Адсорбционная сероочистка дизельного газоконденсатного топлива тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат наук Есипова, Елена Владимировна

• Есипова, Елена Владимировна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Есипова, Елена Владимировна

3.1. Топливо

3.2. Адсорбенты и их свойства

3.3. Модифицирование адсорбента

3.4. Реагенты

3.5. Аппаратура

3.6. Методики проведения исследования

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Глава 4. ЭМПИРИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ОСНОВ ACO. ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ АДСОРБЦИИ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ

4.1. Адсорбционная способность различных материалов. Влияние внешних факторов на адсорбционную способность

4.2. Селективность адсорбции

4.3. Равновесная адсорбционная ёмкость и термодинамика адсорбции

4.4. Динамические исследования адсорбентов

4.5. Модифицирование АОА как способ повышения эффективности ACO

4.6. Выбор адсорбентов и условий для эффективной реализации процесса ACO

Глава 5. РЕГЕНЕРАЦИЯ ОТРАБОТАННЫХ АДСОРБЕНТОВ

5.1. Моделирование процесса сольвентной регенерации адсорбентов. Метод подбора растворителей

5.2. Определение десорбирующей способности различных растворителей и их смесей в отношении отработанного адсорбента (АОА) сероочистки

5.3. Влияние растворителей на адсорбционную способность

5.4. Восстановление растворителя

5.5. Выбор эффективного растворителя и условий процесса сольвентной регенерации отработанного адсорбента СО ПС топлива

Глава 6. ПРОТОТИП ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА АДСОРБЦИОННОЙ СЕРООЧИСТКИ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ

6.1. Основные стадии процесса ACO

6.2. Обоснование экономической привлекательности ACO

6.3. Общие выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ТЕРМИНОВ И ОПРЕДЕЛЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ИЛЛЮСТРАТИВНОГО МАТЕРИАЛА

ПРИЛОЖЕНИЕ А. Динамика роста числа публикаций в области сероочистки дизельного топлива

ПРИЛОЖЕНИЕ Б. Статистическая обработка экспериментальных данных

ПРИЛОЖЕНИЕ В. Изотермы адсорбции азота и распределение размеров пор адсорбентов

ПРИЛОЖЕНИЕ Г. Описание адсорберов

ПРИЛОЖЕНИЕ Д. Исследование активационного воздействия

ПРИЛОЖЕНИЕ Е. Квантово-химическое моделирование структуры АОА

ПРИЛОЖЕНИЕ Ж. Модели динамического процесса адсорбции

ПРИЛОЖЕНИЕ 3. Воздействие растворителей на адсорбент

ПРИЛОЖЕНИЕ И. Материальный баланс процесса ACO

ПРИЛОЖЕНИЕ К. АКТ сдачи-приемки оказанных услуг по договору № 11-02/08

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Адсорбционная сероочистка дизельного газоконденсатного топлива»

ВВЕДЕНИЕ

Задача выделения сернистых соединений из нефти и ее фракций была выдвинута перед человечеством более 100 лет. Первоначально сероочистку нефти проводили для улучшения ее запаха и уменьшения копоти путём экстракции сернистых и ароматических соединений серной кислотой[1]. Постепенный рост потребления углеводородного сырья сформировал проблемы, связанные сначала с коррозионным действием некоторых типов сернистых соединений, а затем и с негативным влиянием гетероатомных компонентов углеводородного сырья на экологию и способствовал развитию сероочистки как обязательного метода управления качеством потребляемых топлив[1-7].

Регулирование содержания потенциально опасных компонентов в энергетических носителях является одним из инструментов решения задач сохранения экологического здоровья планеты, а контроль вредных выбросов промышленных предприятий обеспечивает охрану окружающей среды, с другой стороны[3-8].

На сегодняшний день в большинстве развитых стран содержание серы в моторных топливах, выступающих в роли наиболее распространенного источника энергии и одновременно источника атмосферных загрязнений, ограничено до 5-10 мг/кг [3-9], а в ближайшей перспективе вероятен переход к 1 мг/кг [10]. Естественным откликом на ужесточение требований является реформирование технологического офор*мления процессов повышения качества углеводородного сырья, влекущее за собой существенное увеличение капиталовложений и эксплуатационных затрат [11,12]. Рост числа публикаций в отечественных и иностранных научных изданиях, посвященных исследованиям негидрогенизационных способов сероочистки (приложение Л), подтверждает повышенный интерес мирового научного сообщества к проблеме поиска альтернативных решений повышения качества моторных топлив. Для малых нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ), не оснащенных установками производства водорода или каталитического риформинга, разработка альтернативных негидрогенизационных способов имеет жизненно важное значение[12,13,14].

Среди вероятных альтернатив повышения качества углеводородного сырья рассматривают методы экстракции, адсорбции, окислительного обессеривания, осаждения, алкилировшшя и другие [12,13,14]. Предложенные способы не отличаются универсальностью применения для различных видов очищаемого сырья и уступают в этом отношении процессу классической каталитической гидроочистки. Однако, комбинирование альтернативных и гидрогенизационных методов, а также использование специальных способов для отдельных видов сырья может иметь весьма положительный экономический эффект.

Вероятным перспективным методом сероочистки топлива, производимого на малых нефтеперерабатывающих предприятиях, расположенных в местах добычи газового конденсата на территории российских северных регионов, является процесс адсорбции. Это связало, во-первых, с отсутствием установок производства водорода на мини-НПЗ и, следовательно, со сложностью реализации процесса гидроочистки. Во-вторых, относительно невысокое содержание сернистых и полиароматических соединений в очищаемом топливе ограничивает применимость экстракционных и окислительных методов, более эффективных для концентрированного сырья.

Адсорбционная сероочистка представляется привлекательным специальным методом повышения качества углеводородных топлив, позволяющим одновременно снижать содержание сернистых и полиароматических соединений в дизельном топливе для удовлетворения требований современных стандартов качества[15]. Оптимальным вариантом реализации процесса является селективная адсорбционная очистка, проводимая в мягких условиях при умеренной температуре и атмосферном давлении. К преимуществам указанного способа следует отнести высокую эффективность, возможность осуществлять процесс без участия молекулярного водорода в относительно мягких условиях, простота технологии, оборудования, низкий уровень капитальных и эксплуатационных затрат, а также безопасность производства. Возможность выделения адсорбированных сернистых соединений для последующей утилизации обеспечивает решение задачи регулирования вредных выбросов промышленных предприятий.

Для крупных НПЗ, оснащённых установками гидроочистки, адсорбция может выступать в качестве метода глубокой доочистки углеводородных фракций, содержащих реакционно малоактивные дибензотиофеновые и полиароматические соединения.

Исследование и разработка процесса адсорбционной сероочистки газоконденсатного дизельного топлива имеют важное научное и практическое значение в свете поиска эффективных альтернативных способов повышения качества углеводородного сырья.

Цслыо настоящей работы являлись разработка и экспериментальное исследование научных и технологичесюгх основ метода адсорбционной сероочистки дизельного газоконденсатного топлива. Для достижения поставленной цели потребовалось решить следующие задачи:

• исследовать влияние природы адсорбентов на эффективность процесса сероочистки и выявить оптимальные характеристики материалов и благоприятные условия процесса,

• изучить закономерности адсорбции сернистых соединений исследуемого сырья, механизмы и селективность адсорбционного взаимодействия,

• разработать технологичный способ регенерации отработанного адсорбента и исследовать его

закономерности,

• разработать технологические основы процесса адсорбционной сероочистки газоконденсатного дизельного топлива (месторождение Ямбург).

Настоящая работа проведена в продолжение НИОКР по договору №11-02/08 «на оказание консультационных услуг по реализации схемы производства топлива класс 4,5 на УПМТ-1 производства ООО «Газпром добыча Ямбург».

Методология и методы исследования. В качестве объекта исследования выбрано дизельное газоконденсатное топливо. Исследование адсорбции сернистых соединений проводили в равновесном и динамическом режимах на специально подготовленной установке с использованием различных адсорбентов, производимых в промышленном масштабе на территории РФ и разработанных в ходе работы, при варьировании температурных условий и продолжительности контакта сырья с адсорбентом; также изучали адсорбцию индивидуальных сернистых соединений из модельных растворов, адсорбцию полиароматических углеводородов из топлива. Сольвентная регенерация изучена на основе результатов экспериментов экстракционного выделения сернистых соединений различными растворителями с поверхности отработанного адсорбента сероочистки. Проведено моделирование процессов адсорбции и регенерации методами квантовой механики с помощью компьютерного обеспечения ChemBioOffice. Анализы измеряемых величин проводили с помощью специальных стандартных методом (ГОСТ, ASTM, UOP, IP) на современных приборах.

Научная новизна.

1. Показало, что использование активного оксида алюминия и материалов на его основе при комнатной температуре и атмосферном давлении обеспечивает получение ГК ДТ с остаточным содержанием общей серы менее 10 мг/кг при исходном содержании 67 мг/кг. Новизна подтверждена патентом РФ.

2. Разработан новый оригинальный способ модифицирования активного оксида алюминия оксидом цинка в количестве от 0,2 до 5 % для создания высокоэффективного адсорбента, позволяющего достигать глубину сероочистки исследуемого газоконденсатного топлива 99% и имеющего большую адсорбционную ёмкость по сравнению с исходным АОА при равных эксплуатационных условиях. Новизна состава, способа получения и применения адсорбента подтверждены двумя патентами РФ.

3. Разработан эффективный реагент для проведения сольвентной (экстрактивной) регенерации отработанного адсорбента сероочистки при 20 °С и атмосферном давлении — смесь бензола и воды, обеспечивающая до 99% удаления сернистых соединений с активной поверхности. Новизна подтверждена патентом РФ.

Теоретическая ценность работы заключается в комплексном исследовании закономерностей адсорбции сернистых соединений на различных адсорбентах и регенерации отработанных материалов, изучении термодинамики и кинетики адсорбции сернистых соединений, нахождения математических моделей процесса. Представленные результаты могут широко использоваться для обоснования выбора параметров процесса адсорбционной сероочистки. Сведения об эффективности экстракции СС различными органическими растворителями и их смесями могут также быть применены для процессов экстракционной сероочистки.

Практическая ценность работы. Установлена возможность использования адсорбционного негидрогенизационного метода сероочистки, реализуемого в мягких условиях с применением известных и распространенных материалов, для получения газоконденсатного топлива с содержанием общей серы менее 10 мг/кг.

Разработан состав и способ получения высокоэффективного адсорбента сероочистки на основе активного оксида алюминия и оксида цинка.

Разработан прототип промышленного процесса адсорбционной сероочистки газоконденсатного топлива дизельной фракции, включающего следующие стадии:

• адсорбция,

• регенерация отработанного адсорбента:

о экстракция сернистых соединений, о активация поверхности,

• восстановление использованного сольвента (дистилляция и конденсация),

• утилизация извлечённых из топлива сернистых соединений.

Обоснована экономическая привлекательность и целесообразность разработанного технологического процесса адсорбционной сероочистки. А его внедрение в промышленность, вероятно, будет способствовать развитию новой области применения известных адсорбционно-каталитических материалов, что особенно важно для отечественных производителей в условиях высокой конкуренции с импортной продукцией.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Наиболее эффективным промышленным адсорбентом сероочистки является активный оксид алюминия, адсорбционная способность которого обеспечивает получение топлива с содержанием общей серы ниже 10 мг/кг при температуре 20-25 °С и атмосферном давлении.

2. Модифицирование активного оксида алюминия оксидом цинка в количестве 0,2-5 % (масс.) обеспечивает получение высокоэффективного адсорбента сероочистки, имеющего большую

адсорбционную ёмкость по сравнению с исходным активным оксидом алюминия при равных эксплуатационных условиях.

3. Ресурс работы адсорбента в проточном цилиндрическом адсорбере с неподвижным адсорбентом при условии продольного ламинарного течения очищаемого сырья через реактор может быть рассчитан с помощью выражения т = "(EP-ts] )' ГДе Т" вРемя

выработки неподвижного слоя адсорбента высотой L, ат - предельная динамическая ёмкость адсорбента, рнас — насыпная плотность адсорбента, т9 — линейная скорость подачи сырья в адсорбер, рт - плотность топлива, ([5]° — [5]к) - глубина сероочистки.

4. Сольвентная регенерация отработанного адсорбента СО на основе активного оксида алюминия смесью бензола и воды при 20 °С с последующей термической активацией адсорбента при температурах в интервале 350 - 450 °С обеспечивает полное восстановление адсорбционной способности.

Достоверность н обоснованность результатов обеспечены проведением комплексных исследований различных по своей природе адсорбентов с использованием современных методов физико-химического анализа и статистической обработки, а также сопоставлением экспериментальных данных с теоретическими оценками и результатами моделирования.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на четырех научных и научно-практических конференциях и форумах:

1. I Санкт-Петербургский международный форум «Инновационные технологии в области получения и применения горючих и смазочных материалов», Санкт-Петербург, 24-25 сентября 2013г.

2. VIII Научно-практическая конференция «Перспективные разработки науки и техники», Пшемысль (Польша),7-12 ноября 2012 г.,

3. 68-я Международная молодёжная научная конференция «Нефть и Газ-2014», Москва, 14-16 апреля 2014 г.,

4. VII Международный промышленно-экономический Форум «Стратегия объединения: Решение актуальных задач нефтегазового и нефтехимического комплексов на современном этапе», Москва, 11-12 декабря 2014г.

Личный вклад автора. В работе представлены результаты исследований, выполненных лично автором или при его непосредственном участии в период с 2012 по 2015 г. Личный вклад автора заключался в активном участии на всех этапах исследования, постановке задач и их экспериментальном решении, обсуждении экспериментальных данных и их интерпретации. При проведении работ в соавторстве, вклад автора в постановку задач и интерпретацию результатов

являлся определяющим. Часть результатов исследований получена автором совместно с д.х.н.

Колесниковым И.М., к.ф.-м.н. Зиненко С.А., Ёлкиным С.И., к.х.н. Антоновым С.А., Д.

Мельниковым и Р. Болдушевским, А.К. Шипициной.

Основное содержание работы изложено в 10 публикациях, в том числе 1 патент РФ, 3

заявки на патенты с решениями о выдаче патентов РФ, 2 статьи (в журналах, рекомендованных

ВАК Минобрнауки РФ), 4 тезисов докладов на конференциях.

1. Установка для адсорбционной сероочистки топлива, Е.В. Есипова, С.И. Ёлкин, С.А. Зиненко, Оборудование и технологии для нефтегазового комплекса, №3,2013, с. 73-75

2. К вопросу об адсорбционной ёмкости С.А. Зиненко, Е.В. Есипова Оборудование и технологии для нефтегазового комплекса №4,2013, с. 46-48

3. Пат. № 2517705 РФ. Способ удаления сераорганических соединений из жидкого углеводородного топлива, Е.В. Есипова, С.И. Ёлкин, С.А. Зиненко, Заявка № 2013103878, заявл. 31.01.2013 г, опубл. 27.05.2014.

4. Пат. № 2547480 РФ Адсорбент для удаления сераорганических соединений из жидкого углеводородного топлива и способ его получения, Е.В. Есипова, С.А. Антонов, С.И. Ёлкин, С .А. Зиненко, Заявка № 2014105860, заявл. 18.02.2014 г., опубл. 10.04.2015.

5. Пат. № 2547731 РФ Способ удаления сераорганических соединений из жидкого углеводородного топлива, Е.В. Есипова, С.И. Ёлкин, С.А. Зиненко, Заявка № 2014105861, заявл. 18.02.2014 г, опубл. 10.04.2015.

6. Пат. № 2551361 РФ Способ регенерации отработанного адсорбента, Е.В. Есипова, С.И. Ёлкин, С.А. Зиненко, Заявка № 2014133055, заявл. 12.08.2014 г.Методы очистки углеводородных фракций от сернистых соединений, Е.В. Есипова, С.А. Зиненко, И.М.Колесников, Материалы VIII научно-практической конференции 7-12 ноября 2012 г., Сборник «Перспективные разработки науки и техники», 2012, т. 17, стр. 12-25.

7. Адсорбционная сероочистка дизельного газоконденсатного топлива, Е.В. Есипова, С.А. Зиненко, И.М.Колесников, Материалы I Санкт-Петербургского Форума "Инновационные технологии в области получения и применения горючих и Смазочных материалов", Санкт-Петербург, 24- 25 сентября 2013 г., Сборник трудов форума, стр. 276-283

8. Исследование регенерирующей способности смесей органических растворителей в отношении отработанных адсорбционных и каталитических материалов, А.К. Шипицина, Е.В. Есипова, Сборник тезисов 68-й Международной молодёжной научной конференции «Нефть и Газ-2014», Секция 5, Химическая технология и экология в нефтяной и газовой промышленности, Москва, 2014 г., стр. 129.

9. Прототип адсорбционной сероочистки моторных топлив, Е.В. Есипова, С.И. Ёлкин, С.А. Зиненко, Материалы VII Международного промышленно-экономического Форума «Стратегия объединения: Решение актуальных задач нефтегазового и нефтехимического комплексов на современном этапе», Москва, 11-12 декабря 2014г, стр. 119-121.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ГЛАВА 1. СПОСОБЫ ОЧИСТКИ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ ОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Законодательное ужесточение требований на международном уровне к содержанию серы в моторных топливах (МТ) прежде всего связано с вопросом экологической безопасности [3-7]. Диоксид серы, образующийся при сжигании серосодержащего топлива, способствует формированию кислотных дождей, оказывающих вредное воздействие на сельское хозяйство, жизнь диких животных и здоровье человека.

Сернистые соединения (СС) принимают участие в коррозии автомобильных двигателей, являются ядами, сокращающими срок службы катализаторов в установках превращения нефтяных фракций или индивидуальных углеводородов, каталитических блоков, предназначенных для очистки выхлопных газов, в результате чего возрастают выбросы оксидов азота и углерода, сажи, что также оказывает вредное воздействие на эколоппо[1,2,12,13]. Все эти проблемы усугубляются в виду постоянного увеличения масштабов использования МТ.

Единственным широко освоенным промышленным методом сероочистки (СО) углеводородных (УВ) топлив является гидроочистка (ГО)[2,12,13,16-18]. Однако, получение требуемого содержания серы в МТ этим методом зачастую экономически не выгодно. Это связано с высокой стоимостью активных и селективных катализаторов, водородсодержащего газа, технологического оборудования. В связи с этим особую актуальность приобретает поиск новых, нетрадиционных методов удаления СС из нефтепродуктов.

Особую задачу представляет глубокая очистка углеводородного сырья (УС), возникновение которой связанно с значительным повышением стоимости ГО при получении топлив с низким (менее 50 мг/кг) и ультранизким (менее 10 мг/кг) содержанием общей серы из-за слабой реакционной способности некоторых сераорганических соединений (СС).

В свете этой задачи важно учитывать различную оснащенность и глубину переработки, тип и качество сырья на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ). Особо актуален поиск специальных методов СО для заводов, расположенных в труднодоступных регионах, на которых в виду сложной технологической схемы и высоких требований к оборудованию проблематично реализовать процесс водородной каталитической ГО. В частности, газоконденсатное дизельное топливо (ДТ), получаемое в условиях российского севера, требует специального подхода в поиске эффективного, но простого в аппаратурном исполнении и недорого процесса СО.

1.1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СЕРООЧИСТКИ

Распределение серы по фракциям зависит от типа СС и от природы углеводородного сырья (УС). Как правило, содержание серы увеличивается от низкокипящих к высококипящим УВ фракциям. Типы СС в УС весьма разнообразны. Некоторые его виды содержат свободную серу. Основная же доля серы в УС и его производных приходится на разнообразные СС: сероводород и органические серосодержащие соединения (меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофены и его бензопроизводные, другие соединения) [2,12,13,18,19].

Среди СС, входящих в состав фракций УС, различают четыре основные группы. К первой из них относятся сероводород и элементарная сера, т.е. неорганические СС, обладающие выраженным кислотными свойствами. Вторая группа включает насыщенные СС - меркаптаны (тиолы, тиоспирты), которые также как и неорганические СС проявляют сильную коррозионную активность. Нейтральные термически малоустойчивые сульфиды и дисульфиды (тиоэфиры) входят в третью группу СС УС. При 130-160 °С они начинают распадаться с образованием сероводорода и меркаптанов. Термически стабильные циклические соединения (циклические сульфиды) — тиофаны (тиоинданы), тиофены и их производные, на долю которых приходится основное количество серы в УС, объедены в четвертую группу СС[7-12].

Соединения последней группы коррозионно неактивны, однако в процессе сжигания МТ вместе с полиароматическими УВ они усиливают нагарообразование, которое является причиной повышения концентрации оксидов азота и сажи в выхлопных газах, что совместно с выделением собственно оксидов серы отрицательно сказывается на экологических показателях МТ[12].

Помимо СС к нежелательным компонентам моторных топлив относятся полиароматические соединения (ПАРС), которые кроме усиления нагарообразования способствуют снижению цетанового числа дизельных топлив. Поэтому методы повышения качества УС, как правило, одновременно направлены на снижение концентраций как СС, так и ПАРС[12,15].

Принципиально процесс СО предполагает разрушение связи Б-С, удаление серы в свободном или связанном состоянии, и восстановление органического УВ радикала до стабильного состояния и его возврат в топливную фракцшо. Естественно, что прочность связи Б-С зависит от типа СС.

Реакционная способность СС уменьшается в ряду: меркаптаны, сульфиды и дисульфиды > тиофены > бензотиофены > алкилбензотиофены > дибензотиофены > алкилдибензотиофены > диалкилдибензотиофены. Это связано с тем, что соединения без сопряжения неподелённых

электронных пар серы и я-электронов ароматического кольца (меркаптаны, сульфиды) имеют большую электронную плотность на атоме серы и поэтому более слабую связь С-Б [2,12-14,1618].

Содержание разных классов СС различно в каждой дистиллятной фракции. Для бензиновой фракции характерными СС являются меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофены, алкилтиофены, бензотиофены. Реактивное топливо содержит меркаптаны, сульфиды, бензотиофены и алкилбензотиофены. На долю (алкил-, беизо- и дибензо-) производных тиофена приходится более 50% от всей суммы СС дизельных фракций, причем более 30% - на алкилбензотиофены [20]. С точки зрения реакционной способности СС наиболее сложно очищать дизельное топливо, так как в процессе ГО легче всего гидрируются меркаптаны, сульфиды и дисульфиды. Гидрирование же бензо- и дибензотиофена и 1гх производных требует подбора особо селективных катализаторов и использования специальных условий [2,12-14,2128].

1.2. МЕТОДЫ ОБЕССЕРИВАНИЯ

Не существует какой-либо универсальной классификации методов СО. Объяснить это можно тем, что единственным хорошо освоенным промышленным методом является каталитическая ГО серосодержащих УВ фракций [1,2,12-14,16,17]. Но возможности данного метода зачастую не позволяют получить топливо, отвечающего требованиям современных спецификации, а сложности технологических схем ГО препятствуют реализации процесса в труднодоступных добывающих регионах. Это обстоятельство способствовало развитию новых направлений в области обессеривания углеводородных топлив. Огромное количество публикаций свидетельствуют о растущем интересе исследователей к данной проблематике[12-14].

Среди предложенных альтернативных способов СО выделяют экстракцшо, адсорбцию, окисление, осаждение и алкилирование.

На основании того, каким образом удаляют СС, процессы могут быть разделены на две группы: 1) обессеривание, сопровождающееся разрушением связи С-8 (ГО, реактивная адсорбция), 2) извлечение СС без предварительного разрушения связи С-Б (алкилирование, экстракция, окисление до сульфонов, осаждение, селективная адсорбция). Второй тип процессов иногда протекает с химическим преобразованием исходных СС для упрощения их извлечения (например, окисление до сульфонов проводят для увеличения полярности связи С-8)[11,12].

Часто в литературе встречается деление на процессы ГО и «неГО» (гидрогенизационные

и негидрогенизационные), т.е. иные способы СО, не предполагающие использования молекулярного водорода [11,12].

Возможен также вариант деления методов на каталитические (ГО, алкилирование, активированная адсорбция) и некаталитические методы (экстракция, селективная адсорбция, осаждение).

1.2.1. Каталитическая гидроочистка

Классический процесс каталитической ГО нефтяных фракций досконально изучен и широко описан в литературе[1,2,17]. Поэтому опуская общие положения, акцентируем внимание на особенностях ГО, представляющих интерес в плане его сравнения с альтернативными методами удаления СС из МТ.

Известно, что эффективные катализаторы ГО подбирают для каждой фракции отдельно с учетом состава и строения характерных соединений (наличия или отсутствия олефинов, содержания ароматических веществ, различных классов СС). Селективность катализаторов ГО керосиновых и дизельных фракций, а также более высококипящих фракций целесообразно оценивать по гидрированию 4-метилдибензотиофена и 4,6-диметилдибензотиофена [12-14,2128], поскольку для этих соединений характерна наиболее прочная связь С-Б (раздел 1.1) и наименьшая конверсия в процессе гидрогенолиза.

Существуют различные схемы реализации процесса, позволяющие снизить уровень капитальных затрат или повысить глубину СО, отличающиеся выбранными условиями и катализаторами и обеспечивающие различные результаты: гидрообессеривание совместно с гидрированием непредельных УВ, селективное гидрообессеривание с сохранением олефинов, гидрообессеривание совместно с гидрированием олефинов и с изомеризацией парафинов для повышения октанового числа, каталитическая дистилляция[13,14].

В зависимости от выбранных условий с помощью метода ГО может быть получено топливо с высокими показателями качества. Однако основным недостатком метода ГО является очень высокая стоимость организации и эксплуатации заводских установок, которая существенно возрастает при увеличении глубины очистки.

В процессе гидрирования СС за счет замещения атома серы в молекуле УВ на атом водорода, а также при неселективном гидрировании непредельных УВ снижаются температурные пределы перегонки сырья, что вызывает потери целевых фракций, в особенности, дизельной. Это и другие приведенные выше особенности гидрогенизационных методов в

условиях растущего спроса на моторные топлива и повышения требований к их качеству объясняют актуальность поиска новых эффективных методов СО и доочистки УС.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Есипова, Елена Владимировна, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Черножуков, Н.И. Технология переработки нефти и газа: в 3-х частях. Ч. 3-я, Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов/ Н.И. Черножуков. -М.: Химия, 1978.-424с.

2. Ахметов, С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: учебное пособие для вузов/ С.А. Ахметов - Уфа: Гилем, 2002. - 672 с.

3. Доклад по программе Российско-Американского Правового Консорциума «Краткий обзор Закона о чистом воздухе. Загрязнение воздуха» /Джин Л. Томпсон - Томск

4. Environmental Protection Agency 40 CFR Parts 80, 85, and 86 Control of Air Pollution From New Motor Vehicles: Tier 2 Motor Vehicle Emissions Standards and Gasoline Sulfur Control Requirements; Final Rule, Federal Register / Vol. 75, No. 83 / Friday, April 30,2010 / Rules and Regulations [Электронный ресурс] -2010. Режим доступа:

http://www.klgates.com/FCWSite/ballast water/Res Actions/EPA Air Final Rule 043010.pdf

5. Конвенция о трансграничном загрязнении воздуха на большие расстояния [Электронный ресурс] - Женева, 13.11.1979. Режим доступа:

http://www.un.org/ru/documents/declconv/conventions/transboundary.shtml

6. Директива N 2001/80/ЕС Европейского Парламента и Совета "Об ограничении выбросов некоторых загрязняющих воздух веществ от крупных установок сжигания" - [Электронный ресурс] Люксембург, 23.10.2001. Режим доступа: http://www.lawmix.nl/abrolaw/7465

7. Kyoto Protocol on climate change: need for committed international solidarity, Report. Committee on the Environment and Agriculture. Rapporteur: Mr. Wolfgang Behrendt, [Электронный ресурс] Germany, Socialist Group, 24 April 2001. Режим доступа:

http://assemblv.coe.int/ASP/Doc/XrefVievvHTML.asn?FilelP=9282&Language=EN

8. Постановление Правительства РФ от 12 октября 2005 г. N 609 "Об утверждении технического регламента "О требованиях к выбросам автомобильной техникой, выпускаемой в обращение на территории Российской Федерации, вредных (загрязняющих) веществ" (с изменениями от 27 ноября 2006 г., 26 ноября 2009 г., 8 декабря 2010 г.)

9. ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590:2004) Федеральное агентство по техническому регулировашпо и метрологии. Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия. — М.: Стандартинформ, 2005 -31 с.

10. Williams, P. The nitty-gritty of Euro VI rules, and why it matters [Электронный ресурс]/ P. Williams// Euro 6. The inside story. Part 2 — September 2012. Режим доступа: http://www.cvengineer.com/resources/Euro6 part2 Sep2012.pdf

11. Капустин, B.M. Новые технологии в российской нефтепереработке и нефтехимии/ В.М. Капустин// материалы I Санкт-Петербургского форума "Инновационные технологии в области получения и применения горючих и смазочных материалов",Санкт-Петербург, 24 -25 сентября 2013 г., с.12

12. Гайле, А.А., Альтернативные негидрогенизационные методы повышения качества дизельного топлива: монография/ А.А. Гайле, Б.М. Сайфидинов - СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2009 -112с.

13. Song, С. An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel/ C. Song// Catalysis Today - 2003 - v. 86 -№ 1-4 - p. 211-263

14. Babich, I.V. Science and technology of novel processes for deep desulfurization of oil refinery streams: a review/ I.V. Babich, J.A. Moulijn - Fuel - 2003 - v. 82 - № 6 - p. 607—631.

15. Bu, J. Desulfurization of diesel fuels by selective adsorption on activated carbons: Competitive adsorption of polycyclic aromatic sulfur heterocycles and polycyclic aromatic hydrocarbons/ J. Bu, G. Loh, C. G. Gwie, S. Dewiyanti, M. Tasrif, A. Borgna// Chemical Engineering Journal — 2011 -166-p. 207-217

16. Смидович, Е.В. Технология переработки нефти и газа, в трех частях, Ч.2-я. Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов/Е.В. Смидович. — М.: Химия, 1980. — 328 с.

17. Суханов, В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке/ В.П. Суханов. -М.: Химия, 1979.-413 с.

18. Гуревич, И.Л. Технологая переработки нефти и газа, в трех частях, 4.1-я. Общие свойства и первичные методы переработки нефти и газа/ И.Л. Гуревич. — М.: Химия, 1972. - 360 с

19. Оаэ, С. Химия органических соединений серы/С. Оаэ. - М.: Химия, 1975. - 512с.

20. Гайле, А.А. Селективные растворители. Разделение и отчистка углеводородсодержащего сырья/ А.А. Гайле, В.Е. Сомов, Г. Д. Залищевский - СПб.: ХИМИЗДАТ, 2008. - 736с.

21. Gates, B.C. Reactivities in deep catalytic hydrodesulfurization: challenges, opportunities, and the importance of 4-methyldibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene/ B.C. Gates, H. Topsoe//Polyhedron - 1997-Vol. 16,No. 18-p. 3213-3217

22. Томнна, H. Сульфидные катализаторы гидроочистки нефтяных фракций [Электронный ресурс]/ Н. Н. Томина, А. А. Пимерзин, И. К. Моисеев// Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева) — 2008 — т. LII, № 4 — с. 41-52. Режим доступа: http://www.chem.msu.su/rus/jvho/2008-4/41.pdf

23. Но, Т.С. Deep HDS of diesel fuel: chemistry and catalysis/ T.C. Ho// Catalysis Today - 2004 - v. 98-p. 3-18

24. Segawa, K. Development of new catalysts for deep hydrodesulfurization of gas oil/ K. Segawa, K. Takahashi, S. Satoh// Catalysis Today - 63 - 2000 - p. 123-131

25. Turaga, U.T. Influence of nitrogen compounds on deep hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene over AI2O3- and MCM-41-supported Co-Mo sulfide catalysts/ U.T. Turaga, X. Ma, C. Song// Catalysis Today - 86 - 2003 - p. 265-275

26. Shin, S. Inhibition and deactivation in staged hydrodenitrogenation and hydrodesulfurization of medium cycle oil over NiMoS/АЬОз catalyst/ S. Shin, H. Yang, K. Sakanishi, I. Mochida, D.A. Grudoski, J.H. Shinn//Applied Catalysis A: General 205-2001 - p. 101-108

27. Chun-e, X. Mutual influences of hydrodesulfurization of dibenzothiophene and hydrodenitrogenation of indole over NiMoS/y-АЬОз catalyst/ X. Chun-e, C. Yong-ming, L. Yun-qi, L. Chen-guang// Journal of fuel chemistry and technology. - 2008 - 36 (6) - 684-690

28. Зуйков, A.B. Закономерности гидрирования ароматических соединений смесевого сырья при производстве низкосернистых дизельных топлив: дисс. на соискание ученой степени канд. техн. наук: 05.17.07/ Зуйков Александр Владимирович. М., 2013. - 146 с.

29. Тархов, Л.Г. Сернокислая экстракция сернистых соединений из нефтяного дистиллята 190— 360 °С/ Л.Г. Тархов, К.А. Сибиряков// Вестник пермского национального исследовательского политехнического университета. Химическая технологая и биотехнология — 2013 - №2 - с. 118-126

30. Ахмадуллина, А.Г. Гетеро-каталитическая демеркаптанизацня легкого углеводородного сырья/ А.Г. Ахмадуллина, Б.В. Кижаев, Г.М. Нургалиева, А.С. Шабаева, С.О. Тугуши, Н.В. Харитонов // Нефтепереработка и нефтехимия — 1994 - № 2 - с.39-41

31. Шишкин, С.Н. Комбинированный процесс экстракции - гидроочистки дизельных топлив/ С.Н. Шишкин, А.А. Гайле, Д.А. Бакаушина, Н.В. Кузичкин //Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) - 2012-№ 17-е. 113-115.

32. Гайле, А.А. Экстракционная очистка сырья каталитического крекинга/ А.А. Гайле, А.П. Хворов, Г.Д. Залищевский, О.М. Варшавский, Л.В. Семенов//Химия и технологая топлив и масел. - 2005 - № 1. - с. 19-21.

33. Копылов, АЛО. Технологая подготовки и сернистого углеводородного сырья на основе экстракционных процессов: автореф. дисс. ...д-ра техн. наук: 02.00.13/Копылов Андрей

Юрьевич. - Казань, 2010. - 37 с.

34. Пат. 2235112 Рос. Федерация, C10G27/10, C10G27/12, C10G29/24. Способ обессеривания светлых нефтяных дистиллятов/ A.M. Мазгаров, А.Ф. Вильданов, А.Ю. Копылов, И.Р. Аслямов - №2002131649/04, заявл. 25.11.2002, опубл. 27.08.2004

35. Процессы ДМС для очистки нефтей и газоконденсатов от сероводорода и меркаптанов ЗАО «ИВКАЗ» [Электронный ресурс] Казань - 2014 — Режим доступа: http://tiol-kazan.eom/node/5

36. Решетов, С.А. Ионные жидкости как разделяющие агенты/ С.А. Решетов, А.К. Фролкова// Вестник МИТХТ им. М.В. Ломоносова - 2009 - Т. 4, № 3 - с. 27-44

37. Авторское свидетельство на изобретение № 35937 СССР. Описание способа переработки кислотных отбросов от очистки нефтепродуктов серной кислотой/ Г.Л. Шапиро - № 41003, заявл. 18.02.1929, опубл. 30.04.1934

38. Экстракция и применение аренов среднедистиллятных нефтяных фракций. Сборник трудов ООО «ПО «КИНЕФ» под ред. д.х.н., проф. А.А. Гайле и к.т.н. В.Е. Сомова - СПб.: ИК Синтез, 1998.- 139 с.

39. Jiang, X. Imidazolium-based alkylphosphate ionic liquids - a potential solvent for extractive desulfurization of fuel/ X. Jiang, Y. Nie, C. Li, Z. Wang// Fuel - 2008 - 87 - p. 79-84

40. Байманова, A.E. Серосодержащие соединения нефти и основные методы очистки нефти и нефтяных фракций от них: учебное пособие/ А.Е. Байманова, Г.Ж. Жакупова, Актобе, 2010. -36 с.

41. Анисимов, А.В. Окислительное обессеривание углеводородного сырья/ А.В. Анисимов, А.В. Тараканова// Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева) - 2008 - т. LII, № 4 - с. 32-40

42. Пат. 2177494 Рос. Федерация C10G27/06, C10G27/10, C10G27/12. Способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов/ Шакиров Ф.Г., Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф., Хрущева И.К. - № 2000124049/04, заявл. 19.09.2000, опубл. 27.12.2001

43. Пат. 2233862 Рос. Федерация C10G21/14, C10G27/12 Непрерывный способ окислительного десульфирования ископаемых топлив при помощи ультразвука и его продукты/ Р.В. Гуннерман-№2003130754/04, заявл. 18.03.2002, опубл. 10.08.2004

44. Пат. 2235754 Рос. Федерация C10G27/12, C10G32/00, В01J19/10 Способ окислительного обессеривания ископаемых топлив с помощью ультразвука/ ЕН Те Фу, МЕЙ Хай, ЛУ Стив Хунг-Моу - № 2003112227/04, заявл. 24.09.2001, опубл. 10.09.2004

45. Ma, X. A novel method for oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon fuels based on catalytic oxidation using molecular oxygen coupled with selective adsorption/ X. Ma, A. Zhou, C. Song// Catalysis Today - 2007 -123 - p. 276-284

46. Пат. 2241732 Рос. Федерация C10G27/06, C10G27/10 Способ очистки углеводородного сырья от меркаптанов/ А.Ф. Вильданов, A.M. Мазгаров, В.А. Фомин, О.А. Обухович, Н.Р. Аюпова - № 2003120006/04, заявл. 01.07.2003, опубл. 10.12.2004

47. Пат. 2213764 Рос. Федерация C10G27/06, C10G27/10 Способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и ннзкомолекулярных меркаптанов/ Ф.Г. Шакиров, A.M. Мазгаров, А.Ф. Вильданов - № 2002112349/04, заявл. 07.05.2002, опубл. 10.10.2003

48. Пат. 2120464 Рос. Федерация C10G27/06, C10G27/10 Способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов и установка для его осуществления/ Ф.Г. Шакиров, A.M. Мазгаров, А.Ф. Вильданов - № 97115210/04, заявл. 12.09.1997, опубл. 20.10.1998

49. SulphCo "Oxidative Desulfurization" LAEE Houston Chapter June 11 [Электронный ресурс] -2009 - Режим доступа: https://www.usaee.org/chapters/documents/Houston 09061 l.pdf

50. Гриднева, Е.С. Десульфурация нефтепродуктов под действием ультразвука: автореф. дисс. ...канд. техн. наук: 05.17.08/ Гриднева Екатерина Сергеевна-М.: 2010.- 18 с.

51. Гуревич, И.Л. Обессеривание нефтей и нефтяных фракций адсорбционным методом МНИ/ И.Л. Гуревич, А.Г. Сарданашвили// Материалы межвузовского совещания по вопросам новой техники в нефтяной промышленности, Переработка нефти, Т.2, М. - 1968. — 290 с.

52. Zhou, A. Liquid-phase adsorption of multi-ring thiophenic sulfur compounds on carbon materials with different surface properties/ A. Zhou, X. Ma, C. Song// The Journal of Physical Chemistry В - 2006 - v. 110 - p. 4699-4707

53. Kim, J.H. Ultra-deep desulfurization and denitrogenation of diesel fuel by selective adsorption over three different adsorbents: A study on adsorptive selectivity and mechanism/ J.H. Kim, X. Ma, A. Zhou, C. Song// Catalysis Today - 2006 - 111 - p. 74-83

54. Salem, A.B.S.H. Naphtha Desulfurization by Adsorption/ A.B.S.H. Salem// Industrial & engineering chemistry research - 1994 - 33 - p.336-340

55. Sano, Y. Two-step adsorption process for deep desulfurization of diesel oil/ Y. Sano, K. Sugahara, K.-H. Choi, Y. Korai, I. Mochida// Fuel - 2005 - 84 - p. 903-910

56. ат. 3450629A США C10G 25/22,25/04 Reclamation of adsorptive material used in desulfurization of hydrocarbons/ Sharp Shelby; Sudduth Lamar - № 3450629, заявл. 27.12.1969, опубл. 17.06.1969

57. Пат. 2163250 Рос. Федерация C10G29/06, C10G27/10, C10G27/06 Способ адсорбционной очистки бензинов от меркаптанов/ A.M. Мазгаров, А.Ф. Вильданов, В.А. Фомин, Т.И. Комлева, К. Мансон, Д. О'Риер, Л. Джоссенс - № 99107673/04, заявл. 12.04.1999, опубл. 20.02.2001

58. Пат. 0324224 А1 Европейский B01D53/04; С01В17/16; C10L3/00 An integrated process for the removal of sulfur compounds from fluid streams/Nogji Moez Mohamedali, Holmes Ervine Stout -№ 19880309214, заял. 05.10.1987, опубл. 19.07.1989

59. Пат. 5730860 (А) США C10G25/08 Process for desulfurizing gasoline and hydrocarbon feedstocks/ R. Irvine - № 19950514948, заявл. 14.08.1995, опубл. 24.03.1998

60. Пат. 5914292 США В01J20/06, B01J20/08, B01J20/10, В01J20/28, C10G25/09 Transport desulfurization process utilizing a sulfur sorbent that is both fluidizable and circulatable and a method of making such sulfur sorbent/ G. Khare, D. Engelbert, B. Cass - № 19970826206, заявл. 27.05.1997, опубл. 22.06.1999

61. Пат. 6056871 США Transport desulfurization process utilizing a sulfur sorbent that is both fluidizable and circulatable and a method of making such sulfur sorbent/ G. Khare, D. Engelbert, B. Cass - № 19990229027, заявл. 12.01.1999, опубл. 2.05.2000

62. Киселев, A.B. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии/ А.В, Киселев, М.: Высшая школа, 1986. — 360 с.

63. Крылов, О.В. Гетерогенный катализ: учебное пособие для вузов./ О.В. Крылов М.: ИКЦ Академкнига, 2004. - 679 с.

64. Москва, В.В. Понятие кислоты и основания в органической химии/ В.В. Москва// Соросовский образовательный журнал - 1996 - №12 - с. 33-40

65. Москва, В.В. Водородная связь в органической химии/В.В. Москва// Соросовский образовательный журнал - 1999 — №2 — с. 58-64

66. Салмахаева, А. М. Моделирование механизмов адсорбции тетрациклина на оксидах кремния, алюминия и алюмосиликатах/ A.M. Салмахаева, Т.В. Алыкова, Н.М. Алыков, Н.В. Золотарева// Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии — 2011 —№4 (16) — с. 51-58

67. Subhan, F. High desulfurization characteristic of lanthanum loaded mesoporous MCM-41 sorbents for diesel fuel/ F. Subhan, B.S. Liu, Y. Zhang, X.G. Li// Fuel Processing Technology - 2012 - 97 -p. 71-78

68. Benson, J.W. Studies of the mechanism of thiophene hydrodesulfurization: 2H NMR and mass spectral analysis of 1,3-butadiene produced in the deuterodesulfurization (DDS) of thiophene over

РЬМобБв catalyst/ J.W. Benson, G.L. Schrader, R.J. Angelici//Journal of Molecular Catalysis A: Chemical - 1995 - 96 - p. 283-299

69. Angelici, R.J. Structural aspects of thiophene coordination in transition metal complexes/ R.J Angelici// Coordination Chemistry Reviews - 1990 - 105 - p. 61-76

70. Sanchez-Delgado, R.A. Breaking C-S bonds with transition metal complexes. A review of molecular approaches to the study of the mechanisms of the hydrodesulfurization reaction/ R.A. Sanchez-Delgado// Journal of Molecular Catalysis - 1994 - 86 - p. 287-307

71. Ma, X. A new approach to deep desulfurization of gasoline, diesel fuel and jet fuel by selective adsorption for ultra-clean fuels and for fuel cell applications/ X. Ma, L. Sun, C. Song// Catalysis Today - 77 - 2002 - p. 107-116

72. Chica, A. Effects of zeolite structure and aluminum content on thiophene adsorption, desorption, and surface reactions/ A. Chica, K.G. Strohmaier, E. Iglesia// Applied Catalysis B: Environmental -2005-60-p. 223-232

73. Колесников, И.М. Теория катализа полиэдрами как основа исследования и подбора катализаторов/ И.М. Колесников// Химия и технология топлив и масел — 2005 — 2 — с. 28-34

74. Колесников, И.М. Катализ и производство катализаторов/ И.М. Колесников. — М.: Техника, 2004. - 400 с.

75. Чукин, Г.Д. Строение оксида ашоминия и катализаторов гидрообессеривания. Механизмы реакций/ Г.Д. Чукин. - М.: Типография Паладин, ООО «Принта», 2010. - 288 с.

76. Kim, J.H. Ultra-deep desulfurization and denitrogenation of diesel fuel by selective adsorption over three different adsorbents: A study on adsorptive selectivity and mechanism/ Jae Hyung Kim, Xiaoliang Ma, Arming Zhou, Chunshan Song// Catalysis Today 111 - 2006 - p.74 - 83

77. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. — Новосибирск: Наука, 1999. —470 с.

78. Кельцев Н.В., Основы адсорбционной техники, М.: Химия, 1984-592 с. Грег С., Синг К., Адсорбция, удельная поверхность, пористость, М.: Мир, 1980 -408 с.

79. Blanco-Brieva, G. Efficient solvent regeneration of Basolite C300 used in the liquid-phase adsorption of dibenzothiophene/ G. Blanco-Brieva, J.M. Campos-Martin, S.M. Al-Zahrani, J.L.G. Fierro// Fuel-2013 - 113-p. 216-220

80. Xu, X. Equilibrium and kinetics of Jet-A fuel desulfurization by selective adsorption at room temperatures/ X. Xu, S. Zhang, P. Li, Y. Shen// Fuel - 2013 - 111 - p. 172-179

81. Lin, Y. Polymer-supported ionic liquids: Synthesis, characterization and application in fuel desulfurization/ Y. Lin, F. Wang, Z. Zhang, J. Yang, Y. Wei// Fuel - 2014 - 116 - p. 273-280

82. Seredych, M. Role of phosphorus in carbon matrix in desulfurization of diesel fuel using adsorption process/ M. Seredych, C.T. Wu, P. Brender, C.O. Ania, C. Vix-Guterl, T.J. Bandosz// Fuel - 2012 - 92 - p. 318-326

83. Zhou, A. Liquid-Phase Adsorption of Multi-Ring Thiophenic Sulfur Compounds on Carbon Materials with Different Surface Properties/ A. Zhou, X. Ma and C. Song// The Journal of Physical Chemistry В - 2006 - 110 - p. 4699-4707

84. Kim, J.H. Ultra-deep desulfurization and denitrogenation of diesel fuel by selective adsorption over three different adsorbents: A study on adsorptive selectivity and mechanism/ J.H. Kim, X. Ma, A. Zhou, C. Song// Catalysis Today - 111 - 2006 - p. 74-83

85. Zhou, A. Effects of oxidative modification of carbon surface on the adsorption of sulfur compounds in diesel fuel/ A. Zhou, X. Ma, C. Song// Applied Catalysis B: Environmental - 2009 -87-p. 190-199

86. Cui, H. Adsorption/desorption of dimethylsulfide on activated carbon modified with iron chloride/ H. Cui, S.Q. Turn// Applied Catalysis B: Environmental - 2009 - 88 - p. 25-31

87. Hernandez, S.P. High performances adsorbents for diesel oil desulfurization/ S.P. Hernandez, D. Fino, N. Russo//Chemical Engineering Science - 2010 - 65 - p. 603-609

88. Брек, Д. Цеолитовые молекулярные сита/ Д. Брек. — М.: Мир, 1976.-781 с.

89. Пигузова, Л.И. Высококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке и нефтехимии. М.: Химия, 1974. - 176 с.

90. Wang, L. Effects of aromatics on desulfurization of liquid fuel by л-complexation and carbon adsorbents/ L. Wang, B. Sun, F.H.Yang, R.T. Yang// Chemical Engineering Science 2012 - 73 - p. 208-217

91. Yang, R.T. Desulfurization of transportation fuels with zeolites under ambient conditions/ R.T. Yang, A.J. Hernandez-Maldonado, F.H. Yang// Science 2003 - 301 - p. 79-81

92. Hernandez-Maldonado, A.J. Desulfurization of transportation fuels by л-complexation sorbents: Cu(I)-, Ni(II)-, and Zn(II)-zeolites/ A.J. Hernandez-Maldonado, F.H. Yang, G. Qi, R.T. YangII Applied Catalysis B: Environmental 2005 - 56 - p. 111-126

93. Song, H. Deep desulfurization of model gasoline by selective adsorption over Cu-Ce bimetal ion-exchanged Y zeolite/ H. Song, X. Wan, M. Dai, J. Zhang, F. Li, H. Song// Fuel Processing Technology 2013 - 116 - p. 52-62

94. Lin, L. Adsorption and solvent desorption behavior of ion-exchanged modified Y zeolites for sulfur removal and for fuel cell applications/ L. Lin, Y. Zhang, H. Zhang, F. Lu/ Journal of Colloid and Interface Science - 2011 - 360 - p. 753-759

95. Lin, L. Sulfur removal from fuel using zeolites/polyimide mixed matrix membrane adsorbents/ L. Lin, A.Wang, M.Dong, Y. Zhang, В. He, H. Li// Journal of Hazardous Materials - 2012 - 203-204 -p. 204-212

96. Subhan, F. Production of ultra-low-sulfur gasoline: An equilibrium and kinetic analysis on adsorption of sulfur compounds over Ni/MMS sorbents/ F. Subhan, B.S. Liu, Q.L. Zhang, W.S. WangII Journal of Hazardous Materials - 2012 - 239-240 - p. 370- 380

97. Meng, X. Durable and regenerable mesoporous adsorbent for deep desulfurization of model jet fuel/ X. Meng, G. Qiu, G. Wang, Q. Cai, Y. WangII Fuel Processing Technology - 2013 - 111 - p. 78-85

98. Teymouri, M. Adsorptive desulfurization of low sulfur diesel fuel using palladium containing mesoporous silica synthesized via a novel in-situ approach/ M. Teymouri, A.Samadi-Maybodi, A. Vahid, A. Miranbeigi// Fuel Processing Technology - 2013 -116 - p. 257-264

99. Sarda, K.K. Deep desulfurization of diesel fuel by selective adsorption over Ni/АЬОз and Ni/ZSM-5 extrudates/ K.K. Sarda, A. Bhandari, K.K. Pant, S. Jain// Fuel - 2012 - 93 - p. 86-91

100. Tran, D.T. Regenerable sulfur adsorbent for liquid phase JP-8 fuel using gold/silica based materials/ D.T. Tran, Z.W. Dunbar, D. ChuII International journal of hydrogen energy — 2012 — 37 -p. 10430-10434

101. Santos, A.L. Silica-alumina impregnated with cerium, nickel, and molybdenum oxides for adsorption of sulfur and nitrogen compounds from diesel/ A.L. Santos, R.A. Reis, V. Rossa, M.M. Reis, A.L.H. Costa, C.O. Veloso, C.A. Henriques, F.M.Z. Zotin, M.L.L. Paredes, E.B. Silveira, S.S.X. Chiaro// Materials Letters - 2012 - 83 - p. 158-160

102. Tang, H. Improvement in diesel desulfurization capacity by equilibrium isotherms analysis/ H. Tang, W. Li, T. Zhang, Q. Li, J. Xing, H. Liu// Separation and Purification Technology - 2011 -78-p. 352-356

103. Zhang, J. Reactive adsorption of thiophene on Ni/ZnO adsorbent: Effect of ZnO textural structure on the desulfurization activity/ J. Zhang, Y. Liu, S. Tian, Y. Chai, C. Liu// Journal of Natural Gas Chemistry - 2010 - 19 p. 327-33

104. Bae, J.W. Effect of AI2O3 content on the adsorptive properties of Cu/ZnO/АЬОз for removal of odorant sulfur compounds/J.W. Bae, S.-H. Kang, G. M. Dhar, K.-W. Jun// International journal of hydrogen energy - 2009 - 34 - p. 8733-8740

105. Liu, D. Adsorption structures of heterocyclic nitrogen compounds over Cu(I)Y zeolite: A first principle study on mechanism of the denitrogenation and the effect of nitrogen compounds on

adsorptive desulfurization/ D. Liu, J. Gui, Z. Sun//Journal of Molecular Catalysis A: Chemical -2008-291-p. 17-21

106. Liu, D. Adsorption structures of heterocyclic sulfur compounds on Cu(I)Y zeolite: a first principle study/ D. Liu, L. Song, J. Gui, S. Liu, Z. Sun// From Zeolites to Porous MOF Materials -

the 40th Anniversary of International Zeolite Conference Elsevier — 2007

107. Dasgupta, S. Adsorptive desulfurization of diesel by regenerable nickel based adsorbents S. Dasgupta, P. Gupta, Aarti, A. Nanoti, A.N. Goswami, M.O. Garg, E. Tangstad, 0.B. Vistad, A. Karlsson, M. Stocker// Fuel - 2013 - 108 - p. 184-189

108. Zhang, S. Mechanistic investigations on the adsorption of thiophene over ZmNi04 bimetallic oxide cluster/ S. Zhang, Y. Zhang, S. Huang, P. Wang, H. Tian// Applied Surface Science - 2012 -258-p. 10148-10153

109. Ma, X. Deep Desulfurization of Gasoline by Selective Adsorption over Nickel-Based Adsorbent for Fuel Cell Applications/ X. Ma, M. Sprague, C. Song// Industrial & Engineering Chemistry Research - 2005 - 44 - 5768-5775

110. Samokhvalov, A. Review of experimental characterization of active sites and determination of molecular mechanisms of adsorption, desorption and regeneration of the deep and ultradeep desulfurization sorbents for liquid fuels [Электронный ресурс]/ A. Samokhvalov, B.J. Tatarchuk// Catalysis Reviews: Science and Engineering - 2010 - V.52,1.3 - p. 381-410 - Режим доступа: http://dx.doi.org/! 0.1080/01614940.2010.498749

111. Park, J.G. Reactive adsorption of sulfur compounds in diesel on nickel supported on mesoporous silica/ J.G. Park, C.H. Ко, K.B. Yi, J.-H. Park, S.-S. Han, S.-H. Cho, J.-N. Kim// Applied Catalysis B: Environmental - 2008 - 81 - p. 244-250

112. Huang, L. In situ XAS study on the mechanism of reactive adsorption desulfurization of oil product over Ni/ZnO/ L. Huang, G. Wang, Z. Qin, M. Dong, M. Du, H. Ge, X. Li, Y. Zhao, J. Zhang, T. Hu, J. Wang// Applied Catalysis B: Environmental - 2011 — 106 - p. 26- 38

113. Huang, L. A sulfur K-edge XANES study on the transfer of sulfur species in the reactive adsorption desulfurization of diesel oil over Ni/ZnO/ L. Huang, G. Wang, Z. Qin, M. Du, M. Dong, H. Ge, Z. Wu, Y. Zhao, С. Ma, T. Hu, J. WangII Catalysis Communications - 2010 - 11 - p. 592596

114. Bezverkhyy, I. Kinetics of thiophene reactive adsorption on Ni/Si02 and Ni/ZnO/1. Bezverkhyy, A. Ryzhikov, G. Gadacz, J.-P. Bellat// Catalysis Today -2008 - 130 - p. 199-205

115. Nair, S. Supported silver adsorbents for selective removal of sulfur species from hydrocarbon fuels/ S. Nair, B.J. Tatarchuk// Fuel - 2010 - 89 - p. 3218-3225

116. Физическая химия. В 2 кн., Кн.2. Электрохимия, Химическая кинетика и катализ, Учебник для ВУЗов/ Краснов К.С., Воробьев Н.К., Годнев И.Н., и др., Под ред. К.С. Краснова. - М.: Высшая школа, 2001.-319 с.

117. Кабанова, Л.Ф. Адсорбция, хроматография и катализ/ Л.Ф. Кабанова, И.А. Паули. -Новосибирск: Издательство СГУПСа, 2006 — 35

118. Mustafa, F. Characteristics of organosulphur compounds adsorption onto Jordanian zeolitic tuff from diesel fuel/ F. Mustafa, M.A. Al-Ghouti, F.I. Khalili, Y.S. Al-Degs// Journal of Hazardous Materials - 2010 - 182 - p. 97-107

119. Сарданашвили, А.Г. Изучение вопроса адсорбционного обессеривання нефтей и нефтяных фракций методом МНИ: днсс. ... канд. техн. наук: 05.17.07/ Александр Георгиевич Сарданашвили. М., 1956. — 218 с.

120. Zhao, D. Adsorption equilibrium and kinetics of dibenzothiophene from n-octane on bamboo charcoal/ D. Zhao, J. Zhang, E. Duan, J. WangII Applied Surface Science - 2008 - 254 - p. 32423247

121. Muzic, M. Study of diesel fuel desulfurization by adsorption/ M. Muzic, K. Sertic-Bionda, Z.

Gomzi, S. Podolski, S. Telen// Chemical engineering research and design - 2010 - 88 - p. 487495

122. Ania, C.O. On the mechanism of reactive adsorption of dibenzothiophene on organic waste derived carbons/ C.O. Ania, J.B. Parra, A. Arenillas, F. Rubiera, T.J. Bandosz, J.J. Pis// Applied Surface Science - 2007 - 253 - p. 5899-5903

123. Crini, G. Removal of C.I. basic green 4 (malachite green) from aqueous solutions by adsorption using cyclodextrinbased adsorbent: kinetic and equilibrium studies/ G. Crini, H.N. Peindy, F. Gimbert, C. Robert// Separation and Purification Technology - 2007 - 53 - p. 97-110.

124. Srivastav, A. Adsorptive desulfurization by activated alumina/ A. Srivastav, V.C. Srivasrava// Journal of Hazardous Materials - 2009 -170 - p. 1133-1140

125. Плановский, A.H. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии: Учебник для вузов/ А.Н. Плановский, П.И. Николаев. - М.: Химия, 1987. - 496 с.

126. Quintelas, С. Removal of organic compounds by a biofilm supported on GAC: modelling of batch and column data/ C. Quintelas, B. Silva, H. Figueiredo, T. Tavares// Biodégradation -2010 -21-p. 379-392

127. Saadi, Z. Fixed-bed adsorption dynamics of Pb (II) adsorption from aqueous solution using nanostructured у-alumina/ Z. Saadi, R. Saadi, R. Fazaeli// Journal Of Nanostructure in Chemistry -2013-3-p. 48-55

128. Подвязников, M.JI. Интенсивные методы регенерации сорбирующих изделий/ М.Л. Подвязников; В.В. Самонин; A.IO. Шевкина; М.С. Ченцов; IO.IO. Ивачев; В.Ю.Никонова// Энергосбережение и водоподготовка - 2007 - №4 (48) - с. 39-44

129. Матвейкин, В.Г. Математическое моделирование и управление процессом короткоцикловой безнагревной адсорбции / В.Г. Матвейкин, В.А. Погонин, С.Б. Путин, С.А. Скворцов. - М.: «Издательство Машиностроение-1», 2007. - 140 с.

130. Вшивцев, А.Н. Жидкостная регенерация адсорбентов сероочистки: дисс. ... канд. техн. наук: 05.17.07/ Анатолий Николаевич Вшивцев. М., 1991 - 134 с.

131. Курс лекций. Сорбционные процессы и кинетика адсорбции [Электронный ресурс]/ А. А. Словьев. - 2012 — Режим доступа:

httn://portal.tpu.ru/SHARBD/s/SOLOVEV/y4e6Hafl%2QDa6oTa/Tab2

132. Пат. 2448771 Рос. Федерация В01J23/52, В82В1/00, B01D53/14, B01D53/48, C10G25/00, B01J20/06, В01J20/34, C10G29/16, В01J23/90 Адсорбент десульфуризатор для жидких фаз/ С. Хироаки, К. Масато - № 2010141558/04, заявл. 05.03.2009, опубл. 27.04.2012

133. Пат.1818835 Рос. Федерация C10G25/08 Способ облагораживания нефтяного остаточного сырья/ И.М. Либерзон, Б.З.Соляр, Л.Ш.Глазов, Л.А.Берман, Э.З. Аладышева, В.И. Мархевка, Т.Х. Мелик-Ахназаров, М.Е. Козлов, IO.A. Егоров, С.И. Глинчак, А.Л. Ларионов, Н.Ф. Коваленко, В.Е. Зельдин - № 4832575/04, заявл. 31.05.1990, опубл. 10.06.1996

134. Пат.2238299 Рос. Федерация C10G67/04, C10G67/06 Комбинированный способ улучшенной гидроочистки дизельного топлива/ Д.Д. Вайтхест, М. Брорсон, К.Г. Кнудсен, П. Цойтен, Б.Х. Купер - № 2000113880/04, заявл. 01.06.2000, опубл. 01.06.2000

135. Пат. 8524071 США C10G25/00, C10G29/04, C10G29/06 Process for adsorption of sulfur compounds from hydrocarbon streams/ M. Landau, M. Herskowitz, I. Reizner, Y. Konra, H. Gupta, R. Agnihotri, P. Berlowitz, J. Kegerreis - №20100799120, заявл. 19.04.2010 опубл. 03.09.2013

136. Пат. W02009099395A1 WIPO B01D53/48, B01J20/34 Regeneration of solid adsorbent/ Wu Yiing Mei, Borgna Armando - № W02008SG00044, заявл. 06.02.2008, опубл. 13.08.2009

137. Wang, J.-H. Surface regeneration of sulfur-poisoned Ni surfaces under SOFC operation conditions predicted by first-principles-based thermodynamic calculations/ J.-H. Wang, M.L. Liu// Journal of Power Sources - 2008 - 176 - p. 23-30

138. Фиалков, Ю.Я. Не только в воде (Вопросы современной химии)/ Ю.Я. Фиалков. — JI.: Химия, 1989.-88 с.

139. Любименко, В.А. Методы молекулярной механики и квантовой химии в химических расчётах: учебное пособие/ В.А. Любименко, В.М. Виноградов, И.М. Колесников, В.А. Винокуров. - М.:РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. — 2007. - 173 с.

140. Гайле, А.А. Процессы разделения и очистки продуктов переработки нефти и газа: Учебное пособие/ А.А. Гайле, В.Е. Сомов - СПб.: ХИМИЗДАТ - 2012. - 376 с

141. Тгап, D.T. Regenerable sulfur adsorbent for liquid phase JP-8 fuel using gold/silica based materials/ D. T. Tran, Z. W. Dunbar, D. Chu// International journal of hydrogen energy - 2012 -37-p. 10430-10434

142. Li, W. Desulfurization and bio-regeneration of adsorbents with Magnetic P. delafieldii R-8 Cells/ W. Li, J. Xing, Y. Li, X. Xiong, X. Li, H. Liu// Catalysis Communications - 2008 - 9 - p. 376-380

143. US5454933A США C10G25/12; C10G67/06; Deep desulfurization of distillate fuels/ Avage David, Kaul Bal, Dupre GeralD, O'Bara Joseph, Wales William, Ho Teh - № 19910809629, заявл. 16.12.1991, опубл. 03.10.1995

144. US2005075528A1 США B01J20/34, C10G25/00, C10G25/12 Process for desulfurization, denitrating and/or dearomatization of a hydrocarbon feedstock by adsorption on a spent solid adsorbent/ Burkhardt Thorsten, Nicolaos Alexandre, Diehl Fabrice - № 20040793751, заявл. 08.03.2004, опубл. 07.04.2005

145. W02011133631A2 WIPO B01J8/00; C10G25/05; C10G67/06 Combined solid adsorption-hydrotreating process for whole crude oil desulfurization/ Hamad Esam Zaki, Wang Yuguo - № 2011US33185, заявл. 20.04.2011, опубл. 27.10.2011

146. Пат. 8187991 (B2) США ВО 1J3 8/56 Methods for regeneration of adsorbent material/ Osaheni John Aibangbee, Fyvie Thomas Joseph, Haitko Deborah Ann, (JNeil Gregory Allen, Glaser Paul Burchell - № 20080137246, заявл. 11.06.2008, опубл. 29.05.2012

147. ООО «Газпром добыча Ямбург», официальный сайт [Электронный ресурс]. - Режим доступа: www.vamburg.ru

148. Википедия. Свободная энциклопедия [Электронный ресурс]. — Режим доступа: http://ru.wikipedia.org

149. ГОСТ Р 52660 (ЕН ИСО 20884) Национальный стандарт Российской Федерации. Топлива автомобильные. Метод определения содержания серы рентгенофлуоресцентной спектрометрией с дисперсией по длине волны. — М.: Стандартинформ, 2007. - 15 с.

150. ГОСТ Р 51947 (ASTM D 4294) Государственный стандарт Российской Федерации. Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии. — М.: Госсдандарт России, 2002. — 9 с.

151. Научно-производственное объединение «СПЕКТРОН». Методика определения серы методом Sindie on-line — СПб. - 2008.

152. ГОСТ Р 54288 (ASTM D 3120). Государственный стандарт РФ. Углеводороды нефтяные светлые жидкие. Количественное определение следов серы методом окислительной микрокулонометрии. М. Стандартинформ, 2012 — 24 с.

153. ГОСТ 8.207-76 Межгосударственный стандарт. Государственная система обеспечения единства измерений. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений. - М.: Стандартинформ, 2006. — 8 с.

154. Вячеславов, А.С. Измерение площади поверхности и пористости методом капиллярной конденсации азота (подготовка магистров - операторов современного научного оборудования). Методическая разработка (под редакцией акад. РАН Ю.Д. Третьякова)/ А.С. Вячеславов, Е.А. Померанцева. — М.: Факультета наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова, 2006. - 55 с.

155. КНТ-групп, официальный сайт, видео о продуктах [Электронный ресурс]. — Режим доступа: http://www.kntgroup.ru/in/video

156. Николаева, Н.С. Синтез высокодисперсных форм оксида цинка: химическое осаждение и термолиз [Электронный ресурс]/ Н.С. Николаева, В.В. Иванов, A.A. Шубин// Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2010 - №3 (2) - c. 153-173 - Режим доступа: http://elib.sfu-kras.ru/bitstream/2311/1850/l/08_Nikolaeva.pdf

157. ХиМиК. Химическая энциклопедия [Электронный ресурс]. — Режим доступа: http://www.xumuk.ni/encvklopedia/

158. Травень, В.Ф. Органическая химия: Учебник для вузов. В 2 т. Т. 1/ В.Ф. Травень. - М.: ИКЦ «Академника», 2004. - 727 с.

159. Большая Энциклопедия Нефти Газа [Электронный ресурс]. — Режим доступа: http://www.ngpedia.ru/id648493pl.html

160. Колесников, И.М. Математическое моделирование в химии и химической технологии. Учебное пособие/ И.М. Колесников, В.М. Виноградов, В.А. Винокуров, С.И. Колесников. — М.: Изд-во «Нефть и газ», 2008 (Серия «Химическая кибернетика»)

161. Леонтьев, Н.Е. Основы теории фильтрации: Учебное пособие./ Н.Е. Леонтьев. — М.: Изд-во Центра прикладных исследований при механико-математическом факультете МГУ, 2009. -88с.

162. Дытнерский, Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии: Учебник для вузов. Изд. 3-е. В 2-х кн.: Часть 1. Теоретические основы процессов химической технологии. Гидромеханические и тепловые процессы и аппараты/ Ю.И. Дытнерский. — М.: Химия, 2002. -400с.

163. Jeevanandam, P. Adsorption of thiophenes out of hydrocarbons using metal impregnated nanocrystalline aluminum oxide/ P. Jeevanandam, K.J. Klabunde, S.H. Tetzler// Microporous Mesoporous Mater - 2005 - 79 - p. 101-110

164. Хохлов, A.B. География мировой серной промышленности/ Хохлов A.B. — Консалтинговая компания «Влант», 2003. - 51 с.

165. Харлампиди, Х.Э. Разработка технологии производства нефтяных сульфоксидов и сульфонов/ Х.Э. Харлампиди, Х.В. Мустафин, Н.П. Мирошкин, М.И. Фарахов// Материалы I Санкт-Петербургского форума "Инновационные технологии в области получения и применения горючих и смазочных материалов", Санкт-Петербург, 24 - 25 сентября 2013.-е. 91-96

166. Мин P.C. Распределение, выделение и разделение сернистых соединений нефтей Западной Сибири: автореферат дисс.... д-ра хим. наук : 02.00.13/ Мин Раиса Сергеевна. -Томск, 1999-276 с.

167. Применение серы в производстве серобетона [Электронный ресурс]. — Режим доступа: httD://asphalt-zavod.ru/prímenenie-sery-v-proizvodstve-serobetona.html

168. Мулдашев, Д.К. Производство серобетона [Электронный ресурс]/ Д.К. Мулдашев — 2013 - Режим доступа: http://g-global-

expo.org/index.php/ru/component/content/artic1e?id=513:serobeton-bez-tsementa

169. Айдосов, A.A. Анализ производства серных бетонов и использование серы в дорожном строительстве [Электронный ресурс]/ A.A. Айдосов, Г.А. Айдосов, Н. Г. Айдосов// Вестник КазНТУ - Режим доступа: http://vestnik.kazntu.kz/files/newspapers/38/! 085/1085.pdf

170. Зеленцова, Ж. Эффективная очистка нефтепродуктов от серы. Новый взгляд на старые проблемы [Электронный ресурс]/ Ж. Зеленцова. — 2011. - Режим доступа: http://pronedra.ru/oil/2011/1 l/16/ochistka-nefteproduktov-ot-sery/

СПИСОК ИЛЛЮСТРАТИВНОГО МАТЕРИАЛА

Таблица 3.1. — Показатели качества дизельного ГК топлива..........................................................56

Таблица 3.2. - Адсорбенты, используемые для исследования процесса ACO..............................57

Таблица 3.3. — Результаты исследования удельной поверхности и среднего диаметра пор

адсорбционных материалов и данные производителей...................................................................59

Таблица 3.4. - pH воды, прошедшей контакт с адсорбентом..........................................................61

Таблица 3.5. - Массы навесок ацетата цинка для приготовления пропиточных растворов........62

Таблица 3.6. - Удельная площадь поверхности модифицированных образцов АОА..................63

Таблица 3.7. - Свойства растворителей.............................................................................................64

Таблица 3.8. - Индивидуальные СС, использованные в исследовании.........................................64

Таблица 3.9. - Расчётные массы навесок индивидуальных СС.......................................................69

Таблица 4.1. - Свойства адсорбционных материалов......................................................................77

Таблица 4.2. - Влияние температуры на адсорбционную способность АОА, Г0-70 и NaX........81

Таблица 4.3. — Результаты ГХ-МС образцов очищенного и неочищенного ГК топлива.............83

Таблица 4.4. - Эффективность адсорбции индивидуальных СС на различных адсорбентах......84

Таблица 4.5. - Содержание ароматических соединений в топливе до и после ACO....................85

Таблица 4.6. - Эффективность адсорбции СС и ПАРС на АОА.....................................................85

Таблица 4.7. - Свойства СС, рассчитанные в программе Chem3D по методу Морас РМ6..........87

Таблица 4.8. - Экспериментальные и расчётные данные исследования изотерм адсорбций

индивидуальных СС из раствора в цетане на АОА при 20 °С.........................................................92

Таблица 4.9. - Экспериментальные данные и расчётные значения адсорбционной ёмкости (er«) и

коэффициента адсорбции Ленгмюра (Ъ) для АОА...........................................................................93

Таблица 4.10. — Данные расчётов адсорбционной ёмкости АОА и термодинамических

параметров адсорбции СС на АОА....................................................................................................95

Таблица 4.11. - Моделирование адсорбционного взаимодействия СС и тетраэдра АОА............97

Таблица 4.12. - Экспериментальные данные исследования кинетики адсорбции СС................102

Таблица 4.13. - Коэффициенты скорости адсорбции СС на АОА, полученный по уравнениям

кинетики адсорбции первого, второго порядка и диффузионной модели...................................102

Таблица 4.14. - Уравнения скорости адсорбции СС в неподвижном слое АОА.........................105

Таблица 4.15. - Динамические ёмкости адсорбентов АОА и NaX...............................................107

Таблица 4.16. Содержание ароматических соединений в топливе, очищенном на АОА при 20 °С

и скорости подачи сырья 2 час"1.......................................................................................................107

Таблица 4.17.-Влияние содержания оксида цинка на адсорбционную способность...............115

Таблица 4.18. - Динамические ёмкости адсорбентов исходного АОА и модифицированных 0,5%-ZnO/AOA и 3%-ZnO/AOA, определённые при 20 °С и различных объёмных скоростях

подачи сырья......................................................................................................117

Таблица 5.1. Результаты расчёта энтальпий взаимодействия молекул органических растворителей с молекулами СС (АНКОм), теоретических энтальпий адсорбции молекул

растворителей и СС на тетраэдре оксида алюминия (ДНадс), энергий МО растворителей........121

Таблица 5.2. Результаты исследования десорбции СС с поверхности отработанного адсорбента

различными органическими растворителями.................................................................................123

Таблица 5.3. - Результаты исследования эффективности извлечения СС (^Дес, %) с поверхности

адсорбента различными растворителями и их смесями.................................................................125

Таблица 5.4. Эффективность десорбции СС с поверхности отработанного АОА смесями

органических растворителей с водой...............................................................................................127

Таблица 5.5. Влияние температуры на эффективность десорбции СС........................................130

Таблица 5.6. Результаты исследования влияния растворитетей на адсорбционную способность ..............................................................................................................................................................131

Таблица 5.7. Влияние растворителей и температуры просушки на эффективность адсорбции СС

на АО А................................................................................................................................................132

Таблица 5.8. - Результаты хроматографического анализа растворителей после взаимодействия с

адсорбентом........................................................................................................................................133

Таблица 5.9. Результаты десятикратного повторения циклов адсорбции-регенерации АОА ... 136

Таблица 6.1. - Расчёт затрат на исходные материалы ACO..........................................................146

Таблица 6.2. - Расчёт затрат на исходные материалы ACO..........................................................147

Рисунок 1.1—Пример реакции аликилирования молекулы тиофена 1-пентеном..........................14

Рисунок 1.2-Принципиальная схемаЭСО.......................................................................................15

Рисунок 1.3. - Схема процесса IRVAD..............................................................................................20

Рисунок 1.4. - Пример реактивного взаимодействия технологии «Phillips S-Zorb».....................21

Рисунок 2.1. - Принципиальная блок-схема ACO............................................................................24

Рисунок 2.2. - Адсорбционные системы межмолекулярного взаимодействия «тетрациклин —

алюмосиликат» [67] (R* - атом углерода ароматического кольца).................................................26

Рисунок 2.3. — Взаимодействие тиофена и БТ с АЦ типа Бренстеда на поверхности адсорбента

La(5%)/MCM-41 [68]............................................................................................................................26

Рисунок 2.4. — Варианты координационного положения молекулы тиофена на АЦ,

образованном атомом металла............................................................................................................26

Рисунок 2.5. - Ориентация тетраэдров на поверхности катализатора............................................28

Рисунок 2.6. - а) общий вид [Ме04]-тетраэдра с индексацией его возможных ориентаций на поверхности катализатора; б) общий вид [МеОб]-октаэдра с индикацией его возможных

ориентаций на поверхности катализатора [74,75]............................................................................28

Рисунок 2.7. - Распределение электростатического потенциала электронной плотности

некоторых СС, ПАРС и АС. [77]........................................................................................................30

Рисунок 3.1. — Конфигурация измерительного блока:.....................................................................53

Рисунок 3.2. - Принципиальная схема экспериментальной установки, предназначенной для

адсорбционной очистки углеводородных топлив.............................................................................65

Рисунок 3.3. — Схема лабораторной установки для перегонки жидкостей при атмосферном

давлении:...............................................................................................................................................68

Рисунок 4.1. - Зависимость эффективности адсорбции СС на мезопористых материалах от

удельной площади поверхности.........................................................................................................79

Рисунок 4.2. - Влияние температуры на адсорбционную способность некоторых материалов.. 81

Рисунок 4.3. - Распределение молекулярного электростатического потенциала СС...................88

Рисунок 4.4. - Изотерма адсорбции ДДТ из цетана на АОА при 20 °С в стандартной (а) и

линейной (б) формах............................................................................................................................90

Рисунок 4. 5. - Изотерма адсорбции ДМТ из цетана на АОА при 20 °С в стандартной (а) и

линейной (б) формах............................................................................................................................90

Рисунок 4.6. - Изотерма адсорбции ДБТ из цетана на АОА при 20 °С в стандартной (а) и

линейной (б) формах............................................................................................................................91

Рисунок 4.7. - Изотерма адсорбции СС модельных топлив на АОА при 20 °С............................93

Рисунок 4.8. - Линейная форма изотермы адсорбции СС модельных топлив на АОА при 20 °С

................................................................................................................................................................93

Рисунок 4.9. - Эффективны изотермы адсорбции СС ГК ДТ на АОА:..........................................96

Рисунок 4.10. — Зависимость натурального логарифма адсорбционного коэффициента от

значения 1/Т для АОА.........................................................................................................................97

Рисунок 4.11. — Зависимость эффективности адсорбции СС (а) и остаточного содержания общей серы в топливе ([S], мг/кг) (б) на адсорбентах АОА, Г0-70, АПС-М и АПС-Ф при 20°С от величины объёмной скорости подачи сырья.....................................................................................99

Рисунок 4.12. - Зависимость отношения разности остаточных концентраций общей серы в топливе ([5]/-[5]/), очищенном при минимальной ([£]/) и максимальной ([5]/) скорости подачи сырья, к разности скоростей подачи сырья, от удельной площади адсорбционной поверхности (а) и от адсорбционной способности (максимальной эффективности сероочистки адсорбента)

(б).........................................................................................................................................................100

Рисунок 4.13. - Зависимость значения адсорбции СС на адсорбентах АОА (а) и Г0-70 (б) от

температуры процесса при различных объёмных скоростях подачи сырья в реактор...............100

Рисунок 4.14. - Графические зависимости кинетики адсорбции СС на АОА, полученные по

уравнениям 1-го (а) и П-го (б) порядков и диффузионной модели (в)..........................................103

Рисунок 4.15. - Графическое решение уравнения для скорости адсорбции СС в реакторе

идеального вытеснения......................................................................................................................105

Рисунок 4.16. — Выходные кривые адсорбции СС на АОА, полученные при различных

объёмных скоростях подачи сырья в реактор.................................................................................106

Рисунок 4.17. - Выходная кривая адсорбции СС на адсорбенте NaX при 90 °С и скорости

подачи сырья 1 час"1...........................................................................................................................106

Рисунок 4.18. - Зависимость времени выработки слоя адсорбента от его высоты в процессе

ACO на АОА при объёмной скорости подачи сырья 1 час"1.........................................................112

Рисунок 4.19. — Зависимость времени выработки слоя адсорбента от высоты слоя [101].........113

Рисунок 4.20. - Зависимость эффективности адсорбции СС на модифицированном АОА от

содержания оксида цинка..................................................................................................................115

Рисунок 4.21. — Выходные кривые адсорбции СС из ГК дизельного топлива на образцах модифицированных адсорбентов 0,5%-ZnO/AOA и 3%-ZnO/AOA при температуре 20 °С и

объёмных скоростях подачи сырья 1 и 2 час"1................................................................................116

Рисунок 5.1. - Расчётные значения энтальпий взаимодействия растворителей с СС (Д/7ком) и

теоретической энтальпии адсорбции растворителей на АОА (ДЯадс. растворителя)..........................122

Рисунок 5.2. — Эффективность десорбции СС с поверхности отработанного АОА

индивидуальными растворителями и их смесями:.........................................................................126

Рисунок 5.3. — Эффективность десорбции СС с поверхности отработанного АОА смесями

органических растворителей с водой при 20 °С.............................................................................127

Рисунок 5.4. - Фотография АОА в бензоле после экстракции СС с поверхности смесью бензол-

вода при 20 °С.....................................................................................................................................128

Рисунок 5. 5. — Зависимость эффективность десорбции СС от соотношения масс воды и

регенерируемого адсорбента.............................................................................................................129

Рисунок 5.6. - Зависимость эффективность десорбции СС от соотношения объёмов бензола и

воды.....................................................................................................................................................129

Рисунок 5.7. — Зависимость эффективности экстракции СС с поверхности отработанного адсорбента СС ГК топлива органическими сольвентами (ТГФ, ДМФ-бензол, ТГФ-бензол) от

температурных условий процесса....................................................................................................130

Рисунок 5.8. - Продукты альдольной конденсации ацетона, протекающей на поверхности

оксида алюминия................................................................................................................................134

Рисунок 5.9. — Выходные кривые первых трёх циклов адсорбции СС ГК топлива па АОА при 20

°С и объёмной скорости подачи сырья 2 час*1................................................................................136

Рисунок 6.1. — Принципиальная блок-схема процесса ACO..........................................................142

Рисунок 6.2. - Схема движения материальных потоков в процессе ACO...................................144

Рисунок 6.3. - Технологическая схема ACO:..................................................................................145

ПРИЛОЖЕНИЕ А. ДИНАМИКА РОСТА ЧИСЛА ПУБЛИКАЦИЙ В ОБЛАСТИ СЕРООЧИСТКИ

ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА

С использование поискового ресурса БаРтёег на примере сероочистки дизельного топлива на рисунке А. 1 продемонстрирован рост числа публикаций на протяжении последних 15 лет, посвященных данной проблематике. 1-я линия отражает общее число публикаций, посвященных сероочистке дизельного топлива, 2-я, 3-я и 4-я - альтернативные виды сероочистки: 2 - окислительная сероочистка, 3 - экстракционная сероочистка, 4 - адсорбционная сероочистка.

Приведенные зависимости подтверждают рост интереса исследователей к вопросу поиска альтернативных негидрогенизационных методов сероочистки.

2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012 2014

Год публикации

1 —■—Disulfurizatuon 2 ♦ Oxidative 3 *"-*"— Extraction 4—•— Adsorption

Рисунок A. 1. - Динамика роста числа публикаций по теме сероочистки дизельного топлива на протяжении с 2000 по 2015 гг.

ПРИЛОЖЕНИЕ Б. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ

Экспериментальные серии проведены с соблюдением одинаковых или близких условий. Каждый опыт был повторен 5-12 раз. Для полученных результатов была выполнена статистическая обработка результатов при доверительной вероятности Р=0,95: определение среднего значения, дисперсии, среднеквадратичного отклонения, доверительного интервала, относительной погрешности (таблицы Б. 1 и Б.2).

В таблицах Б.1 и Б.2 представлены результаты с учетом выброса грубых ошибок, которые были определены с помощью критерия Шовине. Промахом считали результат jc., если разность

Ixz-xcpl превышала значение а-с, приведенное в таблице Б.З в зависимости от числа измерений:

Таблица Б.1. - Остаточное содержание серы в топливе ([5]) и эффективность адсорбции (<р)на примере использования АОА в качестве адсорбента.

№ измерения (п) [S], мг/кг Ф,%

1 4 94

2 4 94

3 3 96

4 5 93

5 6 91

6 4 94

7 4 94

8 3 96

9 4 94

10 6 91

Среднее значение 4 94

Дисперсия 1 2

Среднеквадратичное 1 2

отклонение

Коэффициент Стьюдента 1,83 1,83

Доверительный 1 1

интервал

Относительная 18 1

погрешность, %

Окончательный результат (4±1) мг/кг (0,95) (94±1)% (0,95)

Таблица Б.2. — Статистическая обработка результатов определения эффективности десорбции СС с поверхности отработанного адсорбента сероочистки ГК топлива на основе активного оксида алюминия с использованием различных растворителей.

Сольвент Эффективность десорбции СС, % Хер, % Sa2 SA t, ср АХ, % £отн> % Хср± АХ, %

1 2 3 4 5 6 7

Бензол 4 6 6 6 4 4 5 5 1 1 2,45 1 19 5±1

Толуол 7 10 9 8 9 2 1 3,18 2 24 9±2

Ксилол 7 6 8 5 7 2 1 3,18 2 32 1±2

Ацетон 47 35 38 44 41 30 5 3,18 9 21 41±9

ТГФ 45 58 35 47 39 45 81 9 2,78 11 25 45±11

ДМФ 43 54 52 40 47 48 7 3,18 11 23 47±11

Лцетонитрнл 79 65 69 75 72 39 6 3,18 10 14 72±10

Изопропанол 63 69 58 57 66 63 26 5 2,78 6 10 63±6

ДМФ-бензол 107 85 100 80 99 86 98 94 98 10 2,45 9 10 94±9

ДМФ-толуол 85 98 95 88 92 92 29 5 2,57 7 7 92±7

ДМФ-ксилол 97 100 88 81 95 93 92 47 7 2,57 7 8 92±7

ДМФ-ацетон 100 83 95 87 100 93 58 8 2,78 9 10 93±9

ТГФ-Бензол 60 54 63 60 67 56 60 22 5 2,57 6 10 60±6

ТГФ-Толуол 59 49 51 68 70 59 91 10 2,78 12 20 60±10

ТГФ-Кснлол 64 55 59 65 73 63 46 7 2,78 8 13 63±8

ТГФ-ацетон 74 67 58 60 71 66 46 7 2,78 8 13 66±8

ИПС-бензол 73 83 71 69 78 75 32 6 2,78 7 9 75±7

ИПС-толуол 89 69 74 85 75 78 66 8 2,78 10 13 78±10

ИПС-ксилол 75 68 79 69 75 73 21 5 2,78 6 8 73±6

ИПС-ацетон 55 62 52 54 60 57 18 4 2,78 5 9 57±5

Ацетошприл-бензол 65 60 72 70 60 65 31 6 2,78 7 11 65±7

Ацетонитрил -толуол 58 67 56 52 58 58 30 5 2,78 7 12 58±7

Ацетошприл -ксилол 58 54 57 66 53 58 26 5 2,78 6 11 58±6

Ацетонитрил -ацетон 47 49 55 42 44 47 25 5 2,78 6 13 47±6

ДМФ-ТГФ 54 51 57 49 59 54 17 4 2,78 5 9 54±5

ДМФ-ацетошприл 55 48 58 61 54 55 24 5 2,78 6 11 55±6

ТГФ-ацетонитрил 52 56 46 48 53 51 16 4 2,78 5 10 51=1=5

Бензол-толуол 19 15 16 19 14 17 5 2 2,78 3 17 17±3

Бензол-о-ксилол 13 16 17 10 11 13 9 3 2,78 4 28 13±4

Толуол-о-ксилол 7 8 10 8 6 8 2 1 2,78 2 24 8±2

Таблица Б.З. - Значение «я» для определения критерия Шовине (да).

Число измерений и и=4 п=6 я=8 и=10

Значение л 1,6 1,7 1,9 2,0

ПРИЛОЖЕНИЕ В. ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ АЗОТА И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРОВ ПОР

АДСОРБЕНТОВ

Таблица В.1. - Изотермы адсорбции азота на исследованных адсорбентах и графики распределения размеров пор адсорбентов.

Для каждого адсорбента верхний график - изотерма адсорбции азота, нижний — график распределения пор по размерам ВШ — ёезогрйоп.

АОА (Промкатализ) Ц»».« РМ А1203 Аб$0>"рА0Г* АЙ(М Омаявоп

г ——- /

§ -И) / /

1 1 8 / / у * / / /

# £ О

IX

во 06 0 0 0 15 020 02 3 30 X 0 0 45 0 ЭДаНу* РТВБ 50 0 еигв (Р*>о) 55 0.« 0 65 0.71 0 ■5 оло 0 К 0. Ю 0 95

&М М«««И1м 4АчЮ РМ • А| «1 НаЬву Рак Соггесйоп _ -+- «СЭ

/ / * \ \

/ / \

г : 1 Г \ \ / \ \

< 8 / / / \ \

>- \ \ \

\ \ V

3 « 4.5 55 80 3 85 Ро 1 гв Оашвкг (пт) 25 ю 35 45