β-Кетоиминаты дифторида бора: синтез, молекулярный дизайн и люминесценция тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат наук Третьякова Галина Олеговна

• Третьякова Галина Олеговна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Третьякова Галина Олеговна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Способы синтеза и некоторые химические свойства азотсодержащих производных Р-дикетонатов дифторида бора

1.1.1 Способы синтеза Р-кетоиминатов дифторида бора

1.1.2 Реакции функциональных групп

1.1.3 Фотореакции, характерные для Р-дикетонатов и Р-кетоиминатов дифторида бора

1.2 Особенности молекулярного строения Р-кетоиминатов дифторида бора

1.3 Кристаллическое строение Р-кетоиминатов дифторида бора

1.4 Спектрально-люминесцентные свойства Р-кетоиминатов дифторида бора

1.4.1 Спектрально-люминесцентные свойства разбавленных растворов Р-кетоиминатов дифторида бора

1.4.2 Агрегационно- и кристаллизационно-индуцированная эмиссия Р-кетоиминатов дифторида бора

2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Синтез Р-кетоиминатов дифторида бора

2.2 Сравнительный анализ строения и люминесцентных свойств енаминбензоилацетонатов дифторида бора

2.2.1 Молекулярное строение и люминесцентные свойства растворов енаминбензоилацетонатов дифторида бора

2.2.2 Кристаллическое строение и люминесцентные свойства кристаллов енаминбензоилацетонатов дифторида бора

2.3 Строение и люминесцентные свойства енаминдибензоилметанатов дифторида бора

2.3.1 Строение и спектрально-люминесцентные свойства енаминдибензоилметанатов дифторида бора

2.3.2 Термо-и механохромизм енаминдибензоилметанатов дифторида бора

2.3.3 Замедленная флуоресценция енаминдибензоилметаната дифторида бора

2.4 Фотохимическое поведение Р-кетоиминатов дифторида бора

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Экспериментальные методы исследования

3.2 Квантово-химическое моделирование

3.3 Синтез Р-дикетонатов дифторида бора

3.4 Синтез Р-кетоиминатов дифторида бора

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

AST - Стоксов сдвиг (Stokes shift);

AIE - агрегационно-индуцированная эмиссия (aggregation-induced emission); AIEE - агрегационно-индуцированное улучшение эмиссии (aggregation-induced

emission enhancement); CIE - кристаллизационно-индуцированная эмиссия (crystallization-induced emission);

CIEE - кристаллизационно-индуцированное улучшение эмиссии (crystallization-

induced emission enhancement); ICT - процесс переноса заряда (intramolecular charge transfer); TICT - скрученное состояния с переносом заряда (twisted intramolecular charge

transfer); т - время жизни люминесценции; ф - квантовый выход люминесценции; ВЗМО - высшая занятая молекулярная орбиталь; ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография; ГЖХ - газожидкостная хроматография; ИК - инфракрасный;

НСМО - низшая свободная молекулярная орбиталь; ПВД - полиэтилен высокого давления; ПЭ - полиэтилен;

РСА - рентгеноструктурный анализ;

СРС - структурно-релаксированное состояние;

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия;

ТГФ - тетрагидрофуран;

ТСХ - тонкослойная хроматография

УФ - ультрафиолетовый;

ЯМР - ядерный магнитный резонанс.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «β-Кетоиминаты дифторида бора: синтез, молекулярный дизайн и люминесценция»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. ß-Дикетонаты дифторида бора интенсивно люми-несцируют как в растворах, так и в кристаллах во всем видимом и ближнем ИК спектральных диапазонах, что обуславливает усиливающийся интерес к изучению их фотофизических и фотохимических свойств в связи с возможностью использования в качестве лазерных красителей, компонентов солнечных коллекторов, в органических светодиодах, материалов для нелинейной оптики и создания на их основе жидкокристаллических систем [1-10]. Внимание к ß-дикетонатам дифторида бора также привлекает способность данного класса соединений к фосфоресценции при комнатной температуре и обратимому термо- и механохромизму [11-14].

ß-Кетоиминаты дифторида бора являются структурными и электронными аналогами ß-дикетонатов дифторида бора. Круг исследованных ß-кетоиминатов дифторида бора достаточно ограничен: в основном описаны строение и люминесцентные свойства соединений, содержащих объёмные заместители у атома азота (фенил, трет-бутил, пара-бромфенил, пара-метоксифенил) [15, 16]. Азотсодержащие аналоги ß-дикетонатов дифторида бора - кетоиминаты и дииминаты - обладают достаточно слабой люминесценцией в разбавленных растворах [15, 17, 18], однако интенсивно люминесцируют в кристаллическом состоянии. [17, 18, 19, 20]. Благодаря большому коэффициенту молярной экстинкции и высокому квантовому выходу люминесценции в кристаллическом состоянии [19], а также способности к агрегационно- и кристаллизационно-индуцированной эмиссии и механохромизму ß-кетоиминаты дифторида бора представляют собой перспективный класс люминофоров [18, 19, 21, 22].

Хорошо известно, что квантовый выход флуоресценции органических люминофоров в кристаллическом состоянии обычно уменьшается по сравнению с люминесценцией разбавленных растворов за счёт процессов концентрационного тушения люминесценции, вызванных образованием делокализованных экситонов или эксимеров в агрегированном состоянии [23]. В то же время, процессы агрегации могут ограничивать внутримолекулярные вращения, являющиеся причиной безызлучательных переходов, и тем самым обуславливать способность молекул к

интенсивной люминесценции в агрегированном состоянии, т.е. к агрегационно- и кристаллизационно-индуцированной эмиссии [24-26]. Несмотря на то, что круг люминофоров, обладающих способностью к агрегационно- и кристаллизационно-ин-дуцированной эмиссии, достаточно ограничен [17, 19, 25, 27-29], в последние годы интерес к изучению твердотельных люминофоров возрастает в связи с возможностью их использования в оптоэлектронных устройствах [25, 29], люминесцентных сенсорах [25,28, 29], биомедицинской визуализации [25, 28, 29] и smart-материалах [25].

Таким образом, актуальной задачей является изучение взаимосвязи кристаллического строения и спектрально-люминесцентных свойств Р-кетоиминатов дифторида бора, выявление их способности к агрегационно- и кристаллизационно-индуцированной эмиссии, термо- и механохромизму.

Цели и задачи исследования

Цель работы - Синтез азотсодержащих аналогов Р-дикетонатов дифторида бора, исследование люминесцентных свойств полученных соединений в растворах и кристаллах, установление взаимосвязи между строением Р-кетоиминатов дифторида бора и их люминесцентными свойствами. В связи с этим в работе решались следующие задачи:

1. Поиск эффективных методов синтеза Р-кетоиминатов дифторида бора с различными заместителями в а-положении хелатного цикла и водородным и метильным заместителями у атома азота.

2. Изучение люминесцентных свойств Р-кетоиминатов дифторида бора в растворах и кристаллах методами стационарной и время-разрешённой люминесцентной спектроскопии.

3. Установление взаимосвязи между люминесцентными свойствами и строением Р-кетоиминатов дифторида бора.

Научная новизна работы

Проведён поиск и анализ методов синтеза Р-кетоиминатов дифторида бора различного строения. Предложена простая и эффективная методика получения Р-кетоиминатов дифторида бора с водородным и метильным заместителями у атома азота. Методами стационарной и время-разрешённой спектроскопии показано, что люминесценция Р-кетоиминатов дифторида бора в кристаллах обусловлена эмиссией 1-агрегатов и эксимеров на их основе. Обнаружена способность азотсодержащих аналогов дибензоилметаната дифторида бора к механохромизму и термохромизму, предложен механизм процессов. Выявлена способность синтезированных Р-кетоиминатов дифторида бора к кристаллизационно-индуцированной эмиссии. Впервые показана способность Р-кетоиминатов дифторида бора вступать в реакцию обратимой фотоциклодимеризации.

Теоретическая и практическая значимость работы

Впервые синтезированы десять Р-кетоиминатов дифторида бора с различными заместителями в а-положении хелатного цикла и водородным и метильным заместителями у атома азота. Способность полученных соединений к кристаллиза-ционно-индуцированной эмиссии делает их перспективными твердотельными люминофорами для разработки 8шаП-материалов. Установлена взаимосвязь строения Р-кетоиминатов дифторида бора с водородным и метильным заместителями у атома азота и люминесцентными свойствами этих комплексов. Предложен механизм механохромизма азотсодержащих аналогов дибензоилметаната дифторида бора. Установлено, что 3-амино-1 -фенил-2-бутен- 1-онат дифторида бора в кристаллах и в полимерной матрице участвует в обратимой реакции фотоциклодимериза-ции.

Положения, выносимые на защиту:

1. Метод синтеза Р-кетоиминатов дифторида бора с водородным и метильным заместителями у атома азота и различными заместителями в а-положении хелатного цикла хелатированием соответствующих енаминов в мягких условиях.

2. Совокупность экспериментальных данных по люминесценции Р-кетоиминатов дифторида бора.

3. Кристаллизационно-индуцированная эмиссия, термо- и механохромизм Р-кетоиминатов дифторида бора.

4. Взаимосвязь кристаллического строения и люминесцентных свойств Р-кетоиминатов дифторида бора.

Соответствие паспорту научной специальности. Диссертация соответствует паспорту научной специальности 02.00.08 - Химия элементоорганических соединений (химические науки) в пунктах: п. 1. «Синтез, выделение и очистка новых соединений», п. 2. «Разработка новых и модификация существующих методов синтеза элементоорганических соединений», п. 6. «Выявление закономерностей типа «структура - свойство»; паспорту научной специальности 02.00.04 - Физическая химия (химические науки) в пунктах: п. 1. «Экспериментальное определение и расчёт параметров строения молекул и пространственной структуры веществ», п. 4. «Теория растворов, межмолекулярные и межчастичные взаимодействия», п. 10. «Связь реакционной способности реагентов с их строением и условиями осуществления химической реакции».

Личный вклад автора заключается в анализе литературных данных по теме исследования, проведения основной части эксперимента, обработке и анализе экспериментальных данных, участии в обсуждении результатов и написании научных статей, материалов конференций, выступлении с докладами на конференциях. Сотрудниками различных подразделений РАН и ДВФУ были выполнены следующие исследования: квантово-химические расчёты проводились А.Ю. Белолипцевым (Институт химии ДВО РАН); рентгеноструктурный анализ выполнен к.ф.-м.н. Б.В. Буквецким (Институт химии ДВО РАН),

д.х.н. В.С. Сергеенко и к.х.н. И.Н. Поляковой (ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН); спектры фосфоресценции записаны к.х.н. Л.С. Атабекяном (Центр фотохимии РАН), исследования микрокристаллов и полимерных материалов методами сканирующей электронной микроскопии проведены

к.х.н. В.Г. Курявым (Институт химии ДВО РАН); измерение ЯМР-спектров проводилось к.х.н. В.В. Исаковым (ТИБОХ ДВО РАН) и В.Г. Савченко (ДВФУ), измерение ИК спектров проводилось к.х.н. В.И. Костиным (Институт химии ДВО РАН), определение квантового выхода люминесценции кристаллов проводилось к.ф.-м.н. А.А. Сергеевым (ИАПУ ДВО РАН).

Достоверность полученных результатов обеспечена применением современных средств и методик проведения экспериментальных исследований, в том числе с использованием методов стационарной и время-разрешённой люминесцентной спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, спектроскопии ядерного магнитного резонанса (1Н и 13С), инфракрасной и масс-спектроскопии.

Апробация диссертационной работы. Основные результаты работы были представлены на всероссийских и международных конференциях: Математическое и компьютерное моделирование в биологии и химии. Перспективы развития (Казань 2012), Спектроскопия координационных соединений (Краснодар 2013, 2014, 2015, 2016, 2017), Успехи синтеза и комплексообразования (Москва 2014), Химия и химическое образование (Владивосток 2014, 2017), Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Казань 2014, Нижний Новгород 2017), Кластер конференций по органической химии «ОргХим-2016 (Санкт-Петербург 2016), Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Екатеринбург 2016).

По материалам диссертации опубликовано 34 работы, из них 5 статей в рецензируемых научных журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией РФ.

Связь работы с научными программами. Работа поддержана грантом РФФИ № 18-33-00281 мол_а «Синтез и исследование спектрально-люминесцентных свойств Р-кетоиминатов дифторида бора» и грантом Минобрнауки РФ проект

№4.8063.2017/8.9 «Синтез и исследование перспективных наноматериалов на основе природных, синтетических полисиликатов и элементоорганических соединений».

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (1 глава), обсуждения результатов (2 глава), экспериментальной части (3 глава), а также выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 200 страницах машинописного текста, включая 4 таблицы и 52 рисунка и приложение. Список литературы содержит 217 источников.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Способы синтеза и некоторые химические свойства азотсодержащих производных р-дикетонатов дифторида бора

1.1.1 Способы синтеза р-кетоиминатов дифторида бора

По сравнению с Р-дикетонатами дифторида бора, для которых известно несколько способов синтеза, таких как ацилирование кетонов ангидридами карбоно-вых кислот [30, 31], самоконденсация ангидридов алифатических кислот [32], аци-лирование ароматических соединений уксусным ангидридом под действием три-фторида бора [33], взаимодействие Р-дикетонов с эфиратом трифторида бора в присутствии основания [34, 35] и взаимодействие натриевых солей Р-дикетонов с эфиратом трифторида бора [36], разнообразие методов синтеза Р-кетоиминатов дифторида бора достаточно ограничено. В большинстве случаев, для получения Р-кетоиминатов дифторида бора используют реакцию хелатирования соответствующих Р-кетоиминов эфиратом трифторида бора в различных условиях [19, 16, 37] или реакцию замены комплексообразователя [38, 39]

Первое упоминание об азотсодержащих производных Р-дикетонатов дифторида бора датировано 1956 годом [40]. На первой стадии синтеза авторы получали бензоилацетамид путём ацилирования ацетонитрила в присутствии метилового эфира и амида натрия, при действии на полученный Р-кетонитрил трифторида бора в водном растворе уксусной кислоты образуется комплекс дифторида бора, который по мнению авторов может существовать как форме Р-дикетоната дифторида бора, так и в форме таутомерных Р-кетоамидных комплексов дифторида бора (схема 1).

CH3CN

+ NaNH2

Ph

Ph

O

CN BF3, CH3COOH Ph

O

O

O NH2

O-CH

3

Ph

fo

^bnh2 / \

F F A

BF3

Ph

nh2

(1)

Ph

OH

<X .O

B / \

FF

в

т/ 4

р Б

Затем, в 1969 году авторы [41], изучая взаимодействие изомеров 2,2-дифтор-4-метилнафто-1,3,2-диоксаборина с анилином в толуоле, получили соответствующие азотсодержащие производные (схема 2).

^ Ме ^

NH2Ph

0 —

1

B-

F

N I

F

9 \

(2)

NH2Ph

\ F F

В [42] впервые описано получение азотсодержащих производных бензоил-ацетоната дифторида бора с ароматическими заместителями у атома азота. Синтез проводился при взаимодействии лиганда с эфиратом трифторида бора в диэтило-вом эфире при длительном кипячении (схема 3).

Ме

Ph

Ме-

II

.Ш O

БF3OEt

■2

Ph

Et9O

Ж „ Я Б / \

F F

О

(3)

Я

Я = РИ, CH2Ph

При получении Р-кетоиминатов дифторида бора реакцией хелатирования длительное время нагревают Р-дикетон и эфират трифторида бора в эфире или бензоле [34, 42, 43] часто при этом используют акцепторы протона (например, трибу-тилборат) для удаления фтороводородной кислоты [34-36, 44, 45].

Для синтеза Р-кетоиминатов дифторида бора с небольшими заместителями у атома азота используется реакция хелатирования соответствующих енаминов с эфиратом трифторида бора в безводном дихлорэтане при кипячении в течение длительного времени (от 5 до 40 часов) [46] (схема 4) или, в случае азотсодержащих производных замещённых дибензоилметанатов дифторида бора, при кипячении в хлористом метилене в течение 24 часов в атмосфере азота [19] (схема 5).

Я

Я1

Я

Ме

II

Ш О

BF3OEt

•2

Я1

Я1 = Я2 = Ме; Я1 = РИ, Я2 = Ме; Я1 = Я2 = РИ

^ /О

Мех Б / \

F F

(4)

МеО

ОМе МеО

ББ3ОБ^ СН2С12

ОМе

(5)

О НК.

Я

Б Я / \

F F

Я = Н, Ме, 1-Рг

По этой методике получают Р-кетоиминаты дифторида бора с небольшими заместителями у атома азота и ароматическими заместителями в а-положении хе-латного цикла [47] и жидкокристаллические Р-кетоиминаты дифторида бора с протяжёнными алкильными заместителями у атома азота [48] (схема 6).

14 ЯО.

BF3OEt

•2

<х ж

Н Я1

Я = C12H25, я1 = С16Н33;

Я = С19Н95, Я = С18Н

а N.

F F

Я1

18Н37;

1

Я = С16Н33, Я = С16Н

16Н33;

1

Я = С7Н15, Я1 = С8Н17ОРИ

Р-Кетоиминаты дифторида бора с различными заместителями как в а-поло-жении хелатного цикла, так и у атома азота получают действием на соответствующие лиганды эфирата трифторида бора в присутствии гидроксида калия [16], три-этиламина [37, 49-53], гидрида натрия [54] или диизопропилэтиламина [55] в качестве акцептора фтороводорода. Использование для синтеза 3-метилтиокетоиминатов дифторида бора достаточно сильного основания - три-этиламина - приводит к повышению выходов и значительному уменьшению влияния электронных и стерических особенностей заместителей [37]. Однако для получения трифторметильных производных Р-кетоиминатов дифторида требуется более длительное кипячение [49].

Другим подходом к синтезу замещённых Р-кетоиминатов дифторида бора является замена комплексообразователя в Р-кетоиминатах лития на катион дифторида бора [38, 39] (схема 7).

Необычный способ синтеза стабильных у-замещённых Р-кетоиминатов дифторида бора предложен авторами работы [56], изучающими возможности домино-реакции (схема 8). На начальной стадии проводилось взаимодействие фе-нил(3-фенилоксиран-2-ил)метанола с 4-хлоранилином в 1,4-диоксане при 80 °С в

присутствии трифторида бора в тетрагидрофуране (ТГФ) в качестве кислоты Льюиса с получением борного комплекса с выходом 64 %. В [56] также проведено исследование влияния условий реакции хелатирования на выход комплекса: использование ВР3АсОИ вместо ВР3ТГФ приводит к более высокому выходу (около 70 %), наиболее высокий выход комплекса (80 %) дало проведение реакции с использованием ВР3ОЕ112. Замена растворителя на ацетонитрил, дихлорэтан или этанол приводит к снижению выхода борного комплекса, а проведение данной реакции в присутствии ацетилацетона приводит к образованию кетоимина с высоким выходом [56].

ВР3ОЕ1

Аг2

.01 ✓

•2

Аг

О

¿0

Аг2

+ ЩЧ—Аг3

О

ВР30Е12 Иасас

Р В-Б

.м

Аг

3

Аг2

О

Аг1 = РИ;

Аг2 = РИ, 2,3-С12РИ, 4-МеОРИ;

Аг3 = РИ, 4-С1РИ, 3,4-С12РИ, 4-ВгС6И4, 3-ВгРИ, 3-Вг-4-МеРИ, 4-МеОРИ

и

(8)

Аг

"Аг3

Авторы [56] предполагают, что механизм данной реакции заключается в раскрытии цикла оксирановых производных и миграцией ароматического заместителя, вызванной действием эфирата трифторида бора с образованием 3-оксапропа-наля (А), который претерпевает таутомерные превращения в 3-гидроксипроп-2-ен-1-он (В) (схема 9). При действии на интермедиат В ариламина образуется енами-нон, который при действии эфирата трифторида бора превращается в Р-кетоиминат дифторида бора. Предполагается, что использование ацетилацетона обеспечивает высокую стереоселективность на стадии образования енаминона за счёт образования внутримолекулярных водородных связей, при этом ацетилацетон препятствует последующему хелатированию енаминона [56].

в

А

Н.КАГ3

Аг

ВЕ3ОЕЬ

Реакция хелатирования лигандов эфиратом трифторида бора в различных условиях применяется для синтеза производных Р-кетоиминатов дифторида бора более сложного строения: борных комплексов оснований Шиффа [57-59]; пиридиновых [60], пиразиновых [15, 61], хинолиновых [62, 63], хиноксалиновых [64], ку-мариновых [65], бензоксазольных [66, 67], имидазольных [68, 69] и тиазольных [70, 71] производных Р-кетоиминатов дифторида бора (см. Приложение А).

Оксазаборины с водородным заместителем у атома азота были получены нагреванием до 150 °С смеси соответствующего енамина с избытком эфирата трифторида бора при отсутствии растворителя в течение одного часа [72] (схема 10). При этом отмечается, что действие эфирата трифторида бора на изомерный енамин не приводит к образованию хелата (схема 11), что, по мнению авторов [72], обусловлено понижением электрофильности атома бора, связанным с относительно высокой нуклеофильностью аминогруппы. Понижение нуклеофильности аминогруппы путём введения к атому азота фенильного заместителя приводит к тому, что соответствующий фенилзамещённый енамин взаимодействует с эфиратом три-фторида бора с образованием оксазаборина [72] (схема 12).

N О

ВР3ОЕ1>

2

ВР

/

3

NH9 О

Б Б

\ /

Н^ „ В^. N О

(11)

РК _Н,„ N О

Р,Р

РК

N О

ВР3ОЕ1:2

(12)

Мероцианины с объёмными заместителями не взаимодействуют ни со слабоосновными (анилин, пара- анизидин), ни с сильноосновными аминами (бензил-амин, метиламин), в то время как мероцианин с небольшим заместителем вступает во взаимодействие с анилином в тех же условиях (кипячение в бензоле с ловушкой Дина-Старка в течение пяти часов) с высокими выходами оксазаборина [72] (схема 13).

р р \ /

О N

РЬ

РШН9

Р/Р

(13)

RNH

■2

X = С(Ме)2, Б

Борные комплексы оснований Шиффа могут быть получены реакцией хела-тирования салицилиденаминов, причём в зависимости от строения основания Шиффа условия синтеза варьируются. Например, в [57] получали комплексы

дифторида бора с основанием Шиффа действием на соответствующий лиганд эфи-рата трифторида бора в безводном хлористом метилене в присутствии диизопро-пилэтиламина в качестве основания при кипячении в течение 24 часов в атмосфере азота (схема 14). Синтез борных комплексов замещённых оснований Шиффа или оснований Шиффа с протяжённой сопряжённой системой несмотря на то, что проводится в более высококипящем растворителе (бензоле [73] или дихлорэтане [58, 74, 75]), не требует инертной атмосферы. Для оснований Шиффа, имеющих у атома азота электронодонорный ароматический тиозаместитель реакция хелатиро-вания протекает в значительно более мягких условиях: при перемешивании при комнатной температуре в инертной атмосфере в безводном хлористом метилене в присутствии основания [76]. К ещё большему увеличению способности лиганда к хелатированию и возможности протекания реакции в отсутствии инертной атмосферы приводит введение второго электронодонорного диэтиламинозаместителя в фенильный фрагмент [77]. Однако, введение электронодефицитного пиридинового или карбазольного заместителя к атому азота приводит к уменьшению способности лиганда к хелатированию: взаимодействие к эфиратом трифторида бора протекает в атмосфере азота в высококипящем растворителе (толуоле, бензоле или дихлорэтане) в присутствии основания [59, 78].

Для получения бис-борных комплексов производных оснований Шиффа требуются более жёсткие условия. В [79] бис-салицилальдиминовые борные комплексы получены действием на соответствующие лиганды эфирата трифторида бора в безводном бензоле в присутствии триэтиламина в атмосфере азота (схема 15).

N

OH

HO

-к

V// \\

ББ^Б^ Б.

т, л

Б

I

Б-О

■к

\

N Б

Для получения борных комплексов оснований Шиффа более сложного строения в качестве акцептора фтороводорода требуется более сильное основание. Так, для получения трис(№салицилиденамина) дифторида бора на смесь изомеров трис(№салицилиденамина), полученную конденсацией 1,3,5-триформилфлоро-глюцина с первичным ароматическим амином, действовали эфиратом трифторида бора в присутствии диизопропиламида лития в атмосфере азота [80] (схема 16).

ОН О

О N

.Аг

Аг.

.Н Н

О

N О

'К

Аг

+

НО

О

N

I

Аг

О Н

О-

N

I

Аг

О

,Н

БР3ОБ12 LiN(i-Pг)2

Р Б Р\ /

/Б „.Аг О N

(16)

Аг = РИ, р-РИБ, р-РИМе, р-РИОМе, 2,4,6-РИ(Ме)3, 2,6-Ph(i-Pг)2

Б / Б

О

Б

Аг

Синтез как моно-, так и бис-салицилальдиминовых производных Р-кетоими-натов дифторида бора может быть проведён без нагревания действием эфирата три-фторида бора в безводном ТГФ в атмосфере азота на соответствующие депротони-рованные с помощью гидрида натрия основания Шиффа [81] (схемы 17).

Я = СН(Ме)2

Азиновые моно- и сульфеновые бис-производные оснований Шиффа могут быть получены хелатированием соответствующих лигандов эфиратом трифторида бора в минимальном количестве дихлорметана в присутствии диизопропилэтил-амина при комнатной температуре в течение 24 часов [82] (схема 18):

Оригинальный механизм реакции хелатирования замещённых оснований Шиффа эфиратом трифторида бора предложен в [83] (схема 19). На примере 5-бромзамещённого орто-гидроксиацетофенил кетоимина было установлено, что оптимальными условиями является взаимодействие с одним эквивалентом эфирата трифторида бора в присутствии 0,4 эквивалентов воды в диэтиловом эфире при перемешивании при комнатной температуре в течение 48 часов с выходом около 46 %. Предполагается, что смесь эфирата трифторида бора с водой образует суперкислоту ББ3-Н20 (кислоту Бренстеда), являющуюся катализатором реакции хелатирования [83]. Отмечается, что избыток воды приводит к разложению имина и образованию кетона. Авторы [83] установили, что в случае введения сильно элек-тронодонорного метоксильного заместителя выход продукта реакции снижается до

23 %, при введении электроноакцепторного цианозаместителя реакция хелатиро-вания вовсе не протекает. Препятствует действию эфирата трифторида бора также введение протяжённой ароматической системы (нафтильной) или объёмных (например, фенильных) заместителей [83].

Я1

I

Я

1

ББ30Б12

0

.Н

0

.Н

N

I

Б-р

(19)

Б

В [84] показана возможность синтеза Р-кетоиминатов дифторида бора из N метилсалицилальдимина с использованием реакции силилирования с последующей заменой атома кремния на катион дифторида бора (схема 20).

ОН N II

Ме

Р Б р /

^ .Ме О N II

1. Ме38Ю, NEt3 2. БP30Et2

(20)

В достаточно жёстких условиях получали незамещённые пиридиновые и хи-нолиновые борные комплексы [60]. Эти комплексы были синтезированы при взаимодействии в безводном толуоле пиридилацетофенона или хинолин-ацетофенона, соответственно, с н-бутиллитием с последующей обработкой реакционной смеси эфиратом трифторида бора в атмосфере аргона (схема 21). Синтез Р-кетоиминат-ных производных пиридина с фенильными заместителями в а- и у-положениях хе-латного цикла протекает в более мягких условиях: при перемешивании в течение нескольких суток при температуре кипения в безводном хлористом метилене в присутствии триэтиламина в качестве основания, инертная атмосфера при этом не требуется [85]. Введение заместителя в фенильное кольцо в а-положении также приводит к усилению способности кетоимина к хелатированию: достаточно подействовать эфиратом трифторида бора в хлористом метилене в инертной атмосфере на соответствующие лиганды при перемешивании при комнатной температуре в

присутствии в качестве основания диизопропилэтиламина [62, 86, 87] или триэти-ламина [63, 88-92]. К ещё большему возрастанию способности лиганда к хелатиро-ванию приводит увеличение протяжённости ароматической системы, сопряжённой с хелатным циклом: хелатирование протекает в безводном хлористом метилене, но инертной атмосферы не требуется [93].

II п-БШ 1 ^^ БР30ЕЬ

/ \

Р Р

(21)

Комплексы дифторида бора с (2-хинолин-2-ил)фенолами получали взаимодействием соответствующих лигандов с эфиратом трифторида бора в присутствии триэтиламина в бензоле при перемешивании при температуре 50 °С в течение одного часа [19] (схема 22). Менее замещённые фенилхинолиновые производные Р-кетоиминатов дифторида бора могут быть получены в менее жёстких условиях: при перемешивании при комнатной температуре в течение нескольких часов в безводном хлористом метилене в присутствии триэтиламина в качестве основания [94].

р1

БР30Е^

р

р

но

р3

чр4

р

Р Р Р Р Р

= ОМе, Р2 = ОМе, Р3 = Н, Р4 = Н;

Н, Р2 = Н, Р3

Н, Р4 = Н;

= Н, Р2 = Н, Р3 = Бг, Р4 = Н; = Н, Р2 = Н, Р3 = Ме, Р4 = Н;

Н, Р2 = Н, Р3

n I

рв 0

Р1 = Н, Р2 = С1, Р3 = Н, Р4 = Н; Р1 = Н, Р2 = Н, Р3 = Ш2, Р4 = Н; Р1 = 0Ме, Р2 = 0Ме, Р3 = N02, Р4 = Н; Р1 = Н, Р2 = Н, Р3 = Н, Р4 = Ме

р3

р4

(22)

Н, Р4 = 0Ме;

Действием эфирата трифторида бора на соответствующие лиганды в присутствии триэтиламина в качестве основания в безводном хлористом метилене при перемешивании при комнатной температуре в течение нескольких часов были получены индольные производные Р-кетоиминатов дифторида бора [95] (схема 23):

(23)

р--В—O F

R

H O

R = H, Cl, OMe, COOEt, NMe2 Серия 2-(2'-гидроксифенил)бензоксазольных борных комплексов с различ-

ными электронодонорными и электроноакцепторными заместителями была получена при взаимодействии соответствующих лигандов с эфиратом трифторида бора в присутствии диизопропилэтиламина или триэтиламина в качестве основания в атмосфере аргона в безводном 1,2-дихлорэтане или хлористом метилене [21, 66, 67, 96] (схема 24). При этом способность к комплексообразованию у бензоксазольных производных с протяжённой сопряжённой системой несколько увеличивается и для реакции хелатирования не требуется инертная атмосфера [74, 97, 98].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Третьякова Галина Олеговна, 2019 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Meerwein, H. Synthesen von ketonen und ß-diketonen mit hilfe von borfluorid / H. Meerwein, D. Vossen // J. Prakt. Chem. - 1934. - V. 141 - P. 149-166.

2. Morgan, G.T. Researchs on residual affinity and coordination. Part XVIII. Boron ß-diketone difluorides / G.T. Morgan, R.H. Tunstall // J. Chem. Soc. - 1924. - V. 125. - P. 1963-1967.

3. Reynolds, G.A. Synthesis of chromones / G.A. Reynolds, J.A. Van Allan,

A.K Seidel // J. Heterocyclic Chem. - 1979. - V. 16, N 2. - P. 369-370.

4. Second-order optical non-linearity of new 1,3,2(2H)-dioxaborine dyes / R. Kammler, G. Bourhill, Y. Jin, C. Bräuchle, G. Görlitz, H. Hartmann // J. Chem. Soc., Faraday Trans. - 1996. - V. 92, N 6. - P. 945-947.

5. Alkoxy-substituted difluoroboron benzoylmethanes for photonics applications: A photophysical and spectroscopic study / M.J. Mayoral, P. Ovejero, M. Cano, G. Orellana // Dalton Trans. - 2011. - V. 40, N 2. - P. 377-383.

6. Liquid crystal behavior induced in highly luminescent unsymmetrical borondifluoride b-diketonate material / I. Sánchez, J.A. Campo, J.V. Heras, M. Cano, E. Oliveira // Inorg. Chim. Acta. - 2012. - V. 381, N 1. - P. 124-136.

7. Giziroglu, E. 1,3-Dimethyl-5-(3,4,5-tris(alkoxy)benzoyl) barbituric acid derivatives and their liquid crystalline difluoroboron complexes: Synthesis, characterization and comparative investigations of mesomorphic, thermotropic and thermo-morphologic properties / E. Giziroglu, A. Nesrullajev, N. Orhana // J. Mol. Struct. - 2014. - V. 1056-1057. - P. 246-253.

8. 1,3,2-Диоксаборины - новый класс лазерных красителей / Н.Н. Васильев, А.Я. Гореленко, И.И. Калоша, В.А. Меженцев, И.Г. Тищенко,

B.А. Толкачев, В.Я. Тулач, А.П. Шкадаревич // Журн. прикл. спектр. - 1985. - Т.42, № 1. - С. 51-55.

9. Первое мезогенное производное ß-дикетоната дифторида бора / О.А. Туранова, А.Н. Туранов, Д.В. Лапаев, О.И. Гнездилов, С.В. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов // Журн. общ. химии. - 2006. - Т. 76, № 5. - С. 767-769.

10. Туранова, О.А. Жидкокристаллический полиморфизм ß-дикетоната дифторида бора / О.А. Туранова, Г.Г. Гарифзянова, А.Н Туранов. // Журн. общ. химии. - 2010. - Т. 80, № 11 - С. 1854-1859.

11. Ilge, H.D. Zum Absorbtions- und Fluorezezverhalten substituierter 1,3-Diketoborate / H.D. Ilge, D. Fabler, H. Hartmann // Z. Chem. - 1984. - Bd. 24. -S. 218-219.

12. Ilge, H.D. Zu einigen Besonderheiten im Absorbtionsverhalten von kationischen und neitralen 1,3-Diketoboraten / H.D. Ilge, H. Hartmann // Z. Chem. - 1986. -Bd. 26, H. 11. - S. 399-400.

13. Spectroscopic anomalies in the 4-aryl-2,2-difluoro-6-methyl-1,3,2-dioxa-borine series / G. Gorlitz, H. Hartmann, J. Kossanyi, P. Valat, V. Wintgens // Ber. Bun-senges. Phys. Chem. - 1998. - V. 102, N. 10. - P. 1449-1458.

14. Флуоресцентные и фотохимические свойства ß-дикетонатов дифторида бора / А.Г. Мирочник, Е.В. Гухман, В.Е. Карасев, П.А. Жихарева // Известия АН. Сер. хим. - 2000. - Вып. 6. - С. 1030-1033.

15. Synthesis and fluorescence properties of novel pyrazine-boron complexes bearing a ß-iminoketone ligand / Y. Kubota, H. Hara, S. Tanaka, K. Funabiki, M. Matsui // Org. Lett. - 2011. - V. 13, N 24. - P. 6544-6547.

16. ß-Diketonate, ß-ketoiminate, and ß-diiminate complexes of Difluoroboron / F.P. Macedo, C. Gwengo, S.V. Lindeman, M.D. Smith, J.R. Gardinier // Eur. J. Inorg. Chem. - 2008. - V. 20. - P. 3200-3211.

17. Boron diiminate with aggregation-induced emission and crystallization-induced emission-enhancement characteristics / R. Yoshii, A. Hirose, K. Tanaka, Y. Chujo // Chem. Eur. J. - 2014. - V 20, N 27. - P. 8320-8324.

18. Tetraphenylethene modified ß-ketoiminate boron complexes bearing aggregation-induced emission and mechanofluorochromism / H. Gao, D. Xu, X. Liu, A. Han, L. Zhou, C. Zhang, W. Li // RSC Adv. - 2017. - V. 7, N 3. - P. 1348-1356.

19. Highly emissive boron ketoiminate derivatives as a new class of aggregation-induced emission fluorophores / R. Yoshii, A. Nagai, K. Tanaka, Y. Chujo // Chem. Eur. J. - 2013. - V. 19, N. 14. - P. 4506-4512.

20. Synthesis, characterization and photoluminescence properties of strong fluorescent BF2 complexes bearing (2-quinolin-2-yl)phenol ligands / R.-Z. Ma, Q.-C. Yao, X. Yang, M. Xia // J. Fluorine Chem. - 2012. - V. 137. - P. 93-98.

21. Mechanofluorochromism of difluoroboron P-ketoiminate boron complexes functionalized with benzoxazole and benzothiazole / J. Zhao, J. Peng, P. Chen, H. Wang, P. Xue, R. Lu // Dyes Pigm. - 2018. - V. 149. - P. 276-283.

22. Effects of cyano groups on the properties of thiazole-based P-ketoiminate boron complexes: aggregation-induced emission and mechanofluorochromism / L. Zhou, D. Xu, H. Gao, A. Han, Y. Yang, C. Zhang, X. Liu, F. Zhao // RSC Adv. - 2016. - V 6, N 73. - P. 69560-69568.

23. Jenekhe, S.A. Excimers and Exciplexes of Conjugated Polymers / S.A. Jenekhe, J.A. Osaheni // Science. - 1994. - V. 265, N 5173. - P. 765-768.

24. A new class of rhodamine luminophores: design, syntheses and aggregation-induced emission enhancement / S. Kamino, Y. Horio, S. Komeda, K. Minoura, H. Ichikawa, J. Horigome, A. Tatsumi, S. Kaji, T. Yamaguchi, Y. Usami, S. Hirota, S. Enomoto, Y. Fujita // Chem. Commun. - 2010. - V. 46, N 48. - P. 9013-9015.

25. Aggregation-induced emission: the whole is more brilliant than the parts / J. Mei, Y. Hong, J.W.Y. Lam, A. Qin, Y. Tang, B.Z. Tang // Adv. Mater. - 2014. - V. 26, N 31. - P. 5429-5479.

26. Control of aggregation-induced emission versus fluorescence aggregation-caused quenching by bond existence at a single site in boron pyridinoiminate complexes / M. Yamaguchi, S. Ito, A. Hirose, K. Tanaka, Y. Chujo // Mater. Chem. Front. - 2017. -V. 1, N 8. - P. 1573-1579.

27. Gao, M. Fluorescent sensors based on aggregation-induced emission: recent advances and perspectives / M. Gao, B.Z. Tang, ACS Sens. - 2017 - V. 2, N 10. -P. 1382-1399.

28. Hong, Y. Aggregation-induced emission / Y. Hong, J.W.Y. Lam, B.Z. Tang // Chem. Soc. Rev. - 2011. - V. 40, N 10. - P. 5361-5388.

29. Hong, Y. Aggregation-induced emission - fluorophores and applications / Y. Hong // Methods. Appl. Fluoresc. 2016. - V. 4, N 2. - P.022003.

30. Hauser, C.R. The acylation of ketones to form ß-diketones or ß-keto aldehydes. Organic Reactions / C.R. Hauser, F.W. Swamer, J.T. Adams // Organic Reactions. - 2011. - V. 8. N 3. - P. 59-196.

31. Sagredos, A.N. Beitrag zur gewinnung von ß-diketonen über ihre bordifluorid-komplexe / A.N. Sagredos // Justus Liebigs Ann. Chem. - 1966 - V. 700. -P. 29-31.

32. Musso, H. Zur darstellung von ß-diketonen / H. Musso, K.Figge // Justus Liebigs Ann. Chem. -1963 - V. 668. - P. 15-19.

33. Walker, G.H. Acetoacetylation of aromatic compounds by boron fluoride to form ß-diketones. failure with boron and aluminum chlorides / G.H. Walker, J.J. Sanderson, C.R. Hauser // J. Am. Chem. Soc. - 1953. - V. 75, N 16. - P. 4109-4110.

34. Карасев, В.Е. Спектрально-люминесцентные свойства фторидо-ß-дикетонатов бора / В.Е. Карасев, О.А, Коротких / /Журн. неорг. химии. - 1986. -Т. 31, №. 4. - С. 869-872.

35. Реутов, В.А. ß-Дикетонаты дифторида бора. III. 3-Органил-2,4-пентандионаты дифторида бора / В.А. Реутов, Е.В. Гухман, Е.Э. Кафитулова // Журн. общ. химии. - 2003. - Т. 73, №. 9. - С. 1525-1528.

36. А. с. 165451 СССР. Способ получения BF2-комлексов ß-дикарбонильных соединений / А.П. Сколдинов, В.Г. Медведева (СССР). -№ 846375/23-4; заявл. 08.07.1963; опубл. 9.12.1964, Бюл. № 19. - 2 с.

37. Synthesis of BF2 complex of 3-methylthio enaminones / T. Zhang, Y.-M. Jia, S.-J. Yan, C.-Y. Yu, Z.-T. Huanga // Arkivoc. - 2010. - V. 2009, N 14. -P. 156.

38. Lugo, A.F. Studies of low valent main group and transition metal complexes supported by nitrogen-based ligands / A.F. Lugo // Submitted to the Graduate Faculty of the College of Science and Engineering Texas Christian University in partial fulfillment of the requirements for the degree of Doctor of Philosophy. - 2009. - 281 p.

39. Lugo, A.F. Ketiminate-supported LiCl cages and group 13 complexes / A.F. Lugo, A.F. Richards // Eur. J. Inorg. Chem. - 2010. -V. 13. - P. 2025-2035.

40. Hauser, C.R. The conversion of ß-ketonitliles to ß-ketoamides by boron fluoride in aqueous acetic acid and by polyphosphoric acid / C.R. Hauser, C.J. Eby // J. Am. Chem. Soc. - 1957. - V. 79, N. 3. - P. 725-727.

41. Vanallan, J.A. The reactions of 2,2-difluoro-4-methylnaphtho[l,2-e]-1,3,2-dioxaborin and its [2,1-e] isomer with carbonyl compounds and with aniline / J.A. Vanallan, G.A. Reynolds // J. Heterocycl. Chem. - 1969. - V. 6, N 1. - P. С. 29-35.

42. Brown, N.M.D. Spectroscopy and structure of (1,3-diketonato)boron and related compounds / N.M.D. Brown, P. Bladon // J. Chem. Soc. A. - 1969. V. 0, N 0.-P. 526-532.

43. Лозинский, М.О. Масс-спектрометрическое исследование борпроиз-водных фторированных ß-дикетонов / М.О. Лозинсий, Ю.А. Фиалков, В.С. Хо-менко, Т.А. Расшинина // Теорет. и эксперим. химия. - 1986. - Т. 22, N 1. - С. 110113.

44. Реутов, В.А. ß-Дикетонаты дифторида бора. II. Получение нафталоил-и анизоилбензоилметанатов дифторида бора, содержащих заместители в бензольном цикле / В.А. Реутов, Е.В. Гухман // Журн. общ. химии. - 1999. - Т. 69, №.10. - С. 1678-1681.

45. Свистунова, И.В. а-Замещенные ацетилацетонаты дифторида бора / И.В. Свистунова, Е.В. Федоренко // Журн. общ. химии. - 2008. - Т. 78, № 8. -С. 1280-1288.

46. Itoh, K. The structure of 1,3-enaminoketonatoboron difluorides in solution and in the solid state / K. Itoh, K. Okazaki, M. Fujimoto // Aust. J. Chem. - 2003. - V. 56, N. 12. - P. 1209-1214.

47. Boron-ketoiminate-based polymers: fine-tuning of the emission color and expression of strong emission both in the solution and film states / R. Yoshii, A. Nagai, K. Tanaka, Y. Chujo // Macromol. Rapid Commun. - 2014. - V. 35, N 15. -P. 1315-1319.

48. First mesogenic derivative of boron difluoride ß-enaminoketonate / O.A. Turanova, E.V. Kal'Dyaeva, O.I. Gnezdilov, S.I. Nikitin, A.N. Turanov, A.N. // Russ. J. Gen. Chem.- 2010. - V. 80, N 2. - P. 233-237.

49. Trifluoromethyl-derived enaminones and their difluoroboron complexes: Synthesis, crystal structure and electrochemistry properties. / N. Chopin, G. Pilet, Y. Morita, M. Médebielle // J. Fluor. Chem. - 2014. - V. 167. - P. 211-225.

50. Fluorescence study of chiral P-ketoiminate-based newly synthesized boron hybrid polymers / X. Jiang, X. Liu, Y. Jiang, Y. Quan, Y. Cheng, C. Zhu // Macromol. Chem. Phys. - 2014. - V. 215, N 4. - P. 358-364.

51. Mechanofluorochromic materials based on aggregation-induced emission-active boron ketoiminates: regulation of the direction of the emission color changes / R. Yoshii, K. Suenaga, K. Tanaka, Y. Chujo // Chem. Eur. J. - 2015. - V. 21, N 19. -P. 7231-7237.

52. Wong, C.-L. Photochromic dithienylethene-containing boron (III) ketoiminates: modulation of photo-responsive behavior through variation of intramolecular motion / C.-L. Wong, C.-T. Poon, V.W.-W. Yam // Chem. Eur. J. - 2016.

- V. 22, N 36. - P. 12931-12940.

53. Suenaga, K. Heat-resistant mechanoluminescent chromism of the hybrid molecule based on boron ketoiminate modified octasubstituted polyhedral oligomeric silsesquioxane / K. Suenaga, K. Tanaka, Y. Chujo // Chem. Eur. J. - 2017. - V. 23, N 6.

- P. 1409-1414.

54. Li, M. (E)-6-(4-Chlorophenyl)-4-[(2-cyano-3-phenylallyl)sulfanyl]-2,2-difluoro-3-phenyl-1,3,2-oxazaborinin-3-ium-2-uide / M. Li, S.-W. Wang, L.-R. Wen // Acta Cryst. E. - 2013. - V. 69, N 5. - P. 648.

55. Triphenylamine functionalized P-Ketoiminate boron complex exhibiting aggregation-induced emission and mechanofluorochromism / L. Zhou, D. Xu, H. Gao, A. Han, X. Liu, C. Zhang, Z. Li, Y. Yang // Dyes Pigm. - 2017. - V. 137. - P. 200-207.

56. Synthesis of enaminones and their difluoroboron complexes through domino aryl migration / Z. Yang, B. Jiang, W.-J. Hao, P. Zhou, S.-J. Tu, G. Li // Chem. Commun.

- 2015. - V. 51, N 3. - P. 1267 - 1270.

57. Xia, M. Difluoro[1-(1-naphthyliminomethyl)-2-naphtholato-N,O]boron / M. Xia, S. Ge, X.S. Li // Acta Cryst. - 2006. - V. E62, N 7. - P. o2625-o2626.

58. Substituent and solvent effects on the excited state deactivation channels in anils and boranils / J. Dobkowski, P. Wnuk, J. Buczynska, M. Pszona, G. Orzanowska, D. Frath, G. Ulrich, J. Massue, S. Mosquera-Vázquez, E. Vauthey, C. Radzewicz, R. Ziessel, J. Waluk // Chem. Eur. J. - 2015. - V. 21, N 3. - P. 1312-1327.

59. Fluorine/phenyl chelated boron complexes: Synthesis, fluorescence properties and catalyst for transfer hydrogenation of aromatic ketones /A. Kilic, M. Aydemir, M. Durgun, N. Meriç, Y.S. Ocak, A. Keles, H. Temel // J. Fluorine Chem.

- 2014. - V. 162. - P. 9-16.

60. Efficient fluorophores based on pyridyl-enolato and enamido difluoroboron complexes: Simple alternatives to boron-dipyrromethene (bodipy) dyes / M. Graser, H. Kopacka, K. Wurst, M. Ruetz, C.R. Kreutz, T. Müller, C. Hirtenlehner, U. Monkowius, G. Knör, B. Bildstein // Inorganica Chim. Acta. - 2013. - V. 405. -P. 116-120.

61. Solvatochromic fluorescence properties of pyrazine-boron complex bearing a ß-iminoenolate ligand / Y. Kubota, Y. Sakuma, K. Funabiki, M. Matsui // J. Phys. Chem. A - 2014. - V. 118, N 38. - P. 8717-8729.

62. Substituent effect in 2-benzoylmethylenequinoline difluoroborates exhibiting through-space couplings. multinuclear magnetic resonance, X-ray diffraction, and computational study / A. Zakrzewska, E. Kolehmainen, A. Valkonen, E. Haapaniemi, K. Rissanen, L. Chçcinska, B. Osmialowski // J. Phys. Chem. A. - 2013. - V. 117, N 1.

- P. 252-256.

63. Polymorphism and mechanochromic luminescence of a highly solid-emissive quinoline-ß-ketone boron difluoride dye / R. Tan, Q. Lin, Y. Wen, S. Xiao, S Wang, R. Zhang, T. Yi // CrystEngComm. - 2015. - V. 17, N 35 - P. 6674-6680.

64. Liao, C.-W. Structural diversity of new solid-state luminophores based on quinoxaline-ß-ketoiminate boron difluoride complexes with remarkable fluorescence switching properties / C.-W. Liao, M.R. Rao, S.-S. Sun // Chem. Commun. - 2015. -V. 51, N 13. - P. 2656-2659.

65. Coumarin-based boron complexes with aggregation-induced emission / P. Zhang, W. Liu, G. Niu, H. Xiao, M. Wang, J. Ge, P. Wang // J. Org. Chem. - 2017. -V.82, N 7. - P. 3456-3462.

66. Synthesis of luminescent 2-(2'-hydroxyphenyl)benzoxazole (HBO) borate complexes / J. Massue, D. Frath, G. Ulrich, P. Retailleau, R. Ziessel // Org. Lett. - 2012. - V. 14, N 1. - P. 230-233.

67. Fluorescent 2-(2'-hydroxybenzofuran)benzoxazole (HBBO) borate complexes: synthesis, optical properties, and theoretical calculations / J. Massue, K. Benelhadj, S. Chibani, B. Le Guennic, D. Jacquemin, P. Retailleau, G. Ulrich, R. Ziessel // Tetrahedron Lett. - 2014. - V. 55, N 30. - P. 4136-4140.

68. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzimidazole and 9,10-phenanthroimidazole chelates and borate complexes: solution- and solid-state emitters / K. Benelhadj, J. Massue, P. Retailleau, G. Ulrich, R. Ziessel // Org. Lett. - 2013. - V. 15, N 12. -P. 2918-2921.

69. Design, synthesis, photophysical and electrochemical properties of 2-(4,5-diphenyl-1-p-aryl-1H-imidazol-2-yl)phenol-based boron complexes / V. Mukundam, K. Dhanunjayarao, C.-N. Chuang, D.-Y. Kang, M.-K. Leung, K.-H. Hsieh, K. Venkatasubbaiah // Dalton Trans. - 2015. - V. 44, N 22. - P. 10228-10236.

70. Synthesis and fluorescence properties of thiazole-boron complexes bearing a P-ketoiminate ligand / Y. Kubota, S. Tanaka, K. Funabiki, M. Matsui // Org. Lett. -2012. - V. 14, N 17. - P. 4682-4685.

71. Dramatic substituent effects on the photoluminescence of boron complexes of 2-(benzothiazol-2-yl)phenols / M. Santra, H. Moon, M.-H. Park, T.-W. Lee, Y.K. Kim, K.H. Ahn // Chem. Eur. J. - 2012. - V. 18, N 32. - P. 9886-9893.

72. New 2,2-difluoro-1,3,2(2H)oxazaborines and merocyanines derived from them / K. Zyabrev, M. Dekhtyar, Y. Vlasenko, A. Chernega, Y. Slominskii, A. Tolmachev // Dyes Pigm. - 2012. - V. 92, N 1. - P. 749-757.

73. Synthesis of new boron complexes: application to transfer hydrogenation of acetophenone derivatives / A. Kilic, C. Kayan, M. Aydemir, F. Durap, M. Durgun,

A. Baysal, E. Tas, B. Gümgüm // Appl. Organomet. Chem. - 2011. - V. 25, N 5. -P. 390-394.

74. Solution- and solid-state luminescent borate complexes based on a substituted n-conjugated 2-(6'-hydroxy-5'-benzofuryl) scaffold / K. Benelhadj, J. Massue, P. Retailleau, S. Chibani, B. Le Guennic, D. Jacquemin, R. Ziessel, G. Ulrich // Eur. J. Org. Chem. - 2014. - V. 2014, N 32. - P. 7156-7164.

75. Facile synthesis of highly fluorescent boranil complexes / D. Frath, S. Azizi, G. Ulrich, P. Retailleau, R. Ziessel // Org. Lett. - 2011. - V. 13, N 13. - P. 3414-3417.

76. Boranil dye based "turn-on" fluorescent probes for detection of hydrogen peroxide and their cell imaging application / J. Shanmugapriya, K. Rajaguru, G. Sivaraman, S. Muthusubramanian, N. Bhuvanesh // RSC Adv. - 2016. - V. 6, N 89. -P. 85838-85843.

77. Multi-stimuli-responsive fluorescence of a highly emissive difluoroboron complex in both solution and solid states / W. Fang, Y. Zhang, G. Zhang, L. Kong, L. Yang, J. Yang // CrystEngComm. - 2017. - V. 19, N 9. - P. 1294-1303.

78. Carbazole-based salicylaldimine difluoroboron complex with crystallization-induced emission enhancement and reversible piezofluorochromism characteristics/ Y. Zhan, Y. Xu, P. Yang, H. Zhang, Y. Li, J. Liu // Tetrahedron Lett. -2016. - V. 57, N 48. - P.C. 5385-5389.

79. Synthesis and luminescent properties of two Schiff-base boron complexes / Q. Hou, L. Zhao, H. Zhang, Y. Wang, S. Jiang // J. Lumin. - 2007. - V. 126, N 2. -P. 447-451.

80. Schiff base route to stackable pseudo-triphenylenes: stereoelectronic control of assembly and luminescence / J.A. Riddle, S.P. Lathrop, J.C. Bollinger, D. Lee // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - V. 128, N 34. - P. 10986-10987.

81. Synthesis and optical properties of salicylaldimine-based diboron complexes / K. Dhanunjayarao, V. Mukundam, M. Ramesh, K. Venkatasubbaiah // Eur. J. Inorg. Chem. - 2014. - V. 2014, N 3. - P. 539-545.

82. Structure and electronics in dimeric boron n expanded azine and salphen complexes / L.A. Crandall, M.B. Dawadi, T. Burrell, A. Odoom, C.J. Ziegler // Photochem. Photobiol. Sci. - 2017. - V.16, N 5. - P. 627-632.

83. Synthesis of N, O n-conjugated boron complexes and the reactivity of Suzuki cross-coupling / L. Hu, J. Pan, X. Zhang, W. Hu, Y. Xiong, X. Zhu // Tetrahedron. -2017. - V.73, N 3. - P. 223-229.

84. Trifluoromethylation of salicyl aldimines/ A.D. Dilman, D.E. Arkhipov, V.V. Levin, P.A. Belyakov, A.A. Korlyukov, M.I. Struchkova, V.A. Tartakovsky // J. Org. Chem. - 2007. - V. 72, N 22. - P. 8604-8607.

85. High solid-state luminescence in propeller-shaped AIE-active pyridine-ketoiminate-boron complexes / Y. Wu, Z. Li, Q. Liu, X. Wang, H. Yan, S. Gong, Z. Liu, W. He // Org. Biomol. Chem. - 2015. - V. 13, N 20. - P. 5775-5782.

86. Influence of substituent and benzoannulation on photophysical properties of 1-benzoylmethyleneisoquinoline difluoroborates / B. Osmialowski, A. Zakrzewska, B. Jçdrzejewska, A. Grabarz, R. Zalesny, W. Bartkowiak, E. Kolehmainen // J. Org. Chem. - 2015. - V. 80, N 4. - P. 2072-2080.

87. Photophysical Properties of Phenacylphenantridine Difluoroboranyls: Effect of Substituent and Double Benzannulation / A.M. Grabarz, B. Jçdrzejewska, A. Zakrzewska, R. Zalesny, A.D. Laurent, D. Jacquemin, B. Osmialowski // J. Org. Chem. - 2017. - V. 82, N 3. - P. 1529-1537.

88. Mechanofluorochromic behaviors of ß-iminoenolate boron complexes functionalized with carbazole / Zhang, P. Xue, P. Gong, G. Zhang, J. Peng, R. Lu // J. Mater. Chem. C. - 2014. - V.2, N 44 - P. 9543-9551.

89. Mechanofluorochromic properties of ß-iminoenolate boron complexes tuned by the electronic effects of terminal phenothiazine and phenothiazine-S,S-dioxide / Z. Zhang, Z. Wu, J. Sun, B. Yao, G. Zhang, P. Xue, R. Lu // J. Mater. Chem. C. - 2015. - V. 3, N 19. - P. 4921-4932.

90. Luminescent tetrahydrodibenzo[a,i]phenanthridin-5-yl)phenol-boron complexes (borophenanthridines) / B. Umamahesh, J. Ajantha, C. Sravani, S. Easwaramoorthi, K.I. Sathiyanarayanan // Dyes Pigm. - 2017. - V. 137. - P. 182-190.

91. Nontraditional n gelators based on ß-iminoenolate and their difluoroboron complexes: effect of halogens on gelation and their fluorescent sensory properties towards acids / Z. Wu, J. Sun, Z Zhang, H Yang, P. Xue, R. Lu // Chem. Eur. J. - 2017.

- V. 23, N 8. - P. 1901-1909.

92. Boroquinol complexes with fused extended aromatic backbones: synthesis and optical properties / S.M. Elbert, P. Wagner, T. Kanagasundaram, F. Rominger, M. Mastalerz // Chem. Eur. J. - 2017. - V. 23, N 4. - P. 935-945.

93. Wu, D.-E. Study on the solution and solid-state fluorescence of novel BF 2 complexes with (Z)-2-[phenanthridin-6(5H)-ylidene]-1-phenylethanone and its derivatives as ligands / D.-E. Wu, X.-L. Lu, M. Xia // New J. Chem. - 2015. - V. 39, N 8.

- P. 6465-6473.

94. Balijapalli, U. Synthesis and optical properties of a series of green-light-emitting 2-(4-phenylquinolin-2-yl)phenol-BF 2 complexes (boroquinols) / U. Balijapalli, S.K. Iyer // Eur. J. Org. Chem. - 2015. - V. 2015, N 23. - P. 5089-5098.

95. Kumbhar, H.S. Synthesis and spectroscopic study of highly fluorescent ß-enaminone based boron complexes / H.S. Kumbhar, B.L. Gadilohar, G.S. Shankarling // Spectrochim. Acta A. - 2015. - V. 146. - P. 80-87.

96. Synthesis of luminescent ethynyl-extended regioisomers of borate complexes based on 2-(2'-hydroxyphenyl)benzoxazole / J. Massue, D. Frath, P. Retailleau, G. Ulrich, R. Ziessel // Chem. Eur. J. - 2013. - V. 19, N 17. - P. 5375-5386.

97. Li, X. Efficient luminescence from easily prepared fluorine-boron core complexes based on benzothiazole and benzoxazole / X. Li, Y.-A. Son - Dyes Pigm. -2014. - V. 107. - P. 182-187.

98. Kumbhar, H.S. Aggregation induced emission (AIE) active ß-ketoiminate boron complexes: synthesis, photophysical and electrochemical properties / H.S. Kumbhar, G.S. Shankarling // Dyes Pigm. - 2015. - V. 122. - P. 85-93.

99. Dhanunjayarao, K. Tetracoordinate imidazole-based boron complexes for the selective detection of picric acid / K. Dhanunjayarao, V. Mukundam, K. Venkatasubbaiah // Inorg. Chem. - 2016. - V. 55, N 21. - P. 11153-11159.

100. Study on the structure-property relationship in a series of novel BF2 chelates with multicolor fluorescence / Q.-C. Yao, D.-E. Wu, R.-Z. Ma, M. Xia // J. Organomet. Chem. - 2013. - V. 743. - P. 1-9.

101. Strategy to enhance solid-state fluorescence and aggregation-induced emission enhancement effect in pyrimidine boron complexes / Y. Kubota, K. Kasatani,

H. Takai, K. Funabikia, M. Matsui // Dalton Trans. - 2015. - V. 44, N 7. - P. 3326-3341.

102. Kubota, Y. Synthesis and fluorescence properties of pyrimidine mono- and bisboron complexes / Y. Kubota, Y. Ozaki, K. Funabiki, M. Matsui // J. Org. Chem. -2013. - V. 78, N 14. - P. 7058-7067.

103. New AIE-active pyrimidine-based boronfluoride complexes with high solidstate emission and reversible mechanochromism luminescence behavior / F. Qi, J. Lin, X. Wang, P. Cui, H. Yan, S. Gong, C. Ma, Z. Liu, W. Huang // Dalton Trans. - 2016. -V. 45, N 17. - P. 7278-7284.

104. Xia, M. Synthesis, structure and spectral study of two types of novel fluorescent BF2 complexes with heterocyclic 1,3-enaminoketone ligands / M. Xia,

B. Wu, G. Xiang // J. Fluor. Chem. - 2008. - V. 129. N 5. - P. 402-408.

105. Synthesis, structure and photoluminescent properties of BF2 and BPh2 complexes with N,O-benzazine ligands / E.V. Nosova, T.N. Moshkina, G.N. Lipunov,

I.V. Baklanova, P.A. Slepukhin, V.N. Charushin // J. Fluorine Chem. - 2015. - V. 175. -P. 145-151.

106. Synthesis, physical properties, and photocurrent behavior of strongly emissive boron-chelate heterochrysene derivatives / H. Zhang, X. Hong, X. Ba, B. Yu, X. Wen, S. Wang, X. Wang, L. Liu, J. Xiao // AsianJOC - 2014.- V. 3, N 11. -P. 1168-1172.

107. Synthesis, crystal structures and photophysical properties of novel boron-containing derivatives of phenalene with bright solid-state luminescence / W. Yan,

C. Hong, G. Long, Y. Yang, Z. Liu, Z. Bian, Y. Chen, C. Huang // Dyes Pigm. - 2014. -V. 106. - P. 197-204.

108. Карасев, В.Е. Фотофизика и фотохимия ß-дикетонатов дифторида бора. / В.Е. Карасев, А.Г. Мирочник, Е.В. Федоренко - Владивосток: Дальнаука, 2006. - 163 с.

109. Реутов, В.А. Получение ß-дикетонатов хрома (III) и кобальта (III) из ß-дикетонатов дифторида бора // В.А. Реутов, Е.В. Гухман // Журн. общ. химии. -1994. - Т.64, № 6. - С. 889-891.

110. Получение бис-ß-дикетонатов ряда металлов из ß-дикетонатов дифторида бора / Е.В. Гухман, О.Г. Алехина, В.А. Реутов, Н.П. Шапкин, Н.И. Шацких // Журн. общ. химии. - 1997. - Т.67, № 5. - С. 721-724.

111. BF^-производные ß-дикетонов - новый тип квазиароматических соединений / А.П. Сколдинов, В.Г. Медведева, Д.И. Шигорин, Т.С. Рябчикова // Журн. общ. химии. - 1963. - Т.33, № 9. - С. 3110-3112.

112. Гухман, Е.В. ß-Дикетонаты дифторида бора IV. Взаимодействие р-алкилзамещенных бензоилацетонатов с N-бромсукцинидимином // Журн. общ. химии. - 2003. - Т.73. № 10. - С. 1671-1673.

113. W003084968 МКИ Œ7F5/02 Polydioxaborines, their monomers and their preparation / J.K. Cammak, S.R. Marder, B. Kippelen; Опубл. 16.10.2003.

114. Halik, M. 2,2-Difluor-1,3,2-(2h)dioxaborine als bausteine zur darstellung von langwellig absorbierenden methinfarbstoffen : diss. dr. rer. nat. / Martin-Luther-Uni-versitat Halle - Wittenberg, 1998. - 108 s.

115. Rohde, D. Darstellung und eigenschaftsuntersuchungen an 1,3,2-dioxabori-nen mit variablen coliganden am boratom: diss. dr. rer. nat./ Martin-Luther-Universitat Halle - Wittenberg, 2002. - 107 s.

116. Reynolds, G.A. The reactions of 2,2-difluoro-4-methylnaphtho[l,2-e]-1,3,2-dioxaborin and its [2,1-e]isomer with N,N-dimethylformamide / G.A. Reynolds, J.A. Van Allan // J. Heterocyclic Chem. - 1969. - V. 6, N 3. - P. 375-377.

117. Chemistry on boranils: an entry to functionalized fluorescent dyes / D. Frath, S. Azizi, G. Ulrich, R. Ziessel // Org. Lett. - 2012. - V. 14, N. 18 - P. 4774-4777.

118. Sponge-type emissive chemosensors for the protein detection based on boron ketoiminate-modifying hydrogels with aggregation-induced blueshift emission property

/ K. Suenaga, R. Yoshii, K. Tanaka, Y. Chujo // Macromol. Chem. Phys. - 2016. -V. 217, N 3. - P. 414-421.

119. Chow, Y.L. The photoaddition of 1,3-diketonatoboron difluorides with benzene derivatives / Y.L. Chow, X. Ouyang.// Can. J. Chem. - 1991. - V. 69, N 3 -P. 423-431.

120. Photochemistry and photophysics of dibenzoylmethanatoboron difluoride with cyclic dienes. Effect of excited state molecular association in benzenoid solvents / Y.L. Œow, S.-S. Wang, Z.-L. Liu, V. Wintgens, P. Valat, J. Kossanyi // New J. Chem. -1994. - V. 18, N 8-9. - P. 923-936.

121. Further examples of photocycloadditions of 1,3-diketonatoboron difluorides to olefins: a description of the reaction pattern and mechanism / Y.L. Chow, X. Cheng, S.S. Wang, S.P. Wu // Can. J. Chem. - 1997. - V. 75, N 6. - P. 720-726.

122. Chow, Y.L. Photocycloaddition of phenanthrene with acetylacetonatoboron difluoride: exciplex reactions / Y.L. Chow, S.P. Wu, X. Ouyang // J. Org. Chem. - 1994. - V. 59, N 2. - P. 421-428.

123. Œow, Y.L. The photocycloaddition of dibenzoylmethanatoboron difluoride (DBMBF2) with conjugated enones and en-esters / Y.L. Œow, S.-S. Wang, X.-E. Cheng // Can. J. Chem. - 1993. - V. 71, N 6. - P. 846-854.

124. Chow, Y.L. 1,3-Diketonatoboron difluoride sensitized cation radical reactions / Y.L. Chow, X. Cheng // Can. J. Chem. - 1991. - V. 69. - P. 1331-1336.

125. Electron transfer photoisomerization of norbornadiene to quadricyclane cosensitized by dibenzoylmethanatoboron difluoride and aromatic hydrocarbons / Z-L. Liu, M.-X. Zhang, L. Yang, Y.-C. Liu, Y.L. Chow, C.I. Johansson // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1994. - V. 0, N 3. - P. 585-590.

126. Mechanistic studies on the dual reaction pathways of singlet excited dibenzoyl (methanato) boron difluoride (DBMBF2): reactions of the excimer and exciplexes / Y.L. Chow, S.-S. Wang, C.I. Johansson, Z.-L. Liu // J. Am. Chem. Soc. -1996. - V. 118, N 47. - P. 11725 - 11732.

127. Chow, Y.L. The dual pathway in photocycloaddition of 1,3-diketonatoboron difluorides: excimer reactions Y.L. Chow, X. Cheng // Can. J. Chem. - 1991. - V. 69, N 10 - P. 1575-1583.

128. Chow, Y.L. Solvent effects on photocycloadditions of dibenzoylmethanatoboron difluoride with enol ethers / Y.L. Chow, M. Vanossi, S.-S. Wang // J. Photochem. Photobiol. A. - 1995. - V. 88, N 2-3. - P. 125-128.

129. The photoaddition of enaminoketonatoboron difluorides with trans-stilbene / K. Itoh, K. Okazaki, A. Sera, Y.L. Chow // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1992. -V. 1, N 21. - P. 1608-1609.

130. Itoh, K. Photocycloaddition of Some Difluoro(aminoenonato)boron Complexes with Arylalkenes / K. Itoh, K. Okazaki, Y.L. Chow // Helv. Chim. Acta. -2004. - V. 87, N 2. - P. 292-302.

131. Itoh, K. Photodimerization of enaminoketonatoboron difluorides / K. Itoh, M. Fujimoto, M. Hashimoto // New J. Chem. - 2002. - V.26, N 8. - P. 1070-1075.

132. Itoh, K. 1-Difluoroboronyloxy-3-( N -methylimino)-1-phenyl-1-butene and its Two Photoproducts / K. Itoh, M. Fujimoto, M. Hashimoto // Acta Crystallogr. Sect. C Cryst. Struct. Commun. - 1998. - V. 54, N 9. - P. 1324-1327.

133. Synthesis and anion sensing properties of novel N,O-chelated perimidine-BF complex / A.K. Mahapatra, R. Maji, K. Maiti, S.K. Manna, S. Mondal, C. D. Mukhopadhyay, S. Goswami, D. Sarkar, T.K. Mondal, C.K. Quah, H.-K. Fun // Sens. Actuator B-Chem. - 2015. - V. 207, N A. - P. 876-886.

134. Hanson, A.W. The crystal structure of benzoylacetonato boron difluoride / A.W. Hanson, E.W. Macaulay // Acta Cryst. - 1972. - V. 28, N 6. - P.1961-1967.

135. Crystal and molecular structure of unsubstituted and p-methoxy-substituted acetylbenzoylmethanatoboron difluoride / Y. Dromzée, J. Kossanyi, V. Wintgens, P. Valat, H. Hartmann, G. Görlitz // Z. Kristallogr. Cryst. Mater. - 1997. - V. 212, N 5. - P. 372-376.

136. Crystal structure and excimer fluorescence of some benzoylacetonatoboron difluorides: stacking factor / A.G. Mirochnik, B.V. Bukvetskii, E.V. Gukhman, V.E. Karasev // J. Fluor. - 2003. - V. 13, N 2. - P. 157-162.

137. Кристаллическая структура и эксимерная флуоресценция дибензоил-метаната дифторида бора / А.Г. Мирочник, Б.В. Буквецкий, Е.В. Гухман, П.А. Жихарева, В.Е. Карасев // Изв. АН., Сер. хим. - 2001. - Т. 2. - С. 1535-1538.

138. Кристаллическая структура и эксимерная флуоресценция анизоилбензоилметаната и дианизоилметаната дифторида бора / А.Г. Мирочник, Б.В. Буквецкий, Е.В. Федоренко, В.Е. Карасев // Изв. АН., Сер. хим. - 2004. - Т. 2. - С. 279-283

139. Кристаллическая структура изомерных ацетилнафтолятов дифторида бора / Б.В. Буквецкий, Е.В. Федоренко, А.Г. Мирочник, В.Е. Карасев // Журн. структ. химии. - 2006. - Т. 47, № 1. - С. 62-68.

140. Glowka, M.L. Stacking of six-membered aromatic rings in crystals / .L. Glowka, D. Martynowski, K. Kozlowska // J. Mol. Struct. - 1999. - V. 474, N 1-3. -P. 81-89.

141. Boron ketoiminate-based conjugated polymers with tunable AIE behaviours and their applications for cell imaging / C. Dai, D. Yang, W. Zhang, X. Fu, Q. Chen, C. Zhu, Y. Cheng, L. Wang // J. Mater. Chem. B. - 2015. - V. 3, N 35. - P. 7030-7036.

142. (S2 ^ S0) and (S1 ^S0) luminescence of dimethylaminostyryl-P-diketonates of boron difluoride / E.V. Fedorenko, A.G. Mirochnik, A.Y. Beloliptsev, V.V. Isakov // Dyes Pigm. - 2014. - V. 109. - P. 181-188.

143. Luminescent materials: locking п-conjugated and heterocyclic ligands with boron(III) / D. Frath, J. Massue, G. Ulrich, R. Ziessel // Angew. Chem. Int. Ed. - 2014. -V. 53, N 9. - P. 2290-2310.

144. Liu, J. Acetylenic polymers: syntheses, structures, and functions / J. Liu, J.W.Y. Lam, B.Z. Tang // Chem. Rev. - 2009. - V. 109, N 11. - P. 5799-5867.

145. Highly efficient energy transfer to a novel organic dye in OLED devices / A. Hepp, G. Ulrich, R. Schmechel, H. von Seggern, R. Ziessel // Synth. Met. - 2004. -V. 146, N 1. - P. 11-15.

146. Bulky 4-tritylphenylethynyl substituted boradiazaindacene: pure red emission, relatively large Stokes shift and inhibition of self-quenching / D. Zhang,

Y. Wen, Y. Xiao, G. Yu, Y. Liu, X. Qian // Chem. Commun. - 2008. - V. 0, N 39. -P. 4777-4779.

147. Gon, M. Creative synthesis of organic-inorganic molecular hybrid materials / M. Gon, K. Tanaka, Y. Chujo // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 2017. - V. 90, N 5. - P. 463474.

148. Aggregation-induced emission of 1-methyl-1,2,3,4,5-pentaphenylsilole / J. Luo, Z. Xie, J.W.Y. Lam, L. Cheng, H. Chen, C. Qiu, H.S. Kwok, X. Zhan, Y. Liu, D. Zhu, B.Z. Tang // Chem. Commun. - 2001. - V. 0, N 18. - P. 1740-1741.

149. Enhanced emission and its switching in fluorescent organic nanoparticles // B.-K. An, S.-K. Kwon, S.-D. Jung, S.Y. Park // J. Am. Chem. Soc. - 2002. - V. 124, N 48. - P. 14410-14415.

150. Fluorescent bio/chemosensors based on silole and tetraphenylethene luminogens with aggregation-induced emission feature / M. Wang, G. Zhang, D. Zhang, D. Zhu, B.Z. Tang // J. Mater. Chem. - 2010. - V.20, N 10. - P.1858-1867.

151. Bioprobes based on AIE fluorogens / D. Ding, K. Li, B. Liu, B.Z. Tang // Acc. Chem. Res. - 2013. - V. 46, N 11. - P. 2441-2453.

152. Hong, Y. Aggregation-induced emission: phenomenon, mechanism and applications / Y. Hong, J.W. Y. Lam, B.Z. Tang // Chem. Commun. - 2009. - V. 0, N 29. - P. 4332-4353.

153. Heterocyclic quinol-type fluorophores: synthesis, x-ray crystal structures, and solid-state photophysical properties of novel 5-hydroxy-5-substituent-benzo[b]naphtho[1,2-d]furan-6-one and 3-hydroxy-3-substituent-benzo[kl]xanthen-2-one derivatives / Y. Ooyama, T. Okamoto, T. Yamaguchi, T. Suzuki, A. Hayashi, K. Yoshida // Chem. Eur. J. - 2006. - V. 12, N 30. - P. 7827-7838.

154. Shirai, K. Fluorescence quenching by intermodular n-n interactions of 2,5-bis(N,N-dialkylamino)-3,6-dicyanopyrazines / K. Shirai, M. Matsuoka, K. Fukunishi // Dyes Pigm. - 1999. - V. 42, N 1. - P. 95-101.

155. Tanaka, K. Recent progress of optical functional nanomaterials based on organoboron complexes with ß-diketonate, ketoiminate and diiminate. / K. Tanaka, Y. Chujo // NPG Asia Mater. - 2015. - V. 7, N 11. - P. e223-e223.

156. Development of solid-state emissive o-carboranes and theoretical investigation of the mechanism of the aggregation-induced emission behaviors of organoboron "element-blocks" / K. Tanaka, K. Nishino, S. Ito, H. Yamane, K. Suenaga, K. Hashimoto, Y. Chujo // Faraday Discuss. - 2017. - V. 196. - P. 31-42.

157. A study on tunable AIE (AIEE) of boron ketoiminate-based conjugated polymers for live cell imaging / C. Dai, D. Yang, X. Fu, Q. Chen, C. Zhu, Y. Cheng, L Wang // Polym. Chem. - 2015. - V. 6, N 28. - P. 5070-5076.

158. Fedorenko, E.V. Molecular design and luminescence of boron difluoride benzoylacetonates / E.V. Fedorenko, A.G. Mirochnik, A.Yu. Beloliptsev // J. Lumin. -2018. - V. 196. - P. 316-325.

159. Borondifluoride complexes of hemicurcuminoids as bio-inspired push-pull dyes for bioimaging // E. Kim, A. Felouat, E. Zaborova, J.-C. Ribierre, J.W. Wu, S. Senatore, C. Matthews, P.-F. Lenne, C. Baffert, A. Karapetyan, M. Giorgi, D. Jacquemin, M. Ponce-Vargas, B. Le Guennic, F. Fages, A. D'Aléo // Org. Biomol. Chem. - 2016. - V. 14, N 4. - P. 1311-1324.

160. Difluoroboron ß-diketonate dyes: Spectroscopic properties and applications / P.-Z. Chen, L.-Y. Niu, Y.-Z. Chen, Q.-Z. Yang // Coord. Chem. Rev. - 2017. - V. 350.

- P. 196-216.

161. Direct visualization of the two-step nucleation model by fluorescence color changes during evaporative crystallization from solution / F. Ito, Y. Suzuki, J. Fujimori, T. Sagawa, M. Hara, T. Seki, R. Yasukuni, M.L. de la Chapelle // Sci. Rep. - 2016. -V. 6. - P. 22918.

162. Mechanochromic luminescence and aggregation induced emission of dinaphthoylmethane ß-diketones and their boronated counterparts / T. Butler, W.A. Morris, J. Samonina-Kosicka, C.L. Fraser // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2016.

- V. 8, N 2. - P. 1242-1251.

163. Luminescent chromism of boron diketonate crystals: distinct responses to different stresses / L. Wang, K. Wang, B. Zou, K. Ye, H. Zhang, Y. Wang // Adv. Mater.

- 2015. - V. 27, N 18. - P. 2918-2922.

164. Switching the light emission of (4-biphenylyl)phenyldibenzofulvene by morphological modulation: crystallization-induced emission enhancement / Y. Dong, J. W.Y. Lam, A. Qin, Z. Li, J. Sun, H.H.-Y. Sung, I. D. Williams, B.Z. Tang // Chem. Commun. - 2007. - V. 0, N 1. - P. 40-42.

165. Morphology-dependent fluorescence ON/OFF of a beryllium complex: ACQ in amorphous solids, AEE in crystalline powders and the dark/bright fluorescence switch / X. Cheng, H. Zhang, K. Ye, H. Zhang, Y. Wang // J. Mater. Chem. C. - 2013. - V. 1, N 45. - P. 7507-7512.

166. A novel fluorene-based aggregation-induced emission (AIE)-active gold(I) complex with crystallization-induced emission enhancement (CIEE) and reversible mechanochromism characteristics / Z. Chen, J. Zhang, M. Song, J. Yin, G.-A. Yu, S.H. Liu // Chem. Commun. - 2015. - V. 51, N 2. - P. 326-329.

167. Diethylamino functionalized tetraphenylethenes: structural and electronic modulation of photophysical properties, implication for the CIE mechanism and application to cell imaging / Y. Liu, G. Chen, L. Zhao, W.Z. Yuan, Y. Zhang, B.Z. Tang // J. Mater. Chem. C. - 2015. - V. 3, N 1. - P. 112-120.

168. Aggregation-induced and crystallization-enhanced emissions of 1,2-diphenyl-3,4-bis(diphenylmethylene)-1-cyclobutene / Y. Dong, J.W.Y. Lam, A. Qin, J. Sun, J. Liu, Z. Li, J. Sun, H.H.Y. Sung, I.D. Williams, H.S. Kwok, B.Z. Tang // Chem. Commun. - 2007. - V. 0, N 31. - P. 3255-3257.

169. Switching the light emission of (4-biphenylyl)phenyldibenzofulvene by morphological modulation: crystallization-induced emission enhancement / Y. Dong, J.W.Y. Lam, A. Qin, Z. Li, J. Sun, H.H.Y. Sung, I.D. Williams, B.Z. Tang // Chem. Commun. - 2007 - V. 0, N 1. - P. 40-42.

170. Multistimuli two-color luminescence switching via different slip-stacking of highly fluorescent molecular sheet / S.-J. Yoon, J.W. Chung, J. Gierschner, K.S. Kim, M.-G. Choi, D. Kim, S.Y. Park // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - V. 132, N 39. -P. 13675-13683.

171. Recent advances in organic mechanofluorochromic materials / Z. Chi, X. Zhang, B. Xu, X. Zhou, C. Ma, Y. Zhang, S. Liu, J. Xu // Chem. Soc. Rev. - 2012. -V. 41, N 10. - P. 3878-3896.

172. Piezofluorochromic properties and mechanism of an aggregation-induced emission enhancement compound containing N-hexyl-phenothiazine and anthracene moieties / X. Zhang, Z. Chi, J. Zhang, H. Li, B. Xu, X. Li, S. Liu, Y. Zhang, J. Xu // J. Phys. Chem. B. - 2011. - V. 115, N 23. - P. 7606-7611.

173. Piezofluorochromism of an aggregation-induced emission compound derived from tetraphenylethylene / X. Zhang, Z. Chi, H. Li, B. Xu, X. Li, W. Zhou, S. Liu, Y. Zhang, J. Xu // Chem.-Asian J. - 2011. - V. 6, N 3. - P. 808-811.

174. Alkoxy-position effects on piezofluorochromism and aggregation-induced emission of 9,10-bis(alkoxystyryl)anthracenes / W. Liu, Y. Wang, M. Sun, D. Zhang, M. Zheng, W. Yang // Chem. Commun. - 2013. - V. 49, N 54. - P. 6042-6044.

175. Pucci, A. Mechanochromic polymer blends / A. Pucci, G. Ruggeri // J. Mater. Chem. - 2011. - V. 21, N 23. - P. 8282-8291.

176. Recent advances in mechanochromic luminescent metal complexes / X. Zhang, Z. Chi, Y. Zhang, S. Liu, J. Xu // J. Mater. Chem. C. - 2013. - V. 1, N 21. -P. 3376-3390.

177. Approaches to polymeric mechanochromic materials / C. Calvino, L. Neumann, C. Weder, S. Schrettl // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. - 2017. -V. 55, N 4. - P. 640-652.

178. Polymorphism and reversible mechanochromic luminescence for solid-state difluoroboron avobenzone / G. Zhang, J. Lu, M. Sabat, C.L. Fraser // J. Am. Chem. Soc.

- 2010. - V. 132, N 7. - P. 2160-2162.

179. Morris, W.A. Mechanochromic luminescence of halide-substituted difluoroboron ß-diketonate dyes / W.A. Morris, T. Liu, C.L. Fraser // J. Mater. Chem. C.

- 2015. - V. 3, N 2. - P. 352-363.

180. Substituent-dependent backward reaction in mechanofluorochromism of dibenzoylmethanatoboron difluoride derivatives / T. Sagawa, F. Ito, A. Sakai, Y. Ogata, K. Tanaka, H. Ikeda // Photochem. Photobiol. Sci. - 2016. - V. 15, N 3. - P. 420-430.

181. Stimuli responsive furan and thiophene substituted difluoroboron ß-diketonate materials / W.A. Morris, T. Butler, M. Kolpaczynska, C.L. Fraser // Mater. Chem. Front. - 2017. - V. 1, N 1. - P. 158-166.

182. Arene effects on difluoroboron ß-diketonate mechanochromic luminescence / T. Liu, A.D. Chien, J. Lu, G. Zhang, C.L. Fraser // J. Mater. Chem. - 2011. - V. 21, N 23. - P. 8401-8408.

183. Multi-color solid-state luminescence of difluoroboron ß-diketonate complexes bearing carbazole with mechanofluorochromism and thermofluorochromism / M. Liu, L. Zhai, J. Sun, P. Xue, P. Gong, Z. Zhang, J. Sun, R. Lu // Dyes Pigm. - 2016.

- V. 128. - P. 271-278.

184. Stefane, B. A new and a convenient route to enaminones and pyrazoles / B. Stefane, S. Polanc // New J. Chem. - 2002. - V. 26, N 1. - P. 28-32.

185. Sherin, D.R. Mechanochemical synthesis of 2,2-difluoro-4, 6-bis(ß-styryl)-1,3,2-dioxaborines and their use in cyanide ion sensing / D.R. Sherin, S.G. Thomas, K.N. Rajasekharan // Heterocycl. Commun. - 2015. - V. 21, N 6. - P. 381-385.

186. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд // М. :Мир -1976. -

541 с.

187. Гухман, Е.В. Синтез и исследование ß-дикетонатов дифторида бора и некоторых ß-дикетонатов металлов: дис....канд. хим. наук: 02.00.08 / Е.В. Гухман.

- Владивосток, 1997.

188. Gustav, K. Nichtradiative desaktivierung von molekülen; theoretische bestimmung der ic- und isc-akzeptormoden in ausgewählten borchelaten / K. Gustav, M. Storch // Z. Chem. - 1988. - V. 28, N 11. - P. 406- 408.

189. Gustav, K. Molecular geometry and excited electronic states, XXII: Quantum chemical studies on the molecular geometry and the vibronic spectral behaviour of selected boron chelates / K. Gustav, M. Storch, H. Schreiber // Monatsh. Chem. -1989. - V. 120, N 6-7. - P. 473-489.

190. Luminescence and crystal structure of 2,2-difluoro-4-(9-anthracyl)-6-methyl-1,3,2-dioxaborine / E.V. Fedorenko, B.V. Bukvetskii, A.G. Mirochnik,

D.H. Shlyk, M.V. Tkacheva, A.A. Karpenko // J. Luminesc. - 2010. - V. 130, N 5. -P. 756-761.

191. Remarkable difference in fluorescence lifetimes of the crystalline states of dibenzoylmethanatoboron difluoride and its diisopropyl derivative / M. Tanaka, E. Ohta, A. Sakai, Y. Yoshimoto, K. Mizuno, H. Ikeda // Tetrahedron Lett. - 2013. - V. 54, N 33.

- P. 4380-4384.

192. Кристаллическая структура и люминесценция 2,2-дифтор-4,6-(4-метилфенил)-1,3,2-диоксаборина / Б.В. Буквецкий, Е.В. Федоренко, А.Г. Мирочник, А.Ю. Белолипцев // Журн. структ. хим. - 2012. - Т. 53, № 1. -C. 78-86.

193. Федоренко, Е.В. ß-Дикетонаты дифторида бора: молекулярный дизайн и фотоиндуцированные процессы: дис....докт. хим. наук: 02.00.04 / Е.В. Федоренко. - Владивосток, 2015.

194. Шапиро, Б.И. Молекулярные ансамбли полиметиновых красителей / Б.И. Шапиро // Успехи химии. - 2006. - Т. 75, № 5. - С. 484-510.

195. About supramolecular assemblies of п-conjugated systems / F.J.M. Hoeben; P. Jonkheijm, E.W. Meijer, A.P.J. Schenning // Chem. Rev. - 2005. - V. 105. - P. 14911546.

196. Gordon, E.M. The exciplex / E.M. Gordon, W.R. Ware // New York: Akad. Press, 1975 - 156 p.

197. New indications for the potential involvement of C-F-bonds in hydrogen bonding / R. Flonish, T.C. Rosen, O.G.J. Meyer, K. Rissanen, G. Haufe // J. Mol. Struct.

- 2006. - V. 787, N 1-3. - P. 50-62.

198. Intermolecular interactions of the carbon-fluorine bond: the crystallographic environment of fluorinated carboxylic acids and related structures / P. Murray-Rust, W.C. Stallings, C.T. Monti, R.K. Preston, J.P. Glusker // J. Am. Chem. Soc. - 1983. -V. 105, N 10. - P. 3206-3214.

199. Эксимеры органических молекул / Н.Н. Барашков, Т.В. Сахно, Р.Н. Нурмухаметов, О.А. Хахель // Успехи химии. - 1993. - T. 62, № 6. - C. 579-593.

200. Влияние стерического эффекта на спектральные свойства бензоилацетонатов дифторида бора / Е.В. Федоренко, Б.В. Буквецкий, А.Г. Мирочник, Т.Б. Емелина, В.Е. Карасев - Изв. АН., Сер. хим. - 2009. - Т. 11. -С. 2174-2178.

201. Кристаллическая структура 1-нафтилбутандионата-1,3 дифторида бора. Стекинг-взаимодействие и люминесценция / Б.В. Буквецкий, Е.В. Федоренко, А.Г. Мирочник, А.Ю. Белолипцев // Журн. структур. химии. -2010. - Т. 51, № 3 - С. 563-568.

202. Буквецкий, Б. В. Кристаллическая структура и люминесценция 2,2-дифтор-4-(4'-фенилфенил)-6-метил-1,3,2-диокаборина / Б.В. Буквецкий, Е.В. Федоренко, А.Г. Мирочник // Журн. структур. химии - 2010. - Т. 51, №4. - С. 795-798.

203. Crystal and molecular structure of unsubstituted and p-methoxy-substituted acetylbenzoylmethanatoboron difluoride / Y. Dromzee, J. Kossanyi, V. Wintgens, P. Valat, H. Hartmann, G. Gorlittz // Z Kristallogr. - 1997. - V. 212. - P. 372-376

204. ß-Diketone interactions. Part 9. The X-ray crystal structure of 2,2-difluoro-4,6-dimethyl-5-(4'-nitrophenyl)-1,3,2-dioxaborinane (C11H10BF2N04) / J. Emsley, N.J. Freeman, P.A. Bates, M.B. Hursthouse // J. Mol. Struct. - 1989. - V. 196. - P. 249255.

205. Electronic structure and optical properties of boron difluoride dibenzoylmethane F2Bdbm / V.I. Vovna, S.A. Tikhonov, M.V. Kazachek, I.B. Lvov, V.V. Korochentsev, E.V. Fedorenko, A.G. Mirochnik // J. of Electron Spectrosc. Relat. Phenom. - 2013. - V. 189. - P. 116 - 121.

206. Luminescence of solvate of boron difluoride dibenzoylmethanate with benzene: Aggregates formation / E.V. Fedorenko, A.G. Mirochnik, I.B. Lvov, V.I. Vovna // Spectrochim. Acta A - 2014. - V. 120. - P. 119-125.

207. Прингсгейм, П. Флуоресценция и фосфоресценция / П. Прингсгейм // Изд-во иностранной литературы, Москва - 1951. - 622с.

208. Буквецкий, Б.В. Кристаллическое строение и люминесцентные свойства 4-(4-бензоилокси-2-гидроксифенил)-6-фенил-2,2-дифтор-1,3,2-

диоксаборина / Б.В. Буквецкий, Е.В. Федоренко, А.Г. Мирочник // Изв. АН., Сер. хим. - 2013. - Т. 9. - С. 1991-1998.

209. Мирочник А.Г., Буквецкий Б.В., Гухман Е.В., Жихарева П.А., Карасев В.Е./ Кристаллическая структура и эксимерная флуоресценция дибензоилметаната дифторида бора.// Изв. АН., Сер. химическая. - 2001. - № 2. - С. 1535-1538.

210. Size-dependent fluorescence of dibenzoylmethanate and ditoluylmethanate of boron difluoride / A.G. Mirochnik, E.V. Fedorenko, A.A. Karpenko, D.A. Gizzatulina, V.E. Karasev // Lumines. - 2007. - V. 22. - P. 195-198

211. Effects of alkyl chain length on aggregation-induced emission, self-assembly and mechanofluorochromism of tetraphenylethene modified multifunctional ß-diketonate boron complexes / H. Gao, D. Xu, Y. Wang, Y. Wang, X. Liu, A. Han, C. Zhang // Dyes Pigm. - 2018. - V. 150. - P. 59-66.

212. Magata, N. Studies on the fluorescence decay times of anthracene and perylene excimers in rigid matrices at low temperatures in relation to the structures of excimers / N. Mataga, Y. Torishashi, Y .Ota // Chem. Phys. Lett. - 1967. - V. 1, N 9. -P. 385-387.

213. Ranby, B. Photodegradation, photo-oxidation and Photostabilization of polymers. Principles and Applications / B. Ranby, J.F. Rabek //John Wiley & Sons Inc., 1975. - 573 p.

214. Schmidt, G.M.J. Solid State Photochemistry: A Coll. of Papers Describing a Symbiot. Relationship Between X-ray Crystallography and Synthet. Organ. Photochemistry / Gerhard M. J. Schmidt, David Ginsburg // London: John Wiley & Sons Inc., 1975. - 280p.

215. Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data collection and processing software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.

216. Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An integrated system for solving, refining and displaying crystal structures from diffraction data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.

217. . General atomic and molecular electronic structure system / M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsu-naga, K.A. Nguyen, S. Su, T.L. Windus, M. Dupuis, J,A. Montgomery // J. Comput. Chem. - 1993. - V. 14. - P. 1347-1363.

ПРИЛОЖЕНИЕ

159

Приложение А

Список названий и формул некоторых Р-кетоиминатов дифторида бора

Азотсодержащие производные бензоилацетоната дифторида бора

„о

я в / \

Б Б

РИ

РИ

ii .О

и в / \

Б Б

^ /О я в / \

Б Б

я

я

/ N

Б Б

N

I

я

я

•V

/ \

Б Б

я

1

в

/ \

Б Б

я

я

^ уО

/ \

Б Б

Азотсодержащие производные дибензоилметаната дифторида бора

Борные комплексы оснований Шиффа

я

Пиридиновые производные Р-кетоиминатов дифторида бора

Пиразиновые производные Р-кетоиминатов дифторида бора

Пиримидиновые производные Р-кетоиминатов дифторида бора

Хинолиновые производные Р-кетоиминатов дифторида бора

Хиноксалиновые производные Р-кетоиминатов

я1

в

/ \ дифторида бора

Б Б

я1

^ .о

в / \

Б Б

я

/ \

Б Б

Хинозалиновые производные Р-кетоиминатов дифторида бора

Бензоксазольные производные Р-кетоиминатов дифторида бора

Имидазольные производные Р-кетоиминатов дифторида бора

/ \

Б Б

¿гу

/ ч

Б Б

я

Тиазольные производные Р-кетоиминатов дифторида бора

О. Ю

4-я1

я ^в

Кумариновые производные Р-кетоиминатов дифторида бора

/ \ Б Б

я

0

I ' 4

Б Б

Фенантридиновые производные Р-кетоиминатов дифторида бора

161

Приложение Б

Спектры ЯМР 1Н

1.0 :

09~!

ов"!

оТ1

ов";

ОБ":

оГ; Chlorof orm-d

1 rn C\J

031 СО г ' U3 Э °° CD -1

оТ: со CD СО г^ 0»

оГ: 0 1 г

о : 2.15 1.96

| 1 1 1 1 | 1 1 1 1 | 1 1 1 1 | 10 9 1 I I | | | | 8 7

0.98

—¿V-

3.26

TMS

3.00

ы

I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I

4

32

Chemical Shift (ppm)

Рисунок Б.1 - Спектр ЯМР 1Н 3-амино-1-(4-метоксифенил)-бут-2-ен-1-она

1.0

oJ о¥ оГ

« о16

«

с

си

^ ОТ оГ oJ оТ оГ

0

Chloroform-d

СО ^

"—.1 ™ I,-1

^¿К_У

2.03 I-1

^ ^--

1.92 I-1

0.98 I-1

Si

3.08

г

3.00

10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0

Chemical Shift (ppm)

Рисунок Б.2 - Спектр ЯМР 1Н 3-амино-1-(4-метоксифенил)-бут-2-ен-1-оната

дифторида бора (2Ь)

0

Chemical Shift (ppm)

Рисунок Б.3 - Спектр ЯМР 1Н 3-метиламино-1-(4-метоксифенил)-бут-2-ен-1-она

Chemical Shift (ppm)

Рисунок Б.4 - Спектр ЯМР 1Н 3-метиламино-1-(4-метоксифенил)-бут-2-ен-1-оната

дифторида бора (3b)

1.0 69

0.8 от

■■£? 0.6

«

с

си

^ 0.5 0.4

0.3 0.2 оГ ~0~

СЫого1огт-Ь

ТМБ

9.09

1.08

3.00

и