Адсорбционное удаление серосодержащих соединений из бензиновой фракции в присутствии силикагеля, модифицированного карбоксилатами переходных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Камышникова Анна Сергеевна

• Камышникова Анна Сергеевна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Камышникова Анна Сергеевна

СЕРООЧИСТКИ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ

1.1 Способы очистки углеводородного топлива от серосодержащих соединений

1.1.1 Физико-химические основы сероочистки

1.1.2 Методы сероочистки

1.2 Основы метода адсорбционной сероочистки

1.2.1 Адсорбция

1.2.2 Виды адсорбционной сероочистки топлив

1.2.3 Термодинамика и кинетика адсорбционных процессов

1.3 Регенерация адсорбентов

1.3.1 Термическая регенерация

1.3.2 Химическая регенерация

ГЛАВА 2. РЕАКТИВЫ, МАТЕРИАЛЫ, АППАРАТУРА, МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Топливо

2.1.1. Месторождение

2.1.2 Методы исследования свойств топлива

2.1.3 Физико-химические показатели качества бензиновой фракции

2.2 Адсорбенты и их свойства

2.2.1 Адсорбенты

2.2.2 Исследование адсорбционных материалов

2.3 Модификация адсорбента

2.3.1 Природа модификатора. Синтез пивалатов /п(П), Со(11), N1(11), Си(П) и их строение

2.3.2 Модификация

2.3.3 Исследование модифицированного адсорбента

2.4 Реагенты

2.4.1. Органические растворители

2.4.2 Индивидуальные серосодержащие соединения

2.5 Аппаратура

2.5.1 Блок-схема лабораторной установки адсорбционной сероочистки

2.5.2 Установка регенерации растворителя

2.5.3 Методика получения сероводорода

2.6 Методики проведения исследования

2.6.1 Адсорбционная сероочистка

2.6.2 Равновесная адсорбция

2.6.3 Регенерация насыщенных адсорбентов

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Адсорбционная сероочистка

3.1.1 Подбор условий адсорбционной сероочистки

3.1.2 Адсорбция серосодержащих соединений из модельного аналога и бензиновой фракции

3.1.3 Равновесная адсорбция

3.1.4 Тепловой эффект адсорбции

3.1.5 Кинетика адсорбционной сероочистки модельного топлива в закрытой системе

3.1.6 Синергизм

3.1.7 Квантово-химическое моделирование адсорбционных взаимодействий

3.2 Регенерация адсорбентов

3.2.1 Моделирование процесса сольвентной регенерации адсорбентов

3.2.2 Определение десорбирующей способности различных растворителей и их смесей

ГЛАВА 4. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ПРОМЫШЛЕННОЙ ТЕХНОЛОГИИ АДСОРБЦИОННОЙ СЕРООЧИСТКИ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ И ЕЕ ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ

4.1 Основные стадии процесса

4.1.1 Получение адсорбента

4.1.2 Регенерация насыщенного адсорбента

4.1.3 Этапы процесса адсорбционной сероочистки

4.1.4 Описание принципиальной технологической схемы процесса адсорбционной сероочистки бензиновой фракции

4.1.5 Аппаратурное оформление процесса

4.2 Обоснование экономической целесообразности

4.2.1 Материальный баланс установки адсорбционной сероочистки

4.2.2 Расчет технико-экономических показателей установки адсорбционной сероочистки бензиновой фракции

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Адсорбционное удаление серосодержащих соединений из бензиновой фракции в присутствии силикагеля, модифицированного карбоксилатами переходных металлов»

ВВЕДЕНИЕ

Среди задач по охране окружающей среды и противодействию изменениям климата, поставленных нефтеперерабатывающей отрасли Энергетической стратегией Российской Федерации на период до 2035 года, следует отметить переход на принципы современных доступных технологий, стимулирование сокращения образования новых и утилизации накопленных отходов производства. Создание и использование экологически чистых и ресурсосберегающих технологий производства энергетических ресурсов способствует снижению негативного воздействия деятельности организаций топливно-энергетического комплекса на окружающую среду и климат [1].

Удаление серосодержащих соединений является одной из ключевых задач, направленных на улучшение характеристик углеводородного топлива. Сероводород и алкантиолы являются высокотоксичными и коррозионно-активными соединениями, содержащимися в углеводородном сырье. Присутствие серосодержащих соединений оказывает негативное влияние на показатели качества бензина и его соответствие требованиям ТР ТС 013/2011 [2, 3].

В промышленности, удаление серосодержащих соединений топлива осуществляется, преимущественно, методом гидроочистки. Данный способ позволяет эффективно удалять серосодержащие соединения, но требует высокой температуры и повышенного давления, дорогостоящих катализаторов и большого количества водорода.

Рост числа научных работ, в области поиска альтернативных способов улучшения качества углеводородных топлив (Приложение А), подтверждает повышенный интерес мирового научного сообщества к данной проблеме. Наряду с методом классической гидроочистки, особый интерес в области сероочистки представляют нетрадиционные методы обессеривания, такие как окислительное и экстракционное обессеривание, биодесульфуризация и адсорбционная сероочистка [4-7].

Нетрадиционные способы не являются универсальными для всех видов очищаемого сырья и уступают в этом отношении процессу классической каталитической гидроочистки. Однако, комбинирование альтернативных и гидрогенизационных методов может приводить к положительному экономическому эффекту.

Значительный научный и практический интерес вызывает адсорбционная сероочистка, поскольку является одним из эффективных методов удаления серосодержащих соединений из углеводородного сырья. Преимуществами адсорбционной сероочистки являются: низкий уровень капитальных и эксплуатационных затрат, высокая эффективность, универсальность и относительно легкая регенерируемость адсорбентов, а также возможность проведения процесса в мягких условиях [8, 9]. Возможность утилизации выделенных адсорбированных серосодержащих соединений обеспечивает решение задачи регулирования вредных выбросов предприятий.

Поиск новых эффективных низкоэнергетических и безотходных способов снижения содержания серосодержащих компонентов топлива является перспективным направлением и обуславливает актуальность работы.

Цель и основные задачи работы

Целью настоящей работы являлись разработка и экспериментальное исследование научных и технологических основ метода адсорбционного удаления серосодержащих соединений из бензиновой фракции, с использованием нового типа адсорбента на основе силикагеля, модифицированного карбоксилатами переходных металлов цинка, кобальта, меди и никеля.

Для достижения поставленной цели потребовалось решить следующие задачи:

1. Исследовать влияние природы адсорбентов на эффективность процесса адсорбционного удаления серосодержащих соединений и выявить эффективные характеристики адсорбентов (время ультразвукового воздействия в процессе

пропитки, размер пор носителя, природа аниона и металла модификатора) и условия процесса.

2. Разработать теоретическое обоснование предложенной адсорбционной технологии удаления серосодержащих соединений из бензиновой фракции.

3. Определить эффективный способ регенерации насыщенных адсорбентов и провести энергетическую оценку эффективности регенерации методом квантово-химического моделирования.

4. Разработать принципиальную технологическую схему процесса адсорбционного удаления серосодержащих соединений бензиновой фракции.

Научная новизна

1. Впервые в процессе адсорбционной сероочистки бензиновой фракции исследованы адсорбенты нового типа, на основе силикагеля, модифицированного карбоксилатами переходных металлов, позволяющие, в случае пивалата и ацетата цинка(П), получить топливо, с остаточным содержанием общей серы менее 10 ррт, и соответствующие сульфиды и тиолаты цинка низкой токсичности, обладающие антиоксидантными и акарицидными свойствами. Новизна состава и способа получения адсорбента подтверждены двумя патентами РФ.

2. Впервые теоретически обоснован способ адсорбционного удаления серосодержащих соединений на модифицированном карбоксилатами переходных металлов силикагеле методами физико-химических расчетов. Показано, что адсорбция серосодержащих соединений носит смешанный характер и описывается кинетическим уравнением второго порядка. Методом квантово-химического моделирования изучен механизм адсорбции карбоксилатов переходных металлов на силикагеле и алкантиолов - на модифицированной поверхности силикагеля.

3. Показана возможность регенерации насыщенных адсорбентов сольвентным методом, при температуре 25 °С и давлении близком к атмосферному, обеспечивающим до 96 % удаления серосодержащих соединений с активной поверхности адсорбента.

4. Впервые были определены эффективные технологические параметры (температура 25 °С и давление близкое к атмосферному) процесса адсорбционной сероочистки бензиновой фракции на полученных новых адсорбентах на основе силикагеля, модифицированного карбоксилатами переходных металлов.

Теоретическая значимость работы

Теоретическая значимость работы заключается в комплексном исследовании закономерностей адсорбции серосодержащих соединений на различных по природе адсорбентах, изучении термодинамики и кинетики адсорбции, а также квантово-химическом моделировании адсорбционного взаимодействия карбоксилатов переходных металлов с серосодержащими компонентами углеводородных топлив.

Представленные результаты могут широко использоваться для обоснования выбора параметров процесса адсорбционной сероочистки. Теоретические и экспериментальные исследования адсорбции на поверхности модифицированного силикагеля обогащают представления о механизмах адсорбции серосодержащих веществ топлив на различных по природе адсорбентах.

Практическая значимость работы

1. Разработан энергосберегающий, экологически чистый способ удаления серосодержащих компонентов топлива, с использованием силикагеля, модифицированного карбоксилатами переходных металлов при воздействии ультразвука, позволяющий получить топливо, с остаточным содержанием общей серы менее 10 ppm, и превратить токсичные примеси в соединения, обладающие практически важными свойствами.

2. Разработана принципиальная технологическая схема процесса адсорбционной сероочистки, включающая стадии адсорбции, регенерации адсорбента и восстановления растворителя.

3. Обоснована экономическая целесообразность разработанного технологического процесса адсорбционной сероочистки.

Полученные результаты исследования имеют практическую значимость в области переработки углеводородного сырья и, в частности, сероочистки бензиновых фракций от сероводорода и алкантиолов.

Внедрение технологии адсорбционной сероочистки в промышленность может преследовать различные цели:

- замена блоков предгидроочистки на установках изомеризации и риформинга бензиновых фракций на крупных предприятиях с целью снижения взрывопожароопасности технологических объектов и снижения себестоимости выпускаемой продукции;

- использование в качестве основного процесса для удаления серосодержащих соединений на небольших промышленных предприятиях в труднодоступных регионах по месту переработки углеводородного сырья, на которых отсутствует возможность производства водородсодержащего газа.

Методология и методы исследования

В качестве объекта исследования выбрана бензиновая фракция. Исследование адсорбции серосодержащих соединений проводили в статическом и динамическом режимах на специально подготовленной установке. В качестве адсорбентов применяли силикагель, модифицированный карбоксилатами (пивалаты, ацетаты, малонат) металлов переходного ряда Zn(II), Co(II), Cu(II), Ni(II). Активность адсорбента изучена в процессе удаления серосодержащих соединений из модельного топлива и реальной бензиновой фракции при температуре 25 °C и атмосферном давлении. Сольвентная регенерация насыщенного адсорбента сероочистки изучена на основе экспериментального экстракционного выделения серосодержащих соединений различными растворителями. Проведено моделирование процессов адсорбции карбоксилатов переходных металлов Zn(II), Co(II), Cu(II), Ni(II) на силикагеле и регенерации насыщенных адсорбентов методами квантовой химии. Приведена оценка энергетики возможных путей превращений серосодержащих соединений в процессе адсорбционной сероочистки с помощью программы Gaussian 09.

Определение основных физико-химических свойств адсорбентов и топлив проводили с помощью стандартных методов ГОСТ, ASTM на современных приборах.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Способ получения высокоэффективного адсорбента сероочистки, включающий нанесение карбоксилатов переходных металлов на поверхность силикагеля методом ультразвуковой пропитки.

2. Наиболее эффективными адсорбентами процесса адсорбционной сероочистки являются: силикагель, модифицированный пивалатом цинка(П) и силикагель, модифицированный ацетатом цинка(П), обеспечивающие получение бензиновой фракции с содержанием общей серы менее 10 ppm.

3. Подбор параметров модификации поверхности (время ультразвукового воздействия в процессе пропитки, размер пор носителя, объемное соотношение очищаемого топлива к адсорбенту) силикагеля карбоксилатными комплексами переходных металлов и условий эффективной адсорбционной сероочистки бензиновой фракции.

4. Создание принципиальной технологической схемы адсорбционной сероочистки бензиновой фракции, с применением в качестве модификаторов силикагеля карбоксилатов переходных металлов /п(П), ^(П), ^(П), М(П).

Степень достоверности полученных результатов

Достоверность и обоснованность результатов обеспечены проведением комплексных исследований различных по природе адсорбентов современными физико-химическими методами анализа, статистической обработкой, а также сопоставлением экспериментальных данных с теоретическими оценками и результатами квантово-химического моделирования.

Благодарности

Автор выражает благодарность научному руководителю, кандидату химических наук, доценту Стороженко В. Н. и особую признательность доктору

химических наук, профессору Берберовой Н. Т., сотрудникам Института общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова Российской академии наук, научному консультанту, доктору технических наук, профессору Каратун О. Н., кандидату химических наук, доценту Пащенко К. П., доктору технических наук, профессору Пивоваровой Н. А. и сотрудникам кафедр «Химическая технология переработки нефти и газа» и «Химия» Астраханского государственного технического университета.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в рамках научного проекта № 18-29-24001.

Апробация результатов

Отдельные результаты диссертационной работы были представлены на: X, XI, XII Международной научно-практической конференции «Новейшие технологии освоения месторождений углеводородного сырья и обеспечение безопасности экосистем Каспийского шельфа» (Астрахань, 2019, 2020, 2021), 69-ой Международной студенческой научно-технической конференции (Астрахань, 2019), Всероссийской междисциплинарной научной конференции «Наука и практика - 2019» (Астрахань, 2019), Всероссийской междисциплинарной научной конференции «Наука и практика - 2020» (Астрахань, 2020), 65-ой Международной научной конференции Астраханского государственного технического университета (Астрахань, 2021).

Основное содержание работы изложено в 15 публикациях, в том числе 3 статьи в журналах, индексируемых в WOS и SCOPUS, из них 2 статьи в журналах по перечню ВАК, 2 патента на изобретение.

ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА АДСОРБЦИОННОЙ СЕРООЧИСТКИ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ

1.1 Способы очистки углеводородного топлива от серосодержащих

соединений

1.1.1 Физико-химические основы сероочистки

Распределение серы по отдельным фракциям зависит от природы нефти и типа серосодержащих соединений. Обычно содержание серы увеличивается от низкокипящих к высококипящим углеводородным фракциям. Типы серосодержащих соединений в нефти разнообразны и могут присутствовать в свободной или связанной форме. Различают четыре основных типа серосодержащих соединений нефтей [2, 3].

К первому типу относятся неорганические соединения- сероводород и элементарная сера, которые появляются в результате деструкции сероорганических соединений, обладают выраженными кислотными свойствами. Тиолы (меркаптаны) относятся ко второму типу серосодержащих соединений, как и соединения первого типа, проявляют сильную коррозионную активность. Легкие фракции (бензино-лигроиновые) содержат преимущественно низкомолекулярные серосодержащие соединения. К третьему типу относятся алифатические сульфиды (тиоэфиры), которые нейтральны при низких температурах, но термически нестабильны и разлагаются при температурах выше 130-160 °С с образованием сероводорода и тиолов. Четвертый тип включает полициклические стабильные соединения: сульфиды, тиофаны, тиофены и их производные, которые составляют большинство серосодержащих соединений нефтей. Представители четвертого типа и полиароматические углеводороды нефтей способствуют усилению нагарообразования, что влечет повышение концентрации оксидов азота и сажи в выхлопных газах.

Все серосодержащие соединения нефтей, за исключением низкомолекулярных меркаптанов, химически нейтральны при низких

температурах и обладают свойствами, близкими к аренам [2]. Основную опасность представляют так называемые "активные" серосодержащие соединения, такие как сероводород, тиолы, сероуглерод, которые являются ядами катализаторов, а также снижают качественные показатели конечных продуктов [8].

Процесс сероочистки основан на разрушении связи C-S, удалении серы в свободном или связанном виде, и восстановлении органического углеводородного радикала до стабильного состояния и его возврат в топливную фракцию.

1.1.2 Методы сероочистки

Не существует универсальной классификации методов сероочистки. Наиболее частым является деление на гидрогенизационные и негидрогенизационные процессы. Возможен также вариант деления методов на каталитические (гидроочистка, алкилирование, активированная адсорбция) и некаталитические методы (экстракция, селективная адсорбция, осаждение) [10-12].

Методы очистки от серосодержащих соединений можно разделить на:

1) методы, основанные на разрушении сероорганических соединений и удалении их из топлив:

- адсорбционно-каталитическое обессеривание нефтяных фракций в присутствии адсорбентов и катализаторов;

- обессеривание нефти и нефтепродуктов с помощью микроорганизмов.

2) методы селективного извлечения органических соединений серы с одновременной очисткой нефтяных фракций:

- экстракционные методы;

- способы окислительной сероочистки.

На сегодняшний день наиболее распространены методы, связанные с разрушением сероорганических соединений и удалением их из топлив [9, 13].

Каталитическая гидроочистка

Классическая каталитическая гидроочистка нефтяных фракций подробно изучена и описана в литературе [2, 14-17]. Процесс гидроочистки применяют для подготовки сырья каталитического крекинга, обессеривания бензиновых фракций

и насыщения олефинов, глубокого обессеривания и деароматизации средних дистиллятов, подготовки сырья каталитического риформинга с целью получения бензиновых фракций со сверхнизким содержанием серы. Процесс гидроочистки бензиновых фракций основан на реакциях гидрогенолиза и частичной деструкции молекул в среде водородсодержащего газа.

На современном этапе активно применяется подход проведения процесса глубокой гидроочистки с последующей изомеризацией и алкилированием низкооктановых компонентов [18-21]. В зависимости от выбранных условий и катализаторов процесса гидроочистки, может быть получено высококачественное углеводородное топливо. Основными недостатками метода гидроочистки являются: значительное потребление энергии и водородсодержащего газа, высокая стоимость активных и селективных катализаторов.

Нетрадиционные методы сероочистки

Экстракционные методы очистки моторного топлива

Экстракционная сероочистка - это метод, при котором серосодержащее топливо контактирует с растворителем для селективного извлечения сероорганических соединений способом жидкостно-жидкостной экстракции.

Преимуществами метода являются мягкие условия эксплуатации, и низкое энергопотребление, однако целесообразность и экономическая эффективность процесса селективной экстракции сильно зависят от выбора растворителя. Экстрагент должен быть дешевым и легкодоступным, высоко селективным по отношению к экстрагируемым соединениям серы и должен обладать температурой кипения, отличной от температуры кипения соединений серы, присутствующих в топливе [18, 21]. В процессе экстракционной сероочистки химическая структура компонентов топлива остается неизменной, а извлеченные серосодержащие соединения могут быть повторно использованы.

В зависимости от природы растворителя различают кислотную, щелочную и сольватную экстракцию. Кислотная и щелочная экстракция чаще всего используется для извлечения легких серосодержащих соединений (сероводорода и

меркаптанов), уступая по селективности и производительности прочим растворителям. Кроме того, широкое внедрение способа сернокислотной экстракционной сероочистки ограничено коррозионной активностью серной кислоты.

В отличие от сернокислотной и щелочной очистки, многие органические растворители проявляют большую селективность к ароматическим серосодержащим соединениям, что может быть связано со специфическим характером взаимодействия с полярными растворителями.

Исследованные органические растворители, такие как К-метил-2-пирролидон, диметилформамид, этиленгликоль [22] и полиэтиленгликоль [23] показали высокую эффективность (76-98 %) удаления серы. К недостаткам метода следует отнести потери объема топлива из-за совместного извлечения значительной части ароматических углеводородов с сераорганическими соединениями ввиду сходных полярностей [24, 25]. Зачастую эффективность процесса экстракционной сероочистки зависит от количества циклов экстракции.

В последние время экстракционное обессеривание с использованием ионных жидкостей привлекает особое внимание. Ионные жидкости имеют множество преимуществ в качестве альтернативы обычным органическим растворителям, например, они обладают высокой термической и химической стабильностью, невоспламеняемостью, низким давлением паров [25-28].

Механизм экстракции ионными жидкостями включает комбинацию п-п взаимодействия между ароматическими группами ионной жидкости и ароматическими соединениями серы, электростатического взаимодействия между катионом или анионом ионной жидкости и ароматическими соединениями серы и водородной связи между катионной частью ионной жидкости и атомами серы [27]. Несмотря на эффективность удаления некоторых ароматических компонентов серы, синтез и регенерация ионных жидкостей сложны и дороги. Некоторые ионные жидкости чрезмерно чувствительны к воздуху и воде и образуют темные осадки и агрессивный фтористый водород. Ионные жидкости обладают высокой вязкостью, что ограничивает массообмен между растворителем и растворенным

веществом (соединениями серы) [5, 23, 27, 29]. Использование экстракционного метода сероочистки сопряжено с большими потерями экстрагента и сырья.

Окислительное обессеривание

Окислительная сероочистка представляет собой двухступенчатый процесс, в ходе которого органические соединения серы из нефтяных фракций окисляются в соответствующие более полярные сульфоны и сульфоксиды в присутствии подходящего окислителя и катализатора, а затем экстрагируются или адсорбируются. Процесс проводят при умеренных температурах и давлении без повреждения углеводородной структуры [5].

Различные окислители, такие как пероксид водорода, органические алкилгидропероксиды, неорганические окислители, кислород и озон, могут быть использованы в качестве окислителей углеводородного топлива [30, 31]. Пероксид водорода (Н202) является активным, недорогим и легкодоступным перспективным окислителем [29]. В основе технологии SulphCo [32], лежит окисление углеводородного топлива пероксидом водорода в присутствии катализатора при температуре 70-80°С с применением ультразвука. Эффективность обессеривания дизельного топлива этим методом достигает 98 %, а сырой нефти 80 %.

В перспективе промышленного применения, молекулярный кислород является более предпочтительным окислителем, чем пероксид водорода. Недостатком является то, что, в отличие от пероксида водорода, при использовании молекулярного кислорода, требуются жесткие условия или доноры электронов. Благодаря улучшенному взаимодействию катализатора на основе холин-фосфорновольфрамовой кислоты и молекулярного кислорода, возможно добиться показателей эффективности окислительного обессеривания жидкого топлива до 99,6% [33].

Общими недостатками процесса окислительной сероочистки являются: низкая селективность окисления соединений серы, присутствующих в реальном сырье, потеря выхода продукта из-за удаления углеводородной части серосодержащих соединений вместе с атомами серы, удаление желательных

ароматических и олефиновых соединений вместе с сульфонами и сульфоксидами, утилизация отходов окисленных соединений серы, а также дороговизна восстановления и повторного использования окислителей и катализаторов [5].

Биодесулъфуризация

Биодесульфуризация основана на использовании микроорганизмов или ферментов в качестве катализаторов для удаления органических соединений серы, преимущественно тиофена и бензотиофена, из нефтяных дистиллятов. Нерастворимые в воде серосодержащие соединения превращаются в водорастворимые, а затем избирательно удаляются микроорганизмами, не затрагивая углеводородную часть сероорганических соединений [34].

Большинство описанных штаммов окисляют серу по пути 4^ с помощью трех ферментов: ДБТ-монооксигеназы (DszC), ДБТ-сульфон-монооксигеназы (DszA) и 2- гидроксибифенила -десульфиназы (DszB) при поддержке другого фермента- флавинредуктазы (Вб7В) [35]. Иммобилизованные клетки штамма KWN5 позволяют добиться 71,8 % степени сероочистки модельного топлива (н-тетрадекан) и могут использоваться многократно [35].

Ультразвуковая обработка исследована как метод улучшения кинетики биодесульфуризации [36], позволяющий значительно повысить эффективную локальную концентрацию реакционноспособных частиц и улучшить массоперенос в зоне контакта.

Энергия кавитации, вызванная ультразвуком, может способствовать образованию высокоактивных радикалов и разрыву ковалентных связей, что приводит к расщеплению тяжелой нефти на более легкие фракции и снижению вязкости.

Технология биодесульфуризации наиболее применима в качестве дополнительного процесса гидроочистки. Однако недостатками технологии биологической сероочистки являются: специфичность и низкая эффективность сероочистки. Также могут возникнуть трудности, связанные с разделением

углеводородного продукта и воды, требующие добавления деэмульгатора или традиционных энергоемких процессов, таких как дистилляция [37, 38].

Адсорбционная сероочистка

Адсорбционная сероочистка основана на удалении соединений серы из углеводородного топлива с помощью физико-химических процессов адсорбции. Широкие возможности комбинирования адсорбентов и условий проведения процесса для конкретных видов очищаемого топлива могут обеспечивать высокую эффективность обессеривания. Концентрат серосодержащих соединений может быть в дальнейшем использован на предприятиях нефтехимической или химической промышленности.

Эффективность адсорбционной сероочистки зависит от свойств адсорбента: адсорбционной способности, селективности, способности к регенерации.

Наиболее распространенными адсорбентами сероочистки являются активированный уголь, цеолиты, кремнезем, оксид алюминия [39-43]. В последнее время особое внимание уделяется целенаправленному синтезу мезопористых материалов и их композитов, применяемых в качестве адсорбентов серосодержащих соединений [4-6,44-46]. Однако при всех достоинствах мезопористых адсорбентов необходимо учитывать их низкую коммерческую доступность, которая обусловлена многостадийным синтезом и высокими энергетическими затратами. Для увеличения эффективности всех типов адсорбентов применяются методы модификации поверхности, такие как кислотная активация, окисление, пропитка солями моно- или биметаллов переходного ряда [6].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Камышникова Анна Сергеевна, 2022 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Энергетическая стратегия Российской Федерации на период до 2035 года [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://minenergo.gov.ru/node/1026

2. Ахметов, С. А. Лекции по технологии глубокой переработки нефти в моторные топлива: учебное пособие. / С. А. Ахметов. - СПб.: Недра, 2007. - 312 с.

3. Капустин В. М. Технология переработки нефти. В 4-х частях. Часть первая. Первичная переработка нефти. Под ред. О. Ф. Глаголевой / В. М. Капустин -М.: КолосС, 2012. - 456 с.

4. Ishaq, M. Adsorptive desulfurization of model oil using untreated, acid activated and magnetite nanoparticle loaded bentonite as adsorbent / M. Ishaq [et al.] // Journal of Saudi Chemical Society. - 2017. V. 21. - № 2. - P. 143-151.

5. Saha, B. Review on recent advances in adsorptive desulfurization / B. Saha, S. Vedachalam, A. K. Dalai // Fuel Processing Technology. - 2021. - V. 214. -P. 106685.

6. Crandall, B. S. Desulfurization of Liquid Hydrocarbon Fuels with Microporous and Mesoporous Materials: Metal-Organic Frameworks, Zeolites, and Mesoporous Silicas / B. S. Crandall [et al.] // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2019. - V. 58 - № 42. - P. 19322-19352.

7. Ganiyu, S. A. Review of adsorptive desulfurization process: Overview of the non-carbonaceous materials, mechanism and synthesis strategies / S. A. Ganiyu, S. A. Lateef // Fuel. - 2021. - V. 294. - P. 120273.

8. Мазгаров, А. М. Сернистые соединения углеводородного сырья: учеб.пособие / А. М. Мазгаров, О. М. Корнетова. - Казань: Казан. ун-т, 2015. - 36 с.

9. Lee, K. X. Adsorptive desulfurization of liquid hydrocarbons using zeolite-based sorbents: a comprehensive review / K. X. Lee, J. A. Valla // Reaction Chemistry & Engineering. - 2019. - V. 4 - № 8. - P. 1357-1386.

10. Гайле, А. А., Альтернативные негидрогенизационные методы повышения качества дизельного топлива: монография/ А. А. Гайле, Б. М. Сайфидинов - СПБ.: СПБГТИ(ТУ). - 2009. - 112 с.

11. Солодова, Н. Л. Катализаторы гидроочистки / Н. Л. Солодова,

A. Р. Нурмухаметова // Вестник технологического университета. - 2017. - Т.20. -№10. - С. 53-60.

12. Капустин, В. М. Новые технологии в российской нефтепереработке и нефтехимии/ В. М. Капустин // Материалы I Санкт-Петербургского форума "Инновационные технологии в области получения и применения горючих и смазочных материалов", Санкт-Петербург, 24 - 25 сентября. - 2013. - С. 12.

13. Папина, Е. Н. Технологии обессеривания высокосернистых нефтей: проблемы и перспективы / Е. Н. Папина, С. А. Майданцев, А. И. Собчинский // Молодежный научный вестник. - 2017. - № 11(24). - С. 154-158.

14. Ахметов, С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа: учебное пособие для вузов / С. А. Ахметов - Уфа: Гилем, 2002. - 672 с.

15. Смидович, Е. В. Технология переработки нефти и газа, в трех частях, Ч.2-я. Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов / Е. В. Смидович. - М.: Химия, 1980. - 328 с.

16. Черножуков, Н. И. Технология переработки нефти и газа: в 3-х частях. Ч. 3-я, Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов / Н. И. Черножуков. - М.: Химия, 1978. - 424 с.

17. Суханов, В. П. Каталитические процессы в нефтепереработке /

B. П. Суханов. - М.: Химия, 1979. - 413 с.

18. Sikarwar, P. An overview of conventional and alternative technologies for the production of ultra-low-sulfur fuels / P. Sikarwar, V. Gosu, V. Subbaramaiah // Reviews in Chemical Engineering. - 2019. - V. 35. - № 6. - P. 669-705.

19. Song, C. An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel / C. Song // Catalysis Today. - 2003. - V. 86. - № 1-4. - P. 211-263.

20. Ross, J. R. H. Heterogeneous Catalysis/ J. R. H. Ross - Elsevier, 2012. -P. 1-15.

21. Babich, I. V. Science and technology of novel processes for deep desulfurization of oil refinery streams: a review / I. V. Babich, J. A. Moulijn // Fuel. -2003. - V. 82- № 6. - P. 607-631.

22. Saha, B. Comparative studies of extraction ability of organic solvents to extract thiophene from model fuel / B. Saha, S. Sengupta, R. Selvin // Separation Science and Technology. - 2020. - V. 55. - № 6. - P. 1123-1132.

23. Kianpour, E. Polyethylene glycol as a green solvent for effective extractive desulfurization of liquid fuel at ambient conditions / E. Kianpour, S. Azizian // Fuel. -2014. - V. 137. - P. 36-40.

24. Sharma, M. Solvent extraction of aromatic components from petroleum derived fuels: a perspective review / M. Sharma, P. Sharma, J. N. Kim // RSC Advances. - 2013. - V. 3. - № 26. - P. 10103.

25. Abdullah, S. B. Ionic Liquids for Desulphurization: A Review, in Recent Advances in Ionic Liquids / S. B. Abdullah, H. A. Aziz, Z. Man. IntechOpen, 2018.

26. Liu, C. Efficient Extractive Desulfurization of Fuel Oils Using N -Pyrrolidone/Alkylphosphate-Based Ionic Liquids / C. Liu [et al.] // Chinese Journal of Chemistry. - 2014. - V. 32. - № 5. - P. 410-416.

27. Ibrahim, J. J. Extractive Desulfurization of Fuel Oils with Dicyano(nitroso)methanide-based Ionic Liquids / J. J. Ibrahim [et al.] // Separation Science and Technology. - 2015. - V. 50. - № 8. - P. 1166-1174.

28. Wang, Q. Extractive desulfurization of fuels using trialkylamine-based protic ionic liquids / Q. Wang [et al.] // Sep. Purif. Technol. - 2020. - V. 231. - P. 115923.

29. Fihri, A. Pervaporative desulfurization of gasoline: A review / A. Fihri [et al.] // Chemical Engineering and Processing - Process Intensification. - 2016. - V. 107. - P. 94-105.

30. Rajendran, A. A comprehensive review on oxidative desulfurization catalysts targeting clean energy and environment / A. Rajendran [et al.] // Journal of Materials Chemistry A. - 2020. - V. 8. - № 5. - P. 2246-2285.

31. Акопян, А. В. Обессеривание светлых дистиллятов путем окисления и ректификации газового конденсата / А. В. Акопян [и др.] // Нефтехимия. - 2019. -T. 59. - № 6-2. - С. 781-787.

32. Пат. 640293 США, C10G 27/04; C10G 27/12 Oxidative desulfurization of fossil fuels with ultrasound / Yen T. F., Mei H., S. Hung-Mou Lu; Sulphco Inc University of Southern California USC. - № 09/676,260; заявл. 28.09.00; опубл. 11.06.2002.

33. Zeng, X. Electron-hole interactions in choline-phosphotungstic acid boosting molecular oxygen activation for fuel desulfurization / X. Zeng [et al.] // Applied Catalysis B: Environmental. - 2019. - V. 248. - P. 573-586.

34. Boniek, D. Biodesulfurization: a mini review about the immediate search for the future technology / Boniek, D. [et al.] // Clean Technologies and Environmental Policy. - 2015. - V. 17. - № 1. - P. 29-37.

35. Gunam, I. B. W. Bacterial desulfurization of dibenzothiophene by pseudomonas sp. Strain kwn5 immobilized in alginate beads / I. B. W. Gunam [et al.] // Jurnal Teknologi. - 2021. - V. 83. - № 2. - P. 107-115.

36. Yi, Z. Investigations in enhancement biodesulfurization of model compounds by ultrasound pre-oxidation / Z. Yi [et al.] // Ultrasonics Sonochemistry. -2019. - V. 54. - P. 110-120.

37. Mohebali, G. Biodesulfurization of diesel fuels - Past, present and future perspectives / G. Mohebali, A. S. Ball // International Biodeterioration & Biodegradation.

- 2016. - V. - 110. - P. 163-180.

38. Sadare, O. Biodesulfurization of Petroleum Distillates—Current Status, Opportunities and Future Challenges / O. Sadare, F. Obazu, M. Daramola // Environments. - 2017. - V. 4. - № 4. - P. 85.

39. Ozekmekci, M. Use of zeolites for the removal of H2S: A mini-review / M. Ozekmekci, G. Salkic, M. F. Fellah // Fuel Processing Technology. - 2015. - V. 139.

- P. 49-60.

40. Mendiratta, S. Recent Advances in Functionalized Mesoporous Silica Frameworks for Efficient Desulfurization of Fuels / S. Mendiratta, A. A. A. Ali // Nanomaterials. - 2020. V. - 10. - № 6. - P. 1116.

41. Bashkova, S. Activated carbon catalyst for selective oxidation of hydrogen sulphide: On the influence of pore structure, surface characteristics, and catalytically-active nitrogen / S. Bashkova [et al.] // Carbon. - 2007. -V. 45. - № 6. - P. 1354-1363.

42. Yi, H. Promoted adsorption of methyl mercaptan by y-AbO3 catalyst loaded with Cu/Mn / H. Yi [et al.] // Environmental Technology & Innovation. - 2021. - V. 21. P. - 101349.

43. Zhao, S. Methyl mercaptan removal from gas streams using metal-modified activated carbon / S. Zhao [et al.] // Journal of Cleaner Production. - 2015. - V. 87. -P. 856-861.

44. Bamdad, H. A review on common adsorbents for acid gases removal: Focus on biochar / H. Bamdad, K. Hawboldt, S. MacQuarrie // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2018. V. - 81. - P. 1705-1720.

45. Peng, S. Removal of low concentration CH3SH with regenerable Cu-doped mesoporous silica / S. Peng [et al.] // Journal of Colloid and Interface Science. 2018. -V. 513. - P. 903-910.

46. Shah, M. S. Hydrogen Sulfide Capture: From Absorption in Polar Liquids to Oxide, Zeolite, and Metal-Organic Framework Adsorbents and Membranes / M. S. Shah, M. Tsapatsis, J. I. Siepmann // Chemical Reviews. 2017. - V. 117. - № 14. - P. 97559803.

47. Song, Y. Trail of sulfur during the desulfurization via reactive adsorption on Ni/ZnO / Y. Song [et al.] // Green Energy & Environment. -2021. - V. 6. - № 4. -P. 597-606.

48. Nageeb, M. Adsorption Technique for the Removal of Organic Pollutants from Water and Wastewater / M. Nageeb // Organic Pollutants - Monitoring, Risk and Treatment. - InTech, 2013.

49. Lyu, Y. Scale-up reactivation of spent S-Zorb adsorbents for gasoline desulfurization / Y. Lyu [et al.] // Journal of Hazardous Materials. -2022. -V. 423. - P. 126903.

50. Основные процессы нефтепереработки : справочник / Р. А. Мейерс [и др.]; пер. с англ. 3-го изд., под ред. О. Ф. Глаголевой, О. П. Лыкова. - СПб. ЦОП: «Профессия», 2011. - 944 с.

51. Товбин, Ю. К. Молекулярная теория адсорбции в пористых телах / Ю. К. Товбин. - Москва : Физматлит, 2013. - 624 с.

52. Киселев, А. В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии/ А. В, Киселев. - М.: Высшая школа, 1986. - 360 с.

53. Колесников, И. М. Катализ и производство катализаторов/ И. М. Колесников. - М.: Техника, 2004. - 400 с.

54. Крылов, О. В. Гетерогенный катализ: учебное пособие для вузов / О. В. Крылов. - М.: ИКЦ Академкнига, 2004. - 679 с.

55. Пивоварова, Н. А. Гетерогенный катализ в нефтегазопереработке : учебное пособие / Н. А. Пивоварова, Л. Б. Кириллова, А. Ю. Морозов; под общ. ред. д-ра техн. наук, проф. Н. А. Пивоваровой. - Астрахань, Астрахан. гос. техн. ун-т.: Изд-во АГТУ, 2015. - 196 с.

56. Nair, S. The Role of Surface Acidity in Adsorption of Aromatic Sulfur Heterocycles from Fuels / S. Nair, A. H. M. Hussain Shahadat, B. J. Tatarchuk // Fuel. -2013. - V. 105. - P. 695-704.

57. Liu, B. S. Deep Desulfurization by the Adsorption Process of Fluidized Catalytic Cracking (FCC) Diesel over Mesoporous Al-MCM-41 Materials / B. S. Liu [et al.] // Energy Fuels. - 2007. - V.21. - №1. - P. 250-255

58. Reina, M. Conversion of Methyl Mercaptan to Hydrocarbons over H-ZSM-5 Zeolite: DFT/BOMD Study / M. Reina [et al.] // ACS Omega. - 2017. -V. 2. - № 8. -P. 4647-4656.

59. Saeedirad, R. Effective mesoporous silica-ZIF-8 nano-adsorbents for adsorptive desulfurization of gas stream / R. Saeedirad [et al.] // Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. - 2018. - V. 82. - P. 10-22.

60. Hamon, L. Molecular Insight into the Adsorption of H2S in the Flexible MIL-53(Cr) and Rigid MIL-47(V) MOFs: Infrared Spectroscopy Combined to Molecular

Simulations / L. Hamon [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. - 2011. - V. 115.

- № 5. - P. 2047-2056.

61. Li, Y. Removal of Sulfur Compounds by a Copper-Based Metal Organic Framework under Ambient Conditions / Y. Li [et al.] // Energy & Fuels. - 2015. - V. 29.

- № 1. - P. 298-304.

62. Макаревич, Н. А. Теоретические основы адсорбции: учеб. пособие / Н. А. Макаревич, Н. И. Богданович. - Архангельск: САФУ, 2015. - 362 с.

63. Фомкин А. А. Особенности адсорбции газов, паров и жидкостей микропористыми адсорбентами / А. А. Фомкин, Г. А. Петухова // Журнал физической химии. - 2020. - Т. 94. - № 3. - С. 393-403.

64. Ghouma, I. The Potential of Activated Carbon Made of Agro-Industrial Residues in NOx Immissions Abatement / I. Ghouma [et al.] // Energies. - 2017. - V. 10.

- № 10. - P. 1508.

65. Lyu, Y. Adsorption/oxidation of ethyl mercaptan on Fe-N-modified active carbon catalyst / Y. Lyu [et al.] // Chemical Engineering Journal. - 2020. - V. 393. -P. 124680.

66. Aguiar, M. F. de. Adsorption of sulfur compounds from natural gas by different adsorbents and desorption using supercritical CO2 / M. F. de. Aguiar, G. L. V. Coelho // Journal of Environmental Chemical Engineering. - 2017. - V. 5. -№ 5. - P. 4353-4364.

67. Li, H. Recent advances in gas storage and separation using metal-organic frameworks / H. Li [et al.] // Materials Today. - 2018. - V. 21, № 2. - P. 108-121.

68. Li, D. Porous metal-organic frameworks for methane storage and capture: status and challenges / D. Li [et al.] // New Carbon Materials. - 2021. - V. 36. - № 3. -P. 468-496.

69. Ursueguia, D. Metal-Organic Frameworks (MOFs) as methane adsorbents: From storage to diluted coal mining streams concentration / D. Ursueguia, E.Diaz, S. Ordonez // Science of The Total Environment. - 2021. - V. 790. - P. 148211.

70. Sahoo, R. C2s/C1 hydrocarbon separation: The major step towards natural gas purification by metal-organic frameworks (MOFs) / R. Sahoo, M. C. Das // Coordination Chemistry Reviews. - 2021. - V. 442. - P. 213998.

71. Ma, X. Current application of MOFs based heterogeneous catalysts in catalyzing transesterification/esterification for biodiesel production: A review / X. Ma [et al.] // Energy Conversion and Management.- 2021. - V. - 229. - P. 113760.

72. Flores, J. G. Room-temperature prepared bimetallic nanocrystalline MOF-74 as catalysts in the aerobic oxidation of cyclohexene / J. G. Flores [et al.] // Catalysis Today. - 2021.

73. She, W. Bimetallic CuZn-MOFs derived Cu-ZnO/C catalyst for reductive amination of nitroarenes with aromatic aldehydes tandem reaction / W. She [et al.] // Applied Surface Science. - 2021. - V. 569. - P. 151033.

74. Liu, K.- G. Metal-organic framework composites as green/sustainable catalysts / K.- G. Liu [et al.] // Coordination Chemistry Reviews. - 2021. - V. 436. -P. 213827.

75. Kumari, A. Bimetallic metal organic frameworks heterogeneous catalysts: Design, construction, and applications / A. Kumari, S. Kaushal, P. P. Singh // Materials Today Energy. - 2021. - V. 20. - P. 100667.

76. Tchinsa, A. Removal of organic pollutants from aqueous solution using metal organic frameworks (MOFs)-based adsorbents: A review / A. Tchinsa [et al.] // Chemosphere. - 2021. - V. 284. - P. 131393.

77. Zango, Z. U. Selective adsorption of dyes and pharmaceuticals from water by UiO metal-organic frameworks: A comprehensive review / Z. U. Zango [et al.] // Polyhedron. - 2021. -V. 210. - P. 115515.

78. Gupta, N. K. Fabrication of Zn-MOF/ZnO nanocomposites for room temperature H2S removal: Adsorption, regeneration, and mechanism / N. K. Gupta [et al.] // Chemosphere. - 2021. - V. 274. - P. 129789.

79. Georgiadis, A. G. Hydrogen Sulfide (H2S) Removal via MOFs / A. G. Georgiadis [et al.] // Materials. - 2020. -V. 13. - № 16. - P. 3640.

80. Kampouraki, Z.- C. Metal Organic Frameworks as Desulfurization Adsorbents of DBT and 4,6-DMDBT from Fuels / Z.- C. Kampouraki [et al.] // Molecules. - 2019. V. 24. - № 24. - P. 4525.

81. Исаева, В. И. Гибридные материалы на основе металл- органических каркасов (MOF) и исследование их каталитических и физико-химических свойств : диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук / В.И. Исаева. - Москва, 2016. - 373 с.

82. Ma, X. Reactive adsorption of low concentration methyl mercaptan on a Cu-based MOF with controllable size and shape / X. Ma [et al.] // RSC Advances. - 2016. -V. 6. - № 99. - P. 96997-97003.

83. Zhang, C.- N. A Highly Reversible Sorption for Sulfur-Containing Toxic VOCs Emissions Under Ambient Temperature and Pressure / C.- N. Zhang [et al.] // Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials. - 2020. - V. 30. - № 2. - p. 486-493.

84. Pang, S. H. Facet-Specific Stability of ZIF-8 in the Presence of Acid Gases Dissolved in Aqueous Solutions / S. H. Pang [et al.] // Chemistry of Materials. - 2016. V. 28. - № 19. - P. 6960-6967.

85. Ethiraj, J. H2S interaction with HKUST-1 and ZIF-8 MOFs: A multitechnique study / J. Ethiraj // Microporous and Mesoporous Materials. - 2015. - V. 207. - P. 90-94.

86. Mekki, A. Structural, textural and toluene adsorption properties of microporous-mesoporous zeolite omega synthesized by different methods / A. Mekki, B. Boukoussa // Journal of Materials Science. - 2019. - V. 54. - № 11. - P. 8096-8107.

87. Li, Y. Applications of Zeolites in Sustainable Chemistry / Y. Li, L. Li, J. Yu // Chem. - 2017. - V. 3. - № 6. - P. 928-949.

88. Mokhatab, S. Handbook of Natural Gas Transmission and Processing / S. Mokhatab, W. A. Poe, J. Y. Mak // Elsevier. - 2019. - 824 p.

89. Zhu, L. A critical review on VOCs adsorption by different porous materials: Species, mechanisms and modification methods / L. Zhu, D. Shen, K. H. Luo // Journal of Hazardous Materials. - 2020. - V. 389. - P. 122102.

90. Chaudhary, A. Zeolites: The Aluminosilicate Framework with Promising Scenarios / A. Chaudhary // Recent Advances in Petrochemical Science. - 2017. - V. 2. - № 5. - P. 555598.

91. Asim, N. Inorganic-based adsorbent materials for the removal of gaseous pollutants / N. Asim [et al.] // International Journal of Environmental Science and Technology. - 2021.

92. Dehghan, R. Zeolites for Adsorptive Desulfurization from Fuels: A Review. Fuel Process / R. Dehghan, M. Anbia // Technol. - 2017. - 167. -P. 99-116.

93. Georgiadis, A. G. Adsorption of Hydrogen Sulfide at Low Temperatures Using an Industrial Molecular Sieve: An Experimental and Theoretical Study / A. G. Georgiadis [et al.] // ACS Omega. - 2021. - V. 6. - № 23. - P. 14774-14787.

94. Khabazipour, M. Removal of Hydrogen Sulfide from Gas Streams Using Porous Materials: A Review / M. Khabazipour, M. Anbia // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2019. - V. 58. - № 49. - P. 22133-22164.

95. Georgiadis, A. Removal of Hydrogen Sulfide From Various Industrial Gases: A Review of The Most Promising Adsorbing Materials / A. Georgiadis, N. Charisiou, M. Goula // Catalysts. - 2020. - V. 10, № 5. P. 521.

96. de Oliveira, L. H. H2S adsorption on NaY zeolite / L. H. de Oliveira [et al.] // Microporous and Mesoporous Materials. - 2019. - V. 284. - P. 247-257.

97. Barzamini, R. Adsorption of ethyl, iso-propyl, n-butyl and iso-butyl mercaptans on AgX zeolite: Equilibrium and kinetic study / R. Barzamini, C. Falamaki, R. Mahmoudi // Fuel. - 2014. - V. 130. - P. 46-53.

98. Mohebbi, A. Equilibrium adsorption of ethyl mercaptan and thiophene using molecular sieve 13X / A. Mohebbi, V. Mohebbi // Fluid Phase Equilibria. - 2017. -V. 436. - P. 30-37.

99. Huang, Y. Removal of Typical Industrial Gaseous Pollutants: From Carbon, Zeolite, and Metal-organic Frameworks to Molecularly Imprinted Adsorbents / Y. Huang [et al.] // Aerosol and Air Quality Research. - 2019. -V. 19. - № 9. - P. 2130-2150.

100. Sui, R. Selective Adsorption of Thiols Using Gold Nanoparticles Supported on Metal Oxides / R. Sui [et al.] // Langmuir. - 2016. - V. 32. - № 36. - P. 9197-9205.

101. Balsamo, M. ZnO-CuO supported on activated carbon for H2S removal at room temperature / M. Balsamo [et al.] // Chemical Engineering Journal. - 2016. -V. 304. - P. 399-407.

102. Garces, H. F. Low temperature H2S dry-desulfurization with zinc oxide / H. F. Garces [et al.] // Microporous and Mesoporous Materials. - 2010. - V. 127. - № 3. - P. 190-197.

103. Atimtay, A. T. Desulfurization of Hot Coal Gas / A. T. Atimtay, D. P. Harrison. - Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 1998. - P. 413.

104. Батуева, Т. Д. Мезопористые кремнеземные материалы и их сорбционная способность по отношению к ионам вольфрама^1) и молибдена^1) / Т. Д. Батуева, М. Г. Щербань, Н. Б. Кондрашова // Неорганические материалы. -2019. - Т. 55. - № 11. - С. 1213-1218.

105. Cao, X. Promotional Effects of Rare-Earth Praseodymium (Pr) Modification over MCM-41 for Methyl Mercaptan Catalytic Decomposition / X. Cao [et al.] // Processes. - 2021. - V. 9. - № 2. - P. 400.

106. Elyassi, B. A high-performance adsorbent for hydrogen sulfide removal / B. Elyassi [et al.] // Microporous and Mesoporous Materials. - 2014. -V. 190. - P. 152155.

107. Golubev, O. V. Reactive Adsorption Desulfurization of Dibenzothiophene in Presence of Mesoporous Adsorbents / O. V. Golubev, H. Zhou, E. A. Karakhanov // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2021. - V. 94. - № 5. - P. 586-594.

108. Stanislaus, A. Recent advances in the science and technology of ultra low sulfur diesel (ULSD) production / A. Stanislaus, A. Marafi, M. S. Rana // Catalysis Today. - 2010. - V. 153. - № 1-2. - P. 1-68.

109. Tawfik, A. S. Applying Nanotechnology to the Desulfurization Process in Petroleum Engineering /, A. S. Tawfik - IGI Global, 2016, 555 p.

110. Карнаухов, А. П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов/ А. П. Карнаухов. - Новосибирск: Наука, 1999. - 470 с.

111. Физическая химия. В 2 кн., Кн.2. Электрохимия, Химическая кинетика и катализ: учебник для ВУЗов / под ред. К. С. Краснова. - М.: Высшая школа, 2001.

- 319 с.

112. Кабанова, Л. Ф. Адсорбция, хроматография и катализ : Метод. указ. для лабораторно-практических занятий и самостоятельной работы / Л. Ф. Кабанова, И. А. Паули. - Новосибирск: Издательство СГУПСа, 2006 - 35 с.

113. Xu, X. Equilibrium and kinetics of Jet-A fuel desulfurization by selective adsorption at room temperatures / X. Xu [et al.] // Fuel. - 2013. - V. 111. - P. 172-179.

114. Subhan, F. Production of ultra-low-sulfur gasoline: An equilibrium and kinetic analysis on adsorption of sulfur compounds over Ni/MMS sorbents / F. Subhan [et al.] // Journal of Hazardous Materials. - 2012. - V. 239-240. - P. 370-380.

115. Zhao, D. Adsorption equilibrium and kinetics of dibenzothiophene from n-octane on bamboo charcoal / D. Zhao [et al.] // Applied Surface Science. - 2008. - V. 254.

- № 10. - P. 3242-3247.

116. Crini, G. Removal of C.I. Basic Green 4 (Malachite Green) from aqueous solutions by adsorption using cyclodextrin-based adsorbent: Kinetic and equilibrium studies / G. Crini [et al.] // Separation and Purification Technology. - 2007. - V. 53. -№ 1. - P. 97-110.

117. Srivastav, A. Adsorptive desulfurization by activated alumina / A. Srivastav, V. C. Srivastava // Journal of Hazardous Materials. - 2009. - V. 170. - № 2-3. - P. 11331140.

118. Omorogie, M. O. Regeneration strategies for spent solid matrices used in adsorption of organic pollutants from surface water: a critical review / M. O. Omorogie, J. O. Babalola, E. I. Unuabonah // Desalination and Water Treatment. - 2016. - V. 57. -№ 2. - P. 518-544.

119. Patel, H. Review on solvent desorption study from exhausted adsorbent / H. Patel // Journal of Saudi Chemical Society. 2021. - V. 25. - № 8. 2021. - P.101302.

120. Sun, Z. Regeneration Performance of Activated Carbon for Desulfurization / Z. Sun [et al.] // Applied Sciences. - 2020. - V. 10. - № 17. - P. 6107.

121. Meng, X. Durable and regenerable mesoporous adsorbent for deep desulfurization of model jet fuel / X. Meng [et al.] // Fuel Processing Technology. - 2013.

- V. 111. - P. 78-85.

122. Tian, F. Thiophene adsorption onto metal-organic framework HKUST-1 in the presence of toluene and cyclohexene / F. Tian [et al.] // Fuel. - 2015. - V. 158. -P. 200-206.

123. Tian, F. Enhanced adsorption desulfurization performance over hierarchically structured zeolite Y / F. Tian [et al.] // Fuel Processing Technology. - 2014.

- V. 128. - P. 176-182.

124. Lu, Y. Removal of sulphur from model gasoline by CuAgY zeolite: equilibrium, thermodynamics and kinetics / Y. Lu // RSC Advances. - 2017. - V. 7. -№ 81. - P. 51528-51537.

125. Nair, S. Supported silver adsorbents for selective removal of sulfur species from hydrocarbon fuels / S. Nair, B. J. Tatarchuk // Fuel. - 2010. - V. 89. - № 11. - P. 3218-3225.

126. Nalwa, H. S. Handbook of Surfaces and Interfaces of Materials / H. S. Nalwa. - Elsevier, 2001. - 2911 p.

127. Song, H. Preparation of Novel and Highly Stable Py/MOF and Its Adsorptive Desulfurization Performance / H. Song [et al.] // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2019. - V. 58. - № 42. - P. 19586-19598.

128. Saleh, T. A. Influence of acidic and basic treatments of activated carbon derived from waste rubber tires on adsorptive desulfurization of thiophenes / T. A. Saleh, G. I. Danmaliki // Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. - 2016. - V. 60. - P. 460-468.

129. Mansouri, A. Ultra-deep adsorptive desulfurization of a model diesel fuel on regenerable Ni-Cu/y-AbO3 at low temperatures in absence of hydrogen / A. Mansouri, A. A. Khodadadi, Y. Mortazavi // Journal of Hazardous Materials. - 2014. -V. 271. - P. 120-130.

130. Qin, B. Mesoporous TiO2-SiO2 adsorbent for ultra-deep desulfurization of organic-S at room temperature and atmospheric pressure / B. Qin [et al.] // RSC Advances. - 2018. - V. 8. - № 14. - P. 7579-7587.

131. Subhan, F. Ammonia assisted functionalization of cuprous oxide within confined spaces of SBA-15 for adsorptive desulfurization / F. Subhan [et al.] // Chemical Engineering Journal. - 2018. - V. 339. - P. 557-565.

132. Huo, Q. Adsorption desulfurization performances of Zn/Co porous carbons derived from bimetal-organic frameworks / Q. Huo [et al.] // Chemical Engineering Journal. - 2019. - V. 362. - P. 287-297.

133. Shah, S. S. Study on adsorptive capability of acid activated charcoal for desulphurization of model and commercial fuel oil samples / S. S. Shah [et al.] // Journal of Environmental Chemical Engineering. - 2018. -V. 6. - № 4. - P. 4037-4043.

134. Пат. 8187991 США, B01J 38/56. Methods for regeneration of adsorbent material / J. A. Osaheni, T. J. Fyvie, D. A. Haitko, G. A. O'Neil, P. B. Glaser - General Electric Co. - № 12/137,246; заявл.11.06.2008; опубл. 29.05.2012. - 13 с.

135. Пат. 2551361 РФ, C10G 25/12. Способ регенерации отработанного адсорбента / Е. В. Есипова, С. И. Ёлкин, С. А. Зиненко, А. К. Шипицина. -Общество с ограниченной ответственностью "Алтайский центр прикладной химии". -2014133055/04; заявл. 12.08.2014; опубл. 20.05.2015, Бюл. № 14. - 9 с.

136. Газоконденсаты Астраханского газоконденсатного месторождения: современное состояние / Н. М. Парфенова [и др.] // Вести газовой науки. - 2014. -№ 2(18). - C. 27-35.

137. Из истории Астраханского газового комплекса / Е. И. Демидова [и др.] // Научный журнал Российского газового общества. - 2016. - № 1. - С. 71-82.

138. ГОСТ Р 51947-2002. Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии. -Введ. 2003-07-01. - М.: Госстандарт России, 2006. - 13 с.

139. Пат. 2207559 РФ, МПК G01N 27/48. Способ количественного определения меркаптанов в неводных средах / Н. Т. Берберова, Б. И. Белинский,

Г. В. Тараканов [и др.] ; заявитель Общество с ограниченной ответственностью "Астраханьгазпром".- № 2002113128/28; заявл. 18.05.2002; опубл. 27.06.2003. - 5 с.

140. ГОСТ 2084-77. Бензины автомобильные. Технические условия. - Введ. 1979-01-01. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2003. - 9 с.

141. Пигузова, Л. И. Высококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке и нефтехимии / Л. И. Пигузова. - М.: Химия, 1974. - 176 с.

142. Фомина, И. Г. Синтез, структура и термическое поведение полимерного пивалата цинка (II) / И. Г. Фомина [и др.] // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2013. - №2. - С. 429-435.

143. Фомина, И. Г. Высокоспиновые карбоксилатные полимеры [M(OOCCMe3)2]n 3d-металлов VIII группы*/ И. Г. Фомина [и др.] // Известия Российской академии наук. Серия химическая. - 2006. - № 11. - С. 1841-1850.

144. Денисова, Т. О. Триметилацетатные комплексы меди (II), содержащие координированный 3,5-диметилпиразол / Т. О. Денисова [и др.] // Журнал неорганической химии. - 2006. - Т.51. - №7. - С. 1098-1143.

145. Троянов, С. И. Кристаллическое строение карбоксилатов меди(П): безводного Си2(ьС4Н9СОО)4 и аддукта Сu2(i-С4Н9СОО)4•2Ме3ССООН / С. И. Троянов, Е. Г. Ильина, К. М. Дунаева // Координационная химия. - 1991. -Т. 17.- № 12. - С. 1692-1697.

146. Eremenko, I. L. Synthesis, structures, and magnetic properties of binuclear carboxylate complexes with Ni-II and Ni-III atoms / I. L. Eremenko [et al.] // Russian Chemical Bulletin. - 1998. - № 4. - P. 704-718.

147. Зорина, Е. Н. Синтез, строение и физико-химические свойства полиядерных комплексов 3d-металлов (CoII, NiII, ZnII, CuII) с анионами замещённых малоновых кислот: дис. канд. хим. наук: 02.00.01 / Е. Н. Зорина. -Москва, 2012. - 156 с.

148. Пат. 2738720 РФ, МПК B01J 20/06, B01J 20/10, B01J 20/30. Способ получения адсорбента для удаления низших сернистых соединений из жидкого углеводородного сырья / Н. Т. Берберова, А. О. Охлобыстин,

Стороженко В. Н. [и др.]. -ФГБОУ ВО "АГТУ". - № 2020119678 ; заявл. 15.06.2020; опубл. 15.12.2020, Бюл. № 35. - 6 с.

149. Некрасов, Б. В. Основы общей химии / Некрасов Б. В. - Т.1, изд. 3-е, испр. и доп. - Изд-во «Химия», 1973. - 656 с.

150. Guilane, S. Ultrasound-assisted regeneration of granular activated carbon saturated by 4-chlorophenol in batch-loop reactor / S. Guilane, O. Hamdaoui // Desalination and Water Treatment. - 2016. - V. 57. - № 37. - P. 17262-17270.

151. Yaseen, M. Fabrication of Zn and Mn loaded activated carbon derived from corn cobs for the adsorptive desulfurization of model and real fuel oils / M. Yaseen [et al.] // Fuel. - 2021. - V. 284. - P. 119102.

152. Daghooghi-Mobarakeh, H. Ultrasound-assisted regeneration of zeolite/water adsorption pair / H. Daghooghi-Mobarakeh [et al.] // Ultrasonics Sonochemistry. - 2020. - V. 64. - P. 105042.

153. Jha, D. Batch and Continuous Adsorptive Desulfurization of Model Diesel Fuels Using Graphene Nanoplatelets / D. Jha [et al.] // Journal of Chemical & Engineering Data. - 2020. - V. 65. - № 4. - P. 2120-2132.

154. Гайнулина, Л. Р. Доочистка высокосернистой масляной фракции селективной очистки адсорбцией на силикагеле / Л. Р. Гайнулина, В. П. Тутубалина // Проблемы энергетики. - 2010. - №11-12. - С. 97-100.

155. Ahmed, M. J. K. Adsorptive desulfurization of feed diesel using chemically impregnated coconut coir waste / M. J. K. Ahmed, M. Ahmaruzzaman // International Journal of Environmental Science and Technology. - 2015. - V. 12. - № 9. - P. 28472856.

156. Cambridge Crystallographic Data Centre [Электронный ресурс]. - Режим доступа: www.ccdc.cam.ac.uk.

157. Kaduk, J. A. Chemical accuracy and precision in Rietveld analysis: The crystal structure of cobalt(II) acetate tetrahydrate / J. A. Kaduk, W. Partenheimer // Powder Diffraction. - 1997. - V. 12. - № 1. - P. 27-39.

158. Li, S. Reaction Engineering / S. Li, F. Xin, L. Li. - Elsevier, 2017. - 676 p.

159. Процессы и аппараты химической технологии. Общий курс : учебник в 2 кн. / В. Г. Айнштейн [и др.] ; под ред. В. Г. Айнштейна. - 5-е изд. (эл.). — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2014. - 1758 с.

ПРИЛОЖЕНИЯ

Динамика роста числа публикаций в области сероочистки углеводородного

топлива

С использованием базы данных Scopus на Рисунке А. 1 продемонстрирован рост числа публикаций по тематике исследования за последние 15 лет: 1-ая линия отражает общее число публикаций по сероочистке углеводородного топлива, а 2-ая, 3-ая, 4-ая - альтернативные способы сероочистки: окислительная (ODS), экстракционная (EDS), адсорбционная (ADS) сероочистка соответственно.

Приведенные зависимости подтверждают рост интереса исследователей к вопросу поиска альтернативных способов сероочистки, в частности, адсорбционной сероочистке.

400

0 -1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1

2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020

Год публикации

Рисунок А.1 - Динамика роста числа публикаций по теме сероочистки за период 2006-2020

годы

ПРИЛОЖЕНИЕ Б Статистическая обработка экспериментальных данных

Серии экспериментов проведены в одинаковых или близких условиях. Каждый опыт повторяли 7-10 раз. Для полученных результатов была выполнена статистическая обработка данных с доверительной вероятностью Р=0,95. Для исключения грубых ошибок использовали критерий Шовене. Промахом считали результат Х1, если разность |Х1-Хср| превышала значение 1,8 (п=7).

В Таблицах Б.1 и Б.2 представлены полученные значения обработки данных в случае использования в качестве адсорбента силикагеля, модифицированного пивалатом цинка(11).

Таблица Б.1 - Статистическая обработка результатов адсорбционной сероочистки бензиновой фракции с применением адсорбента, модифицированного пивалатом цинка(11)

№ измерения (п) Остаточное содержание серы, ррт Эффективность адсорбции (ф), %

1 5 96

2 5 96

3 4 97

4 8 94

5 5 95

6 5 96

7 2 98

Среднее значение (хср) 5 96

Дисперсия (Бд2) 3 2

Среднеквадратичное отклонение (Бд) 2 1

Коэффициент Стьюдента Ос.р.) 1,895 1,895

Доверительный интервал (Дх) 2 1

Относительная погрешность (ботн) 19 1

Окончательный результат (хср ±Дх) (5±2) ррт (0,95) (96±1) ррт (0,95)

Таблица Б.2 - Статистическая обработка результатов определения эффективности десорбции серосодержащих соединений с поверхности насыщенного силикагеля, модифицированного пивалатом цинка с использованием различных растворителей и их смесей

Растворитель фдес, % Xср SA2 SA Дх ботн Xср ±Дх

Ацетон 83 79 81 80 79 82 82 81 2 2 2,45 2 2 81±2

ИПС 94 98 96 93 95 96 97 96 2 3 2,45 2 1 96±1

Толуол 25 21 26 25 28 25 25 2 5 2,57 4 5 25±4

о-Ксилол 17 12 20 21 18 4 16 3,18 12 17 18±12

н-Гексан 20 15 19 16 25 19 4 16 2,77 12 15 19±12

Ацетон+ИПС 82 91 92 85 90 88 93 89 4 16 2,45 12 4 89±12

Ацетон+толуол 77 80 90 82 78 86 82 5 25 2,57 18 5 82±18

Ацетон+о-ксилол 69 73 70 66 71 79 71 4 19 2,57 14 4 71±14

Ацетон+н-гексан 60 59 67 62 75 65 7 43 2,77 1 8 65±1

ИПС+толуол 90 94 98 97 97 98 96 3 10 2,57 7 3 96±7

ИПС+о-ксилол 88 95 91 91 87 96 87 91 4 14 2,45 10 3 91±10

ИПС+н-гексан 84 92 86 81 90 87 4 20 2,77 15 4 87±15

Толуол+о-ксилол 22 24 28 20 24 3 12 3,18 9 3 24±9

Толуол+н-гексан 24 28 25 28 29 27 2 5 2,77 3 7 27±3

о-Ксилол+ н-гексан 15 17 19 14 16 2 5 3,18 4 10 16±4

Аппаратурное оформление процесса

Сларри-реактор (реактор суспензиалъного типа)

В данном процессе используется реактор с суспендированным слоем адсорбента (сларри-реактор). Сларри-реакторы типа газ-жидкость (GLS) и жидкость-твердое тело (LS) широко используются в химической, тонкой химической и фармацевтической промышленности. Сларри-реакторы применяют в процессах гидрогенизации (частичного) окисления, конденсации, этерификации, ферментативной конверсии, гидроконверсии.

Существует четыре основных типа сларри-реакторов: реактор с механическим перемешиванием, петлевой реактор, реактор с барботером и реактор с трехфазным псевдоожиженным слоем (Рисунок В.1).

Рисунок В.1 - Сларри - реакторы: а - реактор с мешалкой; б - петлевой реактор; в -реактор с барботером; г - трехфазный реактор с псевдоожиженным слоем

Реакторы с механическим перемешиванием и с барботером, используются для реакций газ-жидкость-твердое тело, и, в основном, не сильно отличаются от реакторов, используемых для реакций газ-жидкость, особенностью является присутствие частиц катализатора, взвешенных в жидкости. Преимущество петлевого реактора состоит в том, что внутренняя циркуляционная труба заставляет жидкость циркулировать с высокой скоростью (20 м/с и выше), что

значительно увеличивает массоперенос. В трехфазном реакторе с псевдоожиженным слоем жидкость вводится в реактор через распределитель внизу и псевдоожижает частицы катализатора [158].

В данном случае, для применения в процессе адсорбционной сероочистки, предполагается использование сларри-реактора с механическим перемешиванием. Образующаяся суспензия адсорбента в бензиновой фракции поступает на разделение в барабанный вакуумный фильтр.

Барабанный вакуумный фильтр

Барабанный вакуум-фильтр (Рисунок В.2) представляет собой медленно вращающийся (с частотой порядка 1 мин-1) горизонтальный барабан 1, опущенный в ванну 2 с суспензией.

Рисунок В.2 - Барабанный фильтр; 1 - барабан, 2 - ванна, 3 - радиальные стенки, 4 -секторы, 5 - фильтрующая поверхность, 6 - полый вал, 7 - нож-лоток, 8 - перемешивающее

устройство, 9 - диск;

I - суспензия, II - фильтрат, III - осадок, IV - промывная жидкость;

Барабан разделен радиальными стенками 3 на отдельные секторы 4, в которых поддерживается разрежение. Фильтрующей является боковая (цилиндрическая) поверхность барабана 5: чаще всего это перфорированная металлическая поверхность, покрытая снаружи фильтрующей тканью. Барабан вращается (на Рисунке - против часовой стрелки) на полом валу 6, соединенном

отверстиями с полостями секторов. В ванне размещено перемешивающее устройство 8, предотвращающее выпадение в ней осадка. Диаметр барабана достигает 3 м, длина по образующей - 4 м, поверхность фильтрации - 40 м2.

В барабанный вакуум-фильтр непрерывно подается (на рисунке - слева) исходная суспензия I. При вращении барабана на части его боковой поверхности, опущенной в ванну, накапливается постоянно утолщающийся слой осадка III -вследствие движения фильтрата II через фильтрующую перегородку под действием разрежения. Фильтрат из фильтра выводится через полый вал. Осадок при необходимости промывают посторонней жидкостью IV.

Далее, двигаясь вместе с боковой поверхностью барабана, он несколько подсушивается. Выгрузка осадка происходит, когда соответствующий сектор барабана попадает в положение А. Здесь осадок, расположенный слоем на поверхности барабана, набегает на нож-лоток 7, срезается и отправляется (поток II) в приемную емкость (на рисунке не показана). При этом с помощью специального устройства в секторе, находящемся в положении А, отключается вакуум (часто даже дается небольшое избыточное давление) - это разрыхляет осадок и облегчает его отделение от фильтрующей поверхности. Фильтрующая поверхность при вращении барабана опять погружается в ванну с суспензией, и на ней снова начинается накопление осадка. В барабанном фильтре работает боковая поверхность, но торцевая в процессе фильтрования не участвует [159].

Расчет технико-экономических показателей установки адсорбционной

сероочистки бензиновой фракции

Экономический расчет разработанной технологии адсорбционной сероочистки позволяет оценить эффективность и рентабельность предлагаемого проекта установки.

В состав первоначальных инвестиций (ГС) входят следующие элементы:

1. объем капиталовложений (Кв), Кв= 3765,34 млн.руб.,

2. стоимость строительно-монтажных работ (СМР),

3. плата за пользование кредитными ресурсами (Пкр)

1С=Кв+ СМР+ Пкр (1)

В состав капиталовложений входит:

1. Стоимость Цеха - здание;

2. Стоимость земли;

3. Стоимость аппаратов, их монтаж и доставка.

4. Стоимость проектно-изыскательских, научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ.

5. Стоимость патентов, лицензий, программных продуктов.

6. Стоимость объектов непроизводственного назначения.

Стоимость строительно-монтажных работ рассчитывали в процентах (60 %) от объема капиталовложений. Показатель СМР = 2259,20 млн.руб. включает стоимость строительно-монтажных работ и плату за пользование кредитными ресурсами. Размер платы за использование кредитных ресурсов (Пкр) устанавливается в процентах от суммы объема капиталовложений и строительно-монтажных работ по ставке годового банковского процента в размере 20% с учетом срока кредитования. Пкр =1204,91 млн.руб

Эффективный фонд рабочего времени одного рабочего определяется исходя

из продолжительности рабочей недели для вредных производств 36 часов. Рабочий персонал установки - 28 человек.

Фонд заработной платы включает в себя следующие выплаты: Оплата по тарифной ставке (оклад); доплата за работу в ночное время;

доплата за работу во вредных и опасных условиях труда; доплата за работу в нерабочие праздничные дни; премия за выполнение показателей производственно-финансовой деятельности;

• баланс рабочего времени.

Фонд рабочего времени одного рабочего определяется исходя из продолжительности рабочей недели и равен 36 часам для вредных производств. Фонд заработной платы рассчитывался по формуле 2

ФОТ=Зосн + Здоп (2)

где Зосн — основная заработная плата, руб. Здоп— дополнительная заработная плата, руб. Зосн составила 19,83 млн.руб.

Дополнительная заработная плата рабочих принималась в размере 10 % от основной (Здоп. = 1,98 млн. руб.).

Таким образом, фонд оплаты труда работающих на установке составил ФОТ= 21,81 млн. руб.

Сумма единого социального налога (ЕСН) рассчитана по формуле 3

ССВ = ФОТ • Стсв/100 (3)

где Стсв = 30,4 %— ставка для уплаты страховых взносов ССВ = 6,63 млн. руб.

Расходы на содержание и эксплуатацию оборудования: заработная плата ремонтного персонала -4,36 млн.руб./год; амортизация зданий цехового назначения - 400 000 руб./год; расходы на текущий ремонт здания цеха- 200000 руб./ год; расходы на содержание здания цеха - 43,35 млн.руб./год.

Общезаводские расходы (ОЗР)- это затраты на содержание аппарата управления предприятия, зданий общезаводского назначения, прочие общехозяйственные расходы. Так как проектируемая установка — это часть какого-либо производства и не является отдельным предприятием, общезаводские расходы по статьям определить невозможно, но и в состав себестоимости продукции их учесть необходимо. Поэтому общезаводские расходы составляют 20% от основной заработной платы производственных рабочих, ОЗР- 3,97 млн.руб.

Внепроизводственные расходы — это расходы, связанные с реализацией продукции. Они составляют 2% от производственной себестоимости, ВПР- 57,46 млн.руб.

Объём реализуемой продукции- 296910,00 т / год и ее рыночная стоимость-18000 руб / т.

Рассчитанная калькуляция себестоимости продукции представлена в Таблице Г.1.

Таблица Г.1 - Калькуляция себестоимости продукции

Статьи калькуляции Всего затрат,

млн. руб./год

Сырье и материалы 2759,76

Общая заработная плата 19,83

Дополнительная заработная плата 1,98

Отчисления на социальные нужды 6,63

Расходы на содержание и эксплуатацию оборудования 38,38

Цеховые расходы 43,35

Итого — цеховая себестоимость 2869,93

Общезаводские расходы 3,97

Итого - производственная себестоимость 2872,91

Внепроизводственные расходы 57,46

Итого - полная себестоимость 2930,37

Расчет критериев эффективности инвестиций

Чистый дисконтированный доход (ЫРУ) рассчитан по формуле 4

МРУ = РУ - 1С (4)

где РУ - сумма дисконтированных чистых денежных поступлений, тыс. руб.;

При ЫРУ> 0, проект считается прибыльным.

Объем первоначальных инвестиций (1С) рассчитан по формуле 5

ру = у—^ (5)

^(1+г)к (5)

где Рк - ежегодные денежные поступления, тыс. руб./г.;

г - коэффициент дисконтирования, принимается на уровне ставки

банковского процента за кредит (г = 0,2);

к - число лет.

Коэффициент эффективности инвестиций (ARR) рассчитан по формуле 6

АЯЯ = РЫ/0,5 * 1С (6)

где, РМ = Пч

АЯЯ > г - проект рентабельный Срок окупаемости (РР)

РР = п (лет), при котором сумма денежных потоков становится больше объема первоначальных инвестиций, т.е. когда ЪРк>1С.

Технико-экономические показатели работы установки приведены в Таблице 2.

Таблица Г.2 - Технико-экономические показатели работы установки адсорбционной сероочистки

Показатели Ед. измерения Всего затрат

Производительность установки т/год 300000,0

Выпуск продукции: Бензиновая фракция 62-180°С т/год 296910,0

Объем продаж млн. руб. 5344,4

Первоначальные инвестиции млн. руб. 7229,5

Чистая прибыль млн. руб. 1931,2

Критерии эффективности проекта

ЫРУ млн. руб. 556,8

Р1 - 1,1

ЛЯЯ - 53,43

Срок окупаемости лет 3,7

Акт об использовании результатов диссертационной работы в учебном

процессе

Федеральное агентство по рыболовству Федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего образования «Астраханский государственный технический университет»

Система менеджмента качества в области образования, воспитания, науки и инноваций сертифицирована DQS по международному стандарту ISO 9001:2015

ЛМ

РЖДАЮ

Ректор» проф.

А.Н. Неваленный

АКТ об использовании результатов диссертационной работы Камышниковой A.C.

«Адсорбционное удаление серосодержащих соединений из бензиновой фракции в присутствии силикагеля, модифицированного карбоксилатами переходных

металлов»

Создание и использование экологически чистых и ресурсосберегающих технологий производства энергетических ресурсов способствует снижению негативного воздействия деятельности организаций топливно-энергетического комплекса на окружающую среду и климат. Работа посвящена изучению процесса адсорбционной сероочистки бензиновой фракции с использованием адсорбентов нового типа, на основе силикагеля, модифицированного карбоксилатами переходных металлов. Концентрат извлеченных серосодержащих соединений возможно использовать в качестве сырья в химических и нефтехимических процессах с целью получения органических серосодержащих соединений. Результаты исследования имеют практическую значимость в области переработки углеводородного сырья и, в частности, сероочистки бензиновой фракции.

Экспериментальные результаты и теоретические обоснования диссертационной работы рекомендуются к использованию в лабораторных практикумах и при выполнении научно-исследовательских работ как в ФГБОУ ВО «Астраханском государственном техническом университете», так и в других вузах Российской Федерации нефтегазового профиля.

Зав.кафедрой «Химическая технология переработки нефти и газа», д.т.н., проф.

H.A. Пивоварова

Акт об использовании результатов диссертационной работы на производственном предприятии

об использовании результатов диссертационной работы Камышниковой A.C. на тему: «Адсорбционное удаление серосодержащих соединений из бензиновой фракции в присутствии силикагеля, модифицированного карбоксилатами

переходных металлов»

В диссертационной работе Камышниковой A.C. получены результаты по адсорбционной сероочистке бензиновой фракции в присутствии адсорбентов нового типа, на основе силикагеля, модифицированного карбоксилатами переходных металлов, позволяющими получить топливо, с остаточным содержанием общей серы менее 0,5 ррт, отвечающего требованиям, предъявляемым к сырью процессов риформинга и изомеризации. Внедрение технологии адсорбционной сероочистки при реконструкции блоков предгидроочистки на установках изомеризации и риформинга бензиновых фракций будет способствовать снижению взрывопожароопасности технологических объектов (процесс протекает без использования водородсодержащего газа), импортозамещению каталитических систем и, как следствие, снижению себестоимости выпускаемой продукции. В диссертационной работе Камышниковой A.C. показана возможность извлечения до 96% сернистых соединений при температуре 25°С и давлении близком к атмосферному из бензиновых фракций.

Срок окупаемости капитальных вложений в строительство блока адсорбционной сероочистки бензиновых фракций составляет 3,7 года.

Полученные результаты представляют интерес и могут быть рассмотрены и использованы в среднесрочной перспективе модернизации Астраханского газоперерабатывающего завода филиала ООО «Газпром переработка».

Главный технолог - начальник

УТВЕРЖДАЮ

Временно исполняющий обязанности

технического отдела