Абразивостойкие оптически прозрачные полимерные материалы и изделия на основе поликарбоната тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат технических наук Золкина, Ирина Юрьевна

• Золкина, Ирина Юрьевна
• кандидат технических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат технических наук Золкина, Ирина Юрьевна

Обозначения и сокращения.

ВВЕДЕНИЕ.*.

1. Анализ научно-технической и патентной литературы по способам повышения абразивостойкости поверхности изделий из поликарбоната.

1.1 Модификация свойств полимеров нанонаполнителями на стадии синтеза и переработки.

1.2 Абразивостойкие покрытия и способы их нанесения на поверхность полимеров.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Абразивостойкие оптически прозрачные полимерные материалы и изделия на основе поликарбоната»

Поликарбонат (ПК) является одним из наиболее перспективных конструкционных оптически прозрачных термопластов. Мировое производство ПК превышает 3,0 млн. тонн в год и ежегодное увеличение объемов производства составляет -9% [1,2].

ПК используются в отраслях промышленности, в которых предъявляются высокие технические требования к материалам: сочетание оптической прозрачности с высокой стабильностью размеров, термостабильностью, термической устойчивостью и комплексом физико-механических характеристик.

К числу достоинств ПК следует так же отнести его исключительную стойкость к воздействию ударных нагрузок, биологическую инертность, достаточно высокую температуру эксплуатации изделий, стойкость к воздействию УФ облучения, возможность вторичной переработки.

Основными традиционными областями применения ПК являются строительная индустрия, автомобиле- и авиастроение, электроника, электротехника, средства защиты и т.п.

Строительная индустрия - одна из наиболее эффективных областей применения ПК. Замена силикатного стекла на ПК листы в гражданском и промышленном строительстве позволяет снизить вес конструкции, улучшить дизайн и эксплуатационные характеристики зданий и сооружений.

Однако широкое применение ПК во многих отраслях промышленности, включая автомобиле-, авиастроение, строительную индустрию, ограничено низкой абразивостойкостью поверхности изделий из ПК. Проблема повышения абра-зивостойкости поверхности изделий из ПК при механических воздействиях и сохранении на высоком уровне их оптических характеристик является актуальной задачей.

Анализ научно-технической литературы показал, что эта проблема принципиально может быть решена двумя основными путями: - созданием дисперсно-наполненных материалов на основе ПК с заданными параметрами структуры с использованием твердых наноразмерных частиц, которые способны обеспечить повышение абразивостойкости поверхности изделий из ПК при сохранении их высокой прозрачности;

- созданием покрытий, защищающих поверхность изделий из ПК от абразивного воздействия и сохраняющих их оптические характеристики на высоком уровне.

Введение в оптически прозрачные полимеры жестких наполнителей может приводить к повышению абразивостойкости их поверхности. Однако существенное различие в показателях преломления полимерной матрицы и наполнителя будет сопровождаться одновременно ухудшением оптических свойств. Этого противоречия можно избежать только при введении наноразмерного твердого наполнителя с диаметром частиц меньше длин волн видимого диапазона света, т.е. создавая нанокомпозиты с заданным уровнем гетерогенности и параметров дисперсно-наполненной структуры.

Основными проблемами при создании защитных абразивостойких покрытий на оптически прозрачных изделиях из полимеров являются: осуществление направленного синтеза оптически-прозрачного полимерного покрытия со специальными свойствами, достижение высокой адгезии к полимеру, а также сохранение высоких оптических характеристик изделий при нанесении покрытия.

Таким образом, поставленная задача достаточно сложна и требует проведения комплексных экспериментальных исследований.

В данной работе предлагается системный подход для решения научно-технической задачи по повышению абразивостойкости поверхности оптически прозрачных изделий из ПК, получаемых методом литья под давлением и экструзии.

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Золкина, Ирина Юрьевна

Выводы.

1. Разработаны новые материалы и технологии получения оптически прозрачных изделий из нанокомпозитов на основе ПК с высокой абразивостойкостью поверхности с использованием нанонаполнителей разной природы (8Ю2 и А1203) и размеров частиц (7-40 нм) при их оптимальном содержании -1,0 масс. %.

2. Определены основные характеристики нанонаполнителей, позволяющие рассчитывать обобщенные параметры дисперсно-наполненной структуры и состава материала на основе ПК, а так же провести классификацию нанокомпозитов по структурному принципу.

Впервые установлена связь состава и обобщенных параметров структуры ДНПКМ с диспергируемостью нанонаполнителей и размерами агломератов в полимерной матрице на основе ПК. Показано, что наибольшей абразивостойкостью обладают нанокомпозиты с обобщенными параметрами структуры 0=0,94-0,95 об.д. и аср=7-8 мкм при сохранении на высоком уровне оптических характеристик.

3. Изучено влияния технологии смешения компонентов на диспергируемость наночастиц в матрице полимера. Установлено, что смешение нанонаполнителя с ПК на экструдере с отношением ЬЛ)>40 приводит к снижению среднего размера агломератов до 2 мкм, так же как и при смешении в растворе полимера. Для на-нокомпозита состава ПК+0,5масс.% АегоБП 117200 + 0,5масс.% Аегсшёе А1иС уменьшение среднего диаметра агломератов с 3,0 мкм до 2,0 мкм приводит к увеличению коэффициента светопропускания для образцов толщиной 2 мм до 78% при стойкости к царапанию Ркр не менее 7 Н.

4. Установлено, что оптимальное сочетание абразивостойкости и оптических свойств достигнуто для низконаполненной композиции на основе ПК, содержащей смесь нанонаполнителей разной природы 0,5масс.% Аегозй 117200 + 0,5масс.% Аегох1ёе А1иС с наибольшим значением фмакС, наименьшим размером агломератов и обобщенными параметрами структуры: 0=0,94 об.д., аср«8,0мкм. На состав композиции получен патент № 2447105 от 10.04. 2012 г «Термопластичная, стойкая к царапанию полимерная композиция».

5. Разработана технология получения литьевых и экструзионных абразиво-стойких оптически прозрачных изделий из ПК со слоем праймера из ПММА и защитным абразивостойким силоксановым покрытием на основе метилтриметок-сисилана с у -глицидоксипропилтриметоксисиланом или винилтриэтоксилила-ном.

6. Установлено влияние природы растворителей и их смесей на формирование слоя праймера из ПММА на поверхности ПК и показано, что оптически прозрачный слой со стабильными свойствами с оптимальной толщиной 2 мкм может быть получен при использовании смеси низкокипящего растворителя - хлороформа, с высококипящим - этилцеллозольвом в соотношении 1:1 и содержанием 5 масс.% ПММА.

Определены оптимальные параметры десорбции растворителя и предложена номограмма для определения толщины слоя праймера от вязкости и концентрации раствора ПММА.

7. Изучен процесс формирования термоотверждаемого силоксанового покрытия из раствора изобутанола на системе ПК+праймер. Оптимизированы параметры десорбции растворителя и отверждения силоксановой композиции, предложен ступенчатый режим сушки и отверждения ТСК с получением абразивостойкого силоксанового покрытия. Полученные оптически прозрачные изделия с защитным абразивостойким покрытием ПК+ПММА+ТСП обладают повышенной абра-зивостойкостью: не затираются стальной шерстью №00, твердость по карандашу 4Н (на 8 ступеней выше чем у ПК), коэффициент светопропускания К=92% (на 4% выше, чем у ПК).

На основании полученных результатов подана заявка на изобретение от 12.04.2012 г., регистрационный № 2012114251 «Способ получения поликарбонатных формовок с двухслойным покрытием» (положительное решение от 13.05.2013).

8. Методами наноиндентирования, зондовой микроскопии получены данные о физико-механических характеристиках поверхности образцов: ПК, ПММА, ПК+ПММА+ТСП, ПММА+ТСП и установлен механизм повышения абразиво

127 стойкости при нанесении защитного покрытия ТСП, заключающийся в увеличении коэффициента упругого восстановления (Куп=99%) при высоком значении отношения Н/Е, а также значительно более низкой шероховатостью поверхности (Ка-0,4 нм).

9. Разработана техническая документация и на практике реализована технология получения изделий из ПК с высокой абразивостойкостью и оптическими характеристиками. В ООО «НПО Альтаир» по ТУ № 2226-479-00209349-2010 «Поликарбонат, стойкий к абразивному износу» выпущена опытная партия наноком-позита на основе ПК. Изготовлена опытная партия защитных экранов светодиодных светильников (ЗАО «Автоинфомикс») и опытные образцы бронестекол (ОАО «НИИ стали») из ПК со слоем праймера из ПММА и защитным абразивостойким силоксановым покрытием.

Заключение

В результате проведенных исследований предложена технология получения абразивостойких оптически прозрачных изделий из ПК со слоем праймера ПММА и защитным силоксановым покрытием ТСП с твердостью по карандашу -4Н, высокой абразикостойкостью - не затирается стальной шерстью №00 и коэффициентом светопропускания К=92%.

Технология и оптимальные режимы получения абразивостойких оптически прозрачных изделий из ПК со слоем праймера ПММА и защитным силоксановым покрытием ТСП1 или ТСП2:

Стадия 1 - нанесение слоя праймера (ПММА) на поверхность ПК из 5%ного раствора полимера в смеси растворителей 50%ХЛ+50%ЭЦ (г|25°с =6мПа*с) методом окунания;

Стадия 2 - сушка (десорбция растворителя) слоя праймера из ГТММА толщиной 2-2,5 мкм на поверхности ПК по ступенчатому режиму: 15 мин. при 20-25°С и затем 5 мин. при 120°С;

Стадия 3 - нанесение защитного ТСП на поверхность праймера в системе ПК+ПММА из 20%-ного раствора ТСК1 и ТСК2 в изобутаноле (г|25°с =4мПа*с) методом окунания;

Стадия 4 - сушка (десорбция растворителя) защитного покрытия из ТСП1 и ТСП2 толщиной ~ 7 мкм на поверхности ПК с праймером по ступенчатому режиму: 10 мин. при 20-25°С и затем 10 мин. при 120°С с последующем его отверждением в течение 20 мин. при 120°С

В ОАО «Институт пластмасс» изготовлены опытные образцы листа ПК с защитным силоксановым покрытием и праймером из ПММА, протокол испытаний приведен в Приложении 2.

В ЗАО «Автоинфомикс» по разработанной технологии изготовлена опытная партия защитных экранов светодиодных светильников из ПК с защитными покрытиями - литьевые изделия (Приложение 3).

В ОАО «НИИ стали» по разработанной технологии выпущены опытные образцы бронестекол из ПК с защитным покрытием - экструзионные изделия (Приложение 4).

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Золкина, Ирина Юрьевна, 2013 год

1. Обзор рынка поликарбоната. Материалы сайта www.Novato.ru

2. Материалы конференции Кгеоп 2012/ Полимерные материалы/2012. №6. С. 41-43

3. Липатов Ю.С./Физико-химические основы наполнения полимеров/ Ю.С. Липатов. М.: Химия, 1991. 260С.

4. Симонов-Емельянов И.Д./Принципы создания композиционных материалов/ И. Д. Симонов-Емельянов, В.Н. Кулезнев. Учебное пособие. -М.:МИХМ, 1986.76с.

5. Симонов-Емельянов И.Д./Сборник аналитических и проблемных задач по курсу «Принципы создания композиционных материалов»/ И. Д. Симонов-Емельянов, Л.Б. Кандырин,- М.:МИХМ, 1999. 85 с.

6. ВИКИПЕДИЯ, свободная энциклопедия

7. Gong Q., Cao Н., Zhao S./ Development of nano-scale A1203 filled transparent and anti-abrasion compound paint/ Mod Paint Finish/ 2004 №2. C.2-7

8. Degussa /Smart formulating joumal/ 03, 2007.

9. Волнянская Р. П., Манешина Л. А., Михальчук В. И/ Полимер-неорганические материалы на основе этоксисиланов и эпоксидных смол/ Вопросы химии и хим. технологии/ 2005. №5. С. 125.

10. Европейский патент DE 102004009582 (А2)/ Mit bohmitischen Tonerdehydraten gefullte Polymere/ Германия/ 2005 г.

11. Cook, В. Boesl, D.L. Burns, W.G. Sawyer/ Epoxy, ZnO and PTFE nanocomposite: friction and wear optimization/ Tribol/ Lett./ 2006, 22, №3, p. 253-257

12. Shi G., Zhang M.Q., Rong M.Z., Wetzel В., Friedrich K./Sliding wear behavior of epoxy containing nano-Al203 particles with different pretreatments/ Wear/ 2004, 256 p. 1072-1081

13. Chang L., Zhang Z., Zhang H., Schlard A. K. / On the sliding wear of nanoparti-cle filled polyamide 66 composites/Compos. Sci. and Technol./ 2006. V. 66. №16. P. 3188

14. Z. Lint, L. Zhongshi, F. Wenjun, P. Tainyou/ A novel polymethyl metacrylate (PMMA)-TiO nanocomposite and its Thermal and photic stability /J. Natur. Sci./ 2006,V.l 1, №N 2, p.415-418

15. Герасин В. А., Зубова Т. А., Бахов Ф. Н., Баранников А. А., Меркалова Н. Д., Королев Ю. М., Антипов Е. М./ Структура нанокомпозитов полимерЛЧа+-монтмориллонит, полученных смешением в расплаве/ Российские нанотехноло-гии/2007. Т. 2. №1-2. С. 90

16. Платэ Н. А., Куличихин В. Г., Антипов Е. М. /Нанокомпозиты с полимерными матрицами/ Белая книга по нанотехнологиям (по материалам 1 первого всероссийского совещания ученых, инженеров и производителей в области нанотех-нологий) Москва/ 2008. С. 68

17. Черепанова Е./ ПК-листы: конъектура рынка /Пластик/ 2009, №3/73. С,64

18. Ramasubramanian Hariharan/ Nanocomposites Fast track to commercialization/ Plast. Eng., 2007-63, №11, p. 50-54

19. Mark J. E. /J. Appl. Polym. Sci/ Appl. Polym. Symp /1992. V.50. p. 273

20. Feng Yang, Tuchun Ou, Zhongzhen Yu/ Polyamide 6/silica nanocomposites prepared by in situ polymerization / J. Appl. Polym. Sci/ 1998. V. 69. P. 355

21. Иванчев С. С., Меш А. М., Мякин С. В./ Получение нанокомпозитов гидролизом алкоксисиланов в матрице полипропилена/ Высокомолек. соед./ А. 2002. Т. 44. №6. С. 996

22. Книга Мир материалов и технологий. Полимерные нанокомпозиты/ под ред. Ю-Винг Май, Жонг-Жен Ю./ М.: Техносфера, 2011. 688 с.

23. Н.Н. Kausch, G.H. Michler/Effect of nanoparticle size and size-distribution on mechanical behavior of filled amorphous thermoplastic polymers/ J. Appl. Polym. Sci., 2007-105 №5, p. 2577-2587

24. Волков В. П., Зеленецкий А. Н., Федосеев М. С., Сизова М. Д., Владимиров Л. В., Сурков В. Д.Ю Зеленецкий С. Н., Егорова Н. А./ Механическая модификация полиэтилена винилтриалкоксисиланами/Высокомолек. соед./ А. 2004. Т. 46. №5. С. 812

25. Wen J., Wilker G. L.,/ Organic/Inorganic Hybrid Network Materials by the SolGel Approach/Chem. Mat./ 1996. V. 8. p. 1667

26. Патент 2269556 / Водная эпоксидная коррозионно-стойкая грунтовка/ Российская Федерация/

27. Иванчев С. С., Озерин А. Н./ Наноструктуры в полимерных системах/ Высокомолек. соед./ А. Б. 2006.Т.48 №8. С. 1531-1544

28. Carrion F. J., Sanes J., Bermudes M.D./ Influence of ZnO nanoparticle filler on the properties and wear resistance of polycarbonate/Wear/ 2007/№262. C. 1504-1510

29. Carrion F. J., Sanes J., Bermudes M.D./Effect of ionic liquid on the structure and tribological properties of polycarbonate-zine oxide nanodispersion/ Mater. Lett. /2007/61:4531-4535

30. Патент US 2008/0167414.А1/Polycarbonate composition comprisingnanomaterials/ США/2008г.

31. Патент US2008/0081865 A1/Method of making polycarbonate nanocomposites/ США/2008г.

32. Yoon P.J., Hunter D.L., paul D.R./ Polycarbonate nanocomposites. Part 1. Effect of organoclay structure on morphology and properties/ Polymer /2003 44№14 p. 53235339

33. Potshke P., Bhattacharyya A. R., Janke A. / Harald Goering

34. Melt Mixing of Polycarbonate / Multi Wall Carbon Nanotubes Composites Compos. Interfaces/2003. 10(4-5). P.389-404

35. Potshke P., Bhattacharyya A. R. / Carbon nanotube filled polycarbonate composites produced by melt mixing and their use in blends / Polymer Preprints./44 (2003). p. 760-761

36. Hornbostel В., Potshke P., Kotz J., Roth S./ Single-walledcarbon nanotubes/polycarbonate composites: Basic electrical and mechanical properties /Phys. Status Solidi/ B,243 2006. P. 3445-3451

37. Chen L., Pang X. L., Yu Z. L., /Study on polycarbonate/multi-walled carbon nanotubes composite produced by meit processing/ /Mater sci. Eng A- Struct Mater Prop Microstruct Process./ 2007. 457(1-2). P. 287-291

38. Bermudes M.D., Brostow W., Carrion F. J., Sanes J./ Scratch Resistance of Polycarbonate containing ZnO Nanoparticles: Effects of Sliding Direction /Nanosci. And nanotechnology/ 2010. V. 10. P. 1-7

39. Carrion F. J., Sanes J., Bermudes M.D./ Effect of ionic liquid on the structure and tribological properties of polycarbonate-zinc oxide nanodispersion. / Mater Lett./2007. v/61 P. 4531-4535

40. Ash B.J., Siegel R.W., Schadler L.S. /Glass-transition temperature behavior of alumina/PMMA nanocomposites/ Polym. Sci./B-Polym. Phys./2004. v. 42. P. 43714383

41. Yang F., Yngard R., Herberg A./ Termal stability and flammability of polymer-silica nanocomposites prepared via extrusion/ Fire Polym IV Mater Consepts Hazard Prev/2005. 922. P. 144-154

42. Althues H., Henle j., Kaskel S./ Functional inorganic nanofillers for transparent polymers/ Chem. Soc. Rev/ 2007 v. 36(9). P. 1454-1465

43. Luyt A. S., Messori m., Fabbri P., Mofokeng j. P., Taurino R., Zanasi Т., Pilati F./ Polycarbonate reinforced with silica nanoparticles/ Polym. Bull./ 2011. 66:991-104

44. Hang Chau j.L., Hsu S. L-C., Chen Yi-M., Yang Chin-Chao, P. Hsu /А simple route to wards polycarbonate-silica nanocomposite/Advanced Powder Technology/ 2010. V. 21 Issue 3 /№ 5 P. 341-343

45. Jin S.H., Choi D.K., Lee D.S./Electrical and rheological properties of polycar-bonate-multiwalled carbon nanotube nanocomposites /Clloids Surf/A-Physicochem. Eng. /2008. Asp313. P. 242-245

46. Симонов-Емельянов И.Д., Апексимов H.B., Трофимов A.H., Золкина И.Ю., Андреева Т.И., Петров О.О./ Структурообразование, составы и свойства дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов/ Пластические массы/ 2012 №6, С. 7-13

47. Симонов-Емельянов И.Д., Трофимов А.Н., Апексимов Н.В., Зубков С.Б./ Структурообразование в полимерных композиционных маьтериалах с полыми стеклянными микросферами/ Пластические массы/ 2012г., №12 С. 6-10

48. Симонов-Емельянов И.Д. /Основные характеристики наполнителей пластмасс, в сб. «Наполнители полимерных материалов» / МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1977, С. 19-26

49. Симонов-Емельянов И.Д., Апексимов Н.В., Зарубина А.Ю., Зубков С.Б. / Обобщенные параметры структуры, составы и свойства дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов со стеклянными шариками/ Пластические массы/ 2012 №5, С. 52-57

50. Симонов-Емельянов И.Д., Трофимичева JI.3. Кулезнев В.Н. / Обобщенные параметры дисперсной структуры наполненных полимеров/ Пластические массы/ 1989 № 1 С. 19-22

51. Европейский патент ЕР0854 891 (Al)/ Proced pour preparer des substrats en matiere plastique endues/ 2003 r.

52. Y.-S. Lin, Y.-H. Liao, M.-S. Weng,/ Enhanced scratch resistance of polycarbonate by low temperature plasma-polymerized organosilica /Thin Solid Films/ V. 517, Is. 17, 2009, p. 5224-5230

53. Y.-S. Lin, Y.-H. Liao, C.-H. Ни/ Effect of N2 addition of flexible polycarbonate substrates by low temperature plasma-polymerized organo-silicon oxynitride/ J. of Non-Crystalline Solids/ V. 355, Is. 3,2009, p. 182-192

54. Патент US 5 298 587/ Protectove film for articles and method/ США/ 1992 г.

55. Патент US4006271/ Abrasion resistant coating for polycarbonate substrates/ США, 1976 г.

56. Патент US 4413025/ Coating composition for polycarbonate moldings containing partially hydrolyzed alkyltrialkoxysilane and polyvinylbutyral /США, 1980 г.

57. Tamami В., Betrabet С., Wilkes G. L./ Synthesis and application of abrasion resistant coating materials based on functionalized bis and tris maleimides / Polymer Bulletin/1993, V.30, p. 393-399

58. Патент US 3451838/ Process of coating plastics WffH organopolysiloxanes and articles made thereby /США, 1965 г.

59. M. Noborisaka, H. Kodama, S. Nagashima, A. Shirakura, T. Horiuchi, T. Suzuki/ Synthesis of transparent and hard SiOC(-H) thin films on polycarbonate substrates by PECVD method/ Surface and coating Technology/ V.26, Is. 8-9, 2012, p. 2581-2584

60. International Coating for Plastics Symposium/ 2001, Troy, June 4-6.M1

61. Kaminska A., Kaczmarek H., Kowalonek J./ The influence of side groups and polarity of polymers on the kind and effectiveness of their surface modification by air plasma action/Eur. Polym./2002. 38(9) 1915-1919

62. Munzert P., Schulz U., Kaiser N./ Transparent thermoplastic polymers in plasmaassisted coating processes/Surf. Coat. Technol./ 2003.p.l47-175 1048-1052

63. Vallon S., Drevillon В., Senemaund C., gheorghiu A., Yakovlev V./ Adhesion of a thin silicon oxide film on a polycarbonate substrate/Electron Spectrosc. Retal. Phenon/ 1993 64/65 849-856

64. Chou T.P., Cao g./Sol-Gel-Derived hybrid coatings for corrosion protection /Sol-Gel Sci. Technol./ 2003. v. 26 №1-3 p.321-327

65. L.Y. L. Wu, Boon L., Chen Z., Zeng Х.Т./ Adhesion enhancement of sol-gel coating on polycarbonate by heated impregnation treatment/Thin Solid Films/ 2009. 517. P. 4850-4856

66. Find Articles/ Business Wire/2005. October 28

67. Мир пластмасс/ 2008. №4. С. 49

68. Патент US 4.308.317,/Abrasion resistant silicone coated polycarbonate article/ США/ 1980

69. Патент US 4 348 462/Абразивостойкие, отверждаемые УФ, твердые покрывные композиции/ США, 1982

70. S. Tsukakosh, К. Itatani, S. Kodo/Properties of silicious film on polycarbonate substrate prepared by vacuum ultraviolet irradiationA Effect of intermediate silane layer/ European Ceramic Society/ V. 24 IS. 14, 2011, p.2489-2496

71. Патент US 4 311 763./ Силиконовые покрывные композиции/ США, 1982 г.

72. L.Y.L. Wu, Chwa Е., Chen Z., Zrng Х.Т./ A study towards improving mechanical properties of sol-gel coatings for polycarbonate /Thun Solid Films/V. 516 is.6, 2008. p. 1056-1062

73. Назаров В.Г., Перцов А.В./ Создание новых полимерных материалов путем целенаправленного формирования нано- и микромолекулярных поверхностных структур /Российские нанотехнологии/2008. Т. 3 №5-6. с.22-24

74. Патент US433 94 94/ Силил-полиакрилаты для поликарбонатных суб-страктов/США, 1984

75. Снесеревский П. /Заменитель стекла/Пластик/ 2008. №4(62). С.71

76. Европейский патент FR 247 61 03 (А1)./Абразивостойкие полиуретановые покрытия для жестких прозрачных пластикрв/ Франция, 1981г.

77. Заявка Японии 8 1155 227, C08j 7/04/ Абразивостойкие покрывные композиции/ Япония, 1984 г.

78. Заявка Японии 586 42 11, С01В 33/18/ Коллоидальный Si02 с полиольны-ми группами для покрытий пластмасс/Япония, 1983 г.

79. Книга Мир материалов и технологий. Наноструктурные покрытия/ под ред. А. кавалейро, Д. де Хоссона/ М.: Техносфера, 2011. 752 с.

80. Патент US 6.828.381(В1)/ Sol-gel coating/ США, Декабрь 2004

81. Патент US 6541119/ Film-forming compositions having improved scratch resistance/ США, Апрель 2003

82. Патент US 6534188/Film-forming compositions having improved scratch resistance/ США, Март 2003

83. Wong M., Lim G.T., Moyse A., Reddy J.N., Sue H-J./A new test methodology for evaluating scratch resistance of polymers/ Wear/ 2004,V.256, Is. 11-12, p. 12141227

84. Б. Уикли/Электронная микроскопия для начинающих/ «Мир»/ Москав, 1975 г.

85. Усеинов АС/ Измерение модуля Юнга сверхтвердых материалов с помощью сканирующего зондового микроскопа «НаноСкан»/ Приборы и техника эксперимента. 2004. № 1. С. 134-138

86. Useinov A., Gogolinskiy К., Reshetov V. // Int. J. Mater. Res. 2009. № 7. С. 968

87. Усеинов А., Гоголинский К. / Механические свойства сверхтонких углеродных алмазоподобных покрытий/Наноиндустрия. 2010. № 5. С. 54-57

88. Усеинов А., Усеинов С. /Измерение механических свойств методом царапания/ Наноиндустрия. 2010. № 6. С.28-33

89. Симонов-Емельянов И.Д. и др./ Принципы создания и переработки полимерных композиционных материалов дисперсной структуры/ Пластические массы/ 2005 №1, С. 11-16

90. Соколов С. В., Симонов-Емельянов И. Д., Шалгунов С. И. и др. Уплотнение дисперсных, волокнистых и слоистых наполнителей под давлением и формирование структуры ПКМ., Пласт, массы 2007, №3, С. 10-13

91. Симонов-Емельянов И. Д. и др.. / Параметры структуры наполненных полимеров и их классификация по перерабатываемое™./ Пластические массы, 1989-№11, С.62-67

92. Симонов-Емельянов И.Д. Трофимичева JI.3., Кулезнев В.Н./ Влияние размера частиц наполнителя на некоторые характеристики полимеров/ Пластические массы/ 1989 №5, С. 61-64

93. Цвайфель X., маер Р.Д., Шиллер М./ Добавки к полимера, справочник/ Санкт-Петербург/ 2010 г.

94. Decker, L. Keller, К. Zahouily, S. Benfarhi, / Synthesis of nanocomposite polymers by UV-radiation curing,/ Polymer,/ v. 46 is. 17, 2005, c. 6640-6648.

95. Заявка Япониия 811522762/ Абразивостойкие покрывные материалы/ Япония, 1981 г.

96. Wen J., Vasudevan V.J., Wilkes g.L./Abrasion resistant inorganic/organic coating materials prepared by the sol-gel method/ J. Sol-Gel Science and Tech./ 1995 г., V.5, Is. 2, p. 115-126

97. Патент US 4177315/ Coated Polymeric substrates/ США, 1979 г.

98. Патент US 4210699/ Abrasion resistant silicone coated polycarbonate article /США, 1980 г.

99. Aegartera M.A., Almeida R.,Soutar A., Tadanaga K., Watanabe Т.,Yang H. / Coatings made by sol-gel and chemical nanotechnology/J. Sol-gel Sci. Techn./ 2008, V. 47, p. 222

100. Патент USA 3986997/ Pigment-free coating compositions /США, 1979 г.

101. Патент USA 4027073/ Pigment-free coating compositions/ США, 1977 г.

102. Патент US 5242719/Abrasion resistant UV-curable hardcoat compositions/ США, сентябрь 1993 г.

103. Заявка Япония 5930829 C08J7/04/ Абразивостойкие поликарбонатные формовки/ Япония, 1984 г.

104. Аскадский А.А., Кондращенко В.И./ Компьютерное моделирование полимеров/ М.: Научный мир/ 199, с. 544

105. Петрухин Б. С. / Метакриловые полимеры (Энциклопедия полимеров)/ М.: Советская энциклопедия, 1972, т.2, с.200-202

106. Махмутов И.М., Соколовский С.В., Сорина Т.Г., Суворова Ю.В./ Влияние влаги и предварительного нагружения на прочность композитов с полимерной матрицей при обноосном растяжении/ Машиноведение/ 1985 №5. С.62-66

107. Oliver W.C., Pharr G.M./ Measurement of hardness and elastic modulus by instrumented indentation: advances in understanding and refinements to methodolog/ J. Mater. Res./ 2004, v. 19, p.3-20

108. Cheng F.T., /J. Mater. Sci. technol./ 2004,т.20, №6, с. 700

109. Усеинов А.С., Кравчук K.C., Кенигфест А.М./Механические свойства углеродных композиционныхматериалов /Наноиндустрия/ 2011, №6, с. 24-26

110. Veprek S., Argon A.S.,/ Mechanical properties of superhard nanocomposites /Surf. Coat. Technol./ 2001, т. 146-147, с. 175-182

111. Tchernogorova O.P., Bannykh O.A., Blinov V.M., Drozdova L.E., Dityat'ev A.A., Mel'nik N.N./Superhard carbon particles forming from fullerites in a mixture with iron powder /Mater. Sci. Eng./ 2001, А, т.299, №1-2, c.136

112. Б. Рэнби, Я. Рабек /Фотодеструкция фотоокисление фотостабилизация полимеров/ «Мир»/ Москва, 1978 г.

113. Н. Грасси, ДЖ. Скотт / Деструкция и стабилизация полимеров/ «Мир»/ Москва, 1988 г.