2-Диазо-3-нитро-1,1,1-трифторпропан и его полифторированные аналоги - синтез, свойства и реакции с активированными алкенами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Коротаев, Владислав Юрьевич

• Коротаев, Владислав Юрьевич
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Коротаев, Владислав Юрьевич

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И РЕАКЦИИ ос-ПЕРФТОРАЛКИЛЗАМЕ-ЩЕННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Методы синтеза а-перфторалкилзамещенных алифатических диа-зосоединений (ФАД)

1.1.1. Диазотирование а-перфторалкиламинов

1.1.2. Синтезы ФАД из гидразонов карбонильных соединений

1.1.3. Электрофильное замещение в «-положение к диазогруппе

1.2. Реакции ФАД

1.2.1. 1,3-Диполярное циклоприсоединение

1.2.2. Реакции с участием генерируемых из ФАД карбенов

1.2.3. Другие реакции ФАД

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Синтез а-нитрометил-а-перфторалкилдиазометанов

2.1.1. Синтез а-нитрометил-а-перфторалкиламинов

2.1.2. Синтез и свойства а-нитрометил-а-перфторалкилдиазомета-

нов

Выводы к главе 2. 1

2.2. Исследование реакций 2-диазо-3-нитро-1,1,1-трифторпропана с активированными алкенами

2.2.1. Взаимодействие 2-диазо-3-нитро-1ДД-трифторпропана с элек-трофильными алкенами

2.2.2. Взаимодействие 2-диазо-3-нитро-1,1,1-трифторпропана с нук-леофильными алкенами

2.2.2.1. Взаимодействие 2-диазо-3-нитро-1Д,1-трифторпропана с ена-минами кетонов

2.2.2.2. Взаимодействие 2-диазо-3-нитро-1Д,1-трифторпропана с ена-минами (3-дикарбонильнах соединений

2.2.3. Исследование механизма реакции 2-диазо-3-нитро-1ДД-три-

фторпропана с енаминами

Выводы к главе 2.2

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «2-Диазо-3-нитро-1,1,1-трифторпропан и его полифторированные аналоги - синтез, свойства и реакции с активированными алкенами»

ВВЕДЕНИЕ

Алифатические диазосоединения (АД) известны давно и находят широкое применение как исходные вещества в синтезе малых циклов, конденсированных и каркасных структур, гетероциклических соединений. Необычайно высокий интерес к АД со стороны химиков обусловлен особенностями их строения и широким спектром реакционной способности.

Интенсивное развитие в последнее время химии фтора и фторсодержащих соединений, обладающих уникальными свойствами, привело к получению веществ, которые могут выступать как "строительные блоки" для создания новых аналогов биологически активных соединений.

Особое место среди них занимают фторсодержащие алифатические диазосоединения (ФАД), с фторалкильным заместителем в а-положении к диазо-группе, обладающим ярко выраженным электроноакцепторным действием. Однако число полученных в настоящее время ФАД невелико и их реакционная способность и синтетические возможности практически не изучены.

Развитие исследований в этом направлении может способствовать появлению новых синтетических методов введения фторсодержащих фрагментов в молекулы органических соединений, а также новых классов веществ, обладающих биологической активностью.

В связи с этим целью настоящей работы является разработка метода синтеза нового класса ФАД - а-нитрометил-а-перфторалкилдиазометанов, содержащих способную к функционализации нитрометильную группу, и исследование реакционной способности наиболее стабильного и доступного представителя этого класса - 2-диазо-3-нитро-1 ДД-трифторпропана - по отношению к активированным алкенам в отсутствии классических источников генерирования карбенов из диазосоединений.

Работа состоит из трех глав.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Коротаев, Владислав Юрьевич

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Разработан метод синтеза а-нитрометил-а-перфторалкиламинов (У-1Х) конденсацией перфторалкилнитрилов с натриевой солью нитрометана с последующим восстановлением образующихся а-перфторалкил-а-нитроенаминов системой боргидрид натрия - уксусная кислота.

2. Получен новый класс фторсодержащих диазосоединений - а-нитрометил-а-перфторалкилдиазометанов (Х-ХШ) диазотированием соответствующих аминов системой ИаКОг-НгО-СНгСЬ. Установлено, что с ростом длины пер-фторалкильного заместителя устойчивость диазосоединений уменьшается. Показано, что наиболее устойчивым и практически ценным реагентом является 2-диазо-З-нитро-1,1,1 -трифторпропан.

3. Показано, что 2-диазо-З-нитро-1,1,1-трифторпропан (X) реагирует с электрофильными алкенами по механизму 1,3-диполярного циклоприсоединения с 1 2 образованием А - и А -пиразолинов, при этом взаимодействие с производными метакриловой кислоты протекает Я-стереоселективно.

4. Установлено, что пиролиз полученных А1-пиразолинов приводит к фтор-содержащим циклопропанам, что было подтверждено методами РСА и ЯМР-спектроскопии.

5. Показано, что взаимодействие 2-диазо-3-нитро-1,1,1-трифторпропана с енаминами карбонильных и дикарбонильных соединений приводит к образованию продуктов формального внедрения фрагмента СРзСОЩМОг в винильную связь =С-Н, при этом стабильность промежуточных продуктов зависит от строения исходных енаминов. Их дальнейший гидролиз дает соответствующие фторсодержащие у-нитрокетоны с хорошими выходами.

6. Исследование механизма реакции 2-диазо-3-нитро-1,1,1-трифторпропана с енаминами карбонильных и дикарбонильных соединений с помощью изотопно-замещенных реагентов показало, что процесс сопровождается образованием аниона нитрометилтрифторметилкарбена, который может реагировать по двум направлениям: внедрение в винильную связь =С-Н енамина и карбен-олефи-новая изомеризация с образованием 1,1,1-трифтор-3-нитропропена-2 с последующим присоединением его к енаминам по типу реакции Михаэля.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Коротаев, Владислав Юрьевич, 1998 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Овербергер Ч. Дж., Ансельм. Ж.-П., Ломбардино Дж. Г. Органические соединения со связями азот-азот. —Л.: Химия, 1970. -124 с.

2. Химия алкенов. / Под ред. С. Патая. -М.: Химия, 1969. -С. 497-503.

3. Нефедов О.М., Иоффе А.И., Менчиков А.Г. Химия карбенов. -М.: Химия, 1990. -304 с.

4. Алифатические диазосоединения в органическом синтезе / Под ред. И.К. Коробициной. -Л.: ЛГУ, 1985. -173 с.

5. Е.А. Шапиро, А.Б. Дяткин, О.М. Нефедов Диазоэфиры. -М.: Наука, 1992. -150 с.

6. Krespan C.G., Middleton W.J. Preparation and chemistry of fluorinated diazo compounds and diazirines. // Fluorine Chem. Rev. -1971. -№ 5. -P. 57-76.

7. Shepard R.A., Sciaraffa P. l,l,l-trifluoro-2-diazopropane // J. Org. Chem. -1966. -Vol. 31, № 3. -P.964-965.

8. Shepard R.A., Wentrworth S.E. Polifluorodiazo Compounds. II. 1-phenyl-2,2,2-trifluorodiazoethane //J. Org. Chem. -1967. -Vol. 32, № 10. -P. 3197-3199.

9. Дяткин Б.Л., Мочалина Е.П. Фторалифатические диазосоединения. Сообщение 1. Некоторые новые реакции трифтордиазоэтана. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1964, № 7. -С. 1225-1229.

10.Fields R., Hasreldine R.N. Carbene chemistry. Part. I. Reactions of fluoroalkyl-diazo-compounds. // J. Chem. Soc. 1964, №6. -P. 1881-1889.

П.Айзикович А.Я., Базыль ИТ. 1,1,1-Трифтор-2-диазо-3-нитропропан. Синтез и

реакция с енаминами // ЖОрХ. -1987. -Т.23, № 6. -С. 1331-1332. 12.Сое P.L., Sellers S.F., Tatlow J.C. Reactions of tetrafluoroethylene oligomers. Part 2. Some reactions of 4,4,5,5,5-pentafluoro-3-pentafluoroethyl-3-trifluoro-methylpentanoic acid (pentamer acid) and related compounds. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. -1983. № 9. -P. 1957-1960. 13.Shi G., Xu Yu. A facile synthesis of a-trifluorodiazo compounds // J. Fluor.

Chem. 1990. -Vol. 46, № 1. -P. 173-178. 14.Shi G., Xu Yu. Ethyl 3-trifluoro-2-diazo-propionate as a potentially useful CF3-

containing building block: preparation and [Rh(OAc)2]2 - catalyzed reaction with nitriles //J. Chem. Soc., Chem Commun. 1989. -№ 10. -P. 607-608.

15.Gale D.M., Middleton W.J., Krespan C.G. Bis(trifluoromethyl)-diazomethane, evidence for novel radical chain reaction // J. Am. Chem. Soc. -1965. Vol. 87, № 3. -P. 657-658.

16.Линев В.В., Коломиец А.Ф., Фокин А.В. Трифторметил-я-толилдиазометан в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1991.-№ 7.-С. 1589-1592.

17.0'Bannon Р.Е., Dailey W.P. The synthesis of nitrocyclopropanes from nitro-diazomethanes // Tetrahedron Lett. -1989. -Vol. 30, № 32. -P. 4197-4200.

18.Doyle M.P., Colsman M.R., Dorow R.L. Effective methods for the synthesis of 2-pyrazolines and pyrazoles from diazocarbonyl compounds. // J. Heterocyclic Chem. -1983. -Vol. 20. -P. 943-946.

19.Тартаковский В.А., Членов И.Е. Применение теории возмущений к реакции диенового синтеза и 1,3-диполярного циклоприсоединения. // Ж. Всес. Хим. общества им Д.И. Менделеева. -1977. -Т. XXII, № 3. -С. 252-260.

20.Мандельштам Т.В. Стратегия и тактика органического синтеза. -Л.: ЛГУ. -1989.-212 с.

21.Eberhard P., Huisden R. Steric course and regioselectivity in the cycloadditions of diazoacetic ester to trans- and cis- cinnamic ester.// Tetrahedron Lett. 1971. -Vol. 45, №5.-P. 4337-4342.

22.Huisden R., Eberhard P. 1,3-Dipolar cycloadditions of aliphatic diazo compounds to a,P - unsaturated carboxylic esters - spatial and effects on the steric course. // Tetrahedron Lett. -1971. -Vol. 45, № 5. -P.4343-4346.

23.0verberger C.G., Wenshenker N., Anselme J-P. The synthesis and the decomposition of cis- and trans- 3,5-bis(p-anisyl)-l-pyrazolines // J. Am. Chem. Soc. -1965. -Vol. 87, № 18. -P.4119-4124.

24.0verberger C.G., Anselme J.P. Azo compounds. Five - membered cyclic azo compounds. Their stereospecific decomposition // J. Am. Chem. Soc. -1964. -Vol.86, №4. -P.658-661.

25.Fields R., Tomlinson J.P. Preparation of tryfluoromethyl-pyrazoles and -pyrazolines by the reaction of 2,2,2-trifluorodiazoethane with carbon-carbon multiple bonds // J. Fluor. Chem. -1973. -Vol. 13, № 2. -P.147-158.

26.Fields R., Tomlinson J.P. Reactions of 2,2,2-trifluoroethane with carbon-nitrogen and carbonoxygen multiple bonds. // J. Fluor. Chem. -1979. -Vol. 14, №1. -P. 1928.

27.Сое P.L., Cook M.I. Reactions of tetrafluoroethane oligomers. Part.XII(l). Cycloaddition reactions of 3,3,4,4,4-pentafluoro-2-pentafluoroethyl-2-trifluorome-thyldiazobutane. A novel synthesis of pyrazoles. // J. Fluor. Chem. -1989. -Vol. 45, №3,-P. 323-320.

28.Сое P.L., Cook M.I., Goodchild N.J. Reactions of tetrafluoroethylene oligomers. Part 6. Some reactions of 4-diazo-l,l,l,2,2-pentafluoro-3- pentafluoroethyl-3-trifluoromethylbutane. // J. Fluor. Chem. -1986. -Vol. 34, № 2. -P. 191-200.

29.Shi G., Xu Yu. Rodium - mediated insertion of CF3 - substituted carbenoid into O-H an efficient method for the synthesis of a-trifluoromethylated alkoxy - and aryloxyacetic acid derivatives. //Tetrahedron. -1995 -Vol. 51, № 17. -P.5011-5018.

30.Сое P.L., Cook M.I. Reactions of tetrafluoroethane oligomers. Part.7. Some reactions of 4-diazo-1,1,1,2,2-pentafluoro-3-pentafluoroethy-l-trifluoromethylbutane. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part.I. -1988. -№ 3. -P.555-558.

31. Shi G., Xu Yu. Trifluoromethyl - substituted carboethoxy carbene as a novel CF3 - containing a synthon equivalent for the preparation of 2-(trifluoromethyl)-4-oxocarboxylic ester derivatives: highly functionalizedsynthetic building blocks bearing a CF3 group. //Tetrahedron. -1993. -Vol. 47, № 5. -P.4911-4915.

32.0sipov S.N., Sewald L.C., Kolomiets A.F., Fokin A.V., Burger K. A synthesis of a-aminoacids derivatives a-trifluoromethylated substituent from 3,3,3-trifluoro-2-diasopropionik acid methyl ester. // Tetraedron Lett. -1996. -Vol. 37, № 5. -P. 615-618.

33.Синтезы фторорганических соединений. / Под ред. Кнунянца И.Л. и Якобсона Г.Г. -М.: Химия, 1973. -312 с.

34.Bey P., Gerhard F., Van Dorsselaer V., Danzin C. a-(Trifluoromethyl)de-hydroornithine and a-(fluoromethyl)dehydroputrescine analogues as irreversible inhibitors of ornithine decarboxylase. // J. Med. Chem. - 1983. -Vol. 26, № 11. — P.1551-1556.

35.айзикович А.Я., Шептун И.Н. Синтез и строение фторсодержащих а-нитроенаминов. //ЖОрХ. -Т. 21, вып. 10. -1985. -С. 2212-2213.

36.Айзикович А.Я., Коротаев В.Ю., Сагайдак В.А. Синтез а-нитроалкил- и а-метил-а-перфторалкиламинов восстановлением продуктов конденсации перфторалкилнитрилов с карбанионами системой NaBFLj - СН3СООН. // ЖОрХ. - 1998. - Т. 34, вып. 6. -С. 832-835.

1 3

37.Scwarz J. A., Perlin A. S. Orientational dependence of vicinal and geminal С -lR coupling. // Can. J. Chem. -1972. -Vol. 50, № 22. -P. 3667-3676.

38.Allen F. H.,. Kennard O, Watson D. G., Brammer L., Orpen A. G., Taylor R. Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron difraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. -1987. -№ 12. -P. 1-19.

39.Айзикович А.Я., Коротаев В.Ю., Кодесс М.И., Барков А.Ю. Исследование регио- и стереоселективности 1,3-диполярного циклоприсоединения 2-диазо-3-нитро-1,1,1-трифторпропана к электрофильным алкенам. // ЖОрХ. -1998. -Т. 34, вып. 3. -С. 383-387.

40.Muller A., Maier A., Maas G. Alkoxycarbonylcarbene Transfer to Semicyclic En-aminones - A route to cyclopenta[6]pyrrole and indole ring systems. // Eur. J. Org. Chem. -1998. -№ 7. -P. 1177-1187.

41.АЙЗИКОВИЧ А.Я., Коротаев В.Ю., Ярославцева JI.E. Исследование реакции 1,1,1-трифтор-2-диазо-3-нитропропана с енаминами кетонов // ЖОрХ. -1994. -Т. 30, вып. 7. -С. 989-991.

42.Risaliti A., Forschiassin М., Valentin Е. The erythro configuration of the reaction products from cyclohexanone enamines and p-nitrostyrene. // Tetrahedron Lett. -1966.-№51.-P. 6331-6335.

43.Seebach D., Golinski J. Synthesis of open-chain 2,3-disubstituted 4-nitroketones

by diastereoselective Michael-addition of (Zi)-enamines to (ii)-nitroolefins. A topological rule for C,C-bond forming processes between prochiral centres. // Helv. Chim. Acta. -1981. -Vol. 64, № 5. -P. 1413-1423.

44.Risaliti A., Forschiassin M., Valentin E. Vinylamines - VIII. The reaction of cy-clohexanone enamines with 1- and 2-nitropropene. // Tetrahedron. -1976-Vol. 24, №4.-P. 1889-1898.

45.Asaro F., Pitacco G., Valentin E. 1-Nitro-l-phenylpropene. 1,2-Oxazine-N-oxides from aminocycloalkenes. // Tetrahedron. -1987. -Vol. 43, № 14. - P. 3279- 3287.

46.Айзикович А.Я., Коротаев В.Ю., Кодесс М.И., Барков А.Ю. Исследование реакции 2-диазо-3-нитро-1,1,1-трифторпропана с этиловым эфиром 3-морфолинокротоновой кислоты. Существует ли анион трифторметил-нитрометилкарбена? // ЖОрХ. -1998. -Т. 34, вып. 8. -С. 1149 - 1153.

47.Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. С.301.

48.Hickmott P. W. Enamines: recent advances in synthetic, spectroscopic, mechanistic and stereochemical aspects - I. // Tetrahedron. -1982. -Vol. 38, № 14. -P. 1975-2050.

49.Daneo S., Pitacco G., Risaliti A., Valentin E. Bicyclic 1,2-oxazine N-oxides. Different behaviour in ring fission between systems derived from 5- and 6-membered ring cyclic enamines. // Tetrahedron. -1982. -Vol. 38, № 10. -P. 1499-1503.

50.Bradamante P., Pitacco G., Risaliti A., Valentin E. a-Nitrostirene. First reactions with enamines. // Tetrahedron Lett. -1982. -Vol. 23, № 26. -P. 2683-2686.

51.Fleming I., Harley-Mason J. The reaction of enamines with electrophilic olefins. A synthesis of Cyclobutanes. // J. Chem. Soc. -1964. -№ 6. -P. 2165-2174.

52.Takamura N., Mizoguchi T. Stereoselektive syntheses of trans- and m-cinnamic acid esters from the phenylalanine derivatives. // Tetrahedron Lett. -1973. -№ 43. -P.4267-4270.

53.Regitz M., Khbeis S.G. Untersuchungen an Diazoverbindungen und Aziden, XLIV. 4-Diazomethyl-4H-pyrane durch elektrophile Diazoalkan-substitution. // Chem. Ber. -1984. -Jg. 117, № 6. -S. 2233-2246.

54.Кодесс М.И., Шабуров В.З., Фролов С.Н. Декаплер 19F для ЯМР спектрометра "Tesla BS 587А" // Тезисы докладов IV Всероссийского семинара по спектроскопии ЯМР. Москва, -1995. -С. 75.

55.Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. -М.: Химия,-1969. -С. 261.

56.While W.A., Weingarten Н. A versatile new enamine syntesis. // J. Org. Chem. -1967. -Vol.32.-P. 213.

57.Cook D.J., Pierce O.R., Mc Bee E.T. The reactions of some fluorine-containing nitro compounds. // J. Am. Chem. Soc. -1954. -Vol. 76, № 1. -P. 83-87.