Перколяционные эффекты в полимерных мембранах с внедренными углеродными нанотрубками тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Еремин Юрий Сергеевич

• Еремин Юрий Сергеевич
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Еремин Юрий Сергеевич

Введение

Глава 1. Гибридные мембраны: основные определения, синтез и свойства. Углеродные нанотрубки. Массоперенос жидкостей и газов через гибридные мембраны

1.1. Мембранное разделение

1.2. Полимерные мембраны

1.3. Изменение свойств мембран при внедрении в их структуру наночастиц с аспектным числом близким к единице

1.4. Углеродные нанотрубки и методы их синтеза

1.5. Массоперенос жидкостей и газов в мембранах с внедренными УНТ

1.5.1. Массоперенос газов в мембранах с внедренными УНТ

1.5.2. Массоперенос жидкостей в мембранах с внедренными УНТ

1.6. Методы формирования гибридных мембран

1.7. Диспергирование УНТ

1.8. Функционализация углеродных нанотрубок

1.9. Модели массопереноса через полимерные мембраны

1.10. Выводы

Глава 2. Синтез и характеризация гибридных мембран ПВТМС/УНТ. Исследование транспорта газов и жидкостей через ПВТМС/УНТ мембраны

2.1. Объекты исследования

2.2. Создание стабильных суспензий УНТ/хлороформ

2.3. Синтез гибридных полимерных мембран ПВТМС/УНТ

2.4. Исследование проницаемости гибридных ПВТМС/УНТ мембран

2.4.1. Методика исследования проницаемости жидкостей через мембраны

2.4.2. Исследование протекания этанола через гибридные ПВТМС/УНТ мембраны

2.4.3. Методика измерения проницаемости газов

2.4.4. Транспорт газов в гибридных мембранах ПВТМС/УНТ

2.5. Выводы

Глава 3. Перколяционные эффекты в полимерных мембранах с внедренными углеродными нанотрубками

3.1. Описание экспериментальных данных проницаемости газов через гибридные ПВТМС/УНТ мембраны классическими моделями

3.2. Методика моделирования «перколяционного» кластера из УНТ в системах конечного размера

3.3. Влияние геометрических параметров УНТ на вероятность формирования и мощность «перколяционного» кластера

3.4. Исследование влияния геометрических параметров системы на свойства «перколяционного» кластера

3.5. Описание экспериментальных данных проницаемости гибридных ПВТМС/УНТ мембран с помощью теории перколяции

3.6. Выводы

Заключение

Список литературы

122

Введение

Актуальность темы исследования

Внедрение наночастиц в различные материалы, в том числе полимеры - один из наиболее перспективных методов создания нанокомпозитных материалов с новыми функциональными свойствами. Нанокомпозитые материалы отличаются от обычных композитных материалов высоким отношением площади поверхности к объему усиливающей фазы. Данным исследованиям посвящено большое количество как экспериментальных, так и теоретических работ, в которых исследуются изменения прочностных и электромагнитных свойств, а также структурных и транспортных характеристик (проницаемость и селективность) нанокомпозитных материалов с наночастицами [1]. Одна из основных как прикладных, так и фундаментальных задач таких исследований - определение необходимых требований к характеристикам наночастиц и формируемым структурам в нанокомпозитном материале для достижения максимального изменения целевых свойств нанокомпозитных материалов при создании структур из внедренных наночастиц [2].

Углеродные нанотрубки (УНТ) - один из наиболее перспективных для массового использования видов наночастиц, которые из-за уникального разнообразия геометрических, структурных и физических характеристик, позволяют получать композитные материалы с широким диапазоном изменений различных свойств от прочностных и электромагнитных до оптических. Существенный рост количества исследований свойств полимерных материалов с УНТ в последние годы наблюдается в области модификации мембранных полимерных материалов, что связано, как показали многочисленные экспериментальные исследования с кардинальным изменением транспортных и селективных свойств для жидкостей и газов при добавлении малых количеств УНТ. Такой подход позволяет получать высокоэффективные мембраны для уникальных задач разделения и очистки газов и жидкостей в нефтехимии, медицине, пищевых производствах, переработке бытовых и промышленных отходов и т.д.

В настоящее время существует два основных подхода описания изменения свойств таких материалов. Первый - это самосогласованные модели (например, модели Максвелла, Кан-Джонс-Наира и др. [3]), в которых рассматривают влияние отдельных частиц на материал без учета кооперативных эффектов при взаимодействии между наночастицами. В основе второго подхода - теория перколяции (например, модели Шена, Крипатрика и др. [4]), в которых учитывают взаимодействие наночастиц и рассматривают влияние на свойства материала связанных структур (кластеров) из наночастиц. Однако оба подхода не описывают всей совокупности существующих экспериментальных результатов. Особенно расхождение результатов моделирования наблюдается в области пороговых изменений прочностных и электромагнитных свойств

композитных материалов. Также нет однозначного объяснения экспериментальных результатов в системах конечных размеров, когда размер матрицы сравним с размером внедренных наночастиц. Однако именно к таким системам относятся большинство мембранных композитных материалов, в которых характерный размер селективного слоя сравним с размером УНТ, и влияние размерных и поверхностных эффектов на объемные свойства материала становится ключевым.

В диссертации представлены результаты экспериментальных исследований транспортных свойств газов и жидкости через полимерные пленки с внедренными УНТ (гибридные мембраны) и численного моделирования «перколяционного» кластера в них с учетом размерных, поверхностных и физико-химических свойств наночастиц. Актуальность работы определяется решением как фундаментальной задачи описания свойств композитных материалов при формировании перколяционной структуры, так и прикладных вопросов, возникающих при исследование массопереноса жидкостей и газов через неупорядочные среды. Существующие модели не объясняют изменение проницаемости жидкостей и газов через гибридные мембраны в узком диапазоне концентраций УНТ, которое наблюдается в различных полимерных материалах с внедренными УНТ. В диссертации впервые предложена модель описания «перколяционного» кластера и проведено численное моделирование характеристик перколяционных структур из углеродных нанотрубок с учетом размеров матрицы и внедряемых частиц, межфазового взаимодействия, геометрических характеристик УНТ. Результаты данной модели позволили описать как известные литературные данные, так и полученные в диссертации результаты экспериментальных исследований транспорта жидкостей и газов в созданных гибридных мембранах с перколяционной структурой. Результаты исследований могут быть использованы для разработки методики создания гибридных мембран с селективными слоем из нанокомпозитного полимера с внедренными УНТ, которые имеют высокую эффективность для задач разделения жидкостей и газов мембранными методами.

Цели и задачи исследования

Целью диссертации является определение механизма изменения коэффициентов проницаемости жидкостей и газов в полимерах с внедренными углеродными нанотрубками.

Для достижения цели диссертации были решены следующие задачи:

1. Разработана методика и созданы образцы гибридных мембран из полимера с внедренными углеродными нанотрубками.

2. Разработан экспериментальный стенд для измерения проницаемости гибридных мембран с точностью 10-14 м3/(с-м2-МПа) для исследования порогового протекания жидкостей через полимеры с внедренными УНТ.

3. Исследовано изменение коэффициентов проницаемостей жидкости и газов через гибридные полимер/УНТ мембраны при изменении концентрации УНТ от 0 до 3% (масс.).

4. Рассчитана вероятность формирования и мощность «перколяционного» кластера из УНТ в системах конечного размера.

5. Описан механизм изменения коэффициента проницаемости в гибридных мембранах полимер/УНТ и явление «перколяционного» перехода.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Методика синтеза гибридных мембран из поливинилтриметилсилана (ПВТМС) с концентрацией УНТ от 0 до 3% (масс.).

2. Методика и экспериментальный стенд для измерения порогового изменения проницаемости жидкостей через гибридные мембраны с внедренными наночастицами с точностью 10-14 м3/(с-м2-МПа) и давлением до 20 МПа.

3. Результаты исследования порогового изменения проницаемости этанола через гибридные ПВТМС/УНТ мембраны с концентрацией УНТ от 0 до 3% (масс.).

4. Результаты исследования изменения коэффициентов проницаемости газов (О2, N2, СН4 и С3Н8) через гибридные ПВТМС/УНТ мембраны с концентрацией УНТ от 0 до 3% (масс.).

5. Методика численного моделирования и программный пакет для расчетов вероятности формирования, мощности, количества частиц на поверхности пленки и оболочке «перколяционого» кластера, распределения кластеров по количеству частиц, объемной доли «перколяционого» кластера из наночастиц с аспектным числом от 1 до 1000 в 2D и 3D системах конечного размера.

6. Модель «перколяционной» проницаемости жидкостей и газов через гибридные мембраны полимер/УНТ.

Научная новизна

1. Впервые экспериментально исследовано изменение размеров агломератов УНТ и оптической плотности дисперсий углеродных нанотрубок в хлороформе (с концентрацией УНТ от 0.005 до 0.05%), с использованием методов спектрофотомерии и динамического рассеяния света (ДРС). Показано, что концентрация углеродных нанотрубок в растворителе - критический параметр, определяющий стабильность дисперсии УНТ/растворитель.

2. Впервые экспериментально определены условия формирования и получены образцы гибридных ПВТМС/УНТ мембран с концентрацией УНТ от 0 до 3%(масс.) и толщиной до 25 мкм. Разработан стенд и измерены величины сверхмалых потоков жидкостей через такие наноструктурные материалы.

3. Впервые экспериментально установлено пороговое изменения проницаемости жидкости (этанола) и различных газов (О2, N2, CH4 и СэШ) через гибридные ПВТМС/УНТ мембраны при достижении критической концентрации УНТ 0.8%(масс.).

4. Впервые описано пороговое изменения коэффициента проницаемости жидкостей и газов в гибридных мембранах полимер/УНТ как результат формирования «перколяционного» кластера из УНТ. В рамках разработанного подхода описаны транспортные свойства таких мембран.

5. Впервые проведено численное моделирование условий образования «перколяционого» кластера из модельных нанотрубок в сплошной матрице конечных размеров. Показано критическое влияние геометрических параметров на условия образования «перколяционного» кластера в таких системах.

Достоверность полученных результатов обеспечена применением комплекса современных физических методов анализа, подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных и отсутствием противоречий с данными из литературных источников.

Теоретическая и практическая ценность

Результаты, полученные в рамках диссертационной работы, могут быть использованы для прогнозирования и анализа транспортных характеристик гибридных полимерных мембран с внедренными УНТ. Апробированная методика синтеза гибридных мембран полимер/УНТ может быть использована для создания мембран с заданными структурными и транспортными характеристиками.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Перколяционные эффекты в полимерных мембранах с внедренными углеродными нанотрубками»

Апробация работы

Основные положения работы докладывались и обсуждались на 11 семинарах, совещаниях и конференциях: Всероссийская научная конференция с международным участием «МЕМБРАНЫ-2016» (г. Нижний Новгород, 2016); The 9th Conference of Aseanian Membrane Society (AMS9, 2015), «Научная сессия МИФИ» (г. Москва, 2011, 2013, 2014, 2015); 17-я Международная телекоммуникационная конференция молодых ученых и студентов «Молодежь и наука» (г. Москва, 2014); Всероссийская научная конференция с международным участием «МЕМБРАНЫ-2013» (г. Москва, 2013); Euromembrane Conference 2012 (г. Лондон, 2012); EMS

SUMMERSCHOOL (г. Нанси, 2012); ICOM Network Young Membrains 13 (г. Энсхеде, 2011).

Личный вклад соискателя

Все выносимые на защиту результаты и положения диссертационной работы разработаны и получены автором лично, либо при его непосредственном участии, а именно: изготовление образцов гибридных мембран, создание экспериментального стенда для измерения проницаемости жидкостей через гибридные полимерные мембраны, измерения проницаемостей жидкости и газов, разработка методик расчета и написание программного пакета для

определения характеристик «перколяционного» кластера из УНТ в гибридных мембранах, расчет проницаемости этанола и газов (О2, N2, CH4 и С3Ш) через гибридные ПВТМС/УНТ мембраны, предложенный механизм изменения проницаемости газов и жидкостей через полимерные мембраны при изменении концентрации внедренных УНТ.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 14 работ из них в научных журналах, рекомендованных ВАК - 3, в журналах реферативной базы «Scopus» - 13, в журналах реферативной базы «Web of Science» - 3.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения и библиографии. Работа изложена на 135 страницах, содержит 85 рисунков и список цитируемой литературы из 150 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность исследования проницаемости жидкостей и газов через полимеры с внедренными углеродными нанотрубками, сформулированы цель и задачи работы, обозначены основные положения, выносимые на защиту, изложены фундаментальная и прикладная значимость работы.

В первой главе приведен обзор публикаций по теме диссертационной работы, рассмотрены проблемы диспергирования углеродных нанотрубок и их внедрения в полимерные материалы, приведен анализ данных о свойствах различных полимеров при внедрении в их структуру наночастиц различной концентрации и формы. Рассмотрены современные модели массопереноса жидкостей и газов через полимеры с внедренными наночастицами.

Во второй главе описаны разработанные методики получения стабильных коллоидных растворов УНТ/хлороформ и гибридных ПВТМС/УНТ мембран с контролируемой структурой агломератов УНТ. Описаны методики экспериментального исследования устойчивости растворов УНТ/хлороформ и проницаемости жидкости и газов. Представлены экспериментальные данные проницаемости этанола и газов через гибридные ПВТМС/УНТ мембраны.

В третьей главе описаны методика численного моделирования и программный пакет для расчетов вероятности формирования и мощности «перколяционного» кластера, количества частиц на поверхности пленки, распределения кластеров по количеству частиц, объемной доли «перколяционого» кластера из наночастиц с аспектным числом от 1 до 1000 в 2D и 3D системах конечного размера, произведен анализ результатов численного моделирования, полученных экспериментальных данных и их сравнение.

В заключении содержатся основные выводы по результатам диссертационной работы.

Основные публикации по теме диссертации:

1. Грехов А.М., Еремин Ю.С., Дибров Г.А., Волков В.В. Перколяционный механизм проницаемости гибридных мембран из поливинилтриметилсилана с внедренными углеродными нанотрубками // Мембраны и мембранные технологии, Т. 3, № 3, 2013. С. 168174.

2. Grekhov A.M., Eremin Y.S. On the threshold concentration of sticks providing formation of a percolating cluster in mixed matrix membranes // Journal of Membrane Science, Vol. 485, 2015. pp. 42-47.

3. Грехов А.М., Еремин Ю.С. Влияние концентрации углеродных нанотрубок в хлороформе на кинетику их агломерации и седиментации // Российские нанотехнологии, Т. 10, № 7-8, 2015. С. 15-20.

4. Еремин Ю.С., Белогорлов А.А., Грехов А.М., Волков А.В. Экспресс-измерение проницаемости растворителей через нанопористые мембранные материалы и барьерные пленки методом регистрации динамического уменьшения давления // Измерительная техника, № 10, 2016. С. 30-35.

5. Eremin Y.S., Grekhov A.M. Calculation of percolating clusters characteristics in mixed matrix membrane with CNT // Physics Procedia, Vol. 72, 2015. pp. 37-41.

6. Eremin Y.S., Bakhtin D., Grekhov A.M., Volkov V.V. Gas permeability of PVTMS/CNT mixed matrix membranes // Physics Procedia, Vol. 72, 2015. pp. 166-170.

7. Eremin Y.S., Grekhov A.M., Kolesnikova A.A. Time-stability dispersion of carbon nanotubes in chloroform // Phisics Procedia, Vol. 72, 2015. pp. 51-55.

8. Grekhov A.M., Eremin Y.S., Kolesnikova A.A. Agglomeration and sedimentation of MWCNTS in chloroform // Physics Procedia, Vol. 72, 2015. pp. 56-61.

9. Likhomanova P.A., Tronin I.V., Grekhov A.M., Eremin Y.S. Modeling of particle diffusion in heterogeneous structure near to the percolation threshold // Physics Procedia, Vol. 72, 2015. pp. 4246.

10. Likhomanova P.A., Eremin Y.S., Tronin I.V., Grekhov A.M. Numerical simulation of the percolation cluster of carbon nanotubes in membranes // Physics Procedia, Vol. 72, 2015. pp. 4750.

11. Belogorlov A.A., Grekhov A.M., Eremin Y.S., Pastukhova E.V., Yushkin A.A., Volkov A.V. Critical parameters of hydrodynamic flow of alcohols through the dense PTMSP/PVTMS membranes procedia engineering // Procedia Engineering, Vol. 44, 2012. P. 1196.

12. Grekhov A.M., Belogorlov A.A., Eremin Y.S., Pastukhova E.V., Yushkin A.A., Volkov A.V. Effect of temperature on the transport of solvents through PTMSP under ultra-high pressures // Journal of Physics: Conference Series, Vol. 751, No. 1, 2016.

13. Grekhov A.M., Eremin Y.S., Bakhtin D., Volkov V.V. Effect of agglomeration of carbon nanotubes on gas permeability of PVTMS/CNT mixed matrix membranes // Journal of Physics: Conference Series, Vol. 751, 2016.

14. Eremin Y.S., Bakhtin D., Pavlov S.V., Grekhov A.M. Effect of carbon nanotubes on a gases permeability of polymer PMMA // Journal of Physics: Conference Series 2018 Vol. 1099, 2018

Глава 1. Гибридные мембраны: основные определения, синтез и свойства. Углеродные нанотрубки. Массоперенос жидкостей и газов через гибридные мембраны

1.1. Мембранное разделение

Современные мембранные технологии используются для разделения и очистки газов и жидкостей в нефтехимии, медицине, пищевых производствах, переработке бытовых и промышленных отходов и т.д. Перспективы дальнейшего развития технологий мембранного разделения связывают с разработкой новых высокоэффективных мембранных материалов, в том числе полимеров, доля которых составляет 80% от материалов, которые используются в мембранных технологиях.

В данной главе рассмотрены виды полимерных мембран и их особенности, способы модификации, в том числе по средством внедрения наночастиц, показано, что одним из перспективных направлений является внедрение в структуру полимера углеродных нанотрубок, поэтому детально рассмотрены свойства УНТ, способы изготовления коллоидных растворов с УНТ и гибридных полимерных мембран с внедренными УНТ, модели и механизмы проницаемости жидкостей и газов через полимерные мембраны и гибридные полимерные мембраны с внедренными УНТ, также показано, что наиболее перспективными моделями для описания таких процессов являются континуальные перколяционные модели.

1.2. Полимерные мембраны

Одной из важнейших характеристик мембраны является материал, из которого она изготовлена. Именно он определяет способ изготовления мембраны, ее структуру, область применения, физические и химические свойства. Мембранные материалы по типу материала классифицируются на три основных вида: неорганические, полимерные и гибридные мембраны, в англоязычной литературе их часто называют «mixed matrix membranes» (МММ) (рисунок 1).

К неорганическим мембранным материалам относятся металлические, керамические, металлокерамические, стеклянные и графитовые материалы [5]. Данные материалы обладают высокой химической и температурной стойкостью, не набухают в органических растворителях, но в тоже время они ограничены по пористости (либо крупнопористые, либо непористые), хрупкие, из-за большой толщины имеют низкую производительность и высокую стоимость

производства [6, 7]. Из-за данного ряда недостатков наиболее распространенными коммерческими мембранами для разделения газов и жидкостей являются полимерные мембраны, которые были синтезированы несколько десятилетий назад. Большое распространение полимерные мембраны получили за то, что обладают рядом преимуществ: просты в использовании и изготовлении, обладают высокой механической стабильностью.

Рисунок 1 - Мембранные материалы

Полимерные мембраны можно подразделить на два типа: каучукообразные и стеклообразные. Первые имеют температуру стеклования ниже комнатной температуры, вторые выше.

Каучукообразные полимеры обладают высокой химической и термической стабильностью, но набухают в органических растворителях, набухание приводит к увеличению коэффициента проницаемости, что сказывается на селективности и механических свойствах [8, 9]. Наиболее часто используемые каучукообразные полимеры: полисилоксан (ПДМС), полиуретан, полибутандиен, полиизопропен, бутилкаучук, натуральный каучук, полихлоропрен и др. Но на сегодняшний день перспективным материалом для изготовления мембран с высокой производительностью и эффективностью считаются стеклообразные полимеры. Они показывают высокие показатели коэффициента газопроницаемости (таблица 1 [10]) и в тоже время обладают пониженной хрупкостью и способностью при нанесении на подложку в виде раствора или расплава образовывать тонкую, прочную пленку.

Стеклообразные полимеры отличаются от других полимерных материалов, используемых для изготовления мембран, большой долей свободного объема и высокой неоднородностью плотности упаковки цепей [11], что обеспечивает высокую проницаемость жидкостей и газов. При применении обычных полимерных мембран для разделения газов проявляется предел в соотношении между проницаемостью и селективностью, впервые описанный Робсоном в 1991 году [12] (рисунок 3).

Таблица 1 - Газопроницаемость каучукобразных и стеклообразных полимеров

Материал Коэффициент газопроницаемости, баррер* Идеальная селективность кислорода к азоту

Кислород Азот

Политриметилсилилпропин 10040.0 6745.0 1.5

Полидиметилсилоксан 600.0 280.0 2.2

Полиметилпентен 37.2 8.9 4.2

Поливинилтриметилсилан 36.0 8.0 4.5

Полиизопрен 23.7 8.7 2.7

Поли(фениленоксид) 16.8 3.8 4.4

Этилцеллюлоза 11.2 3.3 3.4

Полистирол 7.5 2.5 2.9

Полиэтилен 6.6 2.1 3.2

Материал Коэффициент газопроницаемости, баррер* Идеальная селективность кислорода к азоту

Кислород Азот

Полиимид 2.5 0.49 5.1

Полипропилен 1.6 0.30 5.4

Поликарбонат 1.4 0.30 4.7

Бутилкаучук 1.3 0.30 4.3

Политриазол 1.1 0.13 8.4

Ацетат целлюлозы 0.7 0.25 3.0

Поли(винилиденфторид) 0.24 0.055 4.4

Полиамид (найлон-6) 0.093 0.025 2.8

Поливиниловый спирт 0.019 0.00057 3.2

Полиимид (каптон) 0.001 0.00012 8.0

* 1 баррер = 10-10 см 3 (н.у.) • см • см-2 • с-1 • (см рт.ст.-1)

На рисунке 3 показана производительность мембранных материалов для разделения газов O2/N2, по оси абсцисс в логарифмическом масштабе отложена проницаемость О2, а по оси ординат в логарифмическом масштабе селективность O2/N2, верхняя граница на графике определяет соотношение между проницаемостью и селективностью. При изменении собственной структуры полимерных материалов (по разделительным свойствам, находящимся вблизи верхней границы), разделительные свойства полученных полимерных материалов не переступают эту границу, а лишь следуют вдоль нее. Коэффициент проницаемости полимерных материалов, как правило, определяется коэффициентом диффузии, который зависит от размеров элементов свободного объема, подвижности полимерных цепей и среднего кинетического радиуса молекул, и коэффициентом растворимости, который зависит от физико-химического взаимодействия между полимерными цепями и молекулами пенетрата [12, 13].

I iiinq il ninq i I ниц I I iiih^ I i m —i i nul) i i inaq i ■ Mil*

1 ття^^ття^-рп»»^-тя^^тпт^^ття^^ття^-гтпя

1E-3 001 0.1 1 10 100 1000 10000

Проницаемость Cte, баррер

a Неорганические полимеры •Каучукообразные полимеры Стеклообразные полимеры

Рисунок 2 - Производительность мембранных материалов для разделения газов O2/N2

Увеличение одного из параметров приводит к уменьшению второго. С другой стороны, как можно видеть из рисунка 2, транспортные свойства неорганических материалов превосходят полимерные материалы: их транспортные свойства находятся за пределами верхней границы Робсона [14, 15, 16, 17, 18]. За последние десятилетия было сделано многое для получения полимерных материалов для мембран с улучшенными транспортными свойствами, но это привело лишь к незначительному сдвигу кривой Робсона вверх и не приблизило полимерные материалы по транспортным свойствам к неорганическим. Для дальнейшего прогресса в области мембранного разделения необходимо преодолеть верхний предел отношения проницаемости/селективности. Возможным решением могло бы стать производство неорганических мембран, но этому препятствует проблема изготовления таких мембран без дефектов [19, 20, 21], высокая стоимость их производства, их хрупкость и ограниченность форм изготовления. В связи с этим был предложен альтернативный метод решения: изготовление гибридных мембран, которые состоят из органического полимера и неорганических частиц, в англоязычной литературе их часто называют «mixed matrix membranes» (МММ).

Добавление неорганического наполнителя в полимерную матрицу может приводить к увеличению элементов свободного объема из-за нарушения упаковки полимерных цепей в результате сильного взаимодействия между сегментами полимерной цепи и наполнителем. Между функциональными группами на поверхности неорганических наполнителей и молекулами газа может возникать сильное взаимодействие. Таким образом, при правильном подборе полимера и нанонаполнителя можно увеличить коэффициент диффузии и коэффициент растворимости полимерных материалов.

В качестве неорганических частиц могут выступать цеолиты, нанотрубки или нановолокна, окислы SiO2, MgO, TiO2 и другие [22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31].

В зависимости от типа внедренных частиц, гибридные мембраны можно разделить на следующие группы:

- Мембраны на основе полимеров с внедренными непористыми неорганическими наночастицами (например, окислы SiO2, MgO, TiO2) [32, 33, 34, 35, 36].

- Мембраны со смешанной матрицей, состоящие из полимера и металлорганических каркасных структур (например, цеолита) [37, 38, 39].

- Полимерные мембраны с внедренными углеродными наноструктурами, такими как углеродные нанотрубки, фуллерены и нановолокна [40, 41, 42, 43].

При внедрении неорганических наночастиц было установлено, что мембраны со смешанной матрицей позволяют преодолеть верхнюю границу Робсона, и в тоже время избежать хрупкости присущей неорганическим мембранам.

Таким образом, создание гибридных мембран является приоритетным направлением для мембранных технологий. На данный момент большое количество научных групп занимаются исследованиями в этой области. С каждым годом количество публикаций по данной тематике увеличивается. В начале исследований в данной области чаще всего использовались наночастицы с аспектным числом близким к единице.

1.3. Изменение свойств мембран при внедрении в их структуру наночастиц с аспектным

числом близким к единице

Впервые было показано, что добавление неорганических частиц в полимерную матрицу приводит к изменению ее транспортных характеристик в 1971 году. На данный момент существует огромное количество экспериментальных работ, которые подтверждают, что добавление наночастиц приводит к увеличению коэффициента проницаемости и селективности.

Наиболее известными работами о внедрении наноразмерных частицах являются работы, связанные с цеолитом 4А (NaA) [44, 45, 46], этот цеолит имеет поры размером 3.8 А, а его селективность по смеси O2/N2 при 35оС составляет 37, что значительно выше чем у стеклообразных полимеров [47]. В работах [44, 45, 46] цеолит внедряли в ПВС, Ultems полиэфиримида (PEI), Matrimids полиимид (РГ) и в другие. Селективность полученных мембран почти в два раза превышает селективность чистых полимерных мембран (рисунок 3).

Концентрация цеолита

Рисунок 3 - Селективность и проницаемость ПВС/ №А мембран от концентрации цеолита

На рисунке 4 показаны транспортные свойства для смеси 02/№ в сравнении с кривой Робсона, характеристики мембран со смешанной матрицей преодолевают границу кривой Робсона. Авторы статьи [48] объясняют данный эффект тем, что внедрение в полимерную матрицу частиц высокоселективного неорганического материала, такого как цеолит, позволяет добиться значительного улучшения селективности за счет того, что небольшие молекулы такие как Н2 и СО2 свободно проникают через неорганические элементы, в то время как крупные молекулы не могут проникнуть через них и могут диффундировать исключительно через полимер.

0.3 04 0.5 06 0.7 08 09 1

Прошщаемость О2, баррер Рисунок 4 - Производительность мембран при внедрении в их структуру цеолита

Таким образом, диффузионная длина для больших молекул значительно увеличивается, скорость диффузии падает, и селективность увеличивается (рисунок 5).

Нг, СОг М*

Полимер

ч

_ Цеолит

*М - молекула больше, чем Нг, СОг

Рисунок 5 - Схема диффузии газов через мембрану со смешанной матрицей [48]

Добавление в ПТМСП наночастиц оксида магния диаметром 3 нм позволяет значительно увеличить проницаемость мембраны по различным газам (рисунок 6).

20 40 60

Концентрация МеО, % Рисунок 6 - Проницаемость ПТМСП/М§0 мембран от концентрации внедренных частиц

Например, при концентрации наночастиц MgO 94% в ПТМСП проницаемость для СО2, СН4, N2, Н2 возрастает соответственно в 17, 28, 30 и 40 раз по сравнению с ПТМСП [49]. Однако негативным эффектом внедрения наночастиц оксида марганца является снижение селективности при разделении газов [49].

В работе [50] показано, что внедрение наночастиц ТЮ2 в мембраны на основе Поли(4-метил-2-пентин)а позволяет увеличить одновременно проницаемость бутана и селективность в смеси бутан/метан (рисунок 7).

При содержании в мембране ТЮ2 концентрацией 0-20% (масс.) изменение проницаемости незначительно, тогда как при содержании 25 и 33% (масс.) - проницаемость выросла почти на 70%.

Неорганические частицы ТЮ2, внедренные в матрицу полимера, способны раздвигать полимерные цепи, в результате взаимодействия наночастиц и полимерных цепей, увеличивая тем самым свободный объем, и, как следствие, проницаемость мембран (рисунок 8) [50].

J_I_I_I_I_I_1_I_I_1.

0 10 20 30 40

Концентрация Т1О2, %

Рисунок 7 - Селективность и проницаемость ПМПУТЮ2 мембран от концентрации внедренных

частиц

Рисунок 8 - Изменение структуры и увеличение проницаемости полимерных мембран при

внедрении наночастиц [50]

Результаты экспериментов указывают на то, что гибридные мембраны являются кандидатами на мембраны нового поколения. Но все экспериментальные работы по внедрению наночастиц с аспектным число близким к единице объединяет необходимость внедрения большего количества таких частиц, как правило, объемная доля наночастиц должна быть больше 16% и может достигать 80%. Такое количество частиц приводит к значительному увеличению стоимости получаемых мембран, к усложнению технологии их производства и к ухудшению прочностных свойств (хрупкости).

Новый виток развития данного направления мембранного материаловедения был получен благодаря открытию в 1991 году углеродных нанотрубок [51].

1.4. Углеродные нанотрубки и методы их синтеза

Углеродные нанотрубки (УНТ) - наночастицы, состоящие из тонких, длинных, цилиндрических плоскостей графита диаметром 1-100 нм и длиной 1-10 мкм [52].

Структура углеродных нанотрубок определяется хиральностью, морфологией, диаметром и длиной. Хиральность трубки определяется вектором хиральности С и хиральным углом а.

Существует два основных типа УНТ - однослойные (ОУНТ) и многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ) (рисунок 9).

Рисунок 9- Схематичное изображение однослойной и многослойной нанотрубок [53]

Существуют разнообразные формы многослойных нанотрубок, наиболее распространенные структуры показаны на рисунке 10 [54].

а) б) в)

Рисунок 10 - Структура многослойных нанотрубок [54]: а) «русская матрешка», б) коаксиальные призмы, в) свиток

Интерес к углеродным нанотрубкам обусловлен их физическими и химическими свойствами, такими как высокая электропроводность, теплопроводность, прочность, газопроницаемость и др. Углеродные нанотрубки находят свое применение в огромном количестве областей: добавки в полимеры; катализаторы (автоэлектронная эмиссия для катодных лучей осветительных элементов, плоские панели дисплеев, газоразрядные трубки в телекоммуникационных сетях); поглощение и экранирование электромагнитных волн; преобразование энергии; аноды в литиевых батареях; хранение водорода; мембраны; нанозонды; датчики; усиление композитов; суперконденсаторы. Распределение по основным сферам применения нанотрубок в 2014-2016 гг. показано на рисунке 11 [55], доля рассчитана исходя из стоимостного выражения объема рынка.

40

Рисунок 11 - Сферы применения углеродных нанотрубок

В 2015 году прогнозировалось, что при среднем годовом темпе роста 14.8% мировой рынок углеродных нанотрубок к 2022 году будет оцениваться в 3.4 млрд. долларов [56], но в 2018 году повторное исследование рынка УНТ, опубликованное американской исследовательской компанией Markets and Market, показало, что среднегодовые темпы роста превысили прогнозируемые, и уже в 2018 году мировой рынок УНТ оценивается в 4.55 млрд. долларов, а к 2023 году достигнет показателя в 9.84 млрд. долларов [57]. Каждый год расширятся список

областей применения углеродных нанотрубок, благодаря их уникальным свойствам и характеристикам, что оказывает влияние на рост рынка УНТ [56], но глобальным фактором стремительного роста рынка в прогнозируемый период является рост спроса на УНТ в странах Азии, а именно в Индии, Китае, Южной Корее, Вьетнаме, Тайване и Сингапуре [57]. На первом месте по производству УНТ находятся страны Азии на их долю приходится 60%, на втором месте США - 26%, на третьем месте страны Европы - 10%, на оставшиеся страны приходится лишь 4%. В таблице 2 указаны наиболее известные, крупные производители углеродных нанотрубок [55].

Таблица 2 - Производители углеродных нанотрубок

Регион Страна Производитель

Азия Китай GZEnergy

Азия Китай Sunnano

Азия Китай Shenzhen Nanotech

Азия Китай Dalian Xingke Carbon Fiber

Азия Китай Yingyou Group Corp.

Азия Япония Showa Denko

Азия Япония CNRI-Mitsui

Азия Япония Toray Industries

Азия Корея RIST

Азия Корея ILJIN Nanotech

Азия Тайвань Formosa Plastics

США США Cytec Industries Inc.

США США CNano

США США NanoLab

США США Hyperion Catalysis

США США Tailored Materials Corp.

США США CarboLex

США США MER

Европа Германия Bayer

Европа Франция Nanoledge

Европа Франция Arkema

Европа Греция Nanothinx

Регион Страна Производитель

Европа Великобритания Thomas Swan

Европа Великобритания Dynamics Lab.

Европа Норвегия n-TEC

Европа Бельгия Nanocyl S.A.

Увеличение предложения углеродных нанотрубок на рынке делает данный материал более доступным. А наличие внутреннего канала, сродство с полимером, большое аспектное число, сорбционные и прочностные свойства делают их перспективными для создания гибридных мембран для разделительных мембранных установок.

1.5. Массоперенос жидкостей и газов в мембранах с внедренными УНТ 1.5.1. Массоперенос газов в мембранах с внедренными УНТ

Экспериментальные данные по транспорту газов в полимерах с внедренными УНТ можно разделить на три категории:

1. Наблюдается увеличение коэффициента проницаемости при увеличении концентрации УНТ. Например, в работе [58] внедряли в ПБНАФ многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ) с концентрациями 0, 1, 2.5, 5, 10, 15% (масс.) и измеряли проницаемость газов Ш, СО2, СЩ (рисунок 12).

Для всех газов наблюдается увеличение коэффициента проницаемости, при этом коэффициент селективности не уменьшается. Наблюдаемый эффект авторы объясняют тем, что транспорт газа происходит по областям, которые возникают между МУНТ и полимером в результате их взаимодействия.

Рисунок 12 - Коэффициент проницаемости газов через в ПБНАФ/МУНТ мембраны от

концентрации МУНТ

2. При низких концентрациях УНТ наблюдается увеличение коэффициента проницаемости, при дальнейшем увеличении концентрации коэффициент проницаемости достигает максимального значения и впоследствии не изменятся, либо уменьшается [24, 40, 59, 60, 61]. Например, в работе [60] в PIM-1 внедряли МУНТ с концентрациями 0.5, 1, 2 и 3% (масс.) и измеряли проницаемость O2, N2, CO2 и CH4 (рисунок 13). Для O2, N2 и CH4 проницаемость при концентрации МУНТ от 0 до 2% увеличивалась на 80%, 29%, 193% соответственно, при концентрации 3% уменьшилась, в то время как для CO2 проницаемость при концентрации МУНТ от 0 до 2% увеличивалась на 54%, при концентрации 3% осталась неизменной.

Как правило, увеличение проницаемости наблюдается при концентрации меньше 1%. Увеличение коэффициента проницаемости связывают с увеличением коэффициента диффузии в результате формирования транспортных каналов вокруг МУНТ, с увеличением коэффициента сорбции из-за взаимодействия МУНТ с молекулами газа, уменьшение коэффициента проницаемости связывают с агломераций МУНТ.

Рисунок 13 - Коэффициент проницаемости газов через Р1М-1/МУНТ мембраны от

концентрации МУНТ

3. При увеличении концентрации наблюдается уменьшение коэффициента проницаемости. Например, в работе [62] в ПДМС внедряли МУНТ с концентрациями 0, 1, 5 и 10% (масс.) и измеряли проницаемость воздуха с различной концентрацией Н2 и СН4 (рисунок 14). Во всех случаях наблюдается уменьшение коэффициента проницаемости. Авторы связывают данный эффект с увеличением диффузионного пути, с увеличением энергии взаимодействия между молекулами СН4 и полимера с внедренными УНТ.

Концентрация МУНТ, %

Рисунок 14 - Нормированный коэффициент проницаемости газов через ПДМС/МУНТ

мембраны от концентрации МУНТ

Коэффициент проницаемости газов в полимерах с внедренными УНТ зависит от концентрации УНТ, функции распределения УНТ по размерам, взаимодействия между полимером и УНТ, взаимодействия между молекулами газа и УНТ. Кроме того, в работах [42, 43] авторы показали, что увеличение толщины при тех же концентрациях может приводить к уменьшению эффекта от внедрения УНТ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Еремин Юрий Сергеевич, 2020 год

Список литературы

I. Naidu R.K., Pulagara R.S., Dondapati R.S. Carbon nanorubes in engineering applications: a review // Progress in Nanotechnology and Nanomaterials, Vol. 3, No. 4, 2014. pp. 79-82.

2. Fu S., Huang S.P., Li Y., Hu N. Some basic aspects of polymer nanocomposites: A critical review // Nano Materials Sience, Vol. 1, No. 1, 2019. pp. 2-30.

3. Kang D.Y., Jones C.W., Nair S. Modeling molecular transport in composite membranes with tubular fillers // Journal of Membrane Science, Vol. 381, 2011. pp. 50- 63.

4. Shen M.X., Cui Y.X., He J., Zhang Y.M. Thermal conductivity model of filled polymer composites // International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials, Vol. 18, No. 5, 2011. pp. 623-631.

5. Morooka S., Kusakabe K. Microporous inorganic membranes for gas separation // MRS Bulletin, Vol. 24, No. 3, 1999. pp. 25-29.

6. Li Y., Zhou H., Zhu G., Liu J., Yang W. Hydrothermal stability of LTA zeolite membranes in pervaporation // Journal of Membrane Science, Vol. 297, 2007. pp. 10-15.

7. Li K. Ceramic membranes for separation and reaction. Wiley, 2007.

8. Perry J.D., Nagai K., Koros W. Polymer membranes for hydrogen separations // MRS Bulletin, Vol. 31, 2006. pp. 745-749.

9. Паращук В.В., Волков В.В. Полимерные материалы и мембраны для нанофильтрации органических сред // Критические технологии. Мембраны, Т. 37, 2008. С. 25-35.

10. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. Москва: Мир, 1999.

II. Волков А.В., Волков В.В., Хотимский В.С. Мембраны на основе поли-1-триметилсилил-1-пропина для разделения жидкостей // Высокомолекулярные соединения, Т. 51, 2009. С. 2126-2128.

13. Ismail A.F., Goh P.S., Sanip S.M., Aziz M. Transport and separation properties of carbon nanotube-mixed matrix membrane // Separation and Purification Technology, Vol. 70, No. 1, 2009. pp. 12-26.

14. Singh-Ghosal A., Koros W.J. Air separation properties of flat sheet homogeneous pyrolytic carbon membranes // Journal of Membrane Science, Vol. 174, No. 2, 2000. pp. 177-188.

15. Fuertes A.B., Centeno T.A. Preparation of supported carbon molecular sieve membrane // Carbone, Vol. 37, No. 4, 1999. pp. 679-684.

16. Kim Y.K., Lee J.M., Park H.B., Lee Y.M. The gas separation properties of carbon molecular sieve membranes derived from polyimides having carboxylic acid groups // Journal of Membrane Science, Vol. 235, 2004. pp. 139-146.

17. Park H.B., Kim Y.K., Lee J.M., Lee S.Y., Lee Y.M. Relationship between chemical structure of aromatic polyimides and gas permeation properties of their carbon molecular sieve membranes // Journal of Membrane Science, Vol. 229, 2004. pp. 117-127.

18. Tin P.S., Chung T.S., Kawi S., Guiver M.D. Novel approaches to fabricate carbon molecular sieve membranes based on chemical modified and solvent treated polyimides // Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 73, No. 3, 2004. pp. 151-160.

19. Ciobanu G., Carja G., Ciobanu O. Structure of mixed matrix membranes made with SAPO-5 zeolite in polyurethane matrix // Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 115, 2008. pp. 61-66.

20. Saracco G., Neomagus H.W., Versteeg G.F., M.van Swaaij W.P. High-temperature membrane reactor: potential and problems // Chemical Engineering Science, Vol. 54. pp. 1997-2017.

21. Caro J., Noack M., Kölsch P., Schäfer R. Zeolite membrane-state of their development and perspective // Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 38, No. 1, 2000. pp. 3-24.

22. Tomonari Y., Murakami H., Nakashima N. Solubilization of singlewalled carbon nanotubes by using polycyclic aromatic ammonium amphiphiles in water-strategy for the design of highperformance solubilizers // Chemistry: A European Journal, Vol. 12, 2006. pp. 4027-4034.

24. Kim S., Chen L., Johnson J.K., Marand E. Polysulfone and functionalized carbon nanotube mixed matrix membranes for gas separation: Theory and experiment // Journal of Membrane Science, Vol. 294, 2007. pp. 147-158.

25. Kim S., Marand E., Ida J., Guliants V.V. Polysulfone and mesoporous molecular sieve MCM-48 mixed matrix membranes for gas separation // Chemistry of Materials, Vol. 18, 2006. pp. 11491155.

26. Song H.J., Kim C.K. Fabrication and properties of ultrafiltration membranes composed of polysulfone and poly(1-vinylpyrrolidone) grafted silica nanoparticles // Journal of Membrane Science, Vol. 444, 2013. pp. 318-326.

27. Yin J., Kim E.S., Yang J., Deng B. Fabrication of a novel thin-film nanocomposite (TFN) membrane containing MCM-41 silica nanoparticles (NPs) for water purification // Journal of Membrane Science, Vol. 423-424, 2012. pp. 238-246.

28. Kim S., Marand E. High permeability nano-composite membranes based on mesoporous MCM-41 nanoparticles in a polysulfone matrix // Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 114, 2008. pp. 129-136.

29. Kwon Y., Im H., Kim J. Effect of PMMA-graft-silica nanoparticles on the gas permeation properties of hexafluoroisopropylidene-based polyimide membranes // Separation and Purification Technology, Vol. 78, No. 3, 2011. pp. 281-289.

30. Kim J., Sotto A., Chang J., Nam D., Van der Bruggen. Embedding TiO2 nanoparticles versus surface coating by layer-by-layer deposition on nanoporous polymeric films // Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 173, 2013. pp. 121-128.

31. Li Y., Verbiest T., Vankelecom I. Improving the flux of PDMS membranes via localized heating through incorporation of gold nanoparticles // Journal of Membrane Science, Vol. 428, 2013. pp. 63-69.

32. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. Москва: Химия, 2000.

34. Rao C.N., Müller A., Cheetham A.K. The chemistry of nanomaterials: synthesis, properties and applications. Wiley, 2005.

35. Прозорова Г.Ф., Коржова С.А., Конькова Т.В., Ермакова Т.Г., Поздняков А.С., Сухов Б.Г., Арсентьев К.Ю., Лихошвай Е.В., Трофимов Б.А. Особенности формирования наночастиц серебра в полимерной матрице // Доклады акдемии наук, Т. 437, № 1, 2011. С. 50-52.

36. Rastogi R.P., Rai A.P. Transport of gaseous mixtures through membranes // Journal of Membrane Science, Vol. 7, No. 1, 1980. pp. 39-46.

37. Ni X., Kuang K., Wang X. A new type of BTP/zeolites nanocomposites as mixed-phase fire suppressant: preparation, characterization, and extinguishing mechanism discussion // Journal of Fire Sciences, Vol. 28, No. 1, 2010. pp. 5-25.

38. Chen Z., Holmberg B., Li W., Wang X., Deng W., Munoz R., Yan Y. Nafion/zeolite nanocomposite membrane by in situ crystallization for a direct methanol fuel cell // Chemistry of Materials, Vol. 18, No. 24, 2006. pp. 5669-5675.

39. Wang H., Holmberg B.A., Yan Y. Homogeneous polymer-zeolite nanocomposite membranes by incorporating dispersible template-removed zeolite nanocrystals // Journal of Materials Chemistry, Vol. 12, 2002. pp. 3640-3643.

40. Cong H., Zhang J., Radosz M., Shen Y. Carbon nanotube composite membranes of brominated poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylene oxide) for gas separation // Journal of Membrane Science, Vol. 294, No. 1-2, 2007. pp. 178-185.

41. Andrews R., Weisenberger M.C. Carbon nanotube polymer composites // Current Opinion in Solid State and Materials Science, Vol. 8, No. 1, 2004. pp. 31-37.

42. Kumar S., Srivastava S., Vijay Y.K. Study of gas transport properties of multi-walled carbon nanotubes/polystyrene composite membranes // International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 37, No. 4, 2012. pp. 3914-3921.

43. Sharma A., Kumar S., Tripathi B., Singh M., Vijay Y.K. Aligned CNT/Polymer nanocomposite membranes forhydrogen separation // International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 34, No. 9, 2009. pp. 3977-3982.

45. Mahajan R., Koros W.J. Mixed matrix membrane materials with glassy polymers. Part 1 // Polymer Engineering & Science, Vol. 42, No. 7, 2002. pp. 1420-1431.

46. Mahajan R., Koros W.J. Mixed matrix membrane materialswith glassy polymers. Part 2 // Polymer Engineering & Science, Vol. 42, No. 7, 2002. pp. 1432-1441.

47. Ruthven D.M., Derrah R.I. Diffusion of monoatomic and diatomic gases in 4A and 5A zeolites // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, Vol. 71, 1975. pp. 2031-2044.

48. Gorgojo P., Uriel S., Tellez C., Coronas J. Mixed matrix membranes with high surface area nanoporous material for gas separation // The EMS conference Euromembrane, 2009.

49. Matteucci S., Kusuma V.A., Kelman S.D., Freeman B.D. Gas transport properties of MgO filled poly(1-trimethylsilyl-1-propyne) nanocomposites // Polymer, Vol. 49, No. 6, 2008. pp. 16591675.

50. Yave W., Shishatskiy S., Abetz V., Peinemann K.V. A novel poly(4-methyl-2-pentyne)/TiO2 hybrid nanocomposite membrane for natural gas conditioning: butane/methane separation // Macromolecular Chemistry and Physics, Vol. 208, No. 22, 2007. pp. 2412-2418.

51. Золотухин И.В. Углеродные нанотрубки. Москва: Физика, 1999.

52. Li H.X., Zare Y., Rhee K.Y. The percolation threshold for tensile strength of polymer/CNT nanocomposites assuming filler network and interphase regions // Materials Chemistry and Physics, Vol. 207, 2018. pp. 76-83.

53. Бекман И.Н. Мембраны в медицине. Москва: Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова , 2010.

54. Мищенко С.В., Ткачев А.Г. Углеродные наноматериалы. Производство, свойства, применение. Москва: Машиностроение, 2008.

55. Суворина И.В. Маркетинговое исследование перспектив использования покрытий на основе углеродных нанотрубок // Постулат, Т. 4, № 18, 2017.

57. Global carbon nanotubes (CNT) market (2018-2023) - increasing demand for lightweight & low carbon emitting vehicles // Focus on Catalysts, Vol. 2019, No. 2, 2019. P. 2.

58. Weng T.H., Tseng H.H., Wey M.Y. Preparation and characterization of multi-walled carbon nanotube/PBNPI nanocomposite membrane for H2/CH4 separation // International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 34, 2009. pp. 8707 - 8715.

59. Khan M.M., Filiz V., Bengtson G., Shishatskiy S., Rahman M., Abetz V. Functionalized carbon nanotubes mixed matrix membranes of polymers of intrinsic microporosity for gas separation // Nanoscale Research Letters, Vol. 7, 2012.

60. Khan M.M., Filiz V., Bengtson G., Shishatskiy S., Rahman M., Lillepaerg J., Abetz V. Enhanced gas permeability by fabricating mixed matrix membranes of functionalized multiwalled carbon nanotubes and polymers of intrinsic microporosity (PIM) // Journal of Membrane Science, Vol. 436, 2013. pp. 109-120.

61. Ahmad A.L., Jawad Z.A., Low S.C., Zein S.H.S. A cellulose acetate/multi-walled carbon nanotube mixed matrix membrane for CO2/N2 separation // Journal of Membrane Science, Vol. 451, 2014. pp. 55-66.

62. Nour M., Berean K., Balendhran S., Kalantar-zadeh K. CNT/PDMS composite membranes for H2 and CH4 gas separation // International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 38, 2013. pp. 10494-10501.

63. Hu S.Y., Zhang Y., Lawless D., Feng X. Composite membranes comprising of polyvinylamine-poly(vinyl alcohol) incorporated with carbon nanotubes for dehydration of ethylene glycol by pervaporation // Journal of Membrane Science, Vol. 417-418, 2012. pp. 34-44.

64. Choi J., Jegal J., Kim W., Choi H. Incorporation of multiwalled carbon nanotubes into poly(vinyl alcohol) membranes for use in the pervaporation of water/ethanol mixtures // Journal of Applied Polymer Science, Vol. 111, No. 5, 2009. pp. 2186-2193.

66. Peng F., Pan F., Sun H., Lu L., Jiang Z. Novel nanocomposite pervaporation membranes composed of poly(vinyl alcohol) and chitosan-wrapped carbon nanotube // Journal of Membrane Science, Vol. 300, 2007. pp. 13-19.

67. Wu H., Tang B., Wu P. Optimization, characterization and nanofiltration properties test of MWNTs/polyester thin film nanocomposite membrane // Journal of Membrane Science, Vol. 428, 2013. pp. 425-433.

68. Vatanpour V., Madaeni S.S., Moradian R., Zinadini S., Astinchap B. Fabrication and characterization of novel antifouling nanofiltration membrane prepared from oxidized multiwalled carbon nanotube/polyethersulfone nanocomposite // Journal of Membrane Science, Vol. 375, 2011. pp. 284-294.

69. Majeed S., Fierro D., Buhr K., Wind J., Du B., Boschetti-de-Fierro A., Abetz V. Multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) mixed polyacrylonitrile (PAN) ultrafiltration membranes // Journal of Membrane Science, Vol. 403-404, 2012. pp. 101- 109.

70. Choi J.H., Jegal J., Kim W.N. Fabrication and characterization of multi-walled carbon nanotubes/polymer blend membranes // Journal of Membrane Science, Vol. 284, 2006. pp. 406415.

71. Choudhary V., Gupta A. Polymer/Carbon nanotube nanocomposites // In: Carbon Nanotubes / Ed. by Yellampalli S. IntechOpen, 2011. pp. 65-88.

72. Genné I., Kuypers S., Leysen R. Effect of the addition of ZrO2 to polysulfone based UF membranes // Journal of Membrane Science, Vol. 113, No. 2, 1996. pp. 343-350.

73. Wara N.M., Francis L.F., Velamakanni B.V. Addition of alumina to cellulose acetate membranes // Journal of Membrane Science, Vol. 104, No. 1-2, 1995. pp. 43-49.

74. Sitter K.D., Winberg P., D'Haen J., Dotremont C., Leysen R., Martens J.A., Mullens S., Maurer F.H., Vankelecom I.F. Silica filled poly(1-trimethylsilyl-1-propyne) nanocomposite membranes: Relation between the transport of gases and structural characteristics // Journal of Membrane Science, Vol. 278, No. 1-2, 2006. pp. 83-91.

76. Patel N.P., Miller A.C., Spontak R.J. Highly CO2-permeable and selective polymer nanocomposite membranes // Advanced Materials, Vol. 15, No. 9, 2009. pp. 729-733.

77. Patel N.P., Aberg C.M., Sanchez A.M., Capracotta M.D., Martin J.D., Spontak R.J. Morphological, mechanical and gas-transport characteristics of crosslinked poly(propylene glycol): homopolymers, nanocomposites and blends // Polymer, Vol. 45, No. 17, 2004. pp. 59415950.

78. Minoru I., Tomidokoro M., Adachi T., Ohta M., Kobayashi T. Hybrid sol-gel membranes of polyacrylonitrile-tetraethoxysilane composites for gas permselectivity // Journal of Applied Polymer Science, Vol. 88, 2009. pp. 1752-1759.

79. Hilding J., Grulke E.A., Zhang G.Z., Lockwood F. Dispersion of Carbon Nanotubes in Liquids // Journal of Dispersion Science and Technology, Vol. 24, No. 1, 2003. pp. 1-41.

80. Qian D., Dickey E.C., Andrews R., Rantell T. Load transfer and deformation mechanisms in carbon nanotube-polystyrene composites // Applied Physics Letters, Vol. 76, 2000.

81. Park K.S., Youn J.R. Dispersion and aspect ratio of carbon nanotubes in aqueous suspension and their relationship with electrical resistivity of carbon nanotube filled polymer composites // Carbon, Vol. 50, No. 6, 2012. pp. 2322-2330.

82. Korneva G. Functionalization of carbon naotubes. Drexel: Drexel University, 2008.

83. Curulli A., Cesaro S.N., Coppe A., Silvestri C., Palleschi G. Functionalization and Dissolution of Single-Walled Carbon Nanotubes by Chemical-Physical and Electrochemical Treatments // Microchimica Acta, Vol. 152, 2006. pp. 225-232.

84. Esumi K., Ishigami M., Nakajima A., Sawada K., Honda H. Chemical treatment of carbon nanotubes // Carbon, Vol. 34, No. 2, 1996. pp. 279-281.

85. Baskaran D., Mays J.W., Bratcher M.S. Noncovalent and Nonspecific Molecular Interactions of Polymers with Multiwalled Carbon Nanotubes // Chemistry of Materials, Vol. 17, No. 13, 2005. pp. 3389-3397.

87. Грехов А.М., Юшкин А.А., Царьков С.Е. Современные модели процессов нанофильтрации органических растворителей // Критические технологии. Мембраны, Т. 3, № 47.

88. Rafe A., Razavi S. Water and hexane permeate flux through UF polysulfone amide membrane // Desalination, Vol. 236, 2009. pp. 39-45.

89. Dullien F.A. Porous media: Fluid transport and pore structure. Academic Pres, 1991.

90. Wijmans J.G., Baker R.W. The solution-diffusion model: a review // Journal of Membrane Science, Vol. 107, 1995. pp. 1-21.

91. Koros W.J., Fleming G.K. Membrane-based gas separation // Journal of Membrane Science, Vol. 83, No. 1. pp. 1-80.

92. Petukhov D.I., Buldakov D.A., Aziev R.V., Eliseev A.A. Gas selective membranes and membrane catalysis based on porous alumina films // Rusnano, Vol. 328-330, 2009.

93. Burggraaf A.J., Cot L. Fundamentals of inorganic membrane science and technology. Amsterdam. 1996.

94. Mulder J. Basic principles of membrane technology. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1996.

95. Freeman B., Yampolskii Y. Membrane Gas Separation. John Wiley & Sons, 2010.

96. Shantarovich V.P., Suzuki T., Yampol'skii Y.P., Budd P., Gustov V.V., Kevdin I.B., Pastukhov A.V., Berdonosov S.S., Bozhevol'nov V.E. Positronium annihilation data and actual free -volume distribution in polymers // High Energy Chemistry, Vol. 41, No. 5, 2007. pp. 370-380.

97. Shao L., Samseth J., Hagg M.B. Crosslinking and stabilization of nanoparticle filled PMP nanocomposite membranes for gas separations // Journal of Membrane Science, Vol. 326, No. 2, 2009. pp. 285-292.

99. Freeman B.D., Pinnau I. Separation of gases using solubility-selective polymers // Trends in Polymer Science, Vol. 5, 1997.

100. Stern. Polymers for gas separations: the next decade // Journal of Membrane Science, Vol. 94.

101. Kesting R.E., Fritzsche A.K. Polymeric gas separation membranes. John Wiley & Sons, 1993.

102. Shimekit B., Mukhtar H., Murugesan T. Prediction of the relative permeability of gases in mixed matrix membranes // Journal of Membrane Science, Vol. 373, 2011. pp. 152-159.

103. Maxwell C. Treatise on electricity and magnetism. London: Oxford University Press, 1873.

104. Bouma R.H., Checchetti A., Chidichimo G., Drioli E. Permeation through a heterogeneous membrane: the effect of the dispersed phase // Journal of Membrane Science, Vol. 128, 1997. pp. 141-149.

105. Vu D.Q., Koros W.J., Miller S.J. Mixed matrix membranes using carbon molecular sieves II.Modeling permeation behavior // Journal of Membrane Science, Vol. 211, No. 2, 2003. pp. 335-348.

106. Bânhegyi G. Comparison of electrical mixture rules for composites // Colloid and Polymer Science, Vol. 264, No. 12, 1986. pp. 1030-1050.

107. Nielsen L.E. Thermal conductivity of particulate-filled polymers // Journal of Applied Polymer Science, Vol. 17, 1973. pp. 3819-3820.

108. Lewis T.B., Nielsen L.E. Dynamic mechanical properties of particulate-filled composites // Journal of Applied Polymer Science, Vol. 14, No. 6, 1970. pp. 1449-1471.

109. Petropoulos J.H. A comparative study of approaches applied to the permeability of binary composite polymeric materials // Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, Vol. 23, 1985. pp. 1309-1324.

110. Toy L.G., Freeman B.D., Spontak R.J., Morisato A., Pinnau I. Gas permeability and phase morphology of Poly(1-(trimethylsilyl)-1-propyne)/Poly(1-phenyl-1-propyne) blends // Macromolecules, Vol. 30, No. 16, 1997. pp. 4766-4769.

112. Hashemifard S.A., Ismail A.F., Matsuura T. Mixed matrix membrane incorporated with large pore size halloysite nanotubes (HNT) as filler for gas separation // Experimental Journal of Colloid and Interface Scienc, Vol. 359, No. 2, 2011. pp. 359-370.

113. Erdem-Senatalar A., Tather M., Tantekin-Ersolmaz S.B. 19-0-05 - Estimation of the interphase thickness and permeability in polymer zeolite mixed matrix membranes // Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 135, 2001. P. 154.

114. Landauer R. The electrical resistance of binary metallic mixtures // Journal of Applied Physics, Vol. 23, No. 7, 1952. pp. 779-784.

115. Hillock A.M., Miller S.J., Koros W.J. Crosslinked mixed matrix membranes for the purification of natural gas: Effects of sieve surface modification // Journal of Membrane Science, Vol. 314, No. 1-2, 2008. pp. 193-199.

116. Vysotsky V.V., Roldughin V.I. Aggregate structure and percolation properties of metal-filled polymer films // Colloids and Surfaces, Vol. 160, No. 2, 1999. pp. 171-180.

117. Долинский А.А., Фиалко Н.М., Динжос Р.В., Навродская Р.А. Теплофизические свойства низкотемпературных полимерных нанокомпозитов для элементов энергетического оборудования // Промышленная техника, Т. 37, № 6, 2015. С. 5-15.

118. Тарасевич Ю.Ю. Перколяция: теория, приложения, алгоритмы. Москва: Едиториал УРСС, 2002.

119. Ямпольский Ю.П., Новицкий Э.Г., Дургарьян С.Г., Наметкин Н.С. Проницаемость и диффузия углеводородов через поливинилтриметилсилан // Высокомолекулярные соединения, Т. 20, № 8, 1978. С. 623-635.

120. Lee J.N., Park C., Whitesides G.M. Solvent compatibility of poly(dimethylsiloxane)-based microfluidic devices // Analytical Chemestry, Vol. 75, No. 23, 2003. pp. 6544-6554.

121. Ivanov Y., Cheshkov V., Natova M. Polymer Composite Materials — Interface Phenomena & Processes. Boston: Springer, 2001.

124. Operation manual for ULTRAPYCNOMETER 1000e, ULTRAPYC 1200e, MICRO-ULTRAPYCNOMETER 1000e, MICRO -ULTRAPYC 1200e. Quantachrome Instruments, 2009-2011.

125. ISO 9000.

126. Operation manual for Nova 1200e. Quantachrome Instruments, 2009.

127. Brunauer S., Emmett P.H., Teller E. Adsorption of gases in multimolecular layers // Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, No. 2, 1938. pp. 309-319.

128. Barrett E.P., Joyner L.G., Halenda P.P. The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms // Journal of the American Chemical Society, Vol. 73, No. 1, 1951. pp. 373-380.

129. Botelho E.C., Edwards E.R., Bittmann B., Burkhart T. Dispersing Carbon Nanotubes in Phenolic Resin using an Aqueous Solution // Journal of the Brazilian Chemical Society, Vol. 22, No. 11.

130. Trainer M.N., Freud P.J. High-concentration submicron particle size distribution by dynamic light scattering. 2009: Microtrac Inc.

131. Vaidyanathan V. Different methods for particle diameter determination of low density and high density lipoproteins - comparison and evaluation // Master of Science, Vol. 65, 2006.

132. Freud P.J. Nanoparticle sizing: dynamic light scattering analysis in the frequency spectrum mode. Microtrac Inc., 2007.

133. Grekhov A., Belogorlov A., Yushkin A., Volkov A. New express dynamic technique for liquid permeation measurements in a wide range of trans-membrane pressures // Journal of Membrane Science, Vol. 390-391, 2012. pp. 160-163.

134. Shishatskii A.M., Yampol'skii Y.P., Peinemann K.V. Effects of film thickness on density and gas permeation parameters of glassy polymers // Journal of Membrane Science, Vol. 112, 1996. pp. 275-285.

136. Еремин Ю.С., Белогорлов А.А., Грехов А.М., Волков А.В. Экспресс-измерение проницаемости растворителей через нанопористые мембранные материалы и барьерные пленки методом регистрации динамического уменьшения давления // Измерительная техника, Vol. 10, 2016. pp. 30-35.

137. Eremin Y.S., Bakhtin D., Grekhov A.M., Volkov V.V. Gas permeability of PVTMS/CNT mixed matrix membranes // Physics Procedia, Vol. 72, 2015. pp. 166-170.

138. Eremin Y.S., Grekhov A.M., Kolesnikova A.A. Time-stability dispersion of carbon nanotubes in chloroform // Physics Procedia, Vol. 72, 2015. pp. 51-55.

139. Grekhov A.M., Eremin Y.S., Kolesnikova A.A. Agglomeration and sedimentation of MWCNTS in chloroform // Physics Procedia, Vol. 72, No. 2015, 2015. pp. 56-61.

140. Moore T.T., Koros W.J. Non-ideal effects in organic-inorganic materials for gas separation membranes, Vol. 739, 2005. pp. 87-98.

141. Matsumoto. Mersenne twister: a 623-dimensionally equidistributed uniform pseudo-random number generator // ACM Transactions on Modeling and Computer Simulation (TOMACS), Vol. 8, No. 1, 1998. pp. 3-30.

142. Hoshen J., Kopelman R. Percolation and cluster distribution. I. Cluster multiple labeling // Physical Review, Vol. 14, No. 8, 1976. pp. 3438-3445.

143. Mertens S., Moore C. Continuum percolation thresholds in two dimensions // Physical Peview, Vol. 86, 2012.

144. Priour D.J. Percolation through voids around overlapping spheres: A dynamically based finite-size scaling analysis // Physical Review, No. 89, 2014.

145. Cao D., Wu J. Self-diffusion of methane in single-walled carbon nanotubes at sub- and supercritical conditions // Langmuir, Vol. 20, No. 9, 2004. pp. 3759-3765.

146. Skoulidas A.I., Sholl D.S., Johnson J.K. Adsorption and diffusion of carbon dioxide and nitrogen through single-walled carbon nanotube membranes // Journal of Chemical Physics, Vol. 124, No. 5, 2006.

148. Grekhov A.M., Eremin Y.S. On the threshold concentration of sticks providing formation of a percolating cluster in mixed matrix membranes // Journal of membrane science, Vol. 485, 2015. pp. 42-47.

149. Eremin Y.S., Grekhov A.M. Calculation of percolating clusters characteristics in mixed matrix membrane with CNT // Physics Procedia, Vol. 72, 2015. pp. 37-41.

150. Grekhov A.M., Eremin Y.S., Bakhtin D., Volkov V.V. Effect of agglomeration of carbon nanotubes on gas permeability of PVTMS/CNT mixed matrix membranes // Journal of Physics: Conference Series, Vol. 751, 2016.