода с различным содержанием органического компонента. Использование данных растворителей связано с необходимостью решения прикладных проблем, связанных с реакциями жидкофазной каталитической гидрогенизации.

Научная новизна данного исследования заключается в следующем.

Проведен термодинамический анализ состояния поверхностного слоя металлов и катализаторов гидрогенизации с учетом равновесий между индивидуальными формами водорода, который обосновал возможность применения потенциометрического метода для получения термодинамических характеристик адсорбционных состояний водорода, связанных активными центрами поверхности катализатора.

Разработан потенциометрический метод исследования процессов в поверхностных слоях металлов и катализаторов жидкофазной гидрогенизации. Впервые проведено систематическое исследование состояния водорода, адсорбированного на поверхности никелевых катализаторов в водных растворах и в водно-органических средах.

Впервые экспериментально доказано, что на поверхности скелетного никеля в растворах водород существует в виде трех индивидуальных адсорбционных форм, между которыми устанавливается равновесие. Определены термодинамические характеристики индивидуальных форм водорода, адсорбированного на скелетном никеле из водных и неводных растворов. Обоснована возможность использования модели поверхности с дискретной неоднородностью для описания процесса адсорбции водорода.

Установлено, что влияние растворителя обусловлено количественным перераспределением величин адсорбции индивидуальных форм адсорбированного водорода, связанных каталитически активными поверхностями. Наиболее существенное влияние на направление и параметры перераспределения оказывают донорная способность растворителя и кислотно-основные свойства среды, что может служить теоретической основой для регулирования адсорбционных свойств поверхности переходных металлов по отношению к водороду действием растворителя.

Практическая значимость работы. Экспериментальные данные по термодинамическим характеристикам адсорбционных состояний водорода составляют основу описания стадий адсорбции реагирующих веществ в кинетических моделях реакций жидкофазной гидрогенизации, необходимы для разработки научных методов подбора оптимальных каталитических систем для проведения практически важных продуктов тонкого органического синтеза, в частности замещенных аминобензолов и продуктов неполного восстановления нитро- и азогрупп.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Филиппов, Дмитрий Вячеславович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ г

1. Теоретически и экспериментально обоснована возможность применения метода потенциометрического титрования для исследования процессов, протекающих в адсорбционных слоях переходных металлов и катализаторов на их основе в ходе кислотно-основных взаимодействий. Проведенный термодинамический анализ позволил установить количественную взаимосвязь констант равновесия процессов с адсорбционными коэффициентами индивидуальных форм водорода, адсорбированного на каталитически активных поверхностях.

2. Разработаны установка, методики проведения эксперимента и обработки результатов исследований поверхностных процессов методом потенцио

V метрического титрования. Предложены методы проверки работоспособности экспериментальных методик.

3. Впервые получены кривые потенциометрического титрования скелетных никелевых катализаторов в атмосфере водорода и аргона в водных растворах и бинарных растворителях этанол-вода и тетрагидрофуран-вода различного состава в широком интервале рН. Экспериментально доказано существование равновесий между индивидуальными формами водорода, связанного активными центрами поверхности скелетного никеля, что проявляется в возникновении скачков титрования на потенциометрических

J кривых.

4. Из результатов потенциометрических измерений получены изотермы избыточных адсорбций ионов титрантов и величины «общего содержания» водорода, связанного поверхностью скелетного никеля. Полученные данные позволили обосновать надежность определения термодинамических характеристик адсорбции из результатов потенциометрического и адсорб-ционно-калориметрического эксперимента.

5. Впервые определены адсорбционные коэффициенты, предельные адсорбции и энтропии адсорбции индивидуальных форм водорода, связанного поверхностью скелетного никеля в воде и водно-органических растворителях при различных значениях водородного показателя. Установлено, что термодинамические характеристики процессов адсорбции и константы равновесия поверхностных реакций сложным образом зависят от природы растворителя и рН среды.

6. Установлено, что влияние природы и состава растворителя на закономерности адсорбции обусловлено количественным перераспределением индивидуальных форм адсорбированного водорода, связанных каталитически активными поверхностями, интенсивность которого определяется до-норно-акцепторными и кислотно-основные свойства среды. Обоснована существенная роль поверхностных реакций гетеролитического распада в количественном перераспределении форм водорода в водных растворах и бинарных водно-органических растворителях.