(+)-7,7-дихлор-4-экзо-триметилсилилбицикло[3.2.0]-гепт-2-ен-6-он в синтезе хиральных циклопентенонов. Подходы к N-содержащим циклопентенонам тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Гатауллин, Салават Салимзанович

• Гатауллин, Салават Салимзанович
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гатауллин, Салават Салимзанович

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ [2+2]-ЦИКЛОАДДУКТОВ ДИХЛОРКЕТЕНА С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ В СИНТЕЗЕ

БИОАКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

1.1. Алкалоиды. Синтез амфорогинина А

1.2. Синтез 2-дехлоркриптоспориопсина

1.3. Баккенолиды

1.4. Синтез энантиомерных бицикло[3.3.0]окт-2-ен-6-онов и тризамещенных циклопентанов

1.5. Триметилсилилциклопентадиен в синтезе логанина и

простагландиновых блоков

1.5.1. Химические свойства

1.6. Синтез лактона Кори

1.7. Синтез логанина

1.8. Хемоэнзиматический синтез феромонов морских коричневых

водорослей

1.8.1. Синтез целевых молекул

1.9. Хемоэнзиматический синтез энантиомерно чистого (-)-(1/?,55)-циклосаркомицина

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Хиральные циклопентеновые блоки

2.2. Синтез метилового эфира (+)-дидезметилметиленомицина

2.3. Циклопентеноновые простагландины

2.3.1. Получение блок-синтонов

2.3.2. Новый экзо-метиленциклопентеноновый блок из лактон-диола Кори

2.4. Модельные исследования по разработке новых синтетических

подходов к карбоциклам антивирусного действия

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

К разделу 2.1. Хиральные циклопентеновые блоки

К разделу 2.2. Синтез метилового эфира (+)-дидезметилмети-

леномицина

К разделу 2.3. Циклопентеноновые простагландины

К разделу 2.4. Модельные исследования по разработке новых синтетических подходов к антивирусного действия карбоциклам

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

Ас- ацетил

Ви- бутил

С81- хлорсульфонилизоционат

БВи- 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен

ШВА1-Н- диизобутилалюминийгидрид

БМАР- 4-УУ,М-диметиламинопиридин

БМБ- диметилформамид

БМЕ- диметоксиэтан

ОМБО- диметилсульфоксид

НМРА - гексаметилфосфотриамид

инмов- гексаметилдисилазид лития

ЬБА- диизопропиламид лития

ш-СРВА - .мегаа-хлорнадбензойная кислота

Мб - мезил

РЬ- фенил

Ру- пиридин

РСС- пиридиния хлорхромат

ТВАР - тетра-н-бутиламмония фторид

TBDMSOTf - Трет-бутилдиметилсилилтрифлат

ТВБР8 - трет-бутилдифенилсилил

ТВБМЗ - тре/я-бутилдиметилсилил

ТЕМРО - тетраметилпиперидинилоксил

ТБА- трифторуксусная кислота

тш- тетрагидрофуран

ТМБ- триметилсилил

То1- толуол

Тэ- толуолсульфонил

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «(+)-7,7-дихлор-4-экзо-триметилсилилбицикло[3.2.0]-гепт-2-ен-6-он в синтезе хиральных циклопентенонов. Подходы к N-содержащим циклопентенонам»

ВВЕДЕНИЕ

Реакции дихлоркетена с циклическими и ациклическими диенами, енолэфирами, енаминами и другими электронообогащенными олефинами с поляризованной двойной связью протекают строго регио- и стереоселективно с образованием ожидаемых [2+2]-циклоаддуктов. В этих аддуктах наличие реакционноспособного а,а-дихлорциклобутаноно-вого фрагмента, в особенности в сочетании с аннелированным циклом, обеспечивает возможности их многопланового использования в качестве базисных исходных в направленном синтезе. Если на этапе приготовления аддуктов практически нет затруднений, то проблемны последующие стадии, связанные с наведением хиральности. Известные варианты сводятся, в основном, к использованию хиральных кетенофилов; единичные примеры превращения дихлорцикло-бутанонов в соответствующие спирты или кислоты, пригодные для разделения энантиомеров классическими методами, продемонстрированы лишь на примере аддукта дихлоркетена с циклопентадиеном. Учитывая настоятельную потребность современной медицины в энантиомерно чистых конечных продуктах полного синтеза, разработка практичных путей превращения вышеупомянутых аддуктов или их трансформированных производных в хиральные соединения представляется актуальной задачей.

Целью данной работы является получение энантиомерных (За^^^ба^^ЗЗа^^а-тетрагидро-б-^риметилсилил^иклопента^фуран-!-онов из [2+2]-цикло-аддукта дихлоркетена и 5-триметилсилилцикло-пентадиена и их использование в синтезе биоактивных циклопентенонов. Синтез ^-содержащих циклопентенонов и реагентов из имина фурфурола и (+)-а-метилбензиламина.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по теме: «Направленные синтезы биоактивных природных соединений и аналогов» (номер государственной

регистрации 0120.1152193), программой Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе», а также при финансовой поддержке РФФИ-Поволжье (проект №11-03-97013 р_а) и ФЦП Министерства образования и науки «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 20092013 годы» (госконтракт №14.740.11.0367).

Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам лаборатории синтеза низкомолекулярных биорегуляторов к.х.н., н.с. Гимазетдинову Айрату Маратовичу и к.х.н., н.с. Валиуллиной Зулейхе Рахимьяновне, за внимание, поддержку и ценные замечания на всех этапах выполнения и оформления работы.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Гатауллин, Салават Салимзанович

выводы

1. Исходя из [2+2]-циклоаддукта триметилсилилциклопентадиена и дихлоркетена разработан простой и эффективный подход к синтезу энантиомерных (За/?5',47?15,6а5'/?)-4-гидрокси-3,За,4,6а-тетрагидро-1Я-цикло-пента[с]фуран-1-онов - новых универсальных блок-синтонов для широкого ряда биоактивных циклопентаноидов. Определяющие эффективность и оригинальность данного подхода этапы - это превращение продуктов раскрытия [2+2]-аддукта хиральным (+)-а-метилбензиламином в легкоразделимые на БЮг диастереомерные бициклические аминали, приводящие после удаления источника хиральности к энантиомерно чистым целевым цикло-пентенолам.

2. Обоснована фармакологическая перспективность и реализована схема синтеза метилового эфира (-)-дидезметилметиленомицина А, исходящая из ((3а/?,6^,6а^-3,3а,6,6а-тетрагидр0-6-(триметилсилил)цикл0-пента[с]фуран-1-она).

3. На основе (За/?,4^,6а5)-За,4-дигидро-4-гидрокси-3//-циклопен

1 9 та[с]фу-ран-1 (6а//)-она разработаны синтезы ключевых блоков для А -Рв^

12 14 и 15-с1еоху-Д ' -РОТ2 - хиральных метил{(15',5/?)-5-[(ацетил-окси)метил]-4-оксо-циклопент-2-ен-1 -ил} ацетата и (2 Е)-1 - {(1 ^,2/?,5/?)-2-диметил-А?гре/?ь бутил-силилокси-5-[(Д£)-2-метоксиэтен-ил]циклопент-3-ен-1-ил}окт-2-ен-1-ола со-ответственно.

4. Продемонстрирован вариант быстрого и эффективного трансформирования ключевого в синтезе Е и Р-простагландинов лактондиола Кори в метил 2-((5)-5-метилен-4-оксоциклопент-2-енил)ацетат - новый блок для циклопентеноновых простагландинов.

5. Показано, что в реакциях натрийпроизводного метилового эфира ди-хлоруксусной кислоты и этил(диметилсульфонилидин)ацетата с 4,5-ди(морфолин-4-ил)циклопент-2-ен-1-оном после первичного акта присоединения по Михаэлю карбаниона к циклопентенону, стабилизация системы происходит путем «выброса» остатка морфолина при С-3 или, в случае илида, индуцируемой енолизацией раскрытием циклопропанового кольца в образующемся вначале продукте циклопропанирования с последующим перемещением двойной связи.

6. На основе продукта конденсации фурфурола с (+)-а-метилбензил-амином получены новые Ы-содержащие реагенты: (1 /?)-7У-(фуран-2-ил метил)- и (1/?)-Аг-метил-Лг-(фуран-2-ил метил)-1-фенилэтанамин.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Гатауллин, Салават Салимзанович, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Greene А.Е., Charbonnier F. Asymmetric induction in the cycloaddition reaction of dichloroketene with chiral enol ethers. A versatile approach to optically active cyclopentenone derivatives. // Tetrahedron Lett. -1985. -N.26. - P.5525.

2. Liddell J.R. Pyrrolidine Alcaloids. // Nat. Prod. Rep. - 2002. -N.19.-P.773.

3. Huong D.T.T., Martin M.-T., Litaudon M., Sevenet Т., Paris M. New Secosteroids from a Gorgonian of the Genus Muricella. // J. Nat. Prod. - 1998. -N.61. - P.1444.

4. Delair P., Kanazawa A., B.M. de Azevedo M, Greene A.E. Efficient, Large-Scale Preparation of (R)- and (5,)-l-(2,4,6-Triisopropylphenyl)ethanol, Versatile Chiral Auxiliary for Cyclopentenone, y-Butyrolactone, and y-Butyrolactam Synthesis. // Tetrahedron: Asymmetry. - 1996. -N.7. - P.2707.

5. Hassner A., Krepski L.R. Cycloadditions. Addition of dichloroketene to silyl enol ethers. Synthesis of fimctionalized cyclobutanones. // J. Org. Chem. -1978. -N.43. -P.3173.

6. Tamura Y., Minamikawa J., Ikeda M. O-Mesitylenesulfonyl-hydroxylamine and Related Compounds - Powerful Aminating Reagents. // Synthesis - 1977.-P. 1.

7. Ley S.V., Brown D.S., Clase J.A., Fairbanks A.J., Lennon I.C., Osborn H.M., Stokes E.S., Wadsworth D.J. Synthesis of the acyltetronic acid ionophore tetronasin (ICI M139603). // J. Chem. Soc. Perkin Trans. - 1998. -P.2259.

8. Comins D.L., Dehghani A. Pyridine-derived triflating reagents: An improved preparation of vinyl triflates from metallo enolates. // Tetrahedron Lett. -1992. -N.33. -P.6299.

9. Solladie G., Gressot-Kempf L. Chiral sulfoxides in asymmetric synthesis: Enantioselective synthesis of (-)-(5,S,,7/?)-Tarchonanthuslactone. // Tetrahedron: Asymmetry - 1996. -N.7.-P.2371.

10. Yoda H., Egawa T., Takabe K. A chiral-pool approach to amphorogynine A has just appeared. // Tetrahedron Lett. - 2003. - N.44. - P. 1643.

11. McGahren W.J., van den Hende J.H., Mitscher L.A. Chlorinated cyclopentenone fungitoxic metabolites from the fungus Sporormia affinis. // J. Am. Chem. Soc. - 1969. - N.91. - P. 157.

12. McGahren W.J., Mitscher L.A. Dihydroisocoumarins from a Sporormia fungus.//J. Org. Chem. - 1968.-N.33. -P.1577.

13. Kabanyane S., Decken A., Yu Ch-M., Strunz G.M. A new short synthetic approach to clorcyclopentenones related to cryptosporiopsin via a ring expansion strategy: first synthesis of a fungitoxic metabolite from Sporormia affinis. // Can. J. Chem. - 2000. - N.78. - P.270.

14. Brady W.T. Synthetic applications involving halogenated ketenes. // Tetrahedron. - 1981. -N.37. -P.2949.

15. Ito Y., Hirao T., Saegusa T. Synthesis of a,P-unsaturated carbonyl compounds by palladium (Il)-catalyzed dehydrosilylation of silyl enol ethers. // J. Org. Chem. - 1978. - N.43. - P. 1011.

16. Clive D.J. Modern organoselenium chemistry. // Tetrahedron. -1978. - N.34. - P.1049.

17. Hurst D.T., Mclnnis G. Alcoholysis of Trialkylalcoxysilanes. Part II. The preparation and chemistry of methyl 2,3,4-/rz-o-/r/-methylsilyl-a-D-glucopyranoside. // Can. J. Chem. - 1965. - N.43. - P.2004.

18. Abe N., Onoda R., Shirahata K., Kato T., Woods M.C., Kitahara Y. The structure of bakkenolide A. // Tetrahedron Lett. - 1968. -N.9. -P.369-373.

19. Shirahata K., Kato T., Kitahara Y., Abe N. Constituents of genus petasites-IV // Tetrahedron - 1969. - N.25. - P.3179.

20. Naya K., Takagi I., Hayashi M., Nakamura S., Kobayashi M., Katsumura S. Structures of new skeletal sesquiterpenoids from Petasites japonicus. // Chem. Ind. (London) - 1968. - P.318.

21. Naya K., Hayashi M., Takagi I., Nakamura S., Kobayashi M. An approach to the bakkanes. A short stereocontrolled total synthesis of (±)-bakkenolide A//Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1972.-N.45. - P.3673.

22. Wu T.-S., Kao M.-S., Wu P.-L., Lin F.-W., Shi L.-S., Teng C.-M. // Phytochemistry - 1999. - N.52. - P.901.

23. Brocksom J., Coelho F., Depres J.-P., Greene A.E., Marco E., de Lima F., Hamelin O., Hartmann B., Kanazawa M., Wang Y. First Comprehensive Bakkane Approach: Stereoselective and Efficient Dichloroketene-Based Total Syntheses of (±)- and (-)-9-Acetoxyfukinanolide, (±)- and (+)-Bakkenolide A, (-)-Bakkenolides III, B, C, H, L, V and X, (±)- and (-)-Homogynolide A, (±)-Homogynolide B, and (±)-Palmosalide CTimothy // J. Am. Chem. Soc. - 2002. -N.124. —P.15313.

24. Hyatt J.A., Raynolds P.W. Ketene cycloadditions // Org. React. -1994. -N.45. -P.159.

25. Hassner A., Fletcher V.R., Hamon D.P.G. Stereoelectronic effects in the cycloaddition of dichloroketene to cyclohexenes. // J. Am. Chem. Soc. - 1971. -N.93. -P.264.

26. Hassner A., Krepski L.R. Cycloadditions. Regio- and stereochemistry of the cycloadditions of dichloroketene to 2-methyl- and 3-methyl-2-cholestene. // J. Org. Chem. - 1979. -N.44. - P.1376.

27. Valenti E., Pericas E., Miquel A., Moyano A. A theoretical study on ketene-olefin cycloadditions. Intermolecular reactions. // J. Org. Chem. - 1990. -N.55. -P.3582.

28. Nwaukwa S.O., Keehn P.M. Oxidative cleavage of a-diols, a-diones, a-hydroxyketones and a-hydroxy- and a-keto acids with calcium hypochlorite [Ca(OCl)2]. // Tetrahedron Lett. - 1982. - N.23. - P.3135.

29. Kochi J.K., Singleton D.M. Stereochemistry of reductive elimination by chromium (II) complexes.//J. Am. Chem. Soc. - 1968.-N.90.-P.1582.

30. Depres J.P., Coelho F., Greene A.E. A simple procedure for stereospecific vicinal dicarboxylation of olefins. // J. Org. Chem. - 1985. - N.50. -P.1972.

31. Depres J.P., Greene A.E. Stereoselective synthesis of (-)-homogynolide-A. // Org. Synth. - 1989. -N.68. - P.41.

32. Jung M.E., Ornstein P.L. A new method for the efficient conversion of alcohols into iodides via treatment with trimethylsilyl iodide. // Tetrahedron Lett. - 1977,- P.2659.

33. Warnhoff E.W., Martin D.G., Johnson W.S. A New and One-Pot Synthesis of a, ^-unsaturated Ketones by Dehydrogenation of Various Ketones with A^/er/^w/yZ-phenylsulfinimidoyl Chloride. // Org. Synth. - 1963. - V.4. -P.162.

34. Kawasaki M., Suzuki Y., Terashima S. Asymmetric reduction of prochiral cyclic ketones with lithium aluminum hydride partially decomposed by (17?,25)-(-)-A^-methylephedrine and 2-alkylaminopyridine. // Chem. Lett. - 1984. -P.239.

35. Corey E.J., Bakshi R.K. A new system for catalytic enantioselective reduction of achiral ketones to chiral alcohols. Synthesis of chiral a-hydroxy acids. // Tetrahedron Lett. - 1990. - N.31. - P.611.

36. Hiemstra H., Wynberg H. Determination of the enantiomeric purity of chiral ketones using 13C NMR spectroscopy of their diastereomeric cyclic ketals. // Tetrahedron Lett. - 1977. - P.2183.

37. Cousin D., Mann J. A practical route to both enantiomers of bicyclo[3.3.0]oct-2-en-7-one and their use for the synthesis of key trisubstituted cyclopentanes. // Tetrahedron. - 2008. - V.34. - Issue 16. - P.3534.

38. Newton R.F., Paton J., Reynolds D.P., Young S., Roberts S.M. Chemo-enzymatic large-scale preparation of homochiral bicyclo[3.2.0]hept-2-en-6-one, // J. Chem.Soc. Chem. Commun. - 1979. - P.908.

39. Cotterill I.C., MacFarlane E.L., Roberts S.M. Resolution of bicy-clo[3.2.0];hept-2-en-6-ols and bicyclo[4.2.0]oct-2-en-endo-7-ol using lipases. // Chem. Soc. Perkin Trans. - 1988. -P.3387.

40. Dawson M.J., Lawrence G.C., Lilley G., Todd M., Noble D., Green S.M., Rooberts S.M., Wallace T.W., Newton R.F., Carter M.C., Hallet P., Paton J., Reynolds D.R., Young S. Reduction of bicyclo[3.2. 0]hept-2-en-6-one with dehydrogenase enzymes in whole cell preparations of some fungi and yeasts. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. - 1983. - P.2119.

41. Davies H.G., Gartenmann T.C.C., Leaver J., Roberts S.M., Turner M.K. Reduction of 7-chlorobicyclo[3.2.0]hept-2-en-6-ones catalysed by 3a,200-hydroxysteroiddehydrogenase. // Tetrahedron Lett. - 1986. -N.27. - P. 1093.

42. Kashira H.G., Suemune H., Kawahara T., Sakai K. Highly enantioselective elimination of meso-compounds. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. -1990.-P.1663.

43. Kim D., Lee J., Shim P.J., Lim J.I., Doi T., Kim S. Role of Conformational Effects on the Regioselectivity of Macrocyclic INOC Reactions: Two New Asymmetric Total Syntheses of (+)-Brefeldin A. // J. Org. Chem. -2002. - N.67. - P.772.

44. Sommer L.N., Tyler L.J., Whithmore F.C. Reactions of Allyltrimethylsilane-1,2. // J. Am. Chem. Soc. - 1948. -N.70. -P.2872.

45. Young W.G., Roberts J.D. Further srudies related to the nature of the butenyl Grignard reagent. // J. Am. Chem. Soc. - 1946. -N.68. - P. 1472.

46. Fleming I., Au-Yeung B.-W. The chemistry of an allylsilane: the synthesis of a prostaglandin intermediate and of loganin. // Tetrahedron. - V.37. -N.1.-P.13.

47. Kraihanzel C.S., Losee M.L. The effect of temperature on the Diels-Alder addition of acetylenic dienophiles to 1-trimethylsilylcyclopentadiene. // J. Am. Chem. Soc. - 1968. -N.90. -P.4701.

48. Dahl. C.E., Gray R.W., Dreiding A.S. 2-Dialkylamino-3,7-dehydrotropone. //Helv. Chim. Acta. - 1974. -N. 57. - P. 1169.

49. Payne. G.B. A simplified procedure for epoxidation by benzonitrile-hydrogen peroxide. Selective oxidation of 2-allylcyclohexanone. // Tetrahedron. -1962. -N.18. -P.763.

50. Gandolfi C., Doria G., Gaio P. Prostaglandins II: 8,12-diiso-PGE2 (ent-11, 15-epi-PGE2). // Tetrahedron Letters. - 1972. - P.4303.

51. Rangananthan S., Rangananthan D., Mehrotra A.K. Nitroethylene as a versatile ketene equivalent. Novel one-step preparation of prostaglandin intermediates by reduction and abnormal Nef reaction. // J. Am. Chem. Soc. - 1974. -N.96. - P.5261.

52. Tomoskozi I., Gruber L., Kovacs G., Szekely I., Simonidesz V. Regiospecific prins reaction, a new way to prostanoids. // Tetrahedron Letters. -1976.-P.4639.

53. Graf. R. p-Isovalerolactam-ALsulfonyl chloride and p-isovalerolactam [2-Azetidinone-4,4-dimethyl-l-sulfonyl chloride]. // Org. Synth. -1966. -N.46. -P.51.

54. Rasmussen J.K., Hassner A. Recent developments in synthetic uses of chlorosulfonyl isocyanate. // Chem. Rev. - 1976. -N.76. - P.389.

55. Battersby A.R., Hall E.S., Southgate R. Alkaloid biosynthesis. The structure, stereochemistry, and biosynthesis of loganin. // J. Chem. Soc. - 1969. -P.721.

56. Tietze L.-F. Untersuchungen zur Synthese von Iridoiden. // Chem. Ber. - 1974. -N.107. - P.2491.

57. Maier I., Muller D. G. Sexual pheromones in algae. // Biol. Bull. -1986. -N.170. -P.145.

58. Wirth W., Fischer-Liu I., Boland W., Icheln D., Runge T., Konig W.A., Phillips J., Clayton M. Unusual and Novel CI, HI 6 Hydrocarbons from the Southern Australian Brown Alga Dictyopteris acuostichoides (Phaeophyceae). // Helv. Chim. Acta. - 1992. - N.75. - P.734.

59. Maier I., Muller D.G., Gassmann G., Boland W., Marner F.-J., Jaenicke L. Pheromone-triggered gamete release in Chorda tomentosa. // L. naturwissenschaften. - 1984. -N.71. -P.48.

60. Muller D.G., Peters A., Gassmann G., Boland W., Marner F.-J. Jaenicke L. Identification of a sexual hormone and related substances in the marine brown alga Desmarestia. IIL. naturwissenschaften. - 1982. - N.69. - P.290.

61. Wirth D., Boland W. Structure and Synthesis of (±)-Caudoxirene, a New Spermatozoid-Releasing and -Attracting Pheromone from the Marine Brown Alga Perithalia caudata (Phaeophyceae, Sporochnales). Part V. // Helv. Cihm. Acta. - 1990. - N.73. - P.916.

62. Boland W., Pohnert G., Maier I. Pericyclic reactions in nature: spontaneous cope rearrangement inactivates algae pheromones. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1995. -N.34. -P.1602.

63. Lebreton J., Alphand V., Furstoss R. A short chemoenzymatic synthesis of (+)-multifidene and (+)-viridiene. // Tetrahedron Lett. - 1996. -N.37. -P.1011.

64. Hemamalini S., Schefford R. Synthesis of (+)-Multifidene. // Helv. Chim. Acta. - 1995. - N.78. - P.447.

65. Boland W., Jaenicke L., Niedermeyer U., Corisch H. Enantioselective Syntheses and Absolute Configurations of Viridiene and Aucantene, Two Constitutents of Algae Pheromone Bouquets. // Helv. Chim. Acta. - 1985. - N.68. - P.2062.

66. Alphand Y., Archelas A., Furstoss R. Microbial Transformations 16. One-step synthesis of a pivotal prostaglandin chiral synthon via a highly enantioselective microbiological Baeyer-Villiger type reaction. // Tetrahedron Lett. -1989. -N.30. -P.3663.

67. Price D., Simpkins N.S. Concerning the Asymmetric Metallation of Ferro-cenes by Chiral Lithium Amide Bases. // Tetrahedron Letters. - 1995. -V.36. -N.34. -P.6135.

68. Boldwin J.E., Magnus P.D. In Principles of Asymmetric Synthesis. // Pergamon Press: Oxford. - 1993. - P.254.

69. Wirth D., Boland W., Muller D.G. Absolute Configuration and Synthesis of (+)-Caudoxirene, the Gamete-Releasing and Gamete-Attracting Pheromone of the Brown Alga Perithaliu caudata (Phaeophyceae). // Helv. Chim. Acta.- 1992. -N.75.-P.751.

70. Sing S-C. // Antibiotics. - 1967. - N. 1. - P. 156.

71. Linz G., Weetman J., Abdel A.F., Helmchen G. Asymmetric Diels-Alder reactions: EPC-synthesis of a stable sarkomycin precursor (cyclosarkomycin). // Tetrahedron Lett. - 1989. -N.30. - P.5599.

72. Kitagawa O., Inoue T., Taguchi T. Diastereoselective iodocarbocyclization of 4-pentenylmalonate derivatives: Application to cyclosarkomycin synthesis. // Tetrahedron Lett. - 1994. -N.35. -P.1059.

73. Ikeda I., Kanematsu K. Access to an optically pure cyclosarkomycin by conversion of the ewcfo-adduct of (li?)-allene 1,3-dicarboxylate and cyclopentadiene. // J. Chem. Soc. Chem Commun. - 1995. - P.453.

74. Konigsberger K., Griengl H. Microbial Baeyer-Villiger reaction of bicyclo[3.2.0]heptan-6-ones - a novel approach to sarkomycin A. // Bioorg. Biomed. Chem. - 1994. - N.2. - P.595.

75. Alphand V., Archelas A., Furstoss R. Enantiospecific Synthesis of (+)-(R)-1 -Pheny 1-3-methyl-1,2,4,5-tetrahydrobenz^azepine from (+)-(S)-N-Methyl-l-phenil-ethanolamine (halostachine) via arene chromium tricarbonyl methodology. // Tetrahedron Lett. - 1989. -N.48. -P.3581.

76. Leberton J., Alphand V., Furstoss R. A Short Chemoenzymatic Synthesis of (+)-Multifidene and (+)-Viridiene. // Tetrahedron Lett. - 1996. -N.37. -P.1011.

77. Kitagawa O., Inoue T., Taguchi T. Diastereoselective iodocarbocyclization of 4-pentenylmalonate derivatives: Application to cyclosarkomycin synthesis. // Tetrahedron Lett. - 1994. -V. 35. -N. 7. - P. 1059.

78. Lebreton J., Alphand V., Furstoss R. An integrated chemoenzymatic synthesis of enantiopure (-)-(li?,55)-cyclosarkomycin: a sarkomycin precursor. // Tetrahedron Lett. - 1997. -V. 38. -N. 5. -P.825.

79. Helmchen G., Ihrig K., Schindler H. EPC-syntheses via asymmetric Diels-Alder reactions/retro Diels-Alder reactions I: (R)- and (S)-matsutake alcohol. (R)- and (S)-sarcomycin methyl ester // Tetrahedron Lett. - 1987. - V. 28. - N. 2. -P.183.

80. Гимазетдинов A.M. Диссертация на соискание ученой степени канд. хим. наук. Уфа 2010.

81. Ахметдинова Н.П. Диссертация на соискание ученой степени канд. хим. наук. Уфа 2011.

82. Roberts S.M., Santoro M.G., Sickle Е.С. The emergence of the cyclopentenone prostaglandins as important, biologically active compounds. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2002. -N.l. - P. 1735.

83. Crimmins M.T. New developments in the Enantioselective Synthesis of Cyclopenty 1 Carboxilic Nucleosides. // Tetrahedron. - 1998. -N.54. -P.9229.

84. Terahara A., Haneishi Т., Arai M. Methylenomycin A, an antibiotic with chemically versatle functions. // Heterocycles. - 1979. - V.13. - P.353.

85. Zhou В., Li. Y. Synthesis of Entecavir (BMS - 200475). // Tetahedron Lett. -2012. N.53. -P.502.

86. Wu Y., Gao J. Total synthesisn of (+)-Brefeldin A. // Organic Lett. -2008. V.10. —N.8. -P.1533.

87. Gimazetdinov A.M., Vostrikov N.S., Miftakhov M.S. Simple synthetic protocol for the preparation of enantiomeric 3-oxabicycIo[3.3.0]oct-6-en-2-ones. // Tetrahedron Asymm. - 2008. - N.l9. - P. 1094.

88. Gimazetdinov A.M., Gataullin S.S., Miftakhov M.S. A simple and efficient synthesis of enantiomeric (3a/?5',4i?5',6aS,i?)-4-hydroxy-3,3a,4,6a-tetrahydro-l//-cyclopenta[c]furan-l-ones. // Tetrahedron. - 2012. - V.68 -N.29. -P. 5754.

89. Hanaishi T., Kitahara N., Takiguchi Y., Arai M., Sugawara. New antibiotics, methylenomycins A and B. // J. Antibiot. - 1974. -N.27. - P.386.

90. Tius M.A., Trehan S., A. Concise Synthesis of d,l-Metylenomycin A. // J. Org. Chem. - 1989. - V.54. - N. 1. - P.46.

91. Terahara A., Haneishi T., Arai M. Methylenomycin A, an Antibiotic with Chemically Versatile Functions. //Heterocycles. - 1979. -N. 13. -P.353.

92. Suzuki M., Mori M., Niwa T., Hirata R., Furuta K., Ishikawa T., Noyori R. Chemical Implications for Antitumor and Antiviral Prostaglandins. // Reaction of A7-Prostaglandin A and Prostaglandin A, Methyl esters with thiols. // J. Am. Soc. - 1997. V.l. - P.2376.

93. Brunoldi E.M., Zanoni G., Vidari G., Sasi S., Freeman M.L., Milne

G.L., Morrow G.L. Cyclopentenone prostaglandin, 15-deoxy-A12'14-PGJ2> is metabolized by Hep G2 cells via conjugation with Glutathione. // Chem. Res. Toxicol. - 2007. - N.20. - P. 1528.

94. Collins P.W., Djuric S.W. Synthesis of therapeutically useful prostaglandin and prostacyclin analogs. // Chem. Rev. - 1993. -N.93. - P.1533.

95. Das S., Chandrasekhar S., Yadav J.S., Gree R. Recent developments in the synthesis of Prostaglandins and Analoques. // Chem. Rev. - 2007. - N. 107. -P.3286.

96. Tani K., Naganawa A., Ishida A., Egashira H., Sagawa K., Harada

H., Ogawa M., Maruyama T., Ochuchida S., Nakai H., Kondo K., Toda M. Prostaglandin E2 receptor type 2-selective agonist prevents. // Bioorg. Med. Chem. -2001. -N.15. - P.2025.

97. Maruyama T., Asada M., Shiraishi T., Yoshida H., Ohuchida S., Nakai H., Kondo K., Toda M. Design and synthesis of a selective EP4-receptor agonist. 16-phenyl-5-thiaPGEl and 9~halo derivatives with improved stability. // Bioorg. Med. Chem. -2002. -N. 10. - P. 1743.

98. Sheddan N.A., Czybowski M., Mulzer J. Novel synthetic strategies for the preparation of prostacyclin and prostaglandin analogues - off the beaten track. // Chem. Commun. - 2007. -P.2107.

99. Acharya H.P., Kobayashi Y. Highly efficient total synthesis of A12-PGJ2, 15-deoxy-A12'14-PGJ2 and their analogues. // Tetrahedron. - 2006. - N.62. -P.3329.

100. Iqbal M., Duffy P., Evans P., Cloughley J., Allan B., Lledo A., Verdaguer X., Riera A. The conjugate addition - Peterson olefination reaction for the preparation of cross-conjugated cyclopentenones, PPAR-y ligands. // Organic Biomolecular Chemistry. - 2008. -N.6. - P.4649.

101. Kitagawa I., Kobayashi M., Yasuzawa T., Son B.W., Yoshihara M. New prostanoids from soft coral. // Tetrahedron. - 1985. - N.41. - P.995.

102. Martinez A.G., Vilar E.T., Fraile A.G., Cerero S.M., Osuna S.O., Maroto B.L. From natural camphor to (li?,2S)-2-chIoromethil-3-oxocyclopentane carbocyclic acid: a stereocontrolled approach to enantiopure sarkomycin. // Tetrahedron Lett. - 2001. - N.42. - P.7795.

103. Loza V.V., Vostrikov N.S., Miftakhov M.S.. Efficient optical resolution of some monoprotected derivatives of Corey lactone. // Mendeleev Communicat-ions. - 2012. -N.22. -P.125.

104. Shibazaki M.} Kanai M. Synthesis strategies for Oseltamivir Phosphate. // Eur. J. Org. Chem. - 2008. - P. 1839.

105. Magano J. Synthetic approaches to the Nturaminidase Inhibiters Zanamivir (Relenza) and Oseltamivir Phosphate (Tamiflu) for the treatment of influenza. // Chem. Rev. - 2009. - N. 100. - P.4398.

106. Farina V., Brown J.D. Tamiflu: the supply problem. Augew. Chem. Int. Ed. - 2006. - N.45. - P.7330.

107. Li Sze-Wan, Batey R.A. Mild lanthanide (III) catalyzed formation of 4,5-diaminocyclopent-2-enones from 2-fiiraldehyde and secondary amines: a domino condensation/ring-opening electrocyclization process. // Chem. Commun. -2007.-P.3759.

108. Escribano A., Pedregal C., Gonzalez R., Fernandez A., Burton K., Stephenson G.A. Diastereoselective cyclopropanation of cyclic enones with methyl dichloroacetate anion.// Tetrahedron. - 2001. - N.57. - P.9423.

109. Payne G.B. Cyclopropanes from reactions of ethyl dimethylsulfuranylidene-acetate with a,p~unsaturated compounds. // J. Org. Chem. - 1967. -N.32. -P.3351.

110. Мельникова В.И., Шеймина Jl.Г., Григорьев А.Е., Пивницкий К.К. // ЖОХ. - 1978. -N.48. - Р.663.

111. Sudhakar Babu Y. et al. BCX-1812: Discovery of a Novel, Highly Potent, Orally Active, and Selective Influenza Neuraminidaze Inhibitor Through Structure-Based Drug Design. // J. Med. Chem. - 2000. - N.43. - P.3482.

112. Evans A.C., Longbottom D.A., Matsuoka M., Ley S.V. Highly Diastereo-selective Desymmetrisation of Cyclic meso-Anhydrides and Derivatisation to Mono-Protected 1,4-Diols. // Synlett. - 2005. - N.4. - P.646.

113. Hoshino H., Asami M., Sakakibara K., Lii J.H., Allinger N.L. MM3 force field prediction of the enantioselective preference in the asymmetric synthesis of a chiral 2-cyclohexen-l-ol using a chiral lithium amide reagent. // Tetrahedron. - 2008. - N.64. - P.575.

114. Aggarwall V.R., Olloffson B. Enantioselective a-Arylation of Cyclohexano-nes with Diaryl Iodonium Salts: Application to the Synthesis of (-)-Epibatidine. //Angew. Chem. Int. Ed. -2005. -N.44. -P.5516.

115. Duguet N., Harrison-Marchand A., Maddaluno J., Tomioka K. Enantioselective Conjugate Addition of a Lithium Ester Enolate Catalyzed by Chiral Lithium Amides. // Org. Lett. - 2006. - N.8. - P.5745.