1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалогенпропены в реакциях диенового синтеза тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Слободчикова, Елена Константиновна

• Слободчикова, Елена Константиновна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Слободчикова, Елена Константиновна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1.

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ 1-НИТРО- И 1-БРОМ-1-НИТРО-3,3,3-ТРИГА-ЛОГЕЩФТОР, ХЛОР, БРОМ)ПРОПЕНОВ

1.1. Получение объектов исследования - 1-нитро-и 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропенов

1. 1. 1. 1-Нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропены

1. 1. 2. 1-Бром-1-нитро-3,3,3,-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропены

1. 2.Строение 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропенов

1.2. 1. 1-Нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропены

1. 2. 2. 1-Бром-1-нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропены

ГЛАВА. 2.

1-НИТРО- И 1 -БРОМ-1 -НИТРО-3,3,3-ТРИГ А Л ОГЕЩФТОР, ХЛОР,

БРОМ)ПРОПЕНЫ В РЕАКЦИЯХ ДИЕНОВОГО СИНТЕЗА

2.1. Краткая литературная справка

2. 2. Взаимодействие с циклическими 1,3-диенами

2. 2. 1. Реакции с циклопентадиеном

2. 2. 2. Реакции с фураном и его 2-метил- и 2,5-диметилсодержащими производными

2. 3. Взаимодействие с ациклическими 1,3-диенами

2. 3. 1. Реакции с 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-трифтор(хлор)пропена-

ми

2. 3. 2. Реакции с 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-трибромпропенами

2. 4. Строение веществ, полученных на основе реакций Дильса-Аль-

дера

2. 4. 1. Аддукты диенового синтеза - замещенные нитронорборнена, нитро-

оксанорборнена, циклогексена

2. 4. 2. Другие продукты, полученные в изучаемых реакциях

ГЛАВА 3.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Условия физико-химических исследований

3. 2. Получение и очистка реагентов и растворителей

3. 3. Синтез объектов исследования - 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-

тригалоген(фтор, хлор, бром)пропенов

3. 4. Реакции 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор,

бром)пропенов с карбо- и гетероциклическими диенами

3.4. 1. Продукты взаимодействия с циклопентадиеном

3. 4. 2. Продукты взаимодействия с фураном и его 2-метил- и 2,5-диметилсо-

держащими производными

3. 5. Реакции с ациклическими 1,3-диенами

3. 5. 1. Продукты взаимодействия нитроалкенов, содержащих трифтор- и три-

хлорметильные заместители, с 2,3-диметил- и 2-метил-1,3-бутадиенами

3.5.2. Продукты взаимодействия нитроалкенов, содержащих трибромме-

тильный заместитель с 2,3-диметил- и 2-метил-1,3-бутадиенами

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалогенпропены в реакциях диенового синтеза»

ВВЕДЕНИЕ

Сопряженные нитро- и гети-бромнитроалкены являются высокореакционными соединениями и широко используются в качестве диено- и диполярофи-лов для получения карбо- и гетероциклических систем [1-4].

Введение тригалогенметильной группы в молекулы нитро- и гем-бромнитроэтенов в вицинальное положение к нитрогруппе значительно расширяет диапазон синтетических возможностей этих соединений вследствие увеличения электрофильности кратной связи и позволяет рассматривать их в качестве перспективных реагентов для конструирования полифункциональных карбо- и гетероциклических систем, содержащих легко модифицируемые [N02, С(Н1§)з] группы [5, 6]. Это особенно важно, если учесть, что в ряду функционализированных циклических и ациклических систем, содержащих эти группы, найдены вещества с практически полезными свойствами. Так, производные пиррола, индола, циклогексена, пиридина, хиназолина, хромена, молекулы которых содержат СР3, ССЬ или СВг3 группы, проявляют нейролептическую, противоопухолевую и другие виды активности [7-13].

н

пр отивоопухол евая активность | 7)

СС13^ противсраковая нейролептик |7, 8|

^^^ активность [ 7 ]

атимикробная активность |9)

Ы02

противоопухолевая, I пр отивогр ибковая N02 активность [12, 13]

энзим атическая активность [ 101

Аминокислоты с трифторметильной группой являются основой для получения новых лекарственных препаратов [5, 14]. Например, на основе а-трифторметилнитроэтена получен новый класс пептидомиметиков, содержащих вместо природной пептидной связи -С(0)]ЧН- стереогенную группу -СН(СРз)ЫН-, что позволяет избежать некоторых фармакологических недостатков пептидов (биодоступность, неустойчивость к ферментативному гидролизу) и сохранить свойства природных пептидов. Выявленный «эффект фтора» является важным для медицинской химии при разработке новых лекарственных препаратов (пептидомиметики) на основе пептидов.

Кроме того, известно, что 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-трихлорпро-пены, а также 2-гидрокси- и 2-ацетокси-1-нитро-3,3,3-трихлорпропаны обладают фумигантной,нематоцидной, инсектицидной [15, 16] и другими видами активностей [17, 18].

Структурное сходство 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалоген-пропенов делает их удобными объектами для сравнительной оценки влияния природы атома галогена (Б, С1, Вг) в составе С(Н1§)3 группы, а также атома брома (в гам-положении к нитрогруппе) на электрофильность кратной связи, специфику поведения этих диенофилов в реакциях циклоприсоединения, на регио- и стереонаправленность изучаемых процессов.

В связи с вышеизложенным можно констатировать, что необходимость изучения особенностей 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалогенпропенов как диенофилов диктуется теоретическими и практическими задачами современной органической химии.

Целью работы является изучение особенностей химического поведения

н О я н о

природный пептид

^[СН(СР3 )МН] -пептид

1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропенов в реакциях Дильса-Альдера; синтез и анализ строения аддуктов диенового синтеза - карбо- и гетероциклических систем, функционализированных бромом, нит-ро- и тригалогенметильной группами.

Объекты исследования. В соответствии с поставленной целью в качестве диенофилов как объектов исследования выбран ряд структурно однотипных 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропенов.

В качестве диеновых компонент использованы циклические (циклопента-диен, фуран, 2-метил- и 2,5-диметилфураны) и ациклические (2,3-диметил-1,3-бутадиен, изопрен) сопряженные диены.

Первая глава включает анализ литературных данных и собственных результатов по методам синтеза и строению 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропенов.

Вторая глава содержит краткую литературную справку и обсуждение собственных результатов по изучению поведения объектов исследования в реакциях Дильса-Альдера и выявлению основных закономерностей изучаемых процессов, а также анализ строения полученных веществ.

В третьей главе представлены условия проведения физико-химических исследований, методики получения исходных веществ, подробное описание экспериментов, включающих реакции изучаемых диенофилов с 1,3-диеновыми компонентами.

В выводах сформулированы основные результаты проведенной работы.

Диссертационное исследование выполнено в соответствии с планом научно-исследовательской работы кафедры органической химии и проблемной лаборатории нитросоединений РГПУ им. А.И. Герцена по теме «Изучение сопряженных нитроалкенов как стартовых реагентов в синтезе потенциально биологически активных веществ и создании лекарственных средств» (номер гос. регистрации 01201253857).

* * *

Спектральные характеристики (спектры ЯМР'Н, 13С, 'Н-13С HMQC, 'Н-13С НМВС, ИК, УФ) выполнены на приборах Центра коллективного пользования факультета химии РГГТУ им. А.И. Герцена.

Элементный анализ углерода, водорода, азота, брома и фтора выполнен на анализаторахв Центре коллективного пользования факультета химии РГПУ им. А.И. Герцена и в ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН (г. Москва).

Рентгеноструктурные исследования выполнены совместно с Т.В. Рыбало-вой (Новосибирский институт органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН). Анализ строения веществ с использованием метода дипольных моментов и квантово-химических расчётов (DFTB3LYP/6-31G*) проведён совместно с Э.А. Ишмаевой, Я.А. Верещагиной и Д.В. Чачковым[Казанский (Приволжский) государственный университет]. Автор выражает названным химикам глубокую благодарность.

Названия основных групп исходных и синтезированных веществ

Для обсуждаемых в работе исходных и синтезированных соединений в литературе встречаются разные варианты названий. В связи с этим представлялось целесообразным во вводной части работы привести используемые в диссертации и встречающиеся в литературе названия основных классов изучаемых веществ.

Синтезированные в работе исходные соединения и аддукты реакций можно называть следующим образом: а) по номенклатуре IUP АС - как производные соответствующих ациклических углеводородов и циклических систем; при этом имеющиеся в соединении заместители располагаются в алфавитном порядке, с учетом умножающих приставок, использующихся для описания сложных заместителей [19], б) по заместительной номенклатуре - как производные этилена (этена) или циклических систем, названных по тривиальной номенклатуре; в) другие названия, встречающиеся в литературе для исследуемых соединений.

Cl3 н

но

с Н

-y-f"

ю n0,

а) 3-нитро-1,1,1-трихлорпропан-2-ол [20]*, в) у,у,у-трихлор-а-нитро-|3-гидроксипропан [21]

с13

н

АсО

Н

у^-н

no2 no2

br no

ну 3(н сис1 Вг

а) 3-нитро-1,1,1-трихлорпропан-2-ил ацетат*,

б) 2-ацетокси-3-нитро-1,1,1-трихлорпропан [20],

в) у,у,у-трихлор-а-нитро-|3-ацетоксипропан [22]

а) 2,3-дибром-3-нитро-1,1,1-трихлорпропан [23]

Для обозначения расположения заместителей относительно С=С связи используют стереодескрипторы 2- и Е-, которые помещают в скобках перед названием с указанием локантов [24].

c13c 3 \ h / f- а) 1-нитро-3,3,3-трихлорпропен [15],

\ h б) (£)-1-нитро-2-трихлорметилэтен [24],

no2 в) 1,1,1-трихлор-З-нитропропен [25]

c13c ) Br Г а) 1-бром-1-нитро-3,3,3-трихлорпропен [16],

/ h \ no2 1 б) (Z)-1 -бром-1 -нитро-2-трихлорметилэтен

Для структурных аналогов, содержащих в своем составе атомы брома в тригалогенметильной группе, имеющиеся заместители следует располагать в ином порядке, так как умножающие приставки для идентичных заместителей не учитываются при определении алфавитного порядка [19].

Вг,С

3С Н

И

Н NO-i

а) 3,3,3-трибром-1-нитропропен*,

б) (£)-2-трибромметил-1-нитроэтен,

в) 1,1,1-трибром-3-нитропропен [26]

*Здесьидалеесоединения,обозначенные (*),названыв соответствии спрограммами IU-РАС Naming for Advanced Chemistry Development http://www.iupac.org/nomenclature и ASD/Labs ChemSketch, Program Version 12.01, одобренной ИЮПАК.

Вг,С

Н

Вг

N0,

а) 1,3,3,3-тетрабром-1-нитропропен*,

б) {2)-1 -бром-1 -нитро-2-трибромметилэтен

Направление нумерации в циклических системах соответствует принятой в номенклатуре ШРАСнумерации для каждого цикла [27].

В производных фурана нумерация начинается с гетероатома и продолжается в сторону метального заместителя [28].

н n02

а) 2-метил-5-(3-нитро-1,1, 1-трихлорпропан-2-ил)фуран*;

б) 2-метил-5-[2-нитро-1-(трихлорметил)этал]фуран [29]

а) 2-метил-5-(1,1,1 -трибром-3-нитропропан-2-ил)фуран*,

б) 2-метил-5-[1-трибромметил-2-нитроэтил]фуран

При наличии атома брома в алифатической части соединений нумерация атомов цикла, согласно правилам ШРАС[28], изменяется:

сс13 н

н ио2

свг3 н

вг 1

н n0,

а) 2-(3-бром-3-нитро-1,1,1 -трихлорпропан-2-ил)-5-метил-фуран*,

б) 2-[2-бром-2-нитро-1-(трихлорметил)этил]-5-метилфу-ран

а) 2-(1,1,1,3-тетрабром-3-нитропропан-2-ил)-5-метилфу-ран*,

б) 2-[2-бром-1 -трибромметил-2-нитроэтил]-5-метилфу-ран

В производных циклогексена нумерация атомов цикла осуществляется через С=С связь по направлению к старшему заместителю (N02 группа); при наличии одной СН3 группы у С=С связи нумерация начинается с этой группы. В работе [25] используется другая последовательность нумерации атомов в кольце.

Г4>

г а) 1,2-диметил-4-нитро-5-трихлорметил-1-циклогексен [30],

в) 4,5-диметил-2-нитро-1,2,3,6-тетрагидробензотрихлорид . [25]

а) 1 -метил-4-нитро-5-трихлорметил-1 -циклогексен*, в) 5-метил-2-нитро-1,2,3,6-тетрагидробензотрихлорид [25]

а) 1 -метил-5-нитро-4-трихлорметил-1 -циклогексен*, в) 4-метил-2-нитро-1,2,3,6-тетрагидробензотрихлорид [25]

В молекулах производных циклогексанов атомы нумеруются, начиная с атома углерода, непосредственно связанного с атомом брома, а при наличии одной СНз группы именно она становится определяющей при нумерации атомов в кольце.

Вг

n0,

свг,

а) 1,2-дибром-1,2-диметил-4-нитро-5-трибромметилцикло-

гексан"

2 4

а) 1,2-дибром-1-метил-4-нитро-5-трибромметилциклогек-

сан*

а) 1,2-дибром-1 -метил-5-нитро-4-трибромметилциклогек-

сан"

В молекулах производных норборнена и оксанор-б о р н е н а нумерация начинается с одного из базовых атомов углерода и продолжается через С=С связь по направлению к старшему заместителю. В работе [25] используется другая последовательность нумерации атомов в кольце.

а) 5-нитро-6-трихлорметилбицикло[2.2.1]гепт-2-ен [31], сс13 б) 5-нитро-6-трихлорметилнорборнен [32],

n0,

n0,

в) 3,6-эндометилен-2-нитро-1,2,3,6-тетрагидробензотри-сс1з хлорид [25],

сс1,

5-трихлорметал-6-нитробицикло[2.2.1 ]гепт-2-ен [30]

n0,

^сс13 2-нитро-3-трихлорметилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен [33]

n0,

а) 5-нитро-6-трихлорметил-7-оксабицикло[2.2.1 ]гепт-2-ен [29],

б) 5-нитро-6-трихлорметил-7-оксанорборнен

При наличии СН3 группы у базового атома углерода именно она определяет начало нумерации.

70

-СС1,

н,с

-N0,

а) 1 -метил-6-нитро-5-трихлорметил-7-оксабицикло-[2.2.1]-гепт-2-ен*,

б) 1 -метил-6-нитро-5-трихлорметил-7-оксанорборнен

а) 1,4-диметил-5-нитро-6-трихлорметил-7-оксабицик-ло[2.2.1]гепт-2-ен [29],

б) 1,4-диметил-5-нитро-6-трихлорметил-7-оксанор-борнен

При названии соединений с учетом их геометрической (Е, 7) принадлежности старшинство заместителей определяют по правилу последовательности Кана-Ингольда-Прелога [34].

вг-сн2 сн, н вг

\2б 5/ 3 \2 1/

с=с . ?г,с=с

/ V* 31/ \ н сн2—с хвг

n0,

а) (5Е)-1,1,3,7-тетрабром-5-метил-3-нитро-1,5-гептадиен [34]*.

ГЛАВА 1

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ 1-НИТРО- И 1-БРОМ-1-НИТРО-3,3,3-ТРИГАЛОГЕЩФТОР, ХЛОР, БРОМ)ПРОПЕНОВ

Согласно литературным данным, нитро- и гети-бромнитроалкены, функ-ционализированные тригалогенметильными группами, являются перспективными синтонами современного органического синтеза и представляют интерес для получения различных классов органических соединений, в том числе кар-бо- и гетероциклических систем [7], которые могут обладать биологической активностью. Для синтеза функционализированных карбо- и гетероциклических соединений широко используются реакции циклоприсоединения.

Известная чувствительность реакций циклоприсоединения к электронному и стерическому факторам делает исследуемые 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропены (I-VI) интересными объектами для изучения особенностей их поведения в реакциях Дильса-Альдера, поскольку они содержат несколько объемных электроноакцепторных заместителей у С=С связи.

Одновременное присутствие в вицинальном положении двух электроноакцепторных заместителей [N02, C(Hlg)3] в составе нитроалкенов (I-III) способствует увеличению электрофильности кратной связи, при этом в гем-6ром-нитроалкенах (IV-VI) наличие атома брома и увеличение объема галогена в составе C(Hlg)3 группы при переходе от CF3 к СВг3 затрудняют стерическую доступность этенового фрагмента. Таким образом, каждый из присутствующих в исследуемых диенофилах заместителей [Br, NO2, C(Hlg)3] оказывает существенное электронное и стерическое влияние на С=С связь.

Следует отметить, что реакции циклоприсоединения с участием 1-нитро-3,3,3-тригалогенпропенов являются сравнительно мало изученными в химии вицинально замещенных нитроалкенов, а представители гел/-бромнитро-алкенов - 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалогенпропены в эти реакции вообще не вовлекались.

До настоящего исследования в литературе были известны 1-нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропены и только один представитель их аналогов, содержащих атом брома в гам-положении к нитрофункции, а именно -1-бром-1-нитро-3,3,3-трихлорпропен. Для выявления специфики поведения в реакциях Дильса-Альдера 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалогенпропенов по сравнению со структурно однотипными 1-нитро-3,3,3-тригалогенпропенами представлялось целесообразным сопоставить особенности строения логического ряда парных 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалогенпропенов:1 и IV; II и V; Ши VI*.

Н N02

/С=С\

Р3С I н

Н /N02

г=с

Р3С ГУ Вг

н

N0,

С13С II н

Н N02

/С=С С13С V Вг

г Н N02

,с=сч

Вг3С П1 Н

н N0,

,с=сч

Вг3С vi Вг

Изучение поведения 1-нитроалкенов (1-Ш), а также 1-бром-1-нитроалке-нов (IV-VI) в однотипных реакциях дает возможность сопоставить влияние природы атома галогена в составе тригалогенметильной группы и атома брома в гам-положении к нитрогруппе на эффективность и особенности изучаемых реакций Дильса-Альдера.

Доступность объектов исследования установлена путем анализа имеющихся в литературе, а также усовершенствованных и разработанных нами методов их синтеза.

1.1. Получение объектов исследования - 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропенов

1-Нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропены (1-Ш) впервые получены в 40-60 годах XX века (/?-трифторметилнитроэтен - в 1956 г. [35], /?-три-

Необходимость обозначения объектов исследования римскими цифрами (в отличие от всех других веществ, пронумерованных арабскими цифрами) связана с более удобным восприятием материала при их сравнении на протяжении всей работы.

хлорметилнитроэтен - в 1948 г. [20, 36], /?-трибромметилнитроэтен - в 1968 г.

Единственный представитель ряда ге/и-бромнитроалкенов - 1-бром-1-нитро-3,3,3-трихлорпропен (V) впервые получен в 1970 г. [16]; 1-бром-1-нитро-3,3,3-трифтор- и 3,3,3-трибромпропены (IV, VI) синтезированы нами впервые.

Кроме того, до настоящего времени не проводилось комплексное исследование (методы ИК, УФ, ЯМР!Н, 13С, НМ(}С, НМВС спектроскопии) строения полученных ранеенитроалкенов (1-Ш, V), а также их предшественников - соответствующих нитроспиртов, их ацетоксипроизводных и дибромнитропропа-нов; не была установлена конфигурация 3,3,3-трибром-1-нитропропена (III).

Анализ литературных методов синтеза 1-нитро-3,3,3-тригалогенпропенов показал, что для их получения, как правило, используют соответствующие нитроспирты, которые получают двумя способами:

1. гидролиз 2-диазо-1,1,1-тригалоген-3-нитропропанов;

2. конденсация гидратов тригалогенуксусных альдегидов с нитрометаном.

Первым методом (гидролиз 2-диазо-3-нитро-1,1,1-трифторпропана в присутствии серной кислоты) получен только 3-нитро-1,1,1-трифторпропан-2-ол [37-40]; его перегонка над оксидом фосфора (Р2О5) привела к 1-нитро-3,3,3-трифторпропену (I), выделенному в виде смеси Е- и 2- изомеров [11, 40].

Причем, согласно данным авторов этих работ [11, 40], 2-изомер зафиксирован лишь спектрально методом спектроскопии ЯМР (его выход составил 2-5%).

[26]).

1.1.1. 1-Нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропены

Схема 1

Наиболее разработанным методом синтеза нитроспиртов является конденсация гидратов соответствующих тригалогенуксусных альдегидов с нитроме-таном [14, 21, 41]. Именно эту методику мы применяли для получения 1,1,1-тригалоген(хлор, бром)-3-нитропропан-2-олов, используя коммерчески доступные хлораль(бромаль)гидраты. Гидрат фтораля (в виде 60% водного раствора) предварительно получали по известной методике [42] восстановлением этилового эфира трифторуксусной кислоты боргидридом натрия. Конденсации гидратов тригалоген(фтор, хлор, бром)уксусных альдегидов с нитрометаном осуществлялись в присутствии карбоната калия и приводили к соответствующим нитроспиртам (1-3) с выходами 85-94% [14, 21, 41]. Усовершенствование литературных методик - использование в качестве растворителя этанола (вместо ТГФ [42]) при получении фторальгидрата иизменение соотношения реагентов при конденсации фторальгидрата с нитрометаном 1:1 вместо фтораль-гидрат : нитрометан =1:2 [43] позволило увеличить выход нитроспирта (1) с 47% до 94 %.

Схема 2

№)зс-/ ^ (hlg)3c-hcfh^ (Hlg)3c-<q (Hlg)3c—сн—ch2-no2

ОС2Н5 он H K2œ3 I

Hlg= F Hlg= F (1), Cl (2), Br (3) 1-3

Полученные нитроспирты представляют собой бесцветные кристаллические вещества [1,1,1-трихлор(бром)-3-нитропропан-2-олы (2,3)] или масло [3-нитро-1,1,1 -трифторпропан-2-ол (1)].

Спектральные характеристики нитроспиртов (1-3) приведены в таблице 1 (П. рис. 1-5*).

В ИК спектрах соединений (1-3) несопряженная нитрогруппа проявляется в областях 1565-1568 см"1 (v^) и 1373-1384 см"1 (vs), гидроксильная группа - в области 3581-3603 см"1 (П. рис. 1).

* Здесь и далее рисунки, обозначенные буквой П., помещены в раздел «Приложение».

Спектры ЯМР 'Н нитроспиртов (1-3) содержат сигналы всех структурных фрагментов (табл. 1, П. рис. 2). Так, метиленовые протоны НА', НА" проявляются дублетами дублетов за счет геминальной КССВ (3с/нА'нА"13.10-14.10 Гц) и вицинальной КССВ (3/нА'нв 9.16-9.50, 2УнА"нв 1.15-2.60 Гц); протон гидрок-сильной группы проявляется в виде уширенного синглета в области 3.25-3.80 м.д. Метановый протон Нв в спектрах ЯМР !Н соединений (1, 2) является самым слабопольным сигналом - 4.85 м.д. и 4.97 м.д., соответственно. Отметим, что в спектре соединения (3) самым слабопольным сигналом является сигнал НА". Метановый протон Нв резонирует в виде мультиплета вследствие дополнительного спин-спинового взаимодействия с протоном гидроксильной группы [соединения (1-3)] и с ядром атома фтора [соединение (1)].

11

В спектрах ЯМР С нитроспиртов (1-3) [табл. 1] присутствуют сигналы

13 1

всех трех атомов углерода. В спектре ЯМР С{ Н} трифторметилсодержаще-

го нитроспирта (1) [П. рис. 3] вследствие спин-спинового взаимодействия с

1 2

ядром атома фтора сигналы атомов углерода С и С проявляются в виде квартетов с КССВ 281.63 и 33.15 Гц, соответственно. Этот факт представляется закономерным, так как известно, что 1/Ср>^ср[44, 45]. Дополнительную информацию о протон-углеродных КССВ дают спектры 13С, снятые без подавления протонов (П. рис. 4).

Обращает на себя внимание резкое сильнопольное смещение сигнала атома углерода С1, группы С(Н1§)3 при переходе от СР3 (123.14 м.д.) к СВг3 (45.22 м.д.). Такое смещение в ряду полигалогенсодержащих соединений известно в литературе как эффект «тяжелого атома», который связан с увеличением экранирования ядра атома углерода при увеличении размера (атомного номера) соседнего атома галогена, что особенно заметно при наличии в соединении атома брома или йода [44, 46]. Наблюдаемые сильнопольные значения химических сдвигов атома С1 подтверждаются литературными данными для соединений, содержащих СР3, СС13, СВг3 группы [47, 48].

(Н1ё)3С Нд

Таблица 1.Спектральные характеристики!, 1,1 -тригалоген-З-нитропропан-2-олов (1-3) —На

но >ю2

№ соед. С(Н1В)3 Спектры ЯМР'Н,13С в СБС13, 5, м.д., Гц ИК спектры (СНС13), V, см"1

*Н С N02 ОН

Нв нА/,нА// ОН С1 С2 С3

1 СБ/ 4.85 м 4.58 д.д; 4.67 д.д 2/н'н" 14-10; 3/НЯ 9-50 3-Чнв 2-60 3.25уш.с 123.14 '^281.63 67.75 27ср 33.15 '7сн 148.00 74.14 './сн 170.49 1568 1384 3603

2 СС13* 4.97 м 4.65 д.д; 4.94 д.д З/н'н" 13.10; 3/н1нв9.16 3Мнв 115 З.ббуш.с 99.26 79.50 'Усн 155.03 76.20 '/сн 147.60 1565 1374 3589

3 СВг3 4.95 д.д 3унХ 9.16 37н н// 1.83 В А 4.70 д.д; 5.14 д.д 2/н/н//13.43; 3^Нв 9.16 183 3.80уш.с 45.22 80.54 '/сн 153.12 77.04 '7сн 152.28 1566 1373 3581

Примечания: *Данные спектров ЯМР'Н,13С для 3-нитро-1,1,1-трифтор- и 3-нитро-1,1,1-трихлорпропан-2-олов (1,2) совпадают с приведенными в работах [49, 50]. Спектры ЯМР 'Н-13С НМ()С, НМВС получены нами впервые.

Принадлежность сигналов протонов НА', НА", Нв и атомов углерода С1,

С2, С3 в спектрах соединений (1-3) надежно подтверждена гетерокорреляци-онными 'Н-^СНМС^С и *Н-13С НМВС экспериментами. Например, в спектре

'Н-^СНМС^С соединения (1) [рис. 1] сигналы метиленовых протонов НА',

НА" (4.58 м.д., 4 .67 м.д.) коррелируютс более слабопольным сигналом атома

углерода С3 (74.14 м.д.), тогда как метановый протон Нв(4.85 м.д.) - с более сильнопольным сигналом атома углерода С (67.75 м.д.). Следует отметать, что по данным 'Н-^СНМС^С для соединений (2, 3) более слабопольным является сигнал атома углерода С2, а не С3.

5, м.д.

100.0

Рис. 1. Спектр *Н-иС НМС>С (СОС13) нитроспирта (1)

Спектры 1Н-13С НМВС для нитроспиртов (1-3) не противоречат сделанным отнесениям (П. рис. 5).

1-Нитро-3,3,3-трифторпропен (I) получали по усовершенствованным нами методикам [35, 42], что позволило увеличить выход нитроалкена (I) с 68% до 76%. Причем, в отличие от литературных данных [11, 40] нами получен только £-изомер нитроалкена (I).

Схема 3

Н1щ=С1 Н ^N02

сьсх £-пХн

Иа2СО

сн—сн2—

АсО 4,5

N02

р2о5

н

вгз^-га^Ог

рз^ £-1 ХН Н1ё=р (1,1), С1 (2, 4, И), Вг (3, 5, £-111, 2-Ш)

Синтез 1-нитро-3,3,3-трихлор-(И) и 3,3,3-трибром-1-нитро-(Ш)пропенов осуществляли ацилированием предварительно полученных соответствующих нитроспиртов (2, 3) ацетилхлоридом и последующим элиминированием уксусной кислоты от ацетоксипроизводных (4, 5) путем кипячения их в бензоле в присутствии карбоната натрия [20, 26, 41]. Строение ацетоксипроизводных (4, 5) охарактеризовано совокупностью современных физико-химических методов.

Спектральные характеристики 1, 1,1-тригалоген-З-нитропропан-2-ил ацетатов (4, 5) приведены в таблице 2.

ИК спектры соединений (4, 5) содержат характеристичные полосы валентных колебаний карбонильной (ус=о в области 1755-1772см"1) и нитро- (Умог 1566-1567 см"1 и 1374-1378 см"1) групп (табл. 2).

В спектрах ЯМР 'Н протоны НА', НА", Нв трехспиновой АВХ системы проявляются в виде дублета дублетов. Их принадлежность однозначно установлена на основании 'Н-^СНМС^С экспериментов. Так, в 'Н-^СНМРС

спектре соединения (4) [рис. 2] сигналы метиленовых протонов НА', НА"

(4.85 м.д., 5.25 м.д.) коррелируютс сигналом атома углерода С3 (74.79 м.д.), тогда как метановый протон Нв(6.32 м.д.) - с сигналом атома углерода С2 (76.51 м.д.); протоны метальной группы (2.24 м.д.) коррелируют с сигналом соответствующего сильнопольного атомом углерода (20.48 м.д.).

1

(н1ё)3сн; ^

Таблица 2*.Спектральные характеристики 1,1,1 -тригалоген-З-нитропропан-2-ил ацетатов (4,5) \ На

з „ N02

О

№ соед. С(Н^)3 Спектры ЯМР'Н,13Св СВС\3, 5, м.д., Гц ИК спектры, СНС13, V, см"1

'Н ,зс N02 С=0

Нв НА'; Нд" СН3 С1 С2 С3 С=0 СН3

4 СС13 6.32 д.д 3УН8.98 ^//2.26 4.85 д.д; 5.25 д.д 2/нЪ" 13.98; 3^НдНв 8.98 3Ун//нв2.26 2.24 с 76.98 76.51 '7сн157.51 74.79 'Усн 148.32 'Усн148.64 168.15 20.48 1567 1378 1755

5 СВг3 6.28 д.д ^нвн//2.14 4.83 д.д; 5.21 д.д 13.90; 37н/дИв 8.85 зчч214 2.21 с 37.41 77.64 '7сн 157.71 76.13 ^145.10 'Усн153.89 168.29 20.61 1566 1374 1772

Примечание: *Ранее ацетоксипроизводные (4, 5) охарактеризованы только данными элементного анализа на галоген и т. пл. [20, 21].

б, м.д. нв

На Нд

СН,

20.0 40.0 60.0 80.0 100.0!

СЩ/СЩ

Нв/С< ♦

нл/с-

Hl

С13С . л

J II 1

о

-сн3

с1

6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 8, м.д.

Рис. 2. Спектр 'Н-^С HMQC (CDC13) соединения (4).

Дополнительным подтверждением сделанных отнесений в спектрах ЯМР ]Н и 13С является наличие кросс-пика в 'Н-13СНМВС спектре соединения (5) между сигналом метанового протона Нв (6.28 м.д.) и сигналом атома углерода карбонильной группы (168.29 м.д.) [П. рис. 6].

Процесс элиминирования уксусной кислоты при обработке соединений (4, 5) карбонатом натрия завершался образованием соответствующих нит-роалкенов (И, III) с выходами 82% и 95%, соответственно. В отличие от нит-роалкенов (I, И), получающихся в виде индивидуальных £-форм, 3,3,3-три-бром-1-нитропропен (III) образуется в виде смеси Е- и Z-изомеров в соотношении Е-: Z- = 12 : 1 (рис. 36).

Попытка выделения индивидуального £-изомера (III) из выше указанной смеси (перегонка при 90-95°С/ 2 мм рт.ст.) привела к частичной его изомеризации, в результате чего количество Z-изомера (III) возрастало и соотношение Е-: Z-становилось оавным 2:1. Легко поотекаюшая изомеоизапия Е-

лию связывают с тем, что галогены одновременно являются донорами и акцепторами электронного заряда [34]. Более того, недавно было показано, что представитель тетразамещенных этиленов - 2,3-дибром-3-нитроакрилат имеет 2-конфигурацию в растворе и кристалле [55]. В этой связи склонность к изомеризации ¿'-формы соединения (Ш) в 2-форму представляется не столь необычной и связана, по-видимому, с возникновением дополнительных взаимодействий между атомами брома СВгз и >Ю2групп.

«1 (Ч

(N

>=сх

ВгзС НА

£-111

нв\

с=с Br3C/^.inXN02

а)

Нв№)

Нд(£)

б)

<о rt

ы К

iHA(Z) 1H«(Z)

н,

и.

в)

н,

7.5

7.0

6.5

Н,

7.5 7.5 7.0 6.5 5,м.д.

Рис. 3.Спектры ЯМР'Н (CDC13) 3,3,3-трибром-1 -нитропропена (III): л) смесь Е- и Z-изомеров (III)[£-: Z-= 12 : 1];^)£-изомер (III); eJZ-изомер (III).

Индивидуальный ¿'-изомер (III) (рис. За) выделен из смеси изомеров Е-: Z- = 12 : 1 методом колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: четы-реххлористый углерод) с выходом 87%, а Z-изомер (III) [рис. Зв] получен при УФ облучении (ХК365 нм) ¿-изомера в течение 45 ч и последующем хромато-графировании на силикагеле (элюент: гексан). Следует отметить, что УФ облучение полученных нитроалкенов (I, II), имеющих ¿-конфигурацию, не привело к их изомеризации.

Анализ спектральных характеристик нитроалкенов (I, II, ¿-III, Z-III) представлен в разделе 1. 2. 1 (табл. 5).

1.1.2. 1-Бром-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)-1-нитропропены

Как уже упоминалось выше, в изучаемом ряду геж-бромнитропропенов (IV-VI) до начала настоящих исследований был известен только один представитель - 1-бром-1-нитро-3,3,3-трихлорпропен (У)[16]. Его получали бро-мированием нитроалкена (II) молекулярным бромом на холоду [23] с последующим дегидрогалогенированием дибромида (7) в присутствии а-пиколина; выход соединения (V) составил 72% [16]. 1-Бром-3,3,3-трифтор- и 1,3,3,3-тет-рабром-1-нитропропены (IV) и (VI) получены нами по аналогичной методике с выходами 80% и 82%, соответственно.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Слободчикова, Елена Константиновна, 2014 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Ono N. The Nitro Group in organic synthesis. New-York: John Wiley and Sons, 2001. 373 p.

2. Perekalin V.V., Lipina E.S., Berestovitskaya V.M., Efremov D.A. Nitroalkenes. Conjugated Nitrocompounds. London: John Willey and Sons, 1994. 265 p.

3. Анисимова H.A., Берестовицкая B.M. Функционализированные нитроал-кены в реакциях диенового синтеза и 1,3-диполярного циклоприсоеди-нения. СПб.: Астерион, 2008. 238 с.

4. Перекалин В.В., Сопова А.С., Липина Э.С. Непредельные нитросоеди-нения. Д.: Химия, 1982. 451 с.

5. Bigotti S., Meille V., Volonterio A., Zanda М. Synthesis of <F[CH(RF)NH]Gly-peptides: The dramatic effect of a single fluorine atom on the diastereocontrol ofthekeyaza-Michael reaction // J. Fluor. Chem. 2008. Vol. 129. N. 9. P. 767774.

6. Sahu В., Gururaja G.N., Mobin S.M., Namboothiri I.N.N. Facile Synthesis of /?-Tribromomethyl and Dibromomethylenated Nitroalkanes via Conjugate Addition of Bromoform to Nitroalkenes // J. Org. Chem. 2009. Vol. 74. N. 6. P. 2601-2604.

7. Menezes F.G., Zucco H.G. Recentes Aplicasoes Sintéticas de Compostos Orgánicos Tricloro(bromo)metila Substituidos // Quim. Nova. 2010. Vol. 33. N. 10. P. 2233-2244.

8. Brigmann G., Feineis D., Brückner R., Blank M., Peters K., Peters E.-M., Reichmann H., Janetzky В., Grote C., Clement H.-W., Wesenmann W. Bromal-derived Tetrahydro-/?-carbolines as Neurotoxic Agents: Chemistry, Impairment of the Dopamine Metabolism, and Inhibitory Effects on Mitochondrial Respiration // Bioorg. Med. Chem. 2000. Vol. 8. N. 6. P. 1467-1478.

9. Gao J.-R., Wu H., Xiang В., Yu W.-B., Han L., Jia Y.-X. Highly Enantioselec-tive Construction of Trifluoromethylated All-Carbon Quaternary Stereocenters via Nickel-Catalyzed Friedel-Crafts Alkylaction Reaction // J. Am. Chem. Soc. 2013. Vol. 135. N. 8. P. 2983-2986.

10. Leroy J., Fischer N., Wakselman C. Stereospecific Syntesis of Recomic cis-and iraws-6-Trifluoromethylsikimic Acid // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1990. N. 5.P. 1281-1287.

11. Iwata S., Ishiguro Y., Utsugi M., Mitsuhashi К., Tanaka K. 3,3,3-Trifluoro-1-nitropropene as a Novel Trifluoromethyl-Containing Building Block // Bull.Chem. Soc. Jpn. 1993. Vol. 66. N. 8. P. 2432-2435.

12. Барышникова M.A., Волконский А.Ю., Гусев Д.В., Лабоднева Н.О., Си-ган A.JL, Якунина Н.Г., Чкаников Н.Д. 3-Нитро-2-трифторметил-2#-хро-мены и продукты их восстановления. Синтез и цитотоксическая активность. //Изв. АН Сер. хим. 2014. № 11. С. 2551-2555.

13. ГусевД.В., КадыровА.А., ЧканиковН.Д., ВешкуроваО.Н., УзбековВ.В., СалиховШ.И., ДутиковаЮ.В., ШтильА.А., КалюжныйД.Н., ПерегудовА.С., КаграмановН.Д., АнтипинМ.Ю., ЛысенкоК.А., СмирновА.Н., ЕгоровЦ.А., РогожинЕ. А. 6,6'-Диизопропил-8,8,-диметил-2,2'-динитро-3,3'-бис(трифторметил)-ЗН,3'Н-[9,9']ди[бензо(Р)хроменил]-5,10,5,,10'-тетраол, обладающийпротивоопухолевойипротивогрибковойактивностью, испосо-бегополучения // ПатентРоссии. 015364 (13) В1. 2009.

14. Molteni М., Volonterio A., Zanda М. Stereocontroller Synthesis of !P[CH(RF) NH]Gly-peptides // Organic Lett. 2003. Vol. 5. N. 21. P. 3887-3890.

15. Blueston H. Method for Controlling Nematodes. // ПатентСША US 2895869. 1959. C.A. Vol. 53:P22718a.

16. Durden J.A., Heywood D.L., Sousa A.A., Spurr H.W. Synthesis and Microbial Toxicity of Dinitrobutadienes and Related Compounds // J. Agr. Food Chem. 1970. Vol. 18. N. 1. P. 50-56.

17. Pizey J.S., Bates A. The pre-emergent herbicidal activity of certain acetalde-hyde and chloro-substituted aldehyde addition products and related compounds //J. Sei. Food Agric. 1961. Vol. 12. N. 8. P. 542-547.

18. Bates A.N., Spencer D.M., Wain R.L. The antifungal activity of certain hy-droxyl nitro alkanes and related compounds // Ann. Appl. Biol. 1963. Vol. 51. N. l.P. 153-160.

19. Хлебников А.Ф., Новиков М.С. Современная номенклатура органических соединений (или как правильно назвать органические вещества). СПб.: Профессионал, 2004. - 432 с.

20. Brower F., Burkett Н. l,l,l-Trichloro-2-arylamino-3-nitropropanes // J. Am. Chem. Soc. 1953. Vol. 75. N. 5. P. 1082-1084.

21. Chattaway F.D., Witherington P. The Condensation of Halogen-substituted Aldehydes with Nitromethane // J. Chem. Soc. 1935. P. 1178.

22. Chattaway F.D. The Action of Ammonia upon Esters // J. Chem. Soc. 1936. P. 355-358.

23. Dornow A., Muller A. Uber die Rediction von Nitroolefinen mit Zinn(II)-chlorid // Chem. Ber. 1960. Bd. 93. N. 1. P. 32-40.

24. БакстонШ., РобертсС. Введениевстереохимиюорганическихсоединений / Пер. сангл. Демьянович. М.: Мир. 2012. 311с.

25. BurkettH., Wright W. Diels-Alder Diene With l,l,l-Trichloro-3-nitropropene // J. Org. Chem. 1960. Vol. 25. N. 2. P. 276-278.

26. Иванова И.С., Садыков P.A., Петухов B.A., Гудович Л.П. Синтез и УФ-спектры 1,1,1-трибром-3-нитропропена-2 // Изв. АН СССР Сер. хим. 1968. № 9. С. 2144-2146.

27. Рамш С.М. Руководство по составлению названий гетероциклических соединений (с примерами и задачами): учебное пособие. СПб.: ХИМИЗ-ДАТ. 2009. - 408 с.

28. Программа IUPAC Naming for Advanced Chemistry Development http://www.iupac.org/ nomenclaturen ASD/Labs ChemSketch, Program Version 12.01.

29. Balthazor T.M., Gaede В., Korte D.E., Shien H.-S. Reaction of 1,1,1-Trichloro-3-nitro-2-propene with Furan: A Reexamination // J. Org. Chem. 1984. Vol. 49. N. 23. P. 4547-4549.

30. Blueston H. Reaction Products of Trichalonitroalkenes with Dienes // Па-тентСША 2917551. 1959.

31. Evanston V.M. Polyhalo-2,3-epoxy-bicyclo(2.2.1)heptanes // naTeHTCIlIAUS2771470. 1956.

32. Koremura M. Norbornylene compounds // ПатентЯпонии1Р 38026375 B4 19631216. 1963. СЛ. Vol. 60:P5360e.

33. Новиков С.С., Швехгеймер Г.А., Дудинская A.A. Конденсация цикло-пентадиена с моно- и дизамещенными нитроолефинами // Изв. АНСССР Сер. хим. 1961. № 4. С. 690-695.

34. Илиел Э., Вайлен С., Дойл М. Основы органической стереохимии / Пер. с англ. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2014. 703 с.

35. Schechter H., Ley D.E., Robertson E.B. NitroalkanesfromConjugatedNitroal-kenes by Reduction with Complex Hydrides // J. Am. Chem. Soc. 1956. Vol. 78. N. 19. P. 4984-4991.

36. Irving H., Fuller H.I. The Action of Amines upon Esters // J. Chem. Soc. 1948. P.1989.

37. Айзикович А.Я., Шептун И.Н. Синтез и строение фтор содержащих а-нитроенаминов // ЖОрХ. 1985. Т. 21. Вып.10. С. 2212-2213.

38. Айзикович А.Я., Базыль И.Т. 1,1,1-Трифтор-2-диазо-3-нитропропан -синтез и реакция с енаминами // ЖОрХ. 1987. Т. 23. Вып. 6. С. 1330-1332.

39. Фокин A.B., Комаров В.А., Сорочкин И.Н., Давыдова С.М. Нитрование 1,1,1-трифторпропилена двуокисью азота и исследование продуктов нитрования // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1965. Т. 10. № 3. С. 354-355.

40. Айзикович А.Я., Коротаев В.Ю., Кодесс М.И., Барков А.Ю. Исследование реакции 2-диазо-3-нитро-1,1,1-трифторпропана с этиловым эфиром 3-морфолинокротоновой кислоты. Существует ли анион трифторметилнит-рометилкарбена? //ЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 8. С. 1149-1153.

41. Compton M., Higgins H., Mac Beth L., Osborn J., Burkett H. Trichloroami-noalcohols. I. l,l,l-Trichloro-3-aminopropanol-2 and Derivatives // J Am. Chem. Soc. 1949. Vol. 71. N. 9. P. 3229-3231.

42. Lee S.A. Chemical process for the manufacture of trifluoroacetaldehyde hydrate or trifluoroacetaldehyde hemiacetal // ПатентСША US 005248832A. 1993.

43. Jasinski R. Preparatyka alifatycznych nitrozwiazkow. Radom. Radomskie Towarzystwo Naukowe. 2013. p. 99.

44. Сильверстейн Р. Спектроскопическая идентификация органических соединений / Р. Сильверстейн, Ф. Вебстер, Д. Кимл; пер. с англ. М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2011. 557 с.

45. Преч Э. Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. М. Мир, 2006. 261с.

46. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.: Мир. 1984. 478 с.

47. Васильева Т.Т., Достовалова В.И., Германова Л.Ф., Нелюбин Б.В. Радикальное присоединение полигалогенметанов к олефинам и диенам // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. № 8. С. 1810-1814.

48. Васильева Т.Т., Кочеткова В.А., Достовалова В.И., Нелюбин Б.В., Фрей-длина Р.Х. Взаимодействие 3,3,3-трифторпропена-1 с бромоформом и бромистым метиленом // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. № 11. С. 25582562.

49. Shao Y.M., Yang W.B, Kuo Т.Н., Tsai K.C, Lin C.H, Yang A.S, Liang P.H, Wong C.H. Design, synthesis and évaluation of trifluoromethylketones as inhibitors of SARS-CoV 3CL protease // Bioorg. Med. Chem. 2008. Vol. 16. N. 8 P. 4652-4660.

50. ZschunkeA, HeyerT. Intramolekulare Wechselwirkungen in aliphatischen Nitroalkoholen // Z. Chem. 1985. Bd. 25. N. 7. S. 259-261.

51. Потапов В.М.Стереохимия. M.: Химия, 1988. 464 с.

52. Бахмутов В.И, Кочетков К.А, Федин Э.И. Изучение динамической стереохимии нитроенаминов и NH-обмена методом ЯМР // Изв. АН СССР Сер. хим. 1980. № 6. С. 1295-1301.

53. Shieh T.L,Lin C.T, McKenzie A.T, Byrn S.R. Relationship between the solid-state and solution conformations of beta(benzylamino)crotonate // J. Org. Chem. 1983. Vol. 48. N. 18. P. 3103-3105.

54. Kessler H, Zimmermann G, Förster H, Engel J, Oepen G, Sheldrick W.S. Does a Molecule have the Same Conformation in the Crystalline State and in Solution? Comparison of NMR Results for the Solid State and Solution with those of the X-ray Structural Determination // Angew. Chem. 1981. Vol. 20. N. 12. P. 1053-1055.

55. Макаренко C.B, Коваленко K.C, Криволапое Д.Б, Литвинов И.А. Ал-кил-2,3-дибром-3-нитроакрилаты: синтез и строение // Известия РАН. Сер. хим. 2009. № 1-. С. 1977-1980.

56. Смирнов A.C. 2-Алкоксикарбонил- и 2-трихлорметил-1-бром-1-нитро-этены в реакциях с С- и N- нуклеофилами // Дисс. ...канд. хим. наук: 02.00.03. СПб. 2008. 141 с.

57. Гурвич Л.В. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Л.В. Гурвич, В.Г. Карачевцев, В.Н. Кондратьев, Ю.А. Лебедев, В.А. Медведев, В.К. Потапов, Ю.С. Ходеев М.: Наука, 1974.351 с.

58. InamotoN, MasudaS. RevisedMethodforCalculationofGroupElectronegativi-ties // Chem. Lett. 1982. Vol. 11. N. 7. P. 1003-1006.

59. Uneyama К. Organofluorine Chemistry. Wiley, 2008. 352 p.

60. Horvath A.L. Molecular Design: Chemical Structure Generation from the Properties of Pure Organic Compounds. Elsevier, 2012. 1505 p.

61. Лузин А.П, Зурабян С.Э, Тюкавкина H.A. Органическая химия / Под ред. H.A. Тюкавкиной. М.: Медицина, 1998. 496 с.

62. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. Изд. «Химия», 1968. 1008 с.

63. Химическая энциклопедия. В 5 томах. Т. 2. / Под ред. Кнунянц И.Л. М.: Сов. энциклопедия, 1988. 671 с.

64. Осипов О.А., Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по дипольным моментам. М.: Высшаяшкола, 1971. 414 с.

65. ИонинБ., ЛевиГ., НельсонГ. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода 13С для химиков органиков/ Пер. с англ. Н.М. Сергеева. М. 1975. 296 с.

66. ArikavaYa., DongQ., FeherV., JonesB., LamB., NieZ., SmithC., Takahashl.M. FusedHeteroaromatic Pyrrolidinones // ПатентСША US 20011/0152273 A1 2011.

67. Васильева T.T., Германова Л.Ф., Достовалова В.И., Нелюбин Б.В., Фрейдлина Р.Х. Теломеризация пропилена бромоформом // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. №4. С. 872-877.

68. Васильева Т.Т., Германова Л.Ф., Достовалова В.И., Нелюбин Б.В., Фрейдлина Р.Х. Ступенчатая теломеризация пропилена и гексена-1 четы-рехбромистым углеродом // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. № 12. С. 27592765.

69. Piccardi P., Confalonieri G., DaCol L., Ramella P.G. Preparation de derives penteniques et derives ainsiobtenus // ПатентФранции № 2445306. 1980.

70. DostovalovaV.I., VelichkoF.K., Vasil'evaT.T., KruglovaN.V., FreidlinaR.Kh. Carbon-13 NMRspectraofpolybromoalkanesandpolychloro(bro-mo)alkanes. Structuralincrementsofhalogensinpolyhalogenatedgroups // Org. Magn. Reson. 1981. Vol. 16. N. 4. P. 251-260.

71. Достовалова В.И., Величко Ф.К., Васильева T.T., Круглова Н.В., Фрейдлина Р.Х. Определение строения полигалогеналканов методом ЯМР13С с использованием новых инкрементов для галогенов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. № 1. С.213-214.

72. Chukovskaya Е.С., Dostovalova V.I., Vasil'eva Т.Т., Freidlina R.Kh. 13C n.m.r. spectra of some polychloroalkenes. // Org. Magn. Reson. 1976. Vol. 8.

N. 5. P. 229-232.

73. Allen F. H. The Cambridge Structural Database: a quarter of a million crystal structures and rising. // Acta Crystallogr. Sect. B. 2002. Vol. 58. P. 380-388.

74. Bruno I. J,. Cole J. C, Edgington P. R., Kessler M., Macrae C. F., McCabe P., Pearson J., Taylor R. New software for searching the Cembridge Structural Database and Visualizing crystal structures // ActaCiystallogr. Sect. B. 2002. Vol. 58. P. 389-397.

75. Tronchet J.M.J., Zerelli S., Bernardinelli G. 2-Glycosylchromene Derivatives// J. Carbohydr. Chem. 1999. Vol. 18. N. 3. P. 343-359.

76. Паперно Т.Я., Перекалин B.B. Инфракрасные спектры нитросоединений. Л.: ЛГПИ им. А.И.Герцена, 1974. 185 с.

77. Ягудаев М.Р., Гребенюк А.Д. Оценка степени сопряжения связей в некоторых а,|3-ненасыщенных нитросоединениях и нитрилах с помощью ИК-спектров//ЖОрХ. 1966. Т. 2. Вып. 10. С. 1825-1828.

78. Ишмаева Э.А., Газизова А.А., Верещагина Я.А., Чачков Д.В., Анисимова Н.А., Макаренко С.В., Смирнов А.С., Берестовицкая В.М. Конформацион-ный анализ 2-замещенных 1-нитро- и 1-бром-1-нитроэтенов // ЖОХ. 2007. Т. 77. Вып. 5. С. 798-802.

79. Анисимова Н.А., Кужаева А.А., Берестовицкая В.М., Дейко Л.И. Сопряженные нитроалкены в реакциях Дильса-Альдера // Изв. РГПУ им. А.И. Герцена. 2005. Вып. 5. № 13. С. 155-281.

80. Wade Р.А., Murray J.H., Shoh-Patel J.S., Carrall P.J. Generation and situ Diels-Alder reactions of activated nitroethylene derivatives// Tetrahedron Lett. 2002. Vol. 43. N. 14. P. 2585-2588.

81. Szczepanek A., Mroz K., Goliasz G., Jasinski R. Trihalonitropropenes in [4+2]-Ti-electron cycloaddition reactions // Chemik. 2011. Vol. 65. N. 10.

P. 1049-1054.

82. Дудинская A.A., Швехгеймер Г.А., Новиков С.С. Конденсация пипе-рилена с нитроолефинами // Изв. АН СССР. 1961. N. 3. С. 522-523.

о

83. Дудинская А.А., Новиков С.С., Швехгеймер Г.А. О структурной направленности диеновой конденсации транс-пиперилена с некоторыми нитро-диенофилами // Изв. АН СССР. 1965. №11. С. 2024-2029.

84. Дудинская А.А, Швехгеймер Г.А, Новиков С.С. Конденсация бутадиена с нитроолефинами // Изв. АН СССР. 1961. №3. С. 524-525.

85. Zefirov N.S, Victorova N.M, Knyazev S.P, Sergeyev N.M. Conformation of 1,2-disubstitutedchlormethyl cyclohexenes // Tetrahedron Letters. 1972. Vol. 13. N. 12. P. 1091-1094.

86. Викторова H.M, Князев С.П, Зефиров H.C. Синтез транс-1,2-дизаме-щённых - 3,3,6,6-тетрадейтеро-Д4-циклогексенов, содержащих галогено-метильную группу // ЖОрХ. 1972. Т. 8. Вып. 5. С. 944-948.

87. Гаврилов Ю.Д, Викторова Н.М, Николаев Г.М, Зефиров Н.С, Князев С.П, Быстрое В.Ф. Изучение конформационного равновесия 1,2-дизаме-щенных А4-циклогексенов методом ЯМР-спектроскопии // Вопросы стереохимии. 1973 Т.З. С. 96-102.

88. Klenz О, Evers R, Miethchen R, Michalik M. Organofluorine compounds and fluorinating agents Part 16: Monoalkylations and cycloadditions with trans-3,3,3-trifluoro-1 -nitropropene // J. Fluorine Chem. 1997. Vol. 81. N. 2. P. 205210.

89. Юрьев Ю.К, Зефиров H.C, Иванова P.A. Исследование в ряду фурана. XXIX. Взаимодействие фурана и его гомологов с непредельными нитросо-единениями//ЖОХ. 1962. Т.ЗЗ. № 11. С. 3512-3517.

90. Korotaev V.Yu, Sosnovskikh V.Ya, Barabanov M.A, Barkov A.Yu, Ko-dess M.I. Stereoselective tandem [4+2]/[3+2] cycloaddition reactions of 3,3,3-trichloro(trifluoro)-l-nitropropenes and 2,3-dihydrofuran // Mendeleev Commun. 2010. Vol. 20. N. 1. P. 17-19.

91. Korotaev V.Yu, Barkov A.Yu, Slepukhin P.A, Kodess M.I, Sosnovskikh V.Ya. Uncatalyzed reactions of a-(trihaloethylidene)nitroalkanes with push-pull enamines: a new type of ring-ring tautomerism in cyclobutane derivatives and the dramatic effect of the trihalomethyl group on the reaction pathway // Tetrahedron Lett. 2011. Vol. 52. N. 44. P. 5764-5768.

92. Онищенко A.C. Диеновый синтез. M.: Изд. АНСССРД963. 650 с.

93. Реутов О.А., Курц А.Д., Бутин К.П. Органическая химия. В 4-хчастях. Ч. 4: Учебное пособие для студентов вузов, обучающихся по направлению и специальности «Химия» М.: БИНОМ. Лабораториязнаний, 2014. 726 с.

94. Barco A., Benetti S., Pollini G., Spalluto G., Zanirato V. Generation and cycloaddition reactions of 3-substituted-2-nitro-l,3-dienes // Tetrahedron Lett. 1991. Vol. 32. N. 22. P. 2517-2520.

95. Michael J.P., Blom N.F. exo to endo Isomerisation of the nitrite group in 3-nitrobicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-carbonitrile//J. Chem. Soc. Per. Trans. 1. 1989. N. 3 P. 623-626.

96. Shin C., Kosuge Y., Yamaura M., Yoshimura J. a, ^-Unsaturated Carboxylic Acid Derivatives. XIV. The Synthesis and Reduction of Diels-Alder Adducts from Ethyl 3-Nitro-2-alkenoates and Cyclopentadiene // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1978. Vol. 51. N. 4. P. 1137-1141.

97. Itoh K., Kitoh K., Sera A. Time Dependent Interconversion of Diels-Alder Adducts Into Michael Adducts // Heterocycles. 1999. Vol. 51. N. 2. P. 243-248.

98. Юрьев Ю. К., Зефиров H. С., Гуревич В. М. Исследование в ряду фура-на. XIX. Взаимодействие 2-алкенилфуранов с а,р-непредельными кетона-ми // ЖОХ. 1961. Т.31. Вып. 11 .С.3531 -3534.

99. Юрьев Ю. К., Зефиров Н. С., Штейнман А. А., Гуревич В. М. Исследование в ряду фурана. III. Взаимодействие 2-метил- и 2-этилфурана с окисью мезитила//ЖОХ. 1960. Т.30. Вып.2. С.411-415.

100. Юрьев Ю. К., Зефиров Н. С., Миначева М. X. Исследование в ряду фурана. VIII. Тетраметилфуран в реакции диенового синтеза // ЖОХ. 1960. Т.30.вып.10.С.3214-3217.

101. Берестовицкая В.М., Липина Э.С. Химия гетероциклических соединений. СПб.: Изд. РГПУим. А.И. Герцена, в 2 ч. Ч. 1, 2007. 121 с.

102. Ono N., Kamimura A., Kaji A. Regioselective preparation of cyclohexadienes or aromatic nitro compounds by Diels-Alder reactions of beta-sulfonylnitroolefins or beta-sulfinylnitroethylene// J. Org. Chem. 1988. Vol. 53. N. 2. P. 251-258.

103. ЮрьевЮ. К, ЗефировН. С, ШтейнманА. А. Исследование в ряду фура-на. XXVI. О соотношении реакции диенового синтеза и замести-тельного присоединения в ряду фурана// ЖОХ. 1963. Т.ЗЗ. Вып.4.

С.1150-1156.

104. Новиков С.С, Швехгеймер Г.А, Севостьянова В.В, Шляпочников В.А. Химия алифатических и алициклических нитросоединений. М.: Химия, 1974. 239 с.

105. Ranganathan D, Rao В, Ranganathan S, Menhrotra A, Iyengar K. Nitroeth-ylene: a stable, clean, and reactive agent for organic synthesis// J. Org. Chem. 1980. Vol.45.N. 7. P. 1185-1189.

106. Анисимова H.A, Кужаева A.A, Беркова Г.А, Берестовицкая B.M, Дей-ко Л.И. Особенности взаимодействия 2-нитро- и 2-бром-2-нитроэтенил-фосфонатов с фураном // ЖОХ. 2005. Т. 75. Вып. 11. С. 1833-1839.

107. Берестовицкая В.М, Анисимова Н.А, Катаева О.Н, Беркова Г.А, Ягер А. Взаимодействие алкил-3-нитро- и З-бром-З-нитроакрилатов с 2(2-нит-роэтенил)фураном //ЖОХ. 2008. Т. 78. Вып. 5. С. 811-819.

108. Кужаева А.А, Анисимова Н.А, Дейко Л.И, Беркова Г.А, Берестовицкая В.М. Взаимодействие /?-нитро- и ^-галоген- /?-нитроэтенилфос-фонатов с фураном // ХГС. 2003. № 8. С. 1264-1266.

109. Fraile J.M, Garcia J, Gomez M.A, Hoz A, Mayoral J.A, Moreno A, Prieto P, Salvatella L, Vazquez E. Tandem Diels-Alder Aromatization Reactions of Furans under Unconventional Reaction Conditions-Experimental and Theoretical Studies // Eur. J. Org. Chem. 2001. N. 15. P. 2891-2899.

110. Kibayashi T, Ishii Ya, Ogawa M. The Reaction of 5-Cyano- and 5-Methoxycarbonyl-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-2-enes with Chlorotrimethylsilane / Sodium Iodide Reagent // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1985. Vol. 58. N. 12. P. 36273628.

111. КужаеваА.А. Диалкил-2-нитроэтенилфосфонатывреакцияхдиеновогосинтеза // Дисс. ... канд. хим. наук: 02.00.03.СПб. 2004. 169 с.

112. Wildman W.C., Wildman R.B. Studies on the nef Reaction. I. The Synthesis of 6-Phenyl-2- and 2-Cyclohexen-l-ones and 2-Phenylcyclohexanones // J. Org. Chem. 1952. Vol. 17. N. 4. P. 581-594.

113. Haring M. Diensynthesen mit Menthofuran // J. Helv. Chim. Acta. 1960. Vol. 43. N. 2. P. 556-561.

114. Brownbridge P., Chan T.-H. Chemistry of 2,5-bis(trimethylsiloxy) furans. I: Preparation and diels-alder reactions // Tetrahedron Lett. 1980. Vol. 21. N. 36. P. 3423-3426.

115.Kotsuki H. Nishizawa H., Ochi M., Matsuoka K. High Pressure Organic Chemistry. V. Diels-Alder Reactions of Furan with Acrylic and Maleic Esters // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982. Vol. 55. N. 2. P. 496-499.

116. Calvo-Losada S., Suárez D. Stereochemistry of the Furan-Maleic Anhydride Cycloaddition: A Theoretical Study // J. Amer. Chem. Soc. 2000. Vol. 122. N. 2 P. 390-391.

117. Brownbridge P., Chan T.-H. Chemistry of 2,5-bis(trimethylsiloxy)furans. I. Preparation and diels-alder reactions // Tetrahedron. Lett. 1980. Vol. 21. N. 36.P. 3423-3426.

118. Kooyman E.C., Farenhorst E. The Benzoyl Peroxide Initiated Addition of Carbon Tetrachloride to Olefins // Recueil. 1951. Vol. 70. P. 867-891.

119. Kharasch M.S., Sage M. Reactions of Atoms and Free Radicals in Solution. XXI. The Relative Reactivity of Olefins Towards a Free Trichloromethyl Radical // J. Org. Chem. 1949. Vol. 14. N. 4. P. 537-542.

120. Traynham J.G., Lane A.G., Bhacca N.S. Stereochemistry of Radical Additions of Bromotrichloromethane to Some Cyclic Olefins // J. Org. Chem. 1969. Vol. 34. N. 5. P. 1302-1307.

121. Kharasch M.S., Jensen E.V., Urry W.H. Addition of Carbon Tetrabromide and Bromoform to Olefins //J. Am. Chem. Soc. 1946. Vol. 68. N. 1. P. 154-155.

122. Kharasch M.S., Reinmuth O., Urry W.H. Reaction of Atoms and Free Radicals in Solution. XI. The Addition of Bromotrichloromethane to Olefins // J. Am. Chem. Soc. 1947. Vol. 69. P. 1105-1110.

123. KomazawaH., StefaniA.P, Szwarc M. Studies of Irreversibility of CF3 Addition. Reaction with Some cis and trans Isomers and the Problem of cis-trans Isomerization // J. Am. Chem. Soc. 1963. Vol. 85. P. 2043-2047.

124. Tarrant P, Lovelace A.M. Free Radical Additions Involving Fluorine Compounds. I. TheAddition of Dibromodifluoromethane to Hydrocarbon Olefins // J. Am. Chem. Soc. 1954. Vol. 76. P.3466-3468.

125. Li J, Xu X, Zhang Y. Sml2-mediated elimination reaction of trichloro-methyl carbinols: a facile method to synthesize vinyl dichlorides // Tetrahedron Lett. 2003. Vol. 44. N. 52. P. 9349-9351.

126. Ranu B.C., Sampak S, Das A. Reduction of trihalomethyl carbinols and their acetates, mesylates and tosylates by indium metal // Tetrahedron Lett. 2002. Vol. 43. N. 34. P. 5993-5995.

127. M^kosza M, Kwast A. Vicarious nucleophilic substitution of hydrogen in electrophilic alkenes // Tetrahedron. 1991. Vol. 47. N. 27. P. 5001-5018.

128. Ashton D.S,Shand D.J,Tedder J.M, Walton J.C. Free radical addition to olefins. Part XV. Addition of bromoform and carbon tetrabromide to fluoroeth-ylenes // J. Chem. Soc. 1975. Vol. 4. P. 320-325.

129. Hiibner J, Liebscher J, Patzel M. Optically active nitroalkenes-synthesis, addition reactions and transformation into amino acids // Tetrahedron. 2002. Vol. 58. N. 52. P. 10485-10500.

130. КериФ, СандбергР.Углубленныйкурсорганическойхимии. Кн. 2. M.: Химия. 1981. 193 с.

131. КасьянА.О, КрасновскаяО.Ю, ЗленкоЕ.Т, ОковитыйС.И, КасьянМ.И. Амины и сульфонамиды ряда норборнена, синтез, структура и биологическая активность // ЖОрХ. 1996. Т. 32. Вып. 8. С. 1156-1164.

132. Fraser R. The establishment of configuration in Diels-Alder adducts by N.M.R. spectroscopy // Can. J. Chem. 1962. Vol. 40. N. 1. P. 78-84.

133. Mathieu B, Ghosez L.Trimethylsilyl bis(trifluoromethanesulfonyl)imide as a tolerant and environmentally benign Lewis acid catalyst of the Diels-Alder reaction // Tetrahedron. 2002. Vol. 58. N. 41. P. 8219-8226.

134. Katsuhiro S., Yoichi H., Hiraku I. A study of thermal decompositions of 1,2-bis(hydroxydiphenylmethyl)ethane and 1,2-bis(hydroxydiphenylmethy^ethylene derivatives // Bull. Nagoya Inst. Technol. 1986. Vol. 38. P. 125-128.

135. Зефиров H.C., Соколов В.И. Напряженная двойная связь // Успехи химии. 1967. Т. 36. Вып. 2. С. 243-268.

136. Касьян А.О., Зленко Е.Т. Производные эоо-5-аминометил-эн<)о-5-ме-тилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена и экзо-5-аминометил-эндо-5-метил-экзо-2,3-эпоксибицикло[2.2.1]гептана // ЖОрХ. 2001. Т. 37. Вып. 11. С. 1640-1645.

137. Кужаева A.A., Берестовицкая В.М., Дейко Л.И., Анисимова H.A., Бер-кова Г.А. Синтез фосфорилированных нитроциклогексенов и нитронор-борненов //ЖОХ.2002. Т.72. Вып. 10. С. 1752-1753.

138. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1978. 437 с.

139. Анисимова H.A., Берестовицкая В.М., Литвинов И.А., Беркова Г.А., Губайдуллин А.Т. Фосфорилированные нитронорборнены: синтез и строение // ЖОХ. 2004. Вып. 4. С. 574-580.

140. Берестовицкая В.М., Анисимова H.A., Катаева О.Н., Беркова Г.А.Взаимодействие алкил-3-нитро- и З-бром-З-нитроакрилатов с 2-(2-нитро-этенил)фураном // ЖОХ. 2008. Т. 78. Вып. 5. С. 811-819.

141. Ершов Б.А. Спектроскопия ЯМР в органической химии. СПб.: Изд. СПбГУ, 1995. 262 с.

142. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР спектроскопия в органической химии. Л.: Химия, 1983. 272 с.

143. Анисимова H.A., Кужаева A.A., Беркова Г.А., Берестовицкая В.М. Синтез и строение нитроциклогексенилкарбоксилатов //ЖОХ. 2011. Т. 81. Вып. 9. С. 1507-1514.

144. Анисимова H.A., Берестовицкая В.М, Кужаева A.A., Беркова Г.А., Дейко Л.И. Синтез и строение фосфорилированных нитроциклогексенов // ЖОХ. 2007. Т. 77. Вып. 1. С. 29-40.

145. Синтезы органических препаратов. Сб. 3. / Пер. с анг.Под редакцией акад. Б.А.Казанского. ИЛ, М.: 1952, 467 с.

146. Костиков P.P., Кузнецов М.С, Новиков М.С, Соколов В.В, Хлебников А.Ф. Практикум по органическому синтезу. СПб.: Изд. СПбГУ, 2009. 257 с.