1,3,4,6-Тетракарбонильные соединения и их производные. Синтез, строение и биологическая активность тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, доктор наук Муковоз Петр Петрович

• Муковоз Петр Петрович
• доктор наук
• 2022

Оглавление диссертации доктор наук Муковоз Петр Петрович

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Глава 1. 1,3,4,6-Тетракарбонильные соединения: синтез, строение, свойства

1.1 Методы синтеза 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений

1.1.1 Синтез 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений методом сложноэфирной конденсации

1.1.2 Синтез 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений альтернативными методами

1.2 Строение 1,3,4,6-тетракарбонильных структур

1.2.1 Структура и строение 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений

1.2.2 Строение 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений в растворах и газовой фазе

1.3 Строение оксоенолятов щелочных металлов 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений

1.4 Реакции 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений

1.4.1 Взаимодействие 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений с ^-мононуклеофильными реагентами

1.4.2 Взаимодействие 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений с К,К-бинуклеофильными реагентами

1.4.2.1 Взаимодействие 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений с гидразинами

1.4.2.2 Взаимодействие 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений с гидразонами кетонов и гидразидами кислот

1.4.2.3 Взаимодействие 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений с вицинальными 1,2-диаминами

1.4.3 Взаимодействие 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений с N,O-бинуклеофильными реагентами

1.4.3.1 Взаимодействие 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений с гидроксиламином

1.4.3.2 Взаимодействие 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений с 2-аминофенолами

1.4.3.3 Взаимодействие 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений с 2-аминотиофенолами

1.4.4 Взаимодействие 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений с электрофильными реагентами

1.4.5 Взаимодействие 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений с азометинами (основаниями Шиффа)

1.4.6 Реакции комплексообразования 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений с солями металлов

1.5 Магнитные свойства металлопроизводных 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений

1.6 Реакции 1,2,4-трикарбонильных соединений с нуклеофильными реагентами

1.7 Биологическая активность 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений, 1,2,4-трикарбонильных соединений и их производных

Глава 2. Обсуждение результатов

2.1 Синтез 1,6-, 1,2,6- и 1,2,5,6-замещённых 1,3,4,6-тетраоксосоединений

2.2 Строение 1,3,4,6-тетраоксосоединений в кристаллическом состоянии

2.2.1 Структура 1,6-гомозамещенных 1,3,4,6-тетраоксогексанов

2.2.2 Структура 1,6-смешанно-замещенных 1,3,4,6-тетраоксогексанов

2.2.3 Строение 1,2-бис[2-оксо(би)циклоалкил]этан-1,2-дионов в кристаллическом состоянии

2.2.4 Структура эфиров 3,4-диоксо-1,6-гександиовой кислоты

2.2.5 Структура эфиров 3,4,6-триоксоалкановых кислот

2.2.6 Строение эфиров 3,4-диоксо-4-[2-оксо(би)циклоалкил-бутановых кислот в кристаллическом состоянии

2.3 Строение 1,3,4,6-тетраоксосоединений в растворах

2.3.1 Строение 1,3,4,6-тетраоксогексанов в растворе хлороформа

2.3.2 Строение 1,2-бис[2-оксо(би)циклоалкил]этан-1,2-дионов в растворе хлороформа

2.3.3 Строение эфиров 3,4-диоксо-1,6-гександиовой кислоты в растворе хлороформа

2.3.4 Строение эфиров 3,4,6-триоксоалкановых кислот в растворе хлороформа

2.3.5 Строение эфиров 3,4-диоксо-4-[2-оксо(би)циклоалкил]-бутановых кислот в растворе хлороформа

2.3.6 Строение 1,6-диалкил-1,3,4,6-тетраоксогексанов в ДМСО

2.3.7 Строение 1,2-бис[2-оксо(би)циклоалкил]этан-1,2-дионов в ДМСО

2.3.8 Строение эфиров 3,4-диоксо-1,6-гександиовой кислоты в ДМСО

2.3.9 Строение эфиров 3,4,6-триоксоалкановых кислот в ДМСО

2.3.10 Строение эфиров 3,4-диоксо-4-[2-оксо(би)циклоалкил]-бутановых кислот в ДМСО

2.3.11 Строение 1,3,4,6-тетраоксосоединений в водных растворах

2.4 Строение эфиров 2-оксобутандиовой кислоты

2.5 Строение натриевых 1,6-диоксо-2,4-алкадиен-3,4-диолятов

2.5.1 Строение натриевых 1,6-диоксо-2,4-алкадиен-3,4-диолятов в кристаллическом состоянии

2.5.2 Строение натриевых 1,6-диоксо-2,4-алкадиен-3,4-диолятов

в ДМСО

2.5.3 Строение натриевых 1,6-диоксо-2,4-алкадиен-3,4-диолятов в водных растворах

2.5.4 Строение натриевых 1,6-диоксо-2,4-алкадиен-3,4-диолятов в газовой фазе

2.6 Реакции 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений с различными реагентами

2.6.1 Взаимодействие 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений с ^-нуклеофильными реагентами

2.6.2 Взаимодействие 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений и 1,2,4-трикарбонильных соединений с #Д-бинуклеофилами

2.6.3 Взаимодействие 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений с гидразидами кислот

2.6.4 Взаимодействие 1,2,4-трикарбонильных соединений с гидразидами кислот

2.6.5 Взаимодействие 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений с карбамидом

2.6.6 Взаимодействие 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений с вицинальными #Д-бинуклеофилами

2.6.7 Взаимодействие замещенных хиноксалинов со спиртовой щелочью

2.6.8 Взаимодействие 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений с 2-аминофенолами

2.6.9 Реакции дегидратации 2-гидрокси-2Я-1,4-бензоксазинов

2.6.10 Взаимодействие 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений с электрофильными реагентами

2.6.11 Реакции 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений с азометинами

2.6.11.1 Взаимодействие 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений

с арилиденариламинами или смесью ариламинов и ароматических альдегидов

2.6.11.2 Взаимодействие 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений со смесью алифатических кетонов и ариламинов

2.6.12 Реакции 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений с солями металлов

2.7 Магнитная восприимчивость металло-коронандов меди (II)

2.8 Биологическая активность 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений и их производных

Глава 3. Экспериментальная часть

Заключение

Список литературы

Список принятых в диссертации сокращений

П - приложение

ПКС - поликарбонильные соединения ДКС - 1,3-дикарбонильные соединения ТРС - 1,2,4-трикарбонильные соединения АПК - ацилпировиноградные кислоты

АПВ - ацилпируваты (эфиры ацилпировиноградных кислот) ЩУК - щавелевоуксусная кислота

ОКА - оксалилацетаты (эфиры щавелевоуксусной кислоты)

ТКС - 1,3,4,6-тетракарбонильные соединения

Alk - алкил

Me - метил

Et - этил

Pr - пропил

Bu - бутил

Pen - пентил

Hex - гексил

Ph - фенил

Ar - арил

Tol - толил

Hal - галоген

Het - гетероцикл

ТГФ - тетрагидрофуран

Трикетоэфиры - эфиры 3,4,6-триоксоалкановых кислот

ДМСО - диметилсульфоксид

ИК-спектроскопия - инфрокрасная спектроскопия

РСА - рентгеноструктурный анализ

ВВС - внутримолекулярная водородная связь

ЯМР - ядерно-магнитный резонанс

7

CDCI3 - дейтерохлороформ

ЭСП - электронная спектроскопия

ЭС - электронные спектры

ЭУ - ионизация электронным ударом

ДМФА - диметилформамид

C6D6 - дейтеробензол

DFT - метод теории функционала плотности

B3LYP/cc-pvTZ - обменно-корреляционный функционал

ESI - ионизация электроспрейем

о-ФДА - о-фенилендиамин

о-АФ - о-аминофенол

о-АТФ - о-аминотиофенол

L - лиганд

ДНФГ - 2,4-динитрофенилгидразин

НФГ - 4-нитрофенилгидразин

ГАК - гидразид антраниловой кислоты

ГБК - гидразид бензойной кислоты

МИК - минимальная ингибирующая концентрация

ЛД50 - показатель острой токсичности

pGI50 - показатель эффективной концентрации противоопухолевого действия

ED50 - эффективная концентрация анти-ВИЧ-активного препарата Анти-ВИЧ-активность - биологическая активность в отношении ВИЧ ВИЧ - вирус иммунодефицита человека

In vitro - методы выполнения экспериментов вне живого организма («в стекле»)

PG - величина процента роста клеток опухоли

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности

Одной из важных фундаментальных проблем органической химии остается разработка научных подходов к созданию новых эффективных способов синтеза практически значимых соединений, находящих прикладное значение в различных областях науки, медицины, техники и пр. Так, поликарбонильные соединения (ПКС) успешно применяются в тонком органическом синтезе в качестве удобных строительных блоков для получения биологически активных соединений и технологически значимых продуктов. На момент постановки данной работы наиболее исследованными были 1,2,4-трикарбонильные соединения (ТРС), а также их гетероатомные производные. Строение и химия более сложных 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений (ТКС), представляющих собой ТРС, дополненные карбонильным акцептором, изучены, в основном, на примере реакций 1,6-диарилзамещенных 1,3,4,6-тетракетонов. Другие ТКС, в частности 1,6-диалкилзамещенные 1,3,4,6-тетракетоны, эфиры 3,4-диоксо-1,6-гександиовой (кетипиновой) кислоты (диалкилкетипинаты) или эфиры 3,4,6-триоксоалкановых кислот (трикетоэфиры) на тот момент оставались изученными в меньшей степени, что связано с отсутствием универсальных и эффективных методов их получения. Несмотря на недостаток информации о химии ТКС, наличие нескольких реакционных центров в составе 1,3,4,6-тетраоксоскелета позволяет целенаправленно его модифицировать взаимодействием с реагентами различного строения и управлять структурой, типом и свойствами конечных продуктов, получая на их основе широкий спектр гетероатомных, в том числе гетероциклических соединений. Таким образом, разрабатываемое направление молекулярного конструирования гетероатомных систем на основе ТКС является актуальной задачей, как с

точки зрения фундаментальной химии, так и для создания новых биологически активных соединений.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «1,3,4,6-Тетракарбонильные соединения и их производные. Синтез, строение и биологическая активность»

Цель работы

Создание методологических основ синтеза 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений разнообразного строения и теоретически обоснованной методологии молекулярного конструирования гетерофункциональных циклических и ациклических производных, путем целенаправленной модификации ТКС и некоторых ТРС, позволяющей получать гетероатомные, в том числе гетероциклические продукты, обладающие биологической активностью.

Для реализации поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

- разработка эффективных методов синтеза 1,6-гомо- и смешанно-замещенных ТКС, в том числе с циклоалкильными заместителями в положении 1,2- и/или 5,6- тетраоксоскелета молекулы;

- разработка методологии молекулярного конструирования окса-, аза(гетеро)циклических аналогов ТКС и некоторых ТРС, а также ациклических гетероатомных производных, образующихся в реакциях с ^О)-нуклеофильными реагентам, которая обобщает закономерности методов синтеза таких гетероатомных систем;

- функционализация ТКС и ТРС путем взаимодействия субстрата с арилгидразинами, гидразидами ароматических кислот, азометинами или их предшественниками, позволяющая целенаправленно управлять строением продуктов в зависимости от природы реагентов и условий проведения реакций;

- создание селективных методов синтеза гетероциклов ряда 2,3-дизамещенных хиноксалинов и 1,4-бензоксазинов взаимодействием ТКС с

и N,О-бинуклеофильными реагентами;

- разработка эффективных методов модификации ТКС ацилирующими реагентами, изучение направлений ацилирования, установление структуры полученных продуктов;

- комплексное изучение особенностей строения металлпроизводных ТКС: натрий-енолятов и координационных комплексов с медью (II);

- оценка противомикробного и/или противогрибкового действия синтезированных соединений и анализ взаимосвязи «структура-активность».

Научная новизна.

В диссертационном исследовании решена важная научная задача -разработана методология направленного синтеза новых 1,6-гомо- и смешанно-замещенных ТКС, в том числе соединений с циклоалкильными заместителями в положении 1, 2 и/или 5, 6 молекулы, что открывает возможности направленной модификации 1,3,4,6-тетра-карбонильных соединений в биологически активные гетероатомные структуры.

В основе методологии лежит высокоэффективный двухстадийный метод конденсации метиленкарбонильных соединений с диалкилоксалатами, позволяющий получать труднодоступные или недоступные ранее 1,6-ди(А1к1,А1к2)- и 1,6-дифурил-1,3,4,6-тетраоксогексаны, 1,2-бис(2-оксоциклоалкил)этан-1,2-дионы, эфиры 3,4,6-триоксоалкановых, 6-фурил-3,4,6-триоксогексановых и 3,4-диоксо-4-(2-оксоциклоалкил)бутановых

кислот, а также смешанные эфиры 3,4-диоксо-1,6-гександиовой кислоты.

11

Показано, что применение конденсирующих агентов, различных на каждой из двух стадий, позволяет сократить время синтеза до нескольких минут и значительно расшить синтетические возможности сложноэфирной конденсации.

Впервые разработаны методы модификации ТКС в реакциях с арилгидразинами и гидразидами ароматических кислот, позволяющие, в зависимости от условий и строения реагентов, целенаправленно получать продукты заданной структуры. Показано, что трикетоэфиры подвергаются нуклеофильной атаке реагента либо по С3=0 группе тетраоксоскелета ТКС и циклизуются в Ы-арил- или Ы-ароиламино-3-оксопирролины при участии ацильной карбонильной группы, либо - по ацильной и С4=0 группам с образованием пиразолинового фрагмента, гетероаннелированного по С3=0 группе диазепиновым циклом. В случае диалкилкетипинатов взаимодействие протекает либо по С3=0 группе тетраоксоскелета с образованием 3-арилгидразонов, либо по двум С(3,4)=0 группам с образованием ациклических 3,4-диарил- или 3,4-диароилгидразонов. Установлено, что введение в молекулу арилгидразина электроноакцепторного заместителя снижает реакционную способность реагента и его взаимодействие с ТКС протекает в более жестких условиях.

Разработаны новые эффективные пути региоселективного синтеза 2,3-дизамещенных хиноксалинов, 2--замещенных хиноксалин-3-онов, 2-гидрокси-2,3-дизамещенных 1,4-бензоксазинов, 3--замещенных 1,4-бензоксазин-2-онов взаимодействием ТКС с Ы,Ы- и Ы,0-бинуклеофильными реагентами.

Впервые получены продукты внутримолекулярной дегидратации 2,3-

дизамещенных хиноксалинов и 2-гидрокси-2,3-дизамещенных 1,4-

бензоксазинов взаимодействием субстрата со спиртовой щелочью или с

12

уксусным ангидридом. Образующиеся производные представляют собой перспективные фармакофоры при создании биологически активных препаратов.

Впервые проведено системное исследование реакций ТКС с азометинами или их предшественниками - смесью альдегидов и ариламинов, приводящих к образованию новых производных пиррола.

Впервые комплексно изучены особенности строения металлпроизводных ТКС и ТРС - натрий-енолятов, трехъядерных бидентатных и оксалилацетатных комплексов меди(П). Показано, что дублетное состояние [трис(диметил-3,4-диоксогександиоато-

0,0,0)]-три-медь(11) является фрустрированным, в котором спины двух ионов Си2+ разнонаправлены, а направление спина третьего иона Си2+ вырождено.

Методом РСА установлена структура синтезированных соединений, что в совокупности с данными ЯМР и квантовой химии позволило установить спектрально-структурные корреляции соединений в твёрдом состоянии и растворах.

Теоретическая и практическая значимость.

Результаты диссертационного исследования дополняют теоретические представления о способах функционализации соединений, имеющих сближенные и/или сопряженные 1,2-, 1,3-диоксофрагменты и обобщают закономерности методов синтеза гетероатомных производных ПКС, образующихся в реакциях с ^О)-нуклеофилами, азометинами и некоторыми электрофильными реагентам.

Раскрыты возможности использования ТКС и ТРС в качестве удобных синтонов для получения моно- и бис-арил(ароил)гидразонов, Ы-ариламинопирролинов, Ы-ароиламинопирролинов, гетероаннелированных пиразолиновым циклом бензодиазепинов, 2,3-замещенных и аннелированных циклопентаноновым фрагментом хиноксалинов, 2,3-замещенных бензоксазинонов, 3-замещенных бензоксазин-2-онов, 4,5-замещенных 2-оксоимидазолидинов, 2(3)-гидрокси-5-арил(алкил)замещенных Ы-арилпирролов и Ы-арилпирролинов и других гетероатомных систем, представляющие практический интерес в синтезе как фармакофорной основы биологически активных соединений, так и лекарственных препаратов.

Разработаны общие, эффективные и хорошо воспроизводимые методики синтеза 1,6-гомо- и смешанно-замещенных ТКС и их гетероатомных производных, позволяющие получать продукты с потенциально полезными свойствами.

Проведен первичный биоскрининг синтезированных соединений, выявлены вещества, обладающие противомикробной и противогрибковой активностью, сопоставимой или превосходящей действие эталонных препаратов сравнения.

Проведен анализ зависимости «структура-свойства» и выявлены некоторые закономерности между строением соединений и их биологической активностью, которые могут использоваться в направленном синтезе предшественников фармацевтических препаратов.

Изучены полевые и температурные зависимости магнитной

восприимчивости трехъядерного бидентатного металло-хелатного комплекса

[трис(диметил-3,4-диоксогександиоато-0,0,0)]-три-медь(П), указывающие

на магнитный фазовый переход из парамагнитного в ферромагнитное

14

состояние при низких температурах, что предполагает возможность использования таких комплексов при создании молекулярных магнетиков.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Анализ общих закономерностей и поиск условий, повышающих эффективность методов синтеза гомо- и смешанно-замещенных ТКС, в том числе труднодоступных или недоступных ранее.

2. Разработка и обобщение новых, наиболее эффективных методов молекулярного конструирования окса-, аза(гетеро)циклических производных ТКС, №арил- или №ароиламино-3-оксопирролинов и бензодиазепинов, гетероаннелированных с пиразолиновым циклом, позволяющие целенаправленно управлять строением конечных продуктов в зависимости от природы реагентов и условий проведения реакций.

3. Системное изучение поведения ТКС в реакциях с азометинами или их предшественниками (смесью альдегидов/кетонов и ариламинов) и разработка методов синтеза целевых 2(3)-гидрокси-5-арил(алкил)замещенных ^арилпирролов, ^арилпирролинов или 4-алканоил-метилензамещенных 0,Ы[С(2)]-полуацеталей 3-оксопирролина на основе таких реакций

4. Комплексное изучение особенностей строения металл-производных ТКС (натрий-енолятов и металло(П)-хелатов), а также возможности применения координационных комплексов меди(П) в качестве молекулярных магнетиков.

5. Особенности строения синтезированных соединений, данные о биологической активности продуктов.

Достоверность полученных результатов обеспечена тщательностью

проведения эксперимента с применением современных физико-химических

методов исследования структуры (РСА, масс-спектрометрия, ИК-, ЯМР

спектроскопии), сертифицированных и поверенных приборов, большим

15

количеством экспериментальных данных, хорошей воспроизводимостью результатов, их статистической обработкой, а также положительной оценкой на конференциях различного уровня.

Личный вклад автора.

Результаты, представленные в работе, получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором проведен обзор и анализ данных литературы, внесен основной вклад в формирование общего направления исследований, постановку конкретных задач и планирование экспериментов. Автором выполнен химический эксперимент, осуществлена интерпретация, описание, систематизация, обработка и теоретическое обобщение результатов, а также подготовлены, оформлены и опубликованы научные статьи.

Апробация работы.

Основные результаты и положения диссертации представлены в

Международной научно-практической конференции «Наука, образование,

общество: проблемы и перспективы развития» (г. Тамбов, 2014), Российско-

японской конференции «Химическая физика молекул и

полифункциональных материалов» (г. Оренбург, 2014), Международной

научно-практической конференции «Теоретические и прикладные аспекты

современной науки» (г. Белгород, 2015), Международной научно-

практической конференции «Перспективы развития науки и образования» (г.

Тамбов, 2015), Российской молодежной научной конференции «Проблемы

теоретической и экспериментальной химии» (г. Екатеринбург, 2015), III

Международной научно-практической конференции «Образование и наука в

современных условиях» (Чебоксары, 2015), IV Международной научно-

практической конференции «Приоритетные направления развития науки и

16

образования» (Чебоксары, 2015), Международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы науки» (Уфа, 2016), XVII Международной научно-практической конференции «Молодой ученый: вызовы и перспективы» (Москва, 2016), Третьей Международной научно-практической конференции «Инновационные процессы в области естественнонаучного и социально-гуманитарного образования» (Оренбург, 2016), Международной научно-практической конференции: в 3-х частях ООО «НОВАЛЕНСО» (г. Смоленск, 2016), XI Международной научно-практической конференции НОУ ВО Московский технологический институт (г. Москва, 2016), Четвёртого Междисциплинарного Симпозиума по Медицинской, Органической и Биологической Химии и Фармацевтике (г. Новый Свет, Крым, 2018), Международном военно-техническом форуме «Армия-2020» (г. Кубинка, 2020).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 126 работ, из них 81 статей в научных журналах, в том числе 51 статья в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК по специальностям 02.00.03 -Органическая химия, а также 45 работ, представленных в материалах Российских, Всероссийских и Международных конференций.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа представлена в двух томах. Первый том состоит из введения, литературного обзора (глава 1), обсуждения результатов собственных исследований (глава 2), экспериментальной части (глава 3), заключения, списка цитированной литературы, включающего 318 источников. Диссертация изложена на 407 страницах, включает 201 рисунок,

160 схему, 64 таблицы. Второй том изложен на 290 страницах и включает приложения к диссертации.

ГЛАВА 1

1,3,4,6-ТЕТРАКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА

Поликарбонильные соединения (ПКС), содержащие сближенные 1,2- и 1,3-дикарбонильные фрагменты, представляют собой

оксофункционализованные аналоги более простых 1,3-ди- или 1,2,4-трикарбонильных соединений (ДКС и ТРС, соответственно) и успешно используются в органическом химии для получения практически значимых веществ, материалов или их компонентов.

На момент постановки данной работы строение и свойства сравнительно простых ТРС - производных ацилпировиноградных кислот (АПК), ацилпируватов (АПВ), щавелевоуксусной кислоты (ЩУК) и ее эфиров (оксалилацетатов - ОКА) достаточно подробно изучены.

Результаты биологической активности АПК, АПВ и продуктов их нуклеофильных превращений (амидов, гидразидов, пиразолов, оксазолов, хиноксалинов, бензоксазинов и некоторых других гетероциклических производных АПК) свидетельствуют о широком спектре проявляемого ими биологического действия и открывает широкие перспективы исследований более сложных ПКС, позволяющих получать практически значимые вещества, материалы и композиции на их основе. Так, дальнейшая функционализация ТРС дополнительными С=О группами приводит к тетра-, пенто-, гексакарбонильным соединениям и т.п. системам, которые можно успешно использовать в синтезе ациклических и гетероциклических производных ПКС, в том числе обладающих биологическим действием.

Отметим, что ближайшие производные ТРС, дополненные всего одним карбонильным акцептором, представляют собой топологические эквиваленты с идентичным 1,3,4,6-тетраоксоскелетом, что позволяет их выделить в отдельную группу 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений (ТКС),

аналогично группе ТРС, содержащей 1,2,4-трикарбонильный фрагмент в составе молекулы.

В зависимости от расположения заместителей в положении 1, 6 и/или

соединений в качестве удобных интермедиатов в синтетической химии.

Следует отметить, что в отличие от 1,2,4-трикарбонильных систем -ТКС изучены в меньшей степени, а химия этих соединений известна, в основном, на примере реакций 1,6-диарилзамещенных (в первую очередь гомозамещенных) 1,3,4,6-тетракетонов (1,3,4,6-тетраоксогексанов) с некоторыми нуклеофильными реагентами.

В этой главе будет проведен анализ литературных данных о методах получения ТКС, их строении, химических превращениях, сравнительный анализ данных об отдельных реакциях ТРС, приводящих к образованию соединений, структурно близких гетерофункциональным производным ТКС, а также о биологической активности ТКС и их производных.

Известно, что некоторые 1,3,4,6-тетракарбонильные соединения были получены более ста лет назад, однако, недостаток информации о строении и свойствах ТКС в значительной степени определялся отсутствием общего подхода к синтезу таких систем.

Первое ТКС - этиловый эфир 3,4-диоксо-1,6-гександиовой (кетипиновой) кислоты I - было получено Фиттигом и Даймлером в 1887 году [1] взаимодействием диэтилового эфира щавелевой кислоты

2, 5 оксоскелета, ТКС могут быть гомозамещенными (Я1 = Я2, Я3 = Я4) или смешанно-замещенными структурами (Я1 Ф Я2, Я3 Ф Я4), что расширяет возможности практического использования данных

ТКС

Я = А1к, Лг, Ш, ОА1к

1.1. Методы синтеза 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений 1.1.1. Синтез 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений методом сложноэфирной конденсации

(диэтилоксалата) с двойным избытком этилового эфира хлоруксусной кислоты и цинком (или ртутной амальгамой цинка) в условиях реакции Реформатского [2]. В том же году Вислиценусом был синтезирован диэтилкетипинат I взаимодействием двукратного избытка этилацетата с диэтилоксалатом в присутствии металлического натрия. Выход целевого продукта был невысоким (15 %) [3, 4]. В дальнейшем этот способ был перенесен на синтез диалкилкетипинатов I (Я1(2) = ОА1к) [5-10]. При этом выходы целевых продуктов оставались невысокими (7-19 %). Конденсацию алкилацетатов с соответствующими диалкилоксалатами осуществляли в присутствии металлического натрия [3, 4], гидрида натрия [11], алкоголятов натрия [9, 10, 12-16] или этилата калия [9, 10]. Реакции проводились при длительном кипячении (от двух до шести часов) в среде диэтилового эфира [3, 4], бензола или толуола [12], а также тетрагидрофурана [9, 10, 12-16] (схема 1.1).

Схема 1.1. о о

О + 2Ыа (2№Н, 2А1кО№, 2ЕЮК) 1 II И

КУСН3 ^^ОАк НЗС^2 —-^

о + о + О - 2А1кОН о О

- 2№+ (2А1кОЫа, 2ЕЮК) I

Я1 = Я2 = ОА1к (I)

В работах [17, 18] отмечалось, что при проведении синтеза соединений I в среде спиртов даже незначительные количества воды препятствовали протеканию конденсации и резко снижали выход продуктов. Максимальные выходы I (34-49 %) наблюдались при проведении реакции в среде толуола в присутствии гидрида натрия [11, 18], тогда как в среде тетрагидрофурана в присутствии алкоголятов натрия - соединения I образовывались с выходами 9-29 % [9, 10].

К альтернативному способу получения диалкилкетипинатов I (хотя и не нашедшему широкого применения) следует отнести метод, разработанный Штахелем в конце пятидесятых годов XX века [8, 19, 20]. Соединения I получали взаимодействием бис-диоксинона с различными спиртами

(пропаргиловым, фурфуриловым, бензиловым, трет-бутиловым, этиловым, метиловым), а также фенолом, в присутствии каталитических количеств минеральных кислот при длительном кипячении (схема 1.2).

Схема 1.2.

И3С СИз

О О О О

+ 2ЯОИ, (ИС1> ,

1 О - 2СИ3СОСИ3 О О 1

ИзС^ХИз Я = Ме, Е1, /-Би, СИ2С=СИ, СИ ОСИ, СИ2ОРЬ, РЬ

Выходы целевых продуктов, в некоторых случаях, оказались достаточно высокими (до 80 %). Замена спиртов на бензилмеркаптан сопровождалась образованием бензилового эфира 3,4-диоксо-1,6-дитиогексановой кислоты II, выход которого составил 10 % [19] (схема 1.3). Спектральные или данные элементного анализа соединения II в работе [19] отсутствовали.

Схема 1.3.

И3С СИз О^О

О. 1-1- О О

+ зодсзд (HCl) х ^ ^ -Ph

х - 2CH3COCH3 0 0 II

H3C CH3 33 00

Сама кетипиновая кислота III была получена Фиттигом в 1888 году кислотным гидролизом диэтилкетипината I в растворе концентрированной соляной кислоты в течение 8-10 дней [21] (схема 1.4). Авторами была описана подробная методика получения соединения III, приведены данные элементного анализа и некоторые физико-химические свойства. Отмечалось, что кетипиновая кислота - очень нестойкое соединение, разлагающееся при 150° C, практически не растворимое в большинстве органических растворителей (бензоле, этаноле, хлороформе, лигроине), ограничено растворимое в диэтиловом эфире, а также в холодной воде.

В концентрированной соляной или ледяной уксусной кислотах соединение III растворялось при нагревании, причем, из уксусной кислоты при охлаждении выпадало в виде аморфного осадка. При нагревании в

больших объемах уксусной кислоты - соединение III разлагалось. К сожалению, выход продукта III в работе не приводился. При этом авторы отмечали, что перекристаллизовать кетипиновую кислоту им не удалось в виду ее малой стабильности и ограниченной растворимости.

Схема 1.4.

C1

EtO..CH2 EtO

П +

O O

EtO^ ^.СНз EtO

Г +

O O

O

OEt

С1

H2C OEt

+ П

O

+ 2Zn + 2НС1

OO

O

Н3а .OEt

OEt +3 Y

O

- 2EtOH

- 2ZnC1

+ 2Na

+ 2HC1

EtO

OEt

O O I

+ 2Н O (HCl)

HO

2EtOH OO

- 2EtOH

- 2NaC1

OH

O O III

В 1887 году Клайзеном были синтезированы два первых 1,3,4,6-тетракетона IV (Я = Ме, РИ) взаимодействием ацетона или ацетофенона с диэтилоксалатом в присутствии этилата натрия [22-25] (схема 1.5).

Схема 1.5.

O

R1___,CH3 AlkO

т +

O O

OAlk H3VR

2

+ 2A1kONa + 2H+

- 2A1kOH

+

OO

R.

R2

O - 2Na+

R1(2) = A1k, Ar, Het (IV)

OO IV

Соединения IV были получены Клайзеном практически в тоже время, что и диалкилкетипинаты I Вислиценусом. Следует отметить, что в случае соединений IV, также как и в случае соединения III, выходы целевых продуктов в работах [22, 25] отсутствовали. В дальнейшем этот способ нашел применение в синтезе разнообразных тетракетонов IV (R1(2) = Alk, Ar, Het) [26-35], в том числе смешанно-замещенных: R1 = Me, R2 = Ph [27, 32, 36-38]. Выходы целевых продуктов оставались невысокими (8-21 %). Для получения гомозамещенных тетракетонов IV в реакцию с диалкилоксалатами (чаще использовали диэтилоксалат) вводились метилкетоны с разнообразными алифатическими [26, 39-45], ароматическими [27-29, 32, 34, 36, 42, 43, 4649] и гетероциклическими заместителями (схема 1.3). В частности, были получены 1,3,4,6-тетракетоны IV с 2-тиенильными [50, 51], 323

тионафтенильными [45], 3-карбазолильными [48], пиридильными [30, 52], 2-фенотиазинильными [29], а также с металлоорганическими (ферроценильными) заместителями [53].

В более поздних работах [54-57] представлены сведения о получении тетракетонов IV (Я1 = Я2, Я3 = Я4, Я1 + Я3 = С5Н8, С7Н12, СвНм), образующихся в результате конденсации диэтилоксалата с терпеноидами (норкамфарой, нопиноном, камфарой) с выходами 36-93 %. В результате были получены гомозамещенные тетракетоны, имеющие в составе молекулы циклоалкильные заместители, замкнутые в 2(5)-положение 1,3,4,6-тетраоксоскелета (схема 1.6).

Схема 1.6.

,3

R3 _

R^CH2 EtO^X

O + O

+ 2NaH (NaNH2)

OO

OEt ?VR

2 + 2H+

CH3

O

- H2(2NH3)

- 2EtOH

- 2Na+ OO

H3C.

O O R4 CH3 IV

H3C

CH3

H3C

H3C

CH3

->1 _ T->2 D3 = D4 Ы D3 — /

->1 = r>2 D3 — T>4 D 1 _i_ Г>3 — /

Авторы [57] попытались получить соединение IV конденсацией диэтилоксалата с метилированным аналогом нопинона (R1 = R2, R3 = R4, R1 + R3 = C9H16), однако, в результате реакции образовывалось исключительно АПВ V - этиловый эфир гидрокси(2,2,6,6-тетраметил-4-оксобицикло[3.1.1]гепт-3-илиден)уксусной кислоты с выходом 70 %. Данный факт авторы объясняли стерическим эффектом, возникающим в процессе конденсации метилированного аналога нопинона, в результате чего нуклеофильная атака диэтилоксалата вторым енолят-анионом становилась невозможной (схема 1.7.).

Схема 1.7.

CH3 CH3

O

EtO. X

+ Y^Et

O

O

+ NaH + H+ _

- H * H3C

- EtOH H3C

- Na+

OEt

O

OH

4

3

R

2

R1 = R2, R3 = R4, R1 + R3 = CH

5 8

8 14

В качестве конденсирующего агента при получении соединений IV использовались этилат, метилат натрия [22, 25, 27, 28, 30, 32, 34, 39, 42, 43, 45, 48, 49, 52, 58-61], амид натрия [54], металлический натрий [29, 32, 36-38, 40, 43, 62] или гидрид натрия [54-57, 63, 64].

Реакции проводились при кипячении в течение 2-6 ч в среде бензола [36-38], диэтилового эфира [22, 25, 38, 40, 42, 43, 60, 62], метанола [58], тетрагидрофурана (ТГФ) [56, 57], а также в смеси абсолютного этанола (метанола) и диэтилового эфира [27, 28, 30, 32, 45, 48, 49, 65] или толуола [36].

Схема 1.8.

я' СН3 еЮ 0 +

О

О

+ №

О

■ ЕЮН - 1/2 Н2

я.

О

я

ОЕ1

О ОЫа О

+ №

НзС Я2 + 2Н + 0 - ЕЮН

О

- 1/2 Н

ОА1к Н3С^

- 2Ыа+ + А1кО№ Я2 + Н+

ОО

Я,

Я2

ОО IV

+ 11 - А1кОН

О V О О - На+

Я1 = А1к, Аг1, Я2 = Аг2

В работах [25, 32, 36-38, 43] описан способ получения смешанно-замещенных тетракетонов IV (Я1 = А1к, Я2 = Аг, Я1 = Аг1, Я2 = Аг2) двухстадийной реакцией различных метилкетонов МеСОЯ1 и МеСОЯ2 (Я1 = Аг1, Я2 = Аг2) с диэтилоксалатом в присутствии металлического № (схема 1.8).

Другим способом получения смешанно-замещенных тетракетонов IV (Я1 = А1к, Аг1, Я2 = Аг2) является метод Шмитта - реакция АПВ V (Я1 = А1к, Аг1) с метилкетоном (МеСОЯ2, Я2 = Аг2), алкоголятами натрия или металлическим натрием [36-38] (схема 1.8).

В работах [64, 65] отмечалось, что при проведении синтеза соединений IV в среде спиртов, также как и в случае соединений I, даже незначительные количества воды препятствовали протеканию конденсации и резко снижали выход продуктов.

Анализ опубликованных работ по синтезу соединений IV позволяет отметить, что наибольший выход 1,6-диарил-1,3,4,6-тетракетонов IV был достигнут при проведении синтеза в среде диэтилового эфира в присутствии конденсирующего агента металлического натрия (до 80 %) [64].

1.1.2. Синтез 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений альтернативными методами

К другим способам получения тетракетонов IV можно отнести кислотный гидролиз триметилселильных производных 2-гидрокси-2,3-дигидро-3-фуранонов или гидратацию в уксусной кислоте 2-ацилиден-2,3-дигидро-3-фуранонов [66, 67] (схема 1.9).

Схема 1.9.

я^ о

°8'(СНз)3 + но (н+)

о - Н°81(СН3)3

+ н° (н+)

оН

оо

IV

оо

^ я = /-Би, РЬ, 4-С1С6Н4, 4-БгС6Н4

Первый способ позволяет получать некоторые гомозамещенные 1,6-диалкил- и 1,6-диарилтетракетоны IV (Я = /-Би, РИ, 4-С1С6Н4, 4-БгС6Б4) с выходами 34-78 % [66], тогда как вторым способом были получены только 1,6-диарилзамещенных тетракетонов IV (Я = 4-С1С6Н4, 4-БгС6Н4), но с более высокими выходами 82-91 % [67] (схема 1.9).

Был предложен способ получения 1,6-диарил-1,3,4,6-тетракетонов IV взаимодействием 5-арил-2,3-дигидро-2,3-фурандионов с алкилнитраминами при нагревании в диоксане [68, 69] (схема 1.10).

Схема 1.10.

_

t

+ 2А1кШ№,

оо

я.

Я = РЬ, 4-То1, 4-С1С,Н., 4-БгС,Н.

оо

IV

N02

Я +°2%ЯАк А1к

о

я

я

я

По мнению авторов, в реакции восстановительной димеризации принимали участие промежуточные ароилкетены, чему способствовала высокая реакционная способность последних.

Смешанно-замещенные тетракетоны IV = Ar1, R2 = Ar2) можно получить из 2,3-фурандионов, используя конденсацию альдольного типа. Реакция 2,3-фурандионов с арилметилкетонами проводились при кратковременном нагревании реакционной смеси в среде этилацетата в присутствии карбоната калия или его смеси с хлоридом бензилтриметиламмония, как катализатора межфазного переноса [17, 70, 71] (схема 1.11).

Схема 1.11.

гХ +

Изс.___л2

+ [Кш3, (Е^СИ^И]

O 1

O O

O IV

Данный способ оказался не самым удачным: авторами было отмечено, что наряду с целевым продуктом в реакционной системе образовывалось значительное количество ароилпировиноградных кислот.

В более поздних работах [72, 73] описывался способ получения таких смешанно-замещенных ТКС, как эфиры 6-арил-3,4,6-триоксогексановой кислоты (трикетоэфиры) VI ^ = Ar), которые получали взаимодействием 5-арилзамещенных 2,3-фурандионов с ацеталями кетена при длительном кипячении реакционной смеси в дихлорметане со сравнительно высокими выходами (48-92 %, схема 1.12).

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Муковоз Петр Петрович, 2022 год

- 55 с.

293. Казицына, Л. А. Применение УФ, ИК и ЯМР спектроскопии в органической химии / Л. А. Казицына, Н. Б. Куплетская. - Москва: [б. и.], 1968. - 292 с.

294. Муковоз, П.П. Особенности взаимодействия 1,3,4,6-тетракетонов с п-толуидином и бензальдегидом / П.П. Муковоз, В.О. Козьминых, А.В. Горбунова, Е.Н. Козьминых, П.А. Слепухин, И.Н. Ганебных, О.С. Ельцов //

Журнал органической химии. - 2016. - Т. 52. - № 6. - С. 852-857. DOI: 10.1134/S1070428016060130

295. Муковоз, П.П. Синтез и особенности строения эфиров 5-(2-алкокси-2-оксоэтил)-4-гидрокси-1,2-диарил-1Н-пиррол-3-карбоновых кислот / П.П. Муковоз, П.А. Слепухин, О.С. Ельцов, И.Н. Ганебных, А.В. Горбунова, С.А. Пешков // Журнал органической химии. - 2018. - Т. 54. - № 4. - С. 554-563. DOI: 10.1134/S1070428018040061

296. Муковоз, П.П. Синтез, особенности строения и противомикробная активность метиловых эфиров (4-алканоил-3-гидрокси-1,5-диарил-1Н-пиррол-2-ил)уксусной кислоты / П.П. Муковоз, П.А. Слепухин, О.С. Ельцов, И.Н. Ганебных, А.В. Горбунова, А.Н. Сизенцов, М.Л. Русяева // Журнал общей химии. - 2017. - Т. 87. - № 10. - С. 1631-1638. DOI: 10.1134/S1070363217100085

297. Муковоз, П.П. Синтез, строение и антимикробная активность метиловых эфиров (4-алканоил-2-гидрокси-1,5-диарил-3-оксо-2,3-дигидро-1Н-пиррол-2-ил)уксусной кислоты / П.П. Муковоз, А.В. Горбунова, П.А. Слепухин, О.С. Ельцов, И.Н. Ганебных, А.Н. Сизенцов, И.В. Коробова // Журнал общей химии. - 2017. - Т. 87. - № 8. - С. 1281-1288. DOI: 10.1134/S1070363217080096

298. Sheldrick, G.M. A short history of SHELX / G.M. Sheldrick // J. Acta Crystallogr. (A). - 2008. - V. 64. - P. 112. DOI: 10.1107/S0108767307043930.

299. Муковоз, П.П. Взаимодействие 1,3,4,6-тетраоксосоединений с ариламинами и циклоалкилкетонами / П.П. Муковоз, А.В. Горбунова, П.А. Слепухин, О.С. Ельцов, И.Н. Ганебных // Журнал общей химии. - 2017. - Т. 87. - № 7. - С. 1102-1109. DOI: 10.1134/S107036321707009X

300. Муковоз, П.П. Способ получения и строение эфиров (5Е)-4-гидрокси-5-(2-алкокси-2-оксоэтилиден)-2,2-диметил-1 -(4-метилфенил)-2,5-дигидро-1Н-пиррол-3-карбоновых кислот / П.П. Муковоз, В.О. Козьминых, В.А. Андреева, О.С. Ельцов, П.А. Слепухин, Е.Н. Козьминых // Журнал

органической химии. - 2015. - Т. 51. - № 6. - С. 877-879. DOI: 10.1134/S107042801506007X

301. Муковоз, П.П. Особенности реакции эфиров 3,4-дигидрокси-6-оксо-2,4-алкадиеновых кислот с ацетоном и п-толуидином / П.П. Муковоз, П.А. Слепухин, В.О. Козьминых, В.А. Андреева, О.С. Ельцов, И.Н. Е.Н. Ганебных, Козьминых // Журнал общей химии. - 2015. - Т. 85. - № 12. - С. 1983-1988. DOI: 10.1134/S1070363215120087

302. Горбунова, А.В. Синтез и строение региоизомерных 3(4)-гидрокси-2(5)-оксоилиденпирролинов / А.В. Горбунова, П.П. Муковоз, В.О. Козьминых, П.А. Слепухин // Известия вузов. Серия: Химия и химическая технология. -2016. - Т. 59. - № 12. - С. 57-62.

303. Koz'minykh, V.O. Acylpyruvic acid amides and hydrazides: XII. Reaction of 4-Aryl-2-hydroxy-4-oxo-2-butenic acids arylamides with triphenylphosphoranylideneacetic acid esters / V.O. Koz'minykh, E.N. Koz'minykh, V.I. Goncharov // Russ. J. Gen. Chem. - 2006. - V. 76. - № 7. - P. 1041-1047. DOI: 10.1134/S1070363206070061.

304. Bolgova, A.I. Unexpected result for the acylation of arylhydrazonoethanethioamides / A.I. Bolgova, K.I. Lugovik, J.O. Subbotina, P.A. Slepukhin, V.A. Bakulev, N.P. Belskaya // Tetrahedron. - 2013. - V. 69. - P. 7423-7429. DOI: 10.1016/j.tet.2013.06.071.

305. Giacovazzo, C. Fundamentals of Crystallography / C. Giacovazzo, H.L. Monaco, G. Artioli, D. Viterbo, G. Feraris, G. Gilli, G. Zanotti, M. Catti. - Oxford: IUCr, 2002. - 642 p.

306. Козьминых, В.О. Полиядерные металлопроизводные тетракарбонильных систем как потенциальные молекулярные магнетики / В.О. Козьминых, П.П. Муковоз, Е.А. Кирилова, А.П. Свиридов, Г.И. Кобзев, Р.Б. Моргунов, В.Л. Бердинский // Высокоспино вые молекулы и молекулярные магнетики. Тез. докл. IV-й Международной конф. Екатеринбург, Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН, 14-19 октября 2008 г. -

Екатеринбург: ИОС УрО РАН, 2008. - С. 36.

405

307. Муковоз, П.П., Полиядерные металлопроизводные тетракарбонильных систем как потенциальные наноматериалы / П.П. Муковоз, В.О. Козьминых, Г.И. Кобзев, Р.Б. Моргунов, В.Л. Бердинский // Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем. Тез. докл. ШШй Региональной конф. молодых ученых. Иваново, 18П21 ноября 2008 -Иваново, 2008. - С. 49.

308. Бородкин, Г.С. Гетероядерная ЯМР-спектроскопия амбидентатных лигандов / Г.С. Бородкин, И.Г. Бородкина, А.И. Ураев, И.С. Васильченко, И.Д. Садеков, А.Д. Гарновский // Российский Химический Журнал. - 2004. -Т. 48. - № 1. - С. 117-124.

309. Dolomanov, O.V. OLEX2: a complete structure solution, refinement and analysis program / O.V. Dolomanov, L.J. Bourhis, R.J. Gildea, J.A.K. Howard, H. Puschmann // J. Appl. Cryst. - 2009. - A42. - P. 339. DOI: 10.1107/S0021889808042726.

310. Гаттерман, Л. Практические работы по органической химии / Л. Гаттерман.; под ред. В.М. Родионова. - Л.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1948. - 517 с.

311. Granovsky, A.A. Firefly version 8, http: //classic.chem. msu. su/gran/firefly/index.html

312. Schmidt, M.W. Us Gamess versions 6 sep 2001 and 12 dec 2003 / M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S. Su, T.L. Windus, M. Dupuis, J.A. Montgomery // J.Comput.Chem. - 1993. - № 14. - P. 1347-1363.

313. Dunning, Jr T.H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen / Jr T.H. Dunning // The Journal of chemical physics. - 1989. - Vol. 90. - №. 2. - P. 1007-1023.

314. Цирельсон, В.Г. Лаборатория знаний / В.Г. Цирельсон. - М: БИНОМ, 2010. - 496 с.

315. Schleyer, P.V.R. Nucleus-Independent Chemical Shiftes: A Simple and

Efficient Aromaticity Probe. / P.V.R. Schleyer, C. Maerker, A. Dransfeld, H. Jiao,

406

V.E.N.J. Hommes // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - Vol. 118. - №. 26. - P. 63176318.

316. Schleyer, P.V.R. Dissected nucleus-independent chemical shift analysis of n-aromaticity and antiaromaticity / P.V.R. Schleyer, M. Manoharan, Z.X. Wang, B. Kiran, H. Jiao, R. Puchta, V.E.N.J. Hommes // Org. Lett. - 2001. - Vol. 3. - №. 16. - P. 2465-2468.

317. Andrienko, G.A. Chemcraft - graphical software for visualization of quantum chemistry computations., Version 1.8 (build 486), http://www.chemcraftprog.com.

318. Mercury, Version 4.2.0, https://www.ccdc.cam.ac.uk

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «ИВАНОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

Муковоз Петр Петрович

1,3,4,6-ТЕТРАКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ

02.00.03 - Органическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора химических наук том 2

Научный консультант: Данилова Елена Адольфовна, доктор химических наук, доцент

Иваново - 2021

ПРИЛОЖЕНИЕ

Спектральные данные синтезированных соединений

?Ма 0 Динатрий-1,6-диалкил-1,6-диоксогеса-2,4-диен-3,4-II I диоляты (1).

О ОЫа 4 '

1 Динатрий- 1,6-диметил- 1,6-диоксогеса-2,4-диен-3,4-

диолят (1а). ИК спектр, V, см-1 (тв.): 3181 [у(С2(5)Н)], 2951 ^СНэ)], 2862 КСНэ)], 1609 ш [у(С=О, С=C)], 1457 [54СН3)], 1380 [5,(СНэ)], 1140, 1032, 891 ^скелетные(С-С)]. ЯМР 1Н (ДМСО-^б), 5, м.д.: 1.69 с (6Н, 2СН3, 1В), 1.80 с (6Н, 2СН3, 1А), 5.48 с (2Н, 2С2(5)H, 1А, 92 %), 5.86 с (2Н, 2С2(5)H, 1В, 8 %). ЯМР 1Н фО), 1.60 с (6H, 2СН3, 1А, 72 %). ЯМР 13С (D2O), 5, м.д.: 28.71 (С1(6)СШ), 93.28 (С3(4)0№), 100.52 (С2(5)Н), 191.77 (С1(6)=0).

Динатрий-1,6-диэтил-1,6-диоксогеса-2,4-диен-3,4-диолят (1Ь). ИК спектр, V, см-1 (тв.): 3195 МС2(5)Н)], 2952 МСНэ)], 2925 ^СШ)], 2854 КСШ)], 1607 ш [v(С=О, С=С)], 1460 [5а,(СШ)], 1377 [5,(СНэ)], 1155, 1001, 951, 848, 823 ^скелетнь1е(С-С)]. ЯМР 1Н (ДМСО-^б), 5, м.д.: 0.80 т (6Н, 2СН2СН3, 3 7.8 Гц, 1В), 0.97 т (6Н, 2СН2СН3, 3 7.8 Гц, 1А), 2.08 к (4Н, СН2СН3, 3 7.8 Гц, 1В), 2.10 к (4Н, СН2СН3, 3 7.8 Гц, 1А), 5.48 с (2Н, 2С2(5)Н, 1А, 87 %), 5.81 с (2Н, 2С2(5)Н, 1В, 13 %). ЯМР 1Н (D2O), 5, м.д.: 0.78 т (3Н, СОСН2СН3, 37.9 Гц, 1А, 60 %), 2.03 к (6Н, 2СОСН2СН3, 3 7.9 Гц, 1А).

Динатрий-1,6-дипропил-1,6-диоксогеса-2,4-диен-3,4-диолят (1с). ИК спектр, V, см-1 (тв.): 3182 КС2(5)Н)], 2953 МСНэ)], 2922 МСШ)], 2864 №(СНэ)], 1645 ш [v(С=О, С=С)], 1458 [5а,(СШ)], 1377 [5,(С№)], 1160, 1036, 964, 878 ^скелетные(С-С)]. ЯМР 1Н (ДМСО-^6), 5, м.д.: 0.83 т (6Н, 2СН2СН2СН3, 3 7.5 Гц, 1В), 0.86 т (6Н, 2СН2СН2СН3, 3 7.5 Гц, 1А), 1.46-1.54 м (4Н, 2СН2СН2СН3, 1А,В), 1.57-2.02 м (4Н, 2СН2СН2СН3, 1А,В), 5.49 с (2Н, 2С2(5)Н, 1А, 93 %), 5.90 с (2Н, 2С2(5)Н, 1В, 7 %).

Динатрий-1,6-диизопропил- 1,6-диоксогеса-2,4-диен-3,4-диолят (1й). ИК

спектр, V, см-1 (тв.): 2960 МСНэ)], 2926 ^4£Н(СН3)2)], 2869 КСНэ)], 1593 ш [v(С=О, С=С)], 1417 [5а,(СШ)], 1380, 1359 [5,(СШ2СН), гем-диметил.], 1186, 1148, 1123, 1083, 1039, 956, 908, 875 ^скелетные(С-С)]. ЯМР 1Н (ДМСО-^6), 5,

м.д.: 0.85 д (12Н, 2СН(СШ2,3 7.2 Гц, 1В), 1.09 д (12Н, 2СН(СН3)2,3 7.2 Гц, 1А),

3

2.34 м (2H, 2CH(CH3)2, 1A,B), 5.59 с (2Н, 2С2(5>И, 1A, 77 %), 5.94 с (2Н, 2С2(5)H, 1B, 23 %).

Динатрий-1,6-дибутил-1,6-диоксогеса-2,4-диен-3,4-диолят (1e). ИК спектр, v, см-1 (тв.): 2959 МСШ)], 2920 ^(СШ)], 2861 КСШ)], 1622 ш [v(С=О, С=ОД 1455 [бДСШ)], 1371 [б.(СШ)], 1183, 1154, 1140, 1027, 984, 882 [v^mb^C-C)]. ЯMР 1Н ^Mœ-ùfc), б, м.д.: 0.83 т (6Н, 2(Œ2)3CH3, J 7.5 Гц, 1B), 0.87 т (6Н, 2(Œ2)3CH3, J 7.5 Гц, 1A), 1.25-1.27 м (8Н, 2СН2СН2СН2CHз, 1A,B), 1.95-2.00 м (4Н, 2СН2(СН2)2CHз, 1A,B), 5.48 с (2Н, 2С2(5>И, 1A, 88 %), 5.90 с (2Н, 2^(5)H, 1B, 12 %).

Динатрий-1,6-диизобутил-1,6-диоксогеса-2,4-диен-3,4-диолят (1f). ИК спектр, v, см-1 (тв.): 2953 МСШ)], 2929 ^СШ)], 2869 КСШ)], 1600 ш [v(С=О, С=C)], 1418 [бДСН3)], 1382, 1361 [б,у(СН.3)2СН), гем-диметил], 1333, 1281, 1235, 1164, 1108, 1069, 965, 877 [Ve^^C-C)]. ЯMР 1Н ^Mœ-ùfc), б, м.д.: 0.86 д (12H, 2CH2CH(CH3)2, J 7.2 Гц, 1B), 0.90 д (12H, 2CH2CH(C№)2, J 7.2 Гц, 1A), 1.95 д (4H, 2CH2CH(CH3)2, J 8.8 Гц, 1A,B), 2.04 м (2H, 2CH2CH(C№)2, 1A, 1B), 5.47 с (2H, 2C2(5)H, 1A, 83 %), 5.92 с 2H, 2C2(5)H, 1B, 17 %). Динатрий-1,6-ди-трет-бутил- 1,6-диоксогеса-2,4-диен-3,4-диолят ( 1g). ИК спектр, v, см-1 (тв.): 2958 МСШ)], 2872 КСШ)], 1622 ш [v(С=О, С=ф], 1458 [бДСШ)], 1359 [бДСШ)], 1252, 1218, 1121, 1040, 1004, 844 [v^^C-C)]. ЯMР 1Н ^Mœ-d6), б, м.д.: 3.15 с (18H, 2C(CH3)3), 3.68 с (2H, 2C2(5)H), 1A (100 %).

Динатрий-1,6-дипентил-1,6-диоксогеса-2,4-диен-3,4-диолят (1h). ИК спектр, v, см-1 (тв.): 3185 КС2(5)Н)], 2920 МСШ)], 2852 [V4Œ3)], 1655 ш [v(С=О, С=C)], 1455 [бДСН3)], 1378 [б,(СШ)], 1238 [бвеерные(СН2)], 1151, 1108, 1080, 1024, 958, 881, 838 [v^mb^C-C)]. ЯMР 1Н (ДОСО-^), б, м.д.: 0.90 т (6Н, 2(Œ2)4CH3, J 7.0 Гц, 1A,B), 1.27-1.33 м (8Н, 2(СН2)2СН2СН2CHз, 1A,B), 1.52 м (4Н, 2СН2СН2(СН2)2CHз, 1A,B), 1.93-2.03 м (4Н, 2Œ2(Œ2)3CH3, 1A,B), 5.46 с (2Н, 2С2(5Н 1A, 91 %), 5.87 с (2Н, 2С2(5>И, 1B, 9 %).

Динатрий-1,6-дигексил-1,6-диоксогеса-2,4-диен-3,4-диолят (1i). ИК спектр, v,

см-1 (тв.): 3200 [v(С2(5)Н)], 2925 МСШ)], 2855 КСН3)], 1648 ш [v(С=О,

С=C)], 1452 [бДСШ)], 1367 [б,(СШ)], 1229 [бвеерные(СН2)], 1151, 1108, 1080,

4

1024, 958, 881, 838 ^скелетные(С-С)]. ЯМР !Н (ДМСО-^б), 5, м.д.: 0.85 т (6Н, 2(СН2)5СНз, J 7.0 Гц, 1A,B), 1.11-1.23 м (4Н, 2(СН2)4СН2СНз, 1A,B), 1.4б-1.б1 м (4Н, 2(СН2)зСН2СН2СНз, 1A,B), 1.99-2.20 м (4Н, 2(СН2)2СШ(СН2)2СНз, 1A,B), 2.38-2.55 м (4Н, 2СН2СШ(СН2)зСНз, 1A,B), 2.74 т (4Н, 2СШ(СН2)4СНз, J 7.0 Гц,

IA,B), 5.48 с (2Н, 2С2(5)Н, 1A, 90 %), 5.89 с (2Н, 2С2(5)Н, 1B, 10 %). Динатрий-1,6-дибензил-1,6-диоксогеса-2,4-диен-3,4-диолят (1k). ИК спектр, V, см-1 (тв.): 3091 [v(CH), аром.], 2932 [^(СШ)], 2865 КСШ)], 1596 ш [v(C=0, С=С)], 1581 ш [v(C=C), фенил], 1503, 1458 [v(C=C), фенил], 1231[5плоские(СН), аром.], 1187, 1101, 1050, 1021, 1000, 884 ^скелетные(С-С), 803 [5неплоские(СН, аром.)]. ЯМР 1Н (ДМСО-^б), 5, м.д.: 1.05 с (4Н, 2СН2С6Н5, 1A), 1.11 с (4Н, 2СН2С6Н5, 1B), 5.56 с (2Н, 2С2(5)Н, 1A, 96 %), 5.95 с (2Н, 2С2(5)Н, 1B, 4 %), 7.207.65 м (10Наром., 2СбН5, 1A,B).

Динатрий-1,6-дифуран-2-ил-1,6-диоксогеса-2,4-диен-3,4-диолят (11). ИК

спектр, V, см-1 (тв.): 3103 [v(CH), фурил], 1604 [v(C1(6)=0)], 1567, 1518, [v(C=C), фурил], 1436 [v(C2(4)=C3(5))], 1375 [5плоские(СН), фурил], 1277 [v(C-O-С), фурил], 1224, 1164, 114з, 1082, 1015, 956, 919, 884 ^скелешые(С-С), 768 [5неплоские(СН), фурил]. ЯМР 1Н (ДМСО-^б), 5, м.д.: 6.30 с (2Н, 2С2(5)Н), 6.48 м (2Н, 2С4Н, фурил), 6.86 д (2Н, 2СзН, фурил., J 4.2 Гц), 7.61 д (2Н, 2С5Н, фурил., J 1.5 Гц,

IB, 100 %).

Динатрий-1-метил-6-этил- 1,6-диоксогеса-2,4-диен-3,4-диолят (1m). ИК

спектр, V, см-1 (тв.): 3190 ^(С2(5)Н)], 2919 МСНз)], 2852 КСШ)], 1607 ш [v(C=0, С=С)], 1462 [54СНз)], 1377 [5,(СНз)], 1187, 1145, 1109, 1084, 988, 899 ^скелетные(С-С)]. ЯМР 1Н (ДМСО-ök), 5, м.д.: 0.98 т (3H, СОСШСЫз, J 7.0 Гц, 1A), 1.21 т (3H, СОСШСЫз, J 7.2 Гц, 1B), 1.82 с (3H, СОСНз, 1A), 2.00 с (3H, СОСНз, 1B), 2.07-2.13 м (2H, СОСШСНз, 1A,B), 5.49 с (2H, 2С2(5)Н, 1A, 89 %), 5.91 с (2H, 2С2(5)Н, 1B, 11 %).

Динатрий-1-метил-6-пропил-1,6-диоксогеса-2,4-диен-3,4-диолят (1n). ИК

спектр, V, см-1 (тв.): 3196 КС2(5)Н)], 2923 МСНз)], 2860 КСШ)], 1603 ш

[v(C=0, С=С)], 1461 [5а,(СНз)], 1370 [5,(СНз)], 1189, 1140, 1062, 97з, 885

^скелетные(С-С)]. ЯМР 1Н (ДМСО-^б), 5, м.д.: 0.85 т (3H, СОСШСШСНз, J 7.5

Гц, 1A), 1.4з-1.53 м (2H, СОСШСШСНз, 1A,B), 1.65 т (3H, ШСШСШСНз, J 7.5

5

Гц, 1A), 1.97 с (3H, COCH3, 1A), 5.43 с (2H, 2С2(5>И, 1A, 94 %), 5.83 с (2H, 2С2(5)а 1B, 6 %).

Динатрий-1-этил-6-пропил-1,6-диоксогеса-2,4-диен-3,4-диолят (1o). ИК

спектр, v, см-1 (тв.): 3187 [v(С2(5)Н)], 2925 МСН3)], 2854 КСШ)], 1605 ш [v(С=О, С=C)], 1460 [б^СШ)], 1376 [б.(СШ)], 1162, 1156, 957, 877 ^„^(C-C)]. ЯMР 1Н (ДЖО-^), б, м.д.: 0.83 т (3H, COCH2CH2CH3, J 7.5 Гц, 1A), 1.16 т (3H, COCH2CH3, J 7.8 Гц, 1A), 1.45-1.67 м (4H, COCH2CH2CH3, 1A, 1B), 2.772.83 м (2H, COCH2CH3, 1A,B), 5.52 с (2H, 2С2(5)H, 1A, 98 %), 5.83 с (2H, 2С2(5>И, 1B, 2 %).

Динатрий-1 -метил-6-трет-бутил-1,6-диоксогеса-2,4-диен-3,4-диолят ( 1p).

ИК спектр, v, см-1 (тв.): 2956, 2951 ^(СШ)], 2865 КСН3)], 1612 ш КС=О, С=C)], 1462 [б^СШ)], 1374 [б^СШ)], 1260, 1131, 1028, 894 [v^^C-C)]. ЯMР 1Н ^Mœ-d6), б, м.д.: 0.88 с (9H, С(СШ)3, 1B), 0.92 с (9H, C(CH3)3, 1A), 1.79 с (3Н, СН3, 1B), 1.82 с (3Н, СН3, 1A), 5.47 с (2Н, 2С2(5)H, 1A, 89 %), 5.89 с (2Н, 2С2(5)H, 1B, 11 %).

Динатрий-1 -этил-6-трет-бутил-1,6-диоксогеса-2,4-диен-3,4-диолят ( 1q). ИК

спектр, v, см-1 (тв.): 2950 МСШ)], 2854 КСН3)], 1605 ш [v(С=О, С=ф], 1458 [бДСШ)], 1372 [б^СШ)], 1253 [бвеерные(СН2)], 1131, 1098, 1037, 891 ^скелетные^-C)]. ЯMР 1Н ^Mœ-ùfc), б, м.д.: 0.85 с (9H, C(CH3>, 1B), 0.90 с (9H, C(C№)3, 1A), 0.97 т (3Н, CH2CH3, J 7.6 Гц, 1A), 1.13 т (3Н, CH2CH3, J 7.6 Гц, 1B), 2.82 к (2Н, CH2CH3, J 7,6 Гц, 1A,B), 5.49 с (2H, 2С2(5)H, 1A, 94 %), 5.85 с (2H, 2С2(5>И, 1B, 6 %).

Динатрий-1-пропил-6-трет-бутил-1,6-диоксогеса-2,4-диен-3,4-диолят (1r).

ИК спектр, v, см-1 (тв.): 2957 ^(СШ)], 2927 [^(СШ)], 2851 КСН3)], 1601 ш [v(С=О, С=C)], 1451 [бДСШ)], 1365 [бДСШ)], 1298, 1201, 1153, 1101, 1091, 1036, 1013, 1002, 945, 853 [Ve^^C-C)]. ЯMР 1Н ^Mœ-ùfc), б, м.д.: 0.81 т (3H, CH2CH2CH3, J 7.5 Гц, 1B), 0.83 т (3H, CH2CH2CH3, J 7.5 Гц, 1A), 0.85 с (9H, C(CH3)3, 1B), 0.90 с (9H, C(CH3)3, 1A), 1.45-1.67 м (4H, CH2CH2CH3, 1A,B), 5.48 с (2H, 2С2(5)а 1A, 91 %), 5.86 с (2H, 2С2(5)H, 1B, 9 %).

Динатрий-1-этил-6-пентил-1,6-диоксогеса-2,4-диен-3,4-диолят (1s). ИК

спектр, v, см-1 (тв.): 3180 КС2(5)Н)], 2921 МСШ)], 2853 КСШ)], 1599 ш

6

КС=О, С=С)], 1461 [5а,(СШ)], 1377 [5,(СШ)], 1155, 1056, 962, 880 ^скелетные(С-С)]. ЯМР 1Н (ДМСО-^6), 5, м.д.: 0.85 м (3Н, СО(СН2)4СН3, 1А, 1В), 0.96 т (3Н, СОСН2СН3, 3 7.8 Гц, 1А,В), 1.24-1.99 м (6Н, СО(СН2)4СН3, 1А,В), 2.03 к (2Н, СОСН2СН3, 3 7.8 Гц, 1А,В), 5.44 с (2Н, 2С2(5)Н, 1А, 92 %), 5.82 с (2Н, 2С2(5)Н, 1В, 8 %).

Динатрий-1-этил-6-гексил- 1,6-диоксогеса-2,4-диен-3,4-диолят (11). ИК

спектр, V, см-1 (тв.): 2961 МСШ)], 2860 [v,(СНз)], 2823 КСШ)], 1601 ш [v(С=О, С=С)], 1452 [5а,(СШ)], 1371 [5,(СН3)], 1297 [5веерные(СШ)], 1203, 1154, 1110, 1044, 951, 889 ^скелетные(С-С)]. ЯМР 1Н (ДМСО-^6), 5, м.д.: 0.85 м (3Н, СО(СН2)5СН3, 1А,В), 0.96 т (3Н, СОСН2СН3, 3 7.5 Гц, 1А,В), 1.10-1.25 м (2Н, (СШ^СШСШ, 1А,В), 1.46-1.23 м (2Н, (СШ^СШСШСШ, 1А,В), 2.03 к (2Н, СОСН2СН3, 3 7.5 Гц, 1А,В), 2.05-2.20 м (6Н, (СН2)3(СН2)2СН3, 1А,В), 5.46 с (2Н, 2С2(5)Н, 1А, 87 %), 5.87 с (2Н, 2С2(5)Н, 1В, 13 %).

Динатрий-(1Z,2Z)-1,2-бис(2-оксоциклоалкилиден)этан-1,2-диоляты (2). Динатрий-(1^2-£)-1,2-бис(2-оксоциклопентилиден)этан-1,2-диолят (2а).

(ДМСО-^6), 5, м.д.: 1.14 м (4Н, 2С4Ш, циклопент.), 1.73 м (4Н, 2С3Ш, циклопент.), 2.17 м (4Н, 2С5Ш, циклопент.), 2А (100 %). Динатрий-(1Z,2Z)-1,2-бмс(2-оксоциклогексилиден)этан-1,2-диолят (2Ь). ИК спектр, V, см-1 (тв.): 2928 ^СШ)], 2856 №(СШ)], 1597 ш [v(С=О, С=С)], 1453, 1434, 1414, 1319, 1262 [5(СШ)], 1165, 1115, 955, 898, 830, 776 ^скелетные(С-С)]. ЯМР 1Н (ДМСО-^6), 5, м.д.: 1.20 м (8Н, 2С4(5)Ш, циклогекс.), 1.70 м (4Н, 2С6Н2, циклогекс.), 2.20 м (4Н, 2С3Н2, циклогекс.), 2А (100 %). Динатрий-(1Z,2Z)-1,2-бис(4,7,7-триметил-3-оксобицикло[2.2.1]гепт-2-илиден)этан-1,2-диолят (2с). ИК спектр, V, см-1 (тв.): 2954 [^,(СШ)], 2821 МСШ)], 2869 [v,(СН2)], 1603 ш КС=О, С=С)], 1459 [5а,(СШ)], 1386, 1363 [5,(СН3)], 1316, 1218 [5(СН2)], 1182, 1160, 1106, 1070, 1008, 926, 898, 876, 847, 771 ^скелетные(С-С)]. ЯМР 1Н (ДМСО-^6), 5, м.д.: 0.77 с (6Н, 2СН3), 0.83 с (6Н,

ИК спектр, V, см-1 (тв.): 2950 ^СШ)], 2871 №(СШ)], 1574 ш [v(С=О, С=С)], 1407, 1318 [5(СН2)], 1214, 1101, 982, 874 ^скелетные(С-С)]. ЯМР 1Н

2

2СН3), 0.95 с (6Н, 2CHз), 1.29 м (4Н, 2CH2), 1.66 м (4Н, 2CH2), 2.78 д (2Н, 2CH, 33н,н = 5,4 Гц), 2A (100 %).

Динатрий-1,6-диалкокси-1,6-диоксогеса-2,4-диен-3,4-диоляты (3). Динатрий-1,6-диметокси- 1,6-диоксогеса-2,4-диен-3,4-диолят

МС-ОСЦ, эфир)] 1182, 1034, 875 ^скелетные(С-С)]. ЯМР (ДМСО-^б), 5, м.д.: 3.20 с (6Н, 2СООСНз, 3B), 3.38 с (6Н, 2СООСНз, 3A), 4.78 с (2Н, 2С2(5)Н, 3A, 83 %), 5.32 с (2Н, 2С2(5)Н, 3B). ЯМР 13С (ДМСО-^б), 5, м.д.: 39.31 (С1(б)ООСНз, 3B), 39.73 (С1(б)ООСНз, 3A), 78.50 (С2(5)Н, 3A), 81.08 (С2(5)Н, 3B), 93.03 (С3(4)О№, 3A), 94.33 (С3(4)О№, 3B), 170.52 (С1(б)ООСН3, 3A), 173.36 (С1(б)ООСШ, 3B). ЯМР 1Н (Э2О), 5, м.д.: 3.3б с (бН, 2С1(б)ОСН3, 3B, 78 %), 3.бб с (бН, 2С1(б)ОСН3, 3A, 13 %). ЯМР 13С (Э2О), 5, м.д.: 48.91 (С1(б)ООСН3, 3A), 50.93 (С1(б)ООСН3, 3B), 94.80 (С3(4)О№, 3A), 95.32 (С3(4)О№, 3B), 99.99 (С2(5)Н, 3A), 103.02 (С2(5)Н, 3B), 1б4.б9 (С1(б)=О, 3A), 1б5.94 (С1(б)=О, 3B).

Динатрий-1,6-диэтокси-1,6-диоксогеса-2,4-диен-3,4-диолят (3Ь). ИК спектр, V, см-1 (тв.): 3101 [у(С2(5)Н)], 2978 [^(СШ)], 2934 ^СШ)], 2870 [^(СШ)], 1б50 МС1(б)=О)], 1519 [у(С2(4)=С3(5))], 1448 [54СШ)], 1378 [5,(СШ)], 11б8 МС-ОСН3, эфир)], 1186, 1055, 887, 779 ^скелетные(С-С)]. ЯМР 1Н (ДМСО-^б), 5, м.д.: 1.18 т (бН, 2СООСН2СН3, 3 8.0 Гц, 3A,B), 3.90 к (4Н, 2СООСН2СН3, 3 8.0 Гц, 3A,B), 4.87 с (2Н, 2С2(5)Н, 3A, 91 %), 5.39 с (2Н, 2С2(5)Н, 3B, 9 %). ЯМР 1Н ^О), 5, м.д.: 1.18 т (6Н, 2СООСН2СН3, 3 7.4 Гц, 3A, 8 %), 1.25 т (6Н, 2СООСН2СН3, 3 7.4 Гц, 3B, 8б %), 3.65 к (4Н, 2СООСН2СН3, 3 7.4 Гц, 3A), 4.08 кв (4Н, 2СООСН2СН3, 3 7.4 Гц, 3B).

Динатрий-1,6-дипропокси- 1,6-диоксогеса-2,4-диен-3,4-диолят (3c). ИК

спектр, V, см-1 (тв.): 3096 [у(С2(5)Н)], 2981 МСН3)], 2854 КСШ)], 1б42 [у(С1(б)=О)], 1509 [v(C2(4)=C3(5))], 1373 [5,(СШ)], 1176 [v(C-OСНз, эфир)], 1199, 10б7, 899, 778 ^скелетные(С-С)]. ЯМР 1Н (ДМСО-^б), 5, м.д.: 1.03 т (6Н, 2СОО(СН2)2СН3, 3 7.8 Гц, 3A,B), 1.48 м (4Н, 2СООСН2СН2СН3, 3A,B), 3.90 т

ОКа О

ИК спектр, V, см-1 (тв.): 3103 КС2(5)Н)], 2991 [^(СШ)], 2831 КСШ)], 1652 [v(С1(б)=О)], 1523 ^(С2(4)=С3(5))], 1455 [54СШ)], 1381 [5,(СШ)], 11б9

О ОКа

3

(4H, 2COOCH2(CH2)3CH3, J 7.8 Гц, 3A,B), 4.82 с (2H, 2C2(5)H, 3A, 68 %), 5.39 с (2H, 2C2(5)H, 3B, 32 %).

Динатрий-1,6-дибутокси-1,6-диоксогеса-2,4-диен-3,4-диолят (3d). ИК спектр, v, см-1 (тв.): 3093 [v(C2(5)H)], 2977 [V4CH3)], 2863 KCH3)], 1634 [v(C1(6)=0)], 1545 [v(C2(4)=C3(5))], 1378 [б5(Шз)], 1170 [v(C-OCH3, эфир)], 1194, 1046, 891, 782 ^„mb^C-C)]. ЯМР 1H (ДМСО-^6), б, м.д.: 0.95 т (6H, 2COO(CH2)3CH3, J 8.0 Гц, 3A,B), 1.38 м (4H, 2COO(CH2)2CH2CH3, 3A,B), 1.54 м (4H, 2COOCH2CH2CH2CH3, 3A,B), 3.89 т (4H, 2COOCH2(CH2)3CH3, J 8.0 Гц, 3A,B), 4.85 с (2H, 2C2(5)H, 3A, 52 %), 5.38 с (2H, 2C2(5)H, 3B, 48 %). ЯМР 1H (D2O), б, м.д.: 0.86 т (6H, 2COO(CH2)3CH3, J 7.4 Гц, 3B, 82 %), 0.90 т (6H, 2COO(CH2)3CH3, J 7.9 Гц, 3A, 9 %), 1.25-1.27 м (8H, 2COOCH2(CH2)2CH3, 3B), 1.34 м (4H, 2COO(CH2)2CH2CH3, 3A), 1.53 м (4H, 2COOCH2CH2CH2CH3, 3A), 3.60 т (4H, 2COOCH2(CH2)2CH3, J 7.9 Гц, 3A), 4.03 т (4H, 2COOCH2(CH2)2CH3, J 7.4 Гц, 3B).

Динатрий-1-метокси-6-этокси- 1,6-диоксогеса-2,4-диен-3,4-диолят (3e). ИК

спектр, v, см-1 (тв.): 3101 [v(C2(5)H)], 2980 [v^CHa)], 2945 ^(СШ)], 2883 KCH3)], 1651 [v(C1(6)=0)], 1518 [v(C2(4)=C3(5))], 1451 [б^СШ)], 1381 [б.(СШ)], 1160 [v(C-OCH2CH3, эфир)], 1138 [v(C-OCH3, эфир)], 1040, 888, 779 ^„mb^C-C)]. ЯМР 1H (ДМСО-^6), б, м.д.: 1.12 т (3H, COOCH2CH3, J 7.5 Гц, 3A), 1.13 т (3H, COOCH2CH3, J 7.5 Гц, 3B), 3.39 с (3H, COOCH3, 3A), 3.46 с (3H, COOCH3, 3B), 3.88 кв (2H, COOCH2CH3, J 7.5 Гц, 3A), 3.90 кв (2H, COOCH2CH3, J 7.5 Гц, 3B), 4.77 с (1H, C5H, 3A, 92 %), 4.80 с (1H, C2H, 3A), 5.29 с (1H, C5H, 3B, 8 %), 5.31 с (1H, C2H, 3B).

Динатрий-1-алкокси-1,6-диоксоалко-2,4-диен-3,4-диоляты (4). Динатрий-1-метокси-1,6-диоксогепта-2,4-диен-3,4-диолят (4a). ИК спектр,

1095, 950, 912, 883 [^01^^-0)]. ЯМР 1H (ДМСО-^6), б, м.д.: 1.73 с (3H, COCH3, 4B), 1.77 с (3H, COCH3, 4A), 3.32 с (3H, COOCH3, 4B), 3.41 с (3H, COOCH3, 4A), 4.88 с (1H, C2H, 4A, 83 %), 5.32 с (1H, C2H, 4B), 5.39 с (1H, C5H,

ONa O

v, см-1 (тв.): 2951 [v^CHa)], 2925 [V4OÇH3)], 1650

[v(C1=0)], 1610 [v(C6=0)], 1526 [v(C2(4)=C3(5))], 1484 [б^СШ)], 1356 [б.(СШ)], 1172 [v(C-OCH3, эфир)], 1124,

O ONa

4

4A), 5.87 с (1H, С5а 4B, 17 %). ЯMР 13С ^Mœ-d6), б, м.д.: 29.12 (C7H3, 4B),

29.63 (C7H3, 4A), 48.25 (C1OOCH3, 4B), 48.46 (C1OOCH3, 4A), 78.86 (C2H, 4A),

80.99 (C2H, 4B), 91.62 (C4ONa, 4A), 92.02 (C4ONa, 4B), 93.85 (C5H, 4A), 94.87

(C3ONa, 4A), 95.58 (C3ONa, 4B), 99.49 (C5H, 4B), 170.82 (C1OOCH3, 4A), 171.43

(C1OOCH3, 4B), 183.62 (C6OCH3, 4A), 184.04 (C6OCH3, 4B). ЯMР 1Н (D2O), б,

м.д.: 1.57 с (3H, C6CH3, 4A), 3.71 с (3H, C1OCH3, 4A, 76 %). ЯMР 13С (D2O), б,

м.д.: 18.70 (C6CH3, 4A), 67.95 (C1OCH3, 4A), 90.62 (C4ONa, 4A), 93.44 (C3ONa,

4A), 98.81 (C5H, 4A), 99.23 (C2H, 4A), 167.52 (C1=O, 4A), 199.22 (C6=O, 4A).

Динатрий-1-метокси-1,6-диоксоокта-2,4-диен-3,4-диолят (4b). ИК спектр, v,

см-1 (тв.): 2971 МСШ)], 2947 МОСШ], 2878 КСШ)], 1651 ЭДС^О)], 1601

[v(С6=О)], 1529 [v(C2(4)=C3(5))], 1490 [бДСШ)], 1385 [б.(СШ)], 1178 [v(C-OСНз,

эфир)], 1143, 1076, 903, 877 [^«^^-0)]. ЯMР 1Н ^Mœ-ùfc), б, м.д.: 0.97 т

(3H, COCH2CH3, J 8.0 Гц, 4B), 0.98 т (3H, COCH2CH3, J 8.0 Гц, 4A), 2.02 к (2H,

COCH2CH3, J8.0 Гц, 4A,B), 3.18 с (3H, COOCH3, 4B), 3.40 с (3H, COOCH3, 4A),

4.90 с (1H, С2^ 4A, 68 %), 5.31 с (1H, С2^ 4B), 5.41 с (1H, ^H, 4A), 5.87 с (1H,

С5а 4B, 32 %). ЯMР 1Н (D2O), б, м.д.: 0.66 т (3H, COСН2CHз, J 8.0 Гц, 4A, 61

%), 2.01 к (6H, 2COCH2CH3, J8.0 Гц, 4A), 3.71 с (3H, COOCH3, 4A).

Динатрий-1-метокси-1,6-диоксонона-2,4-диен-3,4-диолят (4c). ИК спектр, v,

см-1 (тв.): 1650 КС^О)], 1603 [v(С6=О)], 1528 [v(C2(4)=C3(5^)], 1487 [ба5(СН3)],

1386 [б,(СН3)], 1180 [v(C-OСНз, эфир)], 1114, 1099, 853 [v^mb^C-C)]. ЯMР 1Н

^Mœ-ùk), б, м.д.: 0.86 т (3H, COCH2CH2CH3, J 7.9 Гц, 4A,B), 1.47 м (2H,

COCH2CH2CH3, 4A,B), 2.62 т (3H, COCH2CH2CH3, J 7.9 Гц, 4A,B), 3.16 с (3H,

COOCH3, 4B), 3.40 с (3H, COOCH3, 4A), 4.93 с (1H, С2H, 4A, 84 %), 5.28 с (1H,

С2H, 4B), 5.44 с (1H, С5H, 4A), 5.75 с (1H, ^H, 4B, 16 %). ЯMР 1Н (D2O), б, м.д.:

0.81 т (3H, COСН2СН2CHз, J 6.6 Гц, 4A, 59 %), 1.03 м (3H, COСН2СН2CHз, J 6.6

Гц, 4A), 1.82 кв (2H, COСН2СН2CHз, J 6.6 Гц, 4A), 3.71 с (3H, COOCH3, 4A).

Динатрий-1-метокси-7-метил-1,6-диоксоокта-2,4-диен-3,4-диолят (4d). ИК

спектр, v, см-1 (тв.): 2961 [VaS(СНз)], 2927 [vas(ÇН(СНз)2)], 2869 №(СН3)], 1633

[v(С1=О)], 1559 [v(С6=О)], 1483 [ба5(СН3)], 1433 ш [v(C2(4)=C3(5))], 1372, 1353

[б,(СН3)2СН), гем-диметил.], 1180 [v(C-OСНз, эфир)] 1138, 1087, 1037, 967, 903,

877 [Vскелетные(C—C)]. ЯMР 1Н (ДMСО-J6), б, м.д.: 0.93 д (6H, CH(CH3)2, J 7.6 Гц,

10

1B), 1.00 д (6H, CH(CH3)2, J 7.8 Гц, 1A), 2.20-2.30 м (1H, CH(CH3)2, 1A,B), 3.19 с (3H, COOCH3, 4B), 3.44 с (3H, COOCH3, 4A), 4.94 с (1H, C2H, 4A, 90 %), 5.34 с (1H, C2H, 4B), 5.49 с (1H, C5H, 4A), 5.92 с (1H, C5H, 4B, 10 %). Динатрий-1-метокси-1,6-диоксодека-2,4-диен-3,4-диолят (4e). ИК спектр, v, см-1 (тв.): 2954 [V4CH3)], 2931 МОЩз)], 2872 [v(CH2)], 1651 [v(C1=0)], 1595 [v(C6=0)], 1525 [v(C2(4)=C3(5))], 1490 [б^СШ)], 1174 [v(C-OCH3, эфир)], 1141, 966, 873 [v^mb^C-C)]. ЯМР 1H (ДМСО-^6), б, м.д.: 0.87 т (3H, CO(CH2)3CH3, J 7.6 Гц, 4A,B), 1.28 м (2H, CO(CH2)2CH2CH3, 4A,B), 1.46 м (2H, COCH2CH2CH2CH3, 4A,B), 2.04 м (2H, COCH2(CH2)2CH3, 4A,B), 3.17 с (3H, COOCH3, 4B), 3.42 с (3H, COOCH3, 4A), 4.93 с (1H, C2H, 4A, 92 %), 5.33 с (1H, C2H, 4B), 5.45 с (1H, C5H, 4A), 5.87 с (1H, C5H, 4B, 8 %). ЯМР 1H (D2O), б, м.д.: 0.78 т (3H, COCH2CH2CH2CH3, J 7.9 Гц, 4A, 57 %), 0.90-1.08 м (2H, CO(CH2)2CH2CH3, 4A), 1.10-1.35 м (2H, COCH2CH2CH2CH3, 4A), 1.70-2.18 м (2H, COCH2(CH2)2CH3, 4A), 3.70 с (3H, COOCH3, 4A).

Динатрий-1-метокси-7,7-диметил-1,6-диоксоокта-2,4-диен-3,4-диолят (4f).

ИК спектр, v, см-1 (тв.): 1650 [v(C1=0)], 1604 [v(C6=0)], 1529 [v(C2(4)=C3(5))], 1488 [бДСШ)], 1387 [б.(СШ)], 1185 [v(C-OCH3, эфир)], 1139, 1077, 986, 893 [v^^^-C)]. ЯМР 1H (ДМСО-^6), б, м.д.: 1.05 с (9H, COC(CH3)3, 4A), 1.08 с (9H, COC(CH3)3, 4B), 3.18 с (3H, COOCH3, 4B), 3.39 с (3H, COOCH3, 4A), 4.90 с (1H, C2H, 4A, 97 %), 5.27 с (1H, C2H, 4B), 5.57 с (1H, C5H, 4A), 5.73 с (1H, C5H, 4B, 3 %). ЯМР 1H (D2O), б, м.д.: 1.05 с (9H, COC(CH3)3, 4A, 80 %), 3.71 с (3H, COOCH3, 4A).

Динатрий-1-этокси-1,6-диоксогепта-2,4-диен-3,4-диолят (4g). ИК спектр, v, см-1 (тв.): 2981 [V4CH3)], 2930 ^СШ)], 2896 KCH3)], 1652 [v(C1=0)], 1609 [v(C6=0)], 1531 [v(C2(4)=C3(5))], 1491 [бДСШ)], 1172 [v(C-OC2H5, эфир)], 1146, 1032, 898 [v^mb^C-C)]. ЯМР 1H (ДМСО-úfc), б, м.д.: 1.12 т (3H, COOCH2CH3, J 7.4 Гц, 4A,B), 1.77 с (3H, COCH3, 4A,B), 3.89 к (2H, COOCH2CH3, J 7.4 Гц, 4A,B), 4.86 с (1H, C2H, 4A, 89 %), 5.28 с (1H, C2H, 4B), 5.39 с (1H, C5H, 4A), 5.84 с (1H, C5H, 4B, 11 %).

Динатрий-1-этокси-1,6-диоксоокта-2,4-диен-3,4-диолят (4h). ИК спектр, v,

см-1 (тв.): 2975 [V4CH3)], 2928 ^СШ)], 2872 KCH2)], 1660 [v(C1=0)], 1623

11

КС6=О)], 1539 [v(C2(4)=C3(5))], 1487 [бДСШ)], 1135 [v(C-йС2Ш, эфир)], 1111, 1106, 1012, 865 [Ve^e^C-C)]. ЯMР 1Н ^Mœ-ùfc), б, м.д.: 0.94 т (3H, COCH2CH3, J 7.2 Гц, 4A,B), 1.12 т (3H, COOCH2CH3, J 7.6 Гц, 4A,B), 2.03 к (2H, COCH2CH3, J7.2 Гц, 4A,B), 3.43 м (2H, COOCH2CH3, 4A,B), 4.90 с (1H, С2^ 4A, 86 %), 5.29 с (1H, С2^ 4B), 5.43 с (1H, ^H, 4A), 5.86 с (1H, ^H, 4B, 14 %). Динатрий-1-этокси-1,6-диоксонона-2,4-диен-3,4-диолят (4i). ИК спектр, v, см-1 (тв.): 2961 МСН3)], 2931 ^СШ)], 2872 КСН2)], 1633 [v(С1=О)], 1600 [v(С6=О)], 1538 [v(C2(4)=C3(5))], 1487 [бДСШ)], 1173 [v(C-йС2Ш, эфир)], 1033, 1010, 884 [Ve^e^C-C)]. ЯMР 1Н (ДЖО-^), б, м.д.: 0.88 т (3H, COCH2CH2CH3, J 8.0 Гц, 4A,B), 1.14 т (3H, COOCH2CH3, J 7.6 Гц, 4A,B), 1.52 м (3H, COCH2CH2CH3, 4A,B), 2.03 м (3H, COCH2CH2CH3, 4A,B), 3.22-3.50 м (2H, COOCH2CH3, 4A,B), 4.89 с (1H, С2H, 4A, 98 %), 5.29 с (1H, С2^ 4B), 5.46 с (1H, С5а 4A), 5.86 с (1H, ^H, 4B, 2 %).

Динатрий-1-этокси-7-метил-1,6-диоксоокта-2,4-диен-3,4-диолят (4k). ИК

спектр, v, см-1 (тв.): 2966 [V4Œ3)], 2930 [^(СН(СН3)2)], 2871 КСШ)], 1622 [v(С1=О)], 1540 ^(С6=О)], 1432 ш [v(C2(4)=C3(5))], 1394, 1381 [бл(СН.3)2СН), гем-диметил.], 1183 [v(C-йС2Ш, эфир)] 1137, 1094, 1050, 959, 881 [v^e^C-C)]. ЯMР 1Н (ДЖО-^), б, м.д.: 0.94 д (3H, CH(CH3)2, J 7.6 Гц, 4B), 1.20 т (3H, COOCH2CH3, J 7.6 Гц, 4A,B), 2.25-2.35 м (1H, CH(CH3)2, 4A,B), 3.25 м (2H, COOCH2CH3, 4A,B), 4.99 с (1H, С2^ 4A, 81 %), 5.33 с (1H, С2H, 4B), 5.49 с (1H, С5а 4A), 5.90 с (1H, С5а 4B, 19 %).

Динатрий-1-этокси-1,6-диоксодека-2,4-диен-3,4-диолят (4l). ИК спектр, v, см-1 (тв.): 2965 [V4Œ3)], 2926 ^СШ)], 2881 КСН3)], 1627 [v(С1=О)], 1594 КС6=О)], 1506 [v(C2(4)=C3(5))], 1457 [бДСШ)], 1373 [б,(СШ)], 1178 [v(C-СС2Н5, эфир)], 1156, 1059, 969, 878 [Ve^e^C-C)]. ЯMР 1Н ^Mœ-ùfc), б, м.д.: 0.86 т (3H, CO(CH2)3CH3, J 7.5 Гц, 4A,B), 1.12 т (3H, COOCH2CH3, J 7.4 Гц, 4A,B), 1.28 м (2H, CO(CH2)2CH2CH3, 4A,B), 1.46 м (2H, COCH2CH2CH2CH3, 4A,B), 2.04 м (2H, COCH2(CH2)2CH3, 4A,B), 3.89 к (2H, COOCH2CH3, J 7.4 Гц, 4A,B), 4.89 с (1H, ^H, 4A, 74 %), 5.34 с (1H, С2H, 4B), 5.43 с (1H, ^H, 4A), 5.89 с (1H, С5^ 4B, 26 %).

Динатрий-1 -этокси-8-метил-1,6-диоксонона-2,4-диен-3,4-диолят (4m). ИК

спектр, v, см-1 (тв.): 2966 [v^CHa)], 2930 МШСЦО2)], 2871 [vs(CHa)], 1614 [v(C1=0)], 1567 [v(C6=0)], 1530 ш [v(C2(4)=C3(5))], 1465 [б^СШ)], 1381, 1359 [б/СТзЪСШ, гем-диметил.], 1171 [v(C-OC2H5, эфир)] 1117, 1041, 894 [Vскелетн^Iе(C-C)]. ЯМР 1H (ДМСО-ds), б, м.д.: 1.14 т (3H, COOCH2CH3, J 7.6 Гц, 4A, 4B), 1.95 д (2H, CH2CH(CH3)2, J 8.8 Гц, 4A,B), 2.04 м (1H, CH2CH(CH3)2, 4A,B), 3.43 м (2H, COOCH2CH3, 4A,B), 4.91 с (1H, ^H, 4A, 83 %), 5.30 с (1H, C2H, 4B), 5.43 с (1H, С5а 4A), 5.89 с (1H, ^H, 4B, 17 %).

Динатрий-1-этокси-7,7-диметил-1,6-диоксоокта-2,4-диен-3,4-диолят (4n). ИК

спектр, v, см-1 (тв.): 2977 МШз)], 2931 ^СШ)], 2879 КСШ)], 1659 [v(C1=О)], 1631 КС6=О)], 1542 [v(C2(4)=C3(5))], 1484 [б^Шз)], 1380 [б^СШ)], 1223 [v(C-OC2H5, эфир)], 1137, 1049, 944, 860 [Ve^^^-C)]. ЯМР 1H (ДМСО-d6), б, м.д.: 1.11 с (9H, COC(CH3)3, 4A), 1.12 с (9H, COC(CH3)3, 4B), 1.15 т (3H, COOCH2CH3, J 7.4 Гц, 4A,B), 3.87 к (2H, COOCH2CH3, J 7.4 Гц, 4A,B), 5.01 с (1H, С2а 4A, 92 %), 5.24 с (1H, ^H, 4B), 5.31 с (1H, ^H, 4A), 5.71 с (1H, С5Ц 4B, 8 %).

Динатрий-8-метил-1,6-диоксо-1-пропоксинона-2,4-диен-3,4-диолят (4o). ИК

спектр, v, см-1 (тв.): 2969 [V4Œ3)], 2930 МШСЦО2)], 2871 КСШ)], 1622 [v(^=0)], 1555 [v(C6=О)], 1524 ш [v(C2(4)=C3(5))], 1455 [б^СШ)], 1385, 1370 [б/СТзЪСШ, гем-диметил.], 1188 [v(C-OCзH7, эфир)] 1108, 1056, 889 [Vскелетн^Iе(C-C)]. ЯМР 1H (ДМСО-^6), б, м.д.: 1.05 т (6H, 2COO(CH2)2CH3, J 7.8 Гц, 4A,B), 1.48 м (4H, 2COOCH2CH2CH3, 4A,B), 1.95 д (2H, CH2CH(CH3)2, J 8.8 Гц, 4A,B), 2.04 м (1H, CH2CH(CH3)2, 4A,B), 3.92 т (4H, 2COOCH2(CH2)3CH3, J 7.8 Гц, 4A,B), 4.89 с (1H, ^H, 4A, 85 %), 5.31 с (1H, ^H, 4B), 5.40 с (1H, ^H, 4A), 5.86 с (1H, С5а 4B, 15 %).

Динатрий-7,7-диметил-1,6-диоксо-1-пропоксиокта-2,4-диен-3,4-диолят (4p).

ИК спектр, v, см-1 (тв.): 2980 ^Шз)], 2929 МСШ)], 2879 КСШ)], 1654

КС^О)], 1627 [v(C6=О)], 1567 [v(C2(4)=C3(5))], 1473 [б^Шз)], 1377 [б^СШ)],

1201 [v(C-OC2H5, эфир)], 1145, 1054, 946, 876 [Ve^^^-C)]. ЯМР 1H (ДМСО-

d6), б, м.д.: 1.05 т (6H, 2COO(CH2)2CH3, J 7.6 Гц, 4A,B), 1.11 с (9H, COC(CH3)3,

4A), 1.12 с (9H, COC(CH3)3, 4B), 1.48 м (4H, 2COOCH2CH2CH3, 4A,B), 2.04 м

13

(1Н, СН2СН(СН3)2, 4A,B), 3.90 т (4Н, 2СООСШ(СШ)3СН3, 3 7.8 Гц, 4A,B), 4.86 с (1Н, С2Н, 4A, 96 %), 5.28 с (1Н, С2Н, 4B), 5.38 с (1Н, С5Н, 4A), 5.85 с (1Н, С5Н, 4B, 4 %).

Динатрий-1-бутокси-1,6-диоксогепта-2,4-диен-3,4-диолят (4q). ИК спектр, V, см-1 (тв.): 2957 МСШ)], 2931 ^СШ)], 2873 КСШ)], 1651 [v(С1=О)], 1610 КСб=О)], 1529 [v(C2(4)=C3(5))], 1488 [54СШ)], 1347 [5,(СШ)], 1170 [v(C-OС4Н9, эфир)], 1131, 1070, 102б, 1002, 944, 911, 881 ^скеле^С-С)]. ЯМР 1Н (ДМСО-йбХ 5, м.д.: 0.93 м (3Н, СОО(СН2)3СН3, 3 7.8 Гц, 4A,B), 1.70 с (3Н, СОСН3, 4B), 1.72 с (3Н, СОСН3, 4A), 1.36 м (2Н, СОО(СН2)2СН2СН3, 4A,B), 1.52 м (2Н, СООСН2СН2СН2СН3, 4A,B), 3.86 м (2Н, СООСН2(СН2)3СН3, 3 7.8 Гц, 4A,B), 4.89 с (1Н, С2Н, 4A, 79 %), 5.33 с (1Н, С2Н, 4B), 5.43 с (1Н, С5Н, 4A), 5.88 с (1Н, С5Н, 4B, 21 %).

Динатрий-1-метокси-1,6-диоксо-7-фенилгепта-2,4-диен-3,4-диолят (4г). ИК

спектр, V, см-1 (тв.): 3103 КСН, аром.)], 2957 [^(СШ)], 2932 ^СШ)], 1б14 [v(С1=О)], 1546 ^(Сб=О)], 1520, 1501 ш КС2(4)=С3(5)), v(C=C, фенил)], 1447 [v(C=C, фенил], 1156 [у(С-ОСН3, эфир], 1103, 1043, 1012, 898 ^скеле^С-С), 813 [5неплоские(СН, аром.)]. ЯМР 1Н (ДМСО-^б), 5, м.д.: 1.15 с (2Н, СШСбШ, 4A), 1.17 с (2Н, СШСбШ, 4B), 3.40 с (3Н, СООСН3, 4A,B), 4.99 с (1Н, С2Н, 4A, б9 %), 5.41 с (1Н, С2Н, 4B, 31 %), 5.б0 с (1Н, С5Н, 4A), 5.99 с (1Н, С5Н, 4B), 7.20-7.70 м (5Наром., СбН5, 4^).

Динатрий-1-этокси-1,6-диоксо-7-фенилгепта-2,4-диен-3,4-диолят (4s). ИК

спектр, V, см-1 (тв.): 3097 КСН, аром.)], 2968 ^(СШ)], 2932 ^СШ)], 1б04

[v(С1=О)], 1553 [v(Сб=О)], 1513 ш [v(C2(4)=C3(5)), v(C=C, фенил)], 1439 ^(С=С,

фенил], 1165 С-ОС2Н5, эфир], 1115, 1034, 1033, 885 ^скелетны^-С), 803

[5неплоские(СН, аром.)]. ЯМР 1Н (ДМСО-^б), 5, м.д.: 1.10 т (3Н, СООСН2СН3, 3 7.5

Гц, 4A,B), 1.13 с (2Н, СШСбНз, 4A), 1.15 с (2Н, СШСбНз, 4B), 3.89 к (2Н,

СООСН2СН3, 3 7.5 Гц, 4A,B), 4.93 с (1Н, С2Н, 4A, 72 %), 5.38 с (1Н, С2Н, 4B, 28

%), 5.54 с (1Н, С5Н, 4A), 5.93 с (1Н, С5Н, 4B), 7.15-7.75 м (5Наром., СбШ, 4A, 4B).

Динатрий-1-фуран-2-ил-6-метокси-1,6-диоксогекса-2,4-диен-3,4-диолят (4t).

ИК спектр, V, см-1 (тв.): 3121 МСН), фурил], 2947 МСШ)], 2853 КСШ)],

1634 КС^О)], 1596 [v(Сб=О)], 1517 [v(C2(4)=C3(5))], 1432 ш [v(C=C), фурил],

14

1489 [бДСШ)], 1375 [б5(СШ)], 1180 [v(C-QÇH3, эфир], 1135, 1082, 1036, 1015, 950, 914, 883 [v скелетные (C-C), 778 [б неплоские (CH, фурил)]. ЯМР 1H (ДМСО-dO, б, м.д.: 3.47 с (3H, COOCH3, 4B), 3.59 с (3H, COOCH3, 4A), 5.06 с (1H, C2H, 4A, 77 %), 5.36 с (1H, C2H, 4B, 23 %), 6.12 с (1H, C5H, 4A), 6.35 с (1H, C5H, 4B), 6.45 м (1H, C4H, фурил, 4A), 6.59 м (1H, C4H, фурил, 4B), 6.80 д (1H, C3H, фурил., J 5.2 Гц, 4A), 7.02 д (1H, C3H, фурил., J 5.3 Гц, 4B), 7.55 д (1H, C5H, фурил., J 1.0 Гц, 4A), 7.60 д (1H, C5H, фурил., J0.9 Гц, 4B).

Динатрий-1-этокси-6-фуран-2-ил-1,6-диоксогекса-2,4-диен-3,4-диолят (4u).

ИК спектр, v, см-1 (тв.): 3115 [v(CH), фурил], 2980 [^(СШ)], 1632 [v(C1=О)], 1601 [v(C6=0)], 1540 [v(C2(4)=C3(5))], 1434 ш [v(C=C), фурил], 1496 [бДСШ)], 1379 [б5(СШ)], 1186 [v(C-OC2H5, эфир], 1136, 1086, 1047, 1018, 961, 884 [Vскелетные(C-C), 780 [б неплоские (CH, фурил)]. ЯМР 1H (ДМСО-dO, б, м.д.: 1.09 т (3H, COOCH2CH3, J 6.9 Гц, 4B), 1.17 т (3H, COOCH2CH3, J 7.0 Гц, 4A), 3.42 кв (3H, COOCH2CH3, J 6.9 Гц, 4B), 3.45 кв (3H, COOCH2CH3, J 7.0 Гц, 4A), 5.08 с (1H, C2H, 4A, 82 %), 5.34 с (1H, C2H, 4B, 18 %), 6.15 с (1H, C5H, 4A), 6.36 с (1H, C5H, 4B), 6.46 м (1H, C4H, фурил, 4A), 6.67 м (1H, C4H, фурил, 4B), 6.82 д (1H, C3H, фурил., J4.9 Гц, 4A), 6.87 д (1H, C3H, фурил., J 5.0 Гц, 4B), 7.57 д (1H, C5H, фурил., J 1.1 Гц, 4A), 7.62 д (1H, C5H, фурил., J0.9 Гц, 4B). Динатрий-1-алкокси-1-оксо-4-(2-оксоциклоалкилиден)бут-2-ен-3,4-диоляты (5).

Динатрий-1-метокси-1-оксо-4-(2-оксоциклопентилиден)бут-2-ен-3,4-

ÇH3 ONa O диолят (5a). ИК спектр, v, см-1 (тв.): 2950 [V4CH3)],

I oNa ^_(ÇH2)n 2926 «СШ)], 1632 [ЧС^О)], 1580 [v(C6=О)], 1555 ш

5 [v(C2(4)=C3(5))], 1455 [б^СШ)], 1359 [б5(СШ)], 1229

[v(C-OCHз, эфир)], 1040, 885 [Vскелешые(C-C)]. ЯМР 1H (ДМСО-dO, б, м.д.: 0.84

м (2H, C4H2, циклопентил), 1.23 м (2H, C3H2, циклопентил), 1.87 м (2H, C5H2,

циклопентил), 3.62 с (3H, COOCH3), 4.68 с (1H, C2H), 5A (100 %).

Динатрий-1-метокси-1-оксо-4-(2-оксоциклогексилиден)бут-2-ен-3,4-диолят

(5b). ИК спектр, v, см-1 (тв.): 2948 [^(СШ)], 2929 [V4CH2)], 1624 [v(C^O)],

1575 [v(C6=О)], 1561 ш [v(C2(4)=C3(5))], 1457 [бДСШ)], 1351 [б5(СШ)], 1205 [v(C-

QCHз, эфир)], 1032, 891 [Vскелетные(C-C)]. ЯМР 1H (ДМСО-dO, б, м.д.: 0.85 м (2H,

15

C4H2, циклогексил), 1.25 м (2H, C5H2, циклогексил), 1.97 м (2H, C6H2, циклогексил), 2.38 м (4H, 2C3H2, циклогексил), 3.62 с (3H, COOCH3), 4.63 с (1H, С2H), 5A (100 %).

Динатрий-1-этокси-1-оксо-4-(2-оксоциклопентилиден)бут-2-ен-3,4-диолят

(5c). ИК спектр, v, см-1 (тв.): 2960 МСШ)], 2926 [^(СШ)], 2871 КСШ)], 2855 КСШ)], 1614 [v(С1=О)], 1587 МС6=О)], 1538 [v(C2(4)=C3(5))], 1363 [б^СШ)], 1219 [v(C-СС2Н5, эфир)], 1127, 1048, 943, 861 [Vo^e^C-C)]. ЯMР 1Н (ДMСО-d6), б, м.д.: 0.84 м (2H, C4H2, циклопентил), 1.12 т (3H, COOCH2CH3, J

7.4 Гц), 1.23 м (2H, C3H2, циклопентил), 1.87 м (2H, C5H2, циклопентил), 3.79 к (2H, COOCH2CH3, J7.4 Гц), 4.72 с (1H, С2Н), 5A (100 %). Динатрий-1-этокси-1-оксо-4-(2-оксоциклогексилиден)бут-2-ен-3,4-диолят (5d). ИК спектр, v, см-1 (тв.): 2953 МСШ)], 2927 МСШ)], 1619 [v(С1=О)], 1575 [v(С6=О)], 1545 ш [v(C2(4)=C3(5))], 1460 [бДСШ)], 1355 [б.(СШ)], 1213 [v(C-0С2Н5, эфир)], 1134, 1102, 1067, 1021, 955, 869 [Vo^e^C-C)]. ЯMР 1Н ^Mœ-d6), б, м.д.: 0.85 м (2H, C4H2, циклогексил), 1.07 т (3H, COOCH2CH3, J

7.5 Гц), 1.26 м (2H, C5H2, циклогексил), 1.96 м (2H, C6H2, циклогексил), 2.37 м (4H, 2C3H2, циклогексил), 3.76 к (2H, COOCH2CH3, J 7.5 Гц), 4.68 с (1H, С2Н), 5A (100 %).

Динатрий-1-метокси-1-оксо-4-(4,7,7-триметил-3-оксобицикло[2.2.1]гепт-2-илиден)бут-2-ен-3,4-диолят (5e). ИК спектр, v, см-1 (тв.): 2958 [^(СШ)], 2927 МСН2)], 1643 [v(С1=О)], 1582 ш [v(С6=О + (C2(4)=C3(5))], 1416 [б^СШ)], 1324 [б^СШ)], 1201 [v(C-ССН3, эфир)], 1044, 1013, 924, 881 [v^e^C-C)]. ЯMР 1Н (ДMСО-d6), б, м.д.: 0.78 с (3H, CH3), 0.82 с (3H, CH3), 0.93 с (3H, CH3), 1.21 м (2H, CH2), 1.87 м (2H, CH2), 2.09 д (2H, 2CH, 3Jh,h =1.1 Гц), 3.63 с (3H, COOCH3), 4.54 с (1H, С2Н), 5A (100 %).

(2Z,4Z)-1,6-Диалкил-3,4-дигидрокш-2,4-гексадиен-1,6-дионы (6). (2Z,4Z)-1,6-Диметил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен- 1,6-дион (6a).

?H Я ИК спектр, v, см-1 (тв.): 3300-2400 ш ^(ОН.)], 3101

Т^ж^^ ^(СН.), хелат], 1581 ш [v(C1(6)=O), v(C2(4)=C3(5)), хелат],

6 1460 [бДСШ)], 1354 [б.(СШ)], 1215 [бвеерные^Ш)], 1101,

1025, 984, 921, 903, 827 [vmmbie(C-C)]. ЯMР 1Н (CDCI3), б, м.д.: 2.26 с (6Н,

16

2CH3), 6.34 с (2H, 2C2(5)H), 14.65 уш. с (2H, 2C3(4)OH, 6A, 100 %). ЯМР 1H (ДМСО-dö), б, м.д.: 2.17 с (3H, CH3, 6C, 89 %), 2.21 с (3H, CH2COCH3, 6C), 2.31 с (6H, 2CH3, 6A, 11 %), 2.89 д, 2.98 д (2H, CH2, J 15.9 Гц, 6C), 5,53 с (1H, CH, 6C), 6.45 с (2H, 2C2(5)H, 6A), 7.84 с (1H, OH, 6C), 11.89 уш. с (2H, 2C3(4)OH, 6A). ЯМР 13С (CDCI3), б, м.д.: 27.61 (2C1(6)CH3), 99.37 (2C3(4)OH), 170.83 (2C2(5)), 200.10 (2C1(6)=O, 6A, 100 %). ЯМР 1H (D2O), б, м.д.: 2.51 с (6H, 2C1(6)CH3, 6A). ЯМР 13С (D2O), б, м.д.: 16.13 (C1(6)CH3), 101.24 (C2(5)H), 102.95 (C3(4)), 194.29 (C1(6)). (2Z,4Z)-1,6-Диэтил-3,4-дигидрокш-2,4-гексадиен-1,6-дион (6b). ИК спектр, v, см-1 (тв.): 3300-2400 ш [v(OH.)], 3109 [v(CH), хелат], 1567 ш [v(C1(6)=O), v(C2(4)=C3(5)), хелат], 1462 [бДСШ)], 1373 [б5(Шз)], 1249 [бвеерные^Ш)], 1143, 1094, 1049, 998, 918, 868, 823 [Vскелетные(C-C)]. ЯМР 1H (CDCI3), б, м.д.: 1.17 т (6H, 2CH2CH3, J 7.5 Гц), 2.54 к (4H, 2CH2CH3, J 7.5 Гц), 6.34 с (2H, 2C2(5)H), 14.60 уш. с (2H, 2C3(4)OH, 6A, 100 %). ЯМР 1H (ДМСО-dö), б, м.д.: 0.90 т (3H, CH2CH3, J 7.2 Гц, 6C, 86 %), 1.16 т (3H, CH2COCH2CH3, J 7.2 Гц, 6C), 1.20 т (6H, 2CH2CH3, J 7.4 Гц, 6A, 14 %), 2.47 к (2H, CH2CH3, J 7.2 Гц, 6C), 2.53 к (2H, CH2COCH2CH3, J 7.2 Гц, 6C), 2.60 к (4H, 2CH2CH3, J 7.4 Гц, 6A), 2.89 д, 3.01 д (2H, CH2, J 15.7 Гц, 6C), 5.53 с (1H, CH, 6C), 6.44 с (2H, 2C2(5)H, 6A), 7.81 с (1H, OH, 6C), 11.97 уш. с (2H, 2C3(4)OH, 6A).

(2Z,4Z)-1,6-Дипропил-3,4-дигидрокш-2,4-гексадиен-1,6-дион (6c). ИК спектр, v, см-1 (тв.): 3300-2400 ш [v(OH.)], 3099 [v(CH), хелат], 2973 [V4CH3)], 2968 [Vas(CH2)], 2915 [Vs(CH)3], 2871 KCH2)], 1564 ш [v(C1(6)=O), v(C2(4)=C3(5)), хелат], 1462 [бДСШ)], 1398, 1353 [б5(Шз)], 1286 [бвеерные^Ш)], 1144, 1094, 1072, 1038, 943, 905, 874, 794 [VскелетньIе(C-C)]. ЯМР 1H (CDCI3), б, м.д.: 0.95 т (6H, 2CH2CH2CH3, J7.7 Гц), 1.67 м (4H, 2CH2CH2CH3), 2.46 т (4H, 2CH2CH2CH3, J7.7 Гц), 6.34 с (2H, 2C2(5)H), 14.66 уш. с (2H, 2C3(4)OH, 6A, 100 %). ЯМР 1H (ДМСО-dö), б, м.д.: 0.90 т (6H, 2CH2CH2CH3, J 7.2 Гц, 6C, 45 %), 1.18 м (6H, 2CH2CH2CH3, 6C), 1.19 т (6H, 2CH2CH2CH3, J 7.5 Гц, 6A, 14 %), 2.41 м (4H, 2CH2CH2CH3, 6A), 2.45 т (4H, 2CH2CH2CH3, J 7.2 Гц, 6C), 2.46 т (4H, 2CH2CH2CH3, J 7.5 Гц, 6A), 2.88 д, 3.00 д (2H, CH2, J 15.3 Гц, 6C), 5.54 с (1H, CH, 6C), 6.44 с (2H, 2C2(5)H, 6A), 7.79 с (1H, OH, 6C), 11.83 уш. с (2H, 2C3(4)OH, 6A).

(2Z,4Z)-1,6-Диизопропил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дион (6d). ИК

спектр, v, см-1 (тв.): 3430 ш МОН.)], 3106 [v(Œ), хелат], 2970 [V4Œ3)], 2932 [v4Œ)], 2874 [у$(СШ)], 1555 ш [v(C1(6)=O), v(C2(4)=C3(5)), хелат], 1458 [бДСШ)], 1386, 1364 [б/СШЪСН, гем-диметил], 1183 [бплоские (С-ОН)], 1127, 1070, 890, 803, 735 [Vo^emb^C-C)]. ЯMР 1Н (CDCl3), б, м.д.: 1.20 д (12Н, 2CH(CH3)2, J 7.1 Гц), 2.68 м (2Н, 2CH(CH3)2), 6.39 с (2Н, 2C2(5)H), 14.78 уш. с (2Н, 2C3(4)OH, 6A, 100 %).

(2Z,4Z)-1,6-Дибутил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дион (6e). ИК спектр, v, см-1 (тв.): 3400-2500 ш ^(ОН)], 3098 [v(Œ), хелат], 2979 МСШ)], 2970 МСН2)], 2917 КСН)3], 2878 КСШ)], 1558 ш [v(C1(6)=O), v(C2(4)=C3(5)), хелат], 1467 [бДСШ)], 1455 [б^СШ)], 1363 [б.(СШ)], 1171 [бплоские (С-ОН)], 1131, 1075, 1072, 1030, 915, 887, 799 [vmmbie(C-C)]. ЯMР 1Н (CDCl3), б, м.д.: 0.89 т (6Н, 2CH2CH2CH2CH3, J7.6 Гц), 1.31 м (4Н, 2CH2CH2CH2CH3), 1.67 м (4Н, 2CH2CH2CH2CH3), 2.52 т (4Н, 2CH2CH2CH2CH3, J 7.6 Гц), 6,33 с (2Н, 2C2(5)H), 14.64 уш. с (2Н, 2C3(4)OH, 6A, 100 %).

(2Z,4Z)-1,6-Диизобутил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дион (6f). ИК

спектр, v, см-1 (тв.): 3430 ш ^(ОН.)], 3103 [v(Œ), хелат], 2958 [V4Œ3)], 2930 МСШ)], 2890 [у$(СШ)], 2870 КСН2)], 1555 ш [v(C1(6)=O), v(C2(4)=C3(5)), хелат], 1471 [б^СШ)], 1380, 1363 [б/СШЪСН, гем-диметил], 1155 [бплоские (С-ОН)], 1094, 960, 916, 882, 833, 802 [vmmbie(C-C)]. ЯMР 1Н (CDQ3), б, м.д.: 0.97 д (6Н, 2CH2CH(CH3)2), 2.34 м (2Н, 2CH2CH(CH3)2), 2.61 м (4Н, 2CH2CH(CH3)2), 6.37 с (2Н, 2C2(5)H), 14.70 уш. с (2Н, 2C3(4)OH, 6A, 100 %).

(2Z,4Z)-1,6-Ди-трет-бутил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен- 1,6-дион (6g). ИК спектр, v, см-1 (тв.): 3400-2500 ш ^(ОН.)], 3100 [v(Œ.), хелат], 2969 [^(СШ)], 1607 [v(C1(6)=O)], 1538 ш [v(C2(4)=C3(5)), хелат], 1470 [ба5(СН3)], 1366, [б,(СН3)], 1262 [бплоские (С-ОН)], 1112, 1084, 1012, 870, 815, 746 [v^«^^^. ЯMР 1Н (CDCl3), б, м.д.: 1,18 с (18Н, 2C(CH3», 6,61 с (2Н, 2C2(5)H), 14,92 уш. с (2Н, 2C3(4)OH), 6A (100 %). ЯMР 1Н (ДMСО-dб), б, м.д.: 1.05 с (9Н, C(CH3)3, 6C, 85 %), 1.16 с (9Н, C(CH3)3, 6A), 1.19 с (18Н, C(CH3>, 6A, 15 %), 3.11 д, 3.26 д (2Н,

СН2, 3 17.0 Гц, 6С), 5.48 с (1Н, СН, 6C), 6.60 с (2Н, 2С2(5)Н, 6A), 7.62 с (1Н, ОН, 6C), 12.33 уш. с (2Н, 2С3(4)ОН, 6A).

(2Z,4Z)-1,6-Дипентил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дион (6h). ИК спектр, V, см-1 (тв.): 3300-2500 ш ш МОН.)], 3099 МСН), хелат], 2953 МСШ)], 2936 МСН2)], 2917 КСН)3], 2870 КСШ)], 1603 [v(C1(6)=O)], 1564 ш [v(C2(4)=C3(5)), хелат], 1467 [54СШ)], 1455 [54СШ)], 1368 [5,(СН3)], 1308 [5веерные(СН2)], 1140 [бплоские (С-ОН)], 1088, 1039, 1001, 946, 879, 848, 794 ^скелетные(С-С)]. ЯМР 1Н (СЭСЪ), 5, м.д.: 0.85 т (6Н, 2(СШ4СН3, 3 7.4 Гц), 1.12 м (4Н, 2(СН2)3СН2СН3), 1.34 м (4Н, 2(СН2)2СН2СН2СН3), 1.60 м (4Н, 2 СШСШЬСШ, 2.51 т (4Н, 2СН2СН2СН2СН3, 3 7.4 Гц), 6.35 с (2Н, 2С2(5)Н), 14.66 уш. с (2Н, 2С3(4)ОН, 6A, 100 %).

(2Z,4Z)-1,6-Дигексил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дион (6i). ИК спектр, V, см-1 (тв.): 3300-2400 ш ЭДОН.)], 3099 МСН), хелат], 2956 МСШ)], 2935 МСН2)], 2873 КСШ)], 1575 ш [v(C1(6)=O), v(C2(4)=C3(5)), хелат], 1469 [54СН3)], 1360 [5,(СШ)], 1284 [5веерные(СН2)], 1142 [бплоские (С-ОН)], 1090, 1022, 943, 879, 810, 785 ^скелетные(С-С)]. ЯМР 1Н (СЭСЪ), 5, м.д.: 0.85 т (6Н, 2(СН2)5СН3, 3 7.4 Гц), 1.09 м (4Н, 2(СН2)4СН2СШ, 1.34-1.61 м (12Н, 2(СН2)3(СН2)2СН3), 2.51 т (4Н, 2СН2(СН2)4СН3, 3 7.4 Гц), 6.38 с (2Н, 2С2(5)Н), 14.72 уш. с (2Н, 2С3(4)ОН, 6A, 100 %).

(2Z,4Z)-1,6-Дибензил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дион (6k). ИК спектр, V, см-1 (тв.): 3300-2400 ш КОН)], 3112 [v(CH), аром.], 3099 КСН), хелат], 2927 МСН2)], 2860 КСШ)], 1580 ш [v(C1(6)=O), v(C2(4)=C3(5)), хелат, v(C=C), фенил], 1495 [v(C=C), фенил], 1464 ^(СШ)], 1152 [бплоские (С-ОН)], 1081, 1002, 896 ^ скелетные (С-С), 799 [5 неплоские (СН, аром.)]. ЯМР 1Н (СЭСЬ), 5, м.д.: 1.16 с (4Н, 2СН2С6Н5), 6.54 с (2Н, 2С2(5)Н), 7.00-8.25 м (10Наром., 2С6Н5), 14.62 уш. с (2Н, 2С3(4)ОН, 6A, 100 %).

(2Z,4Z)-1,6-Дифуран-2-ил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дион (6!). ИК

спектр, V, см-1 (тв.): 3300-2400 ш ^(ОН.)], 3142, 3117 МСН), фурил], 3091 КСН), хелат], 1586 КС1(6)=О)], 1562, 1538 ш КС2(4)=С3(5)) хелат, v(C=C), фурил], 1451 [54СН), фурил], 1373 [5,(СН), фурил], 1279 [v(C-O-С), фурил],

1163 [S плоские (С-ОН)], 1044, 1021, 933, 874, 802, 772 [v скелетные (C-C)]. ЯMР 1Н (CDCl3), б, м.д.: 6,64 м (2Н, 2C4H, фурил), 6,97 с (2Н, 2C2(5)H), 7,37 д (2Н, 2C3H, фурил., J 4,1 Гц), 7,70 д (2Н, 2C5H, фурил., J 1,9 Гц), 14,75 уш. с (2Н, 2C3(4)OH, 6A, 100 %). ЯMР 1Н (ДMСО-dб), б, м.д.: 6.72 м (2Н, 2C4H, фурил), 6.92 с (2Н, 2C2(5)H), 7.50 д (2Н, 2C3H, фурил., J4.1 Гц), 7.95 д (2Н, 2C5H, фурил., J 1.6 Гц), 13.00 уш. с (2Н, 2C3(4)OH, 6A, 100 %).

(2Z,4Z)-1-Метил-6-этил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дион (6m). ИК

спектр, v, см-1 (тв.): 3300-2400 ш ^(ОН.)], 3110 [v(СН), хелат], 2958 МСШ)], 2930 ^СШ)], 2875 КСШ)], 1623 [v(C1(6)=O)], 1567 [v(C2(4)=C3(5)), хелат], 1463 [б4СН3)], 1377 [б.(СШ)], 1244 [Звеерные^Ш)], 1184 [Sплоскиe (С-ОН)], 1140, 1095, 1056, 991, 921, 895, 806 ^скелетные^-C)]. ЯMР 1Н (CDCb), б, м.д.: 1.16 т (3Н, CH2CH3, J 7.5 Гц), 2.24 с (3Н, CH3), 2.52 к (2Н, CH2CH3, J 7.5 Гц), 6.33 с (2Н, 2C2(5)H), 14.62 уш. с (2Н, 2C3(4)OH, 6A, 100 %). ЯMР 1Н ^Mœ-d^), б, м.д.: 0.90 т (3Н, CH2CH3, J 7.2 Гц, 6C, 47 %), 0.91 т (3Н, CH2CH3, J 7.3 Гц, 6D, 32 %), 1.10 т (3Н, CH2CH3, J 7.5 Гц, 6A, 17 %), 2.17 с (3Н, CH3, 6A), 2.19 с (3Н, CH3, 6C), 2.20 с (3Н, CH3, 6D), 2,44 к (2Н, CH2CH3, J 7.5 Гц, 6A), 2.48 к (2Н, CH2CH3, J 7.3 Гц, 6D), 2.50 к (2Н, CH2CH3, J 7.2 Гц, 6C), 2.88 д, 2.98 д (2Н, CH2, J 16.0 Гц, 6C,D), 5.52 с (1Н, CH, 6C), 5.53 с (1Н, CH, 6D), 6.43 с (2Н, 2C2(5)H, 6A), 7.84 с (1Н, OH, 6C,D), 11.93 уш. с (2Н, 2C3(4)OH, 6A).

(2Z,4Z)-1-Метил-6-пропил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дион (6n). ИК

спектр, v, см-1 (тв.): 3300-2400 ш ^(ОН.)], 3101 [v(Œ), хелат], 2961 [^(СШ)],

2928 ^СШ)], 2868 КСШ)], 1607 [v(C1(6)=O)], 1568 [v(C2(4)=C3(5)), хелат], 1463

[бДСШ)], 1377 [б.(СШ)], 1247 [Звеерные^Ш)], 1188 [Зплоские (С-ОН)], 1145, 1095,

1084, 1040, 1027, 989, 900, 841 [v^«^^)]. ЯMР 1Н (CDCl3), б, м.д.: 0.96 т

(3Н, CH2CH2CH3, J7.8 Гц), 1.68 м (2Н, CH2CH2CH3), 2.24 с (3Н, CH3), 2.46 т (2Н,

CH2CH2CH3, J 7.8 Гц), 6.33 с (2Н, 2C2(5)H), 14.68 уш. с (2Н, 2C3(4)OH, 6A, 100 %).

ЯMР 1Н (ДMСО-dб), б, м.д.: 0.81 т (3Н, CH2CH2CH3, J 7.5 Гц, 6A, 19 %), 0.84 т

(3Н, CH2CH2CH3, J 7.8 Гц, 6C, 46 %), 0.87 т (3Н, CH2CH2CH3, J 7.8 Гц, 6D, 34

%), 1.42 м (2Н, CH2CH2CH3, 6A), 1.58 м (2Н, CH2CH2CH3, 6C,D), 2.12 с (3Н,

CH3, 6A), 2.14 с (3Н, CH3, 6C), 2.15 с (3Н, CH3, 6D), 2.45 т (2Н, CH2CH2CH3, J

7.8 Гц, 6C), 2.46 т (2Н, CH2CH2CH3, J 7.8 Гц, 6D), 2.87 д, 3.00 д (2Н, CH2, J 16.5

20

Гц, 6C,D), 5.47 с (1H, CH, 6C), 5.48 с (1H, CH, 6D), 6.38 с (2H, 2C2(5)H, 6A), 7.76 с (1H, OH, 6C,D), 11.90 уш. с (2H, 2C3(4)OH, 6A).

(2Z,4Z)-1-Этил-6-пропил-3,4-дигидрокш-2,4-гексадиен-1,6-дион (6o). ИК

спектр, v, см-1 (тв.): 3300-2400 ш [v(OH.)], 3098 [v(CH. ), хелат], 2964 [vas(CH3)], 2927 [Vas(CH2)], 2876 [vs(CH2)], 1609 [v(C1(6)=O)], 1568 [v(C2(4)=C3(5)), хелат], 1460 [бДШз)], 1378 [6s(CH3)], 1292 [бвеерные^Ш)], 1144 [бплоские (C-OH)], 1095, 1058, 1000, 878, 807 [Vскелетные(C-C)]. ЯМР 1H (CDCl3), б, м.д.: 0.96 т (3H, CH2CH2CH3, J 7.8 Гц), 1.16 т (3H, CH2CH3, J 7.8 Гц), 1.68 м (2H, CH2CH2CH3), 2.46 т (2H, CH2CH2CH3, J 7.8 Гц), 2.52 к (2H, CH2CH3, J 7.8 Гц), 6.33 с (2H, 2C2(5)H), 14.62 уш. с (2H, 2C3(4)OH, 6A, 100 %). ЯМР 1H (ДМСО-dö), б, м.д.: 0.85 т (3H, CH2CH2CH3, J 7.2 Гц, 6C, 45 %), 0.90 т (3H, CH2CH3, J 7.2 Гц, 6D, 39 %), 0.94 т (3H, CH2CH2CH3, J 7.5 Гц, 6A, 14 %), 0.96 т (3H, CH2CH3, J 7.3 Гц, 6D), 1.09 т (3H, CH2CH3, J 7.4 Гц, 6A), 1.16 т (3H, CH2CH3, J 7.3 Гц, 6C), 1.45 м (2H, CH2CH2CH3, 6A), 1.46 м (2H, CH2CH2CH3, 6C), 1.61 м (2H, CH2CH2CH3, 6D), 2.46 т (2H, CH2CH2CH3, J 7.2 Гц, 6C), 2.48 т (2H, CH2CH2CH3, J 7.2 Гц, 6D), 2.51 к (2H, CH2CH3, J 7.3 Гц, 6D), 2.52 к (2H, CH2CH3, J 7.3 Гц, 6C), 2.58 т (2H, CH2CH2CH3, J 7.5 Гц, 6A), 2.63 к (2H, CH2CH3, J 7.4 Гц, 6A), 2.87 д, 2.99 д (2H, CH2, J 15.6 Гц, 6C,D), 5.52 с (1H, CH, 6C,D), 6.43 с (2H, 2C2(5)H, 6A), 7.79 с (1H, OH, 6C,D).

(2Z,4Z)-1-Метил-6-mреm-бутил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дион (6p).

ИК спектр, v, см-1 (тв.): 3400-2500 ш [v(OH.)], 3111 [v(CH), хелат], 2972 [Vas(CH3)], 2881 [Vs(CH)3], 1601 [v(C1(6)=O)], 1565 ш [v(C2(4)=C3(5)), хелат], 1463 [бДШз)], 1356, [б5(СШ)], 1232 [бплоские (C-OH)], 1143, 1074, 1030, 895, 834 [Vскелетные(C—C)]. ЯМР 1H (CDCb), б, м.д.: 1.19 с (9H, C(CH3)3), 2.22 с (3H, CH3), 6.40 с (2H, 2C2(5)H), 14.69 уш. с (1H, C3OH), 14.90 уш. с (1H, C4OH, 6A, 100 %). (2Z,4Z)-1-Этил-6-mреm-бутил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дион (6q). ИК спектр, v, см-1 (тв.): 3400-2500 ш [v(OH.)], 3118, 3098 [v(CH), хелат], 2973, 2962 [Vas(CH3)], 2943 [V4CH2)], 2909 [Vs(CH)3], 2867 [v(CH2)], 1599 [v(C1(6)=O)], 1558 ш [v(C2(4)=C3(5)), хелат], 1469 [б^СШ)], 1362, [б5(СШ)], 1244 [бплоские (С-OH)], 1152, 1044, 1023, 1011, 883, 823 [Vскелетные(C-C)]. ЯМР 1H (CDQ3), б, м.д.:

1.15 т (3Н, CH2CH3, J 7.5 Гц), 1.21 с (9Н, C(CH3)3), 2.53 к (2Н, CH2CH3, J 7.5 Гц), 6.43 с (2Н, 2C2(5)H), 14.71 уш. с (1Н, C3OH), 14.92 уш. с (1Н, C4OH, 6A, 100 %). (2Z,4Z)-1-Пропил-6-mреm-бутил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дион (6r).

ИК спектр, v, см-1 (тв.): 3400-2500 ш [\{ОН.)], 3105 [v(Œ), хелат], 2967 МСН3)], 2953 [V4Œ2)], 2927 КСН)3], 2877 №(СШ)], 1594 [v(C1(6)=O)], 1550 ш [v(C2(4)=C3(5)), хелат], 1461 [б^СШ)], 1357, [б,(СН3)], 1135, 1099, 1014, 1001, 873 [v^mb^C-C)]. ЯMР 1Н (CDCl3), б, м.д.: 0.98 т (3Н, CH2CH2CH3, J 7.4 Гц), 1.21 с (9Н, C(CH3)3), 1.69 м (2Н, CH2CH2CH3), 2.48 т (2Н, CH2CH2CH3, J 7.4 Гц), 6.39 с (2Н, 2C2(5)H), 14.67 уш. с (1Н, C3OH), 14.89 уш. с (1Н, C4OH, 6A, 100 %). (2Z,4Z)-1-Этил-6-пентил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дион (6s). ИК спектр, v, см-1 (тв.): 3300-2400 ш ^(ОН.)], 3098 [v(Œ), хелат], 2974 [^(СШ)], 2870 КСШ)], 1615 [v(C1(6)=O)], 1568 [v(C2(4)=C3(5)), хелат], 1464 [б^СШ)], 1378 [б.(СШ)], 1246 [Звеерные^Ш)], 1143 [Зплоские (С-ОН)], 1094, 1058, 1003, 886, 810 [v„rnbie(C-C)]. ЯMР 1Н (CDCb), б, м.д.: 0.84 т (3Н, (CH2)4ÇHl, J7.0 Гц), 1.14 т (3Н, CH2CH3, J 7.8 Гц), 1.12-1.34 м (8Н, (£№)№), 2.52 к (2Н, CH2CH3, J 7.8 Гц), 6.33 с (2Н, 2C2(5)H), 14.65 уш. с (2Н, 2C3(4)OH, 6A, 100 %). ЯMР 1Н ^СО-dö), б, м.д.: 0.88 т (3Н, (CH2)4CH3, J7.2 Гц, 6C, 57 %), 0.91 т (3Н, (CH2)4CH3, J6.0 Гц, 6D, 27 %), 0.92 т (3Н, (CH2)4CH3, J 7.0 Гц, 6A, 16 %), 1.09 т (3Н, CH2CH3, J

7.0 Гц, 6A), 1.13 т (3Н, CH2CH3, J 6.0 Гц, 6D), 1.16 т (3Н, CH2CH3, J 7.2 Гц, 6C), 1.19-1.68 м (8Н, (CH2)4CH3, 6A,C,D), 2.42-2.68 м (2Н, CH2CH3, 6A,C,D), 2.88 д,

3.01 д (2Н, CH2, J 15.4 Гц, 6C,D), 5.51 с (1Н, CH, 6C), 5.52 с (1Н, CH, 6D), 6.44 с (2Н, 2C2(5)H, 6A), 7.79 с (1Н, OH, 6C,D).

(2Z,4Z)-1-Этил-6-гексил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дион (6t). ИК

спектр, v, см-1 (тв.): 3300-2400 ш ^(ОН.)], 3118, 3110 [v(Œ), хелат], 2961 [V4Œ3)], 2952 ^СШ)], 2872 КСН2)], 1605 [v(C1(6)=O)], 1557 [v(C2(4)=C3(5)), хелат], 1454 [бДСШ)], 1366 [б,(СН3)], 1207 [Зплоские (С-ОН)], 1156, 1014, 1000, 995, 889, 834 [v^mb^C-C)]. ЯMР 1Н (CDQ3), б, м.д.: 0.85 т (3Н, (CH2)5CH3, J

7.2 Гц), 1.09 м (2Н, (CH2)4CH2CH3), 1.33-1.62 м (6Н, (CH2)3(CH2)2CH3), 2.53 к (2Н, CH2CH3, J 7.2 Гц), 6.31 с (2Н, 2C2(5)H), 14.67 уш. с (2Н, 2C3(4)OH, 6A, 100

(2Z,2'Z)-2,2'- [(1Z,2Z)-1,2-дигидроксиэтан-1,2-диилиден] дициклоалканоны

(2Z,2'Z)-2,2'- [(1Z,2Z)-1,2-дигидроксиэтан-1,2-диилиден] дициклопентанон

1011, 839 ^скелешые(С-С)]. ЯМР 1Н (СЭСЬ), 5, м.д.: 1.97 м (4Н, 2С4(4'Н циклопент.), 2.48 т (4Н, 2С3(3)Н2, циклопент., 3 7.5 Гц), 3.00 т (4Н, 2С5(5'Н циклопент., 3 7.5 Гц), 13.67 уш. с (2Н, 2С3(4)ОН, 7А, 100 %). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-Ж), 5, м.д.: 1.96 м (4Н, 2С4(4'Н циклопент.), 2.47 т (4Н, 2С3(3'Н циклопент., 3 7.4 Гц), 2.93 т (4Н, 2С5(5 )Н2, циклопент., 3 7.4 Гц), 9.10 уш. с (2Н, 2С3(4)ОН, 7А, 100 %).

(2Z,2'Z)-2,2'- [(1Z,2Z)-1,2-дигидроксиэтан-1,2-диилиден] дициклогексанон (7Ь). ИК спектр, V, см-1 (тв.): 2925 ^СШ)], 2854 КСШ)], 1728 [v(C1(6)=O)], 1699 КС3(4)=О)], 1455 [8йожнИчные(СН2)], 1172, 1125, 1076, 1033, 975, 932, 886, 837 ^скелешые(С-С)]. ЯМР 1Н (СЭСЬ), 5, м.д.: 1.90 м (8Н, 2С4(4)Н2 + 2С5(5)Н2, циклогекс.), 2.41 т (4Н, 2С6(6)Н2, циклогекс., 3 7.6 Гц), 2.87 т (4Н, 2С3(3'Н циклогекс., 3 7.6 Гц), 13.80 уш. с (2Н, 2С3(4)ОН, 7А, 100 %). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-Ж), 5, м.д.: 1.86 м (8Н, 2С4(4)Н2 + 2С5(5'Н циклогекс.), 2.38 т (4Н, 2С6(6,)Н2, циклогекс., 3 7.3 Гц), 2.78 т (4Н, 2С3(3'Н циклогекс., 3 7.3 Гц), 9.72 уш. с (2Н, 2С3(4)ОН, 7А, 100 %).

(3Z,3'Z)-3,3'- [(1Z,2Z)-1,2-дигидроксиэтан-1,2-диилиден] бис(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептан-2-он) (7с). ИК спектр, V, см-1 (тв.): 3400-3200 ш КОН.)], 2958 МСН3)], 2927 ^СШ)], 2871 КСН3)], 1652 [v(C1(6)=O)], 1571 [v(C2(4)=C3(5)), хелат], 1451 [54СШ)], 1376 [5,(СН3)], 1265 [8веерные(СШ)], 1219 [8крутильные(СН2)], 1144 [бплоские (С-ОН)], 1103, 1063, 1033, 1019, 954, 867, 816 ^скелетные(С-С)]. ЯМР 1Н (СЭС13), 5, м.д.: 0.87 с (6Н, 2СН3, 7А,С), 0.96 с (6Н, 2СН3, 7А, 63 %), 0.98 с (6Н, 2СН3, 70, 37 %), 1.02 с (6Н, 2СН3, 70), 1.03 с (6Н, 2СН3, 7А), 1.47 м (4Н, 2СШ, 7А,0), 1.75 м (2Н, СН2, 7А,0), 2.09 м (2Н, СН2, 7А,0), 3.31 д (2Н, 2СН, 33н,н = 4,9 Гц, 70), 3.38 д (2Н, 2СН, 33н,н = 4.5 Гц, 7А), 11.91 с (2Н, 2ОН, 7А), 14.75 с (2Н, 2ОН, 70).

(7а). ИК спектр, V, см-1 (тв.): 2971 [^(СШ)], 2903 КСШ)], 1727 [v(C1(6)=O)], 1702 [v(C3(4)=O)], 1460 [5ножничные(СН2)], 1271 [8веерные(СН2)], 1173, 1082,

7

Эфиры (2Z,4Z)-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-диовой кислоты (8). Диметиловый эфир (2Z,4Z)-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-диовой 3,4-

0Н 0 диоксо-1,6-гександиовой кислоты (8а). ИК спектр, V,

см-1 (тв.): 3300-2600 ш [у(ОН.)], 3126 [у(СН), хелат], 8 2981 МСНз)], 2877 [у(СН$)], 1648 [у(С1(6)=0)], 1592

[у(С2(4)=С3(5)), хелат], 1443 [54СШ)], 1376 [5,(СШ)], 1179 [у(С-0СНз, эфир)], 1087, 1014, 823 [Уокеле1ные(С-С)]. ЯМР 1Н (СЭСЬ), 5, м.д.: 3.55 с (6Н, 2СН3), 5.87 с (2Н, 2С2(5)Н), 11.64 с (2Н, 2С3(4)ОН, 8A, 100 %). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-^), 5, м.д.: 3.67 с (6Н, 2СН3, 8B, 46 %), 3.77 с (6Н, 2СН3, 8E, 39 %), 3.79 с (6Н, 2СН3, 8A, 15 %), 3.85 с (4Н, 2С2(5)Ш, 8B), 3.95 с (2Н, С5Ш, 8E), 5.81 с (1Н, С2Н, 8E), 5.85 с (2Н, 2С2(5)Н, 8A), 11.31 с (1Н, С3ОН, 8E), 11.54 с (2Н, 2С3(4)ОН, 8A). ЯМР 1Н (Э20), 5, м.д.: 3.88 с (6Н, 2С1(6)СН3, 8A). ЯМР 13С ^0), 5, м.д.: 39.21 (С2(5)Ш), 52.99 (С1(6)0СН3), 170.11 (С1(6)=0), 203.47 (С3(4)).

Диэтиловый эфир (2Z,4Z)-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-диовой 3,4-диоксо-1,6-гександиовой кислоты (8Ь). ИК спектр, V, см-1 (тв.): 3300-2600 ш [у(ОН.)], 3129 [у(СН), хелат], 2979 МСШ)], 2938 [^(СШ)], 2876 [у,(СШ)],

1647 [у(С1(6)=0)], 1590 [v(C2(4)=C3(5)), хелат], 1466 [54СШ)], 1373 [5,(СШ)], 1196 [у(С-0СШСШ, эфир)], 1084, 1026, 818 [ускелешые(С-С)]. ЯМР 1Н (СЭСЪ), 5, м.д.: 1.26 т (6Н, 2СН2СН3, 3 7.2 Гц), 4.19 к (4Н, 2СН2СН3, 3 7.2 Гц), 5.79 с (2Н, 2С2(5)Н), 11.66 с (2Н, 2С3(4)ОН, 8A, 100 %). ЯМР 1Н (ДМСО-^), 5, м.д.: 1.22 т (6Н, 2СН2СН3,3 7.2 Гц, 8B, 48 %), 1.28 т (6Н, 2СН2СН3,3 7.2 Гц, 8E, 40 %), 1.29 т (6Н, 2СН2СН3, 3 7.2 Гц, 8A, 12 %), 3.83 с (4Н, 2С2(5)Н2, 8B), 3.93 с (2Н, С5Н2, 8E), 4.13 к (4Н, 2СН2СН3,37.2 Гц, 8E), 4.15 к (4Н, 2СН2СН3,37.2 Гц, 8B), 4.26 к (4Н, 2СН2СН3,37.2 Гц, 8A), 5.79 с (1Н, С2Н, 8E), 5.85 с (2Н, 2С2(5)Н, 8A), 11.38 с (1Н, С3ОН, 8E), 11.63 с (2Н, 2С3(4)ОН, 8A).

Дипропиловый эфир (2Z,4Z)-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-диовой 3,4-диоксо-1,6-гександиовой кислоты (8с). ИК спектр, V, см-1 (тв.): 3300-2600 ш [у(ОН.)], 3122 [у(СН), хелат], 2968 МСШ)], 2932 [^(СШ)], 2874 [у,(СШ)],

1648 [у(С1(6)=0)], 1590 [у(С2(4)=С3(5)), хелат], 1467 [54СШ)], 1358 [5,(СШ)], 1166

[у(С-0СН2СН2СН3, Эфир)], 1083, 1040, 997, 898, 841 [ускелешые(С-С)]. ЯМР 1Н

(СЭСЪ), 5, м.д.: 0.96 т (6Н, 2СН2СН2СН3, 3 7.1 Гц), 1.70 м (4Н, 2СН2СН2СН3),

24

4.15 т (4Н, 2СН2СН2СН3,3 7.1 Гц), 5.86 с (2Н, 2С2(5)Н), 11.72 с (2Н, 2С3(4)ОН, 8А, 100 %).

Дибутиловый эфир (2Z,4Z)-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-диовой 3,4-диоксо-1,6-гександиовой кислоты (8d). ИК спектр, V, см-1 (тв.): 3300-2600 ш КОН.)], 3120 КСН), хелат], 2963 МСШ)], 2935 [^(СШ)], 2876 К(СШ)], 1638 [v(C1(6)=O)], 1589 [у(С2(4)=С3(5)), хелат], 1460 [54СН3)], 1358 [5,(СШ)], 1194 [v(C-OСН2СН2СН2СНз, эфир)], 1060, 958, 818 Ккелешь^С-С)]. ЯМР 1Н (СЭСЬ), 5, м.д.: 0.96 т (6Н, 2(СШ3СН3, 3 7.2 Гц), 1.39 м (4Н, 2(СН2)2СН2СН3), 1.65 м (4Н, 2СН2СН2СН2СН3), 4.19 м (4Н, 2СН2(СН2)2СН3), 5.85 с (2Н, 2С2(5)Н), 11.80 с (2Н, 2С3(4)ОН, 8А, 100 %).

Метилово-этиловый эфир (2Z,4Z)-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-диовой 3,4-диоксо-1,6-гександиовой кислоты (8е). ИК спектр, V, см-1 (тв.): 3300-2600 ш КОН.)], 3128 КСН), хелат], 2982 К^СШ)], 2951 ^СШ)], 2854 К(СШ)], 1645 [v(C1(6)=O)], 1590 [v(C2(4)=C3(5)), хелат], 1447 [54СН3)], 1375 [5,(СШ)], 1182 [у(С-ОСН3, С-ОСН2СН3, эфир)], 1083, 1014, 829 Ккелешь^С-С)]. ЯМР 1Н (СЭСЪ), 5, м.д.: 1.33 т (3Н, ОСН2СН3, 3 7.6 Гц), 3.82 с (3Н, ОСН3), 4.28 к (2Н, ОСН2СН3, 3 7.6 Гц), 5.88 с (2Н, 2С2(5)Н), 11.74 с (2Н, 2С3(4)ОН, 8А, 100 %). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-^), 5, м.д.: 1.19 т (3Н, СН2СН3,3 7.3 Гц, 8В, 35 %), 1.20 т (3Н, СН2СН3, 3 7.3 Гц, 8Е,Е), 1.26 т (3Н, СН2СН3, 3 7.3 Гц, 8А, 30 %), 3.65 с (3Н, СН3, 8В), 3.75 с (3Н, СН3, 8Е, 20 %), 3.76 с (3Н, СН3, 8Е, 15 %), 3.79 с (3Н, СН3, 8А), 3.82 с (4Н, 2С2(5)Ш, 8В), 3.89 с (2Н, С2Н2, 8Е), 3.92 с (2Н, С5Н2, 8Е), 4.11 к (2Н, СН2СН3,3 7.3 Гц, 8Е,Е), 4.12 к (2Н, СН2СН3,37.3 Гц, 8В), 4.23 к (2Н, СН2СН3, 3 7.3 Гц, 8А), 5.76 с (1Н, С5Н, 8Е), 5.78 с (1Н, С2Н, 8Е), 5.82 с (2Н, 2С2(5)Н, 8А), 11.35 с (1Н, С4ОН, 8Е), 11.52 с (1Н, С3ОН, 8Е), 11.61 с (2Н, 2С3(4)ОН, 8А).

Эфиры (2Z,4Z)-3,4-дигидрокси-6-оксо-2,4-алкадиеновых кислот (9). Метиловый эфир (2Z,4Z)-3,4-дигидрокси-6-оксо-2,4-гептадиеновой кислоты (9а). ИК спектр, V, см-1 (тв.): 3300-2400 ш КОН.)],

он о

аш^^Д^А 3124, 3020 КСН), хелат], 2960 МСН3.)], 2856

о он [^(СШ.)], 1644 КС^О)], 1616 [v(C6=O)], 1573

9

[у(С2(4)=С3(5)), хелат], 1454 [54СШ)], 1362 [5,(СШ)], 1213 [бплоские (С-ОН)], 1087 [у(С-ОСН3), эфир], 1022, 986, 943, 920, 848, 819 [ускелешые(С-С)]. ЯМР 1Н (СЭСЪ), 5, м.д.: 2.24 с (3Н, С7№), 3.80 с (3Н, 0СШ), 6.25 с (1Н, С2Н), 6.34 с (1Н, С5Н), 11.62 с (1Н, С30Н), 14.73 с (1Н, С40Н, 9А, 100 %). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-^), 5, м.д.: 2.17 с (3Н, СН3), 2.83 д, 2.87 д (2Н, СН2С00СН3, 3 15.5 Гц), 3.55 с (3Н, 0СН3), 5.55 с (1Н, С4'Н), 7.85 с (1Н, С2'ОН, 9D, 100 %). ЯМР 1Н (Э20), 5, м.д.: 2.50 с (3Н, С6СШ), 3.89 с (3Н, С10СН3, 9F, 100 %). ЯМР 13С (Б20), 5, м.д.: 16.86 (С6СН3), 39.62 (С2Ш), 52.78 (С10СН3), 101.86 (С5Н), 102.68 (С40Н), 170.47 (С1=0), 193.97 (С6=0), 203.39 (С3=0).

Метиловый эфир (2Z,4Z)-3,4-дигидрокси-6-оксо-2,4-октадиеновой кислоты (9Ь). ИК спектр, V, см-1 (тв.): 3300-2400 ш [у(ОН.)], 3110, 3026 [у(СН), хелат], 2971 [уДСШ.)], 2959 [уДСШ.)], 2909 [у,(СШ.)], 2871 [у,(СШ.)], 1653 [у(С1=0)], 1611 [у(С6=0)], 1571 [у(С2(4)=С3(5)), хелат], 1433 [54СШ)], 1372 [5,(СШ)], 1230 [бплоские (С-ОН)], 1086 [у(С-ОСШ), эфир], 1017, 999, 939, 885, 846, 817, 797, 778, 737 [ускелетные(С-С)]. ЯМР 1Н (СЭСЪ), 5, м.д.: 1.16 т (3Н, С8Н3, 3 7.8 Гц), 2.52 к (2Н, С7Н2, 3 7.8 Гц), 3.80 с (ОСН3), 5.95 с (С2Н), 6.26 с (С5Н), 11.63 с (С3ОН), 14.65 с (С4ОН, 9А, 100 %). ЯМР 1Н (ДМСО-Ж), 5, м.д.: 1.13 т (3Н, СН3СН2,37.6 Гц), 2.45 к (2Н, СН3СН2, 3 7.6 Гц), 2.84 д, 2.88 д (2Н, СШС00СН3, 3 15.3 Гц), 3.54 с (3Н, 0СН3), 5.51 с (1Н, С4'Н), 7.84 с (1Н, С2'ОН, 9D, 100 %). Метиловый эфир (2Z,4Z)-3,4-дигидрокси-6-оксо-2,4-нонадиеновой кислоты (9с). ИК спектр, V, см-1 (тв.): 3300-2400 ш [у(ОН.)], 3112 [у(СН), хелат], 2923 [У4СН2.)], 2853 [у(СШ.)], 1644 [у(С1=0)], 1616 [у(С6=0)], 1580 [у(С2(4)=С3(5)), хелат], 1454 [54СН3)], 1378 [5,(СШ)], 1290 [бплоские (С-ОН)], 1082 [у(С-ОСН3), эфир], 1039, 1021, 942, 906, 879, 840, 817 [ускелетн^:е(С-С)]. ЯМР 1Н (СЭС13), 5, м.д.: 0.92 т (3Н, С9Н3, 3 7.5 Гц), 1.68 м (2Н, С8Н2), 2.45 т (2Н, С7Н2, 3 7.5 Гц), 3.80 с (3Н, 0СН3), 5.95 с (1Н, С2Н), 6.25 с (1Н, С5Н), 11.63 с (1Н, С3ОН), 14.77 с (1Н, С4ОН, 9А, 100 %). ЯМР 1Н (ДМСО-^б), 5, м.д.: 0.80 т (3Н, СН3(СН2)2, 3 6.5 Гц), 1.59 м (2Н, СН3СН2СН2), 2.43 т (2Н, СН3СН2СН2, 3 6.5 Гц), 2.83 д, 2.87 д (2Н, СН2С00СН3, 3 15.0 Гц), 3.52 с (3Н, 0СШ), 5.51 с (1Н, С4Н), 7.86 с (1Н, С2ОН, 9D, 100 %).

Метиловый эфир (2Z,4Z)-3,4-дигидрокси-7-метил-6-оксо-2,4-октадиеновой кислоты ДО). ИК спектр, V, см-1 (тв.): 3400-2500 ш ^(ОН.)], 3109 МСН), хелат], 2955 МСНз)], 2924 МСН)], 2854 КСНз)], 1660 [v(C1=O)], 1571 КС6=О), v(C2(4)=C3(5)), хелат], 1430 [5а,(СНз)], 1377, 1352 [5,(СНзЪСН, гем-диметил], 1173 [бплоские (С-ОН)], 1078 [v(С-ОСНз), эфир], 1014, 933, 899, 818 ^скелеть^С-С)]. ЯМР 1Н (СЭС1з), 5, м.д.: 1.18 д (6Н, СН(СН3)2, 3 7.2 Гц), 2.66 м (1Н, СН(СНзЪ), 3.81 с (3Н, ОСН3), 5.96 с (1Н, С2Н), 6.30 с (1Н, С5Н), 11.66 с (1Н, С3ОН), 14.80 с (1Н, С4ОН, 9А, 100 %). ЯМР 1Н (ДМСО-^), 5, м.д.: 1.21 д (6Н, СН(СН3)2,37.2 Гц), 2.68 м (1Н, СН(СНз)2), 2.82 с (2Н, СН2СООСН3,), 3.57 с (3Н, ОСН3), 5.53 с (1Н, С4'Н), 7.60 с (1Н, С2'ОН, 9Б, 100 %).

Метиловый эфир (2Z,4Z)-3,4-дигидрокси-6-оксо-2,4-декадиеновой кислоты

(9е). ИК спектр, V, см-1 (тв.): 3300-2500 ш ^(ОН.)], 3115 КСН.), хелат], 2956 МСНз)], 2931 ^СШ.)], 2871 КСНз.)], 1662 [v(C1=O)], 1584 ш КС6=О), v(C2(4)=c3(5)), хелат], 1435 [5а,(СНз)], 1381 [5,(СН3)], 1202, 1182 [бплоские (С-ОН)], 1087 [v(С-ОСНз), эфир], 1025, 1009, 939, 894, 820 ^„тш^С-С)]. ЯМР 1Н (СЭС1з), 5, м.д.: 0.95 т (3Н, С10Нз, 3 8.0 Гц), 1.39 м (2Н, С9Ш), 1.66 м (2Н, С8Ш), 2.49 т (2Н, С7Н2, 3 8.0 Гц), 3.83 с (3Н, ОСНз), 5.98 с (1Н, С2Н), 6.28 с (1Н, С5Н), 11.66 с (1Н, С3ОН), 14.79 с (1Н, С4ОН, 9А, 100 %). ЯМР 1Н (ДМСО-^), 5, м.д.: 0.96 т (3Н, С10Нз, 3 7.6 Гц), 1.42 м (2Н, С9Ш), 1.61 м (2Н, С8Ш), 2.45 т (2Н, С7Н2, 3 7.6 Гц), 2.81 с (2Н, СН2СООСН3,), 3.58 с (3Н, ОСНз), 5.34 с (1Н, С4Н), 7.62 с (1Н, С2'ОН, 9Б, 100 %).

Метиловый эфир (2Z,4Z)-3,4-дигидрокси-7,7-диметил-6-оксо-2,4-октадие-новой кислоты (91). ИК спектр, V, см-1 (тв.): 3400-2800 ш ^(ОН.)], 3117 КСН), хелат], 2956, 2928 [^(СНз)], 2875, 2854 [v,(СН)з], 1739, 1715 КС^О)], 1578 [v(C6=O), v(C2(4)=C3(5)), хелат], 1439 [5а,(СНз)], 1378 [5,(СНз)], 1221, 1202, 1170 [бплоские (С-ОН)], 1073 КС-ОСНз), эфир], 1013, 936, 860, 810 [Vскеле^Iе(C-С)]. ЯМР 1Н (СЭС1з), 5, м.д.: 1.18 с (9Н, С(СНз)з), 3.81 с (3Н, ОСНз), 5.95 с (1Н, С2Н), 6.29 с (1Н, С5Н), 11.64 с (1Н, С3ОН), 14.81 с (1Н, С4ОН, 9А, 100 %). ЯМР 1Н (ДМСО-^б), 5, м.д.: 1.21 с (9Н, С(СНз)з), 2.82 с (2Н, СН2СООСН3), 3.57 с (3Н, ОСНз), 5.33 с (1Н, С4'Н), 7.60 с (1Н, С2'ОН, 9Б, 100 %).

Этиловый эфир (2Z,4Z)-3,4-дигидрокси-6-оксо-2,4-гептадиеновой кислоты

ДО). ИК спектр, V, см-1 (тв.): 3300-2400 ш ^(ОН.)], 2995 КСН), хелат], 2975 МСНз)], 2911 ^(СШ)], 2855 КСШ)], 1633 [v(C1=O)], 1607 КС6=О)], 1575 [v(C2(4)=C3(5)), хелат], 1475 [5а,(СНз)], 1374 [5,(СНз)], 1222 [бплоские (С-ОН)], 1184 КС-ОСШСНз, эфир)], 1030, 981, 908, 795, 727 ^скеле^С-С)]. ЯМР 1Н (СЭС1з), 5, м.д.: 1.33 т (3Н, ОСН2СН3, 3 7.2 Гц), 2.25 с (3Н, СНз), 4.27 к (2Н, ОСН2СН3,3 7.2 Гц), 5.97 с (1Н, С2Н), 6.26 с (1Н, С5Н), 11.73 с (1Н, С3ОН), 14.75 с (1Н, С4ОН, 9А, 100 %). ЯМР 1Н (ДМСО-Ж), 5, м.д.: 1.13 т (3Н, ОСН2СН3, 37.2 Гц), 2.17 с (3Н, СНз), 2.81 д, 2.87 д (2Н, С2Н2, 3 15.3 Гц), 4.00 к (2Н, ОСН2СН3,3 7.2 Гц), 5.50 с (1Н, С5'Н), 7.84 с (1Н, С3'ОН, 9Б, 100 %).

Этиловый эфир (2Z,4Z)-3,4-дигидрокси-6-оксо-2,4-октадиеновой кислоты ДО). ИК спектр, V, см-1 (тв.): 3400-2800 ш ^(ОН.)], 3117 [^СН.), хелат], 2979 ^(СНз)], 2922 ^СШ)], 2873 КСН)з], 2854 [v,(СН2)], 1735, 1691 ^(С^О)], 1585 [v(C6=O), v(C2(4)=C3(5)), хелат], 1460 [5а,(СНз)], 1375 [5,(СНз)], 1225 [бплоские (С-ОН)], 1143 КС-ОСШСНз, эфир], 1067, 1029, 979, 953, 831, 813 ^скелетные^-С)]. ЯМР 1Н (СЭС1з), 5, м.д.: 1.16 т (3Н, С8Нз, 3 7.8 Гц), 1.26 т (3Н, ОСН2СН3, 3 7.1 Гц), 2.52 к (2Н, С7Ш, 3 7.8 Гц), 4.25 к (2Н, ОСН2СН3, 3 7.1 Гц), 5.94 с (1Н, С2Н), 6.26 с (1Н, С5Н), 11.72 с (1Н, С3ОН), 14.69 с (1Н, С4ОН, 9А, 100 %). ЯМР 1Н (ДМСО-^б), 5, м.д.: 1.20 т (3Н, СН2СН3, 3 7.3 Гц), 1.21 т (3Н, ОСН2СН3,3 7.8 Гц), 2.46 т (2Н, СН2СН3, 3 7.3 Гц), 2.80 с (2Н, СН2СООСН2СН3,), 4.02 к (2Н, ОСН2СН3,37.8 Гц), 5.35 с (1Н, С4Н), 7.59 с (1Н, С2ОН, 9Б, 100 %). Этиловый эфир (2Z,4Z)-3,4-дигидрокси-6-оксо-2,4-нонадиеновой кислоты (91). ИК спектр, V, см-1 (тв.): 3400-2800 ш ^(ОН.)], 3111 КСН.), хелат], 2965 МСНз)], 2933 [^(СШ)], 2873 КСН)з], 1736, 1647 [v(C1=O)], 1572 МС6=О), v(C2(4)=c3(5)), хелат], 1462 [5а,(СНз)], 1374 [5,(СНз)], 1214 [бплоские (С-ОН)], 1184 КС-ОСШСНз, эфир], 1079, 1026, 946, 894, 836 ^„тые^-С)]. ЯМР 1Н (СЭС1з), 5, м.д.: 1.16 т (3Н, С9Нз, 3 7.6 Гц), 1.26 т (3Н, ОСН2СН3, 3 7.2 Гц), 1.71 к (2Н, С8Н2, 3 7.6 Гц), 2.46 т (2Н, С7Н2, 3 7.8 Гц), 4.28 к (2Н, ОСН2СН3, 3 7.2 Гц), 5.96 с (1Н, С2Н), 6.26 с (1Н, С5Н), 11.74 с (1Н, С3ОН), 14.80 с (1Н, С4ОН, 9А, 100 %). ЯМР 1Н (ДМСО-^б), 5, м.д.: 1.20 т (3Н, СН2СН2СН3, 3 7.5 Гц), 1.21 т (3Н,

0СН2СН3, 3 7.0 Гц), 1.66 м (2Н, СН2СН2СН3), 2.43 т (2Н, СН2СН2СН3, 3 7.5 Гц), 2.80 с (2Н, СН2С00СН2СН3), 4.02 к (2Н, 0СН2СН3, 3 7.0 Гц), 5.34 с (1Н, С4Н), 7.58 с (1Н, С2'ОН, 9D, 100 %).

Этиловый эфир (2Z,4Z)-3,4-дигидрокси-7-метил-6-оксо-2,4-октадиеновой кислоты (9k). ИК спектр, V, см-1 (тв.): 3400-2500 ш [у(ОН.)], 3103 [у(СН), хелат], 2962[у4СШ)], 2931 [уДСН)], 2863 КСН3)], 1729, 1637 [у(С1=0)], 1580 [у(С6=0), у(С2(4)=С3(5)), хелат], 1469 [54СН3)], 1375, 1351 [5,(СШ2СН, гем-диметил], 1212 [бплоские (С-ОН)], 1151 [у(С-0СН2СН3, эфир], 1088, 1035, 956, 898, 827, 807 [ускелетные(С-С)]. ЯМР 1Н (СЭСЬ), 5, м.д.: 1.18 д (6Н, СН(СН3)2, 3

7.1 Гц), 1.25 т (3Н, 0СН2СН3, 3 7.3 Гц), 2.67 м (1Н, СН(СН3)2), 4.26 к (2Н, 0СН2СН3,3 7.3 Гц), 5.96 с (1Н, С2Н), 6.27 с (1Н, С5Н), 11.64 с (1Н, С3ОН), 14.74 с (1Н, С4ОН, 9А, 100 %). ЯМР 1Н (ДМСО-^), 5, м.д.: 1.19 д (6Н, СН(СШ)2, 3

7.2 Гц), 1.21 т (3Н, 0СН2СН3, 3 7.4 Гц), 2.66 м (1Н, СЩСШЪ), 2.81 с (2Н, СН2С00СН2СН3), 4.02 к (2Н, 0СН2СН3, 3 7.4 Гц), 5.55 с (1Н, С4Н), 7.58 с (1Н, С2'ОН, 9D, 100 %).

Этиловый эфир (2Z,4Z)-3,4-дигидрокси-7,7-диметил-6-оксо-2,4-

октадиеновой кислоты (9l). ИК спектр, V, см-1 (тв.): 3400-2900 ш [у(ОН.)], 3103 [у(СН ), хелат], 2972 [^(СШ)], 2937 [уДСШ)], 2879 [у,(СН)3], 1724, 1626 [у(С1=0)], 1570 [у(С6=0), у(С2(4)=С3(5)), хелат], 1473 [54СШ)], 1380 [5,(СШ)], 1208 [бплоские (С-ОН)], 1153 [у(С-0СН2СН3, эфир], 1066, 1024, 945, 871, 808 [ускеле^:е(С-С)]. ЯМР 1Н (СЭСЪ), 5, м.д.: 1.20 с (9Н, С(СН3)3), 1.23 т (3Н, 0СН2СН3,3 7.4 Гц), 4.26 к (2Н, 0СН2СН3,3 7.4 Гц), 5.94 с (1Н, С2Н), 6.29 с (1Н, С5Н), 11.71 с (1Н, С3ОН), 14.82 с (1Н, С4ОН, 9А, 100 %). ЯМР 1Н (ДМСО-^), 5, м.д.: 1.20 с (9Н, С(СН3)3), 1.21 т (3Н, 0СН2СН3, 3 7.2 Гц), 2.80 с (2Н, СН2С00СН2СН3), 4.00 к (2Н, 0СН2СН3, 3 7.2 Гц), 5.34 с (1Н, С4Н), 7.61 с (1Н, С2'ОН, 9D, 100 %).

Пропиловый эфир (2Z,4Z)-3,4-дигидрокси-7,7-диметил-6-оксо-2,4-октадие-новой кислоты (9m). ИК спектр, V, см-1 (тв.): 3400-2900 ш [у(ОН.)], 3103 [у(СН), хелат], 2972 [уДСШ)], 2937 [уДСШ)], 2879 [у,(СН>], 1731, 1637 [у(С1=0)], 1581 [у(С6=0), у(С2(4)=С3(5)), хелат], 1469 [54СШ)], 1378 [5,(СН3)],

1217 [бплоские (С-ОН)], 1174 [у(С-0СН2СН2СН3, эфир], 1085, 1030, 975, 887, 838 [ускелетн^:е(С-С)]. ЯМР 1Н (СЭСЪ), 5, м.д.: 0.96 т (3Н, СН2СН2СН3, 37.2 Гц), 1.18 с (9Н, С(СН3)3), 1.67 м (2Н, СН2СН2СН3), 4.12 т (2Н, СН2СН2СН3,3 7.2 Гц), 5.96 с (1Н, С2Н), 6.32 с (1Н, С5Н), 11.78 с (1Н, С3ОН), 14.80 с (1Н, С4ОН, 9А, 100 %). Бутиловый эфир (2Z,4Z)-3,4-дигидрокси-6-оксо-2,4-гептадиеновой кислоты (9п). ИК спектр, V, см-1 (тв.): 3400-2800 ш [у(ОН.)], 3111 [у(СН), хелат], 2962 МШО], 2931 [у^СШ)], 2871 [у,(СН)3], 1737, 1643 [у(С1=0)], 1575 [у(С6=0), у(С2(4)=С3(5)), хелат], 1470 [54СШ)], 1373 [5,(СШ)], 1205 [бплоские (С-ОН)], 1169 [у(С-0СН2СН2СН2СН3, эфир], 1064, 1035, 1022, 1000, 937, 888, 841 [ускелешые(С-С)]. ЯМР 1Н (СЭСЪ), 5, м.д.: 0.94 т (2Н, (СН2)3СН3, 3 7.0 Гц), 1.37 м (2Н, (СН2)2СН2СН3), 1.65 м (2Н, СН2СН2СН2СН3), 2.22 с (3Н, С7Н3), 4.16 м (2Н, СН2(СН2)2СН3), 5.94 с (1Н, С2Н), 6.27 с (1Н, С5Н), 11.69 с (1Н, С3ОН), 14.74 с (1Н, С4ОН, 9А, 100 %). ЯМР 1Н (ДМСО-^), 5, м.д.: 0.94 т (2Н, (СН2)3СН3,3 6.9 Гц), 1.37 м (2Н, (СН2)2СН2СН3), 1.55 м (2Н, СН2СН2СН2СН3), 2.19 с (3Н, С7Н3), 2.80 с (2Н, СШС00(СН2)3СН3), 3.93 т (2Н, СЩСШ^СШ, 3 6.9 Гц), 5.36 с (1Н, С4'Н), 7.63 с (1Н, С2'ОН, 9D, 100 %).

Метиловый эфир (2Z,4Z)-3,4-дигидрокси-6-оксо-7-фенил-2,4-гептадиеновой кислоты (9o). ИК спектр, V, см-1 (тв.): 3300-2600 ш [у(ОН.)], 3115 [у(СН, аром.)], 3097 [у(СН), хелат], 2932 [уДСШ)], 2871 [у,(СШ)], 1719, 1661 [у(С1=0)], 1584 [у(С6=0), у(С2(4)=С3(5)), хелат, у(С=С), фенил], 1498 [у(С=С, фенил)], 1436 ^(СШ)], 1263 [бплоские (С-ОН)], 1144 [у(С-0СН3, эфир], 1087, 1024, 1009, 938, 893 [у скелетные (С-С), 820 [5 неплоские (СН, аром.)]. ЯМР 1Н (СЭСЬ), 5, м.д.: 1.19 с (2Н, СН2С6Н5), 3.80 с (3Н, 0СН3), 5.98 с (1Н, С2Н), 6.35 с (1Н, С5Н), 6.80-8.10 м (5Наром., С6Н5), 11.70 с (1Н, С3ОН), 14.79 уш. с (1Н, С4ОН, 9A, 100 %).

Метиловый эфир (2Z,4Z)-6-фуран-2-ил-3,4-дигидрокси-6-оксо-2,4-гексадиеновой кислоты (9p). ИК спектр, V, см-1 (тв.): 3300-2400 ш [у(ОН.)], 3111 [у(СН), фурил], 2952 [уДСШ)], 1643 [у(С1=0)], 1588 [у(С6=0)], 1546 [у(С2(4)=С3(5)), хелат, у(С=С), фурил], 1465 [54СШ)], 1439 [54СН), фурил], 1371 [5,(СН3), 5,(СН), фурил], 1276 [у(С-0-С, фурил)], 1241, 1203 [бплоские (С-

OH)], 1173 [v(C-OCH3, эфир], 1094, 1062, 1019, 937, 902, 882 [Vскелетные(C-C)], 802 [бнеплoские(CH, фурил)]. ЯМР 1H (CDQ3), б, м.д.: 3.83 с (3H, OCH3), 6.01 с (1H, C2H), 6.61 м (1H, C4H, фурил), 6.83 с (1H, C5H), 7.32 д (1H, C3H, фурил., J 4.4 Гц), 7.67 д (1H, C5H, фурил., J 1.9 Гц), 11.71 с (1H, C3OH), 14.73 с (1H, C4OH, 9А, 100 %). ЯМР 1H (ДМШ-Ж), б, м.д.: 2.91 д, 2.96 д (2H, CH2COOCH3, J 15.8 Гц, 9D, 75 %), 3.57 с (3H, OCH3, 9D), 3.82 с (3H, OCH3, 9А, 25 %), 5.83 с (1H, C4'H, 9D), 5.92 с (1H, C2H, 9А), 6.70 м (1H, C4H, фурил., 9D), 6.72 м (1H, C4H, фурил., 9А), 6.81 с (1H, C5H, 9А), 7.21 д (1H, C3H, фурил., J 4.3 Гц, 9D), 7.46 д (1H, C3H, фурил., J4.3 Гц, 9А), 7.86 с (1H, C2OH, 9D), 7.92 д (1H, C5H, фурил., J 2.1 Гц, 9D), 7.95 д (1H, C5H, фурил., J 2.1 Гц, 9А), 11.67 с (1H, C3OH), 14.54 с (1H, C4OH, 9А).

Этиловый эфир (2Z,4Z)-6-фуран-2-ил-3,4-дигидрокси-6-оксо-2,4-гексадиеновой кислоты (9q). ИК спектр, v, см-1 (тв.): 3300-2400 ш [v(OH.)], 3115 [v(CH), фурил], 2969 [V4CH3)], 2924 [Vas(CH2)], 1636 [v(C1=O)], 1597 [v(C6=O)], 1574 [v(C2(4)=C3(5)), хелат, v(C=C), фурил], 1462 [б^Шз)], 1432 [6as(CH ), фурил], 1374 [6s(CH3)], 1276 [v(C-O-C, фурил)], 1199 [бплоские (С-OH)], 1165 [v(C-OCH2CH3, эфир], 1094, 1025, 937, 886 [Vскелешые(C-C)], 797 [бнеплoские(CH, фурил)]. ЯМР 1H (CDCb), б, м.д.: 1.26 т (3H, OCH2CH3, J 7.5 Гц), 4.24 к (2H, OCH2CH3, J 7.5 Гц), 5.99 с (1H, C2H), 6.60 м (1H, C4H, фурил), 6.83 с (1H, C5H), 7.30 д (1H, C3H, фурил., J 4.3 Гц), 7.66 д (1H, C5H, фурил., J 1.8 Гц), 11.66 с (1H, C3OH), 14.78 с (1H, C4OH, 9А, 100 %). ЯМР 1H (ДМШ-^), б, м.д.: 1.14 т (3H, OCH2CH3, J 7.1 Гц, 9D, 78 %), 1.34 т (3H, OCH2CH3, J 7.2 Гц, 9А, 22 %), 2.91 с (2H, CH2COOCH2CH3, 9D), 4.00 к (2H, OCH2CH3, J 7.1 Гц, 9D), 4.28 к (2H, OCH2CH3, J 7.2 Гц, 9А), 5.82 с (1H, C4H, 9D), 5.90 с (1H, C2H, 9А), 6.70 м (1H, C4H, фурил., 9D), 6.72 м (1H, C4H, фурил., 9А), 6.81 с (1H, C5H, 9А), 7.21 д (1H, C3H, фурил., J4.4 Гц, 9D), 7.48 д (1H, C3H, фурил., J3.9 Гц, 9А), 7.86 с (1H, C2'OH, 9D), 7.93 д (1H, C5H, фурил., J 1.9 Гц, 9D), 7.94 д (1H, C5H, фурил., J 1.8 Гц, 9А), 11.75 с (1H, C3OH), 14.55 с (1H, C4OH, 9А).

Эфиры (2Z,4Z)-3,4-дигидрокси-4-(2-оксоциклоалкилиден)бут-2-еновой кислоты (1G).

Метиловый эфир (2Z,4Z)-3,4-дигидрокси-4-(2-оксоциклопентилиден)бут-

31

Он 0 2-еновой кислоты (10a). ИК спектр, V, см 1 (тв.):

8 Ты Т—ЗЫ* 3400-2900 ш [у(ОН.)], 3123 [у(СН), хелат], 2953 10 МСН$)], 2922 [у^СШ)], 2852 [у,(СШ)], 1639

[у(С1=0)], 1548 ш [у(С6=0), у(С2(4)=С3(5)), хелат], 1443 [54СН3)], 1353 [5,(СШ)], 1181 [бплоские (С-ОН)], 1079 [у(С-0СН3, эфир], 1022, 943, 921, 910, 872, 819 [ускелетные(С-С)]. ЯМР 1Н (СОСЪ), 5, м.д.: 1.77 м (2Н, С4Н2, циклопент., 10B, 12 %), 2.00 м (2Н, С4Н2, циклопент., 88 %), 2.36 м (2Н, С3Н2, циклопент., 10B), 2.50 м (2Н, С3Н2, циклопент., 10A), 2.90 м (2Н, С5Ш, циклопент., ^Х 3.00 м (2Н, С5Н2, циклопент., ^Х 3.51 м (1Н, С5Н, 10B), 3.78 с (3Н, 0СН3, 10B), 3.82 с (3Н, 0СН3, 10A), 3.84 с (2Н, С2Ш, 10B), 5.97 с (1Н, С2Н, 10A), 11.91 с (1Н, С30Н, 10A), 13.38 с (1Н, С40Н, 10A). ЯМР 1Н (ДМСО-^), 5, м.д.: 1.98 м (2Н, С4Н2, циклопент., 56 %), 2.00 м (2Н, С4Ш, циклопент., 44 %), 2.45 м (2Н, С3Н2, циклопент., 10E), 2.49 м (2Н, С3Н2, циклопент., 10F), 2.89 м (2Н, С5Н2, циклопент., ^Х 2.98 м (2Н, С5Н2, циклопент., 3.62 м (1Н, С5Н, 10E), 3.70 с (3Н, 0СН3, 10E), 3.77 с (2Н, С2Ш, 10F), 3.80 с (3Н, 0СН3, 10F), 5.85 с (1Н, С2Н, 10E), 8.10 с (1Н, С40Н, 10F), 11.90 с (1Н, С30Н, 10E). Метиловый эфир (2Z,4Z)-3,4-дигидрокси-4-(2-оксоциклогексилиден)бут-2-еновой кислоты (10Ь). ИК спектр, V, см-1 (тв.): 3400-2900 ш [у(ОН.)], 3114 [у(СН), хелат], 2955 [уДСШ)], 2924 [у^СШ)], 2854 [у,(СШ)], 1632 [у(С1=0)], 1554 ш [у(С6=0), у(С2(4)=С3(5)), хелат], 1450 [54СН3)], 1360 [5,(СШ)], 1201 [бплоские (С-ОН)], 1129 [у(С-0СН3, эфир], 1021, 977, 960, 930, 775 [ускелетные(С-С)]. ЯМР 1Н (СЭС13), 5, м.д.: 0.85 м (4Н, 2С4(5)Ш, циклогекс., 10B, 17 %), 0.91 м (4Н, 2С4(5)Н2, циклогекс., 10A, 83%), 2.03 м (2Н, С3Н2, циклогекс., 10B), 2.10 м (2Н, С3Н2, циклогекс., ^Х 2.50 м (2Н, С6Н2, циклогекс., 2.55 м (2Н, С6Ш циклогекс., 10A), 3.27 м (1Н, С5Н, 10B), 3.71 с (3Н, 0СН3, 10B), 3.87 с (3Н 0СН3, 10A), 3.94 с (2Н, С2Ш, 10B), 5.11 с (1Н, С2Н, 10A), 11.35 с (1Н, С30Н 10A), 13.09 с (1Н, С40Н, 10A). ЯМР 1Н (ДМСО-^), 5, м.д.: 0.99 м (4Н, 2С4(5)Н циклогекс., 10E, 79 %), 1.12 м (4Н, 2С4(5)Н2, циклогекс., 10F, 21 %), 2.24 м (2Н С3Н2, циклогекс., 10E), 2.31 м (2Н, С3Н2, циклогекс., 2.82 м (2Н, С6Н циклогекс., 2.93 м (2Н, С6Н2, циклогекс., 10F), 3.58 м (1Н, С5Н, 10E), 3.72

с (3Н, ОСНз, 10Е), 3.75 с (2Н, С2Н2, 10Е), 3.81 с (3Н, ОСНз, 10Е), 5.82 с (1Н, С2Н, 10Е), 8.15 с (1Н, С4ОН, 10Е), 11.98 с (1Н, С3ОН, 10Е). Этиловый эфир (2Z,4Z)-3,4-дигидрокси-4-(2-оксоциклопентилиден)бут-2-еновой кислоты (10с). ИК спектр, V, см-1 (тв.): 3400-2900 ш ^(ОН)], 3118 КСН), хелат], 2956 МСНз)], 2920 [^(СШ)], 2856 [v,(СН2)], 1636 [v(C1=O)], 1553 ш КС6=О), v(C2(4)=C3(5)), хелат], 1453 [5а,(СНз)], 1359 [5,(СНз)], 1176 [бплоские (С-ОН)], 1087 КС-ОСШСНз, эфир], 1011, 965, 915, 887, 869 ^скеле^С-С)]. ЯМР 1Н (СЭС1з), 5, м.д.: 1.19 т (3Н, СН2СН3, 3 7.4 Гц, 10В, 11 %), 1.22 т (3Н, СН2СН3, 3 7.5 Гц, 10А, 89 %), 1.77 м (2Н, С4Н2, циклопент., 10В, 88 %), 2.00 м (2Н, С4Н2, циклопент., 10А, 12 %), 2.36 м (2Н, С3Н2, циклопент., 10В), 2.50 м (2Н, С3Н2, циклопент., 10А), 2.90 м (2Н, С5Н2, циклопент., 10В), 3.00 м (2Н, С5Н2, циклопент., 10А), 3.43 м (1Н, С5Н, 10В), 3.87 с (2Н, С2Н2, 10В), 4.20 к (2Н, СН2СН3,37.4 Гц, 10В), 4.22 к (2Н, СН2СН3,37.5 Гц, 10А), 5.54 с (1Н, С2Н, 10А), 11.75 с (1Н, С3ОН, 10А), 13.67 с (1Н, С4ОН, 10А). ЯМР 1Н (ДМСО-с1б), 5, м.д.: 1.08 т (3Н, СН2СН3,37.3 Гц, 10Е, 61 %), 1.10 т (3Н, СН2СН3,37.3 Гц, 10Е, 39 %), 1.71 м (2Н, С4Н2, циклопент., 10Е), 1.74 м (2Н, С4Ш, циклопент., 10Е), 2.38 м (2Н, С3Н2, циклопент., 10Е), 2.41 м (2Н, С3Н2, циклопент., 10Е), 2.85 м (2Н, С5Н2, циклопент., 10Е), 2.90 м (2Н, С5Н2, циклопент., 10Е), 3.60 м (1Н, С5Н, 10Е), 3.77 с (2Н, С2Н2, 10Е), 4.01 к (2Н, СН2СН3, 3 7.3 Гц, 10Е), 4.05 к (2Н, СН2СН3, 3 7,3 Гц, 10Е), 5.64 с (1Н, С2Н, 10Е), 8.13 с (1Н, С4ОН, 10Е), 11.97 с (1Н, С3ОН, 10Е).

Метиловый эфир (2Z,4Z)-3,4-дигидрокси-4-(4,7,7-триметил-3-

оксобицикло[2.2.1]гепт-2-илиден)бут-2-еновой кислоты (10d). ИК спектр, V,

см-1 (тв.): 3400-2900 ш ^(ОН.)], 3095 МСН.), хелат], 2961 ^(СНз)], 2931

МСШ)], 2864 КСНз)], 2852 [v,(СН2)], 1635 МС^О)], 1560 ш [v(C6=O),

v(C2(4)=c3(5)), хелат], 1462 [5а,(СНз)], 1368 [5,(СНз)], 1190 [бплоские (С-ОН)], 1097

КС-ОСНз, эфир], 1051, 1034, 1013, 987, 956 934, 905, 888 ^„тые^-С)]. ЯМР

1Н (СЭС1з), 5, м.д.: 0.81 с (3Н, СНз), 0.94 с (3Н, СНз), 1.15 с (3Н, СНз), 1.25 м

(4Н, 2СН2), 1.70 м (2Н, СН2), 2.00 м (2Н, СН2), 3.59 д (1Н, СН, 33н,н = 4.0 Гц),

3.77 с (3Н, ОСНз), 5.83 с (1Н, С2Н), 11.20 с (1Н, С3ОН), 12.86 с (1Н, С4ОН, 10А,

100 %). ЯМР 1Н (ДМСО-^), 5, м.д.: 0.76 с (3Н, СНз), 0.90 с (3Н, СНз), 1.11 с (3Н,

33

СНз), 1.20 м (4Н, 2СН2), 1.66 м (2Н, СН2), 1.94 м (2Н, СН2), 3.63 д (1Н, СН, Знд = 3.8 Гц), 3.72 с (3Н, ОСНз), 5.76 с (1Н, С2Н), 11.01 с (1Н, С3ОН), 12.73 с (1Н, С4ОН, 10А, 100 %).

(2,£)-4-Алкокси-2-гидрокси-4-оксобут-2-еновых кислоты (11). (2.£)-2-Гидрокси-4-метокси-4-оксобут-2-еновая кислота (11а). ИК спектр, V, см-1 (тв.): 3300-2400 ш МОН.)], 3110 МСН), хелат], 2963 МСНз)], 2874

° ^(СНз)], 1734 [v(O=C1OН)], 1693 МС4=О)], 1567 [v(C2=C3)],

1467 [5дснз)], 1375 [5,(СНз)], 1205 [5(С-ОН)], 1138 МС-

O OH

11 ОСНз, эфир)], 1083, 1024, 839 ^скелетные(С-С)]. ЯМР 1Н

(СЭС1з), 5, м.д.: 3.81 с (3Н, ОСНз), 5.89 с (1Н, СзН), 11.77 с (1Н, С2ОН), 15.02 с (1Н, СООН, 11А, 100 %).

(2^)-2-Гидрокси-4-оксо-4-этоксибут-2-еновая кислота (11Ь). ИК спектр, V, см-1 (тв.): 3300-2400 ш МОН.)], 3109 [v(СН), хелат], 2965 ^(СНз)], 2951 МСН2)], 2873 КСНз)], 1736 [v(O=C1OН)], 1687 [v(C4=O)], 1572 МС2=Сз)], 1466 [5ДСНз)], 1369 [5,(СНз)], 1184 [5(С-ОН)], 1140 [v(C-OСН2СНз, эфир)], 1079, 1026, 946, 8зб ^скелешые(С-С)]. ЯМР 1Н (СЭС1з), 5, м.д.: 1.34 т (3Н, ОСШСНз, 3 7.6 Гц), 4.28 к (2Н, ОСШСНз, 3 7.6 Гц), 5.83 с (1Н, СзН), 11.73 с (1Н, С2ОН), 14.78 с (1Н, СООН, 11А, 100 %). Биядерный бмс-хелатный сурьмаорганический комплекс

РЬ48Ь[0С(Ме)СНС(0)(0)ССН(Ме)С0]8ЬРЬ4 (12). ИК спектр, V, см-1 (тв.): 3068, 3051, 3011 ^(С2(5)Н, СН, аром.)],

O _ O

ме ^ А А 2990 МСНз)], 1955, 1881, 1818 МС=С, аром.)], 1579

^^ Ме

о _ о [v(C1(6)=O)], 1560, 1481 [v(C=С, аром.)], 1430 [5а,(СНз)],

[Sb(Ph)4]+

1379 [5,(СНз)], 1зз1, 1з05, 1265, 1218, 1185, 1156, 1128, 1069, 1021, 998, 9з5, 80з, 758, 7з1, 694, 656, 6з8, 547, 470, 456 [Vскелетные(C-C)]. ЯМР 1Н (СЭС1з), 5, м.д.: 1.87 с (6Н, 2СНз), 5.93 с (2Н, СН), 7.21-7.77 (40Н, 8С6Н5). ЯМР 1зС (ДМСО-^), 5, м.д.: 29.75 (2С1(6)Нз); 98.44 (С2(5)Н); 127.87 (16С2(6)Н, 8С6Н5), 129.42 (8С4Н, 8С6Н5), 1з5.44 (16Сз(5)Н, 8С6Н5); 1з6.з8 (Сз(4)8Ъ), 178.44 (2С1(6)=О).

Биядерный бмс-хелатный сурьмаорганический комплекс

[Sb(Ph)4]+ O O

Me

O

O

Me CHCL

[Sb(Ph)4]+

13

^Na O O

Alk

Alk

O

H

14

Ph4Sb[OC(Ме)CHC(O)(O)CCH(Ме)CO]SbPh4•СHClз (13). ИК спектр, v, см-1 (тв.): 3067, 3050, 3009 КС2(5)Н, СН, аром.)], 2989 МСШ)], 1956, 1882, 1820 [v(C=С, аром.)], 1579 [v(C1(6)=O)], 1561, 1481 [v(C=С, аром.)], 1430 [бДСШ)], 1378 [б^СШ)], 1332, 1304, 1265, 1221, 1185, 1157, 1127, 1066, 1021, 998, 936, 815, 731, 694, 656, 552, 471, 455

[Vскeлeтныe(C—1C)].

Натрий-4-гидрокси- 1,6-диметил-1,6-диоксогеса-2,4-диен-3-олят (14a). ЯMР 1Н ^Mœ-d6), б, м.д.: 1.68 с (3Н, O^^ft, 14A), 2.34 с (3Н, O=C6Œ3, 14A), 5.82 с (1Н, С2Н, 14A), 6.02 с (1Н, С5Н, 14A), 8.53 с (1Н, OH, 14A). ЯMР 13С CqMœ-d6), б, м.д.: 17.24 (C6CH3, 14A), 28.51 (C1CH3, 14A), 78.34 (C2H, 14A), 88.42 (C3ONa, 14A), 98.19 (C5H, 14A), 103.01 (C4OH, 14A), 184.17 (C1=O 14A), 192.57 (C6=O, 14A). ЯMР 1Н (D2O), б, м.д.: 1.53 с (3Н, C1CH3, 14A, 8 %), 2.17 с (3Н, C6CH3, 14A). ЯMР 13С (D2O), б, м.д.: 18.06 (C1CH3), 25.93 (C6CH3), 91.87 (C3ONa), 97.59 (C4OH), 99.74 (C2H), 100.39 (C5H), 195.83 (C1=O), 201.09 (C6=O).

Натрий-4-гидрокси-1,6-диэтил-1,6-диоксогеса-2,4-диен-3-олят (14b). ЯMР 1Н

(ДMСО-d6), б, м.д.: 0.78 т (3Н, O=C1CH2CH3, J 7.6 Гц, 14A), 0.98 т (3Н, O=C6CH2CH3, J 7.6 Гц, 14A), 2.30 к (2Н, O=C6CH2CH3, J 7.6 Гц, 14A), 5.82 с (1Н, С2Н, 14A), 6.01 с (1Н, С5Н, 14A), 8.36 с (1Н, OH, 14A).

Натрий-4-гидрокси- 1,6-дипропил-1,6-диоксогеса-2,4-диен-3-олят ( 14c). ЯMР

1Н ^Mœ-d6), б, м.д.: 0.78 т (3Н, O=C1CH2CH2CH3, J 7.6 Гц, 14A), 0.89 т (3Н, O=C6CH2CH2CH3, J 7.6 Гц, 14A), 1.46-1.54 м (2Н, O=C1(6)CH2CH2CH3, 14A), 1.57-2.02 м (2Н, O=C1CH2CH2CH3, 14A), 2.31 т (2Н, O=C6CH2CH2CH3, J 7.6 Гц, 14A), 5.92 с (1Н, С2Н, 14A), 6.05 с (1Н, С5Н, 14A), 8.41 с (1Н, OH, 14A). Натрий-4-гидрокси- 1,6-диизопропил- 1,6-диоксогеса-2,4-диен-3-олят ( 14d). ЯMР 1Н (ДMСО-d6), б, м.д.: 0.83 д (6Н, O=C1CH(CH3)2, J 7.3 Гц, 14A), 1.26 д (6Н, O=C6CH(CH3)2, J 7.3 Гц, 14A), 2.34 м (2Н, 2O=C1(6)CH(CH3)2, 14A), 5.96 с (1Н, С2Н, 14A), 6.04 с (1Н, С5Н, 14A), 8,27 с (1Н, OH, 14A).

Натрий-4-гидрокси- 1,6-дибутил-1,6-диоксогеса-2,4-диен-3-олят ( 14e). ЯМР

1Н (ДМСО-dO, б, м.д.: 0.80 т (3Н, O=C1(C№)3CH3, J 7.б Гц, 14A), 0.88 т (3Н, O=C6(Œ2)3CH3, J 7.б Гц, 14A), 1.25-1.27 м (8Н, 2O=C1(6)CH2CH2CH2CH3, 14A), 1.95-2.00 м (2Н, O^CH^C^^Cft, 14A), 2.3б т (2Н, O=C6CH2(СН2)2CHз, J 7.6 Гц, 14A), 5.91 с (1Н, C2H, 14A), б.04 с (1Н, C5H, 14A), 8.38 с (1Н, OH, 14A). Натрий-4-гидрокси- 1,6-диизобутил-1,6-диоксогеса-2,4-диен-3-олят (14f). ЯМР 1Н (ДМСО-dO, б, м.д.: 0.83 д (6h, O=C1CH2CH(ÇH1)2, J 7.3 Гц, 14A), 0.98 д (6H, O=C6CH2CH(CH3)2, J 7.3 Гц, 14A), 1.92 д (4H, 2O=C1(6)CH2CH(CH3)2, J 8.6 Гц, 14A), 2.04 м (2H, 2CH2CH(CH3)2, 14A), 5.96 с (1Н, С2Н, 14A), 6.05 с (1Н, С5Н, 14A), 8.15 с (1Н, OH, 14A).

Натрий-4-гидрокси- 1,6-дипентил- 1,6-диоксогеса-2,4-диен-3-олят ( 14g). ЯМР

1Н (ДМСО-dO, б, м.д.: 0.89 т (3Н, O=C1(Œ2>CH3, J 7.5 Гц, 14A), 0.92 т (3Н, O=C6(Œ2)4CH3, J 7.5 Гц, 14A), 1.27-1.33 м (8Н, 2O=C1(6)(Œ2)2CH2CH2CH3, 14A), 1.52 м (4Н, 2O=C1(6)Œ2CH2(Œ2)2CH3, 14A), 1.93-2.03 м (2Н, O=C1CH2(C№)3CH3, 14A), 2.31 т (2Н, O=C6CH2(Œ2)3CH3, J 7.5 Гц, 14A), 5.89 с (1Н, С2Н, 14A), 6.00 с (1Н, С5Н, 14A), 8.29 с (1Н, OH, 14A). Натрий-4-гидрокси- 1,6-дигексил-1,6-диоксогеса-2,4-диен-3-олят ( 14h). ЯМР 1Н (ДМСО-dO, б, м.д.: 0.83 т (3Н, O=C1(Œ2)sCH3, J 7.5 Гц, 14A), 0.87 т (3Н, O=C6(Œ2)sCH3, J 7.5 Гц, 14A), 1.11-1.23 м (4Н, 2O=C1(6)(Œ2)4CR2CH3, 14A), 1.46-1.61 м (4Н, 2O=C1(6(СН2)зСН2СН2CHз, 14A), 1.99-2.20 м (4Н, 2O=C1(6(СН2)2СН2(СН2)2CHз, 14A), 2.38-2.55 м (4Н, 2O=C1(6)СН2СН2(СН2)зCHз, 14A), 2.74 т (4Н, 2O=C1СН2(СН2)4CHз, 14A), 2.80 т (2Н, O=C6CH2(C№)4CH3, J 7.5 Гц, 14A), 5.92 с (1Н, С2Н, 14A), 6.03 с (1Н, С5Н, 14A), 8.34 с (1Н, OH, 14A).

С5Н2, 15B), 5.32 с (1Н, С2Н, 15B). ЯМР 13С (ДМСО-dO, б, м.д.: 38.89 (C1OOCH3, 15B), 40.14 (C6OOCH3, 15B), 66.39 (С5Ш, 15B), 97.18 (C3ONa 15B), 99.56 (C2H, 15B), 170.52 (C1OOCH3, 15B), 184.24 (C6OOCH3, 15B). ЯМР 1Н (D2O), б, м.д.: 3.57 с (3Н, C6OOCH3, 15B), 3.61 с (3Н, C1OOCH3, 15B), 3.76 с (2Н, С5Ш, 15B). ЯМР 13С (D2O), б, м.д.: 48.98 (C6OCH3, 15B), 50.40 (C1OCH3, 15B), 66.58 (С5Ш,

AlkO

OAlk диен-3-олят (15a). ЯМР 1Н (ДМСО-dO, б, м.д.: 3.17 с (3Н, C1OOCH3, 15B), 3.37 с (3Н, C6OOCH3, 15B), 3.57 с (2Н,

Натрий-4-гидрокси- 1,6-диметокси-1,6-диоксогеса-2,4-

OO

15

15B), 106.13 (C2H, 15B), 165.38 (Ç1=O, 15B), 199.51 (C4=O, 15B), 206.03 (C6=O, 15B).

Натрий-4-гидрокси- 1,6-диэтокси-1,6-диоксогеса-2,4-диен-3-олят ( 15b). ЯМР

1Н (ДМСО-^6), б, м.д.: 1.11 т (3H, C1OOCH2CH3, J 7.8 Гц, 15B), 1.19 т (3H, C6OOCH2CH3, J 7.8 Гц, 15B), 3.59 с (2H, С5Ш, 15B), 3.92 к (2H, C1OOCH2CH3, J 7.8 Гц, 15B), 4.11 с (2H, C6OOCH2CH3, J7.8 Гц, 15B), 5.18 с (1H, C2H, 15B). ЯМР 1Н (D2O), б, м.д.: 1.21 т (6H, 2COOCH2CH3, J 6.7 Гц, 15A), 4.03 к (4H, 2COOCH2CH3, J 6.7 Гц, 15A).

Натрий-4-гидрокси- 1,6-дибутокси-1,6-диоксогеса-2,4-диен-3-олят ( 15d). ЯМР

1Н ЯМР 1Н (D2O), б, м.д.: 0.87 т (6H, 2COO(CH2>CH3, J 7.4 Гц, 15B), 1.25-1.27 м (8H, 2COOCH2(CH2)2CH3, 15B), 3.58 с (2H, С5Ш, 15B), 3.98 т (4H, 2COOCH2(CH2)2CH3, J 7.4 Гц, 15B).

Натрий-4-гидрокси- 1,6-диоксогеса-1-метокси-6-этокси-2,4-диен-3-олят ( 15e).

ЯМР 1Н (ДМСО-^6), б, м.д.: 1.25 т (3H, C6OOCH2CH3, J 7.8 Гц, 15B), 3.58 с (2H, C5H2, 15B), 4.08 кв (2H, C6OOCH2CH3, J7.8 Гц, 15B), 5.30 с (1H, C2H, 15B).

Натрий-4-гидрокси- 1,6-диоксогекса-1-метокси-6-метил-2,4-диен-3-олят (16a). ЯМР 1Н (ДМСО-úfc), б, м.д.: 1.68 с (3H, COCH3, 16A, B), 3.17 с (3H, COOCH3, 16A), 3.18 с (3H, COOCH3, 16B), 3.58 с (2H, С5Ш, 16B, 81 %), 5.32 с (1H, C2H, 16A, B), 6.05 с (1H, C5H, 16A, 19 %), 8.33 с (1H, OH, 16A). ЯМР 13С (ДМСО-^6), б, м.д.: 27.72 (C7H3, 16A), 28.03 (C7H3, 16B), 47.98 (C1OOCH3, 16A), 48.12 (C1OOCH3, 16B), 66.32 (С5Н2, 16B), 81.03 (C2H, 16A), 81.10 (C2H, 16B), 89.96 (C3ONa, 16A), 90.40 (C3ONa, 16B), 101.11 (C5H, 16A), 102.54 (C4OH, 16A), 170.43 (C1OOCH3 16A), 173.22 (C1OOCH3, 16B), 179.94 (C6OCH 16A), 189.84 (C6OCH3, 16B). ЯМР 1Н (D2O), б, м.д.: 1.48 с (3H, C6CH3, 16A), 1.86 с (3H, C6CH3, 16A2), 2.16 с (3H, C6CH3, 16B2), 3.29 с (3H, C1OCH3, 16A2), 3.51 с (3H, C1OCH3, 16A), 3.56 с (3H, C1OCH3, 16B2), 3.70 с (2H, С2Н2, 16B2). ЯМР 13С (D2O), б, м.д.: 23.58 (C6CH3, 16A), 26.42 (C6CH3, 16B2), 27.52 (C6CH3, 16A2), 48.34 (C1OCH3, 16A2), 48.83 (C1OCH3, 16A), 49.06

37

-Na O O

Alkv. ^s. Así-A.

^^ OAlk

O „O

H

16A

^Na O O

Alk.

^J JJ ^^^OAlk

OO

16B

O O Alkv. ^üs. Así-A.

^^ OAlk

O O

Na

16A2

OO

OO Na

16B2

(C1OCH3, 16B2), 50.32 (С2Ш, 16B2), 83.35 (C4ONa, 16A2), 94.91 (C3ONa, 16A), 95.13 (C3OH, 16A2), 97.47 (C4ONa, 16B2), 98.97 (C5H, 16B2), 101.03 (C2H, 16A), 102.52 (C2H, 16A2), 103.14 (C4OH, 16A), 168.93 (C1=O, 16A), 169.86 (C1=O, 16B2), 170.04 (C1=O, 16A2), 202.05 (C6=O, 16A2), 203.48 (C6=O, 16B2), 205.04

(C6=O, 16A).

Натрий-4-гидрокси- 1,6-диоксогекса-1-метокси-6-этил-2,4-диен-3-олят (16b).

ЯМР 1Н (ДМСО-ds), б, м.д.: 0.83 т (3Н, COCH2CH3, J7.6 Гц, 16A, B), 1.98 к (2Н, COCH2CH3, J 7.6 Гц, 16A, B), 3.18 с (3Н, COOCH3, 16A, B), 3.58 с (2Н, С5Н2, 16B, 86 %), 5.31 с (1Н, С2Н, 16A, B), 6.07 с (1Н, С5Н, 16A, 14 %), 8.34 с (1Н, OH, 16A). ЯМР 1Н (D2O), б, м.д.: 0.80 т (3Н, COСН2CHз, J 8.0 Гц, 16A2), 0.93 т (3Н, COŒ2CH3, J 8.0 Гц, 16A), 1.00 т (3Н, COСН2CHз, J 8.0 Гц, 16B2), 1.86 кв (2Н, COŒ2CH3, J 8.0 Гц, 16A), 2.00 кв (2Н, COŒ2CH3, J 8.0 Гц, 16B2), 2.12 кв (2Н, COŒ2CH3, J 8.0 Гц, 16A2), 3.29 с (3Н, COOCH3, 16A2), 3.51 с (3Н, COOCH3, 16A), 3.56 с (3Н, COOCH3, 16B2), 3.70 с (2Н, С2Ш, 16B2). Натрий-4-гидрокси-1,6-диоксогекса-1-метокси-6-пропил-2,4-диен-3-олят (16c). ЯМР 1Н (ДМСО-dO, б, м.д.: 0.79 т (3H, COCH2CH2CH3, J 7.7 Гц, 16A, B), 1.45 м (2H, COCH2CH2CH3, 16A, B), 2.40 т (3H, COCH2CH2CH3, J 7.7 Гц, 17B), 2.60 т (3H, COCH2CH2CH3, J7.7 Гц, 16A, B), 3.16 с (3H, COOCH3, 16A, B), 3.61 с (2H, С5Н2, 16B, 83 %), 5.28 с (1H, С2Н, 16A, B), 5.99 с (1H, С5Н, 16A, 17 %), 8.33 с (1H, OH, 16A). ЯМР 1Н (D2O), б, м.д.: 0.81 т (3Н, COŒ2Œ2CH3, J б.б Гц, 16A2), 0.86 т (3Н, COСН2СН2CHз, J б.б Гц, 16B2), 0.94 т (3Н, COŒ2Œ2CH3, J б.б Гц, 16A), 1.03 м (3Н, COC^C^Cft, J б.б Гц, 16A, 16A2, 16B2), 1.82 кв (2Н, ШСШСШШз, J б.б Гц, 16A), 1.97 кв (2Н, ШСШСШШз, J б.б Гц, 16B2), 2.07 кв (2Н, ШСШСШШз, J б.б Гц, 16A2), 3.29 с (3Н, COOCH3, 16A2), 3.51 с (3Н, COOCH3, 16A), 3.56 с (3Н, COOCH3, 16B2), 3.73 с (2Н, С2Н2, 16B2). Натрий-4-гидрокси-1,6-диоксогекса-1-метокси-6-изопропил-2,4-диен-3-олят (16d). ЯМР 1Н (ДМСО-dO, б, м.д.: 0.87 д (3Н, O=CCH(ÇHi)2, J6.7 Гц, 16A), 1.22 д (3Н, O=CCH(CH3)2, J 7.3 Гц, 16B), 2.20-2.30 м (1Н, CH(CH3)2, 16A, B), 3.19 с (3Н, COOCH3, 16A, B), 3.59 с (2Н, С5Н2, 16B, 84 %), 5.34 с (1Н, С2Н, 16A, B), 6.04 с (1Н, С5Н, 16A, 16 %), 8.25 с (1Н, OH, 16A).