Наноалмазы в суспензиях: лазерная спектроскопия взаимодействий с окружением и поверхностная фотолюминесценция тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Вервальд Алексей Михайлович

• Вервальд Алексей Михайлович
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Вервальд Алексей Михайлович

Список сокращений и условных обозначений

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. НАНОАЛМАЗЫ: СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Углеродные наночастицы

1.2. Наноалмазы: структура и свойства

1.2.1. Что такое наноалмаз

1.2.2. Методы синтеза наноалмазов

1.2.3. Поверхностный покров наноалмазов

1.2.4. Легированные наноалмазы

1.3. Оксиды нанографена: структура и свойства

1.4. Наноалмазы в суспензиях

1.4.1. Коллоидная стабильность наноалмазов

1.4.2. Взаимодействие наноалмазов с молекулами воды

1.4.3. Взаимодействие наноалмазов с биологическим окружением

1.5. Фотолюминесценция наноалмазов

1.5.1. Фотолюминесценция наноалмазного ядра

1.5.2. Поверхностная фотолюминесценция наноалмазов

1.6. Применение наноалмазов в биомедицине

Заключение к Главе

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Материалы

2.1.1. Химические реактивы

2.1.2. Углеродные наночастицы

2.2. Методы исследования

2.3. Теоретические расчёты и методы обработки данных

2.4. Характеризация исследованных наночастиц и их водных суспензий

2.4.1. Характеризация водных суспензий УНЧ

2.4.2. Конфокальная спектроскопия КР

2.4.3. Спектроскопия ИК поглощения

2.4.4. Характеризация НАЛБ

ГЛАВА 3. ЛАЗЕРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ КР ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ НАНОАЛМАЗОВ С МОДЕЛЬНЫМ БИОЛОГИЧЕСКИМ ОКРУЖЕНИЕМ

3.1. Наноалмазы в протонных растворителях

3.1.1. Влияние протонных растворителей на коллоидные свойства наноалмазов

3.1.2. Влияние наноалмазов на водородные связи в протонных растворителях

3.1.3. Изменение энтальпии водородных связей при диспергировании наноалмазов

в протонных растворителях

3.2. Гидрофобные и гидрофильные взаимодействия наноалмазов с молекулами поверхностно активных веществ

3.2.1. Дезагрегация ДНА в водных суспензиях в присутствии

3.2.2. Спектроскопия КР водных суспензий ДНА в присутствии ПАВ

3.2.3. Влияние взаимодействий ДНА и ПАВ на свойства воды и мицеллообразование

Заключение к Главе

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМОВ ПОВЕРХНОСТНОЙ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ НАНОАЛМАЗОВ

4.1. Влияние водородных связей окружающей среды на фотолюминесценцию наноалмазов

4.2. Влияние поверхностно-активных веществ на поверхностную фотолюминесценцию наноалмазов в суспензиях

4.2.1. Лазерная спектроскопия ДНА в водных растворах ПАВ

4.2.2. Влияние взаимодействий ДНА-СООН с ПАВ и молекулами воды на фотолюминесценцию наночастиц

4.2.3. Влияние взаимодействий ДНА-Н с ПАВ и молекулами воды на фотолюминесценцию наночастиц

4.2.4. Сравнительный анализ влияния взаимодействий ДНА с ПАВ и молекулами воды на фотолюминесценцию наночастиц

4.3. Влияние биомакромолекул на фотолюминесценцию наноалмазов

4.4. Зависимость фотолюминесценции наноалмазов и оксидов нанографена от рН суспензий

4.4.1. Характеризация исследованных НА и их водных суспензий

4.4.2. Фотолюминесценция НА в водных суспензиях и её зависимость от рН

4.4.3. Депротонирование поверхностных групп наноалмазов в водных суспензиях

4.4.4. Зависимость фотолюминесценции ОНГ от рН суспензий

4.5. Зависимость фотолюминесценции наноалмазов от количества sp2-гибридизированного углерода на их поверхности

4.6. Квантовые выходы наноалмазов и оксидов нанографена

4.7. Эксклюзионная хроматография оксидов нанографена

Заключение к Главе

ГЛАВА 5. СОЗДАНИЕ И АПРОБАЦИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОАГЕНТОВ НА БАЗЕ НАНОАЛМАЗОВ ДЛЯ ЛАЗЕРНЫХ МЕТОДОВ В НАНОМЕДИЦИНЕ

5.1. Цитотоксичность наноалмазов

5.2. Апробация методов лазерной визуализации наноалмазов в клеточных средах

5.2.1. Визуализация наноалмазов в клеточной среде с помощью конфокальной и STED микроскопии

5.2.2. Визуализация наноалмазов в клеточной среде с помощью КАРС спектроскопии

5.3. Создание и исследование комплексов наноалмаз+лизоцим

5.3.1. Изотерма адсорбции лизоцима на поверхность НА

5.3.2. Исследование фотолюминесцентных свойств комплекса НА+лизоцим в водных суспензиях

5.3.3. Спектроскопия комбинационного рассеяния водных суспензий комплексов НА+лизоцим

5.3.4. Во сколько слоёв лизоцим адсорбируется на поверхность наноалмазов в водной суспензии?

5.3.5. Спектроскопия ИК поглощения комплексов НА+лизоцим

5.3.6. Ферментативная активность лизоцима в адсорбированном состоянии

5.4. Наноалмазы, легированные бором, в качестве агента локальной гипертермии

5.4.1. Нагрев водных суспензий наноалмазов, легированных бором, при возбуждении лазерным излучением

5.4.2. Характеризация образцов НАЛБ2-4

5.4.3. Апробация метода гипертермии/термоабляции

Заключение к Главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Благодарности

Публикации по теме диссертации

Список литературы

Список сокращений и условных обозначений

АНА наноалмаз абляционного метода синтеза

ВЭЭХ высокоэффективная эксклюзионная хроматография

ГЛБ гидрофильно-липофильный баланс

ДДС додецилсульфат натрия

ДМСО диметилсульфоксид

ДНА наноалмаз детонационного метода синтеза

ДСР динамическое светорассеяние

КАРС когерентное антистоксово рассеяние света

КВ квантовый выход

ККМ критическая концентрация мицеллообразования

КР комбинационное рассеяние

МНА молотый наноалмаз, синтезированный методом дробления

МРК многомерное разрешение кривых

НА наноалмаз

НАЛБ наноалмаз, легированный бором

НПВО нарушение полного внутреннего отражения

ОНГ оксид нанографена

ОП оптическая плотность

ПАВ поверхностно-активные вещество

ПФС плотность фононных состояний

УНЧ углеродные наночастицы

УТ углеродные точки

ФЛ фотолюминесценция/фотолюминесцентный

ФЭУ фотоэлектронный умножитель

ЦТАБ цетилтриметиламмония бромид

CVD chemical vapor deposition; ХОГФ, химическое осаждение из газовой фазы

HPHT метод высоких давлений и высоких температур

HRTEM просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения

MTT краситель 3-(4,5-диметилтиазол-2-ил)-2,5-дифенил-тетразолиум бромид и

названный в честь него тест на цитотоксичность

NaC8 отконоат натрия

STED- микроскопия на основе подавления спонтанного испускания микроскопия

WST-1 water-soluble tetrazolium salt, 4-[3-(4-йодофенил)-2-(4-нитрофенил)-2H-5-тетразолио]-1,3-бензилдисульфонат, и названный в честь этой соли тест на цитотоксичность

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Наноалмазы в суспензиях: лазерная спектроскопия взаимодействий с окружением и поверхностная фотолюминесценция»

Актуальность темы и степень её разработанности

Благодаря стремительному техническому прогрессу и непрерывному развитию материаловедения всё большее значение в различных областях науки и промышленности приобретают нанотехнологии и наноматериалы. Одними из наиболее перспективных наноматериалов в настоящее время являются углеродные наночастицы. Помимо преимуществ, присущих всем наночастицам, - малость размеров, высокое отношение площади поверхности к объёму, суспензируемость, - наночастицы на основе углерода отличаются простотой синтеза и модификации поверхности, что открывает значительные возможности их применения в различных задачах науки, технологий, биомедицины [1]. Из большого разнообразия аллотропных форм углеродных наночастиц особый интерес вызывают наноалмазы (НА), обладающие высокой химической, термической и механической стабильностью химически инертного алмазного ядра и легко модифицируемой поверхностью [1,2]. Благодаря такому уникальному набору свойств наноалмазы и их суспензии активно используются в качестве абразивов, смазочных материалов, элементов покрытий, адсорбентов, охлаждающих жидкостей, нанотермометров и др. [3]. Помимо этого, высокая биосовместимость и низкая токсичность, стабильная фотолюминесценция НА обеспечивают им широкие перспективы применения в биомедицине: наноалмазы являются универсальной базой для создания нетоксичных многофункциональных нанокомплексов, выполняющих одновременно функции фотолюминесцентного маркера заболеваний, агента адресной доставки лекарственных препаратов и/или адсорбента вредных веществ для их выведения из организма [2,4].

Структура НА и их свойства в порошках хорошо известны [5,6]. В настоящее время активно разрабатываются практические применения НА в биомедицине: исследуются особенности адсорбции различных биомолекул и лекарств, токсичность, особенности захвата наноалмазов клетками, возможность детектирования их в средах по фотолюминесценции дефектов алмазного ядра [2,7]. Результаты работ показывают принципиальную возможность использования НА в конкретных задачах. Однако для безопасного и успешного их использования в биомедицине необходимо понимание того, как НА и окружающая среда влияют друг на друга, в том числе, на молекулярном уровне. К сожалению, существуют лишь единичные работы, посвящённые изучению того, какие факторы биологического окружения и каким образом влияют на свойства НА, и как НА, в свою очередь, влияют на свойства биологического окружения.

Изучение свойств НА в водных суспензиях - первом приближении биологических систем - стало возможным лишь относительно недавно: первый патент на приготовление стабильной

водной суспензии НА появился в 2009 году [8]. С тех пор во многих работах было показано, что одним из важнейших параметров, влияющих на свойства НА в суспензиях, является тип их поверхностных групп (функционализация их поверхности) [9-11]. Так, от поверхностных групп зависят коллоидная стабильность суспензий НА [12], их биосовместимость [13,14], способность к иммобилизации биомолекул [7,15], фотолюминесцентные свойства [16-18].

Несмотря на активное изучение свойств НА, информация о том, как НА взаимодействуют с биологическим окружением и даже просто с молекулами воды на молекулярном уровне, а также о том, каким образом биологическое окружение влияет на коллоидные, люминесцентные и адсорбционные свойства НА, только начинает появляться. А ведь именно эта информация является необходимой для оптимизации свойств наноагентов на основе наноалмазов и возможности эффективного управления их свойствами.

Существенной проблемой в оптимизации свойств таких наноагентов является также то, что механизмы фотолюминесценции НА до сих пор точно не выяснены. Известно, что фотолюминесценция НА может быть обусловлена создаваемыми в алмазном ядре определёнными точечными дефектами - люминесцентными центрами окраски. Однако для наноалмазов, как и для большинства углеродных наночастиц с модифицированной поверхностью, наблюдается также фотолюминесценция, обусловленная поверхностными дефектами и функциональными группами. Такая поверхностная фотолюминесценция углеродных наночастиц чаще всего характеризуется широким слабоструктурированным спектром, зависящим от типа и количества поверхностных групп с максимумом, сдвигающимся при изменении длины волны возбуждения [16-19], что говорит о разнообразии люминофоров. Однако точные механизмы формирования спектров поверхностной фотолюминесценции НА, равно как и причины её различной интенсивности у НА сходного синтеза и модификации, на данный момент неизвестны.

Помимо нерешённых задач, общих для всех применений НА в биомедицине, каждое конкретное приложение имеет свои особенности. Будут ли предлагаемые методы визуализации эффективны для конкретных наночастиц? Каковы особенности расположения молекул в конкретных нанокомпозитах? Насколько сохранится активность лекарственных средств в комплексах с наноалмазами? Будет ли положительный эффект от воздействия наночастиц превышать риски их введения в организм? Поиск ответов на вопросы такого рода является частью реализации каждого конкретного применения НА в роли биомедицинских наноагентов и обеспечивает активное развитие направления в целом.

Таким образом, для эффективной разработки многофункциональных биомедицинских наноагентов на основе наноалмазов необходимо исследование взаимного влияния

суспензированных НА и молекул окружения, механизмов поверхностной фотолюминесценции НА и их зависимости от взаимодействий на границе «наночастица-окружающая среда».

Цель и задачи диссертационной работы

Целью диссертационной работы является разработка научных основ для создания многофункциональных агентов на основе наноалмазов и их применения в лазерных методах в биомедицине.

В диссертационной работе были поставлены следующие задачи:

1. Исследование взаимодействий наноалмазов с молекулами растворителей, ПАВ и биомакромолекулами методами лазерной спектроскопии.

2. Изучение источников и механизмов поверхностной фотолюминесценции наноалмазов.

3. Создание и апробация агентов на основе наноалмазов для лазерных методов в биомедицине.

Объект и предмет исследования

Объектом исследования являются наноалмазы в суспензиях и их применение в задачах биомедицины. Предметом исследования являются особенности взаимного влияния НА и окружения: протонных растворителей, суспензий ПАВ, биомакромолекул на примере лизоцима, клеточных культур; механизмы поверхностной фотолюминесценции НА; оптическая визуализация нелегированных НА в клеточных средах.

Методология исследования

Основным методом исследования взаимодействий НА с окружением и механизмов поверхностной фотолюминесценции НА являлась лазерная спектроскопия КР и спектроскопия фотолюминесценции суспензий. Характеризация изучаемых образцов проводилась с помощью таких оптических методов, как спектроскопия конфокального КР, спектроскопия ИК поглощения, метод динамического светорассеяния и метод лазерного допплеровского микроэлектрофореза (измерения дзета-потенциалов). Для объяснения полученных экспериментальных результатов по влиянию рН на фотолюминесценцию НА использовалось квантовохимическое моделирование элементов поверхности НА с помощью теории функционала плотности в пакете GAMESS для определения влияния НА на энтальпию

водородных связей в водно-спиртовых растворах проводилось разложение полученных экспериментальных спектров с помощью хемометрического метода многомерного разрешения кривых.

Для решения задач оптической визуализации нелегированных НА в клеточной среде использовалась спектроскопия когерентного антистоксового рассеяния света (КАРС), конфокальная флуоресцентная микроскопия, микроскопия на основе подавления спонтанного испускания (STED-микроскопия). Для фракционирования углеродных точек и исследования флуоресцентных свойств фракций применялась эксклюзионная хроматография. Антипролиферативная активность воздействия НА на клетки (жизнеспособность клеток) определялась с помощью теста МТТ или с помощью теста WST-1.

Научная новизна

• Впервые обнаружены особенности взаимного влияния НА и растворителей, динамики силы водородных связей и процессов мицеллообразования ПАВ в суспензиях НА, установлена зависимость этих особенностей от сочетания гидрофобности/гидрофильности поверхности наноалмазов и их окружения. Впервые получены численные оценки изменения энтальпии водородных связей при диспергировании НА в модельных средах с различными по силе водородными связями. Установлено, что соответствующей функционализацией поверхности ДНА можно управлять ходом мицеллообразования в средах.

• Впервые установлено, что основным источником поверхностной фотолюминесценции НА являются участки sp2-гибридизованного и аморфного углерода на поверхности этих наночастиц. Обнаружено, что фотолюминесценция НА и оксидов нанографена (ОНГ) обусловлена конечным набором люминофоров.

• Обнаружено, что влияние водородного показателя рН суспензии на интенсивность фотолюминесценции оксидизированных НА обусловлено (де)протонированием карбоксильной и гидроксильной групп на их поверхности.

• Впервые установлена двуслойная адсорбция лизоцима на поверхность карбоксилированных НА в водных суспензиях. Определены особенности расположения молекул адсорбированного лизоцима и антибактериальная активность фермента в разных адсорбционных слоях.

• Обнаружен и успешно апробирован новый представитель наноагентов для локальной гипертермии и термоабляции раковых опухолей - наноалмазы, легированные бором (НАЛБ).

Практическая значимость работы

Полученные в настоящей диссертационной работе результаты исследований взаимного влияния НА и окружения с учётом гидрофобных и гидрофильных взаимодействий позволяют прогнозировать особенности взаимодействий НА и молекул окружения в суспензиях и

контролировать безопасности их использования при создании новых наноагентов в биомедицине. Установление источника и свойств поверхностной фотолюминесценции НА позволяет управлять интенсивностью фотолюминесценции наночастиц посредством целенаправленной модификации их поверхности. Полученные данные о структуре комплексов НА с лизоцимом в водных суспензиях обеспечивают контроль эффективности работы таких ферментных комплексов. Успешная апробация на линии раковых клеток применения наноалмазов, легированных бором, в качестве агентов локальной гипертермии и термоабляции раковых опухолей вносит вклад в развитие тераностики. Результаты, полученные в рамках выполненной работы, расширяют перспективы использования наноалмазов в конкретных задачах биомедицины, в нанотехнологических процессах, позволяют сформулировать ряд рекомендаций для целенаправленного синтеза и модификации НА.

Положения, выносимые на защиту

1. Агрегация наноалмазов в протонных растворителях и ослабление водородных связей окружения диспергированными НА увеличиваются с ростом различия в соотношении количества гидрофильных и гидрофобных групп поверхности наночастиц и растворителя.

2. НА существенно влияют на свойства растворов ПАВ только до мицеллообразования: ослабляют водородные связи, уменьшают упорядоченность и изменяют конформацию углеводородных радикалов. Гидрофильные НА при добавлении в водный раствор №С8 увеличивают ККМ ПАВ, гидрофобные НА - уменьшают.

3. Основным источником поверхностной фотолюминесценции нелегированных оксидизированных наноалмазов всех видов синтеза является Бр2-гибридизованный и аморфный углерод на их поверхности. Фотолюминесценция НА и оксидов нанографена обусловлена несколькими люминофорами. Фотолюминесценция ОНГ обусловлена конечным числом гомогенных фракций различного молекулярного размера с уникальными оптическими свойствами.

4. Влияние величины рН окружения на поверхностную фотолюминесценцию оксидизированных наноалмазов обусловлено (де)протонированием карбоксильной и гидроксильной групп на поверхности НА: в области рН 2-5 - карбоксильных групп, в области рН 9-12 - гидроксильных групп, находящихся на углероде в Бр2-гибридизации.

5. В водных суспензиях лизоцим адсорбируется на поверхность карбоксилированных наноалмазов в два слоя. В первом слое адсорбированный лизоцим, в основном, расположен длинной стороной параллельно поверхности, меняет свою конформацию и теряет ферментативную активность; во втором - расположен перпендикулярно поверхности НА,

практически не испытывает конформационных изменений и сохраняет свою ферментативную активность.

6. Наноалмазы, легированные бором с концентрацией порядка 1 ат.%, эффективно нагревают своё окружение под действием лазерного возбуждения в красной и ИК спектральных областях, что позволяет использовать их в качестве наноагента для гипертермии и термоабляции раковых опухолей.

Обоснованность и достоверность результатов работы

Результаты работы были получены на современном лабораторном оборудовании и отличаются высокой повторяемостью; экспериментальные результаты находятся в согласии с расчётными. Основные результаты работы опубликованы в высокорейтинговых научных журналах и неоднократно докладывались на специализированных международных и российских конференциях.

Апробация результатов работы

Результаты, описанные в диссертационной работе, были представлены на следующих всероссийских и международных конференциях: International Conference Advanced Carbon NanoStructures - (ACNS'2021, '2019, '2017, Санкт-Петербург, Россия), International Symposium on Diamond Films and Functional Devices (SDFFD 2020, Китай), Saratov Fall Meeting (SFM'2020, '2019, '2018, '2015, Саратов, Россия), International Conference on Nanomaterials - NANOCON (2019, Брно, Чехия), 29th International Conference on Diamond and Carbon Materials (2018, Дубровник, Хорватия), E-MRS Spring Meeting (2018 Страсбург, 2016 Лилль, Франция), SPIE Photonics Europe (2018, Страсбург, Франция), XXV Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов 2018" (2018, Москва, Россия), Carbon Nanomaterials in Aqueous Environment: From Characterization to Applications (2018, Берлин, Германия), 3-я Международная конференция «Физика и технология наноматериалов и структур» (2017, Курск, Россия), Hasselt Diamond Workshop (2017 - SBDD XXII, 2016 - SBDD XXI, Хасселт, Бельгия).

Публикации

Основные результаты диссертации изложены в 33 печатных работах, в том числе в 20 статьях в рецензируемых научных журналах, удовлетворяющих Положению о присуждении учёных степеней в МГУ имени М.В. Ломоносова, и в 13 публикациях в сборниках тезисов конференций. Список работ автора приведён в конце диссертации перед списком литературы.

Личный вклад автора

Все представленные в диссертационной работе результаты получены автором лично или при его определяющем участии. Постановка задач и обсуждение результатов проводились совместно с научным руководителем. Автором самостоятельно подготавливались и характеризовались все исследованные суспензии наночастиц, создавались и/или юстировались все оптические экспериментальные установки, на которых были получены представленные в работе спектральные данные. Лично автором проведены все серии экспериментов по спектроскопии КР и фотолюминесценции, спектроскопии ИК-поглощения, лазерной корреляционной спектроскопии, лазерного нагрева исследованных суспензий. Для обработки полученных экспериментальных данных или их объяснения в рамках конкретных задач автором были освоены и применены метод квантовохимического моделирования и хемометрический метод многомерного разрешения кривых.

Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причём вклад соискателя был определяющим. Автором была проведена значительная работа над текстом статей, а также представление их в редакции журналов и переписка с редакторами и рецензентами. Вклад автора в научных трудах [А1, А4, А5, А7, А8, А11-А16, А19, А20, А23, А24, А26, А29-А31, А33] составлял от 1/2 до 1/3; в научных трудах [А2, А3, А6, А9, А10, А17, А18, А21, А22, А25, А27, А28, А32] от 1/3 до 1/4.

Структура и объём диссертационной работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 180 страницах с 76 рисунками и 8 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 219 наименований.

Краткое содержание диссертационной работы

Во Ведении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и задачи, показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту положения. В Главе 1 представлен обзор современного состояния исследований, относящихся к наноалмазам в суспензиях. Рассматривают вопросы о структуре наноалмазов и родственных их поверхности частицам - оксидам нанографена, о коллоидных свойствах НА в суспензиях, особенностях их взаимодействий с водой и биологическим окружением, о фотолюминесценции наноалмазов, их биомедицинских применениях. В Главе 2 представлены материалы и методы, использованные в данной диссертации, представлены результаты характеризации поверхности использованных

углеродных наночастиц и их коллоидных свойств в воде. Глава 3 посвящена исследованию взаимодействий НА с модельным биологическим окружением - протонными растворителями и водными растворами ПАВ - с помощью лазерной спектроскопией КР. В Главе 4 представлены результаты исследования механизмов поверхностной фотолюминесценции НА: влияние молекул растворителя, ПАВ, белка лизоцима на фотолюминесценцию НА; зависимость фотолюминесценции НА и ОНГ от pH, её квантовый выход при возбуждении на разных длинах волн; показана линейная зависимость люминесценции НА от количества sp2-гибридизованного углерода на их поверхности, проведено разделение sp2-гибридизованных углеродных наночастиц ОНГ на разноразмерные фракции с уникальными оптическими свойствами. Глава 5 посвящена разработке НА для конкретных применений в наномедицине: проверена цитотоксичность исследуемых образцов, апробированы методы визуализации нелегированных НА в клеточной среде с помощью конфокальной и STED-микроскопии, КАРС спектроскопии, установлены характеристики биоактивных комплексов НА+лизоцим в воде, на раковых клетках апробирована обнаруженная способность наноалмазов, легированных бором, к гипертермии и термоабляции -эффективного нагрева своего окружения под действием лазерного излучения. В Заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы.

ГЛАВА 1. НАНОАЛМАЗЫ: СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Углеродные наночастицы

Углерод - уникальный элемент, способный при нормальных условиях образовывать прочные связи как с другими атомами углерода, так и с большинством других элементов. Именно такая особенность углерода обеспечила величайшее разнообразие химических соединений на его основе и возможность жизни на Земле.

Существует три основных геометрии атомов углерода: тетраэдрическая ^р3-гибридизация), тригональная ^р2-гибридизация) и дигональная ^р-гибридизация). Отчасти благодаря такому разнообразию возможных геометрий, углерод имеет наибольшее количество известных аллотропных форм [20]. Так, sp3-гибридизованному углероду соответствуют такие аллотропные формы, как алмаз и лонсдейлит, sp2-гибридизованному - графит, графен, фуллерены, углеродные нанотрубки, sp-гибридизованному - карбин. Смешанные sp3/sp2 и sp2/sp формы, которым соответствуют аморфный углерод, углеродная нанопена, графин, ещё больше расширяют количество возможных структур из этого атома. При этом свойства различных аллотропных форм углерода могут сильно отличаться между собой. Так, твёрдость алмаза составляет 10 по шкале Мооса, графита - 1 [21]; удельная электропроводность графена - 2000 См/см, фуллерена - 10-10 См/см [22].

Современное развитие науки и техники делает возможной разработку наноматериалов, которые заменят используемые на данный момент соединения и откроют новые пути решения многих проблем. Важной областью предполагаемого использования наночастиц является биомедицина, в которой наночастицы могут использоваться в роли маркеров, носителей лекарств, адсорбентов, индикаторов состояния окружения и др. Углеродные наночастицы, благодаря биосовместимости и простоте модификации, являются хорошими кандидатами для таких приложений. Из всех возможных аллотропных форм углерода особый интерес представляют наноалмазы, обладающие флуоресценцией, чрезвычайной химической, термической и механической стабильностью химически инертного алмазного ядра и легко модифицируемой поверхностью [1,2]. Наноалмазы являются универсальной базой для создания нетоксичных многофункциональных нанокомплексов, выполняющих одновременно функции флуоресцентного сенсора заболеваний, агента адресной доставки лекарственных препаратов и/или адсорбента вредных веществ для их последующего выведения из организма [2,4]. Очевидно, что для эффективного и безопасного использования НА в биомедицине требуется всестороннее изучение свойств этих материалов, особенно в жидких средах, что являлось основной целью данной диссертационной работы.

1.2. Наноалмазы: структура и свойства

1.2.1. Что такое наноалмаз

В отличие от объёмных материалов, самой термодинамически устойчивой формой углеродных наноматериалов является гидрогенизированный наноалмаз [23]. НА являются наиболее твёрдым и химически инертным материалом, устойчивым в широком диапазоне сред. НА стабильны в кислой и щелочной среде, могут нагреваться в вакууме без значительной графитизации до ~800 °С и выдерживают горение при нагревании на воздухе до ~450 °С.

Идеальный НА является супрамолекулой с кристаллическим углеродным ядром с алмазной решёткой (в sp3-гибридизации углерода), покрытым оболочкой из химически прикреплённых к нему функциональных групп [24]. Именно такие НА чаще всего используются в качестве моделей в различных расчётах. Однако в реально существующих наноалмазах часть углерода, в основном, на поверхности наночастиц, находится в sp2- и/или аморфной гибридизации, а алмазные ядра содержат различные дефекты, в том числе, примесные атомы [25-27].

На структуру наноалмаза существенное влияние оказывает малость их размеров (от единиц до десятков нм). Так, для НА размером 10 нм (~92 тысяч атомов) доля поверхностных атомов составляет порядка 13%, для НА размером 5 нм (~12 тысяч атомов) - 24%. При этом каждый поверхностный атом имеет как минимум одну свободную связь и должен быть замкнут на другой атом углерода или быть связан с поверхностной группой. В зависимости от типа поверхностных групп верхние слои НА толщиной до 2 нм претерпевают изменение гибридизации вплоть до графитизации [28,29], что ограничивает наименьшие возможные алмазные наночастицы, по разным оценкам, размерами 1-3 нм [29,30].

Часть своих свойств наноалмазы «наследуют» от объёмного алмаза: чрезвычайную прочность и химическую инертность ядра, биосовместимость, высокий коэффициент преломления ~2.4, широкую запрещённую зону ~5.5 эВ при нормальных условиях. Однако многие свойства НА являются следствием их малых размеров, возможных дефектов алмазного ядра, состояния поверхности, зависящих уже от того, каким методом НА были синтезированы.

1.2.2. Методы синтеза наноалмазов

Существуют различные методы синтеза НА, результатом которых являются наночастицы, отличающиеся как размерами, так и структурой. Как и для большинства наночастиц, синтез наноалмазов можно осуществлять двумя способами: из углеродсодержащих прекурсоров («снизу-вверх») и путём измельчения больших алмазов («сверху-вниз»).

Первым реализованным (1963 г. [31]) и наиболее популярным на данный момент методом синтеза НА является детонационный метод. Детонационные наноалмазы (ДНА) образуются в результате химических превращений на фронте взрывной волны, вызванной взрывом

углеродсодержащих веществ (обычно используется смесь тринитротолуола и гексогена) (Рис. 1). Синтез ДНА начинается в жидкой наноразмерной фазе, проходит через область кристаллизации в алмаз, а затем обрастает графитом в области кристаллизации графита (Рис. 1б). При взрыве выход алмазного продукта составляет 4-10% от массы взрывчатых веществ; образующиеся частицы имеют сферическую форму с диаметром от 2 до 20 нм, плотностью - от 3000 до 3100 кг/м3. Было обнаружено, что в ядре синтезируемых таким способом НА помимо углерода содержится значительное число гетероатомов, количество и состав которых зависит от конкретных условий синтеза. В среднем, ДНА содержит 80-88% углерода, находящегося, в основном, в алмазной фазе, 10% и выше кислорода, 0.5-1.5% водорода, 2-3% азота. Часть указанных гетероатомов находится в составе молекул СО, СО2, N2, Н2О и т.д., «замурованных» в порах НА [27].

а б В т( ю

Рисунок 1. Иллюстрация детонационного синтеза НА. а) Схематичное представление прекурсоров и синтезированных частиц. б) Фазовые диаграммы объёмного и наноразмерного углерода. Красная линия - линия изоэнтропы, стартующая в точке Жуге (точка А), соответствующей максимальным температуре и давлению, достигаемых во взрыве. в) Схематическое изображение процесса: образование углеродных нанокластеров (I); коагуляция в жидкие нанокапли (II); кристаллизация, рост и агломерация наноалмазов (III). [26]

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Вервальд Алексей Михайлович, 2022 год

Список литературы

[1] Georgakilas V. et al. Broad family of carbon nanoallotropes: Classification, chemistry, and applications of fullerenes, carbon dots, nanotubes, graphene, nanodiamonds, and combined superstructures // Chem. Rev. 2015. Vol. 115. № 11. P. 4744-4822.

[2] Chauhan S., Jain N., Nagaich U. Nanodiamonds with powerful ability for drug delivery and biomedical applications: Recent updates on in vivo study and patents // J. Pharm. Anal. 2020. Vol. 10. № 1. P. 1-12.

[3] Shenderova O., Vul' А. (eds.). Detonation nanodiamonds: Science and applications. CRC Press, 2014. 346 pp.

[4] Chen F., Ehlerding E. B., Cai W. Theranostic nanoparticles // J. Nucl. Med. 2014. Vol. 55. № 12. P. 1919-1922.

[5] Dolmatov V. Y. Detonation-synthesis nanodiamonds: Synthesis, structure, properties and applications. // Russ. Chem. Rev. 2007. Vol. 76. № 4. P. 339-360.

[6] Kumar S. et al. Nanodiamonds: Emerging face of future nanotechnology // Carbon. 2019. Vol. 143. P. 678-699.

[7] Mochalin V. N. et al. Adsorption of drugs on nanodiamond: Toward development of a drug delivery platform // Mol. Pharm. 2013. Vol. 10. № 10. P. 3728-3735.

[8] Nanodiamond fractional and the products thereof: US Patent 7569205B1 S. Hens, S. Wallen, O. Shenderova. Appl. 07.09.2007; publ. 04.08.2009. 11 pp.

[9] Krueger A., Lang D. Functionality is key: Recent progress in the surface modification of nanodiamond // Adv. Funct. Mater. 2012. Vol. 22. № 5. P. 890-906.

[10] Costa G. C. C. et al. Thermochemistry of nanodiamond terminated by oxygen containing functional groups // Carbon. 2014. Vol. 80. P. 544-550.

[11] Lai L., Barnard A. S. Modeling the thermostability of surface functionalisation by oxygen, hydroxyl, and water on nanodiamonds // Nanoscale. 2011. Vol. 3. № 6. P. 2566-2575.

[12] Gibson N. et al. Colloidal stability of modified nanodiamond particles // Diam. Relat. Mater. 2009. Vol. 18. № 4. P. 620-626.

[13] Zhu Y. et al. The biocompatibility of nanodiamonds and their application in drug delivery systems // Theranostics. 2012. Vol. 2. № 3. P. 302-312.

[14] Paget V. et al. Carboxylated nanodiamonds are neither cytotoxic nor genotoxic on liver, kidney, intestine and lung human cell lines // Nanotoxicology. 2014. Vol. 8. № sup1. P. 46-56.

[15] Aramesh M. et al. Surface charge effects in protein adsorption on nanodiamonds // Nanoscale. 2015. Vol. 7. № 13. P. 5726-5736.

[16] Xiao J. et al. Fluorescence origin of nanodiamonds // J. Phys. Chem. C. 2015. Vol. 119. № 4. P.2239-2248.

[17] Reineck P. et al. Effect of surface chemistry on the fluorescence of detonation nanodiamonds // ACS nano. 2017. Vol. 11. № 11. P. 10924-10934.

[18] Ren J. et al. Influence of surface chemistry on optical, chemical and electronic properties of blue luminescent carbon dots // Nanoscale. 2019. Vol. 11. № 4. P. 2056-2064.

[19] Chien C. T. et al. Tunable photoluminescence from graphene oxide // Angew. Chem. Int. Ed. 2012. Vol. 51. № 27. P. 6662-6666.

[20] Белобров П. Самоорганизация низкоразмерных структур углерода в алмазной электронике «Высокие технологии в промышленности России». М.: «МГТУ им. Баумана». 2015. P. 220-235.

[21] Nasir S. et al. Carbon-based nanomaterials/allotropes: A glimpse of their synthesis, properties and some applications // Materials. 2018. Vol. 11. № 2. P. 295.

[22] Raccichini R. et al. The role of graphene for electrochemical energy storage // Nat. Mater. 2014. Vol. 14. № 3. P. 271-279.

[23] Badziag P. et al. Nanometre-sized diamonds are more stable than graphite // Nature. 1990. Vol. 343. № 6255. P. 244-245.

[24] Спицын Б. В. Проблемы и достижения физико-химической и инженерной науки в области наноматериалов. М.: Изд-во ГНЦ РФ НИФХИ им. Л.Я. Карпова. 2002. Т. 2. 102 с.

[25] Schrand A. M., Hens S. A. C., Shenderova O. A. Nanodiamond particles: Properties and perspectives for bioapplications // Crit. Rev. Solid State Mater. Sci. 2009. Vol. 34. № 1-2. P. 18-74.

[26] Mochalin V. N. et al. The properties and applications of nanodiamonds // Nat. Nanotechnol. 2011. Vol. 7. № 1. P. 11-23.

[27] Кулакова И. И. Модификация поверхности и физико-химические свойства наноалмазов // Физика Твёрдого Тела. 2004. Т. 46. № 4. С. 621-628.

[28] Chang S. L. Y. et al. Size dependent surface reconstruction in detonation nanodiamonds // Nanoscale Horiz. 2018. Vol. 3. № 2. P. 213-217.

[29] Skrobas K. et al. A model of density waves in atomic structure of nanodiamond by molecular dynamics simulations // Diam. Relat. Mater. 2019. Vol. 91. P. 1-14.

[30] Stehlik S. et al. High-yield fabrication and properties of 1.4 nm nanodiamonds with narrow size distribution // Sci. Rep. 2016. Vol. 6. № 1. P. 38419.

[31] Даниленко В. В. Синтез и спекание алмаза взрывом. М.: Энергоатомиздат, 2003. 271 с.

[32] Козырев Н. В и др. Исследование процесса синтеза ультрадисперсных алмазов из смесей тротила с гексогеном, октогеном и тэном // Физика Горения и Взрыва. 1992. Т. 28, № 5. С. 119-123.

[33] Pichot V. et al. Detonation of nanosized explosive: New mechanistic model for nanodiamond formation // Diam. Relat. Mater. 2015. Vol. 54. P. 59-63.

[34] Salava J. et al. Influence of air annealing on the luminescence dynamics of HPHT nanodiamonds // Diam. Relat. Mater. 2016. Vol. 68. P. 62-65.

[35] Stehlik S. et al. Size and purity control of HPHT nanodiamonds down to 1 nm // J. Phys. Chem. C. 2015. Vol. 119. № 49. P. 27708-27720.

[36] Ogale S. B. et al. Formation of diamond particulates by pulsed ruby laser irradiation of graphite immersed in benzene // Solid State Commun. 1992. Vol. 84. № 4. P. 371-373.

[37] Baidakova M. V. et al. Structure of nanodiamonds prepared by laser synthesis // Phys. Solid State. 2013. Vol. 55. № 8. P. 1747-1753.

[38] Krueger A. New carbon materials: Biological applications of functionalized nanodiamond materials // Chem. Eur. J. 2008. Vol. 14. № 5. P. 1382-1390.

[39] Krüger A. et al. Surface functionalisation of detonation diamond suitable for biological applications // J. Mater. Chem. 2006. Vol. 16. № 24. P. 2322-2328.

[40] Butenko Yu. V. et al. The thermal stability of nanodiamond surface groups and onset of nanodiamond graphitization // Fuller. Nanotub. Carbon Nanostructures. 2006. Vol. 14. № 2-3. P.557-564.

[41] Haartman E. von et al. Core-shell designs of photoluminescent nanodiamonds with porous silica coatings for bioimaging and drug delivery I: Fabrication // J. Mater. Chem. B. 2013. Vol. 1. № 18. P.2358-2366.

[42] Prabhakar N. et al. Core-shell designs of photoluminescent nanodiamonds with porous silica coatings for bioimaging and drug delivery II: Application // Nanoscale. 2013. Vol. 5. № 9. P. 3713-3722.

[43] Arnault J. C., Girard H. A. Hydrogenated nanodiamonds: Synthesis and surface properties // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 2017. Vol. 21. № 1. P. 10-16.

[44] Grall R. et al. Impairing the radioresistance of cancer cells by hydrogenated nanodiamonds // Biomaterials. 2015. Vol. 61. P. 290-298.

[45] Kurzyp M. et al. Hydroxyl radical production induced by plasma hydrogenated nanodiamonds under X-ray irradiation // Chem. Comm. 2017. Vol. 53. № 7. P. 1237-1240.

[46] Ginés L. et al. Positive zeta potential of nanodiamonds // Nanoscale. 2017. Vol. 9. № 34. P.12549-12555.

[47] Uthappa U. T. et al. Nanodiamonds and their surface modification strategies for drug delivery applications // J. Drug Deliv. Sci. Technol. 2020. Vol. 60. P. 101993.

[48] Jung H.-S., Neuman K. C. Surface modification of fluorescent nanodiamonds for biological applications // Nanomaterials. 2021. Vol. 11. № 1. P. 153.

[49] Schirhagl R. et al. Nitrogen-vacancy centers in diamond: Nanoscale sensors for physics and biology // Ann. Rev. Phys. Chem. 2014. Vol. 65. № 1. P. 83-105.

[50] Schrinner P. P. J. et al. Integration of diamond-based quantum emitters with nanophotonic circuits // Nano Letters. 2020. Vol. 20. № 11. P. 8170-8177.

[51] Chang Y.-R. et al. Mass production and dynamic imaging of fluorescent nanodiamonds // Nat. Nanotechnol. 2008. Vol. 3. № 5. P. 284-288.

[52] Rondin L. et al. Surface-induced charge state conversion of nitrogen-vacancy defects in nanodiamonds // Phys. Rev. B. 2010. Vol. 82. № 11. P. 115449.

[53] Hauf M. V. et al. Chemical control of the charge state of nitrogen-vacancy centers in diamond // Phys. Rev. B . 2011. Vol. 83. № 8. P. 081304(R).

[54] Santori C. et al. Vertical distribution of nitrogen-vacancy centers in diamond formed by ion implantation and annealing // Phys. Rev. B. 2009. Vol. 79. № 12. P. 125313.

[55] Ekimov E. A. et al. Superconductivity in diamond // Nature. 2004. Vol. 428. № 6982. P. 542-545.

[56] Zhang G. et al. Global and local superconductivity in boron-doped granular diamond // Adv. Mater. 2013. Vol. 26. № 13. P. 2034-2040.

[57] Kim D. Y. et al. Heterogeneous electron-transfer rate constants for ferrocene and ferrocene carboxylic acid at boron-doped diamond electrodes in a room temperature ionic liquid // Electrochim. Acta. 2013. Vol. 94. P. 49-56.

[58] Channon R. B. et al. Selective detection of hydrazine in the presence of excess electrochemically active pharmaceutical ingredients using boron doped diamond metal nanoparticle functionalised electrodes // Electroanalysis. 2013. Vol. 25. № 12. P. 2613-2619.

[59] Kato H. et al. Diamond foam electrodes for electrochemical applications // Electrochem. Commun. 2013. Vol. 33. P. 88-91.

[60] Ay A., Swope V. M., Swain G. M. The physicochemical and electrochemical properties of 100 and 500 nm diameter diamond powders coated with boron-doped nanocrystalline diamond // J. Electrochem. Soc. 2008. Vol. 155. № 10. P. B1013.

[61] Neu E. et al. Low temperature investigations and surface treatments of colloidal narrowband fluorescent nanodiamonds // J. Appl. Phys. 2013. Vol. 113. № 20. P. 203507.

[62] Ekimov E. A. et al. High-pressure synthesis of boron-doped ultrasmall diamonds from an organic compound // Adv. Mater. 2015. Vol. 27. № 37. P. 5518-5522.

[63] Liu M. L. et al. Carbon dots: Synthesis, formation mechanism, fluorescence origin and sensing applications // Green Chem. 2019. Vol. 21. № 3. P. 449-471.

[64] Xia C. et al. Evolution and synthesis of carbon dots: From carbon dots to carbonized polymer dots // Adv. Sci. 2019. Vol. 6. № 23. P. 1901316.

[65] Hummers W. S. Jr., Offeman R. E. Preparation of graphitic oxide // J. Am. Chem. Soc. 1958. Vol. 80. № 6. P. 1339-1339.

[66] Compton O. C., Nguyen S. T. Graphene oxide, highly reduced graphene oxide, and graphene: Versatile building blocks for carbon-based materials // Small. 2010. Vol. 6. № 6. P. 711-723.

[67] Hirata M. et al. Thin-film particles of graphite oxide 1: High yield synthesis and flexibility of the particless // Carbon. 2004. Vol. 42. № 14. P. 2929-2937.

[68] Kovtyukhova N. I. et al. Layer-by-layer assembly of ultrathin composite films from micron-sized graphite oxide sheets and polycations // Chem. Mater. 1999. Vol. 11. № 3. P. 771-778.

[69] Gon9alves G. et al. Breakdown into nanoscale of graphene oxide: Confined hot spot atomic reduction and fragmentation // Sci. Rep. 2014. Vol. 4. № 1. P. 125313.

[70] Nasrollahzadeh M. et al. Synthesis, characterization, structural, optical properties and catalytic activity of reduced graphene oxide/copper nanocomposites // RSC Adv. 2015. Vol. 5. № 14. P. 10782-10789.

[71] Gon9alves G. et al. Nano-graphene oxide: A potential multifunctional platform for cancer therapy // Adv. Healthc. Mater. 2013. Vol. 2. № 8. P. 1072-1090.

[72] Jain V. P. et al. Advanced functionalized nanographene oxide as a biomedical agent for drug delivery and anti-cancerous therapy: A review // Eur. Polym. J. 2021. Vol. 142. P. 110124.

[73] Qian Z. et al. Multicolour fluorescent graphene oxide by cutting carbon nanotubes upon oxidation // Cryst. Eng. Comm. 2012. Vol. 14. № 15. P. 4976-4979.

[74] Mei Q. et al. Graphene oxide: From tunable structures to diverse luminescence behaviors // Adv. Sci. 2019. Vol. 6. № 14. P. 1900855.

[75] Shang J. et al. The origin of fluorescence from graphene oxide // Sci. Rep. 2012. Vol. 2. № 1. P. 792.

[76] Galande C. et al. Quasi-molecular fluorescence from graphene oxide // Sci. Rep. 2011. Vol. 1. № 1.P. 85.

[77] Behera P., De M. Nano-graphene oxide based multichannel sensor arrays towards sensing of protein mixtures // Chem. Asian J. 2019. Vol. 14. № 4. P. 553-560.

[78] Rabani E., Egorov S. A. Interactions between passivated nanoparticles in solutions: Beyond the continuum model // J. Chem. Phys. 2001. Vol. 115. № 8. P. 3437-3440.

[79] Zobel M., Neder R. B., Kimber S. A. J. Universal solvent restructuring induced by colloidal nanoparticles // Science. 2015. Vol. 347. № 6219. P. 292-294.

[80] Saidur R., Leong K. Y., Mohammed H. A. A review on applications and challenges of nanofluids // Renew. Sust. Energ. Rev. 2011. Vol. 15. № 3. P. 1646-1668.

[81] Thoma S. L. J. et al. Atomic insight into hydration shells around facetted nanoparticles // Nat. Commun. 2019. Vol. 10. № 1. P. 995.

[82] Wu M. et al. Electron transfer and fluorescence quenching of nanoparticle assemblies // J. Phys. Chem. C. 2010. Vol. 114. № 13. P. 5751-5759.

[83] Lu D., Qiu T., Wu X. L. Influence of polar solvent on light-emitting property of SiOx (x = 1.21.6) nanoparticles irradiated by ultraviolet ozone // Eur. Phys. J. B. 2004. Vol. 41. № 1. P. 49-53.

[84] Ozawa M. et al. Preparation and behavior of brownish, clear nanodiamond colloids // Adv. Mater. 2007. Vol. 19. № 9. P. 1201-1206.

[85] Petit T. et al. Surface transfer doping can mediate both colloidal stability and self-assembly of nanodiamonds // Nanoscale. 2013. Vol. 5. № 19. P. 8958-8962.

[86] Barnard A. S. Self-assembly in nanodiamond agglutinates // J. Mater. Chem. 2008. Vol. 18. № 34. P.4038-4041.

[87] Chang S. L. Y. et al. Dynamic self-assembly of detonation nanodiamond in water // Nanoscale. 2020. Vol. 12. № 9. P. 5363-5367.

[88] Petit T. et al. Valence holes observed in nanodiamonds dispersed in water // Nanoscale. 2015. Vol. 7. № 7. P. 2987-2991.

[89] Petit T. et al. Unusual water hydrogen bond network around hydrogenated nanodiamonds // J. Phys. Chem. C. 2017. Vol. 121. № 9. P. 5185-5194.

[90] Batsanov S. S. et al. Giant dielectric permittivity of detonation-produced nanodiamond is caused by water // J. Mater. Chem. 2012. Vol. 22. № 22. P. 11166-11172.

[91] Burikov S. A. et al. The effect of hydration of ions of inorganic salts on the shape of the Raman stretching band of water // Opt. Spectrosc. 2005. Vol. 98. № 2. P. 235-239.

[92] Dolenko T. A. et al. Diamond-water coupling effects in Raman and photoluminescence spectra of nanodiamond colloidal suspensions // J. Phys. Chem. C. 2012. Vol. 116. № 45. P. 24314-24319.

[93] Dolenko T. et al. Evidence of carbon nanoparticle-solvent molecule interactions in Raman and fluorescence spectra // Phys. Status Solidi A. 2015. Vol. 212. № 11. P. 2512-2518.

[94] Stehlik S. et al. Water interaction with hydrogenated and oxidized detonation nanodiamonds — Microscopic and spectroscopic analyses // Diam. Relat. Mater. 2016. Vol. 63. P. 97-102.

[95] Chakrapani V. et al. Charge transfer equilibria between diamond and an aqueous oxygen electrochemical redox couple // Science. 2007. Vol. 318. № 5855. P. 1424-1430.

[96] Machova I. et al. The bio-chemically selective interaction of hydrogenated and oxidized ultra-small nanodiamonds with proteins and cells // Carbon. 2020. Vol. 162. P. 650-661.

[97] Garcia-Bennett A. E. et al. Influence of surface chemistry on the formation of a protein corona on nanodiamonds // J. Mater. Chem. B. 2019. Vol. 7. № 21. P. 3383-3389.

[98] Salatin S., Maleki Dizaj S., Yari Khosroushahi A. Effect of the surface modification, size, and shape on cellular uptake of nanoparticles // Cell Biol. Int. 2015. Vol. 39. № 8. P. 881-890.

[99] Chipaux M. et al. Nanodiamonds and their applications in cells // Small. 2018. Vol. 14. № 24. P. e1704263.

[100] Hemelaar S. R. et al. The interaction of fluorescent nanodiamond probes with cellular media // Microchim. Acta. 2017. Vol. 184. № 4. P. 1001-1009.

[101] Zhang B. et al. Receptor-mediated cellular uptake of folate-conjugated fluorescent nanodiamonds: A combined ensemble and single-particle study // Small. 2009. Vol. 5. № 23. P. 2716-2721.

[102] Chu Z. et al. Unambiguous observation of shape effects on cellular fate of nanoparticles // Sci. Rep. 2014. Vol. 4. № 1. P. 4495.

[103] Alkahtani M. H. et al. Fluorescent nanodiamonds: Past, present, and future // Nanophotonics. 2018. Vol. 7. № 8. P. 1423-1453.

[104] Laan K. J. van der et al. Nanodiamonds for in vivo applications // Small. 2018. Vol. 14. № 19. P.e1703838.

[105] Bondon N. et al. Nanodiamonds for bioapplications, recent developments // J. Mater. Chem. B. 2020. Vol. 8. № 48. P. 10878-10896.

[106] Liu Y.-Y., Chang B.-M., Chang H.-C. Nanodiamond-enabled biomedical imaging // Nanomedicine. 2020. Vol. 15. № 16. P. 1599-1616.

[107] Doherty M. W. et al. The nitrogen-vacancy colour centre in diamond // Phys. Rep. 2013. Vol. 528. № 1. P. 1-45.

[108] Tisler J. et al. Fluorescence and spin properties of defects in single digit nanodiamonds // ACS Nano. 2009. Vol. 3. № 7. P. 1959-1965.

[109] Reineck P. et al. Bright and photostable nitrogen-vacancy fluorescence from unprocessed detonation nanodiamond // Nanoscale. 2017. Vol. 9. № 2. P. 497-502.

[110] Shenderova O. A. et al. Nitrogen control in nanodiamond produced by detonation shock-wave-assisted synthesis // J. Phys. Chem. C. 2011. Vol. 115. № 29. P. 14014-14024.

[111] Smith B. R., Gruber D., Plakhotnik T. The effects of surface oxidation on luminescence of nano diamonds // Diam. Relat. Mater. 2010. Vol. 19. № 4. P. 314-318.

[112] Reineck P. et al. Visible to near-IR fluorescence from single-digit detonation nanodiamonds: Excitation wavelength and pH dependence // Sci. Rep. 2018. Vol. 8. № 1. P. 2478.

[113] Bhunia S. K. et al. Carbon nanoparticle-based fluorescent bioimaging probes // Sci. Rep. 2013. Vol. 3. № 1. P. 1473.

[114] Kirmani A. R. et al. On the relation between chemical composition and optical properties of detonation nanodiamonds // Carbon. 2015. Vol. 94. P. 79-84.

[115] Lin S. et al. Solvatochromism of bright carbon dots with tunable long-wavelength emission from green to red and their application as solid-state materials for warm WLEDs // RSC Adv. 2017. Vol. 7. № 66. P. 41552-41560.

[116] Ehtesabi H. et al. Carbon dots with pH-responsive fluorescence: A review on synthesis and cell biological applications // Microchim. Acta. 2020. Vol. 187. № 2. P. 150.

[117] Choi Y. et al. Morphology tunable hybrid carbon nanosheets with solvatochromism // Adv. Mater. 2017. Vol. 29. № 24. P. 1701075.

[118] Pramanik A., Biswas S., Kumbhakar P. Solvatochromism in highly luminescent environmental friendly carbon quantum dots for sensing applications: Conversion of bio-waste into bio-asset // Spectrochim. Acta. A. 2018. Vol. 191. P. 498-512.

[119] Sciortino A. et al. Solvatochromism unravels the emission mechanism of carbon nanodots // J. Phys. Chem. Lett. 2016. Vol. 7. № 17. P. 3419-3423.

[120] Turcheniuk K., Mochalin V. N. Biomedical applications of nanodiamond (Review) // Nanotechnology. 2017. Vol. 28. № 25. P. 252001.

[121] Jariwala D. H., Patel D., Wairkar S. Surface functionalization of nanodiamonds for biomedical applications // Mater. Sci. Eng. C. 2020. Vol. 113. P. 110996.

[122] Barzegar Amiri Olia M. et al. Advances in the surface functionalization of nanodiamonds for biological applications: A review // ACS Appl. Nano Mater. 2021. Vol. 4. № 10. P. 9985-10005.

[123] Vlasov I. I. et al. Nanodiamond photoemitters based on strong narrow-band luminescence from silicon-vacancy defects // Adv. Mater. 2009. Vol. 21. № 7. P. 808-812.

[124] Hsiao W. W.-W. et al. Fluorescent nanodiamond: A versatile tool for long-term cell tracking, super-resolution imaging, and nanoscale temperature sensing // Acc. Chem. Res. 2016. Vol. 49. № 3. P.400-407.

[125] Xiong Y., Tian X., Ai H. Molecular tools to generate reactive oxygen species in biological systems // Bioconjugate Chem. 2019. Vol. 30. № 5. P. 1297-1303.

[126] Zhang Q. et al. Fluorescent PLLA-nanodiamond composites for bone tissue engineering // Biomaterials. 2011. Vol. 32. № 1. P. 87-94.

[127] Zhang F. et al. A novel high mechanical property PLGA composite matrix loaded with nanodiamond-phospholipid compound for bone tissue engineering // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2016. Vol. 8. № 2. P. 1087-1097.

[128] Ostadhossein F. et al. Development of chitosan/bacterial cellulose composite films containing nanodiamonds as a potential flexible platform for wound dressing // Materials. 2015. Vol. 8. № 9. P.6401-6418.

[129] Shenderova O. et al. Carbon-dot-decorated nanodiamonds // Part. Part. Syst. Charact. 2014. Vol. 31. № 5. P. 580-590.

[130] Zousman B., Levinson O. Chapter 5. Pure nanodiamonds produced by laser-assisted technique // Nanodiamond. 2014. P. 112-127.

[131] Ciftan Hens S. et al. Photoluminescent nanostructures from graphite oxidation // J. Phys. Chem. C. 2012. Vol. 116. № 37. P. 20015-20022.

[132] Iselt M., Holtei W., Hilgard P. The tetrazolium dye assay for rapid in vitro assessment of cytotoxicity // Arzneimittel-forschung. 1989. Vol. 39. № 7. P. 747-749.

[133] Ishiyama M. et al. A Combined assay of cell viability and in vitro cytotoxicity with a highly water-soluble tetrazolium salt, neutral red and crystal violet // Biol. Pharm. Bull. 1996. Vol. 19. № 11. P.1518-1520.

[134] Berridge M. V., Herst P. M., Tan A. S. Tetrazolium dyes as tools in cell biology: New insights into their cellular reduction // Biotechnol. Annu. Rev. 2005. P. 127-152.

[135] Schmidt M. W. et al. General atomic and molecular electronic structure system // J. Comput. Chem. 1993. Vol. 14. № 11. P. 1347-1363.

[136] Gordon M. S., Schmidt M. W. Advances in electronic structure theory // Theory and Applications of Computational Chemistry. 2005. P. 1167-1189.

[137] Kohn W. Nobel Lecture: Electronic structure of matter—wave functions and density functionals // Rev. Mod. Phys. 1999. Vol. 71. № 5. P. 1253-1266.

[138] Pople J. A. Nobel Lecture: Quantum chemical models // Rev. Mod. Phys. 1999. Vol. 71. № 5. P.1267-1274.

[139] Ruckebusch C., Blanchet L. Multivariate curve resolution: A review of advanced and tailored applications and challenges // Anal. Chim. Acta. 2013. Vol. 765. P. 28-36.

[140] Juan A. de, Tauler R. Multivariate Curve Resolution (MCR) from 2000: Progress in concepts and applications // Crit. Rev. Anal. Chem. 2006. Vol. 36. № 3-4. P. 163-176.

[141] Zhang X., Tauler R. Application of Multivariate Curve Resolution Alternating Least Squares (MCR-ALS) to remote sensing hyperspectral imaging // Anal. Chim. Acta. 2013. Vol. 762. P. 25-38.

[142] Scherer J. R. The vibrational spectroscopy of water // Advances in infrared and Raman spectroscopy. Clark R. J. H. and Hoster R. E. (ed), London, 1978, Vol. 5. 149 pp.

[143] Ефимов Ю. Я., Наберухин Ю. И. Обоснование непрерывной модели строения жидкой воды посредством анализа температурной зависимости колебательных спектров // Журнал структурной химии. 1980. Т. 21. № 3. С. 95-99.

[144] Dolenko T. A. et al. Valence band of liquid water Raman scattering: Some peculiarities and applications in the diagnostics of water media // J. Raman Spectrosc. 2000. Vol. 31. № 8-9. P. 863-870.

[145] Клышко Д. Н., Фадеев В. В. Дистанционное определение концентрации примесей в воде методом лазерной спектроскопии с калибровкой по комбинационному рассеянию // Доклады Академии наук. 1978. Т. 238. № 2. С. 320-323.

[146] Ager J. W., Veirs D. K., Rosenblatt G. M. Spatially resolved Raman studies of diamond films grown by chemical vapor deposition // Phys. Rev. B. 1991. Vol. 43. № 8. P. 6491-6499.

[147] Osswald S. et al. Phonon confinement effects in the Raman spectrum of nanodiamond // Phys. Rev. B. 2009. Vol. 80. № 7. P. 075419.

[148] Tuinstra F., Koenig J. L. Raman spectrum of graphite // J. Chem. Phys. 1970. Vol. 53. № 3. P.1126-1130.

[149] Baranov A. V. et al. Interpretation of certain characteristics in Raman spectra of graphite and glassy carbon // Opt. Spectrosc. 1987. Vol. 62. № 5. P. 612-616.

[150] Childres I. et al. Raman spectroscopy of graphene and related materials // New developments in photon and materials research. 2013. Vol. 1. P. 1-20.

[151] Mochalin V., Osswald S., Gogotsi Y. Contribution of functional groups to the Raman spectrum of nanodiamond powders // Chem. Mater. 2008. Vol. 21. № 2. P. 273-279.

[152] Aleksenskii A. E. et al. Diamond-graphite phase transition in ultradisperse-diamond clusters // Phys. Solid State. 1997. Vol. 39. № 6. P. 1007-1015.

[153] Yoshikawa M. et al. Raman scattering from nanometer-sized diamond // Appl. Phys. Lett. 1995. Vol. 67. № 5. P. 694-696.

[154] Prawer S. et al. The Raman spectrum of nanocrystalline diamond // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 332. № 1-2. P. 93-97.

[155] Kalish R. et al. Ion-implantation-induced defects in diamond and their annealing: Experiment and simulation // Phys. Status Solidi (A) Appl. Mater. Sci. 1999. Vol. 174. № 1. P. 83-99.

[156] Mykhaylyk O. O. et al. Transformation of nanodiamond into carbon onions: A comparative study by high-resolution transmission electron microscopy, electron energy-loss spectroscopy, x-ray diffraction, small-angle x-ray scattering, and ultraviolet Raman spectroscopy // J. Appl. Phys. 2005. Vol. 97. № 7. P. 074302.

[157] Petit T., Puskar L. FTIR spectroscopy of nanodiamonds: Methods and interpretation // Diam. Relat. Mater. 2018. Vol. 89. P. 52-66.

[158] Jucureanu V., Matei A., Avram A. M. FTIR spectroscopy for carbon family study // Crit. Rev. Anal. Chem. 2016. Vol. 46. № 6. P. 502-520.

[159] Ewing G. E. et al. Thin film water on insulator surfaces // Water in Confining Geometries. 2003. P. 179-211.

[160] Mortet V. et al. Analysis of heavily boron-doped diamond Raman spectrum // Diam. Relat. Mater. 2018. Vol. 88. P. 163-166.

[161] Mortet V. et al. Insight into boron-doped diamond Raman spectra characteristic features // Carbon. 2017. Vol. 115. P. 279-284.

[162] Griffin W. C. Calculation of HLB values of non-ionic surfactants // J. Soc. Cosmet. Chem. 1954. Vol. 5. P. 249-256.

[163] Mizuno K. et al. NMR and FT-IR studies of hydrogen bonds in ethanol-water mixtures // J. Phys. Chem. 1995. Vol. 99. № 10. P. 3225-3228.

[164] Nishi N. et al. Hydrogen-bonded cluster formation and hydrophobic solute association in aqueous solutions of ethanol // J. Phys. Chem. 1995. Vol. 99. № 1. P. 462-468.

[165] Wakisaka A., Matsuura K. Microheterogeneity of ethanol-water binary mixtures observed at the cluster level // J. Mol. Liq. 2006. Vol. 129. № 1-2. P. 25-32.

[166] Fileti E. E., Chaudhuri P., Canuto S. Relative strength of hydrogen bond interaction in alcohol-water complexes // Chem. Phys. Lett. 2004. Vol. 400. № 4-6. P. 494-499.

[167] Yang D., Wang H. Effects of hydrogen bonding on the transition properties of ethanol-water clusters: A TD-DFT study // J. Clust. Sci. 2012. Vol. 24. № 2. P. 485-495.

[168] Burikov S. et al. Raman and IR spectroscopy research on hydrogen bonding in water-ethanol systems // Mol. Phys. 2010. Vol. 108. № 18. P. 2427-2436.

[169] Matsumoto M. et al. Structure of clusters in ethanol-water binary solutions studied by mass spectrometry and X-ray diffraction // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995. Vol. 68. № 7. P. 1775-1783.

[170] Feyereisen M. W., Feller D., Dixon D. A. Hydrogen bond energy of the water dimer // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. № 8. P. 2993-2997.

[171] Денисов Г. P., Соколов Н. Д. Водородная связь // Химическая энциклопедия. М.: Сов. Энциклопедия. 1988. Т. 1. С. 403-404.

[172] Rosenholm J. B. The structure and properties of medium-chain surfactant solutions: A case study of sodium octanoate // Adv. Colloid Interface Sci. 1992. Vol. 41. P. 197-239.

[173] González-Pérez A. et al. Temperature-sensitive critical micelle transition of sodium octanoate // Langmuir. 2004. Vol. 20. № 6. P. 2512-2514.

[174] Larsson K., Rand R. P. Detection of changes in the environment of hydrocarbon chains by Raman spectroscopy and its application to lipid-protein systems // Biochim. Biophys. Acta, Lipids Lipid Metab. 1973. Vol. 326. № 2. P. 245-255.

[175] Rosenholm J. B., Stenius P., Danielsson I. A study of the micelle formation of short-chain carboxylates by laser-Raman spectroscopy // J. Colloid Interface Sci. 1976. Vol. 57. № 3. P. 551-563.

[176] Larsson K. Conformation-dependent features in the Raman spectra of simple lipids // Chem. Phys. Lipids. 1973. Vol. 10. № 2. P. 165-176.

[177] Gaber B. P., Yager P., Peticolas W. L. Interpretation of biomembrane structure by Raman difference spectroscopy. Nature of the endothermic transitions in phosphatidylcholines // Biophys. J. 1978. Vol. 21. № 2. P. 161-176.

[178] Dolenko T. A. et al. Raman spectroscopy of micellization-induced liquid-liquid fluctuations in sodium dodecyl sulfate aqueous solutions // J. Mol. Liq. 2015. Vol. 204. P. 44-49.

[179] Mirgorod Y. A., Dolenko T. A. Liquid polyamorphous transition and self-organization in aqueous solutions of ionic surfactants // Langmuir. 2015. Vol. 31. № 31. P. 8535-8547.

[180] Kim H.-U., Lim K.-H. A model on the temperature dependence of critical micelle concentration // Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Asp. 2004. Vol. 235. № 1-3. P. 121-128.

[181] Reynolds J. A., Tanford C. Binding of dodecyl sulfate to proteins at high binding ratios. Possible implications for the state of proteins in biological membranes // Proc. Natl. Acad. Sci. 1970. Vol. 66. № 3. P. 1002-1007.

[182] Mukerjee P. Salt effects on nonionic association colloids // J. Phys. Chem. 1965. Vol. 69. № 11. P.4038-4040.

[183] Chandler D. Interfaces and the driving force of hydrophobic assembly // Nature. 2005. Vol. 437. № 7059. P. 640-647.

[184] Sebek J. et al. Raman spectra of long chain hydrocarbons: Anharmonic calculations, experiment and implications for imaging of biomembranes // Phys. Chem. Chem. Phys. 2011. Vol. 13. № 28. P.12724-12733.

[185] Gogolinskaia T., Patsaeva S., Fadeev V. The regularities of change of the 3100-3700 cm-1 band of water Raman-scattering in salt aqueous-solutions // Dokl. Akad. Nauk SSSR. 1986. Vol. 290, № 5. P.1099-1103.

[186] Jang S. P., Choi S. U. S. Role of Brownian motion in the enhanced thermal conductivity of nanofluids // Appl. Phys. Lett. 2004. Vol. 84. № 21. P. 4316-4318.

[187] Prasher R., Bhattacharya P., Phelan P. E. Brownian-motion-based convective-conductive model for the effective thermal conductivity of nanofluids // J. Heat Transf. 2005. Vol. 128. № 6. P. 588-595.

[188] Krishnamurthy S. et al. Enhanced mass transport in nanofluids // Nano Lett. 2006. Vol. 6. № 3. P. 419-423.

[189] Picquart M., Lacrampe G. Raman spectra of aqueous sodium octanoate solutions: Solute and solvent study // J. Phys. Chem. 1992. Vol. 96. № 23. P. 9114-9120.

[190] Okabayashi H., Okuyama M., Kitagawa T. The Raman spectra of surfactants and the concentration dependence of their molecular conformations in aqueous solutions // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1975. Vol. 48. № 8. P. 2264-2269.

[191] Umemura J., Cameron D. G., Mantsch H. H. FT-IR study of micelle formation in aqueous sodium n-hexanoate solutions // J. Phys. Chem. 1980. Vol. 84. № 18. P. 2272-2277.

[192] Batsanov S. S. et al. Water shells of diamond nanoparticles in colloidal solutions // Appl. Phys. Lett. 2014. Vol. 104. № 13. P. 133105.

[193] Laptinskiy K. A. et al. The energy of hydrogen bonds in aqueous suspensions of nanodiamonds with different surface functionalization // J. Raman Spectrosc. 2018. Vol. 50. № 3. P. 387-395.

[194] Dobretsov G. E., Syrejschikova T. I., Smolina N. V. On mechanisms of fluorescence quenching by water // Biophysics. 2014. Vol. 59. № 2. P. 183-188.

[195] Теренин А. Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. Л: Наука, 1967. 616 с.

[196] Perevedentseva E. et al. Characterizing protein activities on the lysozyme and nanodiamond complex prepared for bio applications // Langmuir. 2010. Vol. 27. № 3. P. 1085-1091.

[197] Nguyen T.-T.-B., Chang H.-C., Wu V. W.-K. Adsorption and hydrolytic activity of lysozyme on diamond nanocrystallites // Diam. Relat. Mater. 2007. Vol. 16. № 4-7. P. 872-876.

[198] Engineering ToolBox, 2017. Phenols, alcohols and carboxylic acids - pKa values. [сайт] URL: https://www.engineeringtoolbox.com/paraffinic-benzoic-hydroxy-dioic-acids-structure-pka-carboxylic-dissociation-constant-alcohol-phenol-d_1948.html (дата обращения 18.12.2020).

[199] Perrin, D. D., Dempsey, B., Serjeant, E. P. pKa prediction for organic acids and bases. Chapman & Hall: London, 1981. 160 pp.

[200] Tao L., Han J., Tao F.-M. Correlations and predictions of carboxylic acid pKa values using intermolecular structure and properties of hydrogen-bonded complexes // J. Phys. Chem. A. 2008. Vol. 112. № 4. P. 775-782.

[201] Alkorta I., Griffiths M. Z., Popelier P. L. A. Relationship between experimental pKa values in aqueous solution and a gas phase bond length in bicyclo[2.2.2]octane and cubane carboxylic acids // J. Phys. Org. Chem. 2013. Vol. 26. № 10. P. 791-796.

[202] Harding A. P., Popelier P. L. A. pKa Prediction from an ab initio bond length: Part 2—phenols // Phys. Chem. Chem. Phys. 2011. Vol. 13. № 23. P. 11264-11282.

[203] Griffiths M. Z., Alkorta I., Popelier P. L. A. Predicting pK a values in aqueous solution for the guanidine functional group from gas phase ab initio bond lengths // Mol. Informs. 2013. Vol. 32. № 4. P. 363-376.

[204] База данных PUBCHEM [сайт]. URL: https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/ (дата обращения 18.12.2020).

[205] Ferrari A. C., Robertson J. Raman spectroscopy of amorphous, nanostructured, diamond-like carbon, and nanodiamond // Philos. Trans. Royal Soc. A. 2004. Vol. 362. № 1824. P. 2477-2512.

[206] Aggarwal R. L. et al. Measurement of the absolute Raman cross section of the optical phonons in type Ia natural diamond // Solid State Commun. 2012. Vol. 152. № 3. P. 204-209.

[207] Skinner J. G., Nilsen W. G. Absolute Raman scattering cross-section measurement of the 992 cm-1 line of benzene // J. Opt. Soc. Am. 1968. Vol. 58. № 1. P. 113-119.

[208] Can9ado L. G., Jorio A., Pimenta M. A. Measuring the absolute Raman cross section of nanographites as a function of laser energy and crystallite size // Phys. Rev. B. 2007. Vol. 76. № 6. P. 064304.

[209] Bohn J. E. et al. Estimating the Raman cross sections of single carbon nanotubes // ACS Nano. 2010. Vol. 4. № 6. P. 3466-3470.

[210] Merlen A., Buijnsters J., Pardanaud C. A Guide to and review of the use of multiwavelength Raman spectroscopy for characterizing defective aromatic carbon solids: From graphene to amorphous carbons // Coatings. 2017. Vol. 7. № 10. P. 153.

[211] Lakowicz J. R. (ed.). Principles of fluorescence spectroscopy. Springer, Boston, MA, 2013. 954 pp.

[212] Li F. et al. Mg/N double doping strategy to fabricate extremely high luminescent carbon dots for bioimaging // RSC Adv. 2014. Vol. 4. № 7. P. 3201-3205.

[213] Wang Y. et al. Thickness-dependent full-color emission tunability in a flexible carbon dot ionogel // J. Phys. Chem. 2014. Vol. 5. № 8. P. 1412-1420.

[214] Usoltseva L. O. et al. Absorption spectra of nanodiamond aqueous dispersions by optical absorption and optoacoustic spectroscopies // Photoacoustics. 2018. Vol. 12. P. 55-66.

[215] Voet, D., Voet J. G., Biochemistry, 3rd Ed., Wiley, New York, 2004. P. 50

[216] Vainshtein B. K. X-ray structure analysis of globular proteins // Sov. Phys. Uspekhi. 1966. Vol. 9. № 2. P. 251-275.

[217] Tamm L. K., Tatulian S. A. Infrared spectroscopy of proteins and peptides in lipid bilayers // Q. Rev. Biophys. 1997. Vol. 30. № 4. P. 365-429.

[218] Anastas P. T. et al. A review of immobilization techniques to improve the stability and bioactivity of lysozyme // Green Chem. Lett. Rev. 2021. Vol. 14. № 2. P. 302-338.

[219] Bohren C. F., Huffman D. R. Absorption and scattering of light by small particles. John Wiley & Sons, 1998. 544 pp.